lekcia 1

Лектори: Лектори: проф. дхн Михаил Евстатиевпроф. дхн Михаил Евстатиевгл.ас. д-р Елена Василевагл.ас. д-р Елена Василева

evstatievevstatiev@@chem.uni-sofia.bgchem.uni-sofia.bg тел.: 422тел.: 422// стая 650 стая 650

Високомолекулни съединенияВисокомолекулни съединения

Класификация на Материалите

Метали

Tермореактивниктивни

Термопласт Еластомери ТКП

Пластмаси Дървесина

органични

Стъкло

неорганични

Полимери Керамика

Материали

Силикони

Неорганични полимериНеорганични полимери

Стъкло

СиликониСиликони ( (полисилоксани)полисилоксани)

полидиметилсилоксан

Si-O връзката е много здрава но и много гъвкава

Полидиметилсилоксана, смесен с борна киселина B(OH), дава смес, която е мека и се поддава на формуване само с пръсти. Но в същото време тази смес е много еластична – ако я бутнеш леко тя отскача, но ако я удариш с чук тя се чупи. Ако я разстелеш на пласт върху вестник, върху нея остава огледален образ на вестника. Тя не намира никакво индустриално приложение, но тонове от тази смес са продадени под формата на детска играчка наречена Silly Putty.



Полисилани

електропроводящи

Класификация според произходаКласификация според произхода

Синтетични полимери

Природни полимери

Полусинтетични полимери

• Природни полимери, които са от решаващо значение за живота на Земята:ДНК, РНК, белтъци, полизахаридиДНК, РНК, белтъци, полизахариди, , цялата флора и фауна цялата флора и фауна • Природни полимери, които човек използва още от най-ранни времена: дървесина, рога, смола, кости, седеф,дървесина, рога, смола, кости, седеф, графит,графит,янтътр.янтътр.

• Полусинтетични полимериПолусинтетични полимери1839 - Чарлс Гуудиар (Charles Goodyear) в САЩ• Вулканизация на каучука: процес, при който процес, при който естественият каучук се нагрява в присъствие на сяра, естественият каучук се нагрява в присъствие на сяра, губи своята лепкавост и значително подобрява губи своята лепкавост и значително подобрява еластичността си.еластичността си. • 1843 - Томас Ханкок (Thomas Hancock) в Англия Ханкок дава името на процеса вулканизация• 1851 - Нелсън Гуудиар (Nelson Goodyear) вулканизацията на естествен каучук с големи количества сяра; получава се твърд материал - ебонит или вулканит

Двуразмерни – графитТриразмерни – диамант, полимерните кристалити

• 1907 - Лео Бакеланд (Leo Baekeland)- Бакелит (фенол-формалдехидна смола) - първият напълно синтетичен полимер

• 1929 –полистирен във IG Farben, Германия

• 1930 – Валдо Семон (Waldo Semon) – поливинил хлорид

• 1934 - Уолъс Кародърс (Wallace Hume Carothers) - Найлон 6,6 в лабораториите на DuPont

• 1934 – полиметилметакрилат в лабораториите ICI, Великобритания

• 1935 - полиетилен - в лабораториите ICI, Великобритания

• 1940 - политетрафлуор етилен - Плънкет (Plunkett

Синтетични полимериСинтетични полимери

Хронологичен ред на началото на промишлено Хронологичен ред на началото на промишлено производство на някои синтетични полимерипроизводство на някои синтетични полимери

1910

1930

1940

Бакелит

Полиметилметакрилат (плексиглас)Неопренов каучукПолистиренПолиетиленПолиуретанНайлон 6,6

