luan van anh tan
DESCRIPTION
bio dieselTRANSCRIPT
TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP T.P
HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
----- // -----
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
----- // -----
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Viết Tấn
MSSV: 05036301
Ngành: Công nghệ hoá hữu cơ
Lớp: DHHC-1
1. Tên luận văn tốt nghiệp: “Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ
mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al2O3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng”.
2. Nhiệm vụ:
Lý thuyết về đề tài, các nghiên cứu điều chế biodiesel với xúc tác rắn.
Điều chế và phân tích các đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sử dụng
trong phản ứng điều chế biodiesel.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế biodiesel từ mỡ
cá tra sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 theo ma trận thực nghiệm xây
dựng được bằng phần mềm Statgraphics.
Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố nghiên cứu đến hiệu suất điều chế
biodiesel và xác định giá trị tối ưu của các nhân tố.
LỜI CẢM ƠN
Sau những năm tháng học tập dưới mái trường Đại Học Công Nghiệp
Tp Hồ Chí Minh, hành trang mà em có được chính là những kiến thức về
ngành công nghệ hóa học mà thầy cô đã truyền thụ, những kỹ năng cơ bản
ban đầu của thực tế công việc. Những kiến thức này sẽ là hành trang giúp
em bước vào cuộc sống và công việc của mình sau này.
i
Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô Khoa
công nghệ Hóa học đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm tháng học
tập dưới mái trường. Các thầy cô không những truyền đạt cho em những
kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo cho em những kinh nghiệm cuộc sống, tất
cả những điều đó sẽ giúp cho em vững tin bước vào cuộc đời sắp tới.
Em xin chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương, Giám Đốc Trung
tâm Công nghệ hóa học, người đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em
nghiên cứu khoa học. Cô tận tình giúp đỡ, dìu dắt em trong suốt quá trình
thực hiện luận văn tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khó khăn trong
suốt quá trình nghiên cứu. Em đã học được từ cô rất nhiều điều thật quý giá,
giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập. Tình cảm và
kiến thức của cô đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ
quên của những năm tháng học tập dưới mái trường này. Em kính chúc cô
thật nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái
nhiều thành công trong công việc cũng như trong cuộc sống.
Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong Trung
tâm công nghệ Hoá học, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp
đỡ và chia sẻ những khó khăn của các bạn cùng lớp trong quá trình thực
hiện luận văn.
Sinh viên
Lê Viết Tấn
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, do nguồn nhiên liệu dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần, cùng
với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên yêu cầu về một
nguồn năng lượng sạch hơn, an toàn hơn, có khả năng tái sử dụng và bền
vững lâu dài được đặt ra ngày càng cấp thiết. Trong tình hình đó, biodiesel là
một trong những giải pháp thu hút được nhiều sự quan tâm nhất.
ii
Quá trình điều chế biodiesel có thể được phân loại thành các phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể, dị thể và không cần xúc tác. Hiện nay, phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều trong các qui trình sản
xuất thương mại. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều nhược điểm.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, phương pháp điều chế biodiesel
bằng xúc tác dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp điều chế
biodiesel sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trình phân tách và
làm sạch sản phẩm.
Tuy nhiên, các nghiên cứu điều chế biodiesel sử dụng xúc tác dị thể
thường tiến hành trên nguồn nguyên liệu là các dầu béo thực vật như dầu cọ,
dầu nành…, mà chưa tập trung nhiều vào nguồn nguyên liệu dầu mỡ động vật.
Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu cũng là một trong những yếu tố quan trọng
trong quá trình sản xuất biodiesel, do nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến giá
thành sản phẩm và chất lượng biodiesel tạo thành.
Trong khi đó, Việt Nam hiện đang có nguồn mỡ cá thô rất lớn. Giá
thành mỡ cá thô lại rất thấp, thậm chí được coi là phế phẩm của quá trình sản
xuất. Do đó, việc sử dụng lượng mỡ cá trên một cách hợp lý sẽ đem lại nguồn
lợi vô cùng lớn.
Với lợi thế về nguồn nguyên liệu như vậy, thì việc nghiên cứu điều chế
biodiesel từ mỡ cá tra ở nước ta là một hướng nghiên cứu rất đáng quan tâm.
Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘‘Tối ưu hoá
quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al2O3 bằng
phương pháp bề mặt đáp ứng”.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................iii
LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................viiiiii
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................ix
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về biodiesel [4, 7, 12, 19].....................................................1
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel................................1
1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiesel....................2
1.1.3. Một số phương pháp sản xuất biodiesel..........................................3
1.1.3.1. Các nguồn nguyên liệu trên thế giới........................................3
1.1.3.2. Các phương pháp sản xuất biodiesel........................................4
1.1.4. Phản ứng chuyển hóa este...............................................................6
1.1.4.1. Định nghĩa................................................................................6
1.1.4.2. Cơ chế phản ứng.......................................................................7
1.2. Tổng quan về mô hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm trong hóa học...7
1.2.1. Đặt vấn đề........................................................................................7
1.2.2. Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm......................................9
1.2.3. Xác định các hệ số phương trình hồi quy......................................10
1.2.4. Kiểm định sự tương hợp của phương trình hồi quy......................12
1.3. Nghiên cứu sản xuất biodiesel sử dụng phương pháp tối ưu hoá thực
nghiệm [12].................................................................................................14
CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................25
2.1. Nguyên liệu......................................................................................25
2.2. Thiết bị.............................................................................................25
2.3. Xây dựng mô hình thực nghiệm (Design of experiments)...............26
2.4. Xây dựng mô hình toán và phân tích mối quan hệ giữa các biến với
hiệu suất tạo biodiesel.............................................................................32
2.5. Phương pháp tiến hành [3, 4, 8, 9, 11].............................................32
2.5.1. Điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3.................................................32
2.5.1.1. Quy trình............................................................................32
2.5.1.2. Thuyết minh quy trình........................................................32
2.5.1.3. Kiểm tra tính chất của xúc tác KOH/γ-Al2O3.....................33
iv
2.5.2. Điều chế dầu biodiesel.............................................................34
2.5.2.1. Quy trình............................................................................34
2.5.2.2. Thuyết minh quy trình........................................................35
2.5.3. Phân tích các chỉ số của metyleste tạo thành............................35
2.5.3.1. Tính hiệu suất phản ứng.....................................................35
2.5.3.2. Tỷ trọng..............................................................................36
2.5.3.3. Độ nhớt...............................................................................36
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 .................................................37
3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3......37
3.1.2. Kết quả phân tích X-ray của xúc tác KOH/γ-Al2O3..................37
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA..............................................39
3.1.4. Độ mạnh bazơ của xúc tác KOH/γ-Al2O3.................................40
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của xúc tác.....................40
3.2. Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm.............................41
3.3. Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất [2, 4, 6, 10].....43
3.4. Xây dựng phương trình mô hình hồi quy [2, 6, 12].........................45
3.5. Mô hình bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của các nhân tố nghiên
cứu đến hiệu suất tạo biodiesel [4, 10, 12, 14]........................................47
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng.........47
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng.......49
3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá và nhiệt độ phản ứng 51
3.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá và hàm lượng xúc tác54
3.6. Điều kiện tối ưu của phản ứng điều chế biodiesel [6]......................57
3.7. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sinh xúc tác KOH/γ-Al2O3...........58
3.7.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng.....................58
3.7.2. Thu hồi và tái sinh xúc tác KOH/γ-Al2O3.................................59
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................46
4.1. Kết luận chung.................................................................................61
v
4.2. Những nội dung chưa được thực hiện..............................................62
4.3. Kiến nghị..........................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................63
PHỤ LỤC........................................................................................................65
vi
1.1. Tổng quan về biodiesel [3, 6, 12, 19]
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời
điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà
phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là
biodiesel.
Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng
chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực
vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai,
những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm
nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ
đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên
liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định
vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu
tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết
định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh
học Quốc tế (International Biodiesel Day).
Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động
cơ dùng dầu biodiesel chế biến từ dầu lạc. Trong những năm của thập kỷ 90,
Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5
(5 % biodiesel với 95 % diesel) và B30 (30 % biodiesel trộn với 70 % diesel).
1
Các nước trên thế giới đã sản xuất biodiesel với số lượng ngày càng
nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ hình 1.1 biểu diễn lượng
biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây.
Hiện nay, người ta sử dụng biodiesel bằng cách pha trộn biodiesel vào
thành phần diesel từ 5 ¸ 30 %. Ở châu Âu, theo 2003/30/EC của EU thì từ
ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2 % và cho đến 31 tháng 12 năm 2010
ít nhất là 5,75 % các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo.
Ở Mỹ, biodiesel đã được sử dụng từ năm 2005 dưới dạng B20.
Hình 1. 1 . Sản lượng Biodiesel sản xuất trên thế giới thừ năm 1999-2006
1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiesel
Biodiesel là dầu diesel sinh học, được xem là nguồn nhiên liệu sạch,
hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu dầu đốt hóa thạch diesel thông thường.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl
ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như:dầu
thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn
không trộn lẫn với nước. Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150 oC hay 302 oF), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0.86 g/cm3, và
hoàn toàn không phải là hóa chất độc hại. Độ nhớt của biodiesel tương đương
của dầu diesel thông thường.
Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc
ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tính chất vật
2
lý của biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải.
Biodiesel khắc phục được những các nhược điểm của dầu thực vật như độ
nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14 lần diesel), chỉ số cetan thấp. Các loại biodiesel
đều có tỷ lệ % trọng lượng oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không có.
Biodiesel có thể được dùng hoàn toàn 100 % trong các loại động cơ
diesel hoặc được phối trộn với dầu diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỉ
lệ nào trong các thiết bị hiện đại chạy dầu diesel. Sử dụng biodiesel có nhiều
thuận lợi cho môi trường so với diesel, cụ thể như: giảm thành phần CO trong
khí thải đến 50 % và CO2 đến 78 %. Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn
so với diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56
% và benzopyrenes giảm 71 %. Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20 %
các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên
thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50ppm). Khí
thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50 % so với khi sử
dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch. Đặc biệt, biodiesel có thể bị phân hủy
sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trường.
Bên cạnh những ưu điểm trên, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây
hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Việc sử dụng
nhiên liệu chứa nhiều hơn 5 % biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn
mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi
hóa của biodiesel. Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu
sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm.
Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời
tiết lạnh.
Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc
biệt để tránh tiếp xúc với nước. Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây
nhiều khó khăn trong việc bảo quản.
3
1.1.3. Một số phương pháp sản xuất biodiesel
1.1.3.1. Các nguồn nguyên liệu trên thế giới
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những
nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu
thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và
điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40 % đến 50
% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất
biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại
nguyên liệu mới, đó là tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành
công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới
hàng chục triệu tấn.
Mỹ cũng vận dụng các tiến bộ trong công nghệ sinh học hiện đại như
nghiên cứu gen đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc
gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60 %, một mẫu có thể
sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học.
Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba,
một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất biodiesel.
Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Inđônêxia,
Malaysia cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh
học. Ở Thái Lan, người ta sử dụng dầu cọ để sản xuất biodiesel và đang thử
nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được 1 lít biodiesel tinh khiết
100 %, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và có thể mọc trên
những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so với các loại
hạt có dầu truyền thống khác. Indonexia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái
Lan, Indonesia còn chú ý đến cây có dầu khác là jatropha.
Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa
chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể
được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ.
4
1.1.3.2. Các phương pháp sản xuất biodiesel
Hiện nay, để sản xuất biodiesel từ những nguồn nguyên liệu khác nhau
có nhiều phương pháp. Nói chung các phương pháp này đều dựa trên nguyên
tắc làm giảm làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan cho nguyên liệu để tính
chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel.
a. Phương pháp sấy nóng
Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của
nhiên liệu. Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên. Tăng nhiệt
độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống
cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan
của mỡ cá . . . do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với
các phương pháp khác.
b. Phương pháp pha loãng
Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản làm
giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan, có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi
chất pha loãng. Pha loãng các nguyên liệu bằng diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp
nhiên liệu mới. Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nguyên liệu và diesel, hỗn
hợp này đồng nhất và bền vững. Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu mỡ
nguyên liệu/diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu mỡ nguyên liệu và
diesel và các chỉ số này thường không đạt được tính chất như diesel.
c. Phương pháp cracking
Quá trình cracking dầu mỡ động thực vật gần giống như cracking dầu
mỏ. Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác
dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm thường gồm nhiên liệu
khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác. Với các điều kiện khác nhau
sẽ nhận được tỷ lệ nhiên liệu thành phẩm khác nhau. Cracking có thể thực
hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều
chế nhiên liệu. Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác
nhau và đặc biệt là khó thực hiện được ở quy mô lớn.
5
d. Phương pháp nhũ tương hóa
Nhiên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật, rượu và chất tạo sức căng
bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu mỡ – rượu, trong đó
các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 nm được phân bố đều trong nhũ
tương.
Nhiên liệu thu được có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn
thì độ nhớt nhũ tương càng giảm. Tuy nhiên, lúc đó dễ tạo ra các hạt nhũ
tương nhỏ, khả năng phân lớp tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó
cần có biện pháp bảo quản thích hợp. Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một
phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của động cơ.
e. Phương pháp este hóa
Phương pháp este hóa dầu mỡ động thực vật là phương pháp được chú
ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả
như là phản ứng của một phần tử triglyceride (axit béo không no, có độ nhớt
cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một nguyên tử
glycerin.
