laboratorio de procesos y diseño iii148.206.53.84/tesiuami/uami12395.pdf · fraccionada,...
TRANSCRIPT
1
Laboratorio de Procesos y Diseño III
ASESOR:
Dr. José Antonio de los Reyes Heredia
DIMENSIONAMIENTO Y EVALUACIÓN DE UNA UNIDAD PARA LAREDUCCIÓN DE AZUFRADOS EN PRESENCIA DE INHIBIDORES
PARA DESTILADOS INTERMEDIOS
Oscar Campos LedesmaAlejandro Alfonso De los Cobos González
Samuel Christian Sánchez López
México D.F., 4 de abril, 2005
2
Se agradece el apoyo financiero del Fondo SEP – CONACYT a través del proyecto 42204 Y.
3
ÍNIDICE
SECCIÓN 1 3INTRODUCCIÓN 3JUSTIFICACIÓN 4GENERALIDADES 4PROPIEDADES DEL DIESEL 5HIDRODESULFURACIÓN 6ASPECTOS DE MERCADO 8SELECCIÓN DE LA PLANTA Y DEL PROCESO 11ELECCIÓN DEL PROCESO 16PONDERACIÓN ECONÓMICA 17DATOS GENERALES DE LA PLANTA 19OBJETIVOS 19BALANCE PRELIMINAR 20CONCLUSIONES DE LA SECCIÓN 20
SECCIÓN 2 21ELECCIÓN DE METALES PRECURSORES 21INTERACCIONES DEL SOPORTE CON EL COMPLEJO METÁLICO 22ESTADO DEL ARTE 23HIPÓTESIS 26OBJETIVOS 26SÍNTESIS DE CATALIZADORES Pd - Pt SOPORTADOS 26EVALUACIÓN CATALÍTICA 28RESULTADOS 30CONCLUSIONES DE LA SECCIÓN 36
SECCIÓN 3 37ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES 37DIMENSIONAMIENTO DE LOS EQUIPOS DE LA PLANTA 39DISEÑO DEL REACTOR HDS 40RESULTADOS DEL MODELO DEL REACTOR 43DIMENSIONAMIENTO Y OPERACIÓN DE LOS EQUIPOS DEL PROCESO 43
SECCIÓN 4 53ANÁLISIS ECONOMICO 53
COMENTARIOS 58CONCLUSIONES DEL PROYECTO 59APENDICE 1 60APENDICE 2 63APENDICE 3 68APENDICE 4 71
BIBLIOGRAFÍA 74
4
SECCIÓN 1
1.1 INTRODUCCIÓN
Durante el siglo XX los productos derivados de la refinación del petróleo fueron -y seguirán siendo-
la fuente principal de energía primaria. En los primeros 80 años del siglo XX el problema radicaba
en producir combustibles de mayor calidad técnica con el fin de de satisfacer las necesidades de los
destilados requeridos. En la década de los 70, se inicia un largo proceso de cambio en las
características de los destilados, producto de la creciente preocupación por el daño hecho al medio
ambiente en las emisiones de los motores y desechos de refinerías.
Actualmente, las principales fuerzas que impulsan la industria en el mundo son: la creciente
demanda de combustibles, la necesidad de procesar crudos más pesados, la búsqueda de mayores
niveles de rentabilidad, actualmente bajos; una exigente reglamentación ambiental y la necesidad de
producir combustibles cada vez más limpios.
Para satisfacer condiciones menos exigentes que las actuales, México, en el periodo 1950-1975, crea
el Sistema Nacional de Refinación. Actualmente la evolución del SNR es impulsada por la necesidad
de crear mayor participación en el mercado del crudo Maya (crudo pesado), la satisfacción en la
mayor demanda de gasolina y la reducción en la producción del combustóleo, combustible que está
perdiendo mercado en las termoeléctricas, y el cumplimiento de las normas ambientales.
Los requerimientos ambientales para la reducción del contenido de azufre en los combustibles
fósiles, traerán graves consecuencias a las refinerías en cuanto a inversión se refiere. Para poder
alcanzar estas especificaciones existe le necesidad de modificar o mejorar los reactores y procesos
existentes e introducir catalizadores más activos y selectivos.
5
1.2 JUSTIFICACION
Establecer un marco teórico sobre los antecedentes de la problemática actual del proceso y las
normas ambientales que lo rigen, a fin de encontrar innovaciones tecnológicas a nivel mundial.
Construir en consecuencia una base de información que permita hallar posibles analogías
tecnológicas entre las plantas en operación y las tecnologías del momento.
1.3 GENERALIDADES.
En una refinería, el petróleo es convertido a una variedad de productos mediante procesos físicos y
químicos. El primer proceso al que se somete el petróleo, es la destilación para separarlo en
diferentes fracciones (Figura 1.1).
Figura 1.1 Estructura de la refinación
Dentro de las torres de destilación, los líquidos y los vapores se separan en fracciones de acuerdo a
su peso molecular y temperatura de ebullición. El diesel tiene fracciones que ebullen a 350 °C. En
muchos casos el combustible diesel se manufactura a partir de mezclas de gasóleos con queroseno y
6
aceite cíclico ligero, el cual es producto de la desintegración catalítica fluida. Hoy en día el proceso
de fabricación del diesel es muy complejo ya que comprende escoger y mezclar diferentes fracciones
de petróleo para cumplir con especificaciones precisas.
El análogo del octano en la calidad de ignición de la gasolina en el diesel es el índice de cetano, la
cual es una medida de la tendencia del diesel a cascabelear en el motor.
La escala se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos:
CH3-(CH2)14-CH3 CETANO (n-hexadecano)
y:
CH3-CH3-CH3-CH3-CH3-CH3-CH3
CH3-CH –CH –CH -CH -CH -CH-CH-CH3 heptametilnonano
El índice de cetano es un medio para determinar la calidad de la ignición del diesel y es equivalente
al porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano. Para el diesel la propiedad
deseable es la auto ignición.
1.4 PROPIEDADES DEL DIESEL
Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia
del motor y, consecuentemente, en las emisiones y el consumo.
Las bombas de diesel, a falta de un sistema de lubricación externa, dependen de las propiedades
lubricantes del diesel para asegurar una operación apropiadas. Los procesos de refinación para
remover el azufre del diesel tienden a reducir los componentes del combustible que proveen de
lubricidad natural. A medida que se reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad
inadecuada aumenta.
El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de PMÕs (poliaromáticos) y de las
emisiones de hidrocarburos PMÕs. El contenido de PMÕs influye en la temperatura de la flama y,
por lo tanto, en las emisiones de NOx durante la combustión.
7
La Tabla 2 ofrece una comparación de las propiedades de los combustibles diesel en varios países.
Es notorio el bajo valor del índice de cetano del diesel americano, tal vez debido al bajo porcentaje
de diesel virgen que se utiliza.
ESPECIFICACIONES RESULTADOS PROMEDIOPEMEXDiesel
EUA Prom EUACarb.
Canadá Alemania Japón Chile
Azufre % P Max 0.021 0.03 0.02 0.027 0.03 0.03 0.05
In. Cetano mín. 53 46 48.2 44 50.6 53 48Viscosidad
cinemática a40°C
3.0 2.5 -- 2 2.58 3.0 1.9
Densidad 0.81 0.84 0.83 -- 0.820-0.860 -- 0.84Aromáticos 22 37 23 -- -- -- 20-30
Tabla 1.1 Comparación de los combustibles.
1.5 HIDRODESULFURACION
La hidrodesulfuración (HDS) es un proceso de hidrogenólisis catalítica que consiste en remover el
azufre que se encuentra en el combustible al finalizar los tratamientos del petróleo, como destilación
fraccionada, destilación por presión reducida, reforming o cracking. Este proceso constituye
principalmente el hidroprocesamiento o hidrotratamiento, que trata el combustible en forma
combinada con hidrógeno, alta temperatura y catalizadores. Las reacciones típicas que se llevan a
cabo son:
R - SH + H2 → R - H + H2
El azufre se encuentra distribuido en componentes químicos que, de ser encontrados en los
combustibles de un motor en el momento de la combustión, éste se corroería, y al ser expulsados los
gases contaminaría el ambiente.
En una recopilación de experimentos reportados por Kabe (6), se muestra que de todos los
componentes sulfurados en el diesel, el 4,6-DMDBT (4,6-dimetildibenzotiofeno) es el componente
que más dificultad presenta para su desulfuración, debido a su baja reactividad; que es
consecuencia de los impedimentos estéricos que ejercen los grupos metilo alrededor del azufre. La
siguiente gráfica muestra un comparativo entre la reactividad del 4,6-DMDBT y otros componentes
8
sulfurados presentes en el diesel.
Gráfica 1.1 Reactividad de compuestos orgánicos sulfurados en HDS versus el tamaño de susanillos y posiciones de substituciones alquílicas.
En los últimos tiempos la HDS del 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) catalizada con
Mo/Al2O3, Co/Al2O3, Co-Mo/Al2O3, Ni/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3 se ha llevado a cabo. Estos
catalizadores son los más usados para el hidrotratamiento del petróleo; el desarrollo de nuevos
catalizadores con alta actividad catalítica es necesario para lograr combustibles más limpios.
9
1.6 ASPECTOS DEL MERCADO
El sistema de distribución de PEMEX mostrado en las Figura 1.1, cuenta con 12,670
kilómetros de oleoductos (para el transporte de petróleo crudo) y poliductos (para el
transporte de productos terminados como gasolinas y diesel). Cuenta también con 77
terminales terrestres y 15 terminales marítimas para el almacenamiento y distribución de los
hidrocarburos combustibles en todo el territorio nacional. En el 2003, el sistema de
distribución de PEMEX transportó 67,589 millones de toneladas-kilómetro de petróleos
crudos y petrolíferos. El 61.5% se trasportó por la red de ductos, 38.1% por buque tanque, y
el 0.4% restante por auto tanque y carro tanque.
Indicadores
PEMEX, es el organismo responsable de la producción distribución y comercialización de
petrolíferos en todo el territorio mexicano. A través del Sistema Nacional de Refinación, el cual se
integra por las refinerías mostradas en la Figura 1.2.
Saltillo
Rosarito
Hermosillo
Topolobampo
Chihuahua
Torreón
Monterrey
Cd. Victoria
Veracruz
Sabinas
Mexicali
Ensenada
Aguscalientes
Morelia
Zacatecas
Cd. Juárez
Culiacán
Guaymas
Cd. Obregón
Cuernavaca Villahermosa
Progreso
Dos Bocas
Campeche
Mérida
Monclova
Toluca
Poza Rica
Cosoleacaque
El Castillo
Cd. Mendoza
PueblaLerma
Tuxpan
La Paz
Mazatlán
Manzanillo
LázaroCárdenas
Acapulco
León
Matamoros
S.L.P.
Zamora
Reynosa
Ducto en construcción
Terminales de almacenamientoy distribución
Refinerías
Terminales marítimas
Pachuca
Querétaro
Pajaritos
Salina Cruz
Minatitlán
Madero
Salamanca
Cadereyta
Valle de México
TulaDuctos
PEMEX RefinaciónInfraestructura 2002
612,670 km.
77
15
Figura 1.2 Ubicación de las 6 principales refinerías a nivel nacional.
10
En los primeros cuatro meses de 2004, las ventas de productos petrolíferos realizadas en el país por
parte de PEMEX Refinación y PEMEX Gas y Petroquímica Básica se ubicaron en un millón 704 mil
400 barriles por día, volumen que representó un incremento de 1.5 %, comparado con el mismo
lapso del 2003 (3). PEMEX Refinación comercializó en el mercado nacional un volumen de 288 mil
800 barriles de diesel al día, de los cuales 246 mil 200 barriles fueron de PEMEX Diesel y 42 mil
600 barriles diarios de diesel desulfurado y marino.
PEMEX reporta que: “Hacia finales de la década se requerirá de capacidad adicional de refinación
y/o aumento de la capacidad de conversión y trenes de hidrotratamiento de Diesel”. La siguiente
gráfica muestra las estimaciones sobre la demanda nacional a futuro, en un período de que abarca de
1991 al año 2009. Donde la línea vertical punteada es el período actual (4) y la línea de las ordenadas
son los miles de barriles diarios.
Gráfica 1.2 Proyección a futuro de la oferta y demanda para productos destilados.