Полиетилентерефталат (РЕТ)PTFE (тефлон)СиликониЕпоксидни смоли

Развитие на полимерния синтез

SAN/NBRPA/BR

PVC/NBR

PC/ABSPC/PBT

PET/EPDMPA/EPDMPP/EPDMPVC/ABSPVC/EVAPS/PPO

GFK

1900 1920 1940 1960 1980 2000

COCPE-VLLD

syndiot. PSsyndiot. PPPBT/LCPPC/LCPPC/ASAPP/PA

PP/EPDM/PE-HD

PVC/CPEPA/PPO/PSPA/PE-HDSMA/ABSPOM/PURPBT/EPDM

Ранни представи за структурата на Ранни представи за структурата на полимеритеполимерите

-СН2-СН-СН2-СН-

| |

С6Н5 С6Н5

полистирен

През 1920 година Щаудингер (Staudinger) оборва господстващата до тогава идея, че полимерите материали са асоциационни съединения образувани чрез "частични валенции". Той предлага следните формули съответно за:

и полиоксиметилен (параформалдехид)

-СН2-О-СН2-О-СН2-О-СН2-О-

Полимерно материалознаниеПолимерно материалознание

Три клона на науката се занимават с макромолекулите: колоидната (colloid science), surface science, and macromolecular science.

Colloid science

Изучава физичните, химичните и механични свойства на

колоидните системи

Surface science

Занимава се с явления, включващи макроскопски

повърхности

Macromolecular scienceПолимерната наука включва:

• полимерна химия

• полимерна физика,

• биофизична химия и

• молекулярна биология.

ПолимерПолимер - - химично съединение, изградено от големи молекули, наречени макромолекули.

МакромолекулаМакромолекула - дълга последователност (верига) от един или повече видове атоми или групи от атоми,

свързани помежду си чрез ковалентни връзки MM.

илиили

Поли ......................... мерПоли ......................... мермного звенамного звена

ДефиницииДефиниции

Polymer Classification Table

Form of Network

Form of Molecule

One Two Three

Dimensional Dimensional Dimensional

Linear Sheet Bulk

amorphousirregular

flexible chain

rigid chain

rubbers(natural,synthetic)

glassy plasticseg polystyrene

thermosetplastics

eg polyestercrystallin

eregular

partialunoriented

partialoriented

perfect

tough plasticseg nylon

fibers and films(natural,man-made)

eg carbonfibre

single cyrstalseg polyethylene eg graphite eg diamond

http://www.csua.berkeley.edu/~ranga/school/me223/intro4.html





.МономерМономер – – молекули, чрез чието свързване помежду им посредством химични реакции се получават макромолекулите.

Мономерно звеноМономерно звено - - инкорпорирани в макромолекулата мономерни молекули, т.е. градивните блокчета на дългата верига.

Структурно повтарящо се звеноСтруктурно повтарящо се звено - - повтарящите се атоми или

групи от атоми, които изграждат макромолекулите.Гръбнак на макромолекулатаГръбнак на макромолекулата - минималният набор от ковалентни

връзки и намиращи се между тях атоми, които се разпростират непрекъснато от единия до другия край на макромолекулата

Степен на полимеризацияСтепен на полимеризация – брой мономерни звена, които изграждат макромолекулите


• Полимеризация – Полимеризация – процесът, при който мономерите се свързват помежду си чрез химични реакции, в резултат на което се получава полимер.• Олигомер - Олигомер - къси вериги, получени от реакцията на няколко мономера (димери, тримери, тетрамери и т.н.); съставени са от най-много няколко десетки структурни повтарящи се звена.

Момомер Полимер


– CH2 – CH2 –n

полиетилен

От мономер към полимер

моноимер Полимер

етилен

CH2=CH2

полиетилен

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -полимеризация

Приподна синтаза

гликоза

целулоза

ДефиницииДефиницииРазлични начини за представяне на макромолекулитеРазлични начини за представяне на макромолекулите

ЕтиленЕтилен ПолиПолиетиленетилен

Ако 200 етиленови звена са свързани в една верига, т.е. това е 200-мер и n = 200, то тази макромолекула има молекулна маса само 5 600 (= 28 x 200).

