Le carbone dans tous ses états

Formation permanente, Université Paris Diderot, Mai 2017

vincent.repain@univ-paris-diderot.fr

Merci à C. Berger (GeorgiaTech, Atlanta), J. Lagoute (MPQ, Paris)…

Matériaux et Phénomènes Quantiques Université Paris Diderot – Paris 7, CNRS

@MPQlab @PhysiqueDiderot

Feuilleté Friable Noir Conducteur (moyen) Pas cher sp2

Matériau 3d Dur Transparent Isolant Cher sp3

Les allotropes du carbone

vs

Diamant Graphite

-308.18 eV

-19.20 eV

-11.79 eV

Les orbitales sp3 et sp2

-13.64 eV

-11.79 eV

-14.26 eV

sp3

sp2

Les liaisons sp3 et sp2

5.5 eV

sp3

sp2

isolant ‘conducteur’

sp2 et sp3 créent des liaisons liantes et anti-liantes s et s*

(simple liaison covalente)

pz créent des liaisons liantes et anti-liantes p et p*

(double liaison)

4 eV

L’industrie du graphite est de plusieurs millions de $

C’est un des 14 matériaux stratégiques

Plaquettes de graphite

Poudre de graphite Graphite étiré

Le graphite : un matériau abondant

Image d’une pointe de crayon à papier par microscopie électronique

OUI ! Prix Nobel de Physique 2010 !

Le graphite : un matériau lamellaire

Peut-on isoler une seule couche atomique de graphite ?

Craquage de molécules volatiles contenant du carbone (méthane, éthylène) sur une surface métallique (cuivre…) à haute température (~ 1000° C)

Comment produire du graphène ? Par CVD (Chemical Vapor Deposition)

Four pour la réalisation de graphène

Courtesy Jon Hyun Ahn

Réseau en nid d’abeilles (honeycomb) = réseau triangulaire + 2 atomes /maille

1 2 a 3 2.5A

Distance C-C a=1.42 A

Graphène : nom donné dans ‘Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds’ Pure & Appl. Chem. 66, 1893 (1994).

La structure du graphène

Propriétés électroniques

Semiconducteur à gap nul ou semi-métal Symétrie électron-trou Dispersion linéaire (comme la lumière, électrons ‘sans masse’ quasi-relativistes) Très grande mobilité (longueur de diffusion électronique) à température ambiante

Pourquoi le graphène est conducteur La géométrie du graphène donne lieu à des électrons délocalisés (cycles aromatiques, gap p-p* nul pour un système infini). Dans un réseau infini, ces électrons ont une fonction d’onde périodique de période (a+b) ou (a-2b) ou (b-2a) (cf. dessin).

Règle d’aromaticité de Huckel : 4n+2 électrons p

a

b a+b

a-2b

b-2a

3x 3 ou ses deux complémentaires

Pavage de doubles liaisons aromatiques

Solide Flexible Transparent Conducteur (électrique) Conducteur (thermique) Imperméable Stable Etudié

1 couche 2.3 %

2 couches 4.6 %

Un micromètre de graphène exfolié ~ 1000$ 100,000,000 $/cm2

Cher !

Le graphène : le plus…

Nombre de publications scientifiques sur le graphène au cours des 10 dernières années :

graphene

Stoller, nano Letters (2008)

6.5

6.4

6.3

6.2

6.1

6.0

5.9

5.8

12

10

8

6

4

2

0

-2

Res

ista

nce

(M

Ω)

-1000 -500 0 500 1000

Magnetic field (Oe)

R

/R (%

)

V

Dlubak, Nat Phys (2012)

graphene

Blake, Nanoletters(2008)

Electronique haute fréquence (1THz) Electronique flexible et transparente Electrode transparente pour cristaux liquides et cellules photovoltaïques Electronique de spin

Capteur (adsorption de molécules)

Supercapacité, Stockage de l’énergie

Charge dans matériaux composites (module de Young x300 l’acier)

Interface chimie et biologie

…

Applications du graphène

Samsung dream for graphene

Samsung dream for graphene

Samsung dream for graphene

- Facile à calculer (nombreuses prédictions théoriques)

- Facile à réaliser (résultats spectaculaires même sur des échantillons de faible qualité)

- Nombreuses connaissances antérieures (fullerènes, nanotubes de carbone, gaz d’électrons 2D)

- Le gaz d’électrons est directement accessible (spectroscopie, imagerie)

- Très fort potentiel industriel, notamment en électronique (transistors, capteurs, électrodes, dispositifs quantiques…)