Uno de los principales consumidores de diesel en México son los transportes terrestres y marinos, y
baja medida en la industria. La demanda de diesel desulfurado a nivel internacional, puede
entenderse a partir de las normas ambientales de cada país.
11
La siguiente tabla muestra estas exigencias para países de América. Asia, Europa y Australia.
País Regulación o incentivo Limite Máximo deS
Limite de combustibleconvencional Fecha de introducción
EU
EURO2
98/70/EC EURO3
98/70/EC EURO4
15 ppmw
500 ppmw (450)
350 ppmw
50 ppmw
Ene 1997
Ene 2000
Ene 2005Bélgica Incentivo nacional 50 ppmw 350 ppmw Oct 2001
Dinamarca Incentivo nacional 50 ppmw 500 ppmw Ene 1999
FinlandiaIncentivo nacional
Iniciativa Neste/Fortum
50 ppmw
10 ppmw350 ppmw 2002
Alemania Incentivo nacional50 ppmw
10 ppmw350 ppmw
Nov 2001
Ene 2003Holanda Incentivo nacional 50 ppmw 350 ppmw Ene 2001
SueciaIncentivo nacional
Incentivo nacional
10 ppmw
10 ppmw
50 ppmw
2000 ppmw
350 ppmw
350 ppmw
1991
2001
2001
Suiza
Incentivo nacional
Iniciativa agrícola
Iniciativa BP
50/10 ppmw
10 ppmw
10 ppmw
350 ppmw
350 ppmw
350 ppmw
2003
2000
2000
ReinoUnido
Incentivo nacional
Incentivo nacional
50 ppmw
50 ppmw
500 ppmw
350 ppmw
Mar 1999
Mar 2001
Australia Iniciativa BP deregulación nacional
50 ppmw
50 ppmw
1300 ppmw
500 ppmw
Ene 2006
Fin 2000
Hong Kong Incentivo nacional“Ultra low sulfur” 50 ppmw 500 ppmw Jul 2000
Japón Propuesta de regulaciónnacional 50 ppmw 500 ppmw Antes 2005
Tabla 1.1 Legislaciones y programas de incentivos
12
Ventas y precios
Los productos petrolíferos que mostraron mayor incremento durante los últimos seis años fueron la
gasolina magna, el diesel y el gas licuado. El precio del diesel ha subido considerablemente Gráfica
1.3. Por ejemplo en el período de 1997 al 2000 dobló su precio. Pero en los últimos años el
comportamiento cóncavo del precio pasó a ser convexo a partir de 1999. Esperemos que la tendencia
siga siendo convexa.
Diesel (pesos/litro)
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
Gráfica 1.3 Evolución del precio del diesel
1.7 SELECCIÓN DE LA PLANTA Y DEL PROCESO
Para la selección del proceso, se usó principalmente el buscador científico online SciFinder,
restringiéndolo por año e idioma, aunque en ocasiones esto no fue suficiente y se recurrió a Scopus.
Fueron ponderados diversos procesos de hidrodesulfuración con una gran variedad de alternativas
para reducir la cantidad de compuestos azufrados que a continuación describiremos:
La Figura 1.4 muestra el diagrama de flujo de la propuesta de Song. Consiste en adsorción selectiva
para remoción de azufrados (SARSpor sus siglas en inglés), seguido de una HDS de fracciones
concentradas de sulfuros (HDSCS ídem) usando catalizadores de alta actividad como el Co-
Mo/MCM41. Se espera que la HDS sea más sencilla que la convencional por tres razones: el
producto está más concentrado y por tanto el reactor es más eficiente, la tasa de HDS es más alta
debido a que se han removido los compuestos aromáticos que inhiben la HDS por la adsorción de los
sitios activos de la hidrogenación y la más importante es que “el volumen requerido para el reactor
13
puede ser significativamente más pequeño porque la cantidad de combustible procesado es menor al
95 % o más” (6).
Figura 1.4 Proceso integrado de adsorción con HDS profunda en una refinería (SARS-HDSCS)(7).
La Figura 1.5 muestra el diagrama de flujo del proceso propuesto por la compañía Lummus Global,
el cual consiste en dos reactores (corriente paralela / contracorriente). El segundo tiene una
alimentación fresca de H2, mientras que el primero utiliza gas recirculado. Estos reactores se usan
en conjunto y su alimentación es calentada a la temperatura de la reacción antes de ser alimentados a
la primera etapa, en sus respectivas salidas el vapor y el líquido son enviados a separación. El calor
de la reacción es removido de las camas del catalizador por la vaporización adicional del reactivo
líquido. El efluente del reactor de la primera etapa se envía a un separador para quitar impurezas
tales como el H2S y el NH3 liquido. Una parte del efluente del segundo reactor se envía al primero.
Cuando se utiliza un reactor a contracorriente, el hidrógeno fresco se puede introducir al sistema del
reactor en el fondo de la cama a contracorriente. De esta manera, el hidrocarburo líquido
descendente se expone a la creciente presión parcial del hidrógeno mientras esta bajando a través del
reactor. Además de la capacidad de ajustar la temperatura del reactor de la segunda etapa, esto
favorece funcionamiento del hidroprocesamiento mejorado.
14
Figura 1.5 Segunda propuesta por Lummus Global.
El corazón de toda plante química es el reactor, así que enfocaremos nuestra atención en este equipo.
Dentro de los procesos mencionados anteriormente, el reactor que se propone en este trabajo
pertenece la firma Syn-Sat Technology (8) Fig. 1.6.
Figura 1.6 Proceso corriente paralela/contracorriente propuesto por Syn-Sat Technology.
Los reactores de hidrotratamiento convencionales tienen camas fijas con un arreglo en corriente
paralela de H2 y diesel. Estos sistemas tienen un perfil de concentraciones de H2S desfavorable
15
dentro del reactor. Debido a la alta concentración de H2S a la salida de la segunda cama, se presenta
inhibición para la remoción de las últimas ppm de S. La operación a contracorriente puede proveer
un perfil concentración más favorable, pues en estas condiciones de operación la alimentación de
diesel es introducida por la parte superior y el hidrógeno por el fondo del reactor. El H2S es
removido desde la parte alta del reactor, previniendo un posible mezclado con las olefinas a la salida.
En la primera cama el hidrógeno y el diesel son alimentados en corriente paralela y los compuestos
organo-sulfúricos de alta reactividad son removidos. El H2S formado es removido de la corriente de
reactivos. En la segunda cama el reactor opera a contracorriente, brindando así perfiles de
concentración de H2S e H2 más favorables en toda la longitud del reactor. En la 3era cama, las
partículas de catalizador son fluidizadas por la alimentación –proveniente de la segunda cama- de
hidrógeno, esto con el fin de lograr un buen mezclado. Esta configuración permite el uso de
catalizadores que son sensibles al envenenamiento por S, i.e. catalizadores que contengan metales
nobles, en la tercera cama. La actividad del catalizador puede ser controlada agregando y quitando
partículas de éste, garantizando así que el catalizador no se desactive para la formación de coque.
Los requerimientos de catalizador en este proceso son mecánicamente estables y resistentes al
agotamiento.
La Fig. 1.7 muestra el diagrama que describe el proceso de la planta de hidrodesulfuración de Tula
Hidalgo.
16
Figura 1.7 Tecnología ya existente de HDS en Tula Hidalgo.
La corriente de alimentación llega a un tanque de carga, para posteriormente pasar a una bomba,
donde se aumentará la presión y se mezclara con una corriente de hidrógeno. La mezcla diesel-
hidrógeno entrará a un precalentador, y después a un calentador, alcanzando las condiciones
adecuadas para entrar al reactor. El reactor contiene un lecho catalítico donde el catalizador principal
es Ni-Mo. En el reactor, la corriente diesel-hidrogeno experimentará un reacción exotérmica y se
removerá el azufre, que es convertido en ácido sulfhídrico. El efluente caliente del reactor se usa
para intercambiar energía con la alimentación en el precalentador, pasando posteriormente a un
enfriador, para luego entrar a un tanque separador de alta presión. En este tanque se separa una fase
gaseosa, la cual será principalmente hidrógeno; una fracción de éste será recirculada al reactor. La
fase líquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora).
17
1.8 ELECCIÓN DEL PROCESO
Una vez analizadas las diferentes alternativas tecnológicas fue elegido el proceso que tomaremos
en este proyecto de investigación, como base partirá del proceso de Tula, y el descrito por Song,
Syn-Sat Technology y Lummus Global, como se describe a continuación:
La corriente de alimentación llega a un tanque de carga, posteriormente pasa a una bomba, donde se
incrementara la presión y se mezclará con una corriente de hidrogeno proveniente del condensador
y el compresor. La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un precalentador, y después a un calentador.
Una vez alcanzadas las condiciones adecuadas para entrar al reactor, la corriente pasará los lechos
catalíticos. La corriente diesel-hidrógeno experimentará una reacción exotérmica y se removerá el
azufre. Como producto de esta reacción se obtendrá H2S. El efluente caliente del reactor se usa para
intercambiar calor con la alimentación en el precalentador, pasando posteriormente a un enfriador. El
diagrama del proceso se ilustra en la Figura 1.8
Figura 1.8 Proceso propuesto
Durante el proceso de HDS, los compuestos aromáticos compiten por los sitios activos disponibles
para la hidrogenación –y posterior desulfuración- del 4,6-DMDBT. En el contexto de esta
problemática, Song (2) propone la adsorción selectiva de compuestos orgánicos acoplada con HDS;
que es un concepto integrado de proceso (SARS-HDSCS) “que combina adsorción selectiva para
remover azufrados (Selective Adsorption for Removing Sulfur), recuperación de compuestos
18
azufrados concentrados, y HDS de fracciones concentradas de sulfuros (HDS of Concentred Sulfur)”
(7). Lo anterior representa un intento para desarrollar HDS profunda en una refinería a futuro -como
es el caso-, donde fundamentalmente se obtendría mayor eficiencia y un consumo menor de
hidrógeno, que es un factor significativo en los costos de inversión y condiciones de operación (en
el separador de H2S y H2, y el compresor de H2 para su posterior recirculación).
Las desventajas de usar un proceso de HDS convencional en las refinerías consisten en lo siguiente:
se necesita procesar el 100 % del combustible, que contiene 0.3 wt% de compuestos azufrados,
para obtener un producto de sulfurado con 500 ppm de azufre. Lo anterior tiene como consecuencia
una mayor cantidad de combustible procesado que a su vez requiere de una cantidad mayor de H2.
Se necesitan entonces equipos de separación de mayor capacidad para separar el H2 -y remover el
H2S- y compresores para recircularlo.
1.9 PONDERACIÓN
Una vez elegida la propuesta de la planta, debe elegirse la ubicación de la misma partiendo de
aspectos como son la ubicación, demanda, transporte, normas ambientales, materia prima y
exportación. Con estos parámetros pretendemos minimizar los gastos de traslado de materia prima,
de servicios (agua), de implementación de normas ambientales y de exportación. Por otra parte, para
la ubicación de la planta se necesitó de una ponderación a 6 posibles lugares: Cadereyta, Madero,
Tula, Salamanca, Minatitlán, S. Cruz:
La tabla siguiente muestra los parámetros tomados en cuenta para la ponderación:
Tabla 1.2 Pesos de factores.
La calificación ponderada fue realizada tomando como 1 a la calificación más baja y 5 como la más
alta.
19
Tabla 1.3 Tabla de ponderaciones
Las calificaciones obtenidas se presentan en la siguiente tabla:
Región Puntaje final
Cadereyta 2.0
Madero 2.1
Tula 3.7
Salamanca 3.1
Minatlitlan 3.1
Salinas cruz 3.8
Tabla 1.4 Tabla de calificaciones
Observamos que Salina Cruz es la ganadora por una décima de punto; evidentemente esta diferencia
puede prestarse a ser ignorada y tomar a Tula como planta modelo, sin embargo en Tula ya existe
una planta de hidrodesulfuración profunda.
Por tanto se escogió la planta de Salina Cruz que además de esta en proceso de licitación para del
programa de reconfiguración de refinerías en el 2003 (Figura 1.9) esto es, la planta actual no cuenta
con una unidad de hidrodesulfuración.
UbicaciónDemanda Materia
primasNormasambientales
Transporte Exportación
Calif.Pon.
Calf.
Cailf.Pon
Calif. Calf.Pon.