илиили

линеен разклонен

ДефиницииДефиницииРазлични начини за представяне на макромолекулитеРазлични начини за представяне на макромолекулите

Разлика между нискомолекулните и високомолекулни вешества

• Нискомолекулни

• Диаметър на атомите 0,2 nm• Атомна решетка 1 nm

Високомолекулни

• Дължина на макромолекула 2 µm (2x106 nm)• Пример: D = 1 mm, L = 20 – 200 m

(L/D = 2 x 104 до 20 x 104 )- Тегло на полимерите: 104 - 106 (107) g/mol- Тегло на олигомерите : 102 - 103 g/mol

Класификация според структурата на веригата Класификация според структурата на веригата

Линеен полимер

Разклонен полимер

Омрежен полимер

Двуразмерни – графитТриразмерни – диамант, полимерните кристалити

Класификация според химичния състав на Класификация според химичния състав на веригатаверигата

ХомополимерХомополимер – изграден от еднакви мономерни звена

СъполимерСъполимер - изграден от няколко различни типа мономерни звена

Случаен съполимерСлучаен съполимер – различните видове мономерни звена са разпределени случайно

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-B-A-A-A-B-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

Алтерниращ съполимерАлтерниращ съполимер – различните видове мономерни звена са разпределени в алтернираща последователноост

Блоков съполимерБлоков съполимер – дълги последователности от единия вид мономерни звена са свързани и следвани от дълги последователности от другия вид мономерни звена

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-

Класификация според химичния състав на Класификация според химичния състав на веригатаверигата

Присаден съполимерПрисаден съполимер – състои се от верига, изградена от един тип мономерни звена, с разклонения изградени от друг тип

Класификация според полимеризационната Класификация според полимеризационната реакция, чрез която са получениреакция, чрез която са получени

Получени чрез полимеризация• верижна полимеризация• присъединителна полимеризация

Поликондензационни полимери

Видове синтетични полимери

Полимеризация

Присъединителна полимеризация. (ПП) Кондензационна полимериз.

Верижна ПП Многостепенна (присъединителна) ПП

New nomenclature of IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)

•Термопластични – полимер, който омеква при нагряване а при последвало охлаждане се втвърдява отново. Нагряването и охлаждането могат да бъдат повтаряни.

• Термореактивни - полимер, който омеква при нагряване и може да бъде излят в подходяща матрица, но при последвало охлаждане се втвърдява за постоянно. При повторно нагряване той деструктира.

•Еластомери (каучуци)

Класификация според поведението при Класификация според поведението при нагряваненагряване

Структура на различни видове полимери

Термопласти

Физични връзки(преплитания)(Топими, разтворими)

здрарви химичнивръзки м/у молекулите

Дуропласти и

термореактивниЕластомери

слаби химичнивръзки м/у молекулите

Фазови и агрегатни състояния при термопластите

Amorphous Semi-crystalline

Solid Thermoplastic Material

(Macromolecules)

Класификация на термопластичните полимери според експлоатационните им свойства

amorph teilkristallin

Специалниполимери > 5

PEEK

LCPPPS

FP

PAI

PEIPES

PSU

Стандарт. Полим.

< 1PE-LD PP

PE-HDSANPS

PVC

Работоспособност Preis (€/kg) (Tto)

1,500

30,080

Технически полимери 1 – 5

PE-UHMW

TH-FP

PET

PMMA

PBTPOM

PAPC

PPO

ABS

6,400

Структура на метали и полимери

Тт: 100 – 400°CТт: >1150°C

Atomrumpf (pos. geladen)

+

freiesElektron

Полимерите се различават от нискомолекулните вещества по три основни отнасяния:

• Преплитане на веригитеПреплитане на веригите• Сумиране на междумолекулните взаимодействия Сумиране на междумолекулните взаимодействия

(кохезионни сили)(кохезионни сили) • Временна скала на движението на Временна скала на движението на

макромолекулитемакромолекулите

Три неща, които правят полимерите Три неща, които правят полимерите различни:различни:

polymers move more slowly than small molecules do

Сумиране на междумолекулните взаимодействияСумиране на междумолекулните взаимодействия Какво държи молекулите заедно?

