kütle ir, nmr spektroskopi problemleri

1

SPEKTROSKOPİ PROBLEMLERİ

Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz,

Kütle Spektrometre Uygulamaları

Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yapısal formülünün tayin edilme-si istendiğinde, başlangıç verilerinden hareketle (elementel analiz sonuçları, veya molekül ağırlığı, v.s., gibi) aşağıda belirtilen bazı hesaplamalar yapılır ve enstrü-

mantal analiz sonuçları toplanır, yorumlanır. Elde edilen bilgilerin bir araya getiril-mesiyle molekülün yapısal formülü bulunur.

Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının

oranından, veya molekül ağırlığından)

Bileşiğin molekül formülünün bulunması (kütle spektroskopisi)

Bileşiğin doymamışlık derecesinin saptanması. CcHhNnOoXx genel formü-

lüne göre,

(2c + 2) – (h – n + x) doymamışlık derecesi, DD = 2

Bileşikteki bazı fonksiyonel grupların saptanması (IR spektroskopisi)

Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1H, 13C-NMR, DEPT)

SONUÇ: Bilgiler toplanması ve bileşiğin yapısal formülünün bulunması.

Bazı Elementlerin İzotopik Bileşimleri

Element M+ M + 1 M + 2

Hidrojen 1H

Karbon 12C 13C %1.1

Nitrojen 14N 15N %0.4

Oksijen 16O 18O %0.2

Sülfür 32S 33S %0.8 34S %4.2

Klor 35Cl 35Cl %24.5

Brom 79Br 81Br %49.5

İyot 127I

http://www.bayar.edu.tr/besergil/e_makaleleri

http://www.bayar.edu.tr/besergil/enstrumental_analiz

http://www.bayar.edu.tr/besergil/kutle_2.pdf

2

ÖRNEK. 1

Bir organik bileşik %68.5 C, %4.92 H ve % 26.23 O içermektedir. Bileşiğin MS,1H-

NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarından moleküler ve yapısal formülünün bulun-ması.

ÇÖZÜM

Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:

%C %H %O %N 68.5 4.93 26.23 : : : = : : : = 5.7 : 4.93 : 1.64 12 1 16 14 12 1 16

veya, 3.5 : 3 : 1

Molekülün basit formülü: (C3.5H3O)n

Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Kütle Spektrumu

m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

63

6576

93

104

CHO

OH

M+

122

M++1

M++2

+

Rel

atif

bol

luk,

%

100

80

60

40

20

0

m/z30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

121temel pik

77

Temel pik; en şiddetli pik: m/z = 121

3

Fragman pik: m/z = 77 aromatik bileşik

Moleküler iyon piki (M+), m/z = 122’deki piktir; çünkü, genellikle, izotop piki dışın-

daki en yüksek kütle numaralı pik moleküler iyon pikidir. Bu durumda,

Molekül ağırlığı: 122 (C3.5H3O)n = 122 n = 2

Molekül formülü: C7H6O2

Bileşiğin yapısal formülünün bulunması


(2 x 7 + 2) – 6 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 5

2

Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.

IR spektrum

Geç

irgen

lik, %

Dalga boyu, cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

2756

2849

3239 765

1459CChalka 1156

CO

aromatik C-Hgerilme

O-Hgerilme

100

80

60

40

20

0C=O 1665

aldehit C-Hgerilme

Bileşik bir aldehittir; aromaik halka, O – H ve H – C = O grupları vardır.

4

1H-NMR spektrum

2H2H

1H

1H R CHO

fenolOH

aromatik CH

ppm12 10 8 6 4 2 0

13C-NMR spektrum

ppm200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

196.5

117.

5

119.

7

136.

7

161.5

120.

5

133.6

R CHO7 tip C vardır; biri C=O

5

SONUÇ:

Molekül formülü C7H6O2

Elde edilen bilgiler:

7 karbon, 2 oksijen

OH C = O CC HC = O

orto di-sübstitüe benzen

Yapısal formül CH

O

OH

2-hidroksibenzaldehit

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy


6

ÖRNEK. 2

Bir organik bileşiğin molekül formülü C10H15N dir. Bileşiğin MS,1H-NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarının alınarak yapısal formülünün bulunması.

ÇÖZÜM

C10H15N

Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi, DD:

(2 x 10 + 2) – (15 – 1) DD = = 4 2

DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar.

IR spektrum

Geç

irge

nlik

, %

Dalga boyu, cm-1

4000 3000 2000 1500 1000 500

100

80

60

40

20

0

C-H gerilmearomatik C-H gerilme

alkanlar

C-N gerilmearom. amin

C-Carom.halka

NHgerilme

yok

C-H düzlemdışı eğilme

Aromatik amin N ve C – N gerilme titreşimleri vardır; ancak primer ve sekonder amin (ve amid) N – H gerilme titreşim bantları yoktur. Bileşik, bir aromatik halka

içeren bir tersiyer amin olabilir.