Calif Calif.Pon.
Calif CalifPon
Calif.
Cadereyta 1 0.3 4 0.9 1 0.2 3 0.3 3 0.3Madero 2 0.6 1 0.3 3 0.6 3 0.2 4 0.4
Tula 3 0.9 4 0.9 4 0.8 5 0.5 3 0.3Salamanc
a3 0.9 3 0.9 3 0.6 5 0.5 2 0.2
Minatitlán 4 1.2 2 0.6 3 0.6 3 0.3 4 0.4S. Cruz 4 1.5 5 1.5 1 0.2 1 0.1 5 0.5
20
Figura 1.9 Programa de licitación de plantas Pemex
1.10 DATOS GENERALES DE LA PLANTA
La planta contará con una unidad Hidrodesulfuradora de Diesel con una capacidad de 7, 686,000
BPA (barriles por año, la cual esta localizada en Salina Cruz Oaxaca, México y requerirá ciertas
servicios como son embarque, carros tanque, ductos y buques cargueros para la distribución. La
planta estará 360 días en operación, usando hidrógeno y diesel como materia prima y producirá
gasolina amarga, diesel desulfurado, ácido sulfúrico e hidrocarburos ligeros.
1.11 OBJETIVO
Diseñar una planta de HDS de diesel en la refinería de Salina Cruz Oaxaca, para obtener un
producto desulfurado con un contenido de azufre no mayor a 20 ppm.
21
1.12 BALANCE PRELIMINAR
Figura 1.10. Balance de materia preliminar
Este balance global de la planta se obtiene a partir de una hidrodesulfuración de diesel con 12,500
ppm a 20 ppm de S. Para simplificar los cálculos suponemos que de los compuestos azufrados
presentes en el diesel, son prácticamente el dibenzotiofeno (DBT) y el 4,6-DMDBT.
1.13 CONCLUSIONES DE LA SECCIÓN
Con la elección del modelo de reactor prepuesto por Syn-Sat Technology y la planta de Tula
Hidalgo como base para instalación de una unidad de HDS en Salina Cruz, se pretende satisfacer
una demanda de producción de diesel con bajo contenido de azufre de 500 a 20 ppm.
22
SECCIÓN 2
En la sección anterior se observó la necesidad de crear un proceso de HDS en la refinería de Salina
Cruz Oaxaca. El proceso propuesto utiliza como unidad principal un reactor de tres camas. Las
primeras dos principalmente remueven el azufre presente en el DBT, y estarán empacadas con
catalizadores comerciales (Ni-Mo para la primera y Co-Mo para la segunda). Para la última cama, la
encargada de desulfurar el 4-6,DMDBT, se pretende encontrar un catalizador con el cual se obtengan
mejores resultados en HDS que con el comercial. En esta sección realizamos la síntesis de los
catalizadores propuestos a partir de una búsqueda bibliográfica y evaluamos su actividad catalítica
en un reactor por lotes.
Se llevó a cabo una búsqueda bibliográfica para encontrar el mejor catalizador-promotor de la
tercera cama, su método de preparación y condiciones de operación bajo las cuales encontraba su
mejor desempeño. Para este fin usamos primordialmente el buscador científico en línea SciFinder.
La búsqueda se restringió en los campos de idioma (inglés, español) y por fecha de publicación
(1999-2004).
2.1 ELECCIÓN DE METALES PRECURSORES
La elección de un precursor es importante cuando se desea un catalizador metálico con una alta
dispersión por intercambio iónico. Generalmente se escogen dos familias de complejos metálicos
que pertenecen a los grupos VIIA, VIII, o IB.
La interacción iónica entre los sitios de la superficie y el precursor metálico es dominante, por tanto
las propiedades físicas del soporte no son tan importantes para la impregnación. Debido a la fuerte
dependencia de la adsorción en la concentración de sitios en la superficie, el pH al cual se lleva la
adsorción es un punto clave.
Primero encontramos al grupo de los complejos clorometálicos. El metal está presente como un
complejo aniónico. Un complejo muy usado de este tipo es el anión [PtCl6]2- pero no son apropiados
para preparar zeolita con alta dispersión. Debido a la naturaleza ácida de la sílice, su superficie casi
siempre esta cargada negativamente y no puede adsorber el anión. Otros ejemplos de complejos
clorados que producen aniones en solución son el tetracloropaladio [PdCl4]2- y el hexacloruro de
rodio [RhCl6]2-. Por otro lado encontramos al grupo de los complejos amino [M(NH3)n]X+ los cuales
23
forman cationes en solución. Entre los más usados están los complejos amino de Ru, Rh e Ir con
valencia III; los complejos de tetramino de Pd y Pt con valencia II; y los complejos amino de Ag,
Cu, Ni y Co.
Debido a la naturaleza anfótera de la mayoría de los óxidos, la distribución de la carga en la
superficie es función del pH de la solución. En medio ácido la superficie se carga positivamente y
viceversa. Para cada óxido existe un valor específico de pH en el cual la carga global de la partícula
es cero, este valor corresponde al punto isoeléctrico.
La técnica de valoración de masa está basada en que cuando un óxido es puesto en solución, el pH
de la solución cambia con respecto a la cantidad de óxido añadido. En soluciones para las cuales el
pH es más grande que el punto isoeléctrico, la superficie del sólido se cargará negativamente. La
superficie se puede cargar negativamente adsorbiendo iones OH- o desorbiendo iones H+. Como
consecuencia, una vez añadido el óxido a la solución, el pH decrecerá si el pH de la solución original
es más grande que el punto isoeléctrico. Esta diferencia es la fuerza motriz para el cambio de pH.
Una vez que el pH se aproxima al punto isoeléctrico, donde los iones H+ igualan a los iones OH- no
ocurrirá ningún cambio porque las moléculas de agua están disociadas en iones H+ y OH- en
cantidades iguales. Esto mantiene el balance en el equilibrio.
2.2 INTERACCIONES DEL SOPORTE CON EL COMPLEJO METÁLICO
Primero encontramos al grupo de los complejos clorometálicos. El metal esta presente como un
complejo aniónico. Un complejo muy usado de este tipo es el anión [PtCl6]2- Pero no son apropiados
para preparar zeolita con alta dispersión. Debido a la naturaleza ácida de la sílice, su superficie casi
siempre esta cargada negativamente y no puede adsorber el anión. Otros ejemplos de complejos
clorados que producen aniones en solución son el tetracloropaladio [PdCl4]2- y el hexacloruro de
rodio [RhCl6]2-.
La movilidad del metal precursor durante el pretratamiento del catalizador es por supuesto, una
función de la interacción entre el metal precursor y el soporte. La preparación de sílice y alúmina
soportando grupos bimetálicos (Pt-Ru) usando como precursor H2PtCl6 y RuCl3 presenta un
interesante caso de estudio. Bajo condiciones de medio a bajo pH la sílice es cargada negativamente
y por tanto adsorbe preferentemente cationes (el mismo comportamiento se ha visto para la alúmina).
En el caso de la alúmina, las propiedades electrónicas de la superficie, intrínsecas o inducidas por el
24
método de preparación, determinan la extensión de las interacciones metal-soporte. Se ha reportado
(12) que las sales precursoras ácidas inciden favorablemente en la actividad del catalizador.
Por tanto, como sal precursora se elige a las del grupo de los complejos amino que forman cationes
en solución y pueden ser adsorbidos con mayor facilidad en la alúmina debido a su acidez (pH bajo)
por estar cargada negativamente. Se supone entonces que el desprendimiento de NH3 durante la
calcinación, y el posterior desprendimiento de H+ durante la reducción, producirán sitios ácidos que
traerán como consecuencia una acidez catalítica resistente al envenenamiento por compuestos
azufrados.
2.3 ESTADO DEL ARTE
En catalizadores soportados, el soporte no actúa sólo como portador inerte sobre el que se dispersa
el componente activo o que eleva la estabilidad térmica del catalizador, también actúa sobre las
propiedades electrónicas de la superficie que determinan la extensión de las interacciones metal-
soporte, mismas que están relacionadas con la actividad catalítica del catalizador (8). Lo anterior ha
sido motivo de múltiples investigaciones en los últimos 30 años. En catálisis heterogénea, se pueden
aportar resultados significativos que relacionan a la naturaleza, cantidad y fuerza ácida con la
actividad catalítica, mediante la evaluación de acidez. Lo anterior tomando en cuenta que esta
propiedad es fuerte función de la composición del soporte; en relación a esto, los materiales de
estudio más recurrentes son los soportes zeolíticos. Estos materiales reportan una gran actividad y
resistencia al envenenamiento por compuestos azufrados y nitrogenados, el problema con estos
materiales es la excesiva formación de coque.
Se ha reportado que las propiedades electrónicas del soporte tienen gran influencia en la dispersión y
reducción de catalizadores, factor que está relacionado con la formación de las especies activas. En
este contexto, diferentes autores han abordado el uso de diversos soportes: TiO2, y -Al2O3 y Al2O3
recubierta por TiO2, sugiriendo que la diferencia en actividades se debe a la formación de especies
inactivas cuando la fase activa se soporta en -Al2O3. Se indica que la cobertura de la -Al2O3 con
TiO2 propicia que no se formen tales especies, y por lo tanto se obtiene una mayor actividad por
átomo de fase activa. De aquí desprendemos lo interesante que resulta tratar de aprovechar las
propiedades favorables de cada soporte puro, en el diseño de un soporte mixto mejorado.
25
Yasuda (9) hidrogena tetralina en presencia de DBT. Investigó propiedades catalíticas de
bimetálicos Pt-Pd soportados en Al2O3-B2O3 los resultados se comparan con Pd-Pt soportados en
SiO2-Al2O3, - Al2O3, SiO2 amorfos y zeolitas. Sus resultados muestran que Pd-Pt / Al2O3-B2O3
tienen mayor conversión y menor desactivación contra Pd-Pt / SiO2-Al2O3. Concluyen que la acidez
de los soportes fue, de orden decreciente: SiO2-Al2O3 > Al2O3-B2O3 > - Al2O3. También que Pt-Pd/
Al2O3-B2O3 muestra más alta tolerancia al azufre, manteniendo un alto rendimiento de la
hidrogenación, debido a la mayor cantidad de sitios ácidos que tienen acidez moderada alta o baja
como Al2O3-B2O3.
Más tarde, Yasuda (10) vuelve a hidrogenar tetralina en presencia de DBT pero sobre un catalizador
bimetálico Pd-Pt (proporción 4:1) soportado en zeolitas H4, USY. Encuentra que la actividad y
tolerancia al azufre se incrementan conforme aumenta el cociente SiO2-Al2O3. Concluye que la alta
actividad y tolerancia al S del Pt-Pd/USY, es debido a la deficiencia de electrones de Pt-Pd. Por otro
lado también halla que las bajas actividades del Pd-Pt/HY y Pd-Pt/USY (SiO2-Al2O3 = 0.7) en los
catalizadores son debido a las limitaciones impuestas por la difusión en los poros.
La hidrogenación de tolueno y naftaleno en presencia de DBT de manera simultánea fue el trabajo
de Pawel (11). Comparó catalizadores Pd, Pt, Pd-Pt, soportados en -Z Y Si-Al. Reporta que Pd-Pt
/ -Z es más activo en la HYD (hidrogenación) de T (tolueno) debido no sólo al alto contenido de
metal sino también al aumento en la actividad de la acidez de la zeolita, la cual participa en el
spillover del H2, sin embargo se forma coque en los sitios ácidos de la zeolita. La solución a este
problema la encuentra al aumentar el contenido de metales nobles y/o al neutralizar el soporte
después de calcinar la muestra ácida. Al hacerlo inhibe la deposición de coque manteniendo la alta
actividad intrínseca de los bimetálicos. Finalmente comparó Pd-Pt / -Z con Pd-Pt /Si-Al, siendo
éste último un mejor candidato para la formación de tetralina, independientemente de su bajo
contenido en metales nobles.
Chenglin (12) usa catalizadores sulfurados para la HYD de tetralina en presencia de H2S. En sus
resultados manifiesta que la actividad de su catalizador para este proceso, es cerca de 10 veces la
actividad de un catalizador industrial (Ni- Mo / Al O3). Encuentra que las propiedades de Ru-S no
dependen del soporte utilizado, y que las actividades catalíticas más altas pertenecen a los soportes
más dealuminizados que poseen la menor cantidad de sitios ácidos.