• Van der Waals forces - 1-3 kcal/mole, слабиVan der Waal сили са”виновни” за втечняването на водорода (H - H) при температури близки до aбсолютната нула.

• Електростатични (Electrostatic) - йонните връзки са пример за електростатично взаимодействие

• Водородни (Hydrogen bonding) - 3-5 kcal/mole

Три неща, които правят полимерите Три неща, които правят полимерите различниразлични

• Ковалентни връзки 100 %• (C-C, C-O, C-H, C-N)

• Физични връзки между молекулите 0,05 % - 10 %•

• Дисперсионни сили 0,1 % - 0,2 %• Дипол-диполни връзки 0,5 % - 2 %• Индукционни сили 0,05 % - 0,2 %• Електростатични 0,5 % - 1,5 %• Водородни връзки 2 % - 10 %

Сила на връзките в полимерите

Сила на химичните и физични връзки

Химична врръзка

150 - 200 kJ/mol

Физични връзки0,2 - 20 kJ/mol

Механични свойства на различни материали

Метал

деформацоя ε

На

преж

ени

е σ

Твърд полимер

ЕластомерЖилав

Влакноусилени полимери (П Комп.)

Кер

ами

ка

Здравина (якост) и еластичност vs. метали

• ... На полимерите

• Якост

–1/10 от тази на металите

–350 MPa vs. 10 - 50 MPa

• Модул на еластичност–1/100 от тази на металите

–210.000 MPa vs. 1.000 – 5.000 MPa–(Стомана 160.000 MPa)

St

0

250

500

750

0 50

100

150

200

250

E-Модул [GPa]

Яко

ст [

MP

a]

ПА-СВ 50

PA0

150

300

450

0 10

20

30

40

50

спец. E-Модул [GPa∙dm3∙kg-1]

спец

. Яко

ст [M

Pa

∙dm

3∙k

g-1]

дърво

EP-CF 60 (MD)

AlZnMg

St

PA-GF 50

PA

AlZnMg

дърво

EP-CF 60 (MD)

Абсолютни Специфични

Абсолютни и специфични механични свойства на различни материали

Принципна схема за фракционна дестилация на нефт и получаване на полимери

Газ

Бензин

Нафта

Газьол

Асфалт

Нефт КрекингПолимериза

цияДестилаци

Световно производство на полилери за 2004

204 милиона тона

Световна преработка на петрол за 2004

3.585 милиона тона

Пречистване

Инсталация за фракционна дестилация на нефт

Фракционна Дестилация

Олефинни Газове < 15 °C

Леки Бензини 15 - 70 °C

Тежки Бензин 70 - 150 °C

Нафта 150 - 180 °C

Мазут 180 - 225 °C

Газьол 225 - 350 °C

Битуми > 350 °C

C2 - Етан

C3 - Пропан

C4 -Бутан,

Реформинг, Крекиране

Продукция на полимери за периода 1950-2004

Quelle: BASF1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

Продукция за 2004:

Свят*)З. ЕвропаГермания

204.000 kt 55.250 kt 18.800 kt

Свят

З. Европа

Германия20.000

60.000

100.000

140.000

180.000

Приложение на полимерите

BayArena

SonyCenter, Berlin

Source: K. Arnegger, Mann & Hummel, KL 2004

Airbus A 380Content FRP: 35 % by WeightFirst Flight: 27.04.2005

Boeing 787Content FRP: 50 % by Weight First Flight : 2008

http://www.playmobil.de/is-bin/INTERSHOP.enfinity/eCS/Store/de/-/DEM/PM_BrowseCatalog-Cognitive;sid=qfFgHfR9mV9gOLC-l6qjkqioJFS5WPg4Ka0=?CategoryName=Freizeit-Sport_de&PLS=0

lekcia 1

Documents