Íly v geologických procesoch...10 Íly v geologickÝch procesoch v prípade ak ide o ložisko...

Íly v geologickýchprocesoch

Vladimír Šucha

OBSAH

PREDHOVOR 7

1 ÚVOD 9

1.1 ÍL NAD ZLATO? 91.2 ÍLY A ÍLOVÉ MINERÁLY 101.3 POSTAVENIE ÍLOV V GEOLOGICKOM CYKLE 11

2 FYLOSILIKÁTY 13

2.1 ŠTRUKTÚRA FYLOSILIKÁTOV 132.2 ZÁKLADNÁ KONCEPCIA ŠTRUKTÚRY FYLOSILIKÁTOV 132.3 KLASIFIKÁCIA FYLOSILIKÁTOV 17

3 ZÁKLADNÉ METÓDY IDENTIFIKÁCIEA CHARAKTERIZÁCIE ÍLOVÝCH MINERÁLOV 19

3.1 RÖNTGENOVÁ PRÁŠKOVÁ DIFRAKČNÁ ANALÝZA 193.2 ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA 26

3.2.1 TRANSMISNÁ ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA 263.2.2 RIADKOVACIA ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA 32

3.3 INFRAČERVENÁ ABSORPČNÁ SPEKTROSKOPIA 34

4 ZÁKLADNÁ CHARAKTERISTIKA ÍLOVÝCH MINERÁLOVZÚČASTŇUJÚCICH SA GEOLOGICKÝCH PROCESOV 37

4.1 SKUPINA SERPENTÍNU A KAOLINITU 374.1.1 PODSKUPINA SERPENTÍNU 374.1.2 PODSKUPINA KAOLINITU 38

4 OBSAH

4.2 ALOFÁN A IMOGOLIT 414.3 SKUPINA MASTENCA A PYROFYLITU 41

4.3.1 PODSKUPINA MASTENCA 424.3.2 PODSKUPINA PYROFYLITU 42

4.4 SKUPINA SMEKTITOV 424.4.1 PODSKUPINA DIOKTAEDRICKÝCH SMEKTITOV 464.4.2 PODSKUPINA TRIOKTAEDRICKÝCH SMEKTITOV 47

4.5 SKUPINA VERMIKULITU 474.6 SKUPINA SĽÚD 48

4.6.1 TRIOKTAEDRICKÉ SĽUDY 494.6.2 DIOKTAEDRICKÉ SĽUDY 50

4.7 SKUPINA CHLORITOV 524.8 SKUPINA S EPIOLITU A PALYGORSKITU 534.9 ZMIEŠANOVRSTEVNATÉ MINERÁLY 53

4.9.1 ILLIT–SMEKTIT 544.9.2 CHLORIT–SMEKTIT 594.9.3 KAOLINIT–SMEKTIT 60

4.10 SPRIEVODNÉ MINERÁLY 60

5 MECHANIZMUS VZNIKU ÍLOVÝCH MINERÁLOV 68

5.1 VÝZNAM MERANIA VEĽKOSTÍ ČASTÍC MINERÁLOV 685.2 MECHANIZMUS VZNIKU VERSUS VEĽKOSŤ ČASTÍC ÍLOV 70

6 HYPERGÉNNE PROSTREDIE 76

6.1 ZÁKLADNÁ CHARAKTERISTIKA HYPERGÉNNYCH PROCESOV 776.2 SMEKTITY 856.3 VERMIKULIT 866.4 AL–HYDROXIDY V MEDZIVRSTVÍ

EXPANDUJÚCICH FYLOSILIKÁTOV 886.5 ILLIT A ZMIEŠANOVRSTEVNATÝ ILLIT-SMEKTIT 896.6 KAOLINIT A HALLOYZIT 936.7 PALYGORSKIT A SEPIOLIT 96

7 DIAGENETICKÉ A METAMORFNÉ PROSTREDIE 97

7.1 REAKČNÝ MINERÁLNY RAD SMEKTIT�ZMIEŠANO-VRSTEVNATÝ ILLIT–SMEKTIT�ILLIT�MUSKOVIT 987.1.1 SMEKTIT 987.1.2 ILLIT–SMEKTIT 99

7.1.2.1 ILLITIZÁCIA SMEKTITU

A ORGANICKO–GEOCHEMICKÉ PARAMETRE 1017.1.2.2 MOŽNOSTI VYUŽITIA ILLIT–SMEKTITU 1027.1.2.3 RIZIKÁ SPRÁVNEJ IDENTIFIKÁCIE ILLIT–SMEKTITU 1057.1.2.4 VÝZNAM ILLITIZAČNEJ REAKCIE PRE SAMOTNÝ

DIAGENETICKÝ PROCES 1077.1.2.5 ILLITIZÁCIA A IZOTOPOVÉ ZLOŽENIE I–S 108

5OBSAH

7.1.3 ILLIT 1097.1.3.1 KRYŠTALINITA ILLITU 1107.1.3.2 POLYTYPY ILLITU 1147.1.3.3 b0–PARAMETER ILLITU 1147.1.3.4 ILLITY S OBSAHOM AMÓNIA A TOBELIT 114

7.1.4 PARAGONIT A ILLIT (MUSKOVIT)–PARAGONIT 1167.2 KAOLINIT 1177.4 CHLORIT A ZMIEŠANOVRSTEVNATÝ CHLORIT–SMEKTIT 118

7.4.1 CHLORITOVÁ GEOTERMO–METRIA 1187.4.2 CHLORITY A LITOLÓGIA 1197.4.3 ZMIEŠANOVRSTEVNATÝ CHLORIT-SMEKTIT A CORRENSIT 120

7.5 ÍLY V PÓROVOM PRIESTORE SEDIMENTÁRNYCH HORNÍN 121

8 HYDROTERMÁLNE PROSTREDIE 123

8.1 POSTAVENIE ÍLOV V HYDROTERMÁLNOM PROSTREDÍ 1238.2 SMEKTIT 1318.3 ILLIT A ZMIEŠANOVRSTEVNATÝ ILLIT–SMEKTIT 1328.4 NH4–ILLIT A PARAGONIT 1368.5 C HLORIT 1378.6 KAOLINIT 1378.7 PYROFYLIT 140

9 LITERATÚRA 141

PREDHOVOR

Na Slovensku prešla už veľmi dlhá doba od roku 1981kedy vyšla kniha Mineralógia a kryštalochémia ílov (Čí-čel et al.), ktorá sa im venovala prierezovo. Od tej dobysa monografického spracovania dočkali len kaolínové íly(Kraus, 1989) a tak vznikol určitý nevyplnený priestor,ktorý sťažoval orientáciu v klasických poznatkoch o ílo-vých mineráloch a ich štruktúre, ale aj v najnovších po-znatkoch o geologických aplikáciach a interpretáciách.Táto monografia je určená predovšetkým profesionálomzo všetkých geologických disciplín, ktorí sa ílmi detail-ne nezaoberajú, ale chcú niektoré ich vlastnosti využiťpri poznávaní geologických procesov. Samozrejme jeurčená aj študentom geológie ako príručka k štúdiu vrs-tevnatých silikátov. Preto sú niektoré kapitoly doplnenéaj o ilustračné obrázky a didaktické informácie objasňu-júce rozoberané témy. Mnohé popisované problémy jemožné s použitím tejto monografie rozriešiť alebo po-chopiť, viac je však takých, ktoré sú len načrtnuté a preich priame praktické použitie rozsah práce nestačí. Pre-to je v texte pomerne veľa citácií, ktoré pomocou roz-siahleho zoznamu použitej literatúry poskytnú záu-jemcom detailnejšie informácie.

Málokedy sa stane, že je autor nejakej odbornej prá-ce schopný zvládnuť jej vecnú aj formálnu stránkusám, bez pomoci kolegov a recenzentov. Preto by somna tomto mieste rád spomenul aspoň tých, ktorí mipomáhali najviac. Odbornú stránku práce som počasjej celého vzniku konzultoval s prof. Ivanom Krau-som z Prírodovedeckej fakulty UK a preto mu patrímoja vďaka v prvom rade. Odborné aspekty pomohlidolaďovať a zlepšovať odborní recenzenti prof. Dio-nýz Vass z Technickej univerzity vo Zvolene a Dr. Pe-ter Komadel z Ústavu anorganickej chémie SAV. Potechnickej stránke moja veľká vďaka patrí kolegyniDr. Márii Dubíkovej z Prírodovedeckej fakulty UK ajej manželovi Bohdanovi. Bez nich by kniha neuzrelasvetlo sveta. Za pomoc pri technickej úprave pomer-ne veľkého počtu obrázkov ďakujem kolegom Dr. Pet-rovi Uhlíkovi, Mgr. Petrovi Šottníkovi a Mgr. Mirosla-vovi Hontymu. Redakcii Acta Geologica UniversitasComenianae ďakujem, že sa podujala túto prácu vy-dať.

Vladimír Šucha

1K A P I T O L A

1.1 ÍL NAD ZLATO?

Iste každý z nás pozná známu rozprávku Soľ nad zla-to, v ktorej neúcta k soli, dôležitej súčasti každodenné-ho života, spôsobila, že soľ sa zo života vytratila a ažvtedy, keď jej nebolo, si ľudia uvedomili ako im chýba.Pokúsme sa o paralelu s ílmi, ktoré sú rovnako, ba mož-no ešte viac ako soľ, prítomné všade okolo nás. Ich exis-tenciu mnohokrát nevnímame, alebo ich berieme akoúplnú samozrejmosť. Predstavme si, že bývame v ro-dinnom dome, jedného rána sa zobudíme a íly budúpreč, jednoducho sa z nášho života stratia. Skúsme sazamyslieť, čo by sa stalo, čo by sa v našom živote zmeni-lo. V prvom rade by sme stratili všetky taniere, porcelá-nové misky, hrnčeky, šálky, kvetináče, umývadlá, zácho-dove misy, obkladačky, dlaždice. Stratili by sa všetkyfarby zo stien, zmizli by zubné pasty, kozmetické prí-pravky, čistiace prášky. Mnohé plasty a syntetické gumyby sa rozpadli, všetok kvalitný papier by sa zmenil natoaletný. A nakoniec, ak je náš dom z tehál, úplne by sarozpadol a zostala by z neho len hŕba drevených trá-mov, kovových konštrukcií a skla. Nie, nechcem vás stra-šiť, ani táto práca nechce patriť do ríše science-fiction.

Chcem len na úvod naznačiť, že sa budeme zaobe-rať pomerne nenápadným, ale mimoriadne užitoč-ným materiálom, bez ktorého by sme si celkom ur-čite nevedeli predstaviť náš bežný, každodenný ži-vot (obr. 1.1). Íly a ílové minerály majú svoje pria-me využitie v najrôznejších odvetviach hospodárstvaako sú stavebníctvo, chemický priemysel (katalyzá-tory, nosiče hnojív, plnidlá farieb, bieliace hlinky),výroba keramiky a porcelánu. V pôdohospodárstvemá poznanie ílov nezastupiteľnú úlohu pri posudzo-vaní kvality a typu pôdy, ako aj pri stanovení jejsprávneho využitia. K novším sféram využitia ílovpatrí ochrana životného prostredia, kde íly zaraďu-jeme do kategórie surovín priamo chrániacich život-né prostredie, zneškodňujúcich a imobilizujúcichtoxické látky, ako aj k surovinám zabraňujúcim ší-reniu nežiadúcich látok v prostredí. V geologickýchdisciplínach majú íly nezastupiteľné miesto v sedi-mentológii a sedimentárnej petrológii. Tu predsta-vujú kvantitatívne mimoriadne významnú zložkupodieľajúcu sa na tvorbe hornín. Osobitný význammajú íly pre ložiskovú geológiu, kde sú priamo ob-jektom vyhľadávania a geologického prieskumu,

ÚVOD

10 ÍLY V GEOLOGICKÝCH PROCESOCH

v prípade ak ide o ložisko ílovej suroviny. V mno-hých prípadoch však íly pre ložiskovú geológiu (aleaj pre iné geologické odbory) predstavujú význam-né indikátory procesov, ktoré treba poznať aby smemohli ložiská iných surovín indikovať a vyhľadávať.

Hlavným cieľom tejto knihy je poskytnúť informá-cie, ktoré geologický vývoj a procesy zapisujú do pamä-te ílov, kde čakajú ukryté na každého, kto má schopnos-ti a záujem prečítať si ich a prípadne ich aj následnevyužiť. Kniha by mala byť príručkou, ktorá geológom aďalším záujemcom môže pomôcť spomenuté informá-cie získať a používať v geologickej praxi.

1.2 ÍLY A ÍLOVÉ MINERÁLY

Toto sú dva pojmy, ktoré budeme v knihe spomí-nať pravdepodobne najčastejšie. Preto ich treba ob-

jasniť hneď na začiatku. Pod pojmom íl budeme chá-pať horninu, ktorá obsahuje aspoň 50 hmotnostných% častíc, ktoré sú menšie ako 2 µm. To je definíciageologická a mineralogická. Čoraz častejšie je akcep-tovaná aj v ďalších technických odboroch ako geo-technika, keramický priemysel atď. V pôdoznalec-tve sa za ílovú frakciu považuje všetko čo je menšieako 4 µm. Ílovú frakciu tvoria ílové a sprievodnéminerály. Za ílové minerály budeme v tejto prácipovažovať alumosilikáty s vrstevnatou štruktúrou -fylosilikáty, spolu s palygorskitom, sepiolitom,a pseudokryštalickými protoformami fylosilikátov(alofán, imogolit...). Za sprievodné minerály bude-me považovať hydroxidy a oxyhydroxidy Fe, Al, Mn,kryštalické a amorfné formy SiO2, zeolity, karboná-ty a ďalšie minerály, ktoré sa často nachádzajú v ílo-vej frakcii hornín.

Obrázok 1.1 Schematické znázornenie možností využitia ílov a ílových minerálov v najrôznejších oblastiach životaľudskej spoločnosti.

PÔDY A PÔDOHOSPODÁRSTVO

LOŽISKOVÁ GEOLÓGIA

STAVEBNÍCTVO

KERAMIKA

SEDIMENTÁRNA GEOLÓGIASEDIMENTOLÓGIA

ŽIVOTNÉ PROSTREDIE

CHEMICKÝ PRIEMYSEL

ÍLYA

ÍLOVÉMINERÁLY

11ÚVOD

1.3 POSTAVENIE ÍLOVV GEOLOGICKOM CYKLE

Íly a ílové minerály nachádzame vo väčšine fáz geo-logického cyklu, okrem fáz s mimoriadne vysokými tep-lotami (obr. 1.2). Sú významným produktom všetkýchdruhov zvetrávania, ktorému podliehajú magmatické,metamorfné aj sedimentárne horniny. Svojou veľkosťoua fyzikálno-chemickými vlastnosťami umožňujútransport geologickej hmoty vo veľkých kvantách a naveľké vzdialenosti. Íly sú podstatnou zložkou sedimen-tov a do sedimentačných bazénov prinášajú významnémnožstvo organických látok, ktoré chránia pred oxidá-

ciou počas transportu. V postsedimentárnych preme-nách majú podstatnú a nezastupiteľnú úlohu pri litifi-kácii sedimentov a pri tvorbe autigénnych minerálov.Ich minerálne reakcie uvoľňujú fluidy, ktoré význam-ne urýchľujú migráciu uhľovodíkov. Ich prítomnosť pod-mieňuje protektorské vlastnosti sedimentov, ako aj vlast-nosti kolektorov. Voda viazaná do štruktúry ílov je vý-znamným činiteľom metamorfných procesov.

Geotektonická pozícia geologického prostredia pod-mieňuje jeho vlastnosti a tým aj typy ílových minerá-lov, ktoré sa v ňom nachádzajú (obr. 1.3). Ílové minerá-ly ich kryštalochemické vlastnosti veľmi citlivo reagujúna fyzikálno-chemické vlastnosti okolia najmä pri ich

Obrázok 1.2 Znázornenie etáp geologického cyklu, v ktorých sa vyskytujú ílové minerály (prerušované čiary a obrázkyílových kryštálov).

Metamorfóza

Zvetrávanie

Erózia

SedimentyZvetraliny

SedimentárnehorninyMetamorfné

horniny

Tavenina

Magmatickéhorniny

Diagenéza


Obrázok 1.3 Geotektonické postavenie prostredí (hypergénne, sedimentárne a postsedimentárne, hydrotermálne),v ktorých ílové minerály zohrávajú významnú úlohu.

Vulkanickýoblúk

Oceánskakôra

Stredooceánskyrift

Zaoblúkovýbazén

Granitický plutónv kontinentálnej

kôre

Fe,Mg-smektit

Hydrotermálne

Al,Mg-smektitkaolinit, dickit, nacrit

pyrofylit, illit, illit-smektit

Sedimentárnea postsedimentárne

Illit-smektit, rektorit, illit,pyrofylit, chlorit-smektit,

paragonit

Hypergénne

Al,Fe,Mg-smektit, kaolinit,kaolinit-smektit, chlorit,

vermikulit, illit

Morskéorganizmi

Antracit

Čierneuhlie

Hnedéuhlie

Lignit

Rašelina

Kerogén

Ropa a plyn

TEPLOTA

Anchizóna

Epizóna

vzniku a snažia sa dostať s okolitým prostredím čo naj-skôr do rovnováhy. To podmieňuje možnosti ich využí-vania ako indikátorov geologických procesov. Najdôle-žitejšími prostrediami, v ktorých je možné ich indikač-né vlastnosti využiť sú, hypergénne prostredie, sedimen-tárne a postsedimentárne prostredie a hydrotermálne

prostredie. Týmito prostrediami sa budeme postupne vpráci zaoberať a poukážeme na možnosti, ktoré íly po-skytujú na ich lepšie poznanie a charakterizáciu. Eštepredtým si zhrnieme základné poznatky o ich štruktú-re, genéze a metódach, ktoré používame pri ich štúdiu.

2K A P I T O L A

2.1 ŠTRUKTÚRAFYLOSILIKÁTOV

Základné a všeobecne známe štruktúrne a kryštalo-chemické vlastnosti ílov sú spracované na základe pre-hľadných prác Brindley a Brown (1980), Číčel et al.(1981), Bailey (1984, 1988), Dixon (1989) a Moore aReynolds (1997).

2.2 ZÁKLADNÁ KONCEPCIAŠTRUKTÚRYFYLOSILIKÁTOV

Názov fylosilikáty je odvodený z latinského slova phil-los = list. Už sám názov skupiny hovorí, že ide o minerá-ly s vrstevnatou štruktúrou. V slovenčine pre ne veľmičasto používame názov vrstevnaté silikáty. Na pocho-penie ich štruktúry môžeme využiť model najtesnejšie-ho usporiadania guliek v jednej rovine, ktoré budú prezjednodušenie predstavovať atómy kyslíka. Najtesnej-šie usporiadanie takýchto guliek je hexagonálne. To zna-mená, že každá guľka je obklopená ďalšími šiestimi (obr.2.1). Medzi guľkami sa zároveň vytvoria dva typy troj-

uholníkovitých priestorov (jamiek), ktorých vrcholy súodlišne orientované (typ A a typ B pozri obr. 2.1). Keďna túto rovinu umiestnime ďalšiu rovinu najtesnejšieusporiadaných guliek, dostaneme opäť dva typypriestorov. Jeden, nad ktorým je umiestnená guľka adruhý, nad ktorým je umiestnená jamka druhej rovi-ny. Dostali sme tak priestory, z ktorých jeden je obklo-pený štyrmi guľkami a druhý je obklopený šiestimiguľkami (obr. 2.2). Guľky na obrázkoch v reálnej štruk-túre fylosilikátov sú centrami záporného náboja, naj-častejšie predstavujú O2-, OH- alebo F-. Kladný náboj,zabezpečujúci elektroneutralitu, je lokalizovaný na cen-trálnych atómoch, ktoré sa nachádzajú v priestoroch,ktoré vytvorili (model dvoch rovín je možné na lepšiepochopenie problému jednoducho vyrobiť zlepenímstolnotenisových loptičiek).

Javy ilustrované na obrázkoch 2.1 a 2.2 je možnéinterpretovať aj ako tetraedrickú koordináciu v prí-pade, že priestor, v ktorom môže byť umiestnenýkatión, je obklopený štyrmi O2- a ako oktaedrickúkoordináciu v prípade, že priestor je obklopený šies-timi O2- . V prvom prípade hovoríme o existencii tet-raédrov a v druhom o existencii oktaédrov. Tetraédre

FYLOSILIKÁTY


aj oktaédre sa spájajú do sietí, ktoré predstavujúzákladné stavebné jednotky fylosilikátov.

OKTAEDRICKÁ SIEŤ

Dve roviny najtesnejšie usporiadaných guliek pred-stavujúcich anióny OH- vytvárajú oktaedrické priesto-ry, ktoré je možné obsadiť katiónmi dvoma spôsobmi.Prvý spôsob je obsadenie dvojmocným katiónom napr.Mg2+, ktorý môžeme umiestniť do každého oktaedric-kého priestoru. Tento spôsob nazývame trioktaedric-ký, lebo tri z troch oktaedrických pozícií sú obsadené.Takto získame vzorec Mg3(OH)6 alebo Mg(OH)2. KaždýMg2+ je obklopený 6 OH-, ale zároveň každý OH- aniónje spoločný pre tri Mg2+, to znamená 6 tretín OH- prekaždý katión. Takto vzniknutá sieť je elektroneutrálna,lebo náboj je v rámci siete vyrovnaný. Oktaedrická sieťs horčíkom ako centrálnym atómom existuje v prírodeaj samostatne vo forme minerálu brucitu, preto je nie-kedy táto sieť nazývaná aj brucitovou (obr. 2.3).

Iný spôsob obsadenia pozícií nastáva, ak máme troj-mocný katión, napríklad Al3+. V tomto prípade, abysme zachovali elektroneutralitu siete, potrebujeme lendva katióny Al3+ na obsadenie troch oktaedrických

poloha “B”

poloha “A”

Tetraéder TetraéderOktaéder Oktaéder

Vrchný pohľad Bočný pohľad

Polyedrickýmodel

Guľovo-väzbovýmodel

Guľovýmodel

Obrázok 2.2 Schéma tetraedric-kej a oktaedrickej kordinácie spoužitím viacerých spôsobovznázornenia.

priestor “B”priestor “A”

Obrázok 2.1 Najtesnejšie hexagonálne usporiadanieguličiek v ploche.

15FYLOSILIKÁTY

pozícií, a preto tento spôsob obsadenia nazývame di-oktaedrický. Vzorec môže byť odvodený podobnýmspôsobom ako pre Mg. V dioktaedrickej sieti máme dvakatióny Al3+, z ktorých každý je obklopený šestimi po-lovicami aniónu OH- (lebo každý anión OH- je zdieľa-ný dvoma katiónmi). To dáva výsledný vzorec Al(OH)3,čo je zároveň vzorec v prírode existujúceho minerálugibbsitu, a preto sa dioktaedrická sieť často nazývagibbsitovou (obr. 2.4).

Okrem Mg2+ a Al3+ sa v prírode môžu v oktaedrickejpozícii fylosilikátov nachádzať aj mnohé iné prvky

(takmer všetky prechodné prvky periodickej sústavyspolu s Li boli v oktaédroch identifikované). Najčastej-šie sú to však okrem Mg2+ a Al3+, Fe2+ a Fe3+.

TETRAEDRICKÁ SIEŤ

Je tvorená SiO4 tetraédrami, ktoré sú navzájom po-spájané do siete prostredníctvom troch kyslíkov v ro-hoch vytvárajúcich rovinu bazálnych atómov, čím savytvára charakteristické hexagonálne usporiadanie (obr.2.5). Štvrtý atóm kyslíka - apikálny (vrcholový) je orien-tovaný kolmo na rovinu bazálnych kyslíkov a vytvára

Obrázok 2.4 Schéma dioktaedrickej siete.

Obrázok 2.3 Schéma trioktaedrickej siete.


spojenie s oktaedrickou sieťou. Vzhľadom na to, že všet-ky bazálne kyslíky sú spoločné pre tri najbližšie tetraéd-re, môžeme vzorec vyjadrujúci pomer katión/anión vtetraedrickej sieti napísať ako Si2O5. Dominantný ka-tión Si4+ býva často čiastočne nahrádzaný Al3+ a zried-kavo Fe3+, iné atómy v tetraedrických sieťach fylosiliká-tov neboli zatiaľ identifikované (Brindley a Brown, 1980;Bailey, 1980b).

SPÁJANIE SIETÍ

Individuálne siete oktaedrická a tetraedrická sanavzájom spájajú do vrstiev. Existujú dva základnétypy vrstiev - 1:1 a 2:1, kde čísla predstavujú početsietí vytvárajúcich jednu vrstvu. Pri type 1:1 sú spo-

jené jedna oktaedrická s jednou tetraedrickou sie-ťou (obr. 2.6). Pri type 2:1 je jedna oktaedrická sieťsendvičovite uzatvorená medzi dvoma tetraedrický-mi (obr. 2.7). Vzdialenosti medzi dvoma atómamikyslíka tetraedrickej siete a dvoma hydroxilovýmiskupinami oktaedrickej siete sú približne rovnaké,a tak sa siete môžu navzájom spojiť prostredníctvomapikálnych kyslíkov tetraedrickej siete, ktoré nahrá-dzajú dva z troch aniónov OH- oktaedrickej siete.V niektorých prípadoch sú rozdiely v zmienenýchvzdialenostiach také veľké, že vzniknuté napätiespôsobí zrolovanie vrstvy, čím dochádza k vznikuosobitného trubičkovitého habitu minerálov (napr.halloyzit, chryzotil; pozri kapitolu 4).

Bazálne kyslíky

Apikálne kyslíky

Obrázok 2.5 Schéma tetraedrickej siete.

Obrázok 2.6 Schéma spojenia tetraedrickej a oktaedrickej siete do vrstvy typu 1:1.

tetraedrické katiónybazálne kyslíky

oktaedrické katióny

OH skupiny a apikálne kyslíky

OH skupiny

oktaedrická sieť

tetraedrická sieť

1 : 1 vrstva

17FYLOSILIKÁTY

NÁBOJ FYLOSILIKÁTOV

Takmer všetky fylosilikáty majú elektrický náboj.Celkový náboj sa skladá z vrstvového náboja, inak na-zývaného permanentný, a z variabilného náboja. Va-riabilný náboj je spojený s existenciou porúch vo väz-bách medzi iónmi na hranách kryštálov a obvykle pred-stavuje menej ako 1% celkového náboja fylosilikátov.Permanentný náboj, vzniká substitúciami v tetraedric-kej alebo oktaedrickej sieti. Elektroneutralita sieteexistuje vtedy, ak sú všetky pozície tetraedrickej sieteobsadené Si4+ a všetky pozície v trioktaedrickej sietiobsadené Mg2+, resp. dve z troch pozícií v dioktaedric-kej sieti obsadené Al3+. Takýto stav v skutočnosti na-stáva len veľmi zriedkavo, a preto pri substitúciách,keď sú katióny s vyšším mocenstvom nahrádzané ka-tiónmi s nižším mocenstvom, dochádza k vzniku ná-boja (napríklad katióny Si4+ v tetraédroch sú nahrá-dzané katiónmi Al3+). Maximálny vrstvový náboj 2:1vrstiev vztiahnutý k základnej bunke (predstavujúcej8 tetraedrických nábojov a 20 kyslíkov) je 2,00. Elek-troneutralita jednotlivých vrstiev je zachovávanáprostredníctvom individuálnych iónov alebo skupíniónov, ktoré sú umiestnené do medzivrstvovéhopriestoru, ktorý je súčasťou štruktúry fylosilikátov.Najčastejšími medzivrstvovými iónmi zabezpečujúci-mi neutralitu sú draslík, sodík a vápnik. Stretávame savšak aj s inými iónmi ako sú horčík, amónium, aleboorganické látky. Veľkosť náboja fylosilikátov podmie-ňuje do značnej miery ich vlastnosti a zároveň je jed-ným z klasifikačných kritérií tejto skupiny minerálov.

2.3 KLASIFIKÁCIAFYLOSILIKÁTOV

Skôr ako predstavíme jednotlivé minerálne skupiny,je potrebné zhrnúť základné pojmy nomenklatúry fylo-silikátov:

rovina iónov - rovina tetraedrických katiónov, rovi-na apikálnych kyslíkov a hydroxylových skupín, rovinaoktaedrických katiónov, rovina bazálnych kyslíkov;

sieť - dvojrozmerné zoskupenie polyédrov (oktaedric-ká a tetraedrická sieť);

vrstva - spojenie dvoch alebo troch sietí do jednejvrstvy (vrstva typu 1:1 a 2:1);

medzivrstvie - priestor medzi dvomi vrstvami.

Najdôležitejším kritériom pri klasifikácii fylosilikátovje počet sietí vytvárajúcich jednu vrstvu - typ 1:1 alebo2:1. Niekedy sa vyčleňuje ešte samostatný typ vrstievoznačovaný ako 2:1:1, ktorý sa vzťahuje výlučne na chlo-rity a predstavuje vrstvu typu 2:1 a ešte jednu oktaedric-kú sieť umiestnenú v medzivrství. Ďalším kritériomodlišujúcim podskupiny je spôsob obsadenia oktaedric-kej siete - dioktaedrické a trioktaedrické obsadenie.U chloritov, keďže majú jednu oktaedrickú sieť v 2:1vrstve a druhú v medzivrství, sa kombinácie obsadeniaobidvoch sietí zdvojnásobia. Na tomto základe sú fylo-silikáty rozdelené v tab. 2.1.

ZMIEŠANOVRSTEVNATÉ ŠTRUKTÚRY

Okrem klasifikácie uvedenej v predchádzajúcejčasti sú s rozvojom identifikačných metód stále viac

Obrázok 2.7 Schéma spojenia dvoch tetraedrických a jednej oktaedrickej siete do vrstvy typu 2:1.

tetraedrické katiónyBazálne kyslíky

oktaedrické katióny



tetraedrické katiónyBazálne kyslíky

oktaedrická vrstva

tetraedrická vrstva

tetraedrická vrstva

vrstevnatosť 2 : 1


Typ Vrstvy Skupina Podskupina

1:1 Serpentínu a Kaolinitu Serpentínu - trioktaedrická

Kaolinitu- dioktaedrická

2:1 Mastenca a Pyrofylitu Mastenca -triokteadrická

Pyrofylitu - dioktaedrická

2:1 Smektitov Trioktaedrické smektity

Dioktaedrické smektity

2:1 Vermikulitu Trioktaderické vermikulity

Dioktaedrické vermikulity

2:1 Sľúd Trioktaedrické sľudy

Dioktaderické sľudy

2:1 Krehkých sľúd Dioktaedrické krehké sľudy

2:1 Chloritov Tri-Trioktadrické

Di-Dioktaedrické

Di-Trioktaedrické

Tri-Dioktaedrické*

2:1 Sepiolitu a Palygorskitu

*zatiaľ neboli identifikované

prinášané nové informácie o zmiešanovrstevnatýchmineráloch, ktoré sú tvorené kombináciou via-cerých, najmenej však dvoch typov vrstiev. Je po-

trebné zdôrazniť, že nejde o zmes dvoch minerá-lov, ale o jeden minerál tvorený dvoma alebo via-cerými vrstvami.

Tabuľka 2.1 : Klasifikácia fylosilikátov

3K A P I T O L A

ZÁKLADNÉ METÓDYIDENTIFIKÁCIEA CHARAKTERIZÁCIEÍLOVÝCH MINERÁLOV

Predtým, ako sa budeme zaoberať všeobecnou cha-rakteristikou ílov a ich správaním sa v geologických pro-cesoch, musíme si stručne opísať základné metódy,bez ktorých by sme nedokázali íly a ich vlastnostispoznávať.

3.1 RÖNTGENOVÁPRÁŠKOVÁ DIFRAKČNÁANALÝZA

Röntgenová (rtg) prášková difrakcia je najrozšírenej-šia metóda používaná na identifikáciu a charakterizá-ciu ílových minerálov. Na základe viacerých monogra-fií venovaných tejto problematike (Brindley a Brown,1980; Wilson, 1987; Moore a Reynolds, 1997) môžemevšeobecné informácie o rtg difrakcii ílov zhrnúť nasle-dovne. Rtg žiarenie (lúče X) predstavuje časť elektro-magnetického spektra. Vzniká pri prudkom zabrzdenírýchleho toku elektrónov na hmotnej prekážke. Najbež-nejším zdrojom rtg žiarenia sú rtg trubice (lampy), kto-ré predstavujú sklenené banky so zatavenými elektró-dami, medzi ktorými je vysoké napätie. Z katódy súemitované elektróny, ktoré urýchľované vysokým na-

pätím (15 až 60 kV) dopadajú na antikatódu (anódu) aprodukujú dva základné typy rtg žiarenia:

1. Spojité žiarenie, ktoré má spojité spektrum rôznychvlnových dĺžok. Spojité žiarenie vzniká prudkým spo-malením elektrónov v dôsledku ich vstupu do silné-ho elektrického poľa v okolí jadier atómov antikató-dy, pričom dochádza k strate energie. Táto strata saprejaví vyžiarením fotónov s frekvenciou, ktorá zod-povedá hodnotám rtg spektra. Distribúcia vlnovýchdĺžok spojitého žiarenia nezávisí od materiálu anti-katódy. Intenzita spojitého žiarenia závisí od napätiav trubici, od atómového čísla materiálu antikatódy aod intenzity anódového prúdu v trubici.