26
El trabajo de Barrio (13) también se basó en una HYD simultánea, pero de Np (naftaleno) y T con
Ni, Pd–N2 soportados en Si-Al. Todos sus catalizadores muestran actividad inicial intrínseca a la
HYD de Np y T y concluye que un incremento en la actividad en la HYD del T puede alcanzarse
incorporando Pd ó aumentando la carga de N2. La mejor actividad del Pd – 8 N2 / Si-Al la asocia a
la resistencia a la desactivación por formación de coque. Finalmente, reporta que la incorporación
en 1% de Pd y una mayor cantidad de N2 (8 % ) beneficia la HYD de aromáticos soportados en
sílica alúmina. Estos catalizadores podrían ser usados en las etapas finales de los procesos de
refinación, donde se deben prohibir diesel de calidad con bajo impacto ambiental.
Todos los catalizadores de Venecia (14) fueron resistentes al envenenamiento con 113 pmm de S.
Prepara catalizadores bimetálicos Au-Pd soportados en ASA, variando la cantidad de alúmina a 0, 8 ,
14, 28 % wt .
C. Flego (15), analiza la influencia de óxidos mixtos (SiO2-Al2O3, B2O3-Al2O3, ZrO2-Al2O3, GaO2-
AlO2) utilizados como soporte para una misma fase activa de un catalizador comercial. Además
reporta que Al2O3-B2O3, GaO2-AlO2, presentan mejorías en propiedades texturales de catalizadores
industriales; también encuentra que Al2O3-B2O3 presenta una mayor conversión y menor
desactivación en reacciones de HYD y HDS.
Galindo (16), investiga el efecto de la fase activa y del soporte en reacciones de HDS de tiofeno
empleando metales nobles soportados en Al2O3-TiO2 (Al-Ti=1, 2, 10 y los óxidos puros.
Con el análisis bibliográfico hecho, estudiamos los efectos de los soportes en catalizadores
bifuncionales. Los resultados reportan que Al2O3-B2O3, GaO2-AlO2, presentan mejorías en
propiedades texturales de catalizadores industriales. Se reporta que Al2O3-B2O3 presenta una mayor
conversión y menor desactivación; entonces, usaremos este catalizador como el más indicado para la
tercera cama. Se encuentra que los catalizadores soportados en Al2O3-TiO2 muestran ser más activos
que los soportados en Al2O3 ó TiO2 puros. La combinación Pd-Pt reporta buenos resultados en
experimentos de HDS. Apreciamos entonces una brecha de investigación muy amplia en el campo
de la HDS de 4,6DMDBT con soportes mixtos.
Concluimos que los candidatos para la tercera cama serán catalizadores bimetálicos compuestos por
Pd-Pt y estarán soportados en Al2O3-TiO2, Al2O3-B2O3, GaO2-AlO2; pues aparentemente los
catalizadores contenidos en soportes mixtos muestran ser más activos que en su forma simple.
27
2.2 HIPÓTESIS
La influencia de los soportes a base de óxidos mixtos: Al2O3-TiO2 GaO2-AlO2, ayudará a que el
catalizador tenga una mejor actividad. Las interacciones metal-soporte se verán favorecidas por las
propiedades ácidas del B2O3 contenido en el soporte, lo que incrementará la actividad en HDS.
2.3 OBJETIVO DE LA PARTE EXPERIMENTAL
Sintetizar de manera reproducible catalizadores Pd-Pt soportados en Al2O3 modificada con B2O3,
TiO2 y GaO3. Evaluar las propiedades catalíticas a nivel laboratorio de Pd-Pt / Al2O3- X ( donde X =
B, Ga, Ti ) y comparar su actividad para la HDS profunda de 4,6-DMDBT.
2.4 SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE LOS CATALIZADORES Pd - Pt EN SOPORTES
MIXTOS
Se prepararon los soportes mixtos de Al2O3-TiO2, Al2O3-Ga2O3 y Al2O3-B2O3 impregnando la Al2O3
con la sal precursora que contiene al promotor, en el caso del B se usa metanol en lugar de agua
desionizada. Una vez obtenido el soporte mixto, se impregna con las sales precursoras que contienen
las fases activas (Pd-Pt) por el método de humedad incipiente para obtener catalizadores bimetálicos
con 1 % en peso total, con una relación molar de 4:1 en Pd – Pt. Los cálculos se muestran en el
Apéndice 3. El método de impregnación por humedad incipiente consiste en preparar una solución
transfiriendo, en atmósfera de argón con el fin de evitar contaminación, la cantidad de la sal
precursora del catalizador (tetraminopaladio (II) clorohidratado y tetraminoplatino (II)
clorohidratado) a sintetizar y se agrega la cantidad de agua desionizada con respecto al volumen de
poro del soporte. Se agrega el soporte a la solución preparada previamente y se homogeniza por un
periodo de 15 min, con la ayuda de una varilla de vidrio. El catalizador se deja reposar durante un
período de 12 a 15 hrs., y posteriormente se calcina a 400 ° C. La metodología para la preparación de
los catalizadores se presenta en el siguiente diagrama de flujo:
28
Diagrama de flujo para la síntesis de catalizadores
Con este procedimiento obtenemos un catalizador inactivo, es decir, el Pd y el Pt están como
complejos amino. Para su activación se necesita de una reducción con H2, es decir pasar del
complejo amonio hacia amoniaco. El procedimiento fue el siguiente: los catalizadores se redujeron
en un reactor tubular (Fig 2.1) con un flujo de H2 60 mL /min. Se empleó una rampa de
calentamiento de 5 ° C/ min hasta alcanzar una temperatura de 300° C que se mantuvo constante por
una hora. Después se dejó enfriar en presencia del H2.
Maduración(Tamb., 24 h)
Calcinación en atm.estática de aire
(500 °C, 4h)
Impregnacióncon sales
precursorasMaduración
(Tamb., 24 h)
Impregnación desoporte con promotor
Calcinación en atm.estática de aire (500 °C, 4 h)
M5
29
Figura 2.1 Esquema del micro-reactor empleado para la reducción del catalizador
2.5 EVALUACIÓN CATALÍTICA
Para evaluar las propiedades catalíticas se hizo la reacción de HDS de 4,6-DMDBT en un reactor por
lotes (Parr, 4562N) que se muestra en la Fig. 2.2. El cuál contenía una mezcla de:
- Dodecano, 99%, Aldrich.
- 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4-6-DMDBT), 98%, Aldrich.
- Hidrógeno, 99.999%, Praxair.
Las condiciones a las que se lleva la reacción son las siguientes:
- T = 300 °C
- Catalizador tamizado a 100 mallas (Tyler)
- Volumen de reacción = 100 ml
- Agitación = 1200 rpm
- Mcat = 0.23 gr
- Duración de corrida = 8 hr
- PH2 = 800 psi
El procedimiento para la reacción HDS es el siguiente: se carga el reactor utilizando dodecano como
solvente y luego se añade el 4,6 DMDBT (300 ppm de S). Una vez cargado el reactor se presuriza
Salida
Entrada de H260m L/min
Precursorcatalítico
Temperatura dereducción (300 ºC)
30
con N2 (inerte) y se comienza a agitar gradualmente hasta alcanzar una agitación de operación de
1200 rpm. Se incrementa la temperatura a 300 °C por medio de una chaqueta de calentamiento.
Alcanzada la temperatura se interrumpe la agitación, se evacua el N2 y se carga el H2 hasta tener una
presión de 800 psi. Siendo este el tiempo de referencia inicial de la reacción. A partir de aquí
tomaremos muestras periódicas de la reacción a los 0, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300,
360, 420, 480 minutos.
Figura 2.2 Reactor empleado
Por otra parte, tomando la experiencia con la que se cuenta en el lugar donde realizamos las
reacciones (Planta Piloto Uno) se observa que existe una dependencia de la velocidad de agitación y
tamaño de tamizado con la constante cinética. Dicha dependencia se presenta gráficamente en el
Apéndice 3. En las gráficas se observa que para la agitación a partir de 800 rpm prácticamente la
constante cinética no cambia, es decir no está “enmascarada” por los fenómenos de transferencia de
masa externa. Por otra parte, cuando el tamaño de tamizado es de 60 Mesh o más la constante
cinética ya no varía, es decir ya no depende de los fenómenos de transferencia de masas interna. Por
lo tanto para nuestra velocidad de agitación y tamaño de tamizado se asegura que el paso controlante
del proceso de HDS es la reacción, y entonces podemos obtener una constante cinética intrínseca de
la reacción.
Una vez analizadas en el cromatógrafo las muestras obtenidas, se procede a obtener el área bajo la
curva de los productos y reactivos de la reacción, así, se calcula la conversión y el rendimiento (ver
Apéndice 4). Posteriormente se determina la constante cinética de la reacción para el catalizador
Dodecano
4,6-DMDBT y catalizador
Entrada de N2 e H2.Tubo de muestreo
Agitación
Descarga de N2 e H2
Chaqueta de calentamiento
31
usado, tratando los datos del cromatógrafo para una reacción de primer orden usando el método
integral, este método determina modelos de la forma ( )A ir kC α− = o ( )A i jr kC Cα β− = por medio de
la integración del modelo, despejando k y verificando que los valores correspondan bien a una
constante.
El procedimiento consiste en que una vez propuesto el orden de reacción, se establece la ecuacióndiferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k de la solución de laecuación diferencial, calculándose los valores de k para diferentes concentraciones. Si los valores dej obtenidos no varían, quiere decir que el modelo propuesto corresponde de manera razonable almodelo cinético real. A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en lamedida en que la integración de la ecuación diferencial se vaya complicando.
Otra manera de aplicar este método consiste en graficar los datos experimentales, definiendo nuevas
variables para cada eje cartesiano en función del tipo de modelo que se desee verificar.
Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algún arreglo algebraico
de éstas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reacción y de tal forma de que se
obtenga una línea recta. Así, si los datos experimentales se ajustan a algún modelo determinado,
entonces corresponderán a una línea recta para el juego de datos X-Y seleccionados.
Enseguida se enlista la forma integrada para un reactor intermitente a volumen constante:
Primer orden, ( )A Ar kC− =
La forma integrada queda como0ln A
A
CktC
= (II.11.)
al graficar 0ln A
A
CC
contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el origen.
2.6 RESULTADOS
Los valores de la constante de velocidad de reacción para cada catalizador en la reacción de HDS de
4, 6-DMDBT se muestran en la siguiente tabla:
32
Catalizador k (m3/kg cat*seg) *10-6
Pd-Pt/AlTi2 5.10
Pd-Pt/AlTi25 0
Pd-Pt/Al-B 7.12
Pd-Pt/Al-Ga 3.53
Comercial 5.86
Tabla 2.1 Constantes cinéticas
Posteriormente, estos valores fueron comparados con un catalizador comercial Ni – Mo /Al3O2
para hacer un análisis comparativo del la eficiencia de nuestro catalizador. Se encuentra que la
constante cinética del Pd-Pt /Al-Ga es 62 % menor, Pd – Pt /AlTi2 es más baja en una proporción de
1.9% y, finalmente, la propuesta en este trabajo Pd- Pt /Al-B3% que resultó ser mayor en un 25%.
Sin embargo, cabe mencionar que la diferencia con respecto al Pd – Pt /AlTi20 no es muy
significativa, es decir, podríamos usar perfectamente Pd – Pt /AlTi2 como un buen resultado para el
diseño de la tercera cama de nuestro reactor, lo que es más, (17) encuentra resultados satisfactorios
en selectividad y conversión para Pd – Pt /AlTi a diferentes proporciones y relaciones de Al-Ti y
Pd - Pt respectivamente. Pero al ser nuestro catalizador mejor en un aproximado 27%, nos hace
pensar en posibles experimentos que lleven a encontrar un “óptimo” valor del catalizador Pd – Pt
/Al-B como función de el porcentaje en peso de B. Esperamos que al hacer esto encontremos
mejores valores de constantes cinéticas que las de Pd – Pt /AlTi2 y comercial. Estos experimentos
han sido hechos por (10) agregando un 15% en peso de B y encontrando que si bien las propiedades
texturales mejoran, los resultados de HDS no son tan buenos como esperaba. Al haber encontrado
una brecha tentativa de investigación en cuanto a la variación en peso de B se refiere, se hicieron
estudios variando la composición de B en peso con los valores de 5% y 7%.