Le graphène : un matériau sympa

Fullerènes (0D) Molécules de C60, C70, C76, C84, etc Harold Kroto Robert Curl et Richard Smalley (1985) Prix Nobel de Chimie 1996

Buckminsterfullerene (C60)

Des allotropes plus anciens

Fullerènes infinis : nanotubes de carbone (1D) Sumio Iijima (1991) L. V. Radushkevich et V. M. Lukyanovich (1952), Oberlin, Endo et Koyama (1976)

Théorème de Descartes-Euler :

S-A+F=2 pour un polyèdre convexe

S : nombre de sommets

A : nombre d’arêtes

F : nombre de faces

p pentagones h hexagones

F = p + h 2 A = 5p + 6h 3S = 5p + 6h

Hybridation sp2 Hexagones

Courbure Pentagones Fullerène :

p = 12 h = S/2 - 10

S = 20 + 2i (sauf i = 1)

Graphe du dodécaèdre (C20) Graphe de l’icosaèdre tronqué (C60)

Topologie des fullerènes

Niveaux discrets du C60

HOMO

LUMO

Structure électronique du C60

60 électrons pz Forme des orbitales moléculaires (distribution électronique)

Adsorption sur un pentagone Adsorption sur un hexagone

Calcul Expérience Expérience Calcul

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital

b

a

Iijima, Nature, 56, 354 (1991)

• Identification: S.Iijima in 1991

• Enroulement du graphène

(n,0) Zigzag

(n,n) Armchair

(n,m)

Vecteur chiral

C=na+mb

Angle chiral

θ

Métallique ou semiconducteur suivant l’enroulement

Nanotubes de carbone

Par définition m<n

Haute température

Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar)

Ablation laser d’une cible de graphite

Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode

Croissance des nanotubes

Voie catalytique

CVD (CO, C2H2, CH4, …) par pyrolyse à la surface de catalyseurs métalliques (Fe, Ni, Co,..)

1mm

Permet l’alignement et le positionnement

des nanotubes

Topologie des nanotubes Diamètre d = C/p

= 3aC-C (n2+nm+m2) /p

aC-C = 0.249 nm

Suivant l’axe du tube, périodicité de vecteur T = t1a+t2b

t1=(-2m+n)/D t2=(2n+m)/D

D = PGCD(2m+n, 2n+m) T.C = 0

Nombre d’hexagones dans un tube d’enroulement C et de longueur T : N = 2(n2+nm+m2)/D

Nombre d’atomes de carbone : 2N

Angle chiral q entre C et a : Cos q = (2n+m)/ 2(n2+nm+m2)

0°<q<30

Single Walled Nano Tubes (SWNT)

Nanotubes monoparois

Multi Walled Nano Tubes (MWNT)

Nanotubes multiparois

Topologie des nanotubes

Propriétés électroniques Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.

n-m = 3i métallique

n2+nm+m2 = (n-m)2+3nm = 3i

OK

Attention : différent du livre Hachette !

Propriétés électroniques

n-m = 3i+1

semi-conducteur

Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.

NON

Propriétés électroniques

n-m = 3i-1

semi-conducteur

Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.

NON

Transistor à effet de champ (CNTFET)

P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783

Production de lumière infra-rouge

Applications Emission de champ

Ecran plat à base de nanotubes

Zoom sur un pixel

Transistor ambipolaire

Utilisation de l’effet de pointe

Module de Young ≈ 1 TPa

Résistance à la rupture ≈ 50 GPa

Grande flexibilité latérale

100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger

Propriétés mécaniques Similaire au graphène (liaison C-C) :

Ciment renforcé par des nanotubes

Roue sans air en fibre de carbone renforcée par des nanotubes

Utilisé pour renforcer un matériau existant (composite)

A. Star et al, Nano Letters, 3 (2003) 459

Applications en biologie Biocapteur

Le courant électrique dans le tube est sensible à son environnement chimique

(ici biotine seule ou couplée avec la streptavidine)

+ surfactant nanotubes dans

un solvant

Mauvaise solubilité…

…mais fonctionnalisation facile

Applications en biologie

Un traceur radioactif (Na125I) est encapsulé dans un nanotube de carbone

Le nanotube de carbone est fonctionnalisé pour être soluble et biocompatible

Hong et al., Nat. Mater., 2010, 9, 485

Applications en biologie

Le traceur (encapsulé ou non) est injecté dans une souris et repéré

par tomographie gamma

Le traceur encapsulé est localisé au niveau des poumons et ne se disperse pas dans les organes ayant une affinité avec l’iode

Vectorisation

Le même principe est utilisé pour vectoriser des principes actifs (médicaments) et cibler leur

administration

Graphène : cf. diapos précédentes

Analyse de documents

Ethique des nanos : transhumanisme

Œil bionique

Vision dans l’infrarouge, THz… ?