2. Charakteristické žiarenie s ostrými píkmi typic-kými pre použitý materiál antikatódy. Charakteris-tické žiarenie vzniká nárazom rýchlo letiacich elek-trónov na antikatódu tak, že sa vyrazia elektróny zich orbitálov mimo sféry vplyvu atómového jadra.Vyrazený elektrón je okamžite nahradený ďalším elek-trónom z vyššej energetickej úrovne. Pritom dochá-dza k vyžiareniu fotónov s frekvenciou zodpovedajú-


cou tomuto prechodu. Energia uvoľnených fotónovje daná rozdielom medzi energiami do procesu zapo-jených atómových úrovní. V praxi sa najviac využívacharakteristické žiarenie vznikajúce vtedy, keď je elek-trón vyrazený z hladiny K a na jeho miesto sa posu-nie elektrón z hladiny L a M. Tým vznikne séria cha-rakteristických línii, ktoré označujeme Kα1, Kα2 a Kß.K línie vytvárajú veľmi blízky dublet. Jeho váženýmpriemerom je hodnota Kα, s ktorou pri difrakčnej ana-lýze najčastejšie pracujeme. Charakteristické žiarenievýrazne závisí od materiálu antikatódy, a preto jehovlnová dĺžka bude pre daný materiál charakteristic-ká. V praxi sa najčastejšie ako materiál na prípravuantikatód využíva meď, kobalt a železo (vlnová dĺžkacharakteristického žiarenia Cu Kα =0,154178 nm,Co Kα =0,179020 nm, Fe Kα =0,193728 nm).

Pri dopade rtg žiarenia na kryštálovú štruktúru sajednotlivé atómy, ktoré ju vytvárajú sami stávajú zdro-jom rtg žiarenia s rovnakou vlnovou dĺžkou. Lúče, kto-ré takto vznikajú, navzájom interferujú a produkujú lúčedifraktované, ktorých smer je odlišný od smeru dopa-dajúceho lúča. Podľa názoru Bragga je možné chápaťdifrakciu aj ako odraz rtg lúčov na rovinách kryštálovejmriežky. Tento pohľad na difrakciu je možné interpre-tovať nasledujúcim spôsobom: Monochromatický lúč rtgžiarenia s vlnovou dĺžkou l dopadá na rovnobežný sledštruktúrnych rovín (hkl) pod uhlom Θ. Po dopade natieto roviny sa lúč rozdelí do dvoch smerov. Jednak po-kračuje v smere primárneho rtg lúča a jednak postupu-je pod uhlom 2Θ. Uvažované roviny hkl tento uhol roz-deľujú na dve polovice, takže celý dej je podobný odra-zu. Uhol dopadu rtg lúčov na štruktúrnu rovinu sa rovnáuhlu odrazu. Ide však o odraz selektívny, vyplývajúci znutnosti vzájomného fázového súladu difraktovaných(odrazených) vĺn. Ak majú byť lúče vo fáze, musí sa ichdráhový rozdiel rovnať celistvému násobku vlnovej dĺž-ky použitého žiarenia. Je zrejmé, že dráhový rozdielmedzi obidvoma lúčmi zodpovedá vzťahu

nl = 2dhkl sin Θ

Je to podmienka, ktorá bola odvodená v roku 1912 W.L. Braggom a nazýva sa Braggova rovnica. Pritom npredstavuje celé číslo reprezentujúce násobok vlnovejdĺžky, l je vlnová dĺžka použitého rtg žiarenia, d je me-dzirovinná vzdialenosť a Θ je uhol dopadu rtg lúčov naštruktúrnu rovinu.

V minulosti sa na registráciu difrakčných diagramovpolykryštalických látok používali fotografické techniky,ale v súčasnosti sa tieto prakticky nepoužívajú alebo lenvo veľmi zriedkavých prípadoch. Prístroj, ktorý nahrá-dza klasické komory na film sa nazýva rtg difraktograf.Rtg difraktograf sa skladá z troch základných častí:1. zdroj rtg žiarenia (rtg lampa);2. goniometer s detektorom (miesto kam umiestňuje-

me vzorku);3. zaznamenávacie zariadenie.Výstupom rtg difrakčnej analýzy sú záznamy kvánt dif-raktovaného rtg žiarenia. Záznamy sú najčastejšie voforme zápisu na kalibrovaný papier, kde sa difrakčnémaximá prejavujú ako píky s rôznou výškou a tvarom,alebo vo forme digitálneho záznamu do počítača, ktorýumožňuje lepšie následné spracovanie difrakčnýchzáznamov niektorým z programov, ktoré sú v súčasnos-ti pomerne ľahko dostupné.

PRÍPRAVA PREPARÁTOV PRE RTGPRÁŠKOVÚ DIFRAKCIU

Vrstevnaté silikáty, reprezentované hlavne ílovýmiminerálmi vyžadujú pred samotnou prípravou prepa-rátov separáciu jemnej frakcie (najčastejšie pod 0,002mm). Separácia je nevyhnutná hlavne pre ich koncen-tráciu, teda minimalizáciu množstva ostatných neílo-vých minerálov. V rámci separácie sa vo veľkej mierevyužíva ultrazvuková dezintegrácia, ale aj rozpúšťaniejednotlivých tmelov (karbonáty, sulfáty, odstraňovanieorganickej hmoty a oxidov či hydroxidov železa, Šuchaet al., 1991). Analýza vrstevnatých silikátov má aj ďal-šie špecifikum vyplývajúce z ich vrstevnatej štruktúry,tým sú orientované preparáty. Predstavujú najvýznam-nejší typ preparátov využívaných na identifikáciu a cha-rakterizáciu vrstevnatých silikátov na základe diagnos-

21ZÁKLADNÉ METÓDY IDENTIFIKÁCIE A CHARAKTERIZÁCIE ÍLOVÝCH MINERÁLOV

tických bazálnych reflexov. Východiskom na prípravuorientovaných preparátov je najčastejšie vyseparovanásuspenzia, ktorá sa necháva sedimentovať na sklenené,keramické alebo kovové doštičky. Druhý spôsob, ktorýmožno využiť, je vákuová filtrácia suspenzie a následnéprenesenie jemného filmu obsahujúceho študovaný ma-teriál na nosič vzorky. Pri používaní sklenených došti-čiek, ktoré je najbežnejšie, je veľmi dôležité dostatočnémnožstvo materiálu na nosiči, ktorý sa vkladá do rtgdifrakčného prístroja. Množstvo musí byť také, aby pred-stavovalo pre rtg žiarenie „nekonečne hrubý preparát“.To znamená, že hrúbka vzorky je dostatočná, aby prí-stroj nezaznamenával vplyv amorfného skla. V opač-nom prípade sú záznamy len ťažko interpretovateľné.Optimálne množstvo materiálu je 10 mg na 1 cm2 nosi-ča (Brindley a Brown, 1980). V prípade nosičov, ktoréneobsahujú amorfný materiál, napr. čistý kremík (Eberlet al., 1998b) nie je nutné túto podmienku dodržiavať.V takomto prípade často stačí na analýzu niekoľko mi-ligramov materiálu. Teplota sušenia orientovaných pre-parátov by nemala presiahnuť 60 - 70 oC.

Neorientované, alebo presnejšie náhodne oriento-vané práškové preparáty, sú najbežnejšími preparát-mi, ktoré prášková rtg difrakcia využíva. V prípademateriálov, ktoré nemajú vrstevnatú štruktúru, po-stačí pre bežnú difrakčnú analýzu podrvenie a pul-verizácia reprezentatívneho materiálu na hrúbku pod10 µm, ktorý sa potom umiestni do držiaka vzorkypodľa typu použitého prístroja. V prípade vrstevna-tých silikátov však nastáva problém s prednostnouorientáciou kryštálov, čo výsledky rtg difrakcie znač-ne skresľuje. K najbežnejšie používaným postupompatrí zmiešavanie s roztavenou kolofóniou, pričom sapredpokladá, že častice vrstevnatých silikátov sa oba-lia kolofóniou a po následnom stuhnutí a pulverizá-cii nadobudnú izometrický tvar (Šucha et al., 1996a).Hillier (1999) publikoval metódu rozprašovania ílo-vej suspenzie zvrchu do valcovej piecky. Kým sa malégulôčky rozprášenej suspenzie dostanú na dno vyhrie-vaného valca, prudko sa usušia a zachovajú si pravi-delný guľovitý tvar. Takto upravenú vzorku už stačí

iba nasypať do držiaka a dobre reprodukovateľnánáhodná usporiadanosť je zaistená.

Ďalšou možnosťou je sprejovanie ílovej suspenzie dotekutého dusíka, kde sa kvapky vody obsahujúce ílovéčastice prudko zmrazia. Po následnom vysušení vymra-zovaním dostaneme, podobne ako pri predchádzajú-com spôsobe, guľôčkovité agregáty zabezpečujúce ne-pravidelné usporiadanie.

ÚPRAVA PREPARÁTOV

Preparáty sa pred rtg difrakčnou analýzou často upra-vujú sýtením rôznymi chemikáliami, alebo sa žíhajú.Difrakčné záznamy takto upravených preparátov spolus prírodnými preparátmi vytvárajú dobrý predpokladna správnu identifikáciu.

Sýtenie chemikáliami. Najbežnejším spôsobom che-mického opracovania preparátov je sýtenie etyléngly-kolom (EG). Je založené na fakte, že niektoré íly súschopné do svojej štruktúry prijímať molekuly etyléngly-kolu a zväčšovať tak medzivrstevnú vzdialenosť „d“.Takýmto minerálom hovoríme expandujúce. Praktickykaždý orientovaný preparát určený na rtg difrakčnúidentifikáciu vrstevnatých silikátov musí byť sýtený ety-lénglykolom. Postup je veľmi jednoduchý. Do uzatvára-teľnej sklenenej nádoby (najvýhodnejší je exsikátor)vložíme na spodok sklenenú misku naplnenú roztokometylénglykolu. Nad ňu, na keramický rošt, poukladámeorientované preparáty. Nádobu uzatvoríme a vložímedo sušičky na 8 hodín pri teplote 60 °C. V priebehutohto času dôjde k nasýteniu preparátov parami EG. Ďal-ším, menej častým, spôsobom je interkalácia dimetyl-sulfoxidom. Tento spôsob je možné využiť na odlíšeniekaolinitu od chloritu. Postup je rovnaký ako pri ety-lénglykole, ale použitá teplota je 100 °C.

Žíhanie preparátov. Štruktúra, vlastnosti, aj rtgdifrakčné charakteristiky niektorých minerálov savplyvom žíhania menia. Toto sa často využíva pri ichidentifikácii. Do teploty 400 až 500 °C je možné vzor-ky žíhať na sklenených, resp. keramických podlož-


kách alebo v keramických téglikoch. Pri vyšších tep-lotách je vhodné použiť platinové tégliky.

Pridávanie vnútorných štandardov. V niektorýchprípadoch, predovšetkým ak je potrebné získať veľmipresné hodnoty pozície rtg difrakčných píkov, alebo vprípade, že máme k dispozícii nie veľmi kvalitný dif-rakčný prístroj, používame vnútorné štandardy. Ide vpodstate o to, že počas prípravy práškového preparátupridáme ku vzorke malé množstvo čistého a dokonalertg difrakčne charakterizovaného materiálu. Polohu re-flexov analyzovanej látky odpočítavame od polohy re-flexov štandardu. Najčastejšie používaným štandardomje kryštalický kremeň alebo čistý kremík.

VYHODNOTENIE RTG DIFRAKČNÉHOZÁZNAMU VRSTEVNATÝCH SILIKÁTOVA IDENTIFIKÁCIA MINERÁLOV

Existujú dve základné úrovne, na ktorých sa robí vy-hodnocovanie rtg difrakčných záznamov. Je to kvalita-tívne alebo kvantitatívne vyhodnocovanie. Najčastejšieprichádzame do styku s kvalitatívnym vyhodnocovaním.Samotná kvalitatívna analýza predstavuje snahu čo naj-presnejšie priradiť skupinám reflexov, ktoré sa vysky-tujú na rtg difrakčnom zázname, prislúchajúce minerá-

ly. Prístup k vyhodnocovaniu závisí hlavne od typu pre-parátu (orientovaný, neorientovaný preparát). V kaž-dom prípade v prvom rade priradíme jednotlivým pí-kom hodnoty stupňov 2 theta zodpovedajúce ich polo-he na zázname. Z nich ľahko vypočítame podľaBraggovej rovnice hodnotu medzirovinnej vzdialenosti„d“. Pri identifikácii vrstevnatých silikátov sú najdôleži-tejšie bazálne reflexy, ktoré zvýrazňujeme používanímorientovaných preparátov. Pri ich vyhodnocovaní mô-žeme využívať tzv. Mehringovo pravidlo (Drits a Kos-sovskaja, 1990), podľa ktorého sa bazálne reflexy na-chádzajú vždy v pravidelných intervaloch (uhlová po-loha nasledujúceho bazálneho reflexu je násobkompolohy reflexu predchádzajúceho; obr. 3.1). Okrem po-lohy difrakčného píku si všímame aj jeho intenzitu (výš-ku), tvar a šírku. Zjednodušene možno povedať, že čímje difrakčný reflex vyšší a užší, tým je minerál lepšievykryštalizovaný. Intenzita reflexu (I) je funkciou via-cerých parametrov a môžeme ju opísať rovnicou:

I=LpG2F + Bc,

kde Lp je Lorentzova polarizačná funkcia, G2 je štruk-túrny faktor, ktorý je výrazne závislý od kryštaloche-mického zloženia, F je interferenčná funkcia, ktorá vy-jadruje počet koherentne difraktujúcich vrstiev, a Bc je

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50°2 theta

Inte

nzita

001

002

003

004

005

n

2n

3n

4n

Obrázok 3.1 Vypočítaný rtg záznam bazálnych reflexov illitu so znázornením Mehringovho pravidla, podľa ktorého jeuhlová poloha bazálneho daná násobkom uhlovej polohy prvého bazálneho reflexu.


pozadie (bližšie informácie Klug a Alexander, 1974;Moore a Reynolds, 1997).

Na určenie minerálnej fázy je nevyhnutné porovna-nie nameraných údajov s tabuľkovými údajmi. Najčas-tejšie používaným a najkomplexnejším súborom difrakč-ných práškových údajov je Powder Diffraction File (PDF)publikovaný Joint Committee on Powder DiffractionStandards (USA). V súčasnosti je už k dispozícii aj voforme kompaktných diskov, ktoré sa dajú ľahko použí-vať pomocou osobného počítača. Ale ešte predtým, akoby sme mohli tieto tabuľky použiť, musíme mať aspoňpredbežné údaje o možnom minerálnom zložení. Tietoúdaje môžeme získať porovnaním hodnôt d-paramet-rov vypočítaných podľa Braggovej rovnice z rtg difrakč-ného záznamu s tabelovanými hodnotami (Brindley aBrown, 1980; Šucha et al., 1996a). V takýchto tabuľkáchsú jednotlivým hodnotám priradené prislúchajúce mi-nerály. Až po tomto predbežnom hodnotení minerál-neho zloženia skúmanej vzorky pristúpime k overeniucelých súborov reflexov charakteristických pre daný,predbežne identifikovaný, minerál v detailných tabuľ-kách PDF. V žiadnom prípade k vyhodnocovaniu mine-rálneho zloženia nemôžeme pristupovať mechanicky. Jepotrebné brať do úvahy aj ostatné informácie o vzor-kách, ktoré sú dostupné z terénneho výskumu, makro-skopického alebo mikroskopického štúdia daných vzo-riek. Veľmi dobrým pomocníkom pri identifikácii vrs-tevnatých silikátov, predovšetkým v prípade, že sa

stretneme so zmiešanovrstevnatými štruktúrami, jeprogram NEWMOD (Reynolds, 1985), ktorý umožňujemodelovať bazálne reflexy monominerálnych aj zmie-šanovrstevnatých fylosilikátov.

MERANIE HRÚBOK KRYŠTALITOVVRSTEVNATÝCH SILIKÁTOV

Merania rôznych indexov kryštalinity (illitu, kaolini-tu, chloritu), ktoré odrážajú (resp. sa predpokladá, žeodrážajú) stupeň štruktúrnej usporiadanosti minerálova sú založené na princípoch rtg difrakcie, sa aj naprieknepresnostiam, ktoré sú v nich obsiahnuté, využívajúniekoľko desiatok rokov (pozri kapitoly 5 a 7). Za celétoto obdobie nebola k dispozícii metóda, ktoré by me-ranie hrúbok kryštalitov (koherentne difraktujúcich do-mén) uspokojivo vyriešila. Zdá sa, že posledné obdobieprinieslo toľko očakávanú metódu, ktorá vychádzajúczo starších prác (pozri kapitolu 5), poskytuje správne areprodukovateľné výsledky. Ide o tzv. Bertaut-Warren-Averbachovu metódu (BWA), ktorej teoretické výcho-diská boli publikované v práci Drits et al. (1998). Metó-da vychádza zo snahy oddeliť interferenčnú funkciu,ktorá vyjadruje hrúbku kryštalitu, z intenzity rtg dif-rakčného reflexu. BWA analýza robí korekciu na poza-die rtg difrakčného záznamu a odstraňuje LpG2 z inten-zity tým, že intenzita je vydelená v každom kroku rtgzáznamu hodnotou LpG2 pre daný minerál, ktoréhoparametre hrúbky kryštalitov sú analyzované. Takto

Obrázok 3.2 001 reflexkaolinitu so znázornenímpriebehu LpG2 kaolinituvo vybranom uhlovom intervale.Vo výseku vpravo hore jeznázornený priebeh LpG2

v širokom uhlovom intervaledo 50 °2 theta.

°2 theta10 11 12 13 14 15 16 17

rtg difrakčnýpík kaolinitu

LpG2 kaolinitu

0 10 20 30 40 502° theta


upravené intenzity (v podstate už len interferenčnáfunkcia) sú podrobené Fourierovej analýze (obr. 3.2).Výsledkom takéhoto postupu je niekoľko parametrov -priemerná hrúbka kryštalitov odvodená z distribúciehrúbok, samotná distribúcia hrúbok a priemerná hrúb-ka extrapolovaná prostredníctvom Fourierových koefi-cientov (Drits et al. 1998). Problémom pri odstraňovaníLpG2 je vznik veľmi veľkého píku tam, kde sa hodnotyLpG2 blížia k nule. V takomto prípade dochádza k dele-niu pôvodnej intenzity veľmi malým číslom a výsled-kom je číslo veľmi veľké. Takýto pík vzniknutý v dô-sledku vydelenia intenzity súčinom Lp a G2 by neumož-nil kvalitné spracovanie interferenčnej funkcie a narušilby výsledky. Autori sa nepriaznivým následkom vyhlivyužitím súmernosti interferenčnej funkcie a navrhli zr-kadlovo preklopiť interferenčnú funkciu z neporušenejstrany na stranu porušenú spomenutým efektom cezvrchol reflexu (obr. 3.3 a 3.4). Všetky spomenuté krokysú zakomponované do počítačového programu nazva-ného MudMaster (Eberl et al., 1996), ktorý je k dispozí-cii na Internete, alebo priamo u prvého autora (D. D.Eberl, U.S. Geological Survey, Marine Street, Boulder,Co, USA). Program je voľne šíriteľný (viazaný na citá-

ciu pôvodného zdroja). Bol publikovaný v tzv. otvore-ných súboroch US Geological Survey a je priebežne do-pĺňaný a pozmeňovaný podľa toho, ako sú doplňovanénové poznatky. Ide o program, ktorý pracuje v prostre-dí MS Excel a je relatívne jednoducho ovládateľný. Naj-dôležitejšou súčasťou kvalitného výsledku z uvedenéhoprogramu je kvalitný rtg difrakčný záznam (krok 0,02stupňa 2 theta a expozičný čas minimálne 5 s/krok).Drits et al. (1998) zároveň dokázali, že efekt prístroja aneodlíšeného žiarenia Kα1 a Kα2 na rozšírenie rtg dif-rakčného reflexu je zanedbateľný až do hrúbky cca 20nm. Teda na merania hrúbok kryštalitov, ktorých prie-merná hrúbka nepresahuje 20 nm (čo je plne vyhovu-júce pre väčšinu ílových minerálov), nie je potrebné po-užívať štandard.

Na meranie hrúbok kryštalitov zmiešanovrstevnatýchminerálov, ktoré majú vo svojej štruktúre vrstvy s rôz-nou medzivrstevnou vzdialenosťou, však táto technikanebola priamo použiteľná, lebo rôznosť medzivrstev-ných vzdialeností spôsobuje rozširovanie rtg difrakčné-ho reflexu a v takom prípade interferenčná funkcia nieje ovplyvňovaná len hrúbkou kryštalitu, ale aj strieda-ním sa rozdielnych vrstiev. Najvypuklejšie sa tento prob-

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 5 10 15 20

Hrúbka (nm)

H(S

)

B

5 8 11 14 17 20

°2 theta

A

Obrázok 3.3 A) Príklad priebehu interferenčnej funkcie kaolinitu so znázorneným rušivým píkom vzniknutým v dôsledkudelenia intenzity veľmi malými hodnotami LpG2 . B) Furierové koeficienty vypočítané v prípade použitia interferenčenejfunkcie znázonenej na obrázku A, ktoré nie sú vhodné na stanovenie priemernej hrúbky.


lém prejavoval pri illit-smektite (I-S), ktorý patrí medzinajčastejšie používané indikátory geologických proce-sov. Pri tomto minerále bol vypracovaný nový prístup,ktorý zahŕňa interkaláciu zmiešanovrstevnatého I-Spolymérom PVP-10 (polyvinilpyrolidón s molekulovouhmotnosťou 10 000), ktorý odstraňuje medzičasticovúdifrakciu a odstraňuje vplyv pozadia použitím leštenýchkremíkových doštičiek (Eberl et al., 1998b). 2,5 mg ílusa zmieša s 5-10 mg PVP-10 a nanesie v suspenzii na

kremíkovú doštičku veľkosti podložného sklíčka rutin-ne používaného na rtg difrakciu orientovaných prepa-rátov. Po vyschnutí preparátu je možné použiť už opí-saný postup BWA analýzy. Molekuly PVP-10 vstupomdo medzivrstvia oddialia illitové častice tak, že medzinimi nedochádza k medzičasticovej difrakcii. K difrak-cii dochádza len na časticiach pevne spojených medzi-vrstevným draslíkom do základnej častice. Takýmtospôsobom je možné získať údaje o priemernej hrúbkezákladných častíc a aj distribúciu hrúbok.

Pri použití BWA, ktorá nie je priamou, ale jesprostredkovanou metódou na stanovovanie hrúbok, savždy stretávame s problémom, ktorý predstavuje vzťahmedzi nameranými hodnotami hrúbky kryštalitov (ko-herentne difraktujúcich domén) a skutočnými hrúbka-mi kryštálov. Principiálne je možné, že v jednom kryš-tále (častici) môže existovať viac kryštalitov, t.j. domén,ktoré budú difraktovať rozdielne. Preto nie je možnébez priamych údajov tvrdiť, že údaje získané z BWA ana-lýzy sú totožné s hrúbkou kryštálov (častíc). Pretožeotázka vyriešenia vzťahu medzi hrúbkou kryštalitov akryštálov bola pre využívanie BWA techniky mimoriad-ne dôležitá, použili sa priame merania elektrónovou mik-roskopiou pre zistenie priamych údajov na rovnakých

5 8 11 14 17 20°2 theta

A

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 5 10 15 20

°2 theta

H(S

)

B

Obrázok 3.4 A) Priebeh interferenčnej funkcie kaolinitus použitím zrkadlového preklopenia zo strany nižších uhlov2 theta. B) Furierové koeficienty versus hrúbka kryštalitov,vhodné na stanovenie priemernej hrúbky.

BWA

HR

TEM

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

Obrázok 3.5 Vzťah medzi hrúbkou kryštálov (v nm)smektitov meranou HRTEM a hrúbkou kryštalitov (nm)tých istých vzoriek stanovenou metódou BWA.


vzorkách, ktoré boli analyzované BWA technikou. Tes-tované boli smektity, pyrofylity, illity a zmiešanovrstev-naté I-S. Výsledky ukázali, že najlepšia zhoda bola do-siahnutá pre smektity. Pri smektitoch sa podarilo pripoužití 5 vzoriek dosiahnuť zhodu nielen pri priemer-nej hrúbke, ale aj pri tvare distribúcie (obr. 3.5 a 3.6).Pri pyrofylitoch sa prejavila dobrá zhoda hodnôt prie-merných hrúbok meraných HRTEM (vysokorozlišova-cia elektrónová mikroskopia) aj BWA metódou pre vzor-ky s nižšími priemernými hodnotami, avšak pri vzor-

kách s veľkou priemernou hrúbkou boli hodnoty získa-né z BWA zreteľne vyššie, ako hodnoty z HRTEM (Uh-lík et al., 2000a). Tento rozpor je možné vysvetliť prav-depodobnou štatistickou nedostatočnosťou počtu častíc,ktoré je fyzicky možné zmerať v rozumnom časovomintervale použitím HRTEM, preto sú priemerné hrúb-ky podhodnotené. Podobne aj pri illitoch sa preukázalaveľmi dobrá zhoda medzi priemernými hrúbkami me-ranými obidvoma metódami (obr. 3.7). Podobne ako prehrubšie pyrofylity aj pre illity sa v pri vyšších hodno-tách prejavuje nedostatočný počet meraní pri použitíHRTEM, ale pre priemerné hrúbky menšie ako 10 nmje zhoda veľmi dobrá.

3.2 ELEKTRÓNOVÁMIKROSKOPIA

Elektrónovú mikroskopiu môžeme v podstate rozde-liť v princípe na dve odlišné metódy. Prvou je transmis-ná elektrónová mikroskopia (TEM), do ktorej zahŕňa-me aj tzv. vysokorozlišovaciu TEM označovanú v litera-túre skratkou (HRTEM z anglického High ResolutionTransmission Electron Microscopy) a analytickú elek-trónovú mikroskopiu (AEM). Druhú skupinu tvorí riad-kovacia elektrónová mikroskopia (SEM, z anglickéhoScanning Electron Microscopy), ku ktorej sa priraďujúaj viaceré analytické metódy založené na interakcii elek-trónového lúča so vzorkou.

3.2.1 TRANSMISNÁ ELEKTRÓNOVÁMIKROSKOPIA

Ak vzájomne porovnáme elektrónový a svetelný mik-roskop, zistíme, že mnohé jeho časti sú veľmi podobné.Na prenos (tvorbu) obrazu sa pri svetelnom mikrosko-pe používa svetelný lúč s vlnovou dĺžkou od 750 nm do200 nm. Pri svetelnom mikroskope sa používajú skle-nené šošovky. Tie sú v elektrónovom mikroskope na-hradené magnetickými alebo elektrostatickými šošov-kami, ktoré využívajú symetrické magnetické alebo elek-trické polia. V prípade svetelného mikroskopu svetlo

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0 10 20 30

Počet vrstiev na kryštál

Frek

venc

ia (

%)

Obrázok 3.6 Priebeh distribúcie priemerného počtuvrstiev na kryštál saponitu merané BWA (čierne symboly)a HRTEM (sivé symboly).

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25

TEM/HRTEM (nm)

BW

A (

nm)

Obrázok 3.7 Vzťah medzi hrúbkou kryštálov (v nm) illitovmeranou TEM alebo HRTEM a hrúbkou kryštalitou (nm)tých istých vzoriek stanovenou metódou BWA.


prechádza cez preparát, alebo sa odráža od jeho povr-chu a vstupuje do objektívu pod veľkým uhlom (pri-bližne 70°). Objektívom zväčšený obraz sa ďalej zväč-šuje projekčnou šošovkou až nakoniec vchádza do zor-ného poľa ľudského oka (pri priamom pozorovaní), alebosa premiestni na matricu (pri fotografovaní). Elektró-nové mikroskopy využívajú na prenos obrazu namiestosvetelného lúča elektrónový lúč. V tom je zásadný roz-diel medzi obidvoma druhmi mikroskopov. Výhodoupoužitia elektrónového lúča je, že má o niekoľko rádovkratšiu vlnovú dĺžku (napr. 0,0086 nm pri urýchľova-com napätí 20 kV alebo 0,0025 nm pri 200 kV; Hrivňák,1986). Pretože rozlišovacia schopnosť mikroskopu jeúmerná použitej vlnovej dĺžke lúča, je aj rozlišovaciaschopnosť elektrónových mikroskopov podstatne lep-šia ako svetelných mikroskopov. Použitie elektrónové-ho lúča v elektrónových mikroskopoch však na druhejstrane vyvoláva aj určité komplikácie. Predovšetkýmtubus mikroskopu musí byť evakuovaný na vysoké pra-covné vákuum. Ďalej je nevyhnutné použiť zvláštnekatódy ako zdroje elektrónov, tzv. elektrónové delo. Elek-tróny uvoľnené zo zdroja sú urýchľované vloženým na-pätím medzi katódou a anódou. Toto urýchľovacie na-pätie, ktoré zásadným spôsobom ovplyvňuje aj rozlišo-vaciu schopnosť mikroskopu, sa zvyčajne pohybuje od60 kV až do 200 kV, no sú známe aj mikroskopy, ktorépracujú s megavoltovým napätím (až 10 MV). Pri pre-chode elektrónového lúča preparátom dochádza k rôz-nym druhom interakcie lúča s hmotou preparátu.Okrem primárnych transmitovaných elektrónov, tomôžu byť elasticky alebo neelasticky rozptýlené elek-tróny, ďalej sa môžu elektróny spätne rozptýliť, môžedôjsť k sekundárnej emisii elektrónov, ku vzniku rtg žia-renia, katódovej luminiscencii, emisii Augerových elek-trónov až po absorpciu elektrónov (Hrivňák, 1986; Na-deau a Tait, 1987). Analytické prístroje využívajú niekto-ré z uvedených interakcií. V transmisnej elektrónovejmikroskopii sa na tvorbu obrazu využívajú primárnetransmitované a elasticky a neelasticky rozptýlené elek-tróny. Elastický rozptyl označujeme aj ako nízkouhlovýalebo Braggov rozptyl. Pri elastickom rozptyle sa mení

smer lúča, ale nemení sa energia lúča. Pri neelastickomrozptyle sa mení nielen smer lúča, ale znižuje sa aj jehoenergia. Energetický rozdiel sa mení napríklad na tep-lo. Pri interakcii lúčov s preparátom vchádzajú redistri-buované lúče do poľa objektívu. Clonou objektívu mô-žeme odfiltrovať rozptýlené elektróny od transmitova-ných, takže mohutné objektívové magnetické pole námzobrazí hustotu elektrónov po prechode primárneholúča vzorkou. Obraz zväčšený objektívom sa ďalej pre-náša do intermediálnej a projektorovej šošovky až jenakoniec zviditeľnený na fluorescenčnom tienidle. Podfluorescenčným tienidlom sa obvykle u väčšiny elek-trónových mikroskopov nachádza fotografický prístrojalebo televízna kamera, ktoré sú určené na zachytáva-nie obrazu. Simultánne televízne zobrazenie preparátuje veľmi výhodné predovšetkým pri vysokorozlišovacejelektrónovej mikroskopii, kedy pomocou tohto systémumôžeme dosiahnuť oveľa lepší kontrast a kvalitnejšiezaostrenie.

PRÍPRAVA VZORIEK PRE TEM

Príprava vzoriek pre TEM je základným predpokla-dom získania kvalitných fotografií použiteľných na ďal-šie vyhodnocovanie a interpretáciu. Príprava prepará-tov pre TEM je pomerne zložitý a náročný proces, kto-rý vyžaduje použitie viacerých techník a postupov vzávislosti od typu suroviny, ktorý chceme pomocou TEManalyzovať. Už samotný názov tejto metódy naznačuje,že musíme pracovať s preparátmi, cez ktoré je schopnýelektrónový lúč prechádzať. To znamená, že musia byťdostatočne tenké na to, aby sme ich obraz mohli v elek-trónovom mikroskope pozorovať. Základom pri prípra-ve preparátov je nosič preparátu, ktorým je praktickyvo väčšine prípadov použitia transmisného elektróno-vého mikroskopu medená sieťka s rozmerom niekoľkýchmilimetrov (najčastejší priemer je 3 mm) s rôznou hus-totou ôk. Sieťka má na svojom povrchu označený stredako aj označené okraje šípkami pre dobrú orientáciupri prezeraní preparátu v mikroskope. Medená sieťkaje pokrývaná vo väčšine prípadov podložnou fóliou, kto-rou môže byť uhlíkový film alebo kolódiová blanka.