La reacción de HDS del 4-6 DMDBT puede seguir dos rutas como se muestra en la red de reacción
de la Fig. 2.5:
33
Figura 2.5 Red de reacción propuesta por Bataille.
En la ruta del lado derecho, observamos una HDS directa que nos conduce al 3,3 Dimetil bifenil (3,3
DMBF) con generación de H2S como subproducto; una posterior hidrogenación uno de los anillos
conduce al producto 3,4 Dimetil ciclohexil fenil (3,4 DMCHF) acompañado de H2S, cabe
mencionar que en el tratamiento de los datos cromátográficos obtenidos no aparece el producto final
que, a partir de la hidrogenación de uno de los anillo, y se produce: el Dimetil-biciclo-hexil
(DMBCH). Por otra parte, hacia la ruta de la izquierda encontramos una estructura resonante del
Tetrahidrodimetil-benzotiofeno proveniente de una hidrogenación de uno de los anillos del 4,6
DMDBT la cual, sufre una desulfurazión para llegar a su vez al 3,4 DMCHF con se respectiva
generación de H2S.
También se obtuvieron gráficas de rendimiento vs. conversión para cada sistema. En la Gráfica 2.1
se sigue que la reacción con Pd – Pt /Al-Ti61% (Pd – Pt /AlTi2) sigue ambas rutas del mecanismo
propuesto i.e. la desulfuración y la hidrólisis. Dicho argumento se sustenta en que ambas curvas
alcanzan un punto común de rendimiento (0.1360), para después consumirse preferentemente el
THDMDBT vía desulfuración.
34
Pd - Pt / Al - Ti_61
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Conversión
Ren
dim
ient
o
THDMDBT3-3DMBF3-4 DMCHF
Gráfico 2.1 Conversión vs. Rendimiento para el sistema Pd - Pt/Ti 61%-Al.
La Gráfica 2.2 describe el efecto del catalizador Pd – Pt /Al-Ga1%. El cual muestra que en el
transcurso de la reacción preferentemente se toma la vía de hidrólisis, pero no se alcanza suficiente
conversión como para el sistema con el catalizador soportado en Al-Ti 61%.
Pd - Pt / Al - Ga
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Conversión
Ren
dim
ient
o
THDMDBT3-3DMBF3-4 DMCHF
Grafica 2.2 Conversión vs rendimiento de la reacción del Pd – Pt /Al - Ga 1%.
35
En la gráfica 2.3 se muestra que la reacción sigue preferentemente la ruta de la hidrólisis. Se piensa
que la mínima preferencia a la HDS directa es causada por el efecto ácido de B, pues los efectos
estéricos de los grupos metilo impiden la adsorción de S directamente en el sitio ácido.
Pd - Pt / Al - B 3 %
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.10 0.20 0.30Conversión
Ren
dim
ient
o
THDMDBT3-3DMBF3-4 DMCHF
Grafica 2.3 Reacción con catalizador de Al – B 3%
En principio, podemos observar que los tres catalizadores se comportan de de igual manera, a
tiempos cortos (t<60 min.), sin embargo su comportamiento diverge a tiempos t>60 min. La
conversión del Al-B y Al-Ti61% tienen casi la misma tendencia a diferencia de la del Galio que
tiende a disminuir.
Variación en % en peso de B
Se hicieron estudios variando la composición de B en peso con los valores de 5% y 7%. Las gráficas
de conversión vs. rendimiento así como los valores de las constantes obtenidos se presentan y
discuten en párrafos consecutivos.
36
Pd-Pt / Al-B 5%
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Conversión
Ren
dim
ient
o
THDMDBT
3-3DMBF
3-4 DMCHF
Gráfica 2.4 Reacción con catalizador de Al – B 5%.
Al comienzo de la reacción, la producción de 3-4 DMBF es primordialmente vía HDS directa. Sin
embargo, el cambio drástico apreciable hacia la ruta de hidrogenación ocurre en el punto (0.0093,
0.0017). A partir de este punto la producción de 3-3 DMBF –es decir de 3,4 DMCHF vía HDS
directa- permanece constante. La conversión con este porcentaje en peso de B –al igual que 7 %,
como se verá más adelante- decrece en un 42 %, y el rendimiento en 60 %.
Pd-Pt / Al - B 7%
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Conversión
Ren
dim
ient
o
THDMDBT
3-3DMBF
3-4 DMCHF
Gráfica 2.5 Reacción con catalizador de Al – B 7%.
37
En este gráfico, es notable el aumento en la dirección de la ruta hacia la HDS directa, en
comparación con la de 3% en peso de B, de hecho al principio existe una competición por las rutas
hacia las cuales se llega al 3,4 DMCHF; pero el punto (0.0074, 0.0024) es crítico, pues a partir de
aquí la ruta de hidrogenación se favorece totalmente, lo cual se ve reflejado en la producción de 3,4
DMCHF. Como observación de capital importancia, la conversión y el rendimiento caen, con
respecto a un máximo de 0.3 en cada eje, en un 90 y 93.2% respectivamente.
Los valores de las constantes cinéticas se muestran en la siguiente tabla:
%%% en peso de
Boro
k (m3/kg cat*seg)
*10-6
5 2.84
7 0.50
Tabla 2.2 Valores de k para 5 y 7 % en peso de B.
La siguiente tabla muestra una comparación de las constantes cinéticas k, de las reacciones de HDS
de 4,6 DMDBT con 5 y 7 % en B con respecto al catalizador comercial.
Con los experimentos realizados, podemos concluir que para la HDS del 4,6-DMDBT el catalizador
soportado en Al-Ga no tiene un efecto significativo en la constante de velocidad de reacción, y
aunque el catalizador Al-Ti61% presenta un comportamiento aceptable no es el mejor de la
selección, sin embargo para la HDS de 4,6-DMDBT el mejor catalizador utilizado fue el Pd - Pt /Al-
B3%. Además, al aumentar la relación de % peso de B no se presentaron mejoras en la HDS,
resultado que se comparte con Yasuda (10). Como material para futuras investigaciones sobre la
actividad de este soporte, proponemos disminuir la relación de % en peso de B en el soporte a partir
de valores no iguales a 3 %.
2.7 CONCLUSIONES DE LA PARTE EXPERIMENTAL
Todos los catalizadores que sintetizamos hidrodesulfuran preferentemente vía hidrogenación. A
partir de los resultados obtenidos se concluye que el mejor catalizador para la tercera cama es el que
contiene B (3% en peso) como promotor. Estos resultados son muy satisfactorios porque dentro de la
selección de los catalizadores se encontró que la constante cinética para el boro es mayor que la del
comercial, pero al aumentar su composición no se aprecian los mismos resultados.
38
SECCIÓN 3
Esta sección es concluyente de este trabajo, en ella se presenta una descripción, más detallada en los
apéndices, del diseño de los equipos de la planta, los parámetros involucrados en la simulación del
proceso vía el programa PRO/II, así como la estimación de propiedades de los compuestos
involucrados en el proceso.
3.1 ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
La naturaleza del diesel le confiere una especial dificultad para la estimación de sus propiedades por
estar constituido por una mezcla compleja de una gran cantidad de componentes. En este sentido, las
moléculas azufradas no se caracterizan por estar reportadas en los libros tradicionales de propiedades
de compuestos químicos. Existen programas como el ICAS versión 5.0 (Integrated Computer Aided
System) que estiman propiedades típicas (Hfor, Gfor, , Teb, Tc, etc.) pero desafortunadamente no
contienen las que para el diseño de nuestro reactor, corazón de la planta, son críticas. La solución a
este problema fue encontrada cuando se sustituyeron valores típicos en lugar de valores exactos; la
metodología de valores típicos se siguió en general para el resto del dimensionamiento de
subsecuentes equipos. Es importante hacer notar que la metodología de “valores típicos” sólo se
aplicó cuando fue absolutamente necesario i.e.cuando tal o cual valor representaba la diferencia entre
una estimación razonable o una completamente intuitiva.
A falta de una caracterización detallada de diesel, se hizo la búsqueda de alimentaciones típicas de
diesel en la industria petrolera con el fin de encontrar los compuestos típicos presentes. Tuvimos
acceso a esta información y usamos esa composición molar como la nuestra, así, simulamos el diesel
como la siguiente mezcla con sus respectivos porcentajes:
39
Mezcla idealizada de productos de
procesamiento 1rios
fracción
masa
n-Decano 0.032
n-Un decano 0.137
n-Do decano 0.240
n-Tri decano 0.097
n-Tetra decano 0.031
n-Hexa decano 0.451
Dibenzotiofeno (DBT) 0.009
4,6-Dimetildibenziotiofeno
(4,6DMeDBT)
0.004
Total 1.000
Tabla 3.1. Mezcla idealizada de productos de procesamiento
Es muy importante señalar que los últimos dos compuestos son representativos de los compuestos
azufrados presentes en el diesel, pues existen muchos más. Tomamos estos por su reactividad; de los
compuestos más reactivos el menos reactivo es el Dibenzotiofeno (DBT) y el menos reactivo de
todos es el 4,6-Dimetildibenziotiofeno.
También se obtuvo información sobre la composición de la mezcla gaseosa con la que típicamente
se hace reaccionar el diesel.
40
Mezcla de reacción fracción
masa
C1 0.212
H2 0.242
C2 0.250
C3 0.056
IC4 0.089
NC4 0.036
IC5 0.025
NC5 0.090
Total 1.000
Tabla 3.2. Mezcla de gases ligeros reaccionantes.
Resulta interesante observar que la mezcla no está constituida de manera mayoritaria por hidrógeno,
sino también por metano y etano lo cual nos hace pensar en posibles reacciones secundarias, que no
serán contempladas en el diseño de este proceso. Es claro el factor económico que impide la
alimentación de hidrógeno puro al proceso, además, en una refinería se tienen disponibles con
relativa facilidad los componentes de la mezcla de gases reaccionantes.
El balance global de la planta se hace en base a una alimentación de 25.58 kg/s de diesel sin
desulfurar y 223.96 kg/s de gases ligeros como mezcla de reactiva. Los compuestos azufrados en la
alimentación se encuentran en una cantidad de 12, 500 ppmw. -1.25% w-. Sabiendo que la
estequiometría de las reacciones de HDS es
4,6DMDBT + 5H2 3,3DMBF + H2S
Asumiendo una conversión del 99 %, el balance para conocer la producción de H2S es el siguiente:
25 kg diesel/ s (0.0125 kg S / kg diesel) = 0.312 kg S / s
3.2 DIMENSIONAMIENTO DE LOS EQUIPOS DE LA PLANTA
Se utiliza el programa PRO/II como una herramienta para el dimensionamiento de los equipos
mayores, torre de destilación y torre de absorción. En este sentido el programa cuenta con secciones
de ayuda para procesos típicos de ingeniería química; poniendo especial atención a los equipos más
41
importantes usados en el proceso elegido. En nuestro caso, proponemos el uso de PRO/II porque
contiene datos de origen industrial. Los parámetros más importantes que necesita el programa para el
dimensionamiento tienen que ver con el sistema termodinámico, mecánico, de alimentación y de
operación. Estos aspectos son específicos de cada equipo y se muestra una breve descripción de los
modelos usados en cada uno de ellos.
3.3 DISEÑO DEL REACTOR DE HDS DEL DIESEL
Modelo del reactor
El reactor a diseñar es del tipo lecho percolador (trickle bed en inglés) y se usará como base el
modelo desarrollado por Fogler (20); este modelo es de primer orden por lo que aplica al caso que
nos ocupa.
El reactor es isotérmico; para justificar lo anterior, una vez dimensionado, compararemos su área con
el área que se requiere para poder remover todo el calor producido por la reacción (ver Apéndice 2).
Las principales suposiciones que haremos serán:
Ø Los flujos de líquido y gas son constantes a lo largo del reactor.
Ø No hay dispersión axial.
Ø El gas no condensa y el hidrocarburo no se evapora
Ø La concentración de H2 es constante en todo el reactor.
Ø Propiedades físicas de las alimentaciones constantes en todo el reactor.