7

1H-NMR spektrum

ppm9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

3H2H

6H (2CH3)

4H (2CH2)5 H (aromatik

C6H5)

alkanlar

15 hidrojen, oranları:2:3:4:6

13C-NMR Spektrum

alkanlar

aromatikler a

b

c

d

e

f

6 tip C: 4 alkan, 2aromatik bölgede

ppm 200 150 100 50 0

8

SONUÇ:

Molekül formülü C10H15N


2CH2, 2CH3

Nbir aromatik halka içeren tersiyer amin

mono-sübstitüe benzen

Yapısal formülü N

CH2

H3C

H2C CH3

N,N-dietilbenzamin

a

ab

bc

c

e

e

d f



9

ÖRNEK. 3

Bir organik bileşiğin molekül %90 karbon ve %10 hidrojen içermektedir.

Bileşiğin 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektrumlarının alınarak yapısal formülü-nün bulunması.

ÇÖZÜM


%C %H 90 10 : = : = 7.5 : 10, veya 1 : 4/3 12 1 12 1

Molekülün basit formülü: (CH4/3)n


Kütle Spektrumu

m/z

Re

latif

şid

det,

%

51

M+

65 78 105

91

M+ - 15- CH3

temel pikCH2

+

M++1

14

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

120M+ - 29- C2H5

M+

100

80

60

40

20

0

Moleküler iyon pik, m/z = 120, kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 120 (izotopik piki M+ + 1 için m/z = 121)

10

Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.

(CH4/3)n = 120 n = 9

Molekül Formülü: C9H12

Yapısal Formülün Bulunması

C9H12

Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:

(2 x 9 + 2) – 12 DD = = 4 2

DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar. IR spektrumda aromatik gruplar ince-

lenmeli.

IR Spektrum, C9H12 16

02

1455

3062

30272865

****

1941

1873

1801

1714

* * *

1378

1337

1095

1027

1500Geç

irgen

lik, %

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

741 668

Dalga sayısı, cm-1

100

80

60

40

20

0

C-C gerilmearom. halka

C-H eğilmealkanlar

arom.mono

C-H gerilmearom.

C-H gerilmealkanlar

arom.mono-sübs. overtone

Bileşik mono-sbstitüe bir benzendir.

11

1H NMR Spektrum

ppm

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

3H

2H 2H

C

5Haromatik

alkanlar

H3

7.4 7.3 7.2

C C CAr-C H2 H2 H3H2

13C NMR Spektrum

ppm

200 180 160 140 120 110 80 60 40 20

alkanlar

aromatik

7 tip C vardır

125.5

128.1

128.4

142.6

13.824.538.0

12

SONUÇ:

Molekül formülü C9H12


3 alkan grup, CH2, CH3

mono-sübstitüe benzen

Yapısal formülü CH2

H2C CH3

1-propilbenzen



13

ÖRNEK. 4

Bir organik bileşik %55.17 C, %8.06 H ve % 36.78 O içermektedir. Bileşiğin,1H-NMR, 13C-NMR ve MS spektrumlarının alınarak moleküler ve yapısal formülünün bulunması.

ÇÖZÜM


%C %H %O 55.17 8.06 36.78 : : = : : : = 4.6 : 8.06: 2.3 12 1 16 12 1 16

veya, 2 : 4 :1

Molekülün basit formülü: (C2H4O)n


Kütle Spektrumu

Rel

atif

şid

det,

%

m/z50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

M++1

174

129

102

14645

55 57 73 101

74M+

100

80

60

40

20

0

14

Temel pik: m/z = 129, Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yapı yoktur.

Moleküler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 174 (izotopik

pik M+ + 1 için m/z = 175)

Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.

(C2H4O)n = 174 n = 4


Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:

(2 x 8 + 2) – 14 DD = = 2 2

IR spektrum

2986

1749

104

0863

1456

137

41

327

115

910

89

Geç

irge

nlik

, %

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000


100

80

60

40

20

0

C-Halkan

C = OC-O

Bileşik, karbonil C = O ve C –H alkan grupları içeren bir moleküldür.