1. Príprava uhlíkového filmu. Najčastejšie sa uhlíko-vý film pripravuje evaporáciou z uhlíkovej elektródytak, aby sa vytvorila približne 2 nm hrubá vrstvauhlíka na čerstvo odlúpenej sľude pomocou vákuo-vého naparovacieho prístroja. Uhlíkový film, ktorýsa nachádza na povrchu sľudovej doštičky, je násled-ne v destilovanej vode od sľudy oddelený a prenese-ný na sieťku.

2. Príprava kolódiovej fólie. Kolódiová fólia sa pri-pravuje tak, že na vodnú hladinu kvapneme z výšky2-3 cm jednu kvapku 1 až 2 % roztoku kolódia v etyl-acetáte alebo amylacetáte. Kolódiový roztok sa povodnej hladine rozleje a po niekoľkých minútach sa

amylacetát alebo etylacetát vyparí, takže na vodnejhladine zostane tenká kolódiová blanka. Táto sa za-chytí na medených sieťkach. Kolódiová fólia sa ob-vykle následne naparuje uhlíkom.

METÓDA SUSPENZIÍ

Najstarším a najbežnejším spôsobom prípravy prepa-rátov pre TEM je metóda suspenzií. Pri tejto metóde savhodne zriedená vodná suspenzia ílu kvapne na nosičpreparátu pokrytý už spomínanými fóliami a následnesa vysuší. Takto pripravený preparát je priamo možnésledovať v TEM. Nevýhodou je potreba pripraviť väčšiemnožstvo zriedení, lebo je pomerne ťažké odhadnúťsprávne zriedenie tak, aby jednotlivé častice nevytváraliagregáty, ale boli oddelené (obr. 3.8B, 4.5, 8.27). Súčas-ťou metódy suspenzií je tzv. tieňovanie, ktoré slúži nazlepšenie kontrastu pozorovaných vzoriek a na kvantita-tívne stanovenie ich hrúbok. V niektorých prípadoch, keďpomocou elektrónovej mikroskopie pozorujeme veľmitenké častice, môže sa ich kontrast strácať a ich okrajerozplývať. Vtedy je možné použiť tieňovanie, ktoré okra-je zvýrazní. Pri tomto postupe (Nadeau a Tait, 1987 aŚrodoń et al., 1992; obr. 3.8A, B) sa vzorka pokoví podmalým uhlom (približne 10°) z jedného bodu platinou.Hrúbka pokovenia je približne 6 nm. Potom sa zmeníuhol pokovenia tak, aby bol preparát pokrytý všesmer-ne uhlíkovým filmom s hrúbkou 2 nm. Zmeraním dĺž-ky tieňa, ktorý je paralelný so smerom pokovenia vy-počítame hrúbku častíc podľa nasledovného vzorca

P = ( L.tga)/m,

kde L je dĺžka tieňa, a je uhol pokovenia, m je zväčšeniemikroskopu. V prípade, že dĺžka tieňa nie je meranáparalelne so smerom pokovenia, musíme použiť premeranie hrúbky korekciu, ktorá predstavuje odchýlkumerania tieňa od smeru pokovenia.

REPLIKY

Túto metódu je možné používať na sledovanie vzá-jomného usporiadania častíc a morfológie povrchu ma-teriálov. Metóda replík zaznamenala svoje najväčšie roz-

Obrázok 3.8 A) Schématické znázornenie TEM metódymerania hrúbok častíc ílových minerálov pomocoupokovania Pt. B) TEM fotografia častíc illitupokovených Pt.

Pt

10-12°

A

L

B

200 nm


šírenie predovšetkým v období keď nebol dostatočnerozšírený riadkovací elektrónový mikroskop, ktorý je prespomenuté účely oveľa výhodnejší. Princíp tejto metó-dy spočíva v tom, že povrch vzorky je pokrytý tenkouvrstvičkou kovu alebo uhlíka a vzorka, ktorá bola ta-kýmto spôsobom pokrytá je následne rozpustená v ky-seline chlorovodíkovej alebo kyseline fluorovodíkovej (vzávislosti od druhu materiálu). Takto získaný replikovýfilm sa následne prepláchne destilovanou vodou, umiest-ni na medenú podložnú sieťku a je tak pripravený napozorovanie v transmisnom elektrónovom mikroskope(Gard, 1971).

ULTRATENKÉ REZY

Vodnaté fylosilikáty predstavujú osobitný problémpri príprave ultratenkých rezov, lebo obsahujú veľkémnožstvo vody (voda viazaná v štruktúre, v medzivrs-tví a aj voda vypĺňajúca priestory medzi časticami). Prob-lémy spôsobuje voda, ktorá sa zo vzoriek odparí počastransportu z terénu do laboratória, resp. počas spraco-vania vzoriek. Vzorky, ktoré čiastočne stratili vodu strá-cajú, svoje pôvodné usporiadanie a menia svoj vonkajšívzhľad a vlastnosti (Tessier a Chenu, 1997). Paradoxnedruhým problémom je voda, ktorá vo vzorkách zostá-va. Tá bráni preniknutiu živice pri impregnácii prepa-rátu a zároveň spôsobuje jeho nestabilitu pri kontakte selektrónovým lúčom v prostredí vysokého vákua v elek-trónovom mikroskope, lebo tu dochádza k prudkémuodparovaniu vody, čím sa mení nielen usporiadaniečastíc, ale aj štruktúrne parametre minerálov. Výsled-kom je pozorovanie artefaktov. Preto sa pri príprave ul-tratenkých rezov používa špeciálny postup na eliminá-ciu negatívneho vplyvu prípadnej straty vody počas od-beru a spracovania vzorky, ale zároveň aj negatívnehovplyvu prudkej straty vody v mikroskope.

Príprava ultratenkých rezov zahŕňa okrem samotné-ho rezania aj niekoľkodňový proces zalievania vzorkydo živice, ktorý modifikoval Tessier (1984) zo zalieva-nia biologických preparátov. Forma vzorky, ktorá sa za-lieva, môže byť rôzna: úlomok celohorninovej vzorkyalebo pôdy (podmienkou je nízky obsah veľmi tvrdých

minerálov ako napr. kremeň), vyseparovaná zrnitostnáfrakcia, vodná suspenzia. Osobitným prípadom je prí-prava klasického tenkého preparátu (výbrusu) pre op-tickú mikroskopiu, z ktorého môžeme určitú časť vy-brať pre následnú prípravu ultratenkého rezu.

Zvolená vzorka sa vloží do horúceho agaru, ktorý sapripraví varením agarového prášku v destilovanej vode.Agar po vychladnutí ztuhne a vytvorí tak želatínovýagarový „koláč“, s ktorým je možné ľahko manipulovať.Tento sa vloží na niekoľko dní do prostredia s vysokouvlhkosťou, čím sa vzorka prostredníctvom priepustné-ho agarového obalu nasýti vodou. V nasledujúcom kro-ku sa voda vo vzorke vymení za metanol, metanol zapropylénoxid a na záver sa propylénoxid vymení za ži-vicu. V úplnom závere výmenného procesu sa vzorka,stále ešte v agare, vloží do formičky, zaleje živicou anechá polymerizovať. Až z takto upravených vzoriek jemožné úspešne rezať ultratenké rezy, ktoré sú schopnéposkytnúť kvalitnú informáciu. Rezy hrubé 60 až 80 nm,ktoré sa režú na mikrorezačke diamantovým nožom, sazachytávajú na vodnej hladine a sú umiestnené na TEMsieťku pokrytú kolódiom a uhlíkom (detaily pozri v Šu-cha et al., 2000).

Technika ultratenkých rezov bola nedávno modifi-kovaná na využitie pre meranie základných častíc illitua odlíšenie viacerých generácií illitov, hlavne v pelitoch.Táto metóda je založená na HRTEM ultratenkých re-zov vzoriek interkalovaných polymérom polyvinylpy-rolidón s molekulovou hmotnosťou 10 000 (PVP-10).Podrobnosti sú uvedené v práci Uhlík et al. (2000). Prin-cípom novej techniky je vstup pomerne veľkej moleku-ly PVP-10 do každého expandujúceho medzivrstviazmiešanovrstevnatého minerálu illit-smektit a jeho vý-razné rozšírenie. Takéto medzivrstvia je potom možnéľahko odlíšiť na fotografiách získaných z HRTEM a ná-sledne zmerať hrúbky jednotlivých základných illitovýchčastíc tvoriacich zmiešanovrstevnatý kryštál. Pri klasic-kom prístupe nie sme schopní polohu expandujúcehomedzivrstvia v zmiešanovrstevnatom minerále presnelokalizovať, lebo rozdiel medzi illitovým a smektitovýmmedzivrstvím je veľmi malý (illitové 1 nm, smektitové


1,35 nm; Środoń et al., 1990), a preto nie je týmto spô-sobom možné zmerať hrúbku jednotlivých základnýchčastíc a následne ani vypočítať distribúciu hrúbok. Jemožné vypočítať len priemernú hrúbku, resp. maximálnu aminimálnu expandabilitu. Z distribúcie základných častíc jemožné určiť, či je daná vzorka tvorená jednou alebo via-cerými generáciami illitu. Odlíšenie viacerých generácií jedôležité predovšetkým v prípadoch, keď potrebujeme od-deliť vplyv autigénnych a detritických zložiek.

VYUŽITIE TEM PRI ŠTÚDIU ÍLOVÝCHMINERÁLOV

Jednoznačne najväčšie uplatnenie v minulosti a ajv súčasnosti má TEM pri stanovovaní morfológie jed-notlivých častíc. Na základe poznania tvaru jednotli-vých častíc je možné identifikovať niektoré minerálytvoriace íl (obr. 4.5, 4.14, 4.20, 4.22, 4.25, 6.7, 6.14, 6.21,7.14). Typickým príkladom takéhoto využitia je identi-fikácia halloyzitu, na základe charakteristickej tubu-lárnej (trubičkovitej), resp. globulárnej morfológie.Druhou možnosťou využitia poznania morfológie ílo-vých surovín je štatistické vyhodnotenie distribúcieveľkosti častíc. Veľkosť častíc je v mnohých prípadochurčujúcim faktorom pre určovanie, resp. porovnáva-nie genézy minerálov, mechanizmu ich vzniku (pozrikapitolu 5), alebo využitia jednotlivých ílových suro-vín v priemysle. Predovšetkým sa to týka materiálovurčených pre výrobu porcelánu a materiálov vyrába-ných vysokotlakovým stláčaním ílov. V rutinnej tech-nologickej praxi, vo firmách zaoberajúcich sa produk-ciou keramických materiálov a porcelánov, sa na me-ranie veľkosti častíc bežne používajú prístrojevyužívajúce rtg žiarenie alebo laserové lúče. Ale všet-ky typy týchto prístrojov vyžadujú však kalibráciu asúčasne v istých časových intervaloch kontroluprostredníctvom merania veľkosti častíc pomocoutransmisnej elektrónovej mikroskopie, ktorá jediná za-ručuje priame, presné a správne meranie veľkosti jed-notlivých častíc. Poznanie distribúcie veľkostí častíctvoriacich nerudnú surovinu je dôležité aj pre posú-denie jej sorpčných a katalytických vlastností. Ich po-

znanie sa výhodne uplatní v súvislosti s technologic-kými a environmentálnymi aplikáciami surovín.

MOŽNOSTI VYUŽITIA ULTRATENKÝCH REZOV

Vo všeobecnosti je možné použitie elektrónovej mik-roskopie ultratenkých rezov rozdeliť na dva základnéprístupy:1. rezy neporušených celohorninových vzoriek;2. rezy separovaných frakcií.

Príprava preparátov sa nijako nelíši pri obidvoch spo-menutých prístupoch. Rozdiel je však v informácii, kto-rú zvoleným prístupom získavame. U neporušenýchvzoriek je najvýznamnejším prínosom možnosť pozo-rovania pôvodného usporiadania častíc, tmelov, medzi-časticového pórového priestoru, vzájomnej postupnos-ti vzniku a vývoja jednotlivých fáz. Mikroskopia sepa-rovaných frakcií nemôže poskytovať informácie opôvodnom stave skúmaného subjektu, ale umožňuje po-zorovať vybranú veľkostnú frakciu v koncentrovanejpodobe, čím sa uľahčuje určovanie tvaru kryštálov, ichveľkosti, ako aj kryštalografických parametrov (medzi-rovinná vzdialenosť, parametre základnej bunky, poru-chy v štruktúre). Obidva tieto základné prístupy elek-trónovej mikroskopie ultratenkých rezov zahŕňajú v sebemožnosti sledovania pri malom zväčšení (zväčšenie 1000až 15000 násobné), kedy dostávame informáciu o ana-lyzovanej vzorke ako celku, ako aj pri veľkom zväčšenía veľkom rozlíšení (zväčšenie 50 000-krát a viac).

ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA REZOVNEPORUŠENÝCH VZORIEK

V prípade, že je pri príprave rezu použitá neporuše-ná vzorka, máme možnosť nesprostredkovane pozoro-vať pôvodnú štruktúru danej horniny alebo pôdy. Ten-to mimoriadne cenný prístup umožňuje sledovať zme-ny v minerálnom systéme vo vzťahu k zmenám vprostredí, v ktorom sa nachádza. Zmeny môžu predsta-vovať fyzikálno-mechanické alebo chemické procesy. Jeto ideálny spôsob na sledovanie fázových a štruktúrno-textúrnych zmien v zvetralinových a pôdnych profiloch,kde môžeme pozorovať kvalitatívne aj kvantitatívne


umožňujúcou dospieť k výsledkom. Charakteristickýmpríkladom je stanovenie distribúcie hrúbok autigénnehoillitu v ílovcoch a bridliciach, kde je prítomných niekoľkogenerácií sľudových minerálov. V takomto prípade je apli-kácia TEM ultratenkých rezov ideálnou metódou posky-tujúcou veľmi dobré výsledky (Uhlík et al., 2000b). Okremveľkosti kryštálov zohráva v mnohých aplikáciách veľkývýznam aj ich tvar. Opäť TEM je jedinou metódou umož-ňujúcou stanoviť tvary kryštálov (Środoń a Elsass, 1994;Šucha et al., 1996b; Rajec et al., 1999).

Neoddeliteľnou súčasťou elektrónovej mikroskopieultratenkých rezov je vysokorozlišovacia TEM. Posky-tuje možnosť priameho pozorovania mriežkových rovínv kryštáloch a tým aj možnosť merania parametrov na-nometrových rozmerov. HRTEM sa využíva hlavne nameranie medzirovinnej vzdialenosti (d-parameter) jed-notlivých minerálov (nameraná vzdialenosť od stredovkrajných vrstiev kryštálu sa vydelí celkovým počtommedzivrstiev a zväčšením), čím sme ich schopní presneidentifikovať (obr. 3.9). Pri fylosilikátoch je nesmiernevýznamná na identifikáciu zmiešanovrstevnatých sili-kátov. Využíva sa aj na štúdium stavby kryštálov a po-rúch, resp. dislokácií v ich štruktúre.

zmeny v závislosti od intenzity pôsobenia rôznych čini-teľov (zvetrávanie, postup znečistenia, účinok roztokov,podzemnej vody atď.). TEM ultratenkých rezov, pri ta-kýchto aplikáciách, umožňuje kvantifikovať zmeny vpórovom systéme, ktoré majú priamy vplyv na fyzikál-no-mechanické vlastnosti horniny alebo pôdy (perme-abilita, hydraulická vodivosť, fyzikálna stabilita). Iden-tifikácia jednotlivých minerálnych fáz umožňuje odlíšiťautigénne a detritické zložky, ako aj postupnosť ich vzni-ku, resp. vzájomnej transformácie. Mnohokrát je tátometóda jedinou, ktorá poskytuje informáciu o formáchvýskytu zložiek, ktoré sa v hornine, resp. pôde nachá-dzajú. Typickým príkladom sú oxyhydroxidy Fe a Mnalebo pseudokryštalické sírany. Tieto zložky významneovplyvňujú vlastnosti pôd a sedimentov, ale formy ichvýskytu sú mnohokrát neznáme predovšetkým z dôvo-du ich amorfnej alebo slabokryštalickej povahy. Ultra-tenké rezy neporušených vzoriek majú nezastupiteľnúúlohu pri experimentálnom štúdiu zmien zemín prizmenách vonkajších podmienok. Predovšetkým sa jed-ná o experimentálne štúdium dlhodobého účinku ume-lých hnojív na fyzikálno-chemické vlastnosti pôd, namožné zmeny vlastností ílových tesnení pri styku s kys-lým, resp. alkalickým prostredím v úložiskách toxickýcha rádioaktívnych odpadov (Robert et al., 1991; Tessier,1991; Tessier et al., 1992).

ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA REZOVSEPAROVANÝCH FRAKCIÍ

Tento spôsob prípravy preparátov využívame predo-všetkým pri aplikáciách zameraných na sledovanie veľ-kosti častíc a ich distribúcií, ktoré sa v súčasnom obdobístávajú kľúčom pri poznávaní geologických procesov. Ajnapriek skutočnosti, že existuje niekoľko nepriamychmetód, ktoré určujú veľkosti kryštálov (napr. rtg difrak-cia Eberl et al., 1996, Drits et al., 1998), zostáva elektró-nová mikroskopia v mnohých prípadoch jedinou priamoumetódou zabezpečujúcou kalibráciu a overenie akejkoľ-vek nepriamej metódy. Okrem toho v prípadoch, keďmusíme pracovať so zmesami minerálov podobných rtg.difrakčných vlastností, je TEM opäť jedinou metódou

Obrázok 3.9 A) HRTEM fotografia smektitu.B) Schématické znázornenie merania medzirovinnejvzdialenosti (d parameter).

B

vrstva (2:1)

medzivrstvový priestor

vrstva (2:1)

vrstva (2:1)

d

A

20 nm


ANALYTICKÁ ELEKTRÓNOVÁ MIKROSKOPIA

Analytická elektrónová mikroskopia (AEM) predsta-vuje techniku, ktorá spája transmisný elektrónový mik-roskop spolu s analyzátorom rtg žiarenia. Hlavnou vý-hodou tejto techniky je možnosť analyzovať individuál-ne častice malých rozmerov, ktoré sú viditeľné len pripoužití elektrónovej mikroskopie pri veľkých zväčše-niach. Prvý analytický elektrónový mikroskop sa obja-vil v roku 1968 a bol spojený s vlnovo disperzným de-tektorom rtg žiarenia, v súčasnosti sa v kombinácii sTEM používajú energiovo disperzné detektory. Hrúbkapreparátov analyzovaných pomocou AEM zodpovedáhrúbke preparátov používaných pre transmisnú elek-trónovú mikroskopiu. To znamená, že ide o preparátyveľmi tenké, a teda je možné povedať, že analyzovanáoblasť je definovaná priemerom elektrónového lúča do-padajúceho na preparát. V tomto prípade nedochádzak vytváraniu tzv. emisného objemu, ako je to pri mikro-analýze spojenej s riadkovacou elektrónovou mikrosko-piou, a teda efekt absorpcie rtg. žiarenia a sprievodnéfluorescenčné efekty môžeme zanedbať (Bain et al.,1994). Presnosť a spoľahlivosť takejto analýzy je relatív-ne malá, ale cenná je skutočnosť, že analyzujeme indi-viduálnu časticu s presne definovanou morfológiou, ateda častokrát dostávame oveľa ľahšie interpretovateľ-né výsledky ako pri použití metód chemickej analýzycelkovej vzorky. Takýmto spôsobom môžme identifiko-vať cudzorodé materiály v surovinách aj v prípade, keďich kvantitatívne zastúpenie je veľmi malé, ale skutoč-nosť ich prítomnosti môže vážne ovplyvňovať geologic-kú interpretáciu alebo technologický proces. V takých-to prípadoch nie je možné použiť žiadnu inú náhradnúmetódu, ktorá by bola schopná informáciu takéhoto dru-hu poskytnúť. Základným rozdielom pri použití ener-giovo disperzných spektrometrov používaných v spoje-ní s transmisným elektrónovým mikroskopom a riad-kovacím elektrónovým mikroskopom je v geometrickejkonfigurácii detektorov, ktoré musia byť prispôsobenéobmedzeným priestorovým podmienkam v TEM. Zá-roveň musia byť prispôsobené na ochranu kryštálové-ho detektora pred zvyškovým žiarením. Príprava pre-

parátov pre analytickú elektrónovú mikroskopiu je zhod-ná s prípravou preparátov pre TEM, ale je nutné byťopatrný pri používaní rôznych dispergačných činidiel,lebo niektoré môžu nepriaznivo ovplyvniť výsledky prv-kovej analýzy.

3.2.2 RIADKOVACIA ELEKTRÓNOVÁMIKROSKOPIA

Riadkovacia elektrónová mikroskopia je oficiálnynázov pre metódu, ktorá sa najčastejšie v bežnej rečipomenúva názvom scanová (skenová) mikroskopia, prí-padne presnejšie scanová elektrónová mikroskopia. Jeto metóda využívajúca odrazené elektróny na sledova-nie povrchu študovaných vzoriek. Rozvoj tejto metódymôžeme zaznamenať od druhej polovice 60. rokov. Prvýkomerčne dostupný riadkovací elektrónový mikroskopsa objavil v roku 1965 (McHardy a Birnie, 1987). Hlav-nou prednosťou riadkovacej elektrónovej mikroskopieje možnosť poznať priestorové vzťahy medzi jednotli-vými minerálmi tvoriacimi študovanú horninu. Pomo-cou nej je možné sledovať vonkajšiu morfológiu kryštá-lov alebo jednotlivých častíc, veľkosť, distribúciu a tvarpórových priestorov a ich výplne. Zároveň táto metódaumožňuje využívanie elektrónových analyzátorov che-mického zloženia jednotlivých komponentov tvoriacichsurovinu.

Základom SEM (zhrnutie McHardy a Birnie, 1987)sú sekundárne elektróny produkované po dopade pri-márneho elektrónového lúča na vzorku. Primárny lúčvychádza z vlákna, je urýchľovaný vysokým napätím(až 50 kV) a usmerňovaný sériou elektromagnetickýchšošoviek do úzkeho lúča tak, že v okamihu dopadu navzorku jeho priemer dosahuje približne 10 nm. Lúč sapohybuje po povrchu objektu cik-cakovým rastromprostredníctvom dvoch párov vychyľovacích cievok, kto-ré sú napájané prúdom z rastrovacieho generátora. Tenistý prúd prechádza cez cievky v katódovej trubici, atak vzniká na obrazovke rovnaký, ale oveľa väčší raster.Obraz vznikajúci na displeji katódovej trubice je obra-zom sekundárnych elektrónov v oblasti povrchu prepa-


rátu snímaného primárnym lúčom. Zväčšenie je pod-mienené relatívnou veľkosťou dvoch rastrov a môže byťovplyvňované jednoduchou zmenou prúdu v dvoch sa-dách vychyľovacích cievok. Vzhľadom na to, že elektró-nový lúč môže byť rozkmitávaný zvyškovými moleku-lami vzduchu celá sústava riadkovacieho mikroskopu jeudržiavaná vo vysokom vákuu. Vlastnosti povrchu vzor-ky ovplyvňujú emisiu sekundárnych elektrónov, to zna-mená, že poskytujú obraz o povrchu vzorky, ktorý jepodobný tomu, ktorý môžeme pozorovať v odrazovomoptickom mikroskope, ale s oveľa lepšou schopnosťouzväčšenia, rozlíšenia a väčšou hĺbkou ostrosti.

Pri dopade elektrónového lúča na povrch vzorkydochádza medzi nimi k zložitej interakcii. Produktomich vzájomného pôsobenia sú sekundárne emitovanéelektróny, spätne rozptýlené elektróny, Augerove elek-tróny s nízkou energiou, spojité a charakteristické rtgžiarenie.

Pre praktické využitie v riadkovacej elektrónovejmikroskopii sa používajú dva druhy signálov a na zákla-de toho rozoznávame dva základné typy zobrazení.

1. Obraz sekundárne emitovaných elektrónov.Tento obraz charakterizuje predovšetkým topogra-fiu povrchu vzorky. Menej citlivý je na zmenuorientácie kryštálu (ak nemá súčasne za následokzmenu morfológie oproti primárnemu lúču), na re-latívne hodnoty potenciálov alebo magnetickéhopoľa. Detektor signálu býva v tomto prípade citli-vý na elektróny s energiou menšou ako 50 eV.Najčastejším typom detektora je scintilátor s foto-násobičom.

2. Obraz spätne rozptýlených elektrónov. Taký-to obraz sa získava, ak využijeme elektróny, ktoréopúšťajú vzorku s energiou vyššou ako 50 eV. Môžebyť použitý na určenie atómového čísla danej ob-lasti vzorky. Na tomto základe je možné vytvoriťsvetelnú prvkovú detekciu pri vysokom rozlíšeníalebo prvkové mapy pri normálnych podmienkachriadkovacej elektrónovej mikroskopie.

PRÍPRAVA PREPARÁTOV

Veľmi dôležitým faktorom ovplyvňujúcim kvalitu vý-sledkov získaných riadkovacou elektrónovou mikrosko-piou je vhodná príprava preparátov. Vzhľadom na to,že mikroskop pracuje v podmienkach vysokého vákuapreparáty musia byť dokonale suché a ich povrch musíbyť elektricky vodivý, aby sa nevytváral na ich povrchuelektrický náboj, ktorý by negatívne ovplyvňoval výsled-ný obraz. Zároveň musí byť zabezpečený dobrý elek-trický kontakt preparátu s jeho držiakom.

METÓDY ODSTRAŇOVANIA VODY

Sušenie. Pre väčšinu preparátov, ktoré sa používajúpri riadkovacej elektrónovej mikroskopii (karbonáty, si-licity, živce, zeolity, atď.) je vyhovujúce sušenie na vzdu-chu pri teplote nepresahujúcej 100 oC. Toto neplatí preíly, lebo takýmto sušením by sa mohla porušiť pôvodnáštruktúra minerálov alebo vzájomné usporiadanie častíc.Z ílov je vhodné odstraňovať vodu niektorou z nasledu-júcich metód:

Sušenie vymrazovaním. Na túto metódu možno po-užiť kvapaliny s veľmi nízkou teplotou varu. Takými súnapr. tekutý dusík (-196 oC), freón 22 (-146 oC), tekutýpropán (-190 oC). Spomedzi zmienených kvapalín sanajčastejšie používa vymrazovanie pomocou tekutéhodusíka, lebo ten je najbežnejšie komerčne dostupný.Sušenie vákuovým vymrazovaním je takisto pomernerozšírené. Používajú sa na to lyofilizátory, teda prístro-je, ktoré zo vzoriek odstraňujú vodu pri teplote asi -30až -40 oC. Vo vákuu dochádza k sublimácii zmrznutejvody bez toho, aby sa narušila pôvodná štruktúra látky,ktorá vodu obsahovala.

Sušenie pri kritickej teplote. Táto technika sa v mi-nulosti používala len pre biologické preparáty, ale v sú-časnosti sa čoraz viac využíva aj pre preparáty geologic-ké (McHardy et al., 1982). Ide o metódu, pri ktorej jevoda zo vzorky odstraňovaná tekutým CO2 prostredníc-tvom predchádzajúcej výmeny vody za metanol, aleboacetón. Vzorka, z ktorej bola voda odstránená výme-nou za metanol sa umiestni do tlakovej nádoby a teku-tý CO2 sa pomaly vpúšťa do nádoby tak, aby boli všetky


vzorky, ktorých rozmer by nemal byť väčší ako 1 cm,pokryté tekutým CO2. V takomto stave sa vzorky ne-chajú niekoľko hodín, aby sa zabezpečila dôkladná vý-mena metanolu za CO2. Potom sa celá tlaková nádobaso vzorkami a tekutým CO2 zahrieva na teplotu o nie-koľko stupňov vyššiu ako je kritická teplota CO2 (31 °Ca 7,6 MPa). Takto nad kritickú teplotu zohriaty CO2 sapomaly vypúšťa do ovzdušia a po ukončení celého pro-cesu sú vzorky pripravené pre snímanie prostredníctvomelektrónového riadkovacieho mikroskopu.

POKRÝVANIE PREPARÁTOV VODIVOU VRSTVOU

Íly predstavujú nevodivé materiály, a preto je nevy-hnutné pri riadkovacej elektrónovej mikroskopii povrchvzoriek upraviť tak, aby sa stal vodivým. Najvhodnejší-mi látkami pre tento účel sú zlato, uhlík, zliatina zlata apaládia, alebo platina. Vodivý film na povrchu vzorkymusí byť celistvý a dostatočne hrubý, aby sa v ňom ne-vytváral náboj, ale nesmie byť taký hrubý, aby menilmorfológiu povrchu, ktorý pokrýva. Výber pokovova-cieho materiálu závisí od toho, akú informáciu predpo-kladáme pomocou analýzy získať. Pri riadkovacej elek-trónovej mikroskopii je najdôležitejšia produkcia sekun-dárnych elektrónov, to znamená, že vplyv chemickéhozloženia vzorky môže byť potlačený. Je dôležité, aby sig-nál závisel len od topografického povrchu vzorky. Nasledovanie morfológie povrchu vzoriek sa najčastejšiepoužíva zlato, príp. zliatina zlata a paládia. Platina sapoužíva vtedy, ak je možné využiť jej výhodu v tom, žejej častice sú veľmi malých rozmerov a umožňujú štú-dium pri vyššej rozlišovacej schopnosti.

VYUŽITIE SEM PRI ŠTÚDIU ÍLOVÝCHMINERÁLOV

Najrozsiahlejšie využitie SEM pri štúdiu ílov a ílo-vých minerálov je späté predovšetkým s poznávanímílovej výplne pórových priestorov a sledovaním vzájom-ného postavenia kryštálov a častíc ílových minerálov vhornine. Dôležitý význam má vždy pri štúdiu prímesíneílových minerálov v íloch a naopak pri sledovaní sto-pových množstiev ílov v neílových horninách. SEM je

schopná rozlíšiť minerály detritické od autigénnych vsedimentoch, resp. odlíšiť genetické fázy vzniku mine-rálov pri jednotlivých geologických procesoch.

3.3 INFRAČERVENÁABSORPČNÁSPEKTROSKOPIA

V poslednom období sa infračervená absorpčná spek-troskopia (IČ spektroskopia) stala takmer nevyhnutnousúčasťou štúdia ílových minerálov. Je to veľmi rýchla,ekonomická a nedeštruktívna metóda, ktorú je možnépoužiť na identifikovanie neznámych minerálov a ichprímesí, ale aj na poznanie kryštalochemických vlast-ností a osobitostí minerálov už identifikovaných inýmimetódami. Jej veľkou výhodou je, že poskytuje infor-mácie o látkach kryštalických, slabokryštalických ajamorfných.

Princíp IČ spektroskopie spočíva v absorpcii elek-tromagnetického žiarenia z IČ oblasti pri jeho interak-cii s molekulami (časticami) látky, ktorú analyzuje-me. Vzniknuté vibrácie sa prejavia v spektre ab-sorpčnými pásmi. Podľa charakteru vibračnéhopohybu delíme vibrácie na valenčné a deformačné(podrobnejšie pozri Russell a Fraser, 1994; Šucha etal., 1996a). Infračervenú oblasť môžeme rozdeliť pod-ľa vlnočtu na blízku (12 000 až 4 000 cm-1), strednú(4 000 až 400 cm-1) a ďalekú IČ oblasť (400-50 cm-1).Najčastejšie je využívaná stredná oblasť, v poslednomobdobí sa zaznamenali pokroky vo využívaní blízkejIČ oblasti hlavne pri diaľkovom prieskume a vyhľadá-vaní hydrotermálnych ílových alterácií (Martínez-Alon-so et al., 1998). O ďalekej IČ oblasti sa rovnako objaviliprvé práce naznačujúce potenciálne využitie pri pozna-ní ílových minerálov (Laperche, 1991; Prost et al., 1999).