Ø No existe inhibición del catalizador –ver siguiente párrafo-
Como consecuencia de la alta exotermicidad de las reacciones de HDS, se contempla la existencia
de zonas de enfriamiento entre ellas. Estas zonas de enfriamiento serán generadas con H2 fresco con
el fin de mantener la presión de operación en el reactor; no obstante el principal objetivo de esta
inyección de H2 es crear un gradiente de concentraciones suficiente para que el H2S se diluya
preferentemente en la fase gaseosa y así impedir la desactivación catalítica vía envenenamiento de
este último gas.
La ecuación diferencial que describe los pasos de transporte del reactivo en fase líquida (4,6-
DMeDBT) y cuyo estudio detallado se da en el Apéndice 1, es la siguiente:
42
(1)
Donde kc es el coeficiente de transferencia de masa líquido sólido y ap es el cociente de el área
externa superficial de la partícula catalítica entre la masa de la partícula catalítica, es el factor de
efectividad del catalizador, CAS es la concentración del hidrógeno en el bulk del líquido y ésta por
estar en exceso se maneja como constante, CB es la concentración del DBT o del 4-6,DMDBT según
sea el caso y k es la constante cinética de la reacción. Los parámetros que aparecen en el
denominador representan las resistencias que encuentra el reactivo en fase líquida a lo largo de su
trayecto hasta la superficie catalítica activa. Los cálculos pertinentes a la estimación de los anteriores
parámetros se muestran en el Apéndice 1. Un balance de la especie B nos dice que:
(2)
Donde W es el peso del catalizador y FB es el flujo de reactivo.
Resolución del modelo
La reacción que se lleva a cabo es la siguiente:
4,6DMDBT + 5H2 3,3DMBF + H2S ∆Hrnx = -293 kJ*gmol-1
Y ocurre en el catalizador sólido con el 4,6DMDBT fase líquida. El proceso de cálculo de la
longitud del reactor comienza con el cálculo de las resistencias al transporte de reactivo de la
ecuación (1). Es importante hacer notar que dado que tenemos un reactor de tres camas existen
gradientes de presión por unidad de longitud –caídas de presión- inherentes a éste. El término que
denota esta situación física es:
0
PPP
=
43
En términos diferenciales:
dPdL
α= −
Entonces el cambio a lo largo del reactor será:
0
0
( / )(1 )c b p
d P PdW P A
αβ
ε ρ−
= = −−
Donde P0 es la presión de operación del reactor, Ac el área transversal al flujo, p la fracción vacía de
lecho y p es la densidad del la partícula catalítica. Integrando la ecuación anterior tenemos:
0
1P WP
β= −
Insertando este término en la ecuación (2) y rearreglando obtenemos:
0 0 (1 )(1 )B vl BdXF k C X WdW
β= − −
Integrando:
2
0
1ln ( )1 2
vlk W WX v
β= −
−(3)
Donde 0v es la velocidad de los compuestos azufrados porque es un término que proviene del
cociente CB0/FB0 y X es la conversión. Una vez obtenidos los parámetros y fijada la conversión que
se desea alcanzar, esta ecuación se convierte en una sencilla ecuación cuadrática con el término W a
resolver. Obtenida la solución de (3) se sustituye en la siguiente ecuación:
(1 )p b
WVρ ε
=−
(4)
Donde V es el volumen del lecho. Finalmente se sustituye en:
c
VHA
= (5)
44
Para hallar la altura de cada lecho. En el Apéndice 1 se detallan todos los cálculos.
3.4 RESULTADOS DEL MODELO DEL REACTOR
La siguiente tabla muestra la profundidad de lecho para cada cama de catalizador, los detalles se dan
en el Apéndice 1:
Cama L (m)
Co-Mo/Al2O3 3.08
Ni-Mo/Al2O3 0.88
Pd-Pt/Al-B 1.45
Tabla 3.3 Longitud de las camas
Se espera que la primera cama sea la más profunda porque es ahí donde se remueve el mayor
porcentaje de compuestos azufrados –véase la tabla 3.1- la segunda cama es más pequeña por la alta
velocidad de reacción de compuestos azufrados intermedios de los cuales el porcentaje es el menor
(estos compuestos azufrados intermedios no se contemplan en la Tabla 3.1 por las razones
expuestas). Se piensa que la última cama está en un valor de profundidad intermedio por la cantidad
significativa de compuestos azufrados pesados y los compuestos que no reaccionaron en las
anteriores dos camas.
3.5 DIMENSIONAMIENTO Y OPERACIÓN DE LOS EQUIPOS DEL PROCESO
En esta sección se presentan las dimensiones de los equipos principales y los parámetros más
relevantes de los equipos menores. Las dimensiones de los equipos fueron calculadas mediante el
programa PRO/II. El proceso consta principalmente de un reactor HDS y una planta de
endulzamiento y recuperación de gases ligeros. Para entender como será la dinámica del simulador,
debemos tener en mente los siguientes conceptos que se relacionan con los equipos usados en la
planta de endulzamiento.
Equilibrio
El equilibrio líquido vapor puede ser predicho para mezclas de hidrocarburos usando métodos de
correlación generalizados. Ejemplos de estos métodos son los desarrollados por Chao y Seader, o
Grayson y Streed. El equilibrio líquido-vapor también se puede predecir por la convergencia de las
45
correlaciones de presión como las tablas K10 desarrolladas por Cajander et. al. Las densidades,
entalpías y entropías también pueden ser calculadas usando correlaciones como la de Lee-Kesler, y
COSTALD.
Equilibrio ideal
Los valores de K (constante de Henry en y Hx= ) son generalmente aplicables a sistemas que
exhiben comportamiento cercano a la idealidad en la fase líquida. Mezclas de fluidos similares se
comportan generalmente comportamiento cercano al ideal. PRO/II cuenta con una base amplia bases
de datos para valores típicos o fórmulas de estimación de K.
Sistemas Amino
Los sistemas de gas natural contienen inertes como el N2, gases contaminantes como el CO2 el H2S
o mercaptanos, agua además de hidrocarburos ligeros comunes. Las corrientes de gas deben ser
tratadas con fines de conservación ambiental. Existen muchos métodos para este propósito, pero el
más común es el endulzamiento con aminas.
Para sistemas que contengan menos del 5 % de N2, CO2 o H2S y que no tengan componentes polares
Soave-Redlich-Kwong (SRK), Prausnitz-Reid (PR), o Benedict-Webb-Rubbin-Soave (BWRS)
provén excelentes respuestas. Los parámetros de interacción binaria de SRK y PR entre compuestos
de bajo peso molecular son estimados por correlaciones basados en el peso molecular de cada
molécula. Para pequeñas cantidades de estos componentes, arrojan resultados satisfactorios. La
ecuación BWRS también contiene muchos parámetros de interacción binaria para pares de
componentes de bajo peso molecular. A diferenta de las ecuaciones cúbicas de estado como SRK o
PR la ecuación BWRS no satisface restricciones críticas por lo que no extrapola de manera confiable
en estas regiones.
Métodos recomendados para sistemas de gas natural:
- SRK/PR/BWRS. Recomendado en la mayoría de los sistemas a baja presión de gas + agua
- SRKKD. Recomendado para altas presiones de gas + agua
Para sistemas de altas presiones, donde la solubilidad del hidrocarburo en agua es significativa,
usamos métodos de ecuaciones de estado con avanzados parámetros de mezcla como Soave-Redlich-
46
Kwong Modificado (SRKM), Prausnitz-Reid-Modificado (PRM) o la modificación de Kabadi –
Danner a SRK (SRKKD); estos métodos termodinámicos predicen el comportamiento vapor-líquido-
líquido de estos sistemas. Los anteriores métodos provén mejores respuestas si todos los parámetros
de interacción están disponibles. Para el método SRKKD en particular, PRO/II contiene parámetros
de interacción binaria para componentes que involucren N2, H2, CO2, CO, y H2S. Para los métodos
SRKM, PRM, debemos estar seguros de que los parámetros binarios relevantes sean ingresados
antes de llevar a cabo la simulación.
Los Sistemas Amino usados para endulzar corrientes de gas pueden ser modelados en PRO/II usando
el “Special Package” AMINE –que se carga en la sección de métodos termodinámicos-. Los datos
para la amina usada, monoetanol-amina (MEA), se encuentran en el programa. Las cargas de
temperatura, presión y los cocientes gmol gases por gmol amina para el sistema en cuestión
recomendadas por PRO/II se dan a continuación:
MEA Rangos recomendados:
25 < P(atm) < 50
T(oC) < 135
% amina ~ 0.15 - 0.25
0.5-0.6 gmole gas/gmole amina
Torre de Absorción de aminas
PRO/II requiere, para el cálculo de equipos de esta naturaleza, valores mínimos de diámetro de plato
y distancia entre plato a partir de los cuales comienza el cálculo iterativo interno hasta alcanzar la
convergencia entre la termodinámica, los factores mecánicos de diseño, la separación requerida y el
flujo de alimentación. En el aspecto mecánico requiere datos de diámetro mínimo de platos así como
la distancia mínima entre éstos. Los flujos de alimentación son propuestos solamente como un
estimado pues el programa lo ajusta por sí mismo.
47
Figura 3.1 Torre de absorción.
El procedimiento de introducción de parámetros a la torre de absorción será el mismo que usaremos
para la columna de destilación. Los resultados fueron los siguientes:
Espacio entre platos (in) 48
Diámetro de platos (in) 72.3
Grosor de platos (in) 36.17
Temperatura operación (K) 350
Presión operación (atm) 40
Requerimiento térmico
MM Watts - 27.15
Tabla 3.4 Datos de PRO/II para la torre.
La torre tiene 5 platos así que multiplicamos por 5 el espacio y el grosor de platos para obtener la
altura de la torre
Altura de la torre (m) 10.67
Diámetro de la torre (m) 1.8
Tabla 3.5 Dimensiones de la torre.
48
A continuación se muestran las condiciones en cada corriente.
Corriente S8 S14 S13Flujo molar
(Kgmol / seg.)0.1640 0.058 0.1640
Temperatura° K
350 300 418
Tabla 3.6. Corrientes de alimentación a la torre
Columna de destilación
El procedimiento de introducción de parámetros a la torre de absorción será el mismo que usaremos
para la columna de destilación, también se usará el mismo modelo termodinámico. El tipo de plato
que elegimos es el de capucha. En este caso se obtienen los siguientes resultados:
Espacio entre platos (in) 25
Diámetro de platos (in) 81.6
Grosor de platos (in) 15
Temperatura operación
(K)
350
Presión operación (atm) 40
Tabla 3.7. Datos de ProII para la columna.
Figura 3.2 Torre de destilación
49
Como la torre tiene 12 platos debemos multiplicar por 12 el espacio entre etapas y el grosor de éstas.
El diámetro del plato se considerará como el diámetro de la torre. Los resultados de los cálculos
anteriores se presentan en la siguiente tabla.
Altura de la torre (m) 12.1
Diámetro de la torre
(m)
2.07
Tabla 3.8. Dimensiones de la columna.
Las condiciones a las cuales que se encuentran las corrientes de la columna de destilación son:
Corriente S8 S14 S13Flujo molar
(Kgmol / seg.)0.1640 0.058 0.1640
Temperatura (K) 350 300 418
Tabla 3.9. Corrientes
Tanque flash
Esta unidad contiene corrientes con alto contenido de H2. El método termodinámico elegido para la
simulación es el modelo Grayson-Streed, que contiene curvas especiales para la actividad líquida
para el metano y el H2, este modelo pueden ser usado para obtener respuestas aceptables. Para los
métodos SRK y PR, la base de datos de PRO/II contiene una extensa cantidad de datos para los
parámetros de interacción binaria.
Podemos saber, a partir del reporte de PRO/II la velocidad y el flujo de gas: 10 m/s y 1.60 m3/s
respectivamente; así que el área del tanque flash es:
321.60 / 0.16
10 /Tm sA mm s
= =
La heurística nos dice que multiplicar el área por un factor de 1.5 es adecuado cuando no se tienen
parámetros adecuados:
50
2 20.16 (1.5) 0.24TA m m= =
El radio es:
20.24 0.273.1415Tr m= =
Otra regla heurística para la longitud del tanque es:
3LD
=
Donde D es el diámetro del reactor, así que el diámetro del reactor es:
0.54D m=
y la longitud es 1.6L m=
Separador
Las condiciones de operación y de alimentación de este equipo son:
Etiqueta de
corriente
Fracción Kmol /
s
Kg /s Presión(atm)
TemperaturaK
RequerimientoTérmico
MM WattsAlimentación S12 43.011 295.665 50 350 -243
Productos S15
S16
0.7675
0.2325
33.011
10
226.923
68.742 40 350 -243
Tabla 3.10. Condiciones de operación del separador.