Điều kiện của phản ứng này là cần có xúc tác và nhiệt độ thích hợp, khi
này lần lượt các liên kết R1CO_, R2CO_, R3CO_, bị tách ra khỏi phân tử
triglyceride. Các sản phẩm thay thế đầu tiên là diglyceride, sau đó là
monoglyceride và cuối cùng là glycerin. Glycerin dễ dàng được tách ra khỏi
este và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.
Quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp này có thể được mô
phỏng trong hình 1.2.
6
Hình 1. 2 . Sơ đồ thu biodiesel bằng phương pháp este hoá
1.1.4. Phản ứng chuyển hóa este
1.1.4.1. Định nghĩa
Phản ứng chuyển hóa ester còn gọi là phản ứng alcol phân, là phản ứng
giữa một este với một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới. Đối với
nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản ứng
được mô tả như sau:
1.1.4.2. Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng alcol phân với chất xúc tác có thể được tóm tắt bằng
các bước chính sau:
- Nhóm cacnonyl của triglyxerit sẽ khuếch tán trên bề mặt chất xúc tác
(khuếch tán ngoài).
- Nhóm cacbonyl bị tấn công bởi phân tử alcol (khếch tán trong) theo cơ
chế ái nhân tạo hợp chất trung gian.
- Dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyển điện tích tạo điều kiện cho
sự tách nhóm.
7
- Sự hình thành hợp chất trung gian, ankyl este được proton hóa và một
phân tử diglyxerit.
- Sự dịch chuyển hóa giải hấp phụ làm tái tạo lại chất xúc tác.
Yếu tố khiến cho xúc tác có khả năng làm tăng hiệu quả quá trình phản
ứng là nhờ vào quá trình hấp phụ nhóm cacbonyl. Sự tác động qua lại giữa
xúc tác và chất mang làm tăng tính ái điện tử của nguyên tố carbon của nhóm
carbonyl kế cận, làm cho nó dễ dàng bị tấn công bởi tác nhân ái nhân.
với:
1.2.4. Kiểm định sự tương hợp của phương trình hồi quy
Kiểm định sự tương hợp của phương trình hồi quy thu được với số liệu
thực nghiệm được tiến hành theo hai bước:
- Bước 1: Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số phương trình hồi quy bằng
tiêu chuẩn thống kê (chuẩn số) Student :thực chất ở đây là kiểm tra
các hệ số bi = 0 hay không, hay kiểm định xem thực chất có bao nhiêu
yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu.
Để kiểm tra
Sự sản xuất biodiesel hay còn gọi thông thường là các methyleste của
axit béo (FAME) đã thu hút sự chú ý quan trọng trong những năm gần đây vì
yêu cầu ngày càng tăng về một nguồn năng lượng sạch hơn, an toàn hơn và có
thể tái sử dụng. FAME được sản xuất chủ yếu từ dầu thực vật, đó là một
nguồn có thể tái sử dụng và duy trì lâu dài được. Quá trình sản xuất FAME có
thể được phân loại thành các phương pháp đồng thể, dị thể và không cần xúc
tác, sự phân loại này phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng trong qui trình
sản xuất. Hiện tại, phương pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều
trong các qui trình sản xuất thương mại. Tuy nhiên, phương pháp này có
nhiều vấn đề không thuận lợi.
Theo các báo cáo gần đây, phương pháp chuyển hoá ester bằng xúc tác
dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn khi so sánh với phương pháp chuyển hoá sử
dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trình phân tách và làm sạch sản
phẩm (FAME). Trong phương pháp dùng xúc tác đồng thể, các chất phản
8
ứng, xúc tác và FAME tạo ra đều tồn tại trong pha lỏng, do đó sẽ dẫn đến một
quá trình phân tách lỏng – lỏng phức tạp. Quá trình thu hồi xúc tác đồng thể
cũng rất khó khăn. Trái lại, phương pháp sử dụng xúc tác dị thể, trong đó chất
xúc tác ở dạng rắn, không có các mặt hạn chế như vậy. Quá trình phân tách
rắn - lỏng diễn ra một cách tương đối dễ dàng khi so sánh với quá trình phân
tách lỏng – lỏng, nên sự thu hồi xúc tác rắn dễ dàng hơn nhiều. Hơn nữa,
phương pháp sử dụng xúc tác dị thể sẽ loại trừ được sự hình thành của xà
phòng, do đó hạn chế được lượng nước rửa cần sử dụng. Với việc loại trừ
được sự hình thành của xà phòng, phương pháp dị thể sẽ ngăn ngừa được sự
hình thành nhũ tương trong hỗn hợp, vì nhũ tương có thể gây khó khăn cho
quá trình phân tách và làm sạch sản phẩm.
Về cơ bản, có ba kiểu xúc tác dị thể được sử dụng trong quá trình
chuyển hoá este; đó là a-xít, kiềm và enzym. Trong mỗi phương pháp, trong
đó loại chất xúc tác dị thể được sử dụng, nói chung sẽ được đặt tên theo tên
của chính loại chất xúc tác đó. Chẳng hạn, qui trình axit sẽ tương ứng với chất
xúc tác dị thể dạng axit được sử dụng trong phản ứng chuyển hoá este. Hiện
nay, có nhiều loại xúc tác dị thể khả thi được sử dụng trong quá trình chuyển
hoá este, như các oxit kim loại, các phức chất kim loại, những kim loại hoạt
động được tẩm trên các chất mang, trên zeolit, trên nhựa, trên màng, và
enzym lipaza. Một vài chất xúc tác dị thể đã được cấp bằng sáng chế và được
sử dụng trong việc sản xuất thương mại FAME, chẳng hạn những xúc tác
được tìm thấy bởi công nghệ Axens. Những chất xúc tác này được chứng
minh có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình chuyển hoá este. Tuy nhiên, hầu
hết các chất xúc tác này được sử dụng cho các loại dầu khác như dầu nành,
dầu hạt cải hơn là dầu cọ.
Như vậy, mục tiêu chính của bài nghiên cứu này là sản xuất các
methyleste của axit béo (FAME) từ dầu cọ sử dụng khoáng vật sét KSF làm
chất xúc tác dị thể. Nghiên cứu này được hỗ trợ với quá trình thiết kế các
điều kiện thực nghiệm bằng phương pháp thống kê sử dụng phương pháp luận
bề mặt đáp ứng (RSM) để thu nhận và phân tích các dữ liệu thu được dựa trên
9
ảnh hưởng của bốn biến trong quá trình đến hiệu suất của quá trình chuyển
hoá theo phương pháp nhanh và hiệu quả với số thí nghiệm ít nhất.
2. Nguyên liệu và phương pháp tiến hành
2.1. Nguyên liệu
Dầu cọ đã tinh chế được mua từ Yee Lee Edible Oils Sdn Bhd,
Malaysia, trong khi đó methanol được mua từ hãng hoá chất R & M
Chemicals, UK. Methyl heptadecanoate (được sử dụng theo tiêu chuẩn nội
địa) và các chất chuẩn được dùng để phân tích FAME là: methyl myristate,
methyl palmitate, methyl stearat, methyl oleat, methyl linoleate được mua từ
hãng Fluka Chemie, Đức. Chất xúc tác, khoáng vật sét KSF (ở dạng bột),
cũng được mua từ Fluka Chemie, Đức, được sử dụng mà không cần bất kỳ
một quá trình xử lý nào khác. Những yêu cầu về tính chất của khoáng vật sét
KSF là độ ẩm < 12 %, a-xít tự do 8 – 12 %, và có bề mặt được bao phủ bằng
axit sulfuric. Khoáng sét KSF có một giới hạn về thời gian tồn tại, bởi vậy cần
được bảo quản trong một kho lạnh ( ở dưới -18 oC) để duy trì được những tính
chất vốn có trước khi sử dụng.
2.2. Thiết lập các điều kiện tiến hành thực nghiệm
Mô hình thí nghiệm được lựa chọn trong bài nghiên cứu này là một mô
hình phức hợp nhiều tâm (CCD), mô hình này sẽ giúp đỡ trong việc khảo sát
các ảnh hưởng bậc 1, các ảnh hưởng bậc hai, lập phương và tích chéo của các
biến được chọn trong quá trình chuyển hoá ester (independent variables) đến
hiệu suất của của FAME tạo ra từ dầu cọ (response). Bốn biến được nghiên
cứu là nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ của methanol/ dầu và hàm
lượng xúc tác. Bảng 1 trình bày phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến
độc lập này. Phương pháp CCD gồm có một bảng thí nghiệm với một ma trận
giai thừa gốc ở hai mức (1/2 x 24 =8), tám điểm dọc theo trục hay các thí
nghiệm ở điểm sao và năm điểm thí nghiệm ở tâm. Giá trị alpha của ma trận
CCD này được cố định là 2. Bảng ma trận đầy đủ của những thí nghiệm và
kết quả được trình bày trong bảng 2. Tất cả các biến ở mức 0 tạo thành các thí
nghiệm ở tâm và sự kết hợp của mỗi biến ở các mức cao nhất (+2) và thấp
10
nhất (-2) của nó với mức 0 của các biến khác tạo thành các thí nghiệm ở điểm
sao.
Bảng 1 – Các mức nghiên cứu của bốn biến nghiên cứu được chọn.
Biến nghiên cứuBiến
mã hoáĐơn vị
Mức nghiên cứu
- -1 0 +1 +
Nhiệt độ phản ứng X1oC 50 80 120 155 190
Thời gian phản ứng X2 phút 60 120 180 240 300
Tỉ lệ dầu/methanol X3 mol/mol 1:4 1:6 1:8 1:10 1:12
Hàm lượng xúc tác X4 % kl 1 2 3 4 5
Mỗi giá trị hiệu suất thu được của quá trình chuyển hoá este được sử
dụng để phát triển một mô hình toán, trong đó có sự tương quan giữa hiệu
suất của FAME tạo ra từ dầu cọ với những biến ảnh hưởng được nghiên cứu,
với số mủ bậc một, bậc hai của mỗi nhân tố và tương tác đồng thời của các
nhân tố, được đưa ra dưới dạng một phương trình đa thức bậc 2 như sau:
ở đây Y là hiệu suất dự đoán của FAME tạo ra từ dầu cọ, mol/mol, x i và xj đại
diện cho những biến hoặc những tham số, bo là hệ số hồi qui bậc 0 (số hạng
hiệu chỉnh), bj là là hệ số hồi qui tuyến tính bậc 1, b ij là hệ số hồi qui thể hiện
sự tương tác cấp một của các nhân tố và bjj là hệ số hồi qui bậc 2.
2.3. Điều chỉnh mô hình toán và phân tích thống kê
Phần mềm dùng thiết kế phiên bản 6.0.6 (STAT- EASE Inc.,
Minneapolis, Mỹ) được sử dụng để phân tích hồi quy cho dữ liệu thí nghiệm
thu được nhằm đưa ra mô hình phù hợp với phương trình đa thức bậc hai đã
nêu ở trên và đánh giá ý nghĩa thống kê của phương trình mô hình toán xây
dựng được.
2.4. Quá trình nghiên cứu
Phản ứng chuyển hoá ester được thực hiện trong một bồn phản ứng với
một máy khuấy từ (hình 1). Hỗn hợp dầu cọ, chất xúc tác và methanol được
11
nạp vào trong bồn phản ứng. Cường độ khuấy trộn của máy khuấy từ được
thiết lập ở 190 - 200 vòng/phút. Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ
dầu cọ/ methanol và hàm lượng xúc tác (khoáng sét KSF) được thiết lập theo
những giá trị đã đưa ra trong ma trận thực nghiệm đã xây dựng được trình bày
trong bảng 2. Thực nghiệm được thực hiện một cách ngẫu nhiên để ảnh
hưởng của các yếu tố không kiểm soát được là nhỏ nhất. Methanol dư từ
những mẫu sản phẩm thu được sau phản ứng được loại bỏ bằng máy cô quay.
Lớp phía trên của mẫu sản phẩm được tách ra khỏi lớp đáy của mẫu và được
làm nguội bằng n-hec-xan (dung dịch loãng) trước khi đem đi phân tích các
chỉ số của FAME.
Hình 1 - Sơ đồ tóm tắt cơ cấu thí nghiệm của quá trình chuyển hoá este
(thiết bị phản ứng)
Bảng 2 – Mô hình ma trận thực nghiệm và kết quả (sắp xếp theo mã xúc tác)
2.5. Phân tích
Quá trình phân tích các chỉ số của FAME tạo ra từ dầu cọ trong các
mẫu được thực hiện bằng phương pháp sắc khí (GC) với cột mao quản Inert
Cap WAX (30mm x 0.25mm x I.D. 0,25 . Hê-li được sử dụng làm khí
mang. Nhiệt độ của máy lúc ban đầu là 120 oC và được giữ trong 1 giờ, sau đó
12
tăng lên đến 220 oC (được giữ trong15 phút) với tốc độ 4 oC/phút. Nhiệt độ
của đầu tiêm và đầu dò được thiết lập tương ứng là 220 oC và 250 oC. Một
lượng khoảng 1 l từ mỗi mẫu được tiêm vào trong cột. Hiệu suất của FAME
tạo ra từ dầu cọ trong quá trình chuyển hoá este được tính toán tương tự theo
phương pháp của Jitputti et al.
3. Kết quả và bàn luận
3.2. Ảnh hưởng của các biến nghiên cứu được chọn trong quá trình
chuyển hoá ester
Từ bảng 3, ta quan sát được rằng trong số bốn nhân tố độc lập được
nghiên cứu, nhiệt độ phản ứng (x1) có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất của
FAME tạo ra từ dầu cọ (vì có giá trị F cao nhất), tiếp theo là thời gian phản
ứng (x2). Tỷ lệ dầu/ methanol (x3) có ảnh hưởng khá quan trọng trong khi hàm
lượng xúc tác (x4) có những ảnh hưởng khác không quan trọng. Ảnh hưởng
bậc hai của x1 và x2 đến hiệu suất tạo thành FAME khá mạnh so với các biến
x3 và x4. Những hệ số có ý nghĩa khác bao gồm ảnh hưởng tương tác đồng
thời ứng của các biến, cụ thể là ảnh hưởng của tương tác giữa biến x 2 và x4 và
giữa biến x1 và x4. Thời gian phản ứng dài hơn cho phép đủ thời gian cần thiết
cho quá trình chuyển hoá este xảy ra hoàn toàn, hay ít nhất là đến mức cực
đại.
Những kết quả trong bảng 2 chứng minh rằng hoàn toàn có khả năng
cải thiện hiệu suất của FAME tạo ra từ dầu cọ với sự lựa chọn chính xác các
biến ảnh hưởng đến quá trình chuyển hoá este sử dụng khoáng sét KSF làm
chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác của khoáng sét KSF trong phản ứng chuyển
hoá este, tại tốc độ phản ứng bất kỳ, được cho là do tính axit của xúc tác. Như
ta đã đề cập trước đó, khoáng sét KSF có hàm lượng axit tự do là 8 - 12%, và
có bề mặt được bao phủ bằng axit sulfuric. Axit sulfuric là một axit mạnh
tiêu biểu, và ta biết rằng phản ứng chuyển hoá este được xúc tác bằng axit hay
bazơ, vì vậy tính axit mạnh của khoáng sét KSF này đã có đóng góp quyết
định đến hiệu suất cao của FAME tạo ra từ dầu cọ.
13
Bảng 3 – Phân tích ANOVA cho phương trình mô hình hồi qui và các hệ số sau khi
loại bỏ các hệ số không có ý nghĩa
Tuy nhiên, khi hiệu suất cực đại đạt được tại những biên của các biến
thí nghiệm được lựa chọn trong bài nghiên cứu này, các điều kiện thí nghiệm
tối ưu để đạt được hiệu suất cực đại không thể rút ra được (ngoại trừ những
điều kiện thí nghiệm tại biên của những biến nghiên cứu). Điều này cũng do
mô hình xây dựng được bằng phần mềm DOE gây ra, bởi lẽ không có hiệu
suất cực đại nào nằm bên trong miền thực nghiệm được khảo sát. Bởi vậy, mô
hình xây dựng được bằng phần mềm DOE được dùng để tạo điều kiện thuận
lợi cho việc kiểm tra chính xác ảnh hưởng của các biến và tương tác của
chúng đến hiệu suất của quá trình chuyển hoá este. Trong số bốn hệ số tương
tác được tìm thấy có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất tạo ra FAME từ dầu
cọ, những ảnh hưởng quan trọng là tương tác giữa biến x2 và x4 và giữa biến
x1 và x4.
Hình 3 cho thấy có sự thay đổi hiệu suất khi thay đổi nhiệt độ phản ứng
ở hàm lượng xúc tác 2 % và 4 %. Hai biến khác của quá trình là: thời gian
phản ứng và tỷ lệ của dầu/ methanol được giữ cố định tại 180 phút và 1: 8. Ta
nhận thấy có một kết luận chung rằng tỉ lệ phần trăm cao của xúc tác sẽ dẫn
đến hiệu suất chuyển hoá tryglycerids thành methyl ester cao hơn, bởi vì hiệu
lực của các tâm hoạt động sẽ tăng cao. Tuy nhiên, kết luận này không phải
luôn luôn đúng. Ta có thể thấy trong hình 3, hiệu suất của biodiesel tạo ra ở 4
% xúc tác thấp hơn ở 2 % xúc tác khi nhiệt độ phản ứng thấp hơn 95 oC. Điều
này có thể được giả thuyết rằng có những tương tác tồn tại giữa nhiệt độ phản
ứng với chính các tâm hoạt động trên xúc tác.
Hình 4 cho thấy có sự thay đổi trong hiệu suất tạo ra FAME từ dầu cọ
với các khoảng thời gian phản ứng khác nhau ở hàm lượng 2 % và 4 % xúc
tác. Hai biến khác của quá trình là: nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ dầu/methanol
được giữ cố định ở 120 oC và 1:8. Ta nhận thấy trong hình 4, khi cùng một
thời gian phản ứng ngắn hơn, hàm lượng 2 % xúc tác cho hiệu suất tạo FAME
14
thấp hơn so với 4 % xúc tác. Tuy nhiên, hiệu suất ở 2 % xúc tác tiếp tục tăng
đều cho đến khi vượt qua hiệu suất ở 4 % xúc tác sau khi phản ứng đến 210
phút. Mặt khác, ở 4 % xúc tác ta nhận thấy có một hiệu suất khá ổn định trong
hầu hết các khoảng thời gian phản ứng và giảm nhẹ khi thời gian phản ứng
lớn hơn 210 phút. Từ hiện tượng này, ta có thể kết luận rằng, sự cân bằng của
phản ứng đạt được nhanh chóng với hàm lượng 4 % xúc tác, và sau khi đạt
đến trạng thái cân bằng, phản ứng chuyển hoá este có thể dừng lại hoặc bắt
đầu dịch chuyển theo chiều ngược lại. Trạng thái cân bằng của phản ứng
chuyển hoá ở 2 % xúc tác chỉ có thể đạt được sau khoảng thời gian phản ứng
dài hơn vì tính hoạt động của các tâm hoạt tính của xúc tác nhỏ hơn, như vậy
độ chuyển hoá ở 2 % xúc tác sẽ dịch chuyển tăng dần từ 120 phút đến 240
phút. Tóm lại, tốc độ chung của phản ứng, đó là phản ứng chuyển hoá este và
phản ứng theo chiều nghịch lại, có thể chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tổng số
những tâm hoạt tính của chất xúc tác, bởi vì các tâm hoạt tính lớn hơn sẽ tăng
tốc cho cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
Hình 3- Ảnh hưởng của hai biến nhiệt
độ phản ứng và hàm lượng xúc tác
đến hiệu suất: a) mô hình bề mặt đáp
ứng; b) bản vẽ theo hai chiều
Hình 4- Ảnh hưởng của hai biến thời
gian phản ứng và hàm lượng xúc tác
đến hiệu suất: a) mô hình bề mặt đáp
ứng; b) bản vẽ theo hai chiều
4. Kết luận
Dựa trên các kết quả thí nghiệm thu được, ta có thể kết luận rằng khoáng sét
KSF có thể được sử dụng làm chất xúc tác rất hiệu quả cho sự chuyển hoá dầu
cọ thành FAME. Tuy nhiên, nghiên cứu tương lai trên chất xúc tác này vẫn
cần có những kiểm tra trên phạm vi rộng hơn đối với những tham số nghiên
cứu này, và cũng cần bổ sung thêm những tham số mới có thể có trong quá
trình phản ứng như cường độ khuấy trộn, áp suất phản ứng …theo hướng
thương mại hóa công ngh
15
CHƯƠNG II
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu
- Mỡ cá: Công ty xuất nhập khẩu Afiex, An Giang.
- KOH: 82 %, (Shantou Xilong, Quảng Đông, Trung Quốc).
- Al(OH)3: 97 %, (Xing Ta, Quảng Đông, Trung Quốc).
- Metanol công nghiệp: 90 %.
2.2. Thiết bị
- Máy khuấy từ có gia nhiệt: CB162 Stuart, BioCote.
- Lò vi sóng: MM-820ABN 800W, Hitoshi.
- Lò nung: 4800Furnace, Barnstead Thermolyne.
- Tủ sấy: Shellab.
- Máy sàng rung: A200, Retsch. Kích thước các rây sàng từ 75 – 220
.
- Nhớt kế: 100 S746 Cannon, Instrusment.
- Bể điều nhiệt: Memmert.
- Cân phân tích: CP 324S Sartorius, Sartorius AG Gottingen, Germany.
- Phễu chiết.
- Máy sấy tóc.
- Chén nung bằng Niken.
- Cối nghiền hoá chất.
- Becher 100ml và 250 ml.
- Bình cầu hai cổ.
- Hệ thống sinh hàn hồi lưu.
- Cá từ.
- Nhiệt kế 100 oC.
- Bình hút ẩm.
- Bình tỷ trọng 10 ml: A44, IsoLab, Germany.
- Đồng hồ bấm giây.
Hình 2. 1 : Hệ thống phản ứng điều chế biodiesel
1. Bình cầu hai cổ
2. Bếp khuấy từ
3. Sinh hàn hồi lưu
4. Nhiệt kế
5. Giá đỡ
6. Kẹp
7. Phễu chiết
2.3. Xây dựng mô hình thực nghiệm (Design of experiments) [5, 7, 12]
Mô hình thí nghiệm được lựa chọn trong bài nghiên cứu này là một mô
hình phức hợp nhiều tâm (CCD: central composite design), mô hình này sẽ
giúp đỡ trong việc khảo sát các ảnh hưởng bậc 1, các ảnh hưởng bậc hai, lập
phương và tích chéo của các biến được chọn trong quá trình chuyển hoá este
(independent variables) đến hiệu suất của biodiesel tạo ra từ mỡ cá (response).
Mô hình thí nghiệm CCD này còn giúp cho việc tiến hành nghiên cứu và phân
tích thống kê các dữ liệu thực nghiệm thu được một cách chính xác và nhanh
nhất, với số thí nghiệm cần thực hiện là ít nhất. Bốn biến được chọn nghiên
cứu là nhiệt độ phản ứng (oC), thời gian phản ứng (phút), tỷ lệ của mỡ
cá:methanol (mol/mol) và hàm lượng xúc tác (%). Hàm đáp ứng được chọn
để khảo sát là hiệu suất tạo biodiesel trong phản ứng chuyển hoá (đơn vị tính
là %). Bảng 2.1 trình bày phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến độc
lập được chọn để khảo sát.
Bảng 2. 1 . Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn.
Mức nghiên cứu của các nhân tố được lựa chọn như trên bởi việc xem
xét giới hạn hoạt động của các thiết bị thí nghiệm và các tính chất của các tác
chất phản ứng. Trên mức nhiệt độ 65 °C, được xác định là điểm sôi của
methanol, vì vậy lượng methanol sẽ bay hơi đáng kể trước khi tham gia phản
ứng và nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy phản ứng phụ, đó là phản ứng xà phòng hoá,
làm giảm hiệu suất tạo biodiesel. Mức thấp hơn nhiệt độ 55 °C, khi đó nhiệt
độ sẽ không đủ để phản ứng có thể diễn ra hoàn toàn. Mức nghiên cứu của tỉ
lệ xúc tác được chọn là 5 % và 7 % được chọn theo các các tài liệu đã nghiên
cứu trước đó. Mặc dù tỉ lệ mol của methanol và mỡ cá theo phương trình hoá
học là 3:1, nhưng do đây là một phản ứng thuận nghịch nên theo nguyên lý
Lechardie, ta phải chọn một tác chất dư, ở đây ta chọn methanol, và căn cứ
vào các báo cáo trong các nghiên cứu trước đây ta chọn mức cao cho tỉ lệ
methanol/mỡ cá là 9:1 và mức thấp là 7:1. Thời gian phản ứng nếu quá dài có
thể làm phản ứng dịch chuyển theo chiều ngược lại hoặc phát sinh các phản
ứng phụ khác, chẳng hạn như phản ứng xà phòng hoá; ngược lại nếu quá ngắn
thì triglycerides chưa chuyển hoá hoàn toàn thành metyleste (ME). Theo các
tài liệu nghiên cứu trước đây, ta chọn mức cao cho thời gian phản ứng là 120
phút và mức thấp là 60 phút.
Giữa các biến mã hoá (xi) và các giá trị biến thật (Zi) đã chọn để nghiên
cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau được liên hệ với nhau qua các hệ thức
sau:
Trong đó:
- Zio: giá trị nghiên cứu ở mức 0 (mức gốc).
- : khoảng biến thiên của biến nghiên cứu. Giá trị của được
tính nhờ biểu thức sau:
- Zmax: giá trị nghiên cứu ở mức cao (+1).
- Zmin: giá trị nghiên cứu ở mức thấp (-1).
Mô hình thực nghiệm CCD gồm có một bảng thí nghiệm ma trận gốc ở
hai mức (2k=24 =16), 8 thí nghiệm ở điểm sao và 3 điểm thí nghiệm ở tâm,
vậy tổng số thí nghiệm cần tiến hành là 27. Tất cả các biến ở mức 0 tạo thành
các thí nghiệm ở tâm và sự kết hợp của mỗi biến ở các mức cao nhất (+ ) và
thấp nhất (- ) của nó với các biến khác tạo thành các thí nghiệm ở điểm sao.
Giá trị alpha ( ) của ma trận CCD này được xác định là:
Mỗi giá trị hiệu suất nhận được (hàm đáp ứng) của quá trình chuyển
hoá este được dùng để xây dựng một mô hình toán, trong đó có sự tương quan
giữa hiệu suất tạo biodiesel từ quá trình chuyển hoá với những nhân tố ảnh
hưởng được nghiên cứu, với số mủ bậc một, bậc hai của mỗi nhân tố và tương
tác đồng thời của các nhân tố, được đưa ra dưới dạng một phương trình đa
thức bậc 2 như sau:
ở đây Y là hiệu suất tạo thành biodiesel (%), x i và xj đại diện cho những biến
hoặc những tham số, bo là hệ số hồi qui bậc 0 (số hạng hiệu chỉnh), b j là là hệ
số hồi qui tuyến tính bậc 1, bij là hệ số hồi qui thể hiện sự tương tác cấp một
của các nhân tố và bjj hệ số hồi qui bậc 2. Trong bài nghiên cứu này, xi và xj là
bốn biến nghiên cứu được chọn: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỉ lệ
methanol/mỡ cá và hàm lượng xúc tác. Các hệ số bi, bij và bjj đặc trưng cho tác
động của các biến hay các ảnh hưởng (mà các hệ số này đứng trước) đến hiệu
suất tạo biodiesel, sự tác động này được thể hiện qua độ lớn và dấu của các hệ
số.
Bảng 2. 2 . Bảng ma trận mã hoá của bốn biến được chọn để nghiên cứu
Bảng 2. 3 . Điều kiện phản ứng cụ thể cho các thí nghiệm trong mô hình thực nghiệm đã xây dựng
2.4. Xây dựng mô hình toán và phân tích mối quan hệ giữa các biến với
hiệu suất tạo biodiesel
Phần mềm Statgraphics Centurion XV (STAT- EASE Inc.,
Minneapolis, Mỹ được sử dụng để phân tích hồi quy cho các dữ liệu hiệu
suất tạo biodiesel thu được từ các thí nghiệm theo mô hình thực nghiệm đã
xây dựng ở trên, nhằm đưa ra một mô hình toán phù hợp với phương trình đa
thức bậc hai đã nêu ở trên và phân tích mối quan hệ giữa các biến được chọn
nghiên cứu với hiệu suất tạo biodisel thông qua các biểu đồ và mô hình bề
mặt đáp ứng được phần mềm xây dựng nên.
2.5. Phương pháp tiến hành [3, 8, 9, 11]
2.5.1. Điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3
2.5.1.1. Quy trình
Hình 2. 2 . Qui trình điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3
2.5.1.2. Thuyết minh quy trình
- Điều chế γ-Al2O3: chất mang γ-Al2O3 được điều chế bằng quá trình
nung Al(OH)3 ở 650 oC trong 6 giờ. Sau đó, γ-Al2O3 được sàng trên máy sàng
rung để thu được các hạt mịn có kích thước nhỏ hơn 90 .
- Điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3: cân chính xác lượng KOH và lượng γ-
Al2O3 cần thiết cho quá trình tẩm theo các tỉ lệ cần khảo sát. Hòa tan KOH
trong bercher với lượng nước cất vừa đủ để tạo một dung dịch kiềm đậm đặc.
Sau đó, cho γ-Al2O3 từ từ từng lượng một vào bercher, khuấy đều trong 3giờ.
Quá trình tẩm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sau quá trình tẩm, xúc tác
được đem sấy trong môi trường không khí ở nhiệt độ 120 oC trong 24 giờ.
Trước khi đem thực hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nung hoạt
hóa ở nhiệt độ 550 oC trong 2.5 giờ.
2.5.1.3. Kiểm tra tính chất của xúc tác KOH/γ-Al2O3
a. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)
Bề mặt riêng là một trong những tính chất quan trọng của xúc tác dị
thể, bởi vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Bề mặt riêng càng lớn thì
càng thuận lợi cho phản ứng. Bề mặt riêng của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác
KOH/γ-Al2O3 được đo trên máy 3000 – ChemBet – Mỹ, tại Viện khoa học và
công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh).
b. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Cấu trúc bề mặt của xúc tác và kích thước các hạt xúc tác được quan sát
qua kính hiển vi điện tử. Mẫu xúc tác được chụp tại Viện khoa học và công
nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh). Sử dụng máy
hiển vi điện tử quét (SEM) 7410F – JMS – JEOL – Nhật, với độ phóng đại
500 – 100000 lần.
c. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)
Để có những hiểu biết sâu hơn về tương tác giữa KOH và chất mang
-Al2O3 trong quá trình tẩm xúc tác, đồng thời để xác định các liên kết hình
thành trong xúc tác, các đặc trưng của xúc tác được phân tích bằng phương
pháp phân tích hồng ngoại IR. Các phổ IR của xúc tác được ghi trên thiết bị
Vector22 – Bruker – Đức, tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam (số 1,
Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh). Các mẫu được phân tích ở nhiệt độ
phòng trong vùng bước sóng 400 – 4000 cm-1.
d. Phương pháp phân tích phổ X-ray
Để nhận biết được hàm lượng -Al2O3 và các chất được hình thành
trong quá trình chuẩn bị xúc tác, ta tiến hành phân tích phổ X-ray của xúc tác
và phổ X-ray của chất nền -Al2O3. Giản đồ phổ X-ray của xúc tác và chất
nền được ghi trên máy D8 Advance – Bruker – Đức, ở Viện khoa học và công
nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh).
Các mẫu được phân tích ở chế độ máy sử dụng ống phát tia X bằng Cu
với bước sóng =1,54056 Ao, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 40 mA,
nhiệt độ 25 oC góc quét 2 = 2o – 75o, bước quét 0.03o.
e. Phương pháp phân tích nhiệt TG - DTA
Để có thể xác định được nhiệt độ nung hoạt hoá xúc tác tốt nhất, đồng
thời xác định được các tương tác xảy ra giữa chất tẩm lên KOH với chất mang
-Al2O3 trong quá trình nung hoạt hoá xúc tác, ta tiến hành phân tích nhiệt
TG – DTA cho xúc tác . Mẫu xúc tác được đem phân tích nhiệt trên thiết bị
STA 409 PC – NETZSCH, ở khoa Công Nghệ Vật Liệu - Trường Đại Học
Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh (268, Lý Thường Kiệt, Q.10, Tp. Hồ Chí Minh).
2.5.2. Điều chế dầu biodiesel
2.5.2.1. Quy trình
Hình 2. 3 . Quy trình điều chế biodiesel sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3
2.5.2.2. Thuyết minh quy trình
Cân khối lượng xúc tác KOH/γ-Al2O3 và khối lượng methanol cần thiết
,theo giá trị được cho trong bảng ma trận đã xây dựng được, cho vào bình
phản ứng, lắp nhiệt kế vào. Sau đó, đặt bình phản ứng lên máy khuấy từ,
khuấy hỗn hợp này 15 - 20 phút cho xúc tác tan hoàn toàn (lúc này không cần
gia nhiệt cho hỗn hợp). Cho mỡ cá đã xử lý vào hỗn hợp phản ứng rồi gia
nhiệt đến nhiệt độ phản ứng cần thiết ứng với thí nghiệm trong ma trận xây
dựng được, khuấy trộn mạnh hỗn hợp, phản ứng trong khoảng thời gian đã
hoạch định theo thí nghiệm trong ma trận.
Phản ứng kết thúc, hỗn hợp sau phản ứng được để lắng trong phễu chiết
để tách xúc tác rắn, và phân thành hai lớp:
Lớp trên: metyl este
Lớp dưới: glycerin và triglyceride dư.
Hỗn hợp metyleste ở trên đem rửa sạch với nước cất để loại bỏ tạp chất và
glyxerin, thu được dầu biodiesel nguyên chất. Tiến hành tách nước cho dầu
biodiesel thu được này bằng lò vi sóng. Dầu biodiesel sau khi đã tách nước
hoàn toàn được để nguội và sau đó tiến hành đo các chỉ số hóa lý của sản
phẩm biodiesel.
2.5.3. Phân tích các chỉ số của metyleste tạo thành
2.5.3.1. Tính hiệu suất phản ứng
Hiệu suất phản ứng là khả năng chuyển hóa mỡ cá thành biodiesel của
phản ứng. Hiệu suất được tính theo công thức sau:
Trong đó:
- m1 là khối lượng methyl ester thu được từ thực nghiệm (g)
- m2 là khối lượng methyl ester thu được theo lý thuyết (g)
Khối lượng methyl ester được tính toán như sau:
m1 = ME x n x 3
- n: số mol mỡ cá (mol)
- ME: khối lượng mol trung bình của metyleste (g/mol)
ME = (Mm – 41 + 15 x 3)/3
- Mm: khối lượng mol trung bình của mỡ cá (g/mol)
2.5.3.2. Tỷ trọng
Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của metyleste và khối lượng
riêng của nước cất tại cùng nhiệt độ.
Cách xác định: cân bình tỷ trọng dung tích 10 ml đã sấy khô, để biết
khối lượng ban đầu m0 (g) của bình. Tiến hành cân xác định khối lượng nước
ở nhiệt độ phòng. Nước ở nhiệt độ phòng được cho vào bình tỷ trọng đến đầy
(chảy tràn), tránh bọt khí xuất hiện trong bình. Cân bình tỷ trọng có chứa
nước, ta được khối lượng m1 (g). Sau đó, tiến hành cân bình tỷ trọng có chứa
biodiesel, trong cùng điều kiện đo, ta có khối lượng m2 (g).
Tỷ trọng của mỡ cá được tính theo công thức:
2.5.3.3. Độ nhớt
Tiến hành đo độ nhớt của biodiesel tạo thành ở 40 oC bằng ống đo nhớt
kế Cannon. Độ nhớt động lực của biodiesel được xác định như sau:
ν = C x t
Trong đó:
- C: hằng số nhớt kế sử dụng (nhà sản xuất nhớt kế cung cấp), C = 0.015.
- t: là thời gian chảy của mẫu biodiesel (s).
- ν: là độ nhớt động học của mẫu biodiesel (mm2/s).
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 [1, 3, 4, 9, 11, 13, 15, 16, 17, 18]
3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Kết quả phân tích BET của chất mang γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ-
Al2O3 cho thấy: diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ-
Al2O3 là 142.86 m2/g và 23.43 m2/g. Diện tích bề mặt riêng giảm do một phần
KOH bám dính trên bề mặt γ-Al2O3 và một phần chui vào các mao quản của
γ-Al2O3.
Ảnh SEM cho thấy tinh thể γ-Al2O3 có dạng hình que và bề mặt được
thay đổi rõ rệt sau khi được tẩm KOH. Tinh thể KOH đã phủ đơn lớp và được
thiêu kết trên bề mặt tinh thể γ-Al2O3 (Hình 3.1). Tuy nhiên, cấu trúc của chất
mang vẫn không bị thay đổi sau khi được tẩm KOH. Điều này được chứng
minh qua phổ XRD của γ-Al2O3 và KOH/γ-Al2O3 (Hình 3.2).
Hình 3. 1 . Hình chụp SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
3.1.2. Kết quả phân tích X-ray của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3. 2 . Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3.2 trình bày phổ XRD của một dãy các mẫu xúc tác KOH/ -
Al2O3 với các tỉ lệ KOH đưa lên khác nhau và phổ XRD của chất mang -
Al2O3. Trên phổ XRD này ta nhận thấy ở mẫu xúc tác với tỉ lệ 5mmol KOH/
-Al2O3, hình dạng các pic phổ rất giống với phổ nền -Al2O3 và ta không
phát hiện được các pic đặc trưng nào khác ngoài các pic của -Al2O3. Điều
này cho thấy ở tỉ lệ 5mmol KOH/g -Al2O3, khả năng phân tán tự nhiên của
KOH trên bề mặt -Al2O3 rất tốt và chúng tạo thành một trạng thái đơn lớp
bề mặt. Nhưng khi lương KOH tăng lên 6mmol, lúc này trên phổ XRD của
mẫu xúc tác xuất hiện một số pic khác ở vị trí 2 =32.8o, được cho là của kali
oxit dạng KO3 trên nền phổ của -Al2O3. Khi tỉ lệ KOHt đưa lên tăng từ 6 – 7
mmol, thì vùng phổ của KO3 càng mở rộng và đặc trưng hơn, nhưng khi
lượng KOH tăng đến 8 mmol thì vùng phổ pic của KO3 lại thu hẹp trở lại.
Ngoài ra, ở phổ XRD của mẫu xúc tác ứng với 7mmol và 8mmol
KOH/g -Al2O3, ta còn quan sát thấy một số pic mới ở các vị trí 2 =33.2o,
38.2o, 44.3o, các pic mới này được cho là do hợp chất kali polyaluminat, dạng
K12.5Al21.83O38, gây ra. Đặc biệt, ở phổ XRD của mẫu xúc tác 8mmol KOH/ -
Al2O3, ngoài các pic mới của KO3 và K12.5Al21.83O38, ta còn phát hiện thấy pic
đặc trưng của KOH, điều này cho thấy rằng chỉ có một phần KOH bị phân
huỷ dưới các điều kiện tổng hợp và hoạt hoá xúc tác, để hình thành nên dạng
KO3 và K12.5Al21.83O38. Khi lượng dư KOH còn lại quá nhiều, chúng sẽ tạo
thành trạng thái đa lớp do vượt qua khả năng phân tán tự nhiên trên bề mặt
chất mang, lúc này nó sẽ tạo ra các pic đặc trưng của KOH trên nền phổ
XRD. Việc hình thành nên các dạng KO3 và K12.5Al21.83O38 có thể do lượng
KOH đưa lên đã phân huỷ và tương tác với chất mang. Trong quá trình cấy
tẩm, -Al2O3 đã bị hydroxyl hoá hoàn toàn và khi nung xúc tác ở nhiệt độ
cao, do quá trình tách nước của các nhóm hydroxyl, mà trên bề mặt của chất
mang -Al2O3 sẽ xuất hiện rất nhiều các lỗ trống, vì vậy sự phân tán của
KOH trên bề mặt -Al2O3 thực tế là quá trình các cation của KOH được chèn
vào các lỗ trống này. Đối với xúc tác KOH/ -Al2O3, ion K+ có thể đã được
chèn vào các lỗ trống nhờ vào các liên kết với nguyên tử O của bề mặt, giúp
gia tăng quá trình phân tán và phân huỷ của KOH trên bề mặt chất mang, để
hình thành nên các tâm hoạt tính của xúc tác.
KOH + Al – OH Al – O – K + H2O
Mặt khác, quá trình tách nước của các nhóm hyđroxyl sẽ để lại các ion
O2-, là các ion có khả năng cho điện tử, chúng sẽ tương tác với ion K+ của
KOH để hình thành nên các tâm bazơ bền. Phổ XRD trên hình 3.2 cho thấy
rằng khi lượng KOH đưa lên tăng dần thì số lượng các tâm bazơ, cùng với
hoạt tính của xúc tác, cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi lượng KOH đưa lên quá
nhiều, lúc này KOH không còn phân tán tốt trên bề mặt nữa, mà sẽ tạo ra
trạng thái đa lớp, lượng dư KOH này có thể bong ra khỏi bề mặt và khi tham
gia phản ứng, điều này có thể gây ra phản ứng xà phòng hoá làm giảm hiệu
suất. Mặt khác, lượng dư KOH có thể bao phủ các tâm hoạt tính của xúc tác
và gây giảm hoạt tính của xúc tác.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA
Xem xét kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi phân của xúc
tác KOH/γ-Al2O3 ở hình 3.3, có thể nhận thấy có hai giai đoạn giảm khối
lượng trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 650 oC. Giai đoạn một từ 100 – 310 oC
có một điểm cực tiểu thu nhiệt ở 215.7 oC. Trong khoảng nhiệt độ này, đường
DTA không giảm đều liên tục mà có một giai đoạn nằm ngang nên có thể xảy
ra hai hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với quá
trình tách nước vật lý và giải phóng CO2. Hiệu ứng tỏa nhiệt là quá trình phân
hủy KO3 thành K2O (4KO3 = 5O2 + 2K2O) vì KO3 được tạo thành trước đó
do phản ứng oxy hóa một phần KOH ở nhiệt độ thường với ozon (6KOH +
4O3 = 4KO3 + 2KOH.H2O + O2). Điều này cũng phù hợp với phổ XRD của
xúc tác KOH/γ-Al2O3 ở trên. Giai đoạn giảm khối lượng từ 310 – 550 oC xảy
ra với hiệu ứng thu nhiệt có cực tiểu ở 372.6 oC. Giai đoạn này có phản ứng
của KOH trên bề mặt của chất mang γ-Al2O3 tạo thành liên kết Al – O – K
của hợp chất kali polyaluminat K12,5Al21,83O38 (KOH + Al – OH → Al – O –K
+ H2O). Như vậy các tâm hoạt động chính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 là K2O
và bề mặt của nhóm Al – O – K. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của
W. Xie trước đây về xúc tác KNO3/γ-Al2O3.
Hình 3. 3 . Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của xúc tác KOH/γ-Al2O3
3.1.4. Độ mạnh bazơ của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Phân tích độ mạnh bazơ của xúc tác theo phương pháp chỉ thị Hammetl
cho thấy xúc tác KOH/γ-Al2O3 là một bazơ mạnh có hàm lượng bazơ là 3,91
(mmol/g) và độ mạnh bazơ 9.8 < pH < 12.
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Trên hình 3.4 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của một dãy các
mẫu xúc tác KOH/Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau. Tất cả phổ IR của
các mẫu xúc tác này đều có một khoảng hấp phụ đặc trưng quanh 3450 cm-1,
điều này có thể do dao động của liên kết Al – O – K gây ra. Sự hình thành
liên kết này đã được trình bày ở phần trên. Bên cạnh đó, một vùng phổ hấp
phụ nhỏ quanh vùng 725 cm-1 cũng được quan sát thấy trên hình, phổ hấp phụ
này được cho là các dao động của liên kết Al – O trong chất mang Al 2O3.
Thêm vào đó, trên phổ IR ta cũng nhận thấy xuất hiện một pic hấp phụ quanh
vùng 1640 cm-1, pic hấp phụ này được cho là dao động của các phân tử
H2O hấp phụ từ không khí vào xúc tác. Khi nhiệt độ nung hoạt hoá xúc tác
được tăng dần lên thì vùng phổ pic này càng thu hẹp lại và cuối cùng biến mất
ở nhiệt độ nung 550 oC.
Hình 3. 4 . Phổ IR của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau
Ngoài ra, từ phổ IR trong hình ta cũng quan sát thấy một pic hấp phụ
quanh vùng 1410 cm-1 đặc trưng cho dao động của các nhóm CO32- . Ion CO3
2-
có thể được hình thành do phản ứng giữa KOH với CO2 từ không khí hấp thụ
vào xúc tác trong suốt quá trình cấy tẩm và nung xúc tác.
Những điều quan sát thấy trên phổ IR này rất phù hợp với các kết quả
phân tích phổ XRD và DTA của xúc tác KOH/Al2O3 ở trên.
3.2. Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm
Bảng 3.1 trình bày hiệu suất thực nghiệm tạo biodiesel (Y %) thu được
từ việc tiến hành thí nghiệm theo các điều kiện thí nghiệm (bảng 2.4) của ma
trận CCD đã xây dựng.
Từ bảng kết quả hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm, ta sẽ
tiến hành phân tích thống kê để xác định được ảnh hưởng của các biến nghiên
cứu được chọn đến hiệu suất tạo biodiesel và xác định được phương trình hồi
quy thực nghiệm của mô hình. Mặt khác, từ các kết quả này ta sẽ xây dựng
được các mô hình không gian bề mặt đáp ứng thể hiện mối quan hệ tương
quan giữa các biến nghiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel.
Bảng 3. 1 . Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm
3.3. Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất [2, 5, 7, 10, 14]
Việc phân tích thống kê (Analyze design) được thực hiện trên những
kết quả thí nghiệm thu được, và các ảnh hưởng bậc 1 và bậc 2 của bốn nhân
tố cùng với các ảnh hưởng đồng thời của từng đôi một hai nhân tố (x1x2, x1x3 ,
x1x4 , x2x3, x2x4, x3x4), dưới dạng các biến mã hoá, được xem xét.
Bảng 3.2 trình bày các kết quả phân tích ảnh hưởng của các biến
nghiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel. Dựa vào kết quả phân tích trong bảng
3.2, ta thấy rằng tất cả các ảnh hưởng đều có bậc tự do bằng 1, với bậc tự do
của các ảnh hưởng bằng số mức nghiên cứu của mỗi ảnh hưởng trừ 1. F –
ratio là tỉ số Fisher của các ảnh hưởng, các tỉ số này sẽ được so sánh với
chuẩn số Fisher tra được từ bảng F0. 05(1,14)= 4.60 với độ tin cậy được chọn là
95 %. Chỉ những tỉ số Fisher của các ảnh hưởng nào lớn hơn chuẩn số Fisher
tra được từ bảng mới được xem là có nghĩa và mới được giữ lại. Giá trị F –
ratio còn cho thấy mức độ tác động của ảnh hưởng đến hiệu suất (hàm mục
tiêu), những ảnh hưởng nào có giá trị F – ratio càng lớn thì mức tác động của
nó đến hiệu suất tạo biodiesel càng cao. P-Value là độ không tin cậy của ảnh
hưởng đang xét, từ độ không tin cậy này ta dễ dàng suy ra độ tin cậy của ảnh
hưởng đó, chỉ những độ không tin cậy nào 0.05 (tức ứng với độ tin cậy 95
%) mới được giữ lại.
Các ảnh hưởng chính và các ảnh hưởng tương tác của các nhân tố có
thể được biểu diễn theo biểu đồ cột ở hình 3.4. Quan sát trên biểu đồ này, ta
thấy rằng đường gạch dọc trên biểu đồ là một đường chuẩn, xác định mức ảnh
hưởng có nghĩa của các nhân tố, ứng với độ tin cậy được chọn là 95 %; các
cột hình chữ nhật màu xanh và màu xám trên biểu đồ tương ứng với các ảnh
hưởng của các nhân tố và giá trị tin cậy, cũng như mức tác động của các ảnh
hưởng đó được đặc trưng bởi độ cao của các cột này. Chỉ những nhân tố nào
có mức ảnh hưởng bằng hoặc vượt qua đường tin cậy chuẩn mới được xem là
có ý nghĩa. Màu xanh chỉ ra rằng các ảnh hưởng này là tiêu cực, nghĩa là nó
có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel; còn màu xám cho thấy các ảnh
hưởng có màu này có tác động tích cực đến hiệu suất tạo biodiesel, tức là nó
làm tăng hiệu suất tạo biodiesel.
Bảng 3. 2 . Ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất tạo biodiesel (Y)
Hình 3. 5 . Biểu đồ ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất tạo biodiesel
Từ bảng 3.2 và hình 3.5, ta nhận thấy rằng các ảnh hưởng bậc 1 và bậc
2 của tất cả các nhân tố đã chọn đều có ý nghĩa và ngoài hai ảnh hưởng bậc 1
của lượng methanol và của thời gian phản ứng là có tác động làm tăng hiệu
suất tạo biodiesel, còn tất cả các ảnh hưởng còn lại đều có tác động làm giảm
hiệu suất tạo biodiesel. Cũng trên biểu đồ này, ta thấy rằng ngoài ảnh hưởng
đồng thời của hai nhân tố nhiệt độ - thời gian phản ứng (CD hay x3x4) và tỉ lệ
mol metanol:mỡ cá – thời gian phản ứng (AD hay x1x4) là không có ý nghĩa,
còn tất cả các ảnh hưởng đồng thời của hai nhân tố khác đều có nghĩa và đều
có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel. Đồng thời, ta cũng nhận thấy
các ảnh hưởng bậc 2 của các nhân tố đều lớn hơn các ảnh hưởng bậc 1 của
chúng nhưng lớn nhất là ảnh hưởng tương tác đồng thời của hàm lượng xúc
tác – nhiệt độ phản ứng (BC hay x2x3), ứng với giá trị F – ratio lớn nhất; tiếp
theo là ảnh hưởng bậc 2 của hàm lượng xúc tác (BB hay x22). Trong các ảnh
hưởng bậc 2 của các nhân tố thì sự tác động giảm dần theo trật tự sau: hàm
lượng xúc tác (BB hay x22), nhiệt độ phản ứng (CC hay x3
2), tỉ lệ mol
metanol:mỡ cá (AA hay x12), thời gian phản ứng (DD hay x4
2). Ngược lại, trật
tự tác động của các ảnh hưởng bậc 1 của các nhân tố lại giảm dần theo thứ tự
sau: hàm lượng xúc tác (B hay x2), tỉ lệ mol metanol:mỡ cá (A hay x1), nhiệt
độ phản ứng (C hay x3), thời gian phản ứng (D hay x4). Như vậy, hàm lượng
xúc tác có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất tạo biodiesel ở cả bậc 1 và bậc 2.
Thời gian phản ứng có mức độ ảnh hưởng thấp nhất so với bốn nhân tố được
khảo sát kể cả bậc 1 và bậc 2.
9 BB -1.835
10 BC -2.613
11 BD -0.775
12 CC -1.782
13 DD -1.546
Dấu dương phía trước những hệ số chứng tỏ ảnh hưởng của các nhân tố
có tác động tích cực, làm tăng hiệu suất; trong khi đó dấu âm trước các hệ số
chỉ ra những ảnh hưởng của các nhân tố có tác động tiêu cực, làm giảm hiệu
suất xuống.
Hình 3.6 trình bày sự so sánh giữa các giá trị hiệu suất tạo biodiesel
thực nghiệm với các giá trị hiệu suất tính toán được nhờ phương trình hồi qui
của mô hình đã xây dựng. Từ hình 3.6, ta có thể nhận thấy rằng độ tương
quan nhận được giữa các giá trị hiệu suất thực nghiệm và dự đoán là 98.7 %.
Kết quả trong hình 3.2 chứng minh rằng phương trình mô hình hồi quy xây
dựng được đã mô tả chính xác các số liệu thực nghiệm, và như vậy mô hình
này đã thể hiện đúng mối quan hệ giữa bốn biến được chọn để nghiên cứu với
hiệu suất tạo biodiesel.
Hình 3. 6 . Hiệu suất biodiesel thực nghiệm so với hiệu suất biodiesel dự đoán từ mô
hình xây dựng được
Hệ số tương quan nhận được khi phân tích ảnh hưởng của các nhân tố
là R2 = 98.68 %, với giá trị hệ số tương quan này ta có thể kết luận rằng 98.68
% sự biến đổi của hiệu suất tạo biodiesel trong quá trình thực nghiệm là do
ảnh hưởng của bốn nhân tố độc lập được chọn nghiên cứu gây ra và chỉ có
1.34 % sự thay đổi là do các nguyên nhân không xác định được gây ra.
3.5. Mô hình bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của các nhân tố nghiên
cứu đến hiệu suất tạo biodiesel [3, 5, 10, 12, 14]
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng đồng thời hàm lượng xúc tác và nhiệt độ
phản ứng đến hiệu suất biodiesel ở điều kiện cố định tỷ lệ molmetano/mỡ 8/1
và thời gian phản ứng 90 phút được trình bày ở hình 3.7. Vì hàm lượng xúc
tác và nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất điều chế
biodiesel đối với cả bậc 2 và tương tác đồng thời nên những thay đổi nhỏ của
hai nhân tố này sẽ dẫn đến sự biến đổi đáng kể về hiệu suất. Ở hàm lượng xúc
tác thấp (5 %), nhiệt độ phản ứng cao (65 oC) cho hiệu suất tạo biodiesel cao
hơn hẳn so với ở nhiệt độ phản ứng thấp (55 oC). Nhưng khi hàm lượng xúc
tác tăng dần từ 5 % – 7 % thì hiệu suất tạo biodiesel ở nhiệt độ phản ứng thấp
sẽ tăng lên, trong khi đó ở nhiệt độ phản ứng cao thì hiệu suất lại giảm xuống.
Tuy nhiên, hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng thấp (5 %) sẽ tăng dần đến
khi đạt giá trị cực đại, ứng với hàm lượng xúc tác khoảng 5.7 – 6.2 %, sau đó
sẽ giảm xuống. Bề mặt đáp ứng trong hình cũng cho thấy rằng, ở nhiệt độ
phản ứng thấp (55 oC) hiệu suất biodiesel ở hàm lượng xúc tác 7 % cao hơn so
với hiệu suất nhận được ở hàm lượng xúc tác 5 %. Khi nhiệt độ phản ứng tăng
dần từ 55 oC – 65 oC, thì hiệu suất biodiesel đối với hàm lượng xúc tác cao (7
%) gần như không đổi trong khoảng nhiệt độ 55 oC – 57 oC, nhưng khi nhiệt
độ tiếp tục tăng cao hơn thì hiệu suất tạo biodiesel sẽ giảm đi nhanh chóng.
Ngược lại, ở hàm lượng xúc tác thấp (5 %), khi nhiệt độ phản ứng tăng dần
thì hiệu suất biodiesel sẽ tăng lên và đạt đến cực đại ở nhiệt độ khoảng 60 –
61 oC, sau đó hiệu suất sẽ giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng vượt ra khỏi khoảng
trên.
Từ sự thay đổi như trên của hiệu suất biodiesel theo hàm lượng xúc tác
và nhiệt độ phản ứng, ta có thể kết luận rằng hàm lượng xúc tác sẽ ảnh hưởng
lớn đến hiệu suất biodiesel của phản ứng do các tâm hoạt tính của xúc tác
cùng với quá trình tiếp xúc pha trong hỗn hợp phản ứng. Ở hàm lượng xúc tác
cao, lượng xúc tác quá nhiều có thể đã ngăn cản quá trình tiếp xúc pha của
metanol với xúc tác và của metanol với mỡ cá; cùng với quá trình đó là các
tâm hoạt tính của xúc tác có thể đã xúc tác cho cả phản ứng thuận và phản
ứng nghịch của quá trình chuyển hoá este, lượng xúc tác dư quá nhiều sau khi
phản ứng đạt cân bằng có thể đã làm dịch chuyển phản ứng chuyển hoá este
theo chiều ngược lại và làm giảm hiệu suất biodiesel. Trong khi đó, nhiệt độ
phản ứng cao đã làm bay hơi một lượng lớn metanol trước khi tham gia vào
phản ứng, chính điều này đã làm giảm hiệu suất biodiesel. Mặt khác, do ảnh
hưởng đồng thời của cả hàm lượng xúc tác cao và nhiệt độ phản ứng cao mà
trong phản ứng có thể xuất hiện các phản ứng phụ, như phản ứng xà phòng
hoá, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel.
Sự biến đổi như trên của hiệu suất có thể được giải thích nhờ vào các
hệ số hồi qui bậc 1, bậc 2 và hệ số hồi qui thể hiện tương tác đồng thời của
hai nhân tố hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Khi mà hàm lượng xúc
tác nhỏ thì hiệu suất tạo biodiesel tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng là do
ảnh hưởng bậc 1 của hàm lượng xúc tác lớn hơn nhiệt độ phản ứng (do hệ số
bi bậc 1 của hàm lượng xúc tác lớn hơn hệ số bi của nhiệt độ phản ứng) và vì
ảnh hưởng bậc 1 của cả hai nhân tố này đều có tác động tích cực đến hiệu suất
tạo biodiesel. Ngược lại, ở hàm lượng xúc tác cao, hiệu suất tạo biodiesel lại
giảm mạnh khi nhiệt độ phản ứng tăng, điều này được giải thích do tác động
làm giảm của các ảnh hưởng bậc 2 của hàm lượng xúc tác bình phương (x 22)
và nhiệt độ phản ứng bình phương (x32), kết hợp với tương tác đồng thời hàm
lượng xúc tác – nhiệt độ phản ứng (x2x3), do hệ số bij và bii của các ảnh hưởng
này đều mang dấu âm. Mặt khác, các hệ số b i của các ảnh hưởng bậc 1 của
hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng lớn hơn nhiều so với các hệ số b ii và
hệ số tương tác đồng thời bij của hai nhân tố này. Nói cách khác, ở hàm lượng
xúc tác thấp và nhiệt độ phản ứng thấp, ảnh hưởng bậc 1 giữ vai trò tác động
chính đến hiệu suất tạo biodiesel; trong khi đó, ở hàm lượng xúc tác cao và
nhiệt độ phản ứng cao, ảnh hưởng bậc 2 lại giữ vai trò tác động chính đến
hiệu suất tạo biodiesel. Sự thay đổi rất nhỏ của hàm lượng xúc tác cũng dẫn
đến sự thay đổi lớn của hiệu suất biodiesel quan sát được trên mô hình, đã
chứng minh cho ảnh hưởng quan trọng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất
tạo biodiesel ở cả bậc 1 và bậc 2.
Với những quan sát từ mô hình và phân tích ở trên, ta có thể kết luận
rằng để có thể đạt được giá trị hiệu suất biodiesel cực đại cho quá trình điều
chế, hàm lượng xúc tác chỉ cần sử dụng với lượng vừa phải và nhiệt độ phản
ứng ở mức trung bình.
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng đồng thời hàm lượng xúc tác và thời gian
phản ứng đến hiệu suất biodiesel ở điều kiện cố định tỷ lệ mol metanol/mỡ
8/1 và nhiệt độ phản ứng 60 oC được trình bày ở hình 3.8. Từ bề mặt đáp ứng
trong hình 3.8 ta có thể nhận thấy rằng, nhìn chung ở các giá trị hàm lượng
xúc tác được cố định, khi thời gian phản ứng tăng dần thì hiệu suất tạo
biodiesel cũng tăng dần đến khi đạt giá trị cực đại ở khoảng thời gian phản
ứng trung bình (90 – 98 phút), sau đó nếu thời gian phản ứng tiếp tục tăng lên
thì hiệu suất tạo biodiesel lúc này lại giảm. Tuy nhiên, hiệu suất tạo biodiesel
khi ở giá trị hàm lượng xúc tác thấp (5 %) cao hơn rất nhiều so với hiệu suất
tạo biodiesel nhận được ở các giá trị hàm lượng xúc tác cao (7 %).
Mô hình này cũng cho thấy rằng , ở những khoảng thời gian phản ứng
thấp (60 – 80 phút), khi hàm lượng xúc tác tăng dần từ 5 % – 7 % thì hiệu
suất tạo biodiesel ban đầu sẽ tăng nhanh đến khi đạt giá trị cực đại, ở hàm
lượng xúc tác khoảng 6 %, sau đó giảm dần. Quá trình diễn tiến này cũng
được quan sát thấy ở những khoảng thời gian phản ứng dài hơn (100 – 120
phút), nhưng độ tăng của hiệu suất tạo biodiesel, khi hàm lượng xúc tác tăng
dần, diễn ra chậm hơn và giá trị cực đại sẽ đạt được ở khoảng hàm lượng xúc
tác 5.5 % – 5.8 %, đồng thời độ giảm của hiệu suất sẽ diễn ra nhanh hơn khi ở
hàm lượng xúc tác càng cao. Do đó, khi quan sát trên mô hình ta sẽ thấy với
hàm lượng xúc tác thấp (5 %), hiệu suất tạo biodiesel ở thời gian phản ứng
ngắn (60 phút) sẽ thấp hơn so với hiệu suất ở thời gian phản ứng dài (120
phút). Nhưng khi hàm lượng xúc tác tăng dần lên đến 7 % thì ngược lại, hiệu
suất tạo biodiesel ứng với các khoảng thời gian phản ứng ngắn lại cao hơn so
với các giá trị hiệu suất ở các khoảng thời gian phản ứng dài.
Với sự biến đổi như trên của hiệu suất biodiesel, thì rõ ràng phản ứng
chuyển hoá este sẽ đạt được sự cân bằng tốt nhất ở khoảng thời gian phản ứng
vừa phải; nếu thời gian phản ứng quá ngắn, thì hiệu suất tạo biodiesel sẽ thấp
do chưa đủ thời gian để chuyển hoá hoàn toàn các tryglycerides thành các
metyleste, còn nếu thời gian phản ứng quá dài thì lúc này trong hệ phản ứng
sẽ xảy ra sự chuyển hoá theo chiều ngược lại và phát sinh các phản ứng phụ,
như phản ứng xà phòng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel. Đặc biệt, điểm thấp
nhất của mô hình (hiệu suất tạo biodiesel thấp nhất) ứng với khoảng thời gian
phản ứng dài nhất (120 phút) và hàm lượng xúc tác cao nhất (7 %). Từ điều
này, ta có thể nhận thấy rằng ở hàm lượng xúc tác cao, sự cân bằng của phản
ứng chuyển hoá este sẽ nhanh chóng đạt được sau một khoảng thời gian phản
ứng vừa đủ, sau khi đạt cân bằng nếu tăng thời gian phản ứng lên thì phản
ứng lại chuyển hoá theo chiều ngược lại. Điều này có thể được giải thích như
sau, với hàm lượng xúc tác cao, các tâm hoạt tính của xúc tác sẽ nhiều hơn và
thúc đẩy phản ứng nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, nhưng sau đó khi
thời gian phản ứng tăng lên, phản ứng lại chuyển dịch theo chiều ngược lại,
như vậy các tâm hoạt tính của xúc tác sẽ thúc đẩy cho cả phản ứng thuận và
phản ứng nghịch.
Toàn bộ các quá trình diễn tiến của hiệu suất tạo biodiesel theo hàm
lượng xúc tác và thời gian phản ứng như trên có thể được giải thích nhờ vào
các hệ số hồi qui bậc 1, bậc 2 và hệ số hồi qui thể hiện tương tác đồng thời
của hai nhân tố này. Từ phương trình hồi qui với biến thực, các hệ số hồi qui
bậc 1của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đều mang dấu dương,
nghĩa là chúng có góp phần làm tăng hiệu suất tạo biodiesel. Trong khi đó,
ảnh hưởng bậc 2 và ảnh hưởng tương tác đồng thời của hai nhân tố này lại có
tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel, do các hệ số của các ảnh hưởng
này đều mang dấu âm. Ta cũng nhận thấy các hệ số hồi qui bậc 1 của hai nhân
tố này lớn hơn rất nhiều lần các hệ số hồi qui bậc 2 và hệ số hồi qui thể hiện
tương tác đồng thời của chúng. Do đó, ở những giá trị hàm lượng xúc tác thấp
và thời gian phản ứng vừa phải, thì ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố này giữ
vai trò tác động chính đến hiệu suất tạo biodiesel, nên hiệu suất biodiesel sẽ
tăng lên khi hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng tăng dần. Ngược lại, khi
ở hàm lượng xúc tác cao và thời gian phản ứng dài, thì ảnh hưởng bậc 2 của
chúng lại lớn hơn bậc 1, vì vậy hiệu suất biodiesel bị giảm xuống. Như vậy,
hiệu suất tạo biodiesel cực đại của mô hình chỉ có thể đạt được ở giá trị hàm
lượng xúc tác trung bình và thời gian phản ứng vừa phải.
3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá và nhiệt độ phản ứng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng đồng thời của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá (x1)
và nhiệt độ phản ứng (x3) đến hiệu suất tạo biodiesel, ở điều kiện cố định hàm
lượng xúc tác (x2) ở 6 % và thời gian phản ứng (x4) ở 90 phút, được trình bày
bằng bề mặt đáp ứng trong hình 3.9. Ở những nhiệt độ phản ứng thấp (55 oC),
hiệu suất biodiesel ở tỉ lệ mol metanol cao (9:1) lớn hơn so với hiệu suất ở tỉ
lệ mol metanol thấp (5:1). Nhưng khi càng tiến đến nhiệt độ phản ứng cao (65 oC) thì ngược lại, hiệu suất biodiesel ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao lại thấp
hơn so với hiệu suất ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá thấp. Tuy nhiên, sự biến đổi
của hiệu suất biodiesel theo nhiệt độ khác nhau ở các tỉ lệ mol metanol:mỡ cá.
Ở các giá trị tỉ lệ mol metanol:mỡ cá thấp (7:1), khi nhiệt độ tăng dần từ 55 oC
– 65 oC thì ban đầu hiệu suất cũng tăng dần, cho đến khi đạt đến giá trị cực
đại ở khoảng nhiệt độ trung bình (59 oC – 60 oC), sau đó khi nhiệt độ tiếp tục
tăng thì hiệu suất lại giảm dần. Trong khi đó, ở những tỉ lệ mol metanol:mỡ cá
cao, khi nhiệt độ phản ứng tăng thì hiệu suất tạo biodiesel tăng rất chậm và
nhanh chóng đạt đến cực đại rồi duy trì gần như không đổi ở khoảng nhiệt độ
57 – 59 oC, nhưng sau đó hiệu suất lại giảm đi rất nhanh khi nhiệt độ tiếp tục
tăng cao. Kết quả phân tích mô hình bề mặt cũng cho thấy rằng, ở tỉ lệ mol
metanol:mỡ cá thấp (7:1), hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng thấp (55 oC) thấp hơn so với ở hiệu suất nhận được ở nhiệt độ phản ứng cao (65 oC).
Tuy nhiên, khi tỉ lệ mol metanol:mỡ cá tăng dần từ 7:1 đến 9:1 thì lúc này
hiệu suất ở hai mức cao và thấp của nhiệt độ phản ứng cũng tăng lên. Nhưng
hiệu suất sẽ tăng nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng thấp và đạt điểm cực đại ở tỉ
lệ mol khoảng 8:1, sau đó duy trì gần như không đổi trong khoảng tỉ lệ mol
trung bình (8:1 – 8,3:1). Trong khi đó, hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng
cao lại tăng chậm và đạt đến mức cực đại ở khoảng tỉ lệ mol metanol:mỡ cá
mỡ cá thấp hơn, sau đó giảm xuống khi tỉ lệ mol metanol:mỡ cá tăng đến 9:1.
Do đó, ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao thì hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản
ứng thấp (55 oC) lại cao hơn so ở nhiệt độ phản ứng cao (65 oC).
Sự thay đổi của hiệu suất tạo biodiesel quan sát thấy trên mô hình bề
mặt đáp ứng này, có thể được giải thích nhờ vào các hệ số hồi qui, biểu diễn
ảnh hưởng của hai nhân tố tỉ lệ mathanol:mỡ cá và nhiệt độ phản ứng, trong
phương trình hồi qui thu được. Từ phương trình hồi qui, ta nhận thấy các hệ
số hồi qui bậc 1 của hai nhân tố này đều mang dấu dương, nghĩa là các ảnh
hưởng bậc 1 này làm tăng hiệu suất tạo biodiesel. Trong khi đó, hệ số hồi qui
bậc 2 của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá bình phương và nhiệt độ phản ứng bình
phương, cùng với hệ số bij biểu diễn tương tác đồng thời của chúng đều mang
dấu âm, tức các ảnh hưởng này làm giảm hiệu suất biodiesel. Đồng thời, giá
trị của các hệ số hồi qui bậc 1 lớn hơn rất nhiều so với các hệ số hồi qui bậc 2
và hệ số tương tác đồng thời; và ảnh hưởng bậc 1 của tỉ lệ mathanol:mỡ cá
lớn hơn so với nhiệt độ phản ứng. Do đó, ở tỉ lệ mathanol:mỡ cá thấp và nhiệt
độ phản ứng thấp, ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố này lớn hơn ảnh hưởng
bậc 2 của chúng, nên khi giá trị của hai nhân tố này tăng dần thì hiệu suất tạo
biodiesel cũng tăng theo. Ngược lại, khi ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao và
nhiệt độ phản ứng cao, ảnh hưởng bậc 2 của hai nhân tố này sẽ giữ vai trò tác
động chính đến hiệu suất tạo biodiesel, do đó khi giá trị của hai nhân tố này
tăng lên thì hiệu suất tạo biodiesel sẽ giảm dần. Độ giảm của hiệu suất tạo
biodiesel sẽ đạt thấp nhất ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá lớn nhất và nhiệt độ phản
ứng cao nhất.
Từ sự thay đổi của hiệu suất quan sát được trên mô hình, ta có thể kết
luận rằng, với phản ứng chuyển hoá este thuận nghịch này, việc tăng tỉ lệ mol
metanol:mỡ cá sẽ thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều thuận, tức theo chiều
tạo ra các methyleste, làm tăng đáng kể hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, với tỉ
lệ mol metanol:mỡ cá quá lớn, lượng dư methanol còn lại sau phản ứng sẽ khá
nhiều, chính lượng dư methanol quá nhiều này sẽ gây ra những ảnh hưởng
xấu đến sản phẩm biodiesel tạo ra, cụ thể chúng sẽ tạo ra các liên kết hiđro
với các methyleste và glycerin. Khi lượng liên kết hiđro hình thành đủ lớn sẽ
gây ra hiện tượng nhũ tương trong sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình
phân tách và rửa sản phẩm, do đó làm giảm hiệu suất biodiesel tạo thành. Sự
thay đổi của hiệu suất tạo biodiesel theo nhiệt độ cho ta thấy rằng, với nhiệt
độ phản ứng quá thấp sẽ không cung cấp đủ năng lượng hoạt hoá cho phản
ứng, do đó phản ứng sẽ không thể xảy ra hoàn toàn. Nhưng khi nhiệt độ phản
ứng quá cao sẽ làm bay hơi đáng kể một lượng lớn methanol trước khi tham
gia vào phản ứng, do đó sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel.
Với những quan sát và phân tích ở trên, ta có thể kết luận rằng hiệu suất
tạo biodiesel tối ưu chỉ có thể đạt được ở nhiệt độ phản ứng vừa phải và tỉ lệ
mol metanol:mỡ cá trung bình.
3.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá và hàm lượng xúc tác
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhân tố tỉ lệ metanol:mỡ cá (x1) và
hàm lượng xúc tác (x2) đến hiệu suất tạo biodiesel được trình bày bằng bề mặt
đáp ứng trong hình 3.10. Hai biến khác của quá trình là nhiệt độ phản ứng và
thời gian phản ứng được cố định ở 60 oC và 90 phút. Từ mô hình bề mặt đáp
ứng này, ta có thể quan sát thấy rằng, hiệu suất biodiesel ở hàm lượng xúc tác
thấp 5 % sẽ cao so với hiệu suất nhận được ở hàm lượng xúc tác 7 %. Khi
tăng tỉ lệ metanol:mỡ cá từ 7:1 đến 9:1 thì hiệu suất tạo biodiesel ở cả hai hàm
lượng xúc tác cao và thấp đều tăng lên, cho đến khi đạt điểm cực đại và duy
trì gần như không đổi trong khoảng tỉ lệ metanol:mỡ cá 8 – 8.2:1, sau đó nếu
tỉ lệ metanol:mỡ cá tiếp tục tăng thì hiệu suất tạo biodiesel bắt đầu giảm
xuống, đặc biệt độ giảm của hiệu suất biodiesel diễn ra càng nhanh và càng rõ
rệt khi hàm lượng xúc tác càng cao. Mặt khác, ở khoảng giá trị tỉ lệ
metanol:mỡ cá thấp, khi hàm lượng xúc tác tăng dần từ 5 % đến 7 % thì ban
đầu hiệu suất biodiesel sẽ tăng dần, đến khi đạt mức cực đại ở hàm lượng xúc
tác khoảng 5.7 – 6.0 %, sau đó nếu hàm lượng xúc tác vượt qua khoảng giá trị
trên thì hiệu suất lại giảm xuống rõ rệt. Tuy nhiên, quá trình diễn tiến của hiệu
suất sẽ hơi khác ở khoảng giá trị tỉ lệ metanol:mỡ cá cao, hiệu suất tạo
biodiesel ban đầu tăng chậm theo sự tăng dần của hàm lượng xúc tác, và dần
đạt đến cực đại, sau đó khi hàm lượng xúc tác vượt qua điểm tối ưu này thì
hiệu suất giảm đi rất nhanh chóng và đạt đến giá trị thấp nhất của mô hình ở
hàm lượng xúc tác cao nhất và tỉ lệ metanol:mỡ cá lớn nhất.
Dựa vào những sự thay đổi của hiệu suất theo hai biến, tỉ lệ
metanol:mỡ cá và hàm lượng xúc tác, ta có thể đưa ra các kết luận sau. Việc
tăng tỉ lệ metanol:mỡ cá sẽ giúp cho phản ứng chuyển hoá este, là một phản
ứng thuận nghịch, chuyển dịch càng thuận lợi theo chiều thuận, tức tạo ra
lượng biodiesel càng nhiều và như vậy sẽ làm tăng hiệu suất tạo biodiesel.
Tuy nhiên, ảnh hưởng xấu của lượng dư methanol quá nhiều trong hỗn hợp
sản phẩm sau phản ứng (đã được đề cập ở phần 3.5.3) sẽ gây ra hiện tượng
nhũ tương và do đó sẽ gây giảm hiệu suất biodiesel tạo thành. Trong khi đó,
ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác chỉ có thể được giải thích nhờ lý thuyết về
quá trình tiếp xúc pha trong hỗn hợp phản ứng. Khi hàm lượng xúc tác cao,
lượng xúc tác trong hỗn hợp phản ứng quá nhiều sẽ làm giảm khả năng tiếp
xúc pha của metanol với mỡ cá trong hỗn hợp phản ứng, làm quá trình chuyển
hoá xảy ra khó khăn hơn và do đó sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel.
Về mặt thuật ngữ toán học, tất cả các quá trình quan sát được trên mô
hình có thể được giải thích nhờ vào phương trình hồi qui của mô hình xây
dựng được. Từ phương trình này, ta thấy rằng các hệ số bi biểu diễn ảnh
hưởng bậc 1 của hai nhân tố đang được khảo sát này đều mang dấu dương,
tức có tác động làm tăng hiệu suất biodiesel, và giá trị của các hệ số hồi qui
bậc 1 này lớn hơn rất nhiều so với các hệ số hồi qui biểu diễn ảnh hưởng bậc
2 và ảnh hưởng tương tác đồng thời của hai nhân tố này. Bên cạnh đó, ảnh
hưởng bậc 2 và tương tác đồng thời của hai nhân tố lại có tác động làm giảm
hiệu suất tạo biodiesel, do các hệ số hồi qui tương ứng của chúng đều mang
dấu âm. Như vậy, ở những khoảng giá trị hàm lượng xúc tác đủ nhỏ và tỉ lệ
metanol:mỡ cá vừa phải, ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố này lại giữ vai trò
tác động chính đến hiệu suất tạo biodiesel, vì vậy khi giá trị của chúng tăng
lên thì giá trị hàm mục tiêu cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi mà giá trị hàm
lượng xúc tác khá lớn và tỉ lệ metanol:mỡ cá cao, thì ảnh hưởng bậc 2 và ảnh
hưởng tương tác đồng thời lại lớn hơn ảnh hưởng bậc 1 của chúng, do đó sẽ
làm hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống.
Từ những quan sát trên mô hình và các phân tích ở trên, ta có thể kết
luận rằng hiệu suất cực đại của mô hình sẽ đạt được ở giá trị hàm lượng xúc
tác trung bình và tỉ lệ metanol:mỡ cá vừa đủ.
Hình 3. 7 . Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng của hai biến nhiệt độ phản
ứng và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá đến hiệu suất
Hình 3. 8 . Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng của hai biến hàm lượng
xúc tác và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá đến hiệu suất
3.6. Điều kiện tối ưu của phản ứng điều chế biodiesel
Việc tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel theo phương hồi qui đã xây
dựng, được phần mềm Statgraphics thực hiện đã cho ra hiệu suất tối ưu có thể
đạt được trong quá trình điều chế biodiesel là 92.8 %. Điều kiện tối ưu của
các nhân tố để đạt được hiệu suất biodiesel cao nhất ở trên tương ứng là: tỉ lệ
mol metanol:mỡ cá 8.267:1, hàm lượng xúc tác 5.79 %, nhiệt độ phản ứng
59.56 oC và thời gian phản ứng 96.2 phút. Quá trình thực nghiệm điều chế
biodiesel được thực hiện với các giá trị trên của bốn nhân tố, đã cho hiệu suất
biodiesel thu được là 92.7 %. Như vậy phần mềm đã dự đoán chính xác hiệu
suất tối ưu của quá trình điều chế và giá trị cụ thể của các nhân tố để đạt được
hiệu suất tối ưu này.
Hình 3. 9 . Phổ GC của sản phẩm biodiesel tạo thành ở điểm tối ưu của phản ứng
Hàm lượng metyleste trong biodiesel tạo thành tại điểm tối ưu của phản
ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC). Kết quả phân tích GC
của mẫu biodiesel được trình bày ở hình 3.11. Từ phổ GC của mẫu biodiesel,
ta xác định được hàm lượng các metyleste trong biodiesel đạt 98.92 %. Kết
quả trên chứng minh rằng sản phẩm biodiesel tạo ra chứa thành phần chủ yếu
là các metyleste của các axit béo trong mỡ cá.
3.7. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3
3.7.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng [4, 13]
Kết quả phân tích SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng so sánh
với xúc tác KOH/γ-Al2O3 trước phản ứng được thể hiện trong hình 3.12. Bề
mặt xúc tác sau phản ứng bị biến đổi rõ rệt, nếu như trước phản ứng xúc tác
có dạng rắn thiêu kết thì sau khi thực hiện phản ứng, bề mặt xúc tác đã trở nên
tơi xốp hơn và không còn liên kết chặt chẽ với nhau nữa. Điều này cho thấy
rằng trong quá trình khuấy trộn để thực hiện phản ứng, các tâm hoạt động của
xúc tác, được hình thành từ KOH, đã tham gia vào quá trình xúc tác cho phản
ứng và một phần chúng cùng với KOH đã bị bong ra khỏi bề mặt xúc tác.
Việc mất đi các tâm hoạt tính của xúc tác có thể quan sát thấy ở phổ XRD của
xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng (Hình 3.13).
Hình 3. 10 . Xúc tác KOH/γ-Al2O3 trước và sau phản ứng chuyển hoá este
Phổ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng cho thấy rằng hầu
hết các tâm hoạt tính của xúc tác đã bị mất đi khi thực hiện phản ứng. Sau
phản ứng, nền phổ XRD của xúc tác còn lại chủ yếu là các thành phần của γ-
Al2O3, điều này chứng tỏ rằng γ-Al2O3 là chất trơ đối với phản ứng chuyển
hoá este. Mặt khác, các tâm hoạt tính còn lại trên xúc tác là dạng hợp chất kali
polyaluminat, điều này cho thấy rằng chỉ có các tâm hoạt tính liên kết chặt với
bề mặt γ-Al2O3 mới không bị bong ra trong quá trình phản ứng; còn các tâm
hoạt tính dạng kali oxit, do liên kết yếu với bề mặt của γ-Al2O3 nên dễ dàng
bong ra khi thực hiện phản ứng.
Hình 3. 11 . Phổ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 trước và sau phản ứng
3.7.2. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 [3]
Xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng được lọc tách ra khỏi hỗn hợp
lỏng. Sau đó đem sấy khô và nung ở 700 oC để đốt cháy toàn bộ các chất hữu
cơ bám trên xúc tác thành CO2 và H2O. Xúc tác sau khi sấy khô và đem nung
sẽ có màu trắng như ban đầu. Xúc tác sau khi nung hoạt hoá sẽ được vào các
phản ứng, theo các điều kiện thí nghiệm của bộ thí nghiệm tại tâm, để khảo
sát khả năng tái sử dụng xúc tác. Kết quả thực nghiệm của hiệu suất thu hồi
xúc tác và hiệu suất biodiesel, cũng như kết quả phân tích độ mạnh bazơ của
xúc tác qua các lần tái sử dụng, được trình bày trong bảng 3.4.
Hiệu suất biodiesel ở các lần tái sử dụng thứ 2 và 3 khá thấp, như vậy
khả năng tái sinh của xúc tác chỉ có thể đạt tối đa đến 2 hoặc 3 lần theo các
điều kiện thí nghiệm. Ta cũng nhận rằng hiệu suất thu hồi xúc tác qua các lần
tái sử dụng tương đối thấp, do xúc tác bám vào bình phản ứng khá nhiều và
lượng glyerin trong hỗn hợp tạo thành dạng keo gây khó khăn cho quá trình
lọc tách xúc tác.
Bảng 3. 3 Hàm lượng bazơ của xúc tác và hiệu suất biodiesel ở các lần tái sử dụng
Hiệu suất biodiesel tạo giảm đi nhanh chóng qua các lần tái sử dụng,
làm cho khả năng tái sử dụng xúc tác thấp, là do hàm lượng bazơ của xúc tác
bị giảm đi qua các lần phản ứng. Nếu như hàm lượng bazơ của xúc tác ban
đầu (B0) khá cao (3,9 mmol/g), thì sau phản ứng tái sử dụng thứ nhất hàm
lượng bazơ của xúc tác (B1) chỉ còn 3,73 mmol/g; độ giảm hàm lượng bazơ
còn mạnh hơn ở lần tái sử dụng thứ 2 (B2), chỉ còn 3,18 mmol/g. Hàm lượng
bazơ trong xúc tác ở các lần tái sử dụng thứ 3 và thứ 4 (B 3 và B4) còn lại
không đáng kể. Chính vì vậy, sự chuyển hoá của các tryglycerides thành các
metyleste trong quá trình phản ứng càng thấp, do đó hiệu suất biodiesel thu
được càng thấp.
Sự suy giảm hàm lượng bazơ theo các lần tái sử dụng có thể được giải
thích là do sự mất mát các cấu tử hoạt động xúc tác trong quá trình khuấy trộn
khi thực hiện phản ứng chuyển hoá este. Khi thực hiện khuấy trộn hỗn hợp để
tăng khả năng tiếp xúc pha giữa mỡ cá và metanol, một phần KOH bám trên
bề mặt xúc tác có thể đã bị bong ra khỏi bề mặt γ-Al2O3 và như vậy sẽ làm
giảm số tâm hoạt tính của xúc tác. Mặt khác, quá trình nung xúc tác ở các lần
tái sử dụng để đốt cháy các tạp chất hữu cơ bám trên xúc tác, sẽ làm cho xúc
tác ít nhiều bị nhiễm bẩn và như vậy hàm lượng bazơ tính trên một đơn vị
khối lượng xúc tác sẽ giảm. Hơn nữa trong quá trình nung này, một số tâm
hoạt tính trên bề mặt xúc tác có thể bị phân huỷ hoặc bị biến đổi, điều này
cũng làm cho hoạt tính xúc tác bị giảm đi.
CHƯƠNG IV
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận chung
Quá trình tổng hợp các metyleste từ mỡ cá tra để điều chế biodiesel sử
dụng xúc tác dị thể là một quá trình mang tính ứng dụng cao, đang là hướng
nghiên cứu mới hiện nay. Từ các kết quả thực nghiệm của quá trình nghiên
cứu đã chứng minh rằng xúc tác KOH/γ - Al2O3 là một trong những xúc tác có
hiệu quả chuyển hoá rất tốt và phù hợp với yếu tố kinh tế và chi phí của quá
trình điều chế biodiesel với nhiều ưu điểm:
- Hiệu suất phản ứng ở điều kiện tối ưu đạt tới 92.8 %, với hàm lượng
metyleste trong sản phẩm cuối cùng đạt tới 98.92 %.
- Sản phẩm sau phản ứng tách lớp dễ dàng.
- Thời gian phản ứng ngắn.
- Xúc tác này không tan trong sản phẩm metyleste, và dễ phân tách ra
khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng.
- Quá trình rửa sản phẩm sau phản ứng không cần sử dụng hoá chất nên
rất thân thiện với môi trường.
Điểm mạnh nhất của xúc tác KOH/γ - Al2O3 là khả năng tái sử dụng lại,
có thể đạt đến 3 lần mà không cần phải thêm vào đó cấu tử hoạt động xúc tác.
Đặc biệt, khi xúc tác gần như mất hoạt tính sau nhiều lần tái sử dụng thì chỉ
cần thực hiện việc cấy tẩm lại các cấu tử hoạt động xúc tác lên chất mang trơ
còn lại của xúc tác, là có thể sử dụng lại được với hoạt tính xúc tác đạt gần
như lúc ban đầu. Đây là một trong những lợi thế để làm giảm giá thành của
biodiesel mà các xúc tác đồng thể, thậm chí nhiều xúc tác dị thể khác, không
có được. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tỷ lệ thu hồi xúc tác trong phòng
thí nghiệm khá cao (hơn 85 %) nên có khả năng thu hồi lại xúc tác là rất lớn.
Quá trình tối ưu các nhân tố nghiên cứu bằng phương pháp bề mặt đáp
ứng cho ta các điều kiện để phản ứng đạt hiệu suất biodiesel cao nhất và tính
chất của sản phẩm tốt nhất là:
- Khối lượng mỡ cá: 42.86 g.
- Tỷ lệ mol metanol/mỡ: 8.27:1.
- Hàm lượng xúc tác: 5.79 %.
- Thời gian phản ứng: 96 phút.
- Nhiệt độ phản ứng: 59.6 oC.
4.2. Những nội dung chưa được thực hiện
Do thời gian nghiên cứu có hạn, cũng như giới hạn về các điều kiện vật
chất, thiết bị trong phòng thí nghiêm, mà đề tài này vẫn còn nhiều phần chưa
thực hiện được như:
- Chưa kiểm tra đầy đủ tính chất của biodiesel sau phản ứng như: chỉ số
cetan, chỉ số acid, điểm chớp cháy,… để có thể đưa biodiesel ứng dụng
vào cuộc sống.
- Chưa kiểm tra đầy đủ các tính chất của xúc tác thu hồi. Hiệu suất thu
hồi xúc tác chưa tốt, cần có qui trình thu hồi hoàn thiện hơn.
- Chưa khảo sát được hết ảnh hưởng các yếu tố phụ khác đến phản ứng
điều chế biodiesel như tốc độ khuấy, áp suất khi tiến hành phản ứng,…
- Chưa tiến hành thử nghiệm được sản phẩm biodiesel trên cho động cơ
để đánh giá chất lượng cũng như ảnh hưởng của nó đến động cơ.
4.3. Kiến nghị
Do hạn chế về thời gian và thiết bị nghiên cứu nên đề tài chưa khảo sát
được toàn diện phản ứng chuyển hóa este với xúc tác KOH/γ - Al2O3, đề nghị
cần tiếp tục nghiên cứu để có thể hoàn thiện hơn nữa đề tài nghiên cứu này:
- Nghiên cứu lại khả năng tái sinh xúc tác và có quy trình thu hồi xúc tác
hoàn chỉnh hơn.
- Khảo sát tiếp đến các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa: tốc
độ khuấy, áp suất tiến hành thí nghiệm, tinh chế sản phẩm sau phản
ứng,… theo hướng thương mại hoá công nghệ này.
- Kiểm tra tất cả các chỉ số hóa lý khác của biodiesel tạo thành và tiến
hành thử nghiệm biodiesel thu được trên động cơ.
Đồng thời, cùng với đó cần tiến hành nghiên cứu các quy trình xung
quanh việc sản xuất biodiesel như: xử lý nước thải, nghiên cứu tinh chế và
ứng dụng glycerin thu được, tính toán thiết kế các thiết bị phản ứng ở quy mô
công nghiệp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ - Tập 2, NXB Giáo Dục.
[2]. Lê Đức Ngọc (1999), Xử lý số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm, Trường
Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[3]. Nguyễn Văn Thanh (2009), Nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi
trường từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường
Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
[4]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (2009), Ứng dụng một số phương pháp
phổ nghiên cứu cấu trúc nguyên tử, NXB Giáo Dục.
[5]. Nguyễn Cảnh, Nguyễn Đình Soa (1994), Tối ưu hoá thực nghiệm trong
hoá học và kỹ thuật hoá học, Trường Đại Học Kỹ Thuật Tp. HCM.
[6]. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh (1999), Giáo trình cở sở lý thuyết hoá hữu cơ,
NXB Khoa Học và Kỹ Thuật.
[7]. Trịnh Văn Dũng (2008), Ứng dụng tin học trong công nghệ hoá học –
thực phẩm, NXB Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh:
[8]. A. Kawashima, K. Matsubara, K. Honda, (2008), “Development of
heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Bioresource
Technology, 99, tr.3439 – 3443.
[9]. G. Arzamendi, I. Campo, E. Arguinarena, M. Sánchez, M. Montes, L. M.
Gandía, (2007), “Synthesis of biodiesel with heterogeneous NaOH/alumina
catalysts: Comparison with homogeneous NaOH”, Chemical Engineering
Journal, 134 , tr.123 – 130.
[10]. G. Vicente, A. Coteron, M. Martinez, J. Aracil, (1998), “Application of
the factorial design of experiments and response surface methodology to
optimize biodiesel production”, Industrial Crops and Products, 8, tr.29 – 35.
[11]. Hongbin Ma, Shufen Li, Boyang Wang, Ruihong Wang, Songjiang
Tian, (2008), “Transesterification of Rapeseed Oil for Synthesizing Biodiesel
by K/KOH/ γ - Al2O3 as Heterogeneous base Catalyst”, J Am Oil Chem Soc,
85, tr.263 – 270.
[12]. Jibrail Kansedo, Keat Teong Lee, Subhash Bhatia, (2009), “Biodiesel
production from palm oils via heterogeneous transesterification”, Biomass
and Bioenergy, 33, tr.271 – 276.
[13]. Krisada Noiroj, Pisitpong Intarapong, Apanee Luengnaruemitchai,
Samai Jai-In, (2009), “A comparative study of KOH/Al2O3 and KOH/NaY
catalyst for biodiesel production via transesterification from palm oil”,
Renewable Energy, 34, tr.1145 – 1150.
[14]. M. A. Bezerra, R.E. Santell, et al, (2008), ”Response surface
methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry”,
Talanta, 76, tr.965 – 977.
[15]. W. H. J. Stork, G. T. Pott, (1974), “Studies of compound formation on
alkali/gamma.-aluminum oxide catalyst systems using chromium, iron, and
manganese luminescence”, J. Phys. Chem., 78(24), tr.2496 – 2506.
[16]. W. Xie, H. Peng, L. Chen, (2006), “Transesterification of soybean oil
catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst”, Applied
Catalysis A : General, 300, tr.67 – 74.
[17]. Wenlei Xie, Haitao Li, (2008), “Alumina-supported potassium iodide as
a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil”, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical , 255, tr.1 – 9.
[18]. Xiaofang Yang, Zhongxi Sun, Dongsheng Wang, Willis Forsling,
(2007), “Surface acid – base properties and hydration/dehydration
mechanisms of aluminum (hydr)oxides, Journal of Colloid and Interface
Science, 308, tr.395 – 404.
[19]. http://congnghebiodiesel.blogspot.com.