IČ spektrum poznáme väčšinou vo forme grafic-kého výstupu, na ktorom je možné vidieť funkčnúzávislosť intenzity (absorbancie alebo transmitancie)od vlnočtu. V princípe intenzita lúča je po precho-de analyzovanou látkou nižšia ako intenzita dopa-dajúceho lúča.


lyzovanou vzorkou (Farmer, 1974; Kodama, 1985; Rus-sell a Fraser, 1994). Najbežnejšie využitie IČ spektro-skopie pri štúdiu ílov je zamerané na zistenie prítom-nosti kaolinitu aj pri nízkych koncentráciách pomocoucharakteristického pásu pri 3690 cm-1 (obr. 3.10). IČspektroskopia je citlivá aj na stupeň štruktúrneho uspo-riadania kaolinitu (Madejová et al., 1997). Pri mine-ráloch zo skupiny smektitov je možné podľa spektrazistiť chemické zloženie a tým presnejšie typ minerá-lu z tejto skupiny spolu s charakteristikou kryštaloche-mického zloženia. Je možné odlíšiť vibrácie väziebAlAlOH, AlFeOH, AlMgOH a FeFeOH oktaedrickýchkatiónov, čo umožňuje relatívne presnú charakterizá-ciu smektitov (obr. 3.11; Madejová et al., 1995). Priillitoch je IČ spektroskopia nezastupiteľná pri detek-cii prítomnosti amónneho katiónu v medzivrství(obr. 3.12; Kozáč et al., 1977; Šucha a Širáňová, 1991;Šucha et al., 1994; 1998). Okrem toho sa viacerí autorivcelku úspešne (obr. 3.13) pokúšali o koreláciu medziobsahom Fe a Mg v oktaédroch illitu pomocou vibrá-Infračervené spektrá látok je možné merať v plyn-

nom, kvapalnom aj tuhom stave. Ílové minerály sú tuhélátky, preto sa bude pri ich analýze uplatňovať postuprutinne používaný pre tuhé látky. Vzhľadom na to, žeIČ žiarenie musí cez látku prechádzať, je nutné analy-zovanú látku umiestniť do prostredia priepustného preIČ žiarenie. Najčastejšie sa na tento účel používa KBr, sktorým sa analyzovaná vzorka zmieša a vylisuje do tab-letky. Množstvo vzorky nevyhnutné pre analýzu je veľ-mi malé (čo je ďalšia výhoda tejto metódy) a pohybujesa okolo 0,5 mg na sledovanie intenzívnych vibrácií(napr. Si-O) a 1 až 2 mg na sledovanie menej intenzív-nych absorpcií. Nevýhodou používania KBr je jeho sil-ná hydroskopickosť, čo spôsobuje prekrývanie niekto-rých vibrácií skúmaného minerálu vibráciami moleku-lovej vody.

Polohy (vlnočty) jednotlivých vibrácií v spektre súdané vzťahom medzi vlnočtom, hmotnosťou atómov asilovou konštantou väzby. Identifikovanie jednotlivýchminerálov, resp. ich bližšia charakterizácia pomocouIČ spektroskopie je najčastejšie založená na porovná-vaní spektier známych materiálov (minerálov) s ana-

Obrázok 3.10 IČ spektrá vybraných kaolinitov: Király-Hegy=KH; Horní Bříza=HB; Sedlec=SE; Georgia=KGa2(prevzaté z práce Madejová et al.,1997).

3700 3600 1200 1000 800 600 400

754

792

3652

1033

695779

539

471

798

937914

1109

1000

1033

1091

1165

36203694

KH

HB

Se

KGa-2

Vlnočet (cm-1)

3700 3200 1400 1200 1000 800 600 400

844

624917

JP

523

3567

467

3626

1018

817

489

429

880

1033

3620

3694

Sa

ZS

Vlnočet (cm-1)

Obrázok 3.11 IČ spektrá smektitov z troch slovenskýchložísk Sampor (Sa), Zvolenská Slatina-Lieskovec (ZS) aJelšový potok (JP). Sa je nontronit, ZS je Fe-montmorillonita JP je Al-Mg montmorillonit (prevzaté z práce Madejováet al., 1995).


3500 3000 1500 1000 500

1434 (NH4)

3056 (NH4)

3630

1026

529

473

828

917

3318 (NH4)

Vlnočet (cm-1)

Obrázok 3.12 IČ spektrum tobelitu (NH4-illit)z hydrotermálnej oblasti Hargita v Rumunsku (poskytnutéI. Bobosom) s malým obsahom smektitových medzivrství(do 10%).

(Fe

+ M

g)/ O

11

Vlnočet (cm-1)

2

525

0.2

0.4

0.6

0.8

515 520 530 535

r = -0.88y = 13.29 - 0.024x

13

4

540

Obrázok 3.13 Vzťah medzi obsahom oktaedrického Fea Mg v štruktúre illitov a polohou vibrácie pri 510-540 cm-1

(1-Hunziker et al., 1986; 2-Flehmig a Gehlken, 1988 ;3- Eberl et al., 1987; 4-Šucha et al., 1993b).

cie pri 510-540 cm-1 (Hunziker et al., 1986; Eberl etal., 1987; Flehmig a Gehlken, 1988; Šucha et al., 1993b).Významné je využitie aj pri posudzovaní prítomnostiamorfných SiO2 fáz, ktoré sa prejavujú zmenou polo-hy SiO vibrácie (obr. 3.14), ako aj kryštalického kre-meňa, ktorý je vo vzorkách veľmi ľahko identifikova-teľný (obr. 3.15).

Obrázok 3.15 IČ spektrá illitu z lokality Šobovv celohorninovom stave a po separovaní jemnej frakcie.V neseparovanej vzorke sú dobre viditeľné pásy kremeňa(označené Q; prevzaté z práce Madejová et al.,1995).

Obrázok 3.14 IČ spektrá sady amónnych illitovpripravených hydrotermálnym experimentom.Od vrchného spektra smerom dole sú nakreslené:a) spektrá východiskového amorfného gélu, b) vzorkypo 3 hodinách experimentu, c) po 6 h, d) po 24 ha e) po 28 dňoch (prevzaté z práce Šucha et al., 1998).

4K A P I T O L A

ZÁKLADNÁCHARAKTERISTIKAÍLOVÝCH MINERÁLOVZÚČASTŇUJÚCICH SAGEOLOGICKÝCH PROCESOV

4.1 SKUPINA SERPENTÍNUA KAOLINITU

Vo všeobecnosti minerály tejto skupiny majú nízkyvrstvový náboj, lebo u väčšiny je malá alebo žiadna sub-stitúcia v jednotlivých sieťach. V tejto skupine existujúobidve variety oktaedrických sietí - trioktaedrická (pod-skupina serpentínu) aj dioktaedrická (podskupinakaolinitu).

4.1.1 PODSKUPINA SERPENTÍNU

Všeobecný vzorec tejto podskupiny je Mg3Si2O5(OH)4.Minerály tejto skupiny majú rozmery od niekoľkýchmikrometrov až po niekoľko milimetrov. Tvary ich kryš-tálov sú platničkovité, vlasovité, ale veľmi často vytvá-rajú rúrky. Rúrky sa tvoria v dôsledku snahy napasovaťo niečo menšiu tetraedrickú sieť na oktaedrickú. Mine-rálmi tejto podskupiny sú chryzotil, lizardit, antigorit(Mg3-xSi2O5(OH)4+2x ), amesit (Mg,Al)(SiAl)O5(OH)4,berthierín, baumit, greenalit, karyopilit a cronstedtit.Navzájom sa líšia predovšetkým rozdielnymi katiónminahrádzajúcimi Si v tetraédroch a Mg v oktaédroch.

Lizardit, antigorit a chryzotil sú známe aj pod spoloč-ným názvom serpentínové minerály. Sú to najčastejšiesa vyskytujúce trioktaedrické 1:1 fylosilikáty. Kvantita-tívne dominuje lizardit a po ňom nasleduje antigorit.Najmenej častý je chryzotil, hoci je asi najznámejšímserpentínovým minerálom. Lizardit tvorí kontinuálnyizomorfný rad s amesitom, ktorý sa od lizarditu líši čias-točnou substitúciou Al za Mg. Serpentíny sú hornino-tvorné minerály. Vzhľadom na kryštalochemické zlože-nie minerálov tejto podskupiny je zrejmé, že budú cha-rakteristické pre geologické prostredia s vysokým obsa-hom Mg. Väčšinou sú späté s prográdnou a retrográd-nou metamorfózou ultrabázických, hornín, resp. s fi-nálnymi štádiami hydrotermálnej alterácie Mg bohatýchhornín (Veblen a Wylie, 1993). Možno ich nájsť aj v aso-ciácii s karbonátovými horninami a ložiskami masten-ca. Serpentíny vytvárajú ložiskové akumulácie, ale až95% ekonomicky využívaných serpentínov je viazanýchna využitie chryzotilu (Ross, 1981), najmenej častéhominerálu spomínanej trojice. Technický názov pre ser-pentínové minerály je azbest. Na Slovensku je via-cero výskytov a ložísk serpentínových minerálov viaza-ných hlavne na oblasť gemerika. Najznámejšie ložisko


je Dobšiná. K ďalším patria Kobeliarovo, Jaklovce, Ja-sov, Držkovce a iné (Kraus a Kužvart, 1987). Priemysel-né využívanie serpentínov na vytváranie žiaruvzdor-ných izolácií a tkanín v súčasnosti rapídne pokleslovzhľadom na zdravotné riziká, ktoré sú s ich používa-ním spojené. Predpokladá sa, že vzhľadom na tvar svo-jich častíc serpentíny po vdýchnutí zostávajú zapichnu-té v sliznici dýchacej sústavy a vyvolávajú dráždeniea nepriaznivé reakcie organizmu, ktoré môžu vyústiť aždo nádorových ochorení (Kane, 1993). Hlavnú úlohuv rizikovosti zohráva chemická stabilita vlákna serpen-tínového minerálu. Chryzotilové vlákna majú podľa via-cerých experimentálnych zistení najnižšiu stabilitu,a preto sú menej rizikové ako lizardit alebo antigorit(Mossman, 1993).

4.1.2 PODSKUPINA KAOLINITU

Všeobecný vzorec tejto podskupiny jeAl2Si2O5(OH)4. Kaolinitové minerály sú tvorené jednoutetraedrickou a jednou dioktaedrickou sieťou, ktoré vy-tvárajú jednu vrstvu hrubú 0,7 nm s triklinickou zá-kladnou bunkou (obr. 4.1). Prakticky žiadna substitú-cia nebola v tejto podskupine identifikovaná. Minerá-ly podskupiny kaolinitu sú nasledujúce: kaolinit (s rôz-nymi stupňami usporiadania), halloyzit (s rôznym stup-ňom hydratácie), dickit a nakrit (bližšie pozri Giese,1988; Murray et al., 1993).

KAOLINIT

Triklinický minerál s veľkosťou častíc od desatín mik-rometra až po niekoľko mm (vo výnimočných prípa-

doch, keď hovoríme o tzv. vermikulárnom kaolinite, kto-rý môže vzniknúť ako pseudomorfóza po sľudách (obr.4.2). Tvar častíc je často pravidelný hexagonálny. Farbamonominerálnych výskytov alebo akumulácií je biela,veľmi časté sú odtiene spôsobené minerálnymi príme-sami. Najčastejšie sú to rôzne odtiene okrovej a červe-nej spôsobené oxyhydroxidmi Fe. V pôdach a sedimen-toch sú kaolinity submikroskopických rozmerov a na-dobúdajú farbu hornín, v ktorých sa vyskytujú. Kaoli-nitové agregáty sú rozpadavé a mäkké, ale kaolinit akohorninová prímes sa môže vyskytovať aj vo veľmi tvr-dých horninách (napr. čiastočne hydrotermálne altero-vaný ryolit, pieskovec atď.). Patrí k najbežnejším fylosi-likátom a zaraďujeme ho do veľkej skupiny ílových mi-nerálov. Kaolinit obsahuje vo svojej štruktúre veľmičasto malé množstvo (niekoľko %) vrstiev sľudy, vermi-kulitu alebo smektitu (Moore a Reynolds, 1997). Ter-micky je málo stabilný a už pri teplotách 450 až 550 oC

Si

AlOH

O

Obrázok 4.1 Schéma štruktúry kaolinitu.

Obrázok 4.2 SEM fotografia vermikulárneho kaolinitu,vzniknutého ako pseudomorfóza po sľude (prevzaté z prá-ce Kraus, 1989).

2 µm

39ZÁKLADNÁ CHARAKTERISTIKA ÍLOVÝCH MINERÁLOV ZÚČASTŇUJÚCICH SA GEOLOGICKÝCH PROCESOV

dochádza k rozkladu jeho štruktúry. Väzba medzi jed-notlivými vrstvami je relatívne slabá, a tak viaceré or-ganické látky sú schopné interkalovať kaolinit (interka-lácia je vstup cudzorodej látky - molekúl alebo iónov,do medzivrstvia fylosilikátov). Štruktúrna usporiadanosťkaolinitu predstavujúca množstvo vrstiev pravidelneusporiadaných nad sebou je veľmi variabilná a do znač-nej miery odráža podmienky jeho vzniku a podmieňujemožnosti jeho využitia v praxi.

Vyskytuje sa prakticky vo všetkých geologickýchprostrediach. Pre jeho vznik sú charakteristické relatív-ne nízke pH (=4 a menej) a vysoká aktivita Al. Častovzniká v hydrotermálnom prostredí ako súčasť okolo-rudných premien, alebo počas postsedimentárnej pre-meny hornín v diagenetickom štádiu. Kvantitatívnenajviac kaolinitu vzniká ako produkt zvetrávania, prektoré je charakteristická humídna a teplá klíma (napr.vlhké trópy, kde aj v súčasnosti dochádza k vzniku veľ-kého množstva kaolinitu). Najčastejšími primárnymiminerálmi, z ktorých kaolinit vzniká sú živce, sľudy avulkanické sklo. Preto aj najvýznamnejšie kaolínové kôryzvetrávania nachádzame na granitoidoch a arkózach. Namnohých miestach vo svete nachádzame hrubé kôry

zvetrávania tvorené kaolinitom ako dominantným mi-nerálom (bližšie pozri kapitolu 6). Takéto horniny po-tom nazývame kaolínmi. Kaolíny môžu vznikať nielenintenzívnym zvetrávaním hornín, ale aj sekundárne, akonaplaveniny pretransportované z pôvodných kôr zvet-rávania. Takto vzniknuté kaolíny tvoria veľmi často lo-žiská najkvalitnejšej suroviny (Kraus, 1989; Murray aKeller, 1993).

Kaolín ako surovina patrí medzi neobnoviteľné su-roviny najdlhšie využívané človekom. Najstaršie použi-tie bolo sústredené hlavne na oblasť keramiky a porce-lánu. Ako prví ho začali využívať čínski výrobcovia por-celánu, odkiaľ sa umenie výroby porcelánu dostalo doEurópy. Aj sám názov kaolín je odvodený od čínskehoKau-ling, čo znamená názov vŕšku v strednej Číne (pro-vincia Jiang Xi), odkiaľ pochádzal kaolín odoslaný v 17.storočí do Európy. Svetoznámy čínsky, anglický, nemec-ký, ale aj český porcelán je priamo viazaný na kvalitnéložiská kaolínov. Spotreba kaolínov vo svete neustálerastie a táto surovina má aj veľmi dobré perspektívy dobudúcnosti. Tradičná potreba kaolínov pre keramicképrodukty je stále aktuálna, ale aj tak tvorí z celkovejsvetovej spotreby menšinu. Najviac sa tejto suroviny

Obrázok 4.3 Rtg difrakčný záznam kaolinitu vypočítaný pomocou programu NEWMOD (Reynolds, 1985).

° 2 theta

Inte

nzita

7,16

3,56

2,35

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50


spotrebúva v papierenskom priemysle ako nenahradi-teľné plnidlo na výrobu kvalitného papiera a ako plni-dlo v gumárenskom a chemickom priemysle (Harben aKužvart, 1996).

Kaolinit sa nachádza prakticky všade okolo nás, dr-vivá väčšina pôd a sedimentov obsahuje kaolinit, a pre-to nemá význam jeho náleziská spomínať. Najvýznam-nejšie kaolínové ložiská vo svete sa nachádzajú v štáteGeorgia v USA, v Brazílii a v Číne. Menšie sú na Ukrai-ne, v Taliansku, Nemecku a Veľkej Británii (Murray aKeller, 1993; Harben a Kužvart, 1996). U nás vzhľadomna geologickú históriu sme nemali dlhé periódy vhod-né pre kaolínové zvetrávanie, a tak aj množstvo ložískje relatívne malé (Kraus, 1989). K najvýznamnejším patríoblasť Lučenskej kotliny s ložiskami Horná Prievrana(primárne zvetrávacie ložisko na paleozoických meta-morfitoch a fylitoch) a Vyšný Petrovec (sekundárne lo-žisko preplaveného kaolínu). Potom je to ložisko Rud-ník v Košickej kotline (preplavený kaolín z kôry zvetrá-vania na tzv. popročskom granite). Jeho využitie je pod-mienené menší výskytom vhodných akumulácií. V ke-ramike môže slúžiť len ako prímes do suroviny, lebovysoký obsah vody spôsobuje praskanie výrobkov povypálení. Významnejšie akumulácie hydrotermálnehokaolinitu sú u nás v JZ časti Kremnických vrchov, ale tuide hlavne o zmesi spolu so smektitom, čo limituje mož-nosti použitia.

Identifikácia kaolinitu makroskopicky je nemožná apreto sa na to využívajú viaceré laboratórne metódy.

Najbežnejšie sa používa rtg difrakcia, pomocou ktorejje kaolinit ľahko rozpoznateľný (na základe identifikač-ných bazálnych reflexov, ktoré sú násobkom d-paramet-ra 001 reflexu = 0,71 nm; obr. 4.3). Rtg difrakčnou ana-lýzou bazálnych reflexov môžeme určiť len podskupi-nu kaolinitu ako celok, jednotlivé minerály sa takýmtospôsobom odlíšiť nedajú. Na ich rozlíšenie musíme po-užiť analýzu nebazálnych reflexov, ako aj iné analytickémetódy ako je infračervená spektroskopia (pozri kapi-tolu 3). Problémom je určiť prítomnosť kaolinitu, resp.minerálov podskupiny kaolinitu vtedy, ak sú v zmesi schloritom, ktorý má niektoré reflexy na tom istom mies-te. V takom prípade môžeme použiť interkaláciu s orga-nickou látkou - dimetylsulfoxidom (kaolinit molekulydimetylsulfoxidu prijíma do medzivrstvia, čím zmenísvoj d-parameter, zatiaľ čo chlorit je voči nemu rezis-tentný), alebo použijeme IČ spektroskopiu. Kaolinit mácharakteristické OH vibrácie (okolo 3670 cm-1), pomo-cou ktorých je možné jednoznačne určiť prítomnosťkaolinitu.

HALLOYZIT

Je veľmi podobný na kaolinit. Má podobné vlastnos-ti aj prostredia vzniku. Je otázne, či existujú dve varietyhalloyzitu alebo len jedna. Iste existuje varieta, v ktorejsú vzájomné sily medzi jednotlivými vrstvami slabé, čoumožňuje prítomnosť 0,29 nm hrubej vrstvy vody me-dzi nimi (Giese, 1988). Tým dochádza aj k zmene me-dzivrstvovej vzdialenosti, ktorá sa z pôvodných 0,71 nm

Si

Al

H2O

Si

Al

H2O

Obrázok 4.4 Schéma štruktúry halloyzitu.


zmení na 1,0 nm (obr. 4.4). Voda z medzivrstvia veľmiľahko odchádza už pri prudšom sušení alebo vo vákuu,čím sa zmení aj d-parameter opäť na 0,71 nm. Otázna jevarieta halloyzitu bez medzivrstvovej vody. Viacerí od-borníci ju vyčleňujú ako samostatnú varietu (Moore aReynolds, 1997), ale mnohí ju považujú len za slabousporiadaný kaolinit. Halloyzit je charakteristický tva-rom svojich kryštálov (obr. 4.5). Vo väčšine prípadovtvorí rúrkovité zriedkavejšie globulárne častice. Naj-významnejšou akumuláciou halloyzitu v ZápadnýchKarpatoch bolo už vyťažené ložisko Biela hora pri Mi-chalovciach (Kraus a Kužvart, 1987).

DICKIT A NAKRIT

Sú monoklinické minerály podskupiny kaolinitu. Odsamotného kaolinitu sa dajú odlíšiť relatívne ťažko, lendetailnejším štúdiom nebazálnych hkl reflexov pomo-cou rtg difrakcie (Murray et al., 1993). Sú charakteris-tickými minerálmi hydrotermálnych procesov, aj keďtransformácia kaolinitu na dickit bola opísaná aj v ne-skoršom diagenetickom štádiu premeny klastických se-dimentov.

4.2 ALOFÁN A IMOGOLIT

Tieto dva minerály majú nejasnú štruktúru a súna hranici medzi amorfnou a kryštalickou hmotou.Preto aj ich vzorec a.Al2O3/b.SiO2/c.H2O (a, b, c sú

celé čísla) vyjadruje iba pomer medzi základnýmizložkami a nie ich štruktúrne vzťahy (Wada, 1977).Vo všeobecnosti sa predpokladá, že obidva tietominerály sú predchodcami fylosilikátov typu 1:1.Pomerne ťažko je ich odlíšiť mineralogickými iden-tifikačnými metódami, ale chemicky sú dosť odliš-né. Pomer SiO2 k Al2O3 je pre alofán 1,3 až 2,0 a preimogolit 1,05 až 1,15. Obidva minerály sú odlišné ajmorfologicky. Alofán tvorí guľovité častice, zatiaľ čočastice imogolitu sú valcovité. Najčastejšie vznikajúv pôdach formovaných na vulkanickom popole, hociv tropických humídnych oblastiach boli obidva mi-nerály identifikované aj na pôdach vznikajúcich pria-mo na bazaltoch. Imogolit, ako produkt zvetráva-nia, obvykle tvorí povlaky vo forme tenkého filmuna povrchu úlomkov. Na druhej strane alofán vy-tvára zhluky vo vnútri zvetrávaných častíc. Pre ichvýznam v pôdach, ako aj pre ich úlohu pri zvetráva-ní, ich považujeme za významné minerály, ktorýchštruktúra, ale aj všetky okolnosti vzniku nie sú do-statočne objasnené.

Nálezy obidvoch minerálov sú najčastejšie z ob-lasti Japonska a Nového Zélandu, kde sa im venujeveľká pozornosť. U nás imogolit ešte nebol nájdený aaj u alofánu sme zaregistrovali len niekoľko zmienok(Šály a Mihálik, 1971; Koděra et al., 1990).

4.3 SKUPINA MASTENCAA PYROFYLITU

Ide o skupinu fylosilikátov tvorenú dvoma tetraedric-kými sieťami, medzi ktorými je uzatvorená jedna okta-edrická sieť (obr. 4.6). Charakteristickou črtou tejto sku-piny je mimoriadne nízka substitúcia v oboch sieťach as tým súvisiaci takmer nulový vrstevný náboj. Preto hlav-nú silu tvoriacu väzbu medzi jednotlivými vrstvamipredstavujú van der Waalsove sily. To je aj pravdepo-dobne príčina prečo sú minerály tejto skupiny mimo-riadne mäkké a majú vynikajúcu odlučnosť v smereparalelnom s plochou 001.

Obrázok 4.5 TEM fotografia častíc halloyzitu (prevzaté zpráce Gerthofferová a Šucha, 1992).

500 nm


4.3.1 PODSKUPINA MASTENCA

Tvoria ju 2:1 fylosilikáty, ktorých oktaedrická sieť mátrioktaedrické usporiadanie. Vzorec základnej bunky jeMg3Si4O10(OH)2. Mastenec má pomerne stabilné chemic-ké zloženie podobné ideálnemu kryštalochemickémuvzorcu. Len zriedkavo dochádza k substitúciám Fe, Al,resp. F (Evans a Guggenheim, 1988). Fe bohatá varieta(viac ako Fe2O10(OH)2) dostala názov minnesotait. Zvy-šovanie substitúcie Fe v štruktúre mastenca bolo pozo-rované pri vyššie teplotných metamorfných procesoch(Chopin, 1981; Nisio a Lardeaux, 1987). V prípade, žedominantným prvkom v oktaédroch je Ni, hovoríme oodrode willemseit.

Mastenec sa vo všeobecnosti vyskytuje v prostredí svysokou aktivitou Mg. K takým prostrediam patria ultra-mafické horniny a dolomity, resp. magnezity. Hlavnýmiprocesmi, ktoré vedú k vzniku mastencov, sú hydroter-málne alterácie a metamorfóza (Evans a Guggenheim,1988). Mastenec sa na Slovensku vyskytuje v ložiskovýchakumuláciách - ložisko Mútnik, Kokava a nové ložiskoGemerská Poloma (Kraus a Kužvart, 1987; Kilík, 1997).

4.3.2 PODSKUPINA PYROFYLITU

Pyrofylit nepredstavuje minerál, ktorý by sa vyskyto-val všade okolo nás ako kaolinit, smektit alebo illit. Je oveľazriedkavejší, ale jeho prítomnosť je dobrým indikátoromgeologických procesov a ekonomická akumulácia v po-dobe ložiska je vždy vítaná a ťažená. Pyrofylitové 2:1vrstvy, o ktorých sa dá napísať kryštalochemický vzorec

Al2Si4O10(OH)2, nemajú prakticky žiadny náboj a ich sku-točné zloženie je vo väčšine prípadov veľmi podobné ide-álnemu (Evans a Guggenheim, 1988) (obr. 4.6). Izomorf-né substitúcie za Fe, resp. Mg sú zriedkavé. Vzhľadom nazanedbateľný náboj sú vrstvy navzájom spojené len sla-bými van der Waalsovými silami. Identifikované boli dvepolytypné modifikácie pyrofylitu: jednovrstvový triklinic-ký (1Tc) a dvojvrstvový monoklinický (2M) (Brindley aWardle, 1970). Najčastejšími spôsobmi vzniku pyrofylituje hydrotermálna a metamorfná premena. Jeho praktic-ké využitie je úzko späté s jeho kryštalochemickými aštruktúrnymi vlastnosťami. Vysoký obsah Al a nízky ob-sah prímesí podmieňuje jeho vhodnosť na výrobu žia-ruvzdorných výrobkov, mullitu a vysokokvalitnej tech-nickej keramiky. Nízky náboj, dobrá odlučnosť vrstiev,chemická stálosť z neho na druhej strane robia materiálvyužiteľný všade tam, kde sa používa mastenec. Jedinýmložiskom pyrofylitu na Slovensku je Vígľašská Huta, kdeboli vypočítané zásoby cca 1 milión ton (Galko, 1998).Okrem toho boli zaznamenané viaceré výskyty spojenés hydrotermálnou činnosťou v oblasti Javoria, Štiavnic-kých vrchov a Vihorlatu (Uhlík a Šucha, 1997; Štohl etal., 1994; Šucha, 1991). Nízkometamofrný pyrofylit iden-tifikovali Biroň et al. (1999) v podloží neogénu výcho-doslovenskej panvy.

4.4 SKUPINA SMEKTITOV

Predstavuje jednu z najvýznamnejších skupín fy-losilikátov, s ktorou sa stretávame prakticky každýdeň. Sú súčasťou prachu zvíreného vo vzduchu, dô-

Al

Si

Si

Obrázok 4.6 Schéma štruktúry pyrofylitu.


ležitou súčasťou pôd, horninotvorným minerálom vsedimentoch a zároveň ekonomicky mimoriadne vý-znamnou surovinou.

Smektity patria k fylosilikátom, ktorých štruktúrasa skladá z dvoch tetraedrických sietí uzatvárajúcichjednu dioktaedrickú alebo trioktaedrickú sieť (obr. 4.7).Podľa typu oktaedrickej siete sa rozdeľujú do dvochpodskupín: dioktaedrické smektity a trioktaedrickésmektity. Vo svojej štruktúre majú výraznú substitú-ciu, čo spôsobuje existenciu výrazného zápornéhovrstvového náboja, ktorý je kompenzovaný prítomnos-ťou katiónov (najčastejšie Na, Ca, Mg a K) v medzivrs-tví. Vzhľadom na veľkosť náboja smektitov, ktorá sapohybuje medzi 0,2 až 0,6 na polovicu základnej bun-ky, nie sú katióny v medzivrství fixované, ale majúvlastnosti tzv. vymeniteľných katiónov. To znamená,že ak sa smektity dostanú do prostredia s dostatočnevysokou koncentráciou iných katiónov, dôjde k výme-ne pôvodných katiónov za nové. Táto vlastnosť mározsiahle uplatnenie hlavne pri odstraňovaní nežiadu-cich katiónov z prostredia, kedy sa uvedená katiónovávýmena uplatňuje ako základná reakcia. Prednostnesa do medzivrstvia pri smektitoch dostávajú katióny snízkou hydratačnou energiou a malým iónovým polo-merom. Smektity sú schopné prijímať do medzivrst-via okrem vymeniteľných katiónov aj iné polárne lát-ky (napr. vodu a organické zlúčeniny). Tým sa smekti-tom variabilne podľa veľkosti molekuly prijatej do

medzivrstvia mení vzdialenosť medzi vrstvami. Tedamedzivrstvie smektitu zväčšuje svoju veľkosť podľa lát-ky, ktorú do svojej štruktúry prijíma. Po strate prijatejlátky sa štruktúra opäť zmenší. Táto ojedinelá vlast-nosť sa nazýva expandabilita. Je charakteristická lenpre smektity a čiastočne pre vermikulity.

Vzťah voda a smektit má nesmierne významnú úlo-hu v pôdnom aj sedimentárnom prostredí, ale aj pripraktickom využívaní smektitov. Voda sa nachádza pre-dovšetkým v medzivrstviach, kde tvorí jednu alebo dvevrstvy a v podobe hydratačného obalu vymeniteľnýchkatiónov. Obsah vody viazaný na medzivrstvie môže pre-siahnuť 10 hmotnostných percent smektitu.

Základnými metódami pre identifikáciu smektitov jertg difrakcia kombinovaná s infračervenou spektrosko-piou (kapitola 3). Bežná rtg difrakčná analýza bazálnychreflexov nie je schopná smektity s určitosťou identifi-kovať, predovšetkým pre ich variabilnosť. Obsah vodyzávisí od prítomných vymeniteľných katiónov a odmnožstva vody v systéme. Preto sa pri identifikácii tej-to skupiny minerálov využíva ich vlastnosť expandovaťa vzorky sa rutinne sýtia parami etylénglykolu, čím sa vmedzivrství smektitov vytvoria dve vrstvy molekúl tej-to organickej látky bez ohľadu na vymeniteľný katión ad-parameter smektitu dosiahne hodnotu 1,7 nm (obr.4.8). Takto je možné jednoznačne zistiť, či sa zaoberá-me nejakým minerálom zo skupiny smektitov, ale niesme schopní určiť, o ktorý konkrétny minerál zo skupi-

Al, Mg, Fe

Si, Al

H2Ozamen. Ca, Na

Si, Al

Obrázok 4.7 Schéma štruktúry smektitu.


ny smektitu ide. Na bližšie odlíšenie pomocou rtg difrak-cie používame katiónovú výmenu (pôvodné prírodnékatióny sa vymenia za iné), kedy napr. po výmene pô-vodných katiónov za katióny Mg2+, pri následnom sýte-ní glycerolom d-parameter montmorillonitu expandujena 1,8 nm a beidellitu na 1,4 nm (Moore a Reynolds,1997). Podobne po sýtení Li+ a následnom žíhaní na 250 o C je možné odlíšiť monmorillonit od beidellitu,lebo katióny Li+ migrujú cez hexagonálnu dutinu v tet-raedrickej sieti do vakantných oktaédrov diokaedrickejsiete a zneutralizujú záporný náboj, ktorý je v montmo-rillonite viazaný prevažne na oktaédre. Navonok sa toprejaví stratou schopnosti expandovať a tým zväčšovaťmedzivrstevnú vzdialenosť u montmorillonitu po sýte-ní glycerolom, zatiaľ čo u beidellite sa táto schopnosťnestratí (Green-Kelley, 1953; Moore a Reynolds, 1997;Komadel et al., 1997).

Veľmi dôležité informácie o štruktúre smektitov azároveň možnosť ich detailnejšej identifikácie prinášainfračervená spektroskopia. Na základe polohy valenč-ných OH vibrácií sme schopní odlíšiť mnohé minerályskupiny smektitov (monmorillonit, beidellit, nontronit,saponit, hectorit). Polohy jednotlivých pásov umožňujúzároveň stanoviť prítomnosť Fe alebo Mg v okatedric-

kej sieti. Najspoľahlivejšie určenie jednotlivých minerá-lov zo skupiny smektitov je na základe kryštalochemic-kého vzorca vypočítaného z chemickej analýzy (Číčel aKomadel, 1994). Chemická analýza je však zmysluplnálen vtedy, ak máme k dispozícii monominerálnu vzor-ku, resp. ak sú prítomné prímesi spoľahlivo kvantifiko-vané. Takáto situácia je pomerne zriedkavá.