Las condiciones de operación fueron tomadas de la misma fuente que proporcionó los datos de las
tablas 1 y 2 y se muestran en el Apéndice 1. El diagrama de flujo de la planta es el mostrado en la
figura 3.1.
51
Los equipos principales equipos son: el reactor, el tanque flash, la torre de absorción de aminas y la
de destilación; denotados respectivamente por R1, F1, T1 T2. Los demás equipos, también llamados
menores son: el mezclador, el intercambiador de calor, el separador de corrientes y la válvula de
expansión que en la notación del diagrama son: RR1, E1, SP1, V1 respectivamente.
Figura 3.3 Diagrama de flujo de la planta HDS.
Los flujos de materia de la planta y las respectivas fracciones molares se presentan en la siguiente
tabla:
S1 S2 S3 S5 S4 S6 S9 liquido
Líquido Vapor Mezcla Mezcla Mezcla Vapor Vapor Líquido
Kgmol/s 0.135 32.862 42.997 42.994 42.997 42.994 42.833 0.161
Fracc. mol
n-Decano 0.042 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.027
n-Undecano 0.168 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.120
n-Dodecano 0.268 0.001 0.001 0.001 0.001 0.000 0.208
n-Tetradecano 0.029 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0000 0.0244
52
n-Tridecano 0.100 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0000 0.0808
n-Hexadecano 0.378 0.0012 0.0012 0.0012 0.0012 0.0000 0.3154
DBT 0.009 0.000 0.000
Metano 0.090 0.089 0.089 0.089 0.089 0.090 0.013
H2 0.819 0.815 0.815 0.815 0.815 0.818 0.027
Etano 0.056 0.056 0.056 0.056 0.056 0.056 0.028
n-Butano 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.014
n-Pentano 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.072
Iso-pentano 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.016
bifenilo 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003
ciclohexilbenceno 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003
DPHMETHN
Iso-butano 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.027
butano
ciclohexiltolueno 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
3-MECHB
3-3 dimetilbifenil 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
3-MECHT
4- MeDBT
4-6 DMDBT 0.003 0.000 0.000
Iso-butano
H2S 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
MEA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
agua 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
propano 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.010
S7 S8 S12 S13 S14 S15 S16 S17
Líquido Líquido Vapor Líquido Vapor Vapor Vapor Mezcla
Kgmol/s 1.000 0.822 43.011 0.821 0.001 33.011 10.000 10.000
Fracc. mol
n-Decano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
n-Undecano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
53
n-Dodecano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
n-Tetredecano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
n-Tridecano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
n-Hexadecano 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
DBT
Metano 0.000 0.089 0.063 0.089 0.089 0.089
H2 0.001 0.815 0.799 0.815 0.815 0.815
Etano 0.000 0.056 0.046 0.056 0.056 0.056
n-Butano 0.000 0.004 0.002 0.004 0.004 0.004
n-Pentano 0.000 0.008 0.002 0.008 0.008 0.008
Iso-pentano 0.000 0.002 0.001 0.002 0.002 0.002
bifenilo 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
ciclohexilbenceno 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
DPHMETHN
Iso-butano 0.000 0.010 0.003 0.010 0.010 0.010
butano
ciclohexiltolueno 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
3-MECHB
3-3 dimetilbifenil 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
3-MECHT
4- MeDBT
4-6 DMDBT
Iso-butano
H2S 0.002 0.000 0.002 0.007 0.000 0.000 0.000
MEA 0.250 0.301 0.000 0.301 0.000 0.000 0.000 0.000
agua 0.750 0.695 0.005 0.696 0.069 0.005 0.005 0.005
propano 0.000 0.008 0.005 0.008 0.008 0.008
Tabla 3.2. Flujos de materia prima
54
SECCIÓN 4
4.1 ANÁLISIS ECONÓMICO
Con el análisis económico se determina si el proyecto es factible con la ayuda de la tasa interna de
retorno (TIR).
Los aspectos que tenemos tomar en cuenta para tomar la decisión son:
• Materia prima
• Salarios
• Prestaciones
• Servicios de la planta
• Mantenimiento
• Distribución
• Seguro
Inversión total = Capital fijo + Capital de trabajo + Arranque.
Donde:
Arranque = 0.1 Capital fijo.
Capital de trabajo 0.15 Inversión total.
Capital fijo = Costos directos + Costos indirectos.
Costos directos = costos de sitio + costo fuera de sitio.
Costo de sitio = compra de equipo + instalación y control + tubería + equipo electrónico y
materiales.
Costos fuera de sitio = Edificios + mantenimiento + servicio + terreno.
Edificios = edificio de proceso + edificios auxiliares + mantenimiento + servicio a edificios
Servicios = Utilitarios + Para el Proceso + equipo auxiliar de proceso + distribución y empaque
Costos indirectos = Ingeniería y supervisión + gastos de construcción + pago a contratista +
Contingencias
Ingeniería = Costos de ingeniería + Supervisión e inspección
Costos de Ingeniería = Instalaciones Temporales + Herramientas y equipo + supervisión de
Construcción + Equipo personal + Seguridad + Permisos y licencias + Impuestos, Seguros.
55
En la siguiente tabla se muestran los costos por mano de obra en la planta.
Mano de obra en laplanta
Año
PersonalTurnos por
díaPersonal por
turnoNo. desalarios
Dólares
Ingeniero de planta 2 2 10 $56,250.00Ingeniero de seguridad 2 1 8 $27,000.00
Supervisores 2 1 7 $18,900.00Operario especializado 3 9 6 $141,750.00
Personal de taller 1 5 5 $42,187.50Obrero calificado 3 9 4 $97,200.00Ayudante general 2 2 2 $11,250.00
Total $394,537.50Tabla 4.1 Mano de obra en la planta
Los costos de equipos se cotizaron en base al programa Cap cost y se presentan a continuación:
Equipos Costos
Intercambiador $ 23,517
Reactor $ 639,891
Separador flash $ 410,024
Absorbedor de aminas $ 946,163
Torre de destilación $ 866,997
Tanque de
almacenamiento de
Diesel desulfurado
$ 2 , 046,655
Total $ 4,999,273
Tabla 4.2 Costos de equipo
56
Costos por materia prima
Materia prima Costos de materia prima por año
( dólares / año )
Agua $ 267,450
MEA $ 7 ,450,350
Electricidad $ 880,750
Hidrógeno $ 267,321,600
Total $ 274,202,350
Tabal 4.3 Costos de materia prima en dólares / año
Los costos por kilogramo de catalizador en dólares:
Catalizador Costo
( kg / dólares )
Masa de
catalizador
( Kg )
Precio
( Dólares )
Ni Mo / Al 8 6907 $ 52,256
Co Mo / Al 30 1971 $ 59,115
Pd - Pt / Al - Br 600 3262 $1,957,164
Total $ 2,071,535
Tabla 4.4 Costo de catalizadores
Costos de sitio
Costo de sitio Preció
Compra de equipo $ 4, 909,730.
Instalación $ 750,00.
Instrumentación y control $ 250, 000
Tuberías $440,000
Equipo eléctrico $ 300, 000
57
Total $ 6, 700,044.
Tabla 4.5 Costo de sitio
Costos fuera de sitios
Costos fuera de sitio Precio USA
Mantenimiento $ 155,000
Edificios $ 899,869
Servicios $ 3,499,491
Terreno $ 299,956
Total $ 4 , 854,316
Tabal 4.6 costos fuera de sitio
Costos indirectos
Costos indirectos USA
Ingeniería y supervisión $ 1,649,760
Gastos de construcción $ 699,898
Gastos de contratistas $ 449,935
Contingencias $ 599,927
Total $ 3,399,520
Tabla 4.7 Costos indirectos
Inversión total
Inversión Dólares
Costos directos $ 11,554,360
Costos indirectos $ 3,399,520
Capital fijo $ 14,853,880
Capital de arranque $ 1,485,388
Capital de trabajo $ 222,808
Inversión total $ 16,661,584
Tabla 4.8 Costo de inversión
58
Los barriles producidos por día son:
Producción Diaria Dólares
Barriles 21057 $ 505,632,906
Tabla 4.9 Costo de producción en barriles
Al evaluar la TIR (tasa interna de retorno) que es el parámetro que nos señala la rentabilidad del
proceso tenemos un valor de 63 % lo cual indica que la planta de HDS es rentable.
59
COMENTARIOS
El proceso propuesto al principio del proyecto cambió en su estructura en cuanto a los sistemas de
separación se refiere debido a las condiciones de operación y alimentación que constituyeron la base
del diseño de la planta, y cuyo origen son las plantas de HDS industriales. Sin embargo se respetó la
parte más importante de este proyecto y por la que éste lleva el título: la unidad reductora de
azufrados. El balance de materia cambió también el encontrar datos de campo de procesos de HDS.
El estudio bibliográfico del capítulo 2, tuvo como objetivo disipar las lagunas sobre las diversas
opciones que existían para el catalizador de la tercera cama, tópico que quedó pendiente en el
capítulo 1. No sólo encontramos una buena opción, fuimos pioneros en el uso de catalizadores de
metales nobles soportados en promotores ácidos, abriendo así una brecha de investigación hasta
ahora desconocida en materia de la catálisis.
La simulación de la planta y su escalamiento arroja resultados razonables, algunos cuestionables. Lo
anterior nos lleva a una reflexión sobre el actual software computacional que constituye una
herramienta, por no decir un “boom”, de extrema utilidad en las ciencias básicas, sobre todo en la
ingeniería química. Sin embargo, es importante tener presentes los conceptos físicos los métodos
tradicionales de cálculo, y más que los dos anteriores, al fuerte ejercicio de abstracción que pocos
profesionistas pueden jactarse de hacer, y que a los ingenieros químicos nos hace… únicos.
60
CONCLUSIONES
Se diseñó la planta de HDS en la refinería de Salina Cruz, Oaxaca con capacidad de producir diesel
con un contenido máximo de S de 20 ppm. Además el análisis del proceso propuesto es factible en
términos económicos.