Graphène : cf. diapos précédentes

Analyse de documents

Ethique des nanos : libertés individuelles

Radio Frequency Identification Device

Puces sous cutanés à la naissance… ?

Graphène : cf. diapos précédentes

Analyse de documents

Ethique des nanos : risques sanitaires

Nano Toxicologie

Particules de noir de carbone de 320 nm (CB) et 14 nm (UfCB) de diamètre (500 μg),

instillées chez le rat. Animaux étudiés à 24h.

Problème de métrique : doit-on considérer la masse ou la surface ? Brown DM et al. Occup. Environ. Med. 2000, 57:685-691

PMN : polymorphonuclear leukocytes, associé à la réponse inflammatoire des poumons

Analyse d’images Images obtenues par microscopie à effet tunnel. Le code couleur représente la hauteur en z. Ces images sont les données brutes, elles peuvent comporter des défauts dus au fonctionnement de l’appareil, à vous de les repérer !

Image (5x5 nm) du réseau en nid d’abeilles du graphène

Image (5x5 nm) de trois nanotubes de carbone

Image (20x20 nm) de C60 et d’atomes de cobalt sur une surface d’or

Pour ouvrir et analyser ces images (*.stp), télécharger la dernière version béta du logiciel WSxM (www.wsxmsolutions.com)

En vous aidant de l’image, dessiner le réseau du graphène

Mesurer les angles des liaisons C-C

Mesurer le paramètre de maille du réseau de graphène

Mesurer la ‘hauteur’ d’un atome de carbone

Mesurer le diamètre d’un nanotube de carbone

Mesurer l’angle chiral des trois nanotubes

Proposer des indices (n,m) pour ces tubes

Mesurer la hauteur d’un C60 et d’un atome de cobalt

En utilisant les deux images successives (C60_1 et C60_2), mesurer le déplacement du C60

En utilisant les images de conductance, déterminer l’orientation des C60

http://carbon.chem.wisc.edu/Projects.html

Quelques expériences simples Obtenir des feuillets de quelques micromètres d’un plan atomique de graphite (graphène) et les visualiser au microscope optique. Matériel nécessaire : crayon à papier 9B ou échantillon de graphite (HOPG), scotch, wafer de silicium, microscope optique de bonne qualité (x100 si possible)

Mesurer la conductivité électrique du graphite Matériel nécessaire : feuille blanche, crayons à papier (9B, HB, 9H, Hard plus d’argile, Black plus de graphite), ohmmètre

Réaliser des fullerènes en papier (cf. feuilles suivantes) Matériel nécessaire : ciseaux, agrapheuse (ou scotch double face)

Réalisez votre C60

J.M. Beaton, A Paper-Pattern System for the Construction of Fullerene Molecular Models, Journal of Chemical Education 69, 610 (1992).

Découper le contour puis découper suivant les pointillés et évider les parties grisées. Agrafer ou coller ensuite les hexagones adjacents mobiles jusqu’à réaliser un polyèdre convexe. Vous vérifierez qu’il y a 12 pentagones et que le théorème de Descartes-Euler est bien vérifié.

Réalisez votre C70

Découper le contour puis découper suivant les pointillés et évider les parties grisées. Agrafer ou coller ensuite les hexagones adjacents mobiles jusqu’à réaliser un polyèdre convexe. Vous vérifierez qu’il y a 12 pentagones et que le théorème de Descartes-Euler est bien vérifié.

Réalisez votre nanotube de carbone Choisir des indices (n,m). Un tube zig-zag correspond à m=0 et un tube fauteuil (armchair) à n=m. Tous les autres indices sont des tubes chiraux. Tracer le vecteur enroulement C=na+mb. Tracer deux droites perpendiculaires à C, partant des extrémités du vecteur. Découper selon ces droites et agrafer la feuille enroulée pour que les extrémités de C se confondent.

a b

Pour en savoir plus

• Qu’est-ce qu’une salle blanche ?

• Comment fonctionne un microscope électronique ?

• Qu’est-ce qu’un cristal ?

• Supraconducteurs : physique et applications

• …

www.mpq.univ-paris-diderot.fr

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