Smektity sú veľmi bežné minerály nachádzajúce saprakticky vo všetkých geologických prostrediach. Vzni-kajú najčastejšie pri alterácii primárneho silikátovéhomateriálu, alebo kryštalizujú z nízkoteplotných hydro-termálnych roztokov. Nepatrné množstvo smektitovkryštalizuje aj z pórových roztokov v pieskovcoch v ran-nom diagenetickom štádiu (pozri kapitolu 7).

Najviac smektitu vzniká pri alteračných procesoch.Pre alteračné procesy vedúce k vzniku smektitov súcharakteristické premyvné podmienky zabezpečujúcečiastočný odnos prvkov z primárneho materiálu (pozrikapitolu 6). Intenzita premyvu je výrazne menšia akopri mineráloch podskupiny kaolinitu. Veľmi často sa stá-va, že v zvetrávacích profiloch vo vrchných častiach sintenzívnejším vylúhovaním dominujú kaolinity a vspodnejších častiach s menej intenzívnym premyvomdominuje smektit. Rozsah pH, v ktorom môžu smektity

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2 4 6 8 10 12°2 theta

Inte

nzita

smektit sýtený EG

Ca-smektit2 vrstvy vody

Na-smektit1 vrstva vody

Obrázok 4.8 Rtg difrakčný záznam smektitu v prírodnom stave a smektitu sýteného etylén glykolom (EG). Prírodnýsmektit má časť medzivrství obsadenú Ca2+ a časť Na+, čo spôsobuje prítomnosť jednej, resp. dvoch vrstiev vody.


vznikať, je od slabo kyslého až po slabo alkalické. Obi-dva tieto faktory naznačujú, že smektity nie sú až takécitlivé na podmienky vzniku, čo spôsobuje, že aj ichvýskyt je oveľa častejší ako u kaolinitov. Smektity vznik-nuté alteráciou majú osobitnú schopnosť výrazne za-chovávať vo svojom chemickom zložení odraz primár-nych látok, z ktorých vznikli (Číčel et al., 1981). Dokon-ca je možné v mnohých prípadoch rekonštruovať ichzdrojové horniny alebo minerály. Veľmi ilustratívnympríkladom tejto vlastnosti sú smektity vzniknuté alterá-ciou andezitových a ryolitových tufov v neovulkanitochZápadných Karpát. Ryolitové tufy ako materiál s vyso-kým obsahom Si a relatívne nízkym obsahom Fe sú zdro-jom vzniku Al-montmorillonitov, zatiaľ čo andezity ob-sahujúce výrazne vyšší obsah Fe sú charakteristickénontronitmi, Fe-montmorillonitmi, alebo zriedkavo ajFe-beidellitmi ako produktmi ich alterácie (Kraus et al.,1982; Šucha a Kraus, 1999). Tieto vlastnosti zaraďujúsmektity medzi významné indikátory geologických pro-cesov (Kraus et al., 1994; Šucha et al., 1996b). Smektityvznikajú alteráciou viacerých minerálov ako sú živce,pyroxény, olivíny, sľudy a vulkanické sklo, ale často ajílových minerálov, ako kaolinit, illit, chlorit atď. Alterá-cia vulkanického skla na smektit je z pohľadu ekono-mického významu smektitov najdôležitejšia, lebo takým-to spôsobom vznikajú bentonity - horniny tvorené smek-titom ako jediným, alebo aspoň dominantným minerá-lom. Podľa typu vulkanického skla, ktoré bolo zdrojomvzniku bentonitu, rozoznávame bentonity ryolitové, an-dezitové a bazaltové. Premena vulkanického skla nasmektit v sedimentárnych panvách má aj mimoriadnyindikačný význam. Vulkanické sklo sa vo forme popoladostáva bezprostredne po vulkanickej erupcii vetromnad oceány a moria, kde sa v podobe jemnej vrstvičkyusadí na klastických sedimentoch oceánskeho dna a re-latívne rýchlo premení na smektit. Takúto monomine-rálnu vrstvičku (niekedy nazývanú aj ako bentonitovýpreplástok) je možné detailne analyzovať a datovať, atak získať informácie o histórii celého sedimentárnehokomplexu. Datovanie heterogénneho klastického a čias-točne premeneného materiálu okolitých sedimentov je

veľmi zložité, často až nemožné (pozri kapitolu 7). Smek-tit ako horninotvorný minerál klastických sedimentovpredstavuje viacvýznamovú zložku hornín. Vďaka svo-jim fyzikálno-chemickým vlastnostiam prináša do sedi-mentárneho priestoru najrôznejšie vymeniteľné katió-ny, vodu a organické látky, ktoré sa následne v procesediagenézy aktívne podieľajú na premenách sedimentov.Okrem toho smektit je veľmi citlivý minerál, ktorý rea-guje predovšetkým na teplotné zmeny. Pri teplotách nad50 °C dochádza k jeho premene na zmiešanovrstevnatýillit-smektit. Táto premena je výrazne závislá od teplotya prebieha až do približne 270 oC. Predstavuje kvantita-tívne najvýznamnejšiu minerálnu reakciu v klastickýchsedimentoch a jej jednotlivé štádiá sa s úspechom využí-vajú ako paleotermometer v uvedenom teplotnom roz-sahu (podrobnejšie pozri podkapitolu 4.9 a kapitolu 7).

Menšie ložiská smektitov sa nachádzajú bežne vovšetkých oblastiach sveta s vulkanickou činnosťou. Naj-známejšie a najväčšie ložiská bentonitov sa nachádzajú vštáte Wyoming v USA, kde sa aj najviac smektitu vyťaží.Okrem toho k významným patria ložiská v Kalifornii aTexase. V Európe sú významné ložiská bentonitov voFrancúzsku, Grécku, Turecku, Taliansku a na Ukraine(Harben a Kužvart, 1996). Na Slovensku máme tiež nie-koľko ložísk stredoeurópskeho významu (Kraus et al.,1982; Kraus a Kužvart, 1987; Šucha a Kraus, 1999). Naj-známejšie a dlhodobo ťažené ložisko bentonitu tvorenéAl-Mg montmorillonitom je v oblasti Slovenského stre-dohoria na lokalite Stará Kremnička Jelšový potok. V tej-to oblasti je ešte jedno čiastočne ťažené ložisko andezito-vého bentonitu pri Lieskovci. Je tvorené Fe-montmorillo-nitom. V oblasti východoslovenských neovulkanitov súdve v súčasnosti ťažené ložiská ryolitových bentonitov.Sú to ložiská Kuzmice a Lastovce. Okrem toho sa v tejtooblasti nachádzajú momentálne neťažené ložiská NižnýHrabovec, Fintice, Nižný Žipov, Veľaty. Zaujímavá aku-mulácia bazaltových bentonitov bola nájdená v bazalto-vom maare pri obci Jelšovec vo Fiľakovskej pahorkatine.

Použitie smektitov je rôznorodé a úzko súvisí s ichkryštalochemickými vlastnosťami (Harben a Kužvart,1996). Smektity majú svoje tradičné využitie v hutníc-


tve ako súčasť zlievárenských foriem a na peletizáciuželezných rúd, ako podstatná zložka vrtných výplachov,v chemickom priemysle sa smektity využívajú v kyseli-nou aktivovanej forme ako tzv. aktívna hlinka. Tradič-né a všeobecne známe je aj využitie smektitov na číre-nie vína. Najnovšia a stále významnejšia aplikácia ben-tonitov je vo forme aktívnej podstielky pri chove domá-cich zvierat. Veľké množstvá bentonitov sa využívajúna tvorbu tzv. inžinierskych bariér na úložiskách rádio-aktívnych a nebezpečných odpadov. Zároveň smektityako súčasť tzv. polyminerálnych ílov hrajú najaktívnej-šiu úlohu pri izolácii a tesnení všetkých typov úložísk(Šucha, 1994). Nezanedbateľné je aj využitie smektitovako sorbentov najrôznejších toxických látok. Pre účelysorpcie sa smektity používajú v prírodnom stave alebopo úprave. Najbežnejšou úpravou je natrifikácia (pre-mena vymeniteľných smektitových katiónov na Na+

formu). Ku komplikovanejším úpravám patrí vytvára-nie smektitových organoderivátov (reakcia organickýchzlúčenín so smektitmi) a pilierovanie. Špeciálne upra-vené tzv. pilierované smektity (do medzivrstvia smekti-tu sa vpravuje oxid kovu napr. Al2O3, ktorý tam slúžiako pilier proti kolapsu termicky málo stabilnej smekti-tovej štruktúry) predstavujú v súčasnosti najnovší po-kus zlepšiť vlastnosti smektitov a rozšíriť rozsah ich po-užitia v praxi (Vaughan, 1988; Bahranowski a Servicka,1993; Mody et al., 1994 a iní).

4.4.1 PODSKUPINADIOKTAEDRICKÝCH SMEKTITOV

Najdôležitejšími minerálmi tejto podskupiny súmontmorillonit, beidellit a nontronit. Všeobecný kryš-talochemický vzorec je

Mx+y (R3+

2-y R2+

y) (Si4-x Alx) O10(OH)2 .n H2O,kde M predstavuje medzivrstvový katión a R predsta-vuje oktaedrický katión (bližšie pozri Guven, 1988).

MONTMORILLONIT

Je najznámejší minerál zo skupiny smektitov. Názovtohto minerálu sa veľmi často aj v súčasnosti nesprávne

používa na označenie všetkých smektitov. Jeho kryšta-lochemický vzorec je

Mx [Al2-x (Fe2+ Mg)]x Si4 O10 (OH)2 . nH2O,kde sa x, ktoré predstavuje vrstvový náboj, môže me-niť od 0,2 do 0,6. Vzorec vyjadruje osobitú vlastnosťmontmorillonitu, ktorou je neexistencia tetraedric-kého náboja. Celý náboj je sústredený na oktaedric-kej sieti. Montmorillonity sa podľa zastúpenia jednot-livých oktaedrických katiónov rozčleňujú aj naAl-montmorillonity, Mg-montmorillonity a Fe-mont-morillonity. Al-montmorillonity s nízkou substitú-ciou, a teda aj nízkym nábojom niekedy označujú ajpodľa svojej typovej lokality na montmorillonity typuWyoming (ložisko Wyoming v USA). Mg-montmoril-lonity s vysokou substitúciou Mg za Al, a teda ná-sledne aj s vysokým nábojom sa označujú aj ako typuCheto (podľa ložiska Cheto v Kalifornii, Grim a Kul-bicki, 1961).

BEIDELLIT

Jeho všeobecný kryštalochemický vzorec jeMxAl2(Si4-x Alx) O10(OH)2 .n H2O.

Z neho je viditeľná odlišná pozícia vrstvového ná-boja u beidellitu oproti montmorillonitu (na tetra-edrickej sieti). V čistej monominerálnej forme jeveľmi zriedkavý, ale hojne sa nachádza ako produktzvetrávania v pôdach. V prírodných vzorkách, sa sa-mozrejme nestretneme s ideálnymi kryštalochemic-kými vzorcami ako sú uvedené pri jednotlivých mi-neráloch, a preto vo všeobecnosti dioktaedrickésmektity, ktorých nadpolovičná časť náboja je si-tuovaná na oktaedrickej sieti označujeme ako mont-morillonity a naopak tie, v ktorých je nadpolovičnáčasť náboja situovaná na tetraedrickú sieť označu-jeme ako beidellity.

NONTRONIT

Zloženie nontronitu je podobné beidellitu ale prak-ticky všetky oktaedrické pozície sú obsadené trojmoc-ným Fe. Vzorec je

MxFe23+(Si4-xAlx)O10(OH)2.n H2O.


4.4.2 PODSKUPINA TRIOKTAEDRIC-KÝCH SMEKTITOV

Všeobecný vzorec tejto podskupiny jeMx-y(R

2+3-yR

3+y)(Si4-x Alx)O10(OH)2 .nH2O.

Najvýznamnejšími minerálmi tejto podskupiny sú sa-ponit a hectorit.

SAPONIT

Z trioktaedrických smektitov je najviac rozšíreným.Idealizovaný kryštalochemický vzorec je

Mx (Mg3-y Fe2+y)(Si4-x Alx)O10(OH)2 .nH2O.

Saponity môžu byť nízkonábojové a vysokonábojovépodľa stupňa substitúcie v tetraedrickej sieti. Na zákla-de substitúcie dvojmocného Fe za Mg ich rozčleňujemena Mg-saponity, Mg,Fe-saponity, Fe,Mg-saponity a Fesaponity. Najhojnejšie sú Mg a Mg,Fe formy saponitu(Drits a Kossovskaja, 1990).

HECTORIT

Predstavuje trioktaedrický ekvivalent montmorillo-nitu, lebo prevažná väčšina jeho náboja je situovaná naoktaedrickej sieti. Je zaujímavý tým, že časť okatédrovje obsadená Li. Jeho kryštalochemický vzorec je

Mx(Mg3-x Lix)Si4O10(OH)2 .nH2O.

4.5 SKUPINA VERMIKULITU

Vermikulit je jediným minerálom tejto skupiny.Svojimi vlastnosťami sa čiastočne podobá smekti-tu, ale má vyšší vrstvový náboj. Prevyšuje hodno-tu 0,6 na polovicu základnej bunky. Hoci jeho ná-boj je vyšší ako pri smektite, jeho medzivrstvie nieje obsadené fixovaným katiónom, ale len vymeni-teľným katiónom (Douglas, 1989). Podobne ako prismektite aj u vermikulitu je medzivrstvie schopnéprijímať vodu a organické látky, a tým meniť me-dzivrstevnú vzdialenosť. Zaraďujeme ho teda spo-lu so smektitom k tzv. expandujúcim minerálom.Vyskytuje sa v dvoch základných štruktúrnych for-mách, a to ako dioktaedrický a ako trioktaedrický

vermikulit. Jeho všeobecný kryštalochemický vzo-rec je možné zapísať takto:

Mx(Mg,Fe3+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2.4H2O.Zvyškový záporný náboj je v medzivrství najčastejšiekompenzovaný hydratovaným vymeniteľným katiónomMg2+. Vermikulit najčastejšie vzniká alteráciou sľúd achloritov (pozri kapitolu 6). V ojedinelých prípadochvšak bol dokumentovaný ich vznik aj z roztokov, resp.gélu. Podľa primárneho minerálu, z ktorého vermikulitvzniká, existujú aj tri najčastejšie série vzniku (Calle aSuquet, 1988): 1. z trioktaedrického biotitu alebo flogo-pitu vzniká trioktaedrický vermikulit; 2. z dioktaedric-kého muskovitu (resp. fengitu, illitu, glaukonitu...) vzni-ká dioktaedrický vermikulit; 3. z chloritu vzniká vermi-kulit najčastejšie trioktaedrický prípadne zriedkavo, akje východiskový chlorit dioktaedrický, môže byť aj vznik-nutý vermikulit dioktaedrický. Základnými zmenami vštruktúre, ktoré vedú k vzniku vermikulitu sú: a) odnosK z medzivrstvového priestoru sľúd, resp. nahrádzaniemedzivrstvovej oktaedrickej siete u chloritov hydrato-vanými katónmi Mg2+; b) oxidácia Fe2+ na Fe3+ v okta-edrickej sieti (zníženie náboja). Vznik vermikulitu alte-ráciou spomenutých minerálov komplikuje ich identifi-káciu, lebo obsahujú veľmi často vo svojej štruktúrepozostatky vrstiev pôvodného minerálu a tým vytvára-jú zmiešanovrstevnaté štruktúry muskovit-vermikulit,biotit-vermikulit, chlorit-vermikulit atď. (Moore a Rey-nolds, 1997). Vo všeobecnosti existujú dva typy vermi-kulitov: makroskopický a mikroskopický. Makroskopic-ké vermikulity sú takmer výlučne trioktaedrické a súznáme z pegmatitov alebo alterácií magmatických, resp.metamorfovaných hornín s vysokým obsahom sľúd. Súdobre chemicky aj štruktúrne charakterizované, lebo ichkryštály milimetrových až centimetrových rozmerovdávajú možnosť využiť monokryštálové rtg difrakčnémetódy. Naproti tomu mikroskopický vermikulit je ty-pickým predstaviteľom minerálov pôd. Nachádza sa vpôdach najrôznejšieho typu v širokom klimatickom in-tervale (od polárneho po tropické pásmo). Pôdny ver-mikulit môže byť dioktaedrický aj trioktaedrický podľaminerálu, z ktorého vznikol. Identifikácia a charakteri-


zácia mikroskopických vermikulitov je komplikovaná,lebo takmer vždy sa nachádzajú v zmesi s inými mine-rálmi. Celú situáciu sťažuje aj skutočnosť, že v medzi-vrství sa často nachádzajú Al-hydroxidové katióny, kto-ré zabraňujú expandovateľnosti vermikulitu. Výskytvermikulitu v sedimentárnych horninách je zriedkavý.

Rutinne sa vermikulity identifikujú rtg difrakčnouanalýzou Mg2+ vzoriek nasýtených parami glycerolu. Vtakomto stave by mal mať vermikulit hodnotu d-para-metra asi 1,45 nm, zatiaľ čo smektit by mal mať hodno-tu až 1,8 nm. V praxi však vermikulity veľmi často ex-pandujú v celom intervale od 1,45 až po 1,8 nm čo kom-plikuje možnosti ich odlíšenia od smektitu (obr. 4.9).Preto hlavne v komplikovaných pôdnych systémoch sazavádza termín expandujúce minerály (fázy), ktorý za-hŕňa smektit aj vermikulit namiesto jednoznačnéhopomenovania minerálu (Moore a Reynolds, 1997).

V praxi majú využitie len makroskopické vermikuli-ty, ktoré sa separáciou koncentrujú a prakticky využí-vajú po úprave zvanej expandácia. Expandácia predsta-vuje rýchle zahriatie materiálu na vysokú teplotu (cez1000 oC) počas niekoľkých sekúnd. Tým dôjde k tzv. pu-

kancovému efektu (ako pri výrobe kukuričných pukan-cov) a vemikulity výrazne zväčšia svoj objem a znížiamernú hmotnosť. Využiť sa dajú úspešne ako izolačnýmateriál, v baliarenstve, ale aj na zľahčenie ťažkých pôd.U nás nemáme ložisko makroskopického vermikulitu.Vo svete sú známe ložiská v USA (Južná Karolína, Mon-tana, Texas), Transvaale, Španielsku (Santa Olalla) ainde (Calle a Suquet, 1988). Mikroskopický vermikulitmá významnú úlohu v pôdach vzhľadom na jehosorpčné vlastnosti, ale nijako sa cielene nezískava.

4.6 SKUPINA SĽÚD

Sľudy sú azda najtypickejším predstaviteľom 2:1 fy-losilikátov (bližšie pozri zhrnutie Bailey, 1984). Ich štruk-túra je charakteristická záporným vrstevným nábojomrovným približne 1 (pre niektoré sľudy aj menej), ktorýje kompenzovaný jedným jednomocným katiónom fi-xovaným v medzivrství (obr. 4.10). Naproti tomu prikrehkých sľudách sa záporný náboj ideálne rovná 2 akompenzovaný jedným dvojmocným katiónom v me-dzivrství. Skupina sľúd sa delí na dve podskupiny pod-

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 10 20 30 40 50

° 2 theta

1,43

0,47 0,35 0,28

Obrázok 4.9 Modelový rtg difrakčný záznam bazálnych reflexov dioktaedrického vermikulitu. Vypočítané pomocouprogramu Newmod (Reynolds, 1985).


ľa typu oktaedrickej siete na trioktaedrickú a diokta-edrickú. To znamená, že teoreticky pri trioktaedrickýchsľudách sú tri z troch oktaédrov obsadené katiónom a udiokaedrických sú katiónom obsadené dva z troch ok-taédrov. Ale pri prírodných vzorkách je ťažko možnéočakávať ideálne zloženie, a tak hranicu medzi týmitodvoma podskupinami tvorí hodnota 2,5. Detailnejšia kla-sifikácia je založená na ideálnych koncových členoch. Vprírodných sľudách sa najčastejšie v tetraédroch nachá-dza Si, Al (zriedkavo Fe3+). Medzivrstvie je vyplnenénajčastejšie K, menej často Na, NH4 a zriedkavo aj Rb,Cs. V oktaédroch sľúd sú obyčajne Mg, Al, Fe2+ a Fe3+

ďalšie katióny ako Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu a Zn savyskytujú tiež, ale oveľa zriedkavejšie. V staršej litera-túre boli variety obsahujúce niektoré z menej bežnýchkatiónov nazývané osobitnými menami (fuchsit, alur-git, manganofylit ...), tento postup v súčasnosti nie jeodporúčaný a namiesto toho sa používajú kombinova-né vyjadrenia ako napr. Cr-muskovit (resp. chrómovýmuskovit), Mn-flogopit atď. (Bailey, 1980a).

Vrstvový náboj sľúd vzniká substitúciami v tetra-édroch, oktaédroch, dehydroxyláciou OH skupiny, ale-bo vakanciami v oktaédroch. V niektorých prípadoch jesubstitúcia v tetraédroch väčšia a záporný náboj môžepresiahnuť hodnotu 1, v takých prípadoch je často kom-penzovaný substitúciou trojmocného katiónu za dvoj-mocný v oktaédroch, čím sa vytvorí kladný náboj. Me-dzivrstvové katióny ležia v hexagonálnych dutinách, kto-

ré vytvárajú do kruhu pospájané tetraédre. Muskovit abiotit, ako dva najbežnejšie členy skupiny sľúd, sa po-merne často vyskytujú v ílovej frakcii sedimentov, kôrzvetrávania a pôd. Malé rozmery ich častíc sú v týchtohorninách späté hlavne s procesmi zvetrávania a me-chanickej degradácie väčších kryštálov. Často sú výcho-diskovým materiálom pre alteračný vznik ílových mi-nerálov (napr., smektity, vermikulit...)

4.6.1 TRIOKTAEDRICKÉ SĽUDY

Najdôležitejšími predstaviteľmi tejto podskupiny súbiotit, flogopit a annit. Flogopit je charakteristický domi-nanciou Mg v oktaédroch a annit dominaciou Fe v okta-édroch. Biotit obsahuje Mg aj Fe v oktaedrickej pozíciipribližne v rovnakom zastúpení. Okrem zmienených mi-nerálov existuje ešte celý rad prechodných členov, lebotieto sľudy sú schopné vytvárať tuhé roztoky s veľmi va-riabilným zložením. V medzivrství sa najčastejšie vysky-tuje draslík, ale niekedy ho čiastočne nahrádza sodík aamónium. V osobitných prípadoch je možné v triokta-edrických sľudách identifikovať Rb, Cs alebo Ba. Kryš-talochemické vzorce niektorých sľúd sú uvedené v ta-buľke 4.1. Najčastejšie sa vyskytujú v polytypnej modi-fikácii 1M menej často v modifikáciách 2M1 a 3T.

Trioktaedrické sľudy sú typickými produktmi mag-matických a metamorfných procesov, preto prakticky sílmi nie sú syngenetické. Veľmi zriedkavo sa dostávajú

Obrázok 4.10 Schéma štruktúry muskovitu.

Al, Mg, Fe

Si,Al

Si, Al

K


do ílovej frakcie. Vo vzťahu k ílom sú zaujímavé najmäpreto, lebo sú mimoriadne nestabilné a rýchlo podlie-hajú rozkladu (podobne ako aj všetky ostatné minerály,ktorých podstatnou zložkou je Fe alebo Mg). Typickýmproduktom alterácie trioktaedrických sľúd sú chlority,vermikulit alebo trioktaedrické smektity.

4.6.2 DIOKTAEDRICKÉ SĽUDY

Táto podskupina je z pohľadu ílových minerálov aílov oveľa významnejšia, lebo do nej patrí pomerne veľaminerálov tvoriacich kvantitatívne významnú súčasť ílov(pozri tabuľku 4.1). K najznámejším a najbežnejšímpredstaviteľom tejto podskupiny patrí muskovit ako ty-pický predstaviteľ K-sľúd a paragonit ako typický pred-staviteľ Na-sľúd. Štruktúrne sa tieto dva minerály líšialen rozdielnym medzivrstevným katiónom. Pomernečastým sľudovým minerálom ílových frakcií hornín vnajrôznejších geologických prostrediach je fengit. Je torovnako ako muskovit K-sľuda, ale so zvýšeným obsa-hom Si v tetraédroch. Pomer Si : Al sa mení z muskovi-tového 3 : 1 na 3,5 : 0,5. K najbežnejším sľudám identi-fikovaným v íloch patrí illit. Identifikácia dioktaedric-kých sľúd v ílovej frakcii je pomerne jednoduchá a jed-noznačná pomocou rtg difrakcie (charakteristické ba-zálne reflexy 1; 0,5; 0,33; 0,25 nm). Relatívne ľahko sadajú odlíšiť sľudy s amóniom alebo Na v medzivrství(rozdiely v polohe bazálnych relfexov pri rtg difrakcii,resp. amónium je ľahko detekovateľné IČ spektrosko-piou). Veľký problém však predstavuje odlíšenie jednot-livých minerálnych fáz v rámci skupiny dioktaedrickýchK-sľúd. Tu je hlavným kritériom kryštalochemické zlo-ženie a preto je nutné kombinovať viaceré identifikač-né techniky (rtg difrakcia, IČ spektroskopia, chemickéanalýzy, analytická elektrónová mikroskopia), aby smesa čo najviac priblížili k správnej identifikácii.

MUSKOVIT A PARAGONIT

Obidve tieto dioktaedrické sľudy predstavujú mimo-riadne dôležité horninotvorné minerály podieľajúce sana vzniku magmatických, metamorfných hornín vý-

znamnou mierou. Vznikajú pri vyšších teplotách, a pre-to nie sú typickými autigénnymi minerálmi sedimen-tárnych hornín. V sedimentoch, hlavne klastických,predstavujú významnú detritickú zložku, ktorá vzhľa-dom na relatívne dobrú odolnosť voči zvetrávaniu pre-trváva aj niekoľko geologických cyklov. Ako autigénnezložky sa v sedimentoch objavujú na hranici anchime-tamorfózy a epimetamorfózy (obr. 4.11). Muskovit ajparagonit predstavujú koncové členy najdôležitejšejminerálnej reakcie prebiehajúcej v klastických sedimen-toch od rannej diagenézy až po epimetamorfózu. Ide opremenu v rámci reakčného radu smektit-zmiešanovrs-tevnatý illit-smektit-illit-(fengit, paragonit) muskovit(bližšie pozri kapitolu 7).

ILLIT

Pomenovanie minerálu pochádza od Grima et al.(1937), ktorí ho pomenovali podľa štátu Illinois (USA).Pravdepodobne niet iného minerálu, ktorý by bol v mi-nulosti, ale stále ešte aj v súčasnosti nazývaný toľkýmiinými expresívnymi menami a názvami (napr. jemno-disperzný muskovit, hydrosľuda, hydromuskovit, hyd-ratovaná sľuda, sľudovitý íl, sericit...). Illit je podľa no-menklatúry AIPEA považovaný za neexpandujúci mi-nerál, no pri praktickej identifikácii je veľmi ťažké vylú-čiť malé obsahy expandujúcich vrstiev (do 5%), pretoväčšina ľudí, ktorí sa illitmi zaoberajú, považujú za illit

Obrázok 4.11 SEM fotografia muskovitu z anchi-metamorfovaných permských bridlíc severného gemerika.

2 µm


aj minerál, ktorý má vo svojej štruktúre malé množstvoexpandujúcich vrstiev. Środoń a Eberl (1984) navrhlispôsob ako identifikovať aj malé obsahy expandujúcichvrstiev na základe pomeru intenzít (I) rtg difrakčnýchreflexov pred a po sýtení etylén glykolom

IrI I prír

I I glykolované=

( ) / ( )( ) / ( )

001 003001 003

.

V prípade, že Ir index sa rovná 1, v illitovej štruktúresa nevyskytujú žiadne expandujúce vrstvy. Ak je väčšíako 1, tak sú v štruktúre prítomné expandujúce vrstvy.Okrem expandujúcich vrstiev je problematickým aj che-mické zloženie, lebo často sa ako illit označujú minerá-ly, ktorých kryštalochemické zloženie je totožné s illi-tom, ale majú zvýšený obsah Fe v oktaédroch (Fe-illit),Na, resp. NH4 v medzivrství nahrádza K (Na-illit, resp.NH4-illit) atď. Illit sa svojim zložením nachádza niekdemedzi muskovitom na jednej strane a smektitom na stra-ne druhej. Vo všeobecnosti má v štruktúre viac Si, Mg avody a menej tetratedrického Al a medzivrstvového Kako muskovit. Obsah 0,75 K fixovaného v medzivrstvína polovicu základnej bunky (Hower a Mowatt, 1966)sa dlhé roky považoval za najlepšie zodpovedajúci ob-sahu draslíka v illite. Až v roku 1992 Środoń et al. sta-novili na základe analýz veľkého počtu zmiešanovrstev-

natých illit-smektitov obsah draslíka na 0,89 na polovi-cu základnej bunky. Illit sa vyskytuje vo viacerých po-lytypných modifikáciách 1Md, 1M, 2M1, 2M2, 3T (Bai-ley, 1984), z ktorých sú najčastejšie 1Md, 1M a 2M1.Postupná premena modifikácie 1Md cez 1M na 2M1 sapovažuje za indikátor postsedimentárnej premeny (po-zri kapitolu 7).

Illit môžeme nájsť vo všetkých geologických prostre-diach, kde citlivo reaguje na geologické procesy, a pretomá veľmi široké využitie ako indikátor týchto procesov.Hoci illit nachádzame v každom prostredí, ekonomickéakumulácie monominerálneho illitu sú zriedkavé. Pre-to aj jeho priame hospodárske využitie je minimálne.Ekonomický význam má ako prímes niektorých kera-mických a polyminerálnych ílov. Pre žiaruvzdorné mate-riály predstavuje škodlivinu, pre obsah draslíka v štruktúre.

GLAUKONIT A SELADONIT

Predstavujú dioktaerické ílové sľudy vznikajúce au-tigénne takmer výhradne v sedimentoch. Svojou štruk-túrou sú podobné illitu, ale majú vyššie obsahy Fe a Mgv oktaedrickej sieti. Glaukonit má v štruktúre dominu-júce Fe a seladonit Mg. Pomer Fe/Mg je v seladonitepolovičný pri porovnaní s glaukonitom. Glaukonit jeoveľa častejší ako celadonit. Chápanie termínu glauko-

Podskupina Názov sľudy Ideálne kryštalochemické zloženie

Trioktaedrické Biotit K (Mg0,6-1,8

Fe2,4-1,2

)(Si3Al)O

10(OH,F)

2

Flogopit K Mg3 (Si

3Al)O

10(OH,F)

2

Annit K Fe3(Si

3Al)O

10(OH,F)

2

Cinvaldit K [Fe1,5-0,5

Li1,0-1,5

(Al,Fe3+)](Si3,5-2,5

Al0,5-1,5

)O10

(F,OH)2

Dioktaedrické Muskovit K Al2(Si

3Al)O

10(OH,F)

2

Paragonit Na Al2(Si

3Al)O

10(OH,F)

2

Fengit K [Al1,5

(Mg,Fe)0,5

](Si3,5

Al0,5

)O10

(OH,F)2

Illit K0,89

(Al1,85

Fe0,05

Mg0,10

)(Si3,20

Al0,80

)O10

(OH)2

Glaukonit K (R3+1,33

R2+0,67

)(Si3,67

Al0,33

)O10

(OH)2

Celadonit K (Mg,Fe2+)(Fe3+,Al)Si4O

10(OH)

2

Tobelit (NH4,K) Al

2(Si

3Al)O

10(OH)

2

Tabuľka 4.1: Kryštalochemické zloženie sľúd


nit je rozdielne a zahŕňa glaukonit ako minerál s defi-novaným kryštalochemickým zložením (Oddin, 1988),ale zároveň sa používa aj na označenie zelených peliet(nodúl) najrôznejšej mikrometrovej až milimetrovejveľkosti, ktoré sa často nachádzajú v morských sedimen-toch. Pelety však často nie sú monominerálne (môžuobsahovať smektity, chlority alebo illity), a preto nie jevhodné označovať ich ako glaukonit bez identifikácieminerálneho zloženia. V takomto prípade je vhodnejšiepoužiť výraz glaukonitické (miesto glaukonitové) pele-ty. Glaukonity aj seladonity sú charakteristické veľminízkym stupňom štruktúrnej usporiadanosti. Vyskytu-jú sa len v polytypnej modifikácii 1Md a 1M (Drits aKossovskaja, 1991).

4.7 SKUPINA CHLORITOV

Názov chlorit pochádza z gréckeho chloros (=zele-ný), čo charakterizuje typické sfarbenie chloritov.Ideálne sú chlority tvorené negatívne nabitou 2:1vrstvou [(R2+,R3+)3(Si4-xR

3+x)O10(OH)2]

- a pozitívne nabi-tou oktaedrickou sieťou [(R2+,R3+)3(OH)6]

+, ktorá je si-tuovaná v medzivrství. Táto štruktúrna osobitosť chlo-ritov viedla v minulosti k označovaniu celej skupiny ako2:1:1 alebo 2:2 fylosilikáty (obr. 4.12). Nomenklatúrna

komisia AIPEA (Bailey et al., 1980) však rozhodla, žechlority budú považované za 2:1 fylosilikáty s oktaedric-kou sieťou v medzivrství. Členenie na podskupiny závi-sí od typu oktaedrickej siete (pozri klasifikáciu fylosili-kátov). Najbežnejšími katiónmi oktaedrických sietí chlo-ritov sú Mg2+, Fe2+, Al3+ a Fe3+. Jednoznačne dominujú-cim typom sú tri-trioktaedrické chlority. Zriedkavo súobidve oktaedrické siete dioktaedrické (donbasitAl4+0,33x(Si4-xAlx)O10(OH)2. O niečo častejší je prípad keďje v chloritoch dioktaedrická 2:1 vrstva a trioktaedrickémedzivrstvie. Takéto (di-trioktaedrické) chlority nazý-vame sudoity (Al2+xMg3-x)(Si4-xAlx)O10(OH)2. Známympegmatitovým di-trioktaedrickým chloritom s obsahomLi je cookeit (Al4Li)(Si3Al)O10(OH)2. Tri-dioktaedrickéchlority zatiaľ neboli opísané. Klasifikácia a pomenová-vanie jednotlivých variet chloritov bolo v minulosti mód-ne, a preto existuje neprehľadné množstvo názvov jed-notlivých variet. AIPEA odporučila (Bailey, 1980a) zjed-nodušenú nomenklatúru. Pre najčastejšie, trioktaedric-ké chlority, je založená na dominantných dvojmocnýchkatiónoch v oktaédroch. Navrhli len štyri názvy mine-rálov: klinochlor (Mg), chamosit (Fe), nimit (Ni), pen-nantit (Mn). Základnými polytypnými modifikáciamichloritov sú polytypy Ia, Ib, IIa, IIb (Bailey, 1988).Z nich najčastejšie sú polytypy Ia a IIb.

Obrázok 4.12 Schéma štruktúry chloritu.

Al, Mg, Fe

Si, Al

Si, Al

Al, Mg, Fe


Chlority sú veľmi bežnými minerálmi a nachádza-me ich prakticky vo všetkých geologických prostrediach,väčšinou ako prímesi. Len zriedkavo predstavujú domi-nantný minerál v hornine a prakticky netvoria ekono-micky zaujímavé akumulácie. Preto aj ich vyžitie v hos-podárstve je prakticky nulové. Vzhľadom na ich častý-výskyt majú využitie ako indikátor geologických proce-sov, ale ich mimoriadna kryštalochemická variabilitatoto využitie značne limituje.

4.8 SKUPINA SEPIOLITUA PALYGORSKITU

Obidva tieto vláknité minerály patria ku skupine 2:1fylosilikátov, od ostatných sa líšia zvláštnosťou, ktoráspočíva v porušení periodického opakovania sietí. V ta-komto prípade hovoríme o modulovanej štruktúre. Odostatných ílových minerálov sa líšia práve spomenutoumoduláciou, ktorá spočíva v periodickej inverzii polohytetraédrov. Zmena orientácie tetraédrov spôsobuje vštruktúre vznik kanálikov medzi dvoma typmi orientá-cie tetraédrov. Kanáliky väčších rozmerov sú pri sepio-lite. V kanálikoch je umiestnená voda, svojimi vlastnos-ťami podobná zeolitovej vode. Podobne ako pri zeoli-toch, môžu byť v kanálikoch aj vymeniteľné katióny (Jo-nes a Galán, 1988). Spomenuté štruktúrne osobitosti súdôvodom pre intenzívne vyhľadávanie a ťažbu týchtominerálov. Využívajú sa hlavne v katalýze a ako mole-kulové sitá. Ich výskyt je obmedzený na arídne a semia-rídne oblasti v asociácii s karbonátmi a evaporitmi. Zlo-žením sú sepiolit aj palygorskit Mg silikáty, ale palygor-skit obsahuje viac Al. Kryštalochemický vzorec sepioli-tu je Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4.n(R2+(H2O)8) a palygorski-tu MgAl3Si8O20(OH)3(OH2)4.n(R2+(H2O)4).

4.9 ZMIEŠANOVRSTEVNATÉMINERÁLY

V období posledných 10 rokov, sa poznatky o zmie-šanovrstevnatých štruktúrach vyvíjajú asi najrýchlejšiev porovnaní s inými ílovými minerálmi. Pravdepodob-

ne nové identifikačné metódy, spolu so stále sa zvyšu-júcim indikačným významom tejto skupiny minerálov,sú zodpovedné za enormný nárast nových poznatkov vtejto oblasti. Najstarší, najrozšírenejší a najviac študo-vaný illit-smektit je doplnený o varietu zmiešanýchštruktúr obsahujúcich vrstvy chloritu, smektitu (alebopresnejšie expandujúce vrstvy), kaolinitu, vermikulitu,sľudy atď. Nachádzame ich prakticky v každom prostre-dí, v pôdach, v zvetralinových plášťoch, v sedimentoch,v metamorfovaných horninách aj v hydrotermálne pre-menených horninách.

Zmiešanovrstevnatý znamená, že minimálne dvatypy vrstiev tvoria kryštál fylosilikátového minerálu(zmiešanovrstevnatý kryštál) a striedajú sa v smere kol-mom na plochu (001), resp. paralelne s osou z. Nejednása o mechanickú (fyzikálnu) zmes dvoch typov vrstiev.To je veľmi dôležitý aspekt, ktorý si ľudia pri občasnomstretnutí sa so zmiešanovrstevnatými minerálmi vždyneuvedomujú. Jednotlivé komponenty môžu byť v rámcizmiešanovrstevnatého kryštálu usporiadané pravidel-ne, usporiadané čiastočne alebo neusporiadané. Väčši-nou sú opisované dvojkomponentné zmiešanovrstevnatéštruktúry, trojkomponentné sú oveľa zriedkavejšie. Môžeto byť spojené s nedostatočnou identifikačnou techni-kou (čo sa zdá byť vzhľadom na používanie vysokoroz-lišovacej elektrónovej mikroskopie dosť nepravdepodob-né), alebo troj a viac komponentné štruktúry skutočnevznikajú v prírodných podmienkach zriedkavo (Rey-nolds, 1980; Moore a Reynolds, 1997). Zmiešanovrstev-naté minerály majú svoj názov odvodený od typu vrstiev,ktoré ho tvoria. Napríklad minerál tvorený vrstvamismektitu a illitu sa označuje ako zmiešanovrstevnatý il-lit-smektit. Osobitné mená sú dávané len zmiešanovrs-tevnatým minerálom, v ktorých sú prítomné jednotlivékomponenty v rovnakom množstve. Niektoré minerálysú uvedené v tab. 4.2.

Typ usporiadania zmiešanovrstevnatých minerálovsa označuje ako Reichweite (R) (Jagodzinski, 1949 inReynolds, 1980). Dá sa vyjadriť ako pravdepodobnosť,že za vrstvou A v kryštále nasleduje vrstva B. Dá sa tovyjadriť aj mierou akou existencia vrstvy A ovplyvňuje


existenciu vrstvy B. Ak dvojkomponentný systém obsa-huje vrstvy typu A a B, tak časti systému môžeme ozna-čiť pA a pB. Pre obidve časti platí:

pA+pB = 1.

Pravdepodobnosť, že jedna vrstva nasleduje za dru-hou sa dá vyjadriť číselne (Reynolds, 1980). Napríkladpre pravidelne usporiadaný zmiešanovrstvený mineráls rovnakým obsahom vrstiev A aj vrstiev B platí

pA.B = 1 a zároveň pA.A = 0

takýto prípad označujeme ako usporiadanie typu R1.Predstavuje perfektne usporiadaný systém, v ktorom jepravdepodobnosť, že za vrstvou A sa vyskytuje vrstvaB, rovnajúca sa 1. Takýto systém s vrstvami ABABA-BAB.... predstavuje vždy zmiešanovrstevnatú štruktú-ru, ktorú môžeme označiť za nový minerál. V prípade,že pomer 50 : 50 je porušený, objavuje sa čiastočná ne-usporiadanosť, aj keď systém stále označujeme R1. Aksi vezmeme napríklad 70% vrstiev B a 30% vrstiev A,tak pri R1 stále platí, že pA.B =1. To znamená, že zavrstvou A nikdy nebude nasledovať vrstva A (pA.A=0),ale môže sa stať prípad, že za vrstvou B nasleduje vrstvaB. Z toho vyplýva, že usporiadanie R1 znamená, že zavrstvou A nikdy nemôže nasledovať vrstva A, ale zavrstvou B môže nasledovať vrstva B. Čiže systém je uspo-riadaný vo vzťahu k jednej zložke, ale neusporiadanývo vzťahu k druhej zložke. Systémy R2, R3 znamenajú,že okolo vrstvy A sa nachádzajú aspoň 2 (3) vrstvy B.

4.9.1 ILLIT-SMEKTIT

Po prvýkrát bol zmiešanovrstevnatý minerál typu il-lit-smektit identifikovaný Grunerom (1934). Za prvúvýznamnejšiu prácu v tejto oblasti možno označiť prá-cu Šutova et al. (1969), ktorí opísali postupnú premenusmektitu v Karagandskej panve (Kazachstan) na illitpomocou Fourierových transformácií modifikovanýchDjakonovom (1962). Novú etapu v rozvoji informácií oillit-smektitoch znamenalo podrobné spracovanie vzo-riek bridlíc z hlbokého vrtu v Gulf Coast (USA), ktorúpublikovali Perry a Hower (1970). V tom istom roku saobjavila aj práca Reynoldsa a Howera (1970), v ktorejautori rozpracovali metódy rtg identifikácií zmiešanovrs-tevnatých illit-smektitov a zároveň ich publikovali voforme zrozumiteľnej pre širokú skupinu ílových mine-ralógov a geológov, pre ktorých matematické metódypotrebné pri aplikácii Fourierových transformácií bolipríliš vzdialené. Obidve tieto práce sa stali základompre explóziu článkov venovaných tejto problematike. Odzačiatku sedemdesiatych rokov až do súčasnosti sa ob-javili doslova tisíce vedeckých prác zaoberajúcich sa il-lit-smektitmi z najrôznejších pohľadov geológie, mine-ralógie, fyziky, chémie, ale aj technológie. Veľké množ-stvo prác venovaných illit-smektitom je nielen dôsled-kom zaujímavosti ich štruktúry a genézy, ale zároveň ajdôsledkom ich kvantitatívneho rozšírenia a praktické-ho významu. Najviac sú rozšírené v klastických sedi-mentoch, kde dosahujú až 30 hmotnostných % (Środoń,

Aliettit 50/50 mastenec-trioktaedrický smektit

Corrensit 50/50 chlorit-saponit(vermikulit)

Dozyit 50/50 serpentinit-chlorit

Hydrobiotit 50/50 biotit-vermikulit

Kulkeit 50/50 mastenec-chlorit

(K, Na, Ca) Rektorit 50/50 diokaedrická sľuda-dioktaedrický smektit

Tosudit 50/50 dioktaedrický chlorit-smektit

Tabuľka 4.2: Názvy pravidelne usporiadaných zmiešanovrstevnatých minerálov s pomerom zložiek 50% : 50%


1987). Sú oveľa častejšie ako ich koncové členy smektita illit. Zároveň sú časté v pôdach, kôrach zvetrávania av hydrotermálne alterovaných horninách. Pod ich prak-tickým významom rozumieme na jednej strane priamevyužívanie ložísk týchto minerálov pre ekonomické úče-ly, hlavne v keramickom a chemickom priemysle, priochrane životného prostredia proti migrácii toxických arádioaktívnych látok, ale zároveň aj možnosti ich využi-tia ako indikátora geologických procesov a faktora vý-razne ovplyvňujúceho procesy prebiehajúce v geologic-kom prostredí.

PREHĽAD VÝVOJA NÁZOROV NA VZNIKILLIT-SMEKTITOV

S rozvojom poznania illit-smektitov sa začali množiťaj najrôznejšie názory a pohľady ílových špecialistov namechanizmus ich vzniku. Vo všeobecnosti možno ná-zory rozdeliť do dvoch základných skupín podľa toho,či predpokladajú vznik illitovej fázy zo smektitu:1. v tuhom stave - transformácia zo smektitu;2. kryštalizáciou z materiálu získaného rozpúšťaním

pôvodného smektitu.Počiatočné fázy vývoja názorov na mechanizmus il-

litizácie sa zaoberali výlučne názormi transformačný-mi, ktorými sa celý proces vysvetľoval. K prvým patrínázor Šutova et. al. (1969). Títo predpokladali existen-ciu efektu polarizácie smektitu pri obsadzovaní medzi-vrstiev draslíkom. Podľa ich názoru, po obsadení me-dzivrstvia draslíkom dôjde k reorientácii OH skupín atým k vzniku kladného náboja v susedných medzi-

vrstviach. To spôsobuje, že draslík má tendenciu vstu-povať do každého druhého medzivrstvia, kde je vyššiahustota záporného náboja. Dôsledkom takéhoto sprá-vania sa draslíka je vznik dvojvrstiev (dvoch 2:1 vrstievspojených fixovaným draslíkom). Dvojvrstvia by malibyť navzájom spojené smektitovým medzivrstvím. Ďal-šou významnou a dodnes veľmi často citovanou prá-cou je práca Howera et. al. (1976). Autori tu na základepoznatkov získaných z detailného štúdia illit-smektitovz hlbokého vrtu v Gulf Coast vysvetľujú vznik illitovýchvrstiev fixáciou draslíka v smektitových medzivrstviach,čo podľa ich názoru vyvoláva následnú zmenu (zvýše-nie) substitúcie hliníka za kremík v tetraedrickej sieti as tým spojené zvýšenie vrstevného náboja. Prakticky aždo roku 1984, kedy sa objavila nová koncepcia, bolatransformačná teória prijímaná bez väčších diskusií. Vroku 1984 bola publikovaná odlišná teória základnýchčastíc Nadeau et al. (1984a, b). Základná častica pred-stavuje časticu, ktorú nie je možné ďalej mechanickydeliť. Vychádza sa z predpokladu, že základnou časti-cou v prípade čistého smektitu je vrstva 2:1, ktorú mô-žeme aj v skutočnosti pomocou transmisnej elektróno-vej mikroskopie pozorovať. 2:1 vrstvy spojené ireverzi-bilne fixovaným draslíkom tvoria základnú časticu zmie-šanovrstevnatého illit-smektitu. Jej hrúbka závisí odpočtu navzájom spojených vrstiev (obr. 4.13). Nadeauet al. ďalej predpokladali, že takéto základné častice exis-tujú v prírodných materiáloch oddelene a zmiešanovrs-tevnaté kryštály tvorené základnými časticami navzá-jom prepojenými expandujúcimi medzivrstviami sú len

Expandujúcavrstva

Nexpandujúcaillitová vrstva

1/2 expandujúcej vrstvy



1/2 expandujúcej vrstvy 1/2 expandujúcej vrstvy 1/2 expandujúcej vrstvy



Expandujúcavrstva

Obrázok 4.13 Schématický nákresusporiadania vrstiev v zmiešanovrs-tevnatom kryštále typu illit-smektit(vľavo) a znázornenie základnýchčastíc existujúcich v danom kryštále.


artefaktom vznikajúcim v dôsledku prípravy orientova-ných preparátov pre rtg difrakčnú analýzu. Podľa ichmienky základné častice vznikali procesom, ktorý na-zvali neoformácia a znamená rozpúšťanie pôvodnýchsmektitových vrstiev a rast základných illitových častíc.V roku 1988 Eberl a Środoń a následne Eberl et al. (1990)publikovali predstavy podporujúce neoformačnú teó-riu a bližšie objasňujúce možný mechanizmus vznikuzákladných illitových častíc. Vychádzali z prác Ostwal-da z konca minulého storočia, ktoré pre podmienkymineralógie prispôsobil Baronnet (1982, 1984). Podsta-tou celej teórie, ktorá bola nazvaná „Ostwaldovo zre-nie“ je uzatvorený systém obsahujúci v nukleačnom štá-diu vzniknuté illitové základné častice rôznej veľkosti.Systém má tendenciu znižovať svoju povrchovú ener-giu. Najvýhodnejším spôsobom je zbaviť sa malýchčastíc, ktoré sú príčinou veľkého povrchu. To je vlastnehnacou silou systému, ktorého tendenciou je vytvoriťčo najmenší počet, čo najväčších častíc. Limitou v neko-nečne tohto procesu je jedna veľká častica, alebo časti-ce rovnakej veľkosti, pri existencii ktorých sa systémprestane meniť. Neskôr sa ukázalo, že aj tieto názory jepotrebné modifikovať (Eberl et al., 1998a; pozri kapito-lu o mechanizme vzniku ílových minerálov), ale nič tonemení na skutočnosti, že sa stali východiskom pre naj-novšie formulované názory na mechanizmus vzniku ílo-vých minerálov (pozri kapitolu 5).

V tom istom roku Środoń et al. (1990) publikovaliprácu, v ktorej dokázali pomocou priameho pozorova-nia I-S minerálov v bentonitových horninách použitímvysokorozlišovacej transmisnej elektrónovej mikrosko-pie (HRTEM) existenciu zmiešanovrstevnatých kryštá-lov. Porovnaním výsledkov klasickej transmisnej elek-trónovej mikroskopie (TEM) metóda suspenzií s HR-TEM potvrdili, že základné častice existujú v prevažnejmiere usporiadané do zmiešanovrstevnatých kryštálova ich identifikácia v TEM je artefaktom spôsobenýmrozpadom zmiešanovrstevnatých kryštálov počas prípra-vy TEM preparátov (obr. 4.14). Kryštály I-S sa rozpadá-vajú na miestach, kde sú základné častice navzájom pre-pojené expandujúcimi medzivrstviami. Na prvý pohľad

tieto zistenia akoby podporili transformačnú teóriu, alev skutočnosti potvrdili rast hrúbky základných častíc sklesajúcou expandabilitou (t.j. znižujúcim sa obsahomexpandujúcich medzivrství v zmiešanovrstevnatýchkryštáloch), čo je základnou požiadavkou neoformač-nej predstavy mechanizmu illitizácie. Eberl (1993) zhr-nul viaceré dovtedajšie poznatky (predovšetkým z ob-lasti Gulf Coast) a vyslovil domnienku o troch štádiáchvývoja illit-smektitu nasledujúcich za sebou pri zvyšu-júcej sa teplote pochovania sedimentov. V prvej fázepredpokladal fixáciu draslíka uvoľneného v dôsledkurozpúšťania K-živca účinkom baktérií a organickýchkyselín. V druhej fáze by mali nasledovať reakcie roz-púšťania a rastu kryštálov a v tretej fáze Ostwaldovozrenie (už opísané).

EXPANDABILITA

Expandabilita je základným parametrom, ktorý cha-rakterizuje zmiešanovrstevnatý illit-smektit. Jej pome-novanie je odvodené od základnej vlastnosti smektito-vých vrstiev, ktorou je ich schopnosť prijímať do medzi-vrstvia vodu, organické molekuly a vymeniteľné katió-ny, a tak zväčšovať svoju medzivrstevnú vzdialenosť -expandovať. Expandabilita v illit-smektitoch reprezen-tuje kvantitatívne (percentuálne) vyjadrenie prítomnos-ti smektitových - expandujúcich vrstiev v zmiešanovrs-tevnatých kryštáloch. Koncový člen illit-smektitu, smek-

Obrázok 4.14 HRTEM fotografia zmiešanovrstevnatýchkryštálov hydrotermálneho illit-smektitu z ložiska Dolná Ves(prevzaté z práce Šucha et al., 1996).

20 nm


tit, má 100% expandabilitu a illit má expandabilitu 0%.Od začiatku poznania týchto minerálov sa expandabili-ta používala na opísanie pomeru illitových a smektito-vých vrstiev v štruktúre pomocou rtg difrakčných zázna-mov sýtených etylénglykolom, ktorý zabezpečil expan-ziu smektitového medzivrstvia, čo sa na rtg záznameprejavilo posunom polohy bazálnych reflexov. Reynoldsa Hower (1970) ponúkli na základe modelovania rtgzáznamov prvé postupy na kvantifikáciu expandability.Neskôr Reynolds (1985) pripravil PC verziu svojhoprogramu NEWMOD, ktorý sa stal základom relatívnejednoduchého modelovania rtg záznamov illit-smekti-tov s rôznym pomerom jednotlivých zložiek. Środoń(1980, 1981 a 1984) pripravil sériu modelových rtgzáznamov, z ktorých pripravil grafy na vyhodnocova-nie expandability priamo zo zmeranej polohy bazálnychrtg reflexov illit-smektitu (obrázky 4.15, 4.16). Relatív-ne jednoduchý je postup merania expandability u vzo-riek, ktoré obsahujú čistý illit-smektit bez prímesí kon-cových členov (smektitu a illitu). Taký prípad nastávalen v hydrotermálnych vzorkách, alebo pochovanýchbentonitov. V prípade, že sa smektit alebo illit v analy-zovaných vzorkách nachádzajú (hlavne sedimenty,pôdy), je identifikácia zložitejšia. Takéto prímesi nazý-vame diskrétnymi minerálmi. Predovšetkým prítomnosťdiskrétneho illitu je veľmi častá a jeho mechanické od-delenie od illit-smektitu je prakticky nemožné. Preto samusíme s jeho prítomnosťou zmieriť, ale musíme ju mať(hlavne v sedimentoch a pôdach) na zreteli, aby nedo-šlo k dezinterpretácii výsledkov.

Existencia základných illitových častíc a možnosti ichmechanického oddelenia a s tým spojená možnosť me-rania ich hrúbok (pomocou TEM, technika tieňovaniaPt) priniesli nový postup merania pomeru illitových asmektitových vrstiev. Tento postup je odvodený od pred-pokladu, že základné častice vznikajú oddelením z pô-vodných zmiešanovrstevnatých kryštálov v miestachvýskytu expandujúcich vrstiev. To znamená, že na kaž-dú základnú časticu pripadá jedna expandujúca vrstva,resp. polovica expandujúcej vrstvy na vrchu a polovicanaspodu základnej častice (obr. 4.13). Z toho vyplýva,

že priemerná hrúbka základných častíc môže dobre vy-jadrovať aj množstvo expadnujúcich vrstiev. Środoń etal (1992) použili relatívne veľké množstvo vzoriek, naktorých bola zmeraná priemerná hrúbka základnýchčastíc, a pre výpočet expandability odvodili vzťah

expandabilita = 1/Tmean.100 (%),

kde Tmean znamená priemernú hrúbku základných častíc.Hodnoty expandability odvodené z rtg difrakčných

záznamov však boli výrazne nižšie ako hodnoty expan-dability vypočítané z priemernej hrúbky základnýchčastíc. Środoń et al. (1992) tento vzťah vysvetlili tým,že rtg difrakcia nie je schopná zachytiť dve polovice ex-pandujúcej vrstvy na okrajoch zmiešanovrstevnatýchkryštálov (nespĺňajú Braggovu podmienku), a tým sartg meraná expandabilita systematicky znižuje. Rtg ex-pandabilita bola preto nazvaná minimálnou (%Smin ale-bo %Srtg) a expandabilita vypočítaná z priemernej hrúb-ky bola označená ako expandabilita maximálna (%Smax,%Stem - rozumej získané z meraní na TEM). Vzťah me-dzi maximálnou a minimálnou expandabilitou pre rela-tívne veľké množstvo hydrotermálnych a diagenetických(pochované bentonity) I-S je na obrázku 4.17. Častejšiepoužívanie oboch parametrov však odhalilo aj ďalšiekomplikácie, ktoré súvisia s meraním expandability rtgdifrakciou etylénglykolom sýtených vzoriek. Środoń aElsass (1994) a Šucha et al. (1996b) preukázali, že tvarčastíc výrazne ovplyvňuje schopnosť základných častícvytvárať tzv. medzičasticovú difrakciu (difrakcia medzizákladnými časticami), ktorá sa prejavuje ako expanda-bilita. Oválne a vlasovité (výrazne predĺžené v jednomsmere) častice majú obmedzené možnosti vytvárať vzá-jomné kontakty, a preto ich rtg expandabilita je prak-ticky nulová, resp. výrazne nižšia ako pri lištovitých atabuľkovitých časticiach. Naproti tomu extrémne veľkéa tenké častice majú zvýšenú tendenciu vytvárať vzá-jomné kontakty, ktoré vytvárajú medzičasticovú difrak-ciu, a preto ich %Srtg je mimoriadne vyššie a môže savyrovnať %Smax.

Maximálna aj minimálna expandabilita sa dá určiť aodlíšiť pomocou vysokorozlišovacej transmisnej elektró-


Obrázok 4.15 Grafy na vyhodnocovanie obsahu expandujúcich (smektitových) vrstiev z rtg difrakčných záznamovorientovaných preparátov sýtených EG (upravené podľa prác Środoń, 1980, 1981, 1984; Eberl et al., 1987;Šucha et al., 1991). A) Stanovovanie na základe polohy reflexu medzi 8-11° 2 theta. B) stanovenie na základe vzdialenosti(v °2 theta) medzi reflexami nachádzajúcimi sa medzi 42-50 °2theta. C) Diagram využívajúci polohu dvoch reflexov,ktoré sa nachádzajú v intervaloch 15,5 až 16,5 a 31 až 33 °2 theta. D) Tento graf sa používa spolu s grafom C v prípade,že v zmesi sa nachádza aj detritický illit (II). V takom prípade sa vypočíta pomer intenzít II/IIS (ako je naznačené na nákrese)a hodnota sa dosadí do grafu spolu s expandabilitou odhadnutou v predchádzajúcom grafe. Krivky vo vnútri grafupredstavujú hodnoty, o ktoré je potrebné expandabilitu získanú v predchádzajúcom grafe zvýšiť, aby sa eliminoval vplyvdetritického illitu. E) Graf využívajúci polohu dvoch reflexov na stanovenie nízkych hodnôt expandability.

0 20 40 60 80 100

8.5

9.0

9.5

10.0

°2 th

eta

10.5

%S

R=3

R=1

R=0

A

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

%S

R=3

R=1

R=0

1.72

nm

1.69

nm

1.66

nmB

32.532.031.531.0

16.5

16.0

15.5

40%S

50

6070

8090

100%S

1.66

nm

1.69

nm

1.72

nm

C

°2 th

eta

°2 theta

17.0

17.1

17.2

17.3

17.4

17.5

17.6

17.7

17.8

26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 26.9

02

4

6

8

10

12

14

%S

16

17.3 1

7.1 1

6.9 16.7

16.5

hrúbka e

xpandujúceho komplexu

°2 theta

°2 th

eta

E

D

% S

Ii /Iis

3 57

9

11

0 0.4 0.8 1.2 1.6 250

60

70

80

90

100

15 20 ° 2 theta

Iis

Ii


novej mikroskopie (HRTEM) ultratenkých rezov. Pritejto technike priamo pozorujeme ultratenké rezy illit-smektitov zaliatych v živici, ktoré sú paralelné s osou z.Smektitové medzivrstvia majú v takomto prípade hrúb-ku 1,3 nm a illitové 1,0 nm (Środoń et al., 1990). Nazáklade tohto rozdielu je možné zo zmeranej celej hrúb-ky zmiešanovrstevnatého kryštálu a počtu vrstiev vy-počítať %Smin aj %Smax. Uhlík et al. (2000b) zaviedli novúHRTEM techniku merania expandability, resp. hrúbkyillitových častíc, pri ktorej sú I-S kryštály pred zalieva-ním do živice interkalované polymérom (polyvinylpy-rolidonom), ktorý po vstupe do smektitových medzi-vrství výrazne oddelí illitové základné častice od seba,

takže ich je možné ľahko odlíšiť. Potom už len jednodu-chým spočítaním počtu vrstiev pripadajúcich na každúčasticu dostaneme ich priemernú hrúbku, z ktorej nieje problém podľa uvedených vzťahov vypočítať expan-dabilitu. Okrem toho táto technika umožňuje aj urče-nie distribúcie hrúbok základných častíc, čo je dôležitýparameter, ktorého význam pripomenieme v kapitole omechanizme vzniku ílových minerálov.

Ďalší spôsob zistenia expandability je z obsahu me-dzivrstevných katiónov fixovaných v základných (t.j.illitových časticiach). Keďže fixované katióny sa v smek-titových medzivrstviach nenachádzajú, ich kvantifiká-cia určuje množstvo illitových vrstiev. Preto môžemezo vzťahu Tmean = 0.9542-1.0676FIX (Środoń et al., 1992),kde FIX znamená množstvo katiónov fixovaných na po-lovicu základnej bunky - O10(OH2), vypočítať priemer-nú hrúbku základných illitových častíc a následne ex-pandabilitu.

4.9.2 CHLORIT-SMEKTIT

Zatiaľčo štúdiu I-S minerálov sa venovalo veľa po-zornosti, zmiešanovrstevnaté chlorit-smektity (Ch-S)boli viac-menej na okraji záujmu. Viac pozornosti bolovenované len pravidelne usporiadanému corrensitu (po-menovaný podľa C. W. Corrensa, Moore a Reynolds,1997), ktorý bol identifikovaný vo viacerých prostre-

Obrázok 4.16 Graf na odhad expandability na základepolohy dvoch reflexov medzi 15 až 18 ° a 25,8 až27 ° 2theta vypočítané na základe programu Newmods ohľadom na lognormálny tvar distribúcie veľkostí častíc(prevzaté z práce Dudek a Środoń, 1996).

MIN

0

20

40

60

80

100

0 50

% S

% S

MAX

100

Obrázok 4.17 Vzťah medzi maximálnou a minimálnouexpandabilitou.

[°2Θ]

[°2Θ]

17.7

17.5

17.3

17.1

16.9

16.7

16.5

16.3

16.1

15.9

15.7

15.5

15.325.8 26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0

2

5

%S

10

15

20

30

4 0

5 0

6 0

70

8090

100

16.6

16.7

16.9 R0

16.9

17.2

17.2 R0

i l l i t

hrúbka EG smektitového komplexu [ A° ]

R0

R 0.5

R1

R2

R3


diach. Častý je v metamorfnom prostredí, hydrotermál-nych alteráciách, sprevádza metamorfované Fe-rudy,produkty zvetrávania ofiolitov, dolomity, evapority svysokou aktivitou Mg. Neskôr sa ukázalo, že práve chlo-rit-smektit pomerne často corrensit doprevádza. Mno-hé práce v posledných rokoch ukazujú častú prítom-nosť fyzikálnej zmesi diskrétneho chloritu, chlorit-smek-titu a corrensitu (Shau and Peacor, 1992; Masaryk etal., 1995 atď). Viacerí autori sa zhodujú v názore, ženeexistuje kontinuálny prechod medzi smektitom, Ch-S a chloritom cez neusporiadaný typ k viac usporiada-ným typom. Identifikovaný bol okrem corrensitu pre-dovšetkým R0 typ a potom Ch-S s malým množstvomexpandujúcich vrstiev. Podľa Moora a Reynoldsa (1997)veľkým problémom zostávajú aj rtg difrakčné identifi-kačné metódy, ktoré nezaručujú celkom reprodukova-teľné výsledky. Problémy sú spojené aj s nedostatoč-ným sýtením etylénglykolom a okamžitou rehydratá-ciou expandujúcich vrstiev pri žíhaní.

4.9.3 KAOLINIT-SMEKTIT

Je to pomerne častý minerál, ktorého vznik je viaza-ný prevažne na hypergénne procesy a výskyt hlavne nanajrôznejšie typy pôd (Dixon, 1989). Podľa Hughesa etal. (1993) sa vyskytuje od súčasnosti až do paleozoika.Je tvorený vrstvami kaolinitu a expandujúceho minerá-lu, ktorý však celkom nespĺňa kritériá smektitu vzhľa-dom na skutočnosť, že vrstevný náboj je veľmi variabil-ný. Preto je možno presnejšie nazývať tento minerál akozmiešanovrstevnatý kaolinit-expandujúce vrstvy (K-E).Kde sa za expandujúcu považuje vrstva napučiavajúcapri styku s vodou a etlylénglykolom a kolapsujúca prizahriatí na 300 °C. Mechanizmus jeho vzniku je veľmimálo známy. Zatiaľ sú známe dva základné genetickésmery (Hughes et al., 1993) vzniku kaolinit-smektitu:1. vznik z alofánu cez halloyzit; 2. vznik z pôvodného2:1 minerálu (najčastejšie smektitu). Identifikácia K-Eje pomerne komplikovaná, hlavne v prípade, keď je vštruktúre výrazne viac expadnujúcich vrstiev ako kaoli-nitových. Problematická identifikácia by mohla svedčiť

o jeho pravdepodobne výrazne častejšom výskyte v prí-rode, ako sa doteraz predpokladalo. Príznakom existen-cie K-E je zvýšené pozadie medzi 1,0 a 0,7 nm a medzi0,35 a 0,33 nm. Reflexy v týchto intervaloch sa častoposúvajú po sýtení etylénglykolom.

4.10 SPRIEVODNÉ MINERÁLY

MINERÁLY SiO2

Kremík, Si, vo forme SiO2, tvoriaci kryštalické, pseu-dokryštalické alebo amorfné minerálne formy predsta-vuje najčastejšie sa vyskytujúce prímesi vo všetkých íloch.Kremeň, najčastejšie sa v prírode vyskytujúca forma exis-tencie SiO2, dáva ostré práškové rtg difrakčné reflexy, apreto sa dobre identifikuje rtg difrakčnou analýzou (obr.4.18). Pri teplote približne 573°C sa kremeň mení na vyš-šie teplotnú modifikáciu, ktorú označujeme ß-kremeň,ktorá má čiastočne odlišné d-parametre svojich reflexov.Klasický fázový diagram pre SiO2 ukazuje 3 základné for-my výskytu SiO2 v prírode (kremeň, tridymit a cristoba-lit, Jones a Seguit, 1971). Kremeň vznikajúci pri teplo-tách nižších ako 570 °C vystupuje vo forme α-kremeňa,nízkoteplotného kremeňa. Pri teplotách 570-870 ° C ho-voríme o vysokoteplotnom kremeni, pri teplotách870-1470 ° C existuje vysokoteplotný tridymit a pri tep-lotách nad 1470 o C vysokoteplotný cristobalit. Metasta-bilné variety nízkoteplotný tridymit a nízkoteplotný cris-tobalit existujú pri teplotách pod oblasťami rovnováhypre jednotlivé zodpovedajúce vysokoteplotné formy. Tietosú typickými sprievodcami ílov a ílových minerálov níz-koteplotných hydrotermálnych procesov alebo hypergén-no-hydrotemálnych alterácií vulkanitov (napr. Kraus etal., 1994). Prírodné slabo usporiadané variety SiO2 mô-žeme rozdeliť do troch základných skupín. Prvou skupi-nou je opál-C tvorený dobre usporiadaným cristobalitom,druhou opál-CT so slabšie usporiadanou stavbou a tre-ťou je opál-A s veľmi neusporiadanou stavbou blízkouamorfnému stavu (obr. 4.19, 4.20, 4.21; Šamajová et al.,1992). Jednotlivé formy SiO2 sú dobre identifikovateľnéaj IČ spektroskopiou (obr. 3.14 a 3.15).


ŽIVCE

Ca, Na a K živce (alumosilikáty) patria medzi naj-rozšírenejšie minerály zemskej kôry. Už tento faktpodmieňuje ich častú prítomnosť v íloch. Okremtoho sú živce veľmi častým primárnym, východis-kovým materiálom pre vznik ílových minerálov hyd-rotermálnou alebo hypergénnou alteráciou. Typic-kým príkladom je vznik reziduálnych kaolínových

ložísk monosialitickým zvetrávaním granitoidov (po-zri kapitolu 6). Nerozložené zvyšky živcov sú v ta-kýchto horninách samozrejmosťou. Živce majú ajdôležitú úlohu pri diagenetickej premene smektituna illit, pri ktorej sa K-živce spotrebúvajú a Ca, Na -živce vznikajú (pozri kapitolu 7). Na-živec prítom-ný v íloch je veľmi často produktom premeny zeoli-tov (Drits a Kossovskaja, 1990).

Inte

nzita

0

4000

8000

12000

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

°2 theta

0,426

0,334

0,2460,228

0,213

0,182

Obrázok 4.18 Rtg difrakčný záznam kremeňa.

Obrázok 4.19 Rtg záznam horniny s dominantným obsahom amorfných a slabo kryštalických foriem SiO2.

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50°2theta

Inte

nzita

Smektit

Kaolinit

Kremeň, cristobalit, živcea zvyšky vulkanického skla


Základ celej rozmanitej skupiny živcov tvoria predo-všetkým tri minerály: albit (NaAlSi3O8), anortit (Ca-Al2Si2O8) a ortoklas (KAlSi3O8). V prírode dochádza vdôsledku miešateľnosti k vytváraniu prechodového radumedzi albitom a anortitom, v ktorom existujú najrôz-nejšie pomery jednotlivých zložiek. Takto vzniknutúsériu živcov označujeme ako plagioklasy. Ku K-živcompatria predovšetkým ortoklas a mikroklín (KNaAlSi3O8).

Základnou metódou, ktorou môžeme živce v zmesi sílmi dobre identifikovať, je rtg difrakcia. Rtg difrakcia jeschopná odlíšiť plagioklasy od K-živcov, ale aj bližšie kla-sifikovať pomer jednotlivých zložiek obsiahnutých v živ-coch. Všetko ale závisí od množstva, v ktorom sú živce víloch prítomné. Čím je ich obsah nižší, tým je aj množ-stvo informácií, ktoré môžeme získať obmedzenejšie.

KARBONÁTY

Podobne ako živce, aj karbonáty sú veľmi častýmispoločníkmi ílov v najrôznejších geologických prostre-diach. Karbonáty veľmi často obaľujú ílové minerály,predovšetkým v diagenetickom a hypergénnom prostre-

dí, a preto sa ich musíme pri separácii a bližšej charak-terizácii ílov zbavovať. Pri štúdiu ílov z karbonátovýchhornín je odstránenie aspoň časti karbonátov jedinýmspôsobom, ako vôbec získať aspoň minimálne množstvávzorky potrebné pre analýzu. Najjednoduchší spôsob od-stránenia karbonátov z ílových vzoriek je rozpustenie vkyseline chlorovodíkovej. Tento spôsob je ale krajne ne-vhodný pre väčšinu ílových minerálov (chlorit, smek-tit, vermikulit, corrensit...), lebo spôsobuje zmeny kryš-talochemických vlastností (pozri časť o acidolýze v ka-pitole 6). Najvhodnejším spôsobom sa ukazuje odstra-ňovanie menej drastickým spôsobom v octanovom pufre(pH 5) pri zvýšenej teplote (Jakson, 1975, Šucha et al.,1991). Pri tomto spôsobe nedochádza k poškodeniu aninajcitlivejších ílových minerálov.

K najbežnejším karbonátom, ktoré je možné nájsťspolu s ílmi patria kalcit CaCO3 (spolu s metastabil-nou modifikáciou aragonitom), magnezit MgCO3, do-lomit CaMg(CO3)2, ankerit (CaFeMg)2.(CO3)2, sideritFeCO3, prípadne rodochrozit MnCO3. V celej karboná-tovej skupine je bežný jav vytvárania tuhých roztokov,v ktorých sa menia vzájomné pomery obsahu Ca, Mg,prípadne Mn. Odlíšiť karbonáty od ílov nie je vo väčši-

Obrázok 4.21 SEM fotografia cristobalitu z lokalityPaseka v Kremnických vrchoch (prevzaté z práceŠamajová et al., 1992).

Obrázok 4.20 TEM fotografia ultratenkého rezu bentonituTexas s obsahom cristobalitu (prevzaté z práce Dubíková,1999).

1 µm

10 µm


ne prípadov problém. Najčastejšie sa na tento účel po-užíva rtg difrakcia. Pri vyššom percentuálnom zastú-pení karbonátov je možné pomocou rtg difrakcie určiťaj približný pomer jednotlivých karbonátových mole-kúl tvoriacich minerál.

SÍRANY

Minerály zo skupiny síranov sú v spojitosti s ílmiviazané prevažne na hypergénne prostredie. Predo-všetkým ako sprievodné minerály acidolýzy (pozrikapitolu 6), prírodnej alebo antropogénnej. Sírany súveľmi nepríjemnými sprievodnými minerálmi, pre-dovšetkým v prípade, že chceme íly z horniny vyse-parovať vo vodnom prostredí. Mnohé sírany sú vovode rozpustné a vytvárajú z destilovanej vody elek-trolyt, ktorého vlastnosti spôsobujú koaguláciu častícílových minerálov, a tým zároveň znemožňujú ichgravitačné rozdelenie. Jediným spôsobom, ako sa ichnepríjemnému vplyvu pri separácii dá vyhnúť, je čas-tá výmena vody, prípadne zahriatie suspenzie, abysme rozpúšťanie síranov urýchlili.

K najbežnejším síranom patrí CaSO4 vo forme vodna-tého sadrovca, a bezvodého anhydritu, ktorý sa vlastnevyskytuje len vo vrtných jadrách alebo banských dielach,lebo pomerne rýchlo v povrchových podmienkach hyd-ratuje. Okrem nich sa často stretávame s jarozitomKFeIII

3(SO4)2(OH)6 (obr. 4.22), rozenitom FeSO4.4H2O,alunitom KAl3(SO4)2(OH)6 a mnohými ďalšími (obr. 4.23).

ZEOLITY

Zeolity sú vodnaté alumosilikáty obsahujúce vo svo-jej štruktúre alkalické kovy alebo kovy alkalických ze-mín. Vzhľadom na tesnú väzbu na vulkanity nie sú bež-nou prímesou ílov. Ich prítomnosť sa viaže predo-všetkým na vulkanické oblasti a menej často na slanéalkalické jazerá. Vo všeobecnosti sú charakteristické prepodmienky s vysokým pH. Ich mnohé vlastnosti súpodobné ílom (obsah vody, záporný náboj, vymeniteľ-né katióny), a preto prímes zeolitov v íloch (a naopak)spôsobuje pomerne veľa komplikácií a často sa stáva,že ani nie je možné jednotlivé parametre patriace íloma zeolitom od seba odlíšiť (napr. merný povrch, katión-no výmenná kapacita atď).

Celkovo je známe veľké množstvo prírodných zeoli-tov, z ktorých len niekoľko je v prírode častou súčasťouhornín. Zeolity sú veľmi často koncovými členmi sériítuhých roztokov, ktorých chemické zloženie sa mení.Podobne aj pomer Si ku Al v základných stavebnýchjednotkách zeolitov, ktorými sú tetraédre, môže do znač-nej miery kolísať. Obidve tieto vlastnosti zeolitov výraz-ne ovplyvňujú rtg difrakčné záznamy. Preto aj ich iden-tifikácia pomocou rtg difrakčnej analýzy je mnohokrátťažká. Najbežnejšími zeolitmi (obr. 4.24 a, b), ktoré častosprevádzajú íly, sú philipsit, analcím, mordenit, klinopti-lolit (klinoptilolit sa ťažko odlišuje od iného zeolitu heu-landitu, ten je však termálne nestabilný a pri teplotáchvyšších ako 130°C dehydratuje).

OXIDY, HYDROXIDY A OXYHYDROXIDY Fe

Fe predstavuje mimoriadne dôležitý prvok, ktorý sapodieľa na stavbe štruktúrnych zložiek ílových minerá-lov predovšetkým v oktaedrickej sieti. Variabilita obsa-

Obrázok 4.22 TEM fotografia ultratenkého rezuacidifikovanej pôdy s pseudokubickými kryštálmijarozitu vypĺňajúcimi pórový priestor (prevzaté z práceŠucha et al., in press).

2 µm


hu Fe2+ a Fe3+ ovplyvňuje veľkosť vrstevného náboja ainé vlastnosti ílov. Preto je stanovenie Fe a jeho špecifi-kácia veľmi často predmetom záujmu ílových minera-lógov. Vážnym problémom je pri úzkom genetickom pre-pojení ílov a oxidických minerálnych foriem Fe, odlíše-nie časti Fe v štruktúre ílového minerálu a Fe viazané-ho mimo ílovej štruktúry. Formy Fe v mnohých prípa-doch komplikujú aj samotnú identifikáciu a charakteri-záciu ílov a limitujú ich technologické použitie (zvýše-né obsahy Fe diskvalifikujú mnohé veľké ílové ložiskána využitie vo viacerých odvetviach hospodárstva).

Fe vo svojich bežných minerálnych formách jepriam nerozlučným partnerom ílových minerálov aprakticky každý, kto sa s nimi zaoberá, sa dostane dosituácie, keď je nevyhnutné ich identifikovať, kvanti-fikovať alebo odstraňovať. Najčastejšie sa odstraňujúpri separácii ílov, keď minerálne formy Fe tmelia čas-tice ílov do väčších agregátov a zabraňujú tak ich gra-vitačnému oddeleniu. Najbežnejším spôsobom odstra-ňovania je redukcia Fe3+ minerálnych foriem na roz-pustné Fe2+ formy pomocou ditioničitanu sodného acitrónanového pufra (Jackson, 1975; Šucha et al.,1991). Skutočnosť, že Fe2+ a jeho zlúčeniny sú výraz-ne rozpustnejšie ako minerálne formy Fe3+ spôsobu-

je, že v íloch sa stretávame takmer výlučne s mine-rálnymi formami Fe3+ (obr. 4.25).

Najbežnejšou metódou identifikácie oxidov, hydro-xidov a oxyhydroxidov Fe je rtg difrakcia (Brindley aBrown, 1980). Vo väčšine z nich je identifikácia jedno-duchá pri koncentrácii, ktorá prevyšuje 10%. Ale vo väč-šine ílov je ich koncentrácia oveľa nižšia. Hlavné ťažkos-ti pri koncentráciách menších ako 10% spôsobuje ichextrémne slabá usporiadanosť, ktorá vyžaduje špeciál-nu pozornosť a špeciálny prístup k rtg difrakčnej analý-ze. Vo všeobecnosti sa odporúča použiť žiarenie produ-kované Co alebo Fe lampou, aby sme sa pri rtg difrakč-nom štúdiu oxidov železa vyhli vysokému pozadiu, kto-ré je spôsobované fluorescenčným efektom pri použitínajrozšírenejšej a najbežnejšie používanej Cu lampy. Napresnejšie stanovenie formy vystupovania Fe v íloch jev súčasnosti bežne využívanou metódou 57Fe Mössbau-erova spektroskopia. Najlepšie výsledky poskytuje Mos-sebauerova spektroskopia pri teplote kvapalného dusí-ka alebo kvapalného hélia, prípadne kontrolované roz-púšťanie Fe-oxyhydroxidov. Využitie týchto metód vie-dlo k poznaniu distribúcie Fe medzi smektitom a goethi-tom v jemných frakciách bentonitov z Lieskovca - Zvo-lenskej Slatiny a Hrochote (Komadel et al., 1998).

Obrázok 4.23 Novotvorené kryštály halotrichitu na povrchu laboratórne acidifikovanej pôdy (prevzaté z práceDubíková, 1999).

1 mm 250 µm


K najbežnejším minerálnym formám Fe oxyhydroxi-dov patria ferrihydrity, goethit, hematit, lepidokrokit.

Ferrihydrit je slabo kryštalický oxyhydroxid Fe3+.Pre veľmi slabé usporiadanie bol dlhé obdobie pova-žovaný za amorfnú fázu. Je typickým predstaviteľom

kyslého prostredia, najčastejšie ho môžeme nájsť vblízkosti kyslých banských výtokov, alebo ako pro-dukt kyslých dažďov. Názov ferrihydrit zahŕňa celýrad minerálnych foriem od amorfných cez pseudo-kryštalický protoferrihydrit (Chukhrov et al., 1973)

Obrázok 4.24 SEM fotografie zeolitov: A) tabuľkovitý klinoptilolit z lokality Paseka; B) vlasovitý erionit z vrtu K2/756vo východoslovenskej panve (nepublikované fotografie Dr. E. Šamajovej).

Obrázok 4.25 TEM fotografie ferrihydritu z acidifikovanej pôdy na lokalite Šobov pri Banskej Štiavnici (prevzaté z práceŠucha et al., in press a).

10 µm 10 µm

1 µm0,5 µm


Inte

nzita

°2 theta

Illit KaolinitKremeň

Goethit

�

��

��

��

��

5 10 15 20 25 30 35 40

goethitu prijímať do svojej štruktúry vyššie obsahyAl, až do hodnôt, ktoré zodpovedajú kryštalochemic-kému vzorcu (Al0,33Fe0,67)OOH.

OXIDY, HYDROXIDY A OXYHYDROXIDY Al

Hydroxidy hliníka sú častým produktom hydro-termálnej premeny, resp. zvetrávania hornín, a pre-to tvoria veľmi často prímes, ktorá významneovplyvňuje vlastnosti ílov predovšetkým v hydroter-málnom a hypergénnom prostredí (kapitoly 6 a 8).

Obrázok 4.26 Rtg difrakčný záznam ílu z dominantným kaolinitom a illitom s prímesou kremeňa a goethitu.

až po relatívne dobre kryštalické fázy. Ilustratívneboli opísané viaceré fázy ferrihydritu ako produktyinterakcie kyslých banských vôd a pôdy v oblastiBanskej Štiavnice (Šucha et al., in press a, obr. 4.25).Hematit (Fe2O3) spolu s goethitom (FeOOH) patria knajčastejším a najstabilnejším formám vystupovaniaFe v geologickom prostredí spolu s ílovými minerál-mi (obr. 4.26). Veľkosť ich kryštálov je v tomtoprostredí veľmi malá a nízka je aj ich schopnosť zväč-šovať veľkosť kryštálov. Pozoruhodná je schopnosť

OHAl

Obrázok 4.27 Schéma štruktúry gibbsitu.


Z tejto skupiny minerálov sa v prírode najčastejšievyskytujú tri. Je to gibbsit Al(OH)3 (obr. 4.27) a dvepolymorfné modifikácie oxyhydroxidu hliníka AlO-OH, ktorými sú böhmit (obr. 8.17) a diaspor. Oxy-hydroxidy Al sú málo stále pri nízkych hodnotáchpH. Preto Al nachádzame pri hodnotách pH nižšíchako 5-5,5 hlavne v iónovej forme. V slabokyslom,

resp. neutrálnom prostredí sú kryštalické minerál-ne formy oxyhydroxidov častejšie. Ich identifikáciav prípade dobrej kyštalickosti nie je problémom artg difrakcia pomerne ľahko zaznamená dobre odlí-šiteľné reflexy. V prípade slabokryštalických aleboamorfných foriem je identifikácia veľmi problema-tická až nemožná.

5K A P I T O L A

MECHANIZMUS VZNIKUÍLOVÝCH MINERÁLOV

5.1 VÝZNAM MERANIAVEĽKOSTÍ ČASTÍCMINERÁLOV

V minulosti (v prvej polovici 20. storočia a predtým)sa sledovaniu veľkosti ílových minerálov neprikladal mi-moriadny význam. Vo všeobecnosti sa považovali zaminerály s veľkosťou častíc menšou ako 2 mikrometre.Skutočné rozmery, ani variabilita tvarov častíc nehralavýznamnejšiu úlohu. Do značnej miery to bolo podmie-nené technickými možnosťami pozorovať minerály ta-kých malých rozmerov, keďže v optickom mikroskopeprakticky nie sú viditeľné. Rozvoj v štúdiu ich veľkostia tvaru nastal až po zavedení transmisnej elektrónovejmikroskopie (TEM) do bežného používania v 40. až 50.rokoch tohto storočia. V tomto období sa publikovanépráce zameriavali predovšetkým na zisťovanie rozma-nitosti v tvaroch kryštálov ílových minerálov (napr.Humbert a Shaw, 1941; Marshall et al., 1942 etc.). Okrempozorovania tvarov kryštálov sa samozrejme merali ajveľkosti častíc (pozri súhrn Nadeau a Tait, 1987). V tom-to období sa objavili významné práce, ktoré mali doku-mentárny charakter (dokumentovali rozmanitosť tva-rov) a predstavovali publikácie typu atlasov (Beutelspa-

cher a Van der Marel, 1968; Gritsojenko et al., 1969;Gard, 1971), ktoré bolo možné používať aj na identi-fikačné účely v íloch s výrazne odlišným tvarom kryš-tálov (halloyzity, alofány, beidellity a podobne). NaSlovensku sa v tejto oblasti stala priekopníčkouDr. Helena Gerthofferová, ktorá so svojimi spolupra-covníkmi publikovala množstvo článkov týkajúcich saveľkosti a tvaru ílov z najrozmanitejších ložísk a vý-skytov u nás (napr. Gethofferová 1969; 1972; Gerthof-ferová a Kraus, 1979 etc.).

Po zdokumentovaní rôznorodosti kryštálových tva-rov sa elektrónová mikroskopia a s ňou aj veľkosti a tva-ry častíc ílov stali v mnohých prípadoch viac-menej de-koráciou odborných článkov a správ dokresľujúcou tvr-denia v texte. Nový rozmer v tejto oblasti priniesli ažpráce Baronneta (1982, 1984) a Nadeau et al. (1984a, b,1985). Baronnet vo svojich prácach rozpracoval staréteoretické poznatky Ostwalda na interpretáciu mecha-nizmu rastu viacerých minerálov na základe vývoja dis-tribúcií veľkostí častíc. Nadeau spolu s kolektívom pri-niesli takmer revolučný pohľad na otázky illitizáciesmektitu novým modelom základných častíc illitu. Pre-ukázali, že zmiešanovrstevnaté minerály typu illit-smek-tit pozostávajú z pevne, prostredníctvom medzivrstvo-

69MECHANIZMUS VZNIKU ÍLOVÝCH MINERÁLOV

vého draslíka, spojených „blokov“ navzájom oddelenýchexpandujúcim medzivrstvím (obr. 4.13). Zároveň uká-zali, že pri dispergácii minerálu vo vode, pri veľkom zrie-dení, dôjde k rozpadu zmiešanovrstevnatých kryštálova vzájomnému oddeleniu základných častíc. Základnéčastice následne merali a získali tak ďalšie údaje o vzor-ke (pozri kapitolu 3; obr. 3.8). Týmto sa odštartovalacelá séria prác zaoberajúca sa meraním častíc illitov ainterpretáciou získaných údajov o distribúcii hrúbokkryštálov a jej tvare (Eberl a Środoń, 1988; Środoń etal., 1992; Šucha et al., 1996a atď). Ako prvá sa začalapoužívať na merania hrúbok častíc metóda pokovova-nia Pt. Okrem toho sa začala intenzívnejšie využívať ajTEM suspenzií a relatívne jednoduché meranie dĺžky ašírky kryštálov (Inoue et al., 1988; Eberl et al., 1990;Lanson a Champion, 1991; Gerthofferová a Šucha, 1992;Šucha et al., 1993a atď). Od konca 80. rokov sa stalarelatívne bežne dostupnou technika elektrónovej mik-roskopie ultratenkých rezov a iónovo stenčovanýchplôch, ktorá spolu so zvyšovaním rozlišovacej schop-nosti prístrojov umožnila poznať usporiadanie vrstiev,ich orientáciu, zisťovať poruchy v štruktúre, meraťmedzirovinné vzdialenosti, ale predovšetkým umož-nila nový spôsob merania distribúcií veľkostí ílovýchčastíc ( Ahn a Peacor, 1985; Ahn et al., 1988; Amou-ric et al., 1988; 1991; 1995; Merriman et al., 1990;Środoń et al. 1990, Środoń a Elsass, 1994, Árkai etal., 1996; Šucha et al., 1996a; Šucha et al., 1999;Elsass et al., 1997; Uhlík et al., 2000). V 90. rokoch sazačala v niektorých laboratóriách využívať na mera-nie veľkostí častíc aj tunelová mikroskopia (Lindgre-en et al., 1991; Eggleston, 1994; Blum, 1994).

Od začiatku intenzívneho využívania elektrónovejmikroskopie na zisťovanie vývoja distribúcie veľkostí častícsa viacerí autori pokúšali využiť aj rtg difrakciu, ktorá saukazovala ako oveľa rýchlejšia, lacnejšia a pohodlnejšiametóda v porovnaní s pracnou elektrónovou mikrosko-piou. Využívala sa tzv. Scherrerova rovnica (Klug a Ale-xander, 1974). Neskôr Warren-Averbachova metóda, ktorábola už dlhodobo známa a využívaná v metalurgii (War-ren a Averbach, 1950; 1953, Warren, 1959). Mnohí autori

ju použili priamo vo forme, ako ju používali metalurgo-via, resp. vo forme, v akej bola dodávaná firmou Siemensv softvérovom vybavení svojich rtg difrakčných prístro-jov (Delhez et al., 1982; Siemens, 1990; Eberl a Środoń,1988; Eberl et al., 1990; Lanson a Kubler, 1994). Postup-ne, pri testovaní výsledkov práve pomocou elektrónovejmikroskopie, sa ukázalo, že tieto prístupy nie je možnébez výraznejšej modifikácie používať pre ílové minerálya začalo sa z ich korekciami, resp. s prípravou novýchpostupov, ktoré vychádzali z podobných teoretickýchzákladov opierajúcich sa o skutočnosť, že intenzita rtgdifrakčného reflexu obsahuje aj informáciu o hrúbke dif-raktujúcej domény, ktorú označujeme ako kryštalit. Tátomôže, ale nemusí vždy zodpovedať hrúbke daného kryš-tálu, resp. kryštálov. Takýmto spôsobom vznikali viac čimenej prepracované a komplikované postupy merania(Eberl a Velde, 1989; Árkai a Tóth, 1983; Árkai, 1991; 1995;Šucha a Eberl 1992; Eberl a Blum, 1993; Drits et al., 1997a).Fakt, že sa jednotlivé ílové minerály líšia hrúbkou svojichkoherentne difraktujúcich domén, čo sa na rtg difrakč-nom zázname prejavuje zmenou geometrie difrakčnýchreflexov, bol známy už dávno a od počiatku bol predme-tom snahy nejakým spôsobom ho kvantifikovať a využí-vať pri interpretáciách. Tak vznikali už od začiatku 60.rokov rôzne indexy založené na geometrii difrakčnýchpíkov alebo na pomeroch ich intenzít. Medzi prvých au-torov využívajúcich geometriu prvého bazálneho refle-xu illitu patril Weaver (1961). Najznámejšie práce všakpriniesol Kubler (1967, 1968) podľa, ktorého aj index kryš-talinity illitu dostal svoje neoficiálne meno. Využívanietohto jednoduchého indexu vyvolávalo pomerne veľapolemík medzi geológmi, ktorí ho s obľubou používali astále ešte používajú, a kryštalografmi, ktorí oprávneneupozorňovali na množstvo nepresností, ktoré takýto in-dex v sebe skrýva. Okrem illitu sa objavili najrôznejšieindexy určujúce aj “kryštalinitu” ďalších minerálov akosú kaolinit (pozri prehľadnú prácu Galán et al., 1994) achlorit (Árkai, 1991; Árkai et al., 1995a).

V súčasnosti, prakticky 2-3 roky, existuje a stále saoveruje rtg difrakčná technika, ktorá dostala názov podľamien autorov teórie Bertaut-Warren-Averbachova


(BWA, Drits et al., 1998; pozri kapitolu 3.1). Ukazuje sa,že výsledky tejto techniky vychádzajúcej z rtg difrakciesú výborné, a teda majú veľkú perspektívu.

5.2 MECHANIZMUS VZNIKUVERSUS VEĽKOSŤ ČASTÍCÍLOV

Najrôznejšími prostrediami vzniku ílových minerá-lov, podmienkami, za ktorých sú schopné tie alebo inéminerály kryštalizovať, rozpúšťať sa, alebo sa transfor-movať budeme rozoberať podrobne pre každé prírodnéprostredie osobitne v ďalších kapitolách. V tejto častiby sme si mali zhrnúť niektoré pohľady na najnovšienázory na mechanizmus rastu, kryštalizácie resp. roz-padu ílových minerálov. Už spomenutý mechanizmusOstwaldovho zrenia (pozri kapitolu 4.9.1) bol jedným zpokusov predstaviť možný proces rastu kryštálov ílo-vých minerálov, opierajúc sa o tvar distribúcie veľkostíjednotlivých častíc. Ukázalo sa však, že veľká väčšinadistribúcií získaných z prírodných minerálov nezodpo-vedá teoretickým distribúciám (Eberl et al., 1990), alemajú tvar zhodný blízky lognormálnej distribúcii. Eštepred pokusmi použiť Ostwadovo zrenie ako model naopísanie vývoja rastu kryštálov bolo možné zazname-nať viaceré pokusy o využívanie priemyselných postu-pov výroby syntetických kryštálov a s nimi spojené prin-cípy chemického inžinierstva ako modely kryštalizač-ného mechanizmu (Randolph a Larson, 1971). Tietopokusy však neboli platné všeobecne a v mnohých prí-padoch pri štúdiu prírodných vzoriek zlyhávali. Zatiaľnajkomplexnejší, hoci v súčasnej etape vývoja ešte stáleoverovaný, model určovania mechanizmu rastu kryš-tálov publikovali Eberl et al (1998a). Vo svojej prácinadväzujú v istom zmysle na poznatky získané pri po-sudzovaní platnosti teórie Ostwaldovho zrenia pre kryš-tály ílových minerálov. Zozbierali údaje o meraní veľ-kostí kryštálov ílov, ale aj iných minerálov (granát,dolomit, galenit, titanit, syntetický ľad) z literatúry aukázali, že tvar ich distribúcií veľkostí kryštálov je vmnohých prípadoch lognormálny alebo veľmi blízky

lognormálnemu (obr. 5.1). Ak sú tvary distribúcie veľ-kostí kryštálov lognormálne, je ich možné opísaťlognormálnou funkciou:

[ ]f XX

X( ) exp ln( )=

−

−

12

12 2β π β

α

kde f(X) opisuje teoretickú lognormálnu distribú-ciu X (Krumbein a Graybill, 1965). Ak f(X) pred-stavuje namerané frekvencie rozmeru X danéhosúboru kryštálov, potom (α) predstavuje priemer lo-garitmov rozmerov kryštálu:

α = ∑ ln( ) ( )X f X

β2 predstavuje zmenu logaritmov veľkostí kryštálov:

[ ]β α2 2= −∑ ln( ) ( )X f X

To znamená, že α je funkciou priemernej veľkosti aβ2 je funkciou tvaru, resp. uniformity distribúcie. Teo-retická lognormálna distribúcia môže byť vypočítaná,ak máme k dispozícii obidva spomenuté parametre.

Ak by sme namiesto hodnoty X použili parameter,

u X X= /

kde X je priemer veľkostí kryštálov, potom by smedostali redukovanú lognormálnu funkciu, ktorá nie jezávislá od hodnoty α (to znamená od hodnôt veľkostikryštálov). Tým sa vytvorí možnosť porovnať tvar dis-tribúcie kryštálov s rôznymi veľkosťami. Najvhodnejšou

0 5 10 15

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

20

Obrázok 5.1 Príklad lognormálnej distribúcie veľkostíčastíc.


formou redukovaných distribúcií je vynesenie pomerovfrekvencia/maximálna frekvencia versus veľkosť kryš-tálu/priemerná veľkosť kryštálu. Tak je možné naprí-klad zistiť, či sú tvary distribúcií kryštálov daného mi-nerálu z rôznych vzoriek (a tým aj geologických prostre-dí) rovnaké alebo rozdielne. Nepriamo tak môžemeporovnať aj typ mechanizmu ich kryštalizácie. Ak sútakto vykreslené krivky zhodné, hovoríme o ustálenom,resp. rovnovážnom tvare distribúcií.

Eberl et al. (1998a) sa pokúsili nielen namerané dis-tribúcie porovnávať, ale aj vygenerovať teoretickúlognormálnu krivku a sledovať ako sa táto bude meniťpre rôzne vstupné údaje, ktoré môžu reprezentovať rôz-ne mechanizmy rastu kryštálov. Lognormálnu distribú-ciu vypočítali na základe pravidla proporčného prírast-ku odvodeného z prác Kocha (1966 a 1969), venova-ných tejto problematike v oblasti biológie. Rovnica pra-vidla efektu proporcionality je

Xj+1 = Xj + εjXj,

kde Xj je určitá veľkosť kryštálu a εj je malé nepravidel-ne variabilné číslo, ktoré je nezávislé od Xj. Xj+1 predsta-vuje nový rozmer kryštálu po jednom výpočtovom cyk-le. Ak je výpočet opakovaný veľakrát, pre veľké množ-stvo kryštálov, dostaneme lognormálnu distribúciu. εj

sa nepravidelne mení v intervale medzi nulou a jednot-kou. V tomto malom čísle je skondenzovaná variabilitakryštalizačného systému, ktorá zahŕňa teplotné a che-mické fluktuácie, rozdielnu porozitu a permeabilitu,heterogenitu systému a podobne. Vzhľadom na to, žena získanie teoretickej distribúcie sú potrebné výpočtyna veľkom počte kryštálov vo viacerých cykloch, bolvzťah vyjadrujúci pravidlo efektu proporcionality zabu-dovaný do počítačového programu GALOPER (programje k dispozícii na CD zdarma u autora: D. D. Eberl,U.S.G.S. Boulder, Co., USA), ktorého použitie dáva mož-nosť vypočítať teoretickú distribúciu pre viaceré mecha-nizmy rastu kryštálov v otvorenom aj uzavretom systé-me. Program umožňuje meniť veľkosť nukleačného kryš-tálu, počet cyklov a zadávať požadovanú priemernú veľ-kosť kryštálov (Eberl et al., 1996). Výstupom je distri-

búcia a základné parametre α a β2. Existujú dva základ-né tvary distribúcií veľkostí kryštálov, už spomínanýlognormálny a asymptotický (obr. 5.1, 5.2). Tretím tva-rom je tzv. pseudolognormálny tvar, ktorý pripomínalognormálnu distribúciu, ale nevyhovuje štatistickýmtestom pre toto rozdelenie. Eberl et al (1998a) vypočí-tali pomocou programu GALOPER distribúcie pre na-sledovné kryštalizačné mechanizmy:

OTVORENÝ SYSTÉM

1. Simultánna nukleácia a rast. Tento mechanizmusznamená, že nové zárodočné kryštály súčasne kryš-talizujú aj rastú. Nukleácia môže mať ustálený, zrých-ľujúci alebo spomaľujúci charakter. Tvar distribúcieveľkostí kryštálov je pre ustálenú a zrýchľujúcu sanukleáciu asymptotický a pre spomaľujúcu sa nukle-áciu lognormálny.

2. Povrchovo limitovaný rast znamená, že rast kryštáluje daný len jeho vlastnou schopnosťou rásť a nie jelimitovaný dostupnosťou stavebných látok. Tvar dis-tribúcie je lognormálny.

3. Transportne limitovaný rast. V tomto prípade je rastkryštálu obmedzený dostupnosťou stavebných látok.Napríklad difúznym koeficientom prostredia, perme-abilitou a podobne. Tento mechanizmus kryštalizá-cie nastupuje obvykle po inom, predchádzajúcom me-chanizme (napríklad nukleácii) a zachováva tvar dis-tribúcie vytvorený predchádzajúcim mechanizmom.

0.04

0.08

0.12

0.16

0.2

00 5 10 15 20 25

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

Obrázok 5.2 Príklad asymptotickej distribúcie veľkostíčastíc.


UZAVRETÝ SYSTÉM

1. Ostwaldovo zrenie bolo už opísané v časti o vznikuillit-smektitu a znamená, že v uzavretom systéme do-chádza k rastu väčších a rozpúšťaniu menších kryš-tálov, pričom je systém ovplyvňovaný snahou o mi-nimalizáciu povrchovej energie. Tvar distribúcie jepseudolognormálny, čiastočne sa približujúci normál-nemu rozdeleniu.

2. Náhodné zrenie znamená, že niektoré kryštály sa roz-pušťajú a niektoré rastú. To, ktorý kryštál sa rozpustínie je dané jeho veľkosťou, ale môže byť podmiene-né fluktuáciami v chemickom zložení, poruchami vštruktúre a podobne. Tento mechanizmus nemenítvar distribúcie a zachováva tvar pôvodný.

3. Koalescencia, resp. aglomerácia je mechanizmus, priktorom sa existujúce kryštály spájajú, zrastajú a vy-tvárajú tak väčšie kryštály. Pri tomto mechanizme jetvar distribúcie nepredvídateľný.Uzavretosť a otvorenosť daného systému je posudzo-

vaná na základe vzťahu kryštálu, ktorého meachaniz-mus rastu posudzujeme, k dostupnosti stavebných lá-tok. Pokiaľ stavebné látky nevyhnutné pre rast kryštá-lov prichádzajú z iného zdroja ako sú samotné kryštályhovoríme stále o otvorenom systéme. Príkladom otvo-reného systému môže byť aj kapsula pre hydrotermál-nu syntézu nejakého minerálu z amorfnej hmoty aleboiného minerálu. Pokiaľ kryštály rastú na úkor amorfnejhmoty, považujeme systém za otvorený. Šucha et al.(1998) pri syntetických experimentoch sledovali vznikamónneho illitu z amorfnej hmoty a kaolinitu. Výsled-ky ukázali, že vzhľadom na skutočnosti, že v systémezostali malé množstvá pôvodného materiálu aj po expe-rimentoch, celý proces bolo možné označiť ako kryšta-lizáciu v otvorenom systéme. V prípade, že ku kryštali-zácii dochádza na úkor kryštálov, ktorých mechanizmussledujeme, hovoríme o uzavretom systéme. V ňom sanajčastejšie najmenšie kryštály rozpúšťajú a poskytujústavebné látky pre rast väčších kryštálov.

Vzhľadom na to, že viaceré mechanizmy rastu kryš-tálov majú svoje charakteristické tvary distribúcie veľ-kostí častíc, je možné na ich základe tieto mechanizmy

určovať. Ako sme už predtým spomenuli, na základeparametrov α a β2 je možné distribúciu spoľahlivo opí-sať, a preto ich vzťah Eberl et al. (1998a) využili na vy-počítanie vývoja týchto parametrov pre jednotlivé me-chanizmy (obr. 5.3). Zo vzťahu je veľmi dobre vidieť, žesimultánny rast a nukleácia predstavujú krivku s prud-kým nárastom parametra β2 a len veľmi miernym ná-rastom hodnôt α. Naproti tomu pri mechanizme povr-chovo limitovaného rastu sa obidva parametre vyvíjajúpribližne rovnako. Transportne limitovaný rast má hod-noty β2 konštantné spolu s mechanizmom náhodnéhozrenia, ktorý už patrí k mechanizmom uzavretého sys-tému. Ostwaldovo zrenie ako jediný mechanizmus vy-kazuje pokles hodnôt β2 pri zvyšovaní parametra α. Eberlet al. (1998a) prinášajú aj niekoľko príkladov pre jed-notlivé mechanizmy. Syntetickú kryštalizáciu flogopitua AgBr ako príklady simultánnej nukleácie a rastu, syn-tetizovaného kalcitu v uzavretom systéme ako príkladOstwaldovho zrenia a hydrotermálne illity ako príkladpovrchovo limitovaného rastu. Mechanizmom rastu il-litových kryštálov detailne zaoberali Środoń et al (inpress) na súbore údajov získaných z prostredia hydro-termálnych illitov a illitov z diageneticky vzniknutýchK-bentonitov. Celý súbor údajov preukázal jednoznač-ný trend vývoja s teoretickým vývojom α a β2 vypočíta-ným pre mechanizmus povrchovo limitovaného rastu.

Povrchovo

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3α

limitovanýrast

0.2

0

ß2

Nukleáciaa rast

Obrázok 5.3 Graf vzťahu parametrov α a β 2

s naznačenými krivkami vývoja mechanizmu nukleáciea rastu a povrchovo limitovaného rastu illitových častíc(podľa Eberl et al.,1998a).


Podobný trend sme získali pre hydrotermálne vzniknu-té illity (resp. illit-smektity s expandabilitou od 45 do5 %) z ložiska Dolná Ves v Západných Karpatoch (obr.5.4; bližšie informácie sú v kapitole 8). Tento trend jeoveľa hladší, bez odchýlok, v porovnaní s trendom Śro-dońa et al. (in press) vzhľadom na to, že je z jednéhozdroja syngeneticky vzniknutých minerálov. Pri gene-ralizovanom pohľade na mechanizmus rastu illitov vul-kanoklastík a hydrotermálne premenených hornín znajrôznejších lokalít celých Západných karpát (obr. 5.5)nám vychádza mechanizmus totožný s ložiskom DolnáVes. Šucha et al. (1999) identifikovali dva základné tva-ry distribúcií hrúbok kaolinitových kryštalitov - asymp-totický a lognormálny, pri analýze kompletného súbo-ru halloyzitov a kaolinitov z celých Západných Karpát,ktorý bol doplnený o niektoré najvýznamnejšie svetové

kaolínové ložiská. Asymptotický tvar distribúcie bol iden-tifikovaný výlučne pre halloyzity a kaolinity s veľmimalou hrúbkou kryštalitov. Autori predpokladajú, že ideo počiatočnú fázu vzniku minerálov, pre ktorú je cha-rakteristický mechanizmus simultánnej nukleácie a ras-tu (tento sa prejavuje asymptotickým tvarom distribú-cie), neskôr sa uplatňuje, s najväčšou pravdepodobnos-ťou, povrchovo limitovaný rast s dominujúcim lognor-málnym tvarom distribúcie veľkostí kryštálov.

V jednoduchých minerálnych systémoch, môžemeexistenciu rôznych mechanizmov rastu overiť aj nezá-vislým spôsobom, pomocou izotopov. Clauer et al. (1997)stanovili na základe izotopov relatívne veky v illitoch zpochovaných bentonitov východoslovenskej panvy.Analýzy boli vykonané na rôznych veľkostných frakci-ách od frakcie <2 µm až po ultrajemné frakcie <0,02µm. Výsledky ukázali, že v niektorých vzorkách je rela-tívny vek najjemnejších častíc vyšší, ako vek častíc väč-ších (bližšie pozri kapitolu 7). Takýto stav môže nastaťlen pri mechanizme rastu, v ktorom nedochádza k nuk-leácii, teda vzniku nových zárodočných kryštálov, lebotieto by zákonite museli byť najmladšie. Naopak, tentomechanizmus zahŕňa rozpúšťanie niektorých kryštá-

Obrázok 5.4 Distribúcie veľkostí základných illitovýchčastíc hydrotermálneho illit-smektitu z ložiska Dolná Ves(hore). Hodnoty α a β 2 vypočítané z tvaru distribúciízobrazených na hornom obrázku.

0

0.2

0.4

0.6

0 5 10 15 20 25

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

DV41555DV71602DV81603

Povrchovo

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3α

limitovanýrast

0.2

0

ß2

Nukleáciaa rast

Obrázok 5.5 Priemety vzoriek série illitov a illit-smektitovZápadných Karpát vzniknutých hydrotermálnou činnosťoualebo diagenézou vulkanoklastík získané z distribúciíveľkostí meraných TEM, HRTEM alebo BWA metódou.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Povrchovo

α

limitovanýrast

ß2

Nukleáciaa rast

VulkanoklastikáHydrotermálne


lov a rast kryštálov väčších. Narastaním nových, a týmz pohľadu K-Ar veku aj najmladších vrstiev na najväč-ších kryštáloch illitu, dochádza k ich relatívnemu omla-dzovaniu, zatiaľ čo najmenšie kryštály, ktoré si zacho-vávajú informáciu o počiatočnej fáze nukleácie sa stá-vajú najstaršími. Na základe údajov o distribúcii veľkostíčastíc v tejto vzorke bol mechanizmus rastu určený akopovrchovo limitovaný rast, pri ktorom neprebieha nuk-leácia (Šucha et al., 1993; Środoń et al., in press). Odliš-nú situáciu opisuje Uhlík (1999) pri interpretácii K-Aranalýzy vzorky illitu z evaporitovej formácie tej istejvýchodoslovenskej panvy. V tomto prípade tvar distri-búcie veľkostí častíc naznačuje mechanizmus simultán-nej nukleácie a rastu. Relatívny vek najmenších častícje najnižší a vek väčších častíc je vyšší. Aj v tomto prípa-de je stanovenie mechanizmu rastu podporené aj izoto-povými analýzami.

Okrem určovania mechanizmu rastu, resp. vznikuminerálov je možné na základe vývoja tvaru distri-búcie veľkostí určiť aj mechanizmus degradácie kryš-tálov. Uhlík et al. (2000a) stanovili mechanizmus de-gradácie pyrofylitových kryštálov pri dlhodobej pul-verizácii (kryštály zmenili svoju pôvodnú priemernúhrúbku 20 nm na výsledných cca 5 nm v najintenzív-nejšie postihnutej vzorke). Autori ukázali, že v prvýchetapách degradácie kryštálov sa uplatňuje mechaniz-mus, ktorý nazvali náhodná degradácia (opak náhod-ného zrenia). Pri tomto mechanizme sa niektoré kryš-tály rozpadávajú a iné, nie bez toho, aby bol procesovplyvňovaný nejakou systematickou vlastnosťou. Pritakomto postupe sa síce priemerná hrúbka znižuje,ale tvar distribúcie zostáva zachovaný (obr. 5.6). Naporovnanie tvarov distribúcií pri zmenenej priemer-nej hrúbke sa ako najvýhodnejšia ukázala tzv. rovno-vážna distribúcia, ktorá vzniká normalizáciou frek-vencie na maximálnu frekvenciu a hrúbky na prie-mernú hrúbku (detailnejšie pozri vyššie). Potom na-sleduje degradácia, ktorá výrazne mení tvar distri-búcie na polymodálny, ktorý naznačuje, že rôzne typykryštálov odolávajú degradácii rozdielne. Najinten-zívnejšie postihnuté vzorky majú tvar redukovanej

Obrázok 5.6 Príklad využitia normalizovaných distribúciírozmerov pyrofylitov pulverizovaných rôznou intenzitou(intenzita sa zvyšuje smerom od vrchu nadol). Plná čiarapredstavuje tvar distribúcie pôvodnej, nepulverizovanej,vzorky a krúžky predstavujú pulverizovanú vzorku (prevzatéz práce Uhlik et al.,s 2000a).

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Frek

venc

ia/M

ax. f

rekv

enci

a

VH3 1.2g 3hVH3

0.2

00 1 2 3 4

Hrúbka/Priemerná hrúbka

Frek

venc

ia/M

ax. f

rekv

enci

a


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

� � � � � �

VH 0.3g 3h

VH3

Frek

venc

ia/M

ax. f

rekv

enci

a


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

� � � � � �

VH 0.3g 1h

VH3


distribúcie veľkostí opäť takmer totožný s východis-kovým, čo naznačuje, že kryštály všetkých veľkostíboli postihnuté rovnomerne (obr. 5.6).

Podobným spôsobom je možné sledovať históriu vý-voja rastu kryštálov vo väčšine systémov ílových mine-rálov, ktoré majú unimodálnu distribúciu (to znamená,že sa vo vzorke nachádzajú len kryštály jednej generá-cie). V prípade, že vzorku tvoria dve a viac nezávislýchgenerácií kryštálov toho istého minerálu (napríklad dvenezávislé hydrotermálne udalosti alebo vytvorenie dia-genetickej autigénnej fázy toho istého minerálu, ktorýbol do sedimentárnej panvy prinesený počas sedimen-tácie atď.), tak je spomínaná rekonštrukcia mechaniz-mu rastu veľmi náročná, vo väčšine prípadov nemožná(obr. 5.7). Skutočnosť, že vo vzorke je prítomných nie-koľko generácií kryštálov, sa na tvare distribúcie prejavíviacerými maximami frekvencie výskytu veľkostí kryš-tálov. Aj keď v takomto prípade nemôžeme zistiť typ me-chanizmu, môžeme získať aspoň informáciu o viacfá-

Obrázok 5.7 Príklad polymodálnej distribúcieveľkostí častíc.

Frek

venc

ia (

%)

Hrúbka kryštalitov (nm)

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

Čičava

zovosti procesu vzniku daného minerálneho systému.Tento typ informácií je veľmi užitočný pri posudzovaníetapovitosti vývoja určitého ložiska, hydrotermálnehoprocesu, zvetrávania a podobne. Umožňuje nájsť jedno-značnú odpoveď, či bolo dané geologické prostredieovplyvnené jedným, alebo viacerými procesmi.

6K A P I T O L A

Hypergénna sféra tvorí most medzi živou a neži-vou prírodou a predstavuje základné východisko exis-tencie ľudskej spoločnosti. Keďže íly a ílové minerálytvoria jej podstatnú a neoddeliteľnú zložku, boli a súpredmetom mnohých štúdií zaoberajúcich sa vznikoma transformáciami ílových minerálov v hypergénnychprocesoch. V minulosti boli tieto aktivity ovplyvnenéhlavne cieľom spoznať, klasifikovať a prípadne modi-fikovať procesy v pôdach a hypergénnych ílových lo-žiskách. V súčasnosti sa do popredia pri poznávaníhypergénnych procesov, do ktorých sa zapájajú íly, stá-le viac dostávajú otázky ochrany a tvorby životnéhoprostredia.

Najdôležitejším procesom hypergénnej sféry je zvet-rávanie. Je to samovoľný proces vznikajúci ako dôsle-dok neexistencie rovnováhy medzi exogénnymi pod-mienkami ovplyvňovanými interakciou medzi atmo-sférou, biosférou, hydrosférou a horninami tvoriacimilitosféru (obr. 6.1). Dôsledkom snahy o vytvorenie rov-novážneho stavu je strata ich pôvodných vlastností avytvorenie sekundárnych minerálov, ktorých vlastnostilepšie vyhovujú daným podmienkam.

Íly a ílové minerály (v asociácii s oxidmi a oxyhyd-roxidmi) patria medzi najdôležitejšie produkty zvet-

rávania. Ale pri zmene podmienok môžu aj ony po-merne ľahko podliehať zmenám, podobne ako ostat-né silikátové minerály. V závislosti od intenzity zmienpodliehajú lúhovaniu, rozpúšťaniu štruktúry, desili-cifikácii a vytvárajú nové štruktúry, ktoré sú v da-ných podmienkach stabilnejšie. Alterácia ílov v hy-pergénnych procesoch zahŕňa procesy rozpadu arozpúšťania východiskových minerálov, ale zároveňaj nukleáciu a rast autigénnych minerálov. Ílové mi-nerály sú zdrojom rozpustených látok v povrchovýchvodách, ale rovnako sa podieľajú na znižovaní ichkoncentrácií procesmi iónovej výmeny, sorpcie akryštalizácie.

Procesy zvetrávania sú podmienené predovšetkýmpôvodným zvetrávajúcim materiálom, klímou a mor-fológiou krajiny. Zahŕňajú fyzikálno-mechanické, che-mické a biochemické procesy. Výsledný produkt je voväčšine prípadov prienikom pôsobenia všetkých trochprocesov na pôvodný východiskový materiál. Z pohľa-du ílových minerálov má najväčší význam chemickézvetrávanie, samozrejme vždy v neoddeliteľnej súčin-nosti s ostatnými procesmi. Poznatky o viacerých as-pektoch chemického zvetrávania sú zhrnuté v množ-stve článkov a monografií (Millot, 1964; Pédro, 1964,

HYPERGÉNNEPROSTREDIE

77HYPERGÉNNE PROSTREDIE

1994; Jackson, 1964; Thores, 1985; Chamley, 1989, We-aver, 1989). Z uvedených prác sme zhrnuli základnévšeobecné poznatky nevyhnutné na pochopenie hy-pergénnych procesov a zároveň sme ich doplnili o naj-novšie publikované ale aj nepublikované údaje.

6.1 ZÁKLADNÁCHARAKTERISTIKAHYPERGÉNNYCHPROCESOV

Všeobecne proces chemického zvetrávania možnoopísať vzťahompôvodný minerál + atakujúci roztok = sekundárny mi-nerál + výluh

Na základe zloženia atakujúceho roztoku môžemeprocesy rozdeliť na acidolýzu, salinolýzu, alkalinolýzua hydrolýzu (Pédro, 1979; tab. 6.1)

HYDROLÝZA

Hydrolýza je najčastejší proces sprevádzajúci zvetrá-vanie silkátových a alumosilikátových minerálov (ako súnapr. živce, pyroxény, amfiboly, sľudy, prírodné sklá),ktoré väčšinou tvoria východiskové materiály pre vznikílových minerálov. Všeobecne známym príkladom je hyd-rolýza ortoklasu (obr. 6.2), z ktorého vzniká kaolinit.

2K (Si3Al)O8 + 11H2O � Al2Si2O5(OH)2 ++ 4Si(OH)4 + 2(K,OH)

alebo zjednodušeneORTOKLAS + VODA� KAOLINIT + VÝLUH

Obrázok 6.1 Ilustratívny obrázok naznačujúci cyklus hmoty v hypergénej sfére.

pH<5 5<pH<9,6 pH>9,6

Atakujúci roztok Acidolýza Hydrolýza

s deficitom solí voda + kyseliny voda ± CO2

Atakujúci roztok Salinolýza Alkalinolýza

s prebytkom solí voda + soli silných kyselín voda + soli slabých kyselín

(chloridy, sírany) (karbonáty)

Tabuľka 6.1: Rozdelenie hypergénnych procesov podľa typu atakujúceho roztoku


Hydrolýza má mimoriadny význam aj z pohľadu kvan-titatívneho. Je to reakcia, ktorou vznikajú všetky rezi-duálne ložiská kaolínov, bauxitov a Al, Ni-lateritov. Vovšeobecnosti platí, že hydrolýzu urýchľujú nasledujúcepodmienky:1. rozpustnosť minerálov;2. veľký merný povrch (snaha o minimalizáciu povrchovej energie kryštálov);3. prítomnosť a aktivita organizmov ;4. premyvný režim v zvetrávajúcom systéme;5. vysoká vlhkosť a teplota.Na základe intenzity prebiehajúcich hydrolytických re-akcií môžeme hydrolýzu rozdeliť na (Tab. 6.2):a) úplnú hydrolýzu;b) čiastočnú hydrolýzu.Úplná hydrolýza - alitizácia (pomenovaná podľa Al),predstavuje úplný odnos všetkých alkalických kovov ajkovov alkalických zemín spolu s Si. V minerálnom sys-

téme zostáva predovšetkým Al a Fe vo forme oxidov aoxyhydroxidov (gibbsit, boehmit, diaspór, ferrihydrit,goethit, hematit atď.).

Čiastočná hydrolýza sa delí podľa intenzity na bi-sialitickú a monosialitickú (pomenované podľa Si, Al).To znamená, že všetky alkalické kovy a kovy alkalic-kých zemín sú odnesené, ale časť Si v systéme zosta-la a spolu s Al tvorí východiskový materiál pre vznikílových minerálov. Predpony bi a mono sú odvodenéod typu ílového minerálu. Bi značí, že sú dominant-ne prítomné 2:1 minerály (smektity, illity...). Monoznačí, že dominantné sú 1:1 minerály (hlavne kaoli-nit). Z uvedeného vyplýva, že monosialitická hydro-lýza predstavuje intenzívnejší zvetrávací proces akobisialitická. Uvedené skutočnosti veľmi dobre doku-mentujú aj analýzy recentných morských sedimen-tov, ktoré ukazujú, že v oblasti vlhkých trópov domi-nuje kaolinit (obr. 6.3)

Typ hydrolýzy Bisialitizácia Monosialitizácia Alitizácia

Odnos Si Neúplný Neúplný Úplný

Odnos bázických katiónov Neúplný Úplný Úplný

(K, Na, Ca....)

Hlavný typ sekundárnych 2:1 íly 1:1 íly Al hydroxidy

minerálov

Príklad sekundárneho Smektity Kaolinit, halloyzit Gibbsit

minerálu

Tabuľka 6.2: Prehľad a charakteristické črty hydrolytických reakcií

Obrázok 6.2 Schematické znázornenie hydrolýzy ortoklasu.


Hydrolytické reakcie môžeme rozdeliť na dva typypodľa dominujúcej klímy (Pédro, 1964; SequeiraBraga et al., 1990):1. argilitizácia;2. arenizácia.

Pre obidva základné typy sú charakteristické všetkytri geochemické mechanizmy hydrolýzy - bisialitizácia,monosialitizácia a alitizácia. Rovnako aj sekundárneminerály vznikajúce zvetrávaním silikátových hornín súpre obidva typy rovnaké - smektit, kaolinit, gibbsit (obr.6.4). Hrúbka zvetralinového plášťa je tiež porovnateľnáa v priemere sa pohybuje okolo 10 m. Odnos pôvodné-ho materiálu sa pohybuje pri arenach od 20 do 45% apri argilitizácii od 15 do 50 %. Sú však medzi nimi ajvýznamné rozdiely, ktoré vyvolávajú potrebu rozdeliťich na dva typy.

Argilitizácia je typická pre tropické klimatické pás-mo. Je charakteristická vysokým obsahom sekundár-nych minerálov tvoriacich plazmu. Zonalita sekundár-nych minerálov je vyvinutá v závislosti od množstvazrážok, lebo priemerná ročná teplota je v celej oblastirelatívne vysoká a konštantná (20-28 °C).

Arenizácia je typická pre mierne pásmo. Jej názovpochádza z latinského arena, čo znamená piesok. Sú-časné poznatky o arenach s návrhom na vyčlenenie akosamostatný hydrolytický proces zhrnuli Sequeira Bragaet al. (1990) na základe detailného štúdia zvetrávacíchprocesov silikátových hornín atlantickej Európy (západ-ná časť kontinentu výrazne ovplyvňovaná Atlantickýmoceánom). Od procesov argilitizácie, charakteristickýchpre tropické klimatické pásmo, sa líši predovšetkýmhrubozrnným skeletom (saprolitom), ktorý obsahuje lennízke množstvo sekundárnych minerálov (plazmy, do7%). Rozdelenie a zonálnosť geochemických mechaniz-mov hydrolýzy a sekundárnych minerálov je rovnakéako pri argilitizácii, ale nezávisí od zrážok (zrážky sú vtejto oblasti vzájomne porovnateľné), ale výhradne odteploty, a tým aj od geografickej polohy. V Európe jemožné vyčleniť tri základné oblasti od severu na juh.Najsevernejšia zahŕňa Škandináviu a Škótsko a niekto-ré vysokohorské terény južnejšie položených oblastí. Mi-neralogicky je charakteristická prítomnosťou smektitov,vermikulitov a zmiešanovrstevnatých štruktúr. V stred-nej oblasti dominuje monosialitické zvetrávanie s do-minujúcim kaolinitom. Mediteránna oblasť Španielskaa Portugalska je typická alitizačnými reakciami s domi-nujúcim gibbsitom.

K A O L I N I T

C H L O R I T

> 105 - 102.5 -51.25 - 2.50.62 - 1.250.2 - 0.62< 0.2

Obrázok 6.3 Pomer výskytu kaolinitu a chlorituv recentných dnových sedimentoch Atlantického oceánu(upravené podľa Chamley, 1989).

KAOLINIT GIBBSITGIBBSIT

KAOLINIT

SMEKTIT

Zrážkový gradient - argilitizáciaTeplotný gradient - arenizácia

Intenzitazvetrávania

SMEKTIT

Obrázok 6.4 Schéma laterálneho a vertikálnehopriebehu hydrolytických reakcií počas zvetrávania.


ACIDOLÝZA

Mechanizmus a produkty acidolýzy boli v minulostioveľa menej predmetom štúdia v porovnaní s hydrolý-zou, ale v poslednom období sa jej venuje čoraz väčšiapozornosť. Súvisí to predovšetkým s rozširovaním aci-difikácie prírodného prostredia, ktorá sa stáva globál-nym problémom. V Európe sa odhaduje, že až 10% pôdje postihnutých acidifikáciou. Acidifikácia môže byťa) prírodná;b) antropogénna.

Prírodná acidifikácia je spôsobovaná hlavne roz-púšťaním plynného oxidu uhličitého (CO2) vo vode, di-sociáciou organických kyselín prítomných v humuse,lokálnou oxidácou sulfidov a biogénnou činnosťou. Kyslépodmienky charakterizované acidolýzou (pH<5) sú vprírodných podmienkach typické pre chladné miernepásmo spojené hlavne s kambizemami, resp. kyslýmikambizemami.

Antropogénna acidifikácia je spôsobovaná via-cerými činiteľmi. Kyslé dažde - vznikajúce rozpúšťanímoxidov SO2 a NOx , ktoré sú najčastejšie produktom spa-ľovania fosílnych palív, v dažďovej vode sú jedným z naj-vážnejších problémov vyvolávajúcim acidifikáciu. Hod-noty pH takto kontaminovaných dažďových vôd klesa-jú na 4,0 miestami až na 3,0. Kyslé dažde najvýraznejšiezasahujú predovšetkým severnú časť severnej pologule(Škandinávia, Kanada, sever USA). Produkty banskejčinnosti ako štôlne, haldy hlušinového materiálu, od-kaliská po flotačnej a gravitačnej separácii sú ďalšímvýznamným zdrojom okysľovania, ktoré síce nepô-sobí s veľkým regionálnym dosahom, ale mimoriad-ne intenzívne (Šucha et al., 1997). Špecifikom kys-lých vôd pochádzajúcich z banskej činnosti je veľmi

nízke pH (2-4) a vysoký obsah rozpustených látok(hlavne Fe, Al a síranov, pozri Tab. 6.3).

Acidifikácia je viacstupňový proces, ktorý sa v po-čiatočnej fáze výrazne neprejavuje. V prvej fáze zahŕňapufračné a neutralizačné reakcie, do ktorých sa zapája-jú hlavne prítomné karbonáty, organická hmota a neza-stupiteľnú úlohu tu majú aj ílové minerály. Celý kom-plex týchto reakcií tvorí pufračnú a neutralizačnú ka-pacitu systému. Keď po istom čase dôjde k prekroče-niu prahu pufračnej a neutralizačnej kapacity, predchá-dzajúce latentné procesy sa prejavia ako akútna acidifi-kácia. V takomto štádiu je potom zreteľne možné v re-latívne krátkych časových intervaloch (týždne, mesia-ce) sledovať radikálne zmeny - prudký pokles pH, zni-čenie rastlinných spoločenstiev, erózia pôdy. Počas obi-dvoch etáp - latentnej aj akútnej - však dochádza k aci-dolytickým procesom, ktoré nie sú výrazne viditeľ-né, ale sú veľmi nebezpečné, lebo sú spojené so zvýše-nou mobilitou a migráciou najrôznejších, často toxic-kých prvkov. Acidifikácia má priame negatívne dôsled-ky na pôdy a povrchové vody, podzemné vody, rastlin-ný pokryv. V humusovom horizonte pôd výrazne zni-žuje jeho sorpčnú schopnosť. Ochudobňuje pôdu o Ca aMg. Zároveň nízke pH mobilizuje najrôznejšie toxickékovy, ktoré sa postupne dostávajú do vôd (povrcho-vých alebo podzemných), do rastlín a tak postupneprostredníctvom potravinového reťazca až k človeku.Zároveň silný vplyv kyselín na humusový horizontspôsobuje jeho rýchlu likvidáciu, následnú intenzívnueróziu pôd a s tým súvisiace radikálne zmeny rastlin-ných spoločenstiev.

Intenzita a rýchlosť acidolýzy závisí od pH atakujú-ceho roztoku a koncentrácie solí rozpustených v rozto-ku. Najviac experimentálnych údajov je k dispozícii oreakciách ílových minerálov so silnými kyselinami. Tie-

Fe Al Mn Zn Cu Ca Mg K Na SO4

Cl- NO3

pH

1993 3 500 1 060 80,3 8,5 7,9 233 310 0,11 4,2 16 540 2 1 2,051996 3 520 1 120 84 10,2 7,5 n n n n 17 890 n n 2,1

Tabuľka 6.3: Chemické zloženie kyslých banských vôd na lokalite Banská Štiavnica - Šobov. Údaje súv mg/l. (Šucha et. al., 1997)


to sú predmetom intenzívneho laboratórneho výsku-mu, lebo sú predpokladom priemyselného využitia ílov(hlavne smektitov), ktorého podstata je vo výmene vy-meniteľných katiónov za protóny, čiastočné narušenievrstiev kyselinou, zvýšenie porozity a merného povr-chu (Komadel, 1997). Zároveň sa tieto reakcie využíva-jú dlhodobo na spresnenie kryštalochemického vzorcasmektitov (Číčel a Komadel, 1994). Ak je smektit vysta-vený protónovému ataku, v prostredí silných anorga-nických kyselín prebieha v štruktúre výmena medzi-

vrstvových katiónov za protóny, postupný rozklad sieteoktaédrov, úplný rozklad siete oktaédrov, vylúhovaniezvyškov Al viazaného v tetraédroch a úplný rozkladminerálu (Číčel, 1991). Narastanie substitúcií Fe3+ a Mg2+

za Al3+ zvyšuje rýchlosť rozkladu smektitov v HCl (No-vák a Číčel, 1978; Madejová et al. 1990; Číčel, 1991) aprotónový atak štruktúry prebieha z okrajov častíc rov-nako ako z medzivrstvového priestoru. Dostupnosť me-dzivrstvového priestoru pre protón ovplyvňuje priebehrozkladu štruktúry smektitu (Číčel, 1991). Smektitys vysokým obsahom Mg v oktaedrickej sieti sa rozpúš-ťajú rýchlejšie ako smektity s vyšším obsahom Al. Tri-oktaedrické smektity saponit (obr. 6.5, 6.6 a 6.7) a hek-torit majú oktaedrickú sieť zloženú prevažne z Mg arozpúšťajú sa v anorganických kyselinách oveľa rých-lejšie ako Al smektity (Komadel et al., 1997; Dubíková,1999