61
APÉNDICE 1
La hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados es llevada a cabo en reactores percoladores
(trickle bed reactors). Nuestra unidad desulfuradota no es la excepción, el reactor tendrá 3 camas
empacadas con un catalizador en forma trilobular. Para hacer el análisis cinético y termodinámico
nos basaremos en siguiente modelo (Fogler):
Para resolver esta ecuación vamos a necesitar de los siguientes datos y estimar todas las resistencias
de transporte y reacción:
Propiedades
viscosidad de líquido ( l)kg*m-1s-1 0.000324
densidad del líquido ( l) kg*m-3 651.1
difusividad de H2 en bulk (DL) m2*s-1 2.70E-08
difusividad de 4,6 en bulk (DL) m2*s-1 1.20E-09
peso molecular de 4,6 (D) 212.31
solubilidad del H2 (H' ) kmol*m-3*atm-3 0.008
porosidad del lóbulo ( P) *Ancheyta 0.78
densidad del lóbulo ( c) kg*m-3 *Ancheyta 1560
porosidad del lecho ( b) *Ancheyta 0.525
tortuosidad ( ) *Ancheyta 4
diámetro de partícula (d) m 0.0023
radio de partícula (R) m 0.00115
constricción ( )*Fogler 0.8
R m3*atm*kmol-1*K. 0.082
factor de efectividad a obtener
constante universal g (m*s-2) 9.81
Solubilidad (corregida, H=1/ H'RT) 2.660
62
Datos del reactor
caída de presión ( P/ L) kPa*m-1 50
diámetro de reactor (D) m 2
temperatura de alimentación de H2 , T (K) 573
velocidad de alim. de H2, mezcla (mol*s-1) 4.61E+01
temperatura que está el reactor (T) Kelvin 600
velocidad superficial del líquido (G) kgm-2*s-1 8.1426
presion de operacion (Po) atm 50
area transversal (m2) 3.1415
Absorción de gas
Ac 3.1415
V0 (m3/s-1) 0.0453
Ug=V0/Ac 0.1425
Eg= P/ L*Ug 7.1291
kgai=2+0.91Eg2/3 27.61630
1 kPa/s=20.96 lbf*ft2 -1*s-1 20.96
Resistencia: Rg=(1- b c/kgaiH 10.0858
El análisis de las resistencias de transporte y reacción van a cambiar para cada cama (por la
naturaleza del catalizador) y por lo tanto se tendrá que hacer individualmente, a continuación se
presenta el procedimiento para la tercera cama la cual esta empacada con nuestro catalizador
modelo. Para fines prácticos solo reportaremos el cálculo para esta cama ya que para las restantes es
similar sólo que con diferente constante cinética. Entonces para la tercera camama con una cinética:
constante de velocidad de rxn (k) m3*kgcat-1*s-1 7.13E-06
Para la difusión interna y reacción:
Difusión interna y reacción
Difusividad efectiva(De)=DL * P/ 1.872E-10
Módulo de Thiele( )=R* c/De 8.8619
Ancheyta reporta: =1/ 0.1128
Resistencia: Rr=1/ k 1.24E+06
63
Para el transporte interno del gas al bulk del líquido:
D.Tranporte de la int. gas-líq al bulk de líq
Rel=Gdp l 57.8024
Ga=dp3
l2
l2 482012.039
Sc= l lDL 4.15E+02
*klai=DL(16.8 Rel1/4 Sc1/2 /Ga0.22 cm-2) 1.43E-02
Resistencia: Rl=(1- b c/klai 5.17694E+04
*correlación para líq orgánicos
Para el transporte del bulk al catalizador:
E.Resistencia del bulk líq. al catalizador
ap=6/ cdp (m2*kg-1) 1.6722
Sh=0.266Rel1.15Sc1/3 2.10E+02
kc=ShDL/dp 1.10E-04
Resistencia: Rc=1/kcap 5.45E+03
Resistencia total y contribuciones:
F.Total y % de resistencias
RT=Rc+Rl+Rg+Rr 1.30E+06
Absorción de gas % 7.753E-04
Bulk de líq al catalizador % 4.190E-01
Difusión interna y rxn % 9.560E+01
Interface del gas al bulk de líq % 3.980E+00
Total 1.00E+02
64
APÉNDICE 2
Catalizador de Co-Mo (cama 1)
Basándonos en la ecn. (3):
2
0
1ln ( )1 2
vlk W WX v
β= −
−
Donde:
kvl=1/RT (m3*kg-1*s-1) 7.15E-07
V0 (m3/s) 0.00049
kvl/V0 (kg-1) 1.46E-03
10
/ Ac Po (1- b) 8.59136E-05
/2 4.29568E-05
para una conversión de 99% y resolviendo para W tenemos:
1
2
6907.231.06
WW
==
Escogiendo 1W calculamos el volumen del lecho con la ecn (4):
(1 )p b
WVρ ε
=−
(4)
36907.23 9.691500*(1 0.525)
m= =−
Finalmente con la ecn (5) calculamos la altura del lecho:
65
c
VHA
= (5)
3
2
4.46 m 3.08 m mπ
= =
el porcentaje de azufre eliminado es: 64 % (8000 ppmw de los 12500 ppmw iniciales)
Cama 2 (catalizador de Ni-Mo)
Basándonos en la ecn. (3):
2
0
1ln ( )1 2
vlk W WX v
β= −
−
donde:
kvl=1/RT (m3*kg-1*s-1) 1.27E-06
v0 (m3/s-1) 0.000486
kvl/vo (kg-1) 2.62E-03
0.493339911
/ Ac Po (1- b) 8.59136E-05
/2 4.29568E-05
Para una conversión de 99% y resolviendo para W tenemos:
1
2
19701.06252 6
WW e
==
Escogiendo 1W calculamos el volumen del lecho con la ecn (4):
66
(1 )p b
WVρ ε
=−
(4)
31970 2.761500*(1 0.525)
m= =−
Finalmente con la ecn (5) calculamos la altura del lecho:
c
VHA
= (5)
3
2
2.76 m 0.88 m mπ
= =
El porcentaje de azufre eliminado es: 32 % (4000 ppmw de los 12500 ppmw iniciales)
Cama 3 (catalizador de Pd-Pt)
Basándonos en la ecn. (3):
2
0
1ln ( )1 2
vlk W WX v
β= −
−
donde:
kvl=1/RT (m3*kg-1*s-1) 8.01E-07
v0 (m3/s-1) 0.000488
kvl/vo (kg-1) 1.64E-03
10
/ Ac Po (1- b) 8.59136E-05
/2 4.29568E-05
para una conversión de 99% y resolviendo para W tenemos:
67
1
2
3261.941.05986 6
WW e
==
Escogiendo 1W calculamos el volumen del lecho con la ecn (4):
(1 )p b
WVρ ε
=−
(4)
33261.94 4.581500*(1 0.525)
m= =−
Finalmente con la ecn (5) calculamos la altura del lecho:
c
VHA
= (5)
3
2
4.58 m 1.45 m mπ
= =
el porcentaje de azufre eliminado es: 4 % (500 ppm de los 12500 ppm iniciales)
Total de altura de camas = 1.45+0.88+3.08= 5.41 m
Total de altura con espacios vacios = 8 m
Así que área disponible para la transferencia de calor en el reactor es la externa, 50 m2.
Para justificar la suposición de un reactor isotérmico, se presentan los siguientes cálculos que
muestran que el reactor diseñado dispone de suficiente área para dispar el calor generado por la
reacción. Haciendo un balance macroscópico de energía en el reactor llegamos a la siguiente
expresión:
rxn A BQ H r ρ= ∆
68
Donde:
rxnH∆ = calor de reacción = -293 kJ*gmol-1
Ar = es la velocidad de reacción
Bρ = es la densidad del líquido
Q = es la velocidad de generación de calor.
Sustituyendo valores:
Q = 3100 J/s
El área requerida para remover todo ese calor lo podemos calcular con la siguiente ecuación:
( )dcQ UA T= ∆
Donde:
U = coeficiente de transferencia de calor global (22) = 46.36
dcA = área necesaria para disipar Q
( )T∆ = diferencia de temperatura del medio enfriante y la temperatura de operación = 10 K
Entonces:
dcA = 6.7 m2
El área disponible para la transferencia de calor en nuestro reactor es de 50 m2. Claramente
el área requerida para la operación isotérmica es menor que el área disponible del reactor
propuesto, con lo que se demuestra la validez del tipo de operación.
69
APÉNDICE 3
Experimentación
Se utiliza .Al2O3 con un área de 374 m2 / gr y un volumen de poro de 0.9 cm3 / gr , tamizado a 60
mesh. Se impregna cada uno de los metales nobles con una relación en peso de:
WTi / ( WTi + WAl ) = 0.61.
WGa / ( WGa + WAl ) = 0.01.
WB / ( WB + WAl ) = 0.03.
Para la impregnación a la .Al2O3 se utilizaron las siguientes sales precursoras:
Acido Bórico con un PM de 61.84
Nitrato de galio con un PM de 255.74
Una vez impregnados las sales, se dejan reposar por 12 hrs., y posterior mente se calcinan siguiendo
la siguiente rampa de calcinación como se muestra en la figura1.
Figura 1. Rampa de calcinación para los soportes con los metales nobles
70
Figura 2. Rampa de calcinación para catalizador
Figura 3. Rampa de calcinación para soportes
Las gráficas que se presentan son el resultado de la experiencia obtenida en la Planta Piloto Uno de
la UAM-I y muestran la dependencia de la velocidad de agitación y tamaño de tamizado vs la
constante cinética:
Fig. 4. Variación de la constante cinética vs la velocidad de agitación.
71
Fig. 5 Variación de la constante cinética vs el tamaño de partícula del catalizador.
72
APÉNDICE 4
Cromatógrafo
Para la identificación y cuantificación de productos y reactivos, se utilizo un cromatógrafo de gases
de marca Perkin-Elmer Autos, equipado con detector de ionización de flama (FID) y una columna
capi., (Crosslinked 5% Ph Me Silicone), como lo muestra la figura X.
Cromatógrafo de gas utilizado durante el análisis de las muestras de las diferentes reacciones
elaboradas. Por lo que fue necesario preparar unas soluciones con el solvente utilizado y una
cantidad de 0.002 en 10 ml de los reactivos, esto con el fin de saber los tiempos de retención de los
mismos.
73
Producto Tiempo
(min.)
3,4-DMCHF 6.45
Iso - 3,4-DMCHF 6.8
3,3 - DMBF 8.84
THDMDBT 13.158
Dodecano 3.689
4,6 - DMDBT 14.10
Tabla 1. Tiempos de retención de los productos y reactivos del 4,6- DMDBT, tomando como
corrida de15 min.
La tabla 2 presenta las correcciones para los compuestos presentes en la reacción y los productos
utilizados, con el fin de regular todas aquellas fallas que pudiera tener el cromatógrafo que son
alrededor del 2 % de error.
Coeficiente de corrección
4-6DMDBT 1
3-4 DMCHF 1
3-3DMBF 1
THDMDBT 1
Tabla 2. Factor de corrección.
Calculo de conversión y rendimiento
Para el cálculo de la conversión se utilizó la siguiente expresión:
( )B
AA B
AX
A A=
+∑
∑
Donde
AB es el área bajo la curva del producto B
AA es el área bajo la curva del reactivo
74
Para el cálculo de la rendimiento se utilizó la siguiente expresión:
( )B
AA B
AR
A A=
+∑
∑
75
BIBLIOGRAFÍA
1.-Exxon Chemical Paramins Worldwide 1995. Winter Diesel Fuel Quality Survey.
2.- Song, Chunshan, An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today 86 (2003) 211-263. E.U.A.
3.-www.imp.mx
4.-www.pemex.mx
5.-Ley Federal de Derechos y Servicios 2002. SHCP.
6.- Kabe, T., Aoyama, Ishihara, A., Qian, W. Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation. 1a ed.1999, Editorial Wiley-VCH. Japón, Cap. 1-2.
7.- X. Ma, L. Sun, C. Song, A new approach to deep desulfurization of gasoline, diesel fuel and jetfuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications, Catal. Today 77(2002) 107.
8.- B.C. Gates, J.R. Katzer, G.C.A. Schuit, in, Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, New-York, 1979,
9.- H. Yasuda, T. Kameoka, T. Sato, N. Kijima, Y. Yoshimura, Appl. Catal. General 185 (1999)199-201.
10.- H. Yasuda, T. Sato, Y. Yoshimura, Catal. Today 50 (1999) 63-71.
11.- B. Pawelec, R. Mariscal, R.M. Navarro, S. van Bokhorst, S. Rojas, J.L.G Fierro, Appl. Catal.General 225 (2002) 223-237.
12.- C. Sun, M.J. Peltre, M. Briend, J. Blanchard, K. Fajerwerg, J.M. Krafft, M. Breysse, M.Cattenot. M. Lacroix, Appl. Catal. General 245 (2003) 245-255.
13.- V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Güemez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro, Appl. Catal.General 242 (2003) 17-30.
14.- A.M Venecia, V La Parola, B. Pawelec, J.L.G Fierro, Appl. Catal. General 264 (2004) 43-51.
15.- C. Flego, V. Arrigioni, M. Ferrari, R. Riza, L. Zanibelli. Mixed oxides as a support for newCoMo catalysts. Catalysis Today 65 (2001) 265-270.
16.- I.R. Galindo “Caracterización y evaluación cinética de HDS de tiofeno de sistemas dePd/Al2O3-TiO2” UAMI (1999).
17.-S. Nuñez Correa, “Caracterización y evaluación catalítica de sistemas Pd-Pt / Al2O3-TiO2 enreacciones de hidrogenación de aromáticos en presencia de azufrados”.
18.-H. Ramírez Espinoza, “Evaluación en hidrogenación de bifenilo de catalizadores Pt(Pd)soportados en alúmina modificada por titania”.
76
19.-Gonzalez y Miura Preparation of SiO2 and AlO3 Supported Clusters of Pt Group Metals. Catal.Rev. Sci.Eng.,36(1),145-177(1994)
20.-Fogler Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering 3ra ed.Ed. Prentice Hall.2000, 783-785pp.
21. - D. H. Broderick and B. C. Gates, AIChE J. 27 (1981) 663.
22. - D. H. Anderson, F. J. Krambeck. Development of trickle-bed heat transfer correlation for flowmeasurements probe. Chem. Ing. Science, Vol. 47, No. 13/14, pp. 3501-3508, 1992