15

1H NMR Spektrum

ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

6H

3H

4H

1H

1.26 1.24 1.22 1.21

1.4 1.39 1.38 1.37

4.20 4.18 4.16 4.14 4.12

3.42 3.40 3.38 3.36R-CH2

H-C

H3

H3

-CH3

R-C H3

R-CH-CR-CH2-C

13C NMR Spektrum

Rel

atif

şid

det,

%

ppm200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

4 tip karbon atomu

13.9

46.1

61.2

13.5

R

170.1

R R

R 3

R 2R

100

80

60

40

20

0

3CH

COO

CH

CH

16

SONUÇ:


Elde edilen bilgiler: C = O C – O R-CH2CH3 R-CH-CH3 RCOOR

Yapısal formülü C

CHC

O

O

O

O

CH3

H2C CH3

H2C

H3C

dietil 2-metilmalonat



17

ÖRNEK. 5

Bir organik bileşik %65.44 C ve %6.71 H içermektedir. Bileşiğin kütle spektromet-rede görülen moleküler iyon pikinin değeri 165 dir. Bileşiğin molekül formülü ve yapısal formülü nedir?

ÇÖZÜM

a. Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Moleküler iyon piki: 165, bileşikteki N atomları: tek sayılıdır.

Elementel analiz:

C: % 65.44/100 = 0.6544

0.6544 x 165 = 108 108 / 12 = 9 C

H: % 6.71/100 = 0.0671

0.0671 x 165 = 11.1 11.1 /1.01 = 11 H

Kalan kütle:165 - (108 + 11.1) = 165 – 119.1 = 45.9 ~ 46

Moleküler iyon piki: m/z = 165, tek sayı olduğundan, molekülde tek sayıda (1, 3, )

N atomu vardır; kütle spektrumuna göre N = 1 adettir.

İlave elementler: 2 oksijen ve 1 nitrojen ise, 32 + 14 = 46

O: 2 x 16 = 32 2 O atomu 32 / 165 x 100 = % 19.5 O

N 1 x 14 = 14 1 N atomu 14 / 165 x 100 = % 8.5 N

Molekül Formülü: C9H11NO2

b. Bileşiğin yapısal formülünün bulunması

C9H11NO2 molekülünün doymamışlık derecesi (DD):

(2 x 9 + 2) – (11 – 1) DD = = 5 2

Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.

18

Kütle Spektrumu

m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z0 40 80 120 160 200

165 (M+)

137

9265

39

120100

80

60

40

20

0

Rel

atif

bol

luk,

%

IR spektrum

Geç

irge

nlik

, %


4000 3500 3000 2500 2000 1700 1500 1300 1000 600

C=O

NH2

C=C

CH*

*2

CH3

CO

aromatikp-disübst.overtone

doymuş(alkan))

doymamış(alken)100

80

60

40

20

0

R R'

19

1H-NMR spektrum

ppm

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

aromatik p-disübst.(8-6.5 ppm)

- CH2- CH3

H2 - C

triplet(1.3 ppm)

X- C H3

kuartet(4.3 ppm)

singlet (4 ppm)

R R'

-OH, NH, NH2

SONUÇ:

Molekül formülü C9H11NO2

Elde edilen bilgiler: R'R C O C O

H2CH3C

Molekül yapısı

C O

OH2C CH3H2N

etil-4-aminobenzoat

(4-aminobenzoik asit etil ester)

20

ÖRNEK. 6

C, H ve O içeren bir organik bileşiğin, kütle ve IR spektrumlarından yararlanılarak yapısal formülünün bulunması.

Kütle spektrumu

Rel

atif şi

ddet

, %

m/z

0 20 40 60 80 100

Moleküler iyon88

100

80

60

40

20

0

IR spektrumu

100

80

60

40

20

0

Geç

irgen

lik,

%

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


C = O 1740

2895 2850C-H gerilme,

alkan

1200 CO

21

ÇÖZÜM

Olası moleküler formülün saptanması:

88/12 = 7C (en fazla)

CH 1C CH CH 4 4 4C H C O C H O C H O C3H4O3 7 4 6 5 12 4 8 2 + 1O + 12 H + 1O + 1O

Üç olası formül bulunur. IR spektruma göre molekül 2O içermektedir; C=O ve CO; bileşik bir ester olabilir

C4H8O2 formülü için doymamışlık derecesi:

(8 + 2) – (8) doymamışlık derecesi, DD = = 1 2

1 doymamışlık 1 çift bağı gösterir; çift bağın karbonil grubuna (C=O) ait olduğu bilindiğine göre, bileşik alifatik bir esterdir.

SONUÇ:


Elde edilen bilgiler: C O C O

H2CH3C

Molekül yapısı C

CH2

O

O

H3C

CH3

Metil propiyonat

22

ÖRNEK. 7

Molekül formülü bilinmeyen bir hidrokarbonun kütle ve infrared spektrumlarından olası en fazla yapının incelenerek bileşiğin yapısal formülünün saptanması.

Kütle spektrumu

Rel

atif

şid

det,

%

m/z10 20 40 60 80 100 120 140

100

80

60

40

20

0

67

68

m/z = 29 [CH3CH2]+

m/z = 39 [HC CH2]+

m/z = 68 M+ moleküler iyon

39

27

29

temel pik

IR spektrum


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

80

60

40

20

0

Geç

irgen

lik,

%

CH

CC gerilme

CCH

23

ÇÖZÜM

Kütle spektrumu:

Temel pik, m/z = 67

Bu pik moleküler iyon piki (M+) değildir; çünkü hidrokarbonun kütlesi tek sayılı olamaz. Bu durumda:

M+ piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir.

Moleküler iyon piki 68

ise, bileşiğin molekül formülü C5H8’ dir ve molekül aşağıdaki yapılarda olabilir:

CHCH2C

CH2H3C

veya

CHCCH

H3C

H3C

1-pentin 3-metil-1-bütin

Molekülden bir metil radikalin kaybı temel piki (67) veriyorsa, molekülün kütlesi

67 + 15 = 82

olur ki bu durumda molekül heksindir; olası moleküler yapılar:

HCC

H2C

CH2

H2C

CH3 HCC

H2C

CHCH3

HCC

C CH3

CH3

H3C

CH3

1-heksin 4-metil-1-pentin 3,3-dimetl-1-bütin

HCC

H2C

CH2

H2C

CH3HC

C

H2C

CH2+

HCC

CH2+

HCC+

HCC

H2C

CH2

CH2+

m/z = 82 67 53 39 25

HCC

H2C

CH2+

HCC

H2C

CHCH3

CH3

HCC

H2C

CH+

CH3

HCC

CH2+

HCC+

m/z = 82 67 53 39 25

24

HCC

C+CH3

H3C

HCC

C CH3

H3C

CH3

HCC+

m/z = 82 67 25

Bileşik, 1-pentin’dir.

Bu sonuç, 1-pentinin 1H NMR spektrumu ile de doğrulanabilir:

0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

CHCH2C

CH2H3C

a b

d c a = 2.15, b = 1.94,c = 1.55, d = 1.00

http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkynes/Spectroscopy_of_the_Alkynes

1.1 1.0

3H

1.6 1.5

2.0 1.9

2.2 2.1

TMS1H2H2H

SONUÇ:

Molekül formülü C5H8

Elde edilen bilgiler: CH3CH2+, HCCH2

+, M+= 68

Molekül yapısı CHCH2C

CH2H3C

1-pentin

http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Organic_Chemistry_Level_1/Answer_for_mcmurry/CHAPTER12.pdf



25

ÖRNEK. 8

Molekül formülü C9H12O2 olan bileşiğin yapısal formülünün bulunması

ÇÖZÜM


(2 x 9 + 2) – 12 Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) = = 4

2

Doymamış 4 birim vardır; 4 doymamışlık, sübstitüe benzen halkasını gösterir.

IR spektrum

100

80

60

40

20

0

Geç

irgen

lik,

%

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


OH 3400 CO 1100

1600C = C

Molekül formülünde iki oksijen atomu bulunduğuna göre bileşiğin bir ester veya bir sit olma olasılığı vardır. Spektrumda OH sinyali vardır, fakat bir karboksilik asit

için yeteri kadar geniş değildir, ve C=O sinyali de yoktur.

Bu durumda bileşiğin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu içerdiği söylenebilir.

26

13C spektrumu

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

6171

73126

127

128

138

benzenhalkası

CO

1H NMR spektrum

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm

3.11H singlet(OH)

4.5 2H singlet fenilCH2O

3.72H tripletCH2O

3.52H tripletCH2O

7.2

benzenhalkası

5Hmultiplet

27

C9H12O2 bileşiği üç CH2-O, bir O-H içeren bir mono-sübstitüe benzendir; bileşik, 2-benziloksietanol olabilir; bu bileşiğin kütle spektrumu ile sonuç kesinleştirilir.

Kütle spektrumu

100

80

60

40

20

0

Rel

atif

bol

luk,

%

m/z

0 25 50 75 100 125 150 175

152

107

91 C6H5CH2benzil katyon

C6H5CH2Obenzil katyon moleküler iyon

C9H12O2

SONUÇ:


Elde edilen bilgiler: mono sübst. benzen

Üç CH2-O, bir O-H

Molekül yapısı CH2

H2C

O

H2C OH

2-benziloksietanol

http://vohweb.chem.ucla.edu/voh/classes%5Csummer11%5C30BID13%5CSpectroscopy5.ppt#1



kütle ir, nmr spektroskopi problemleri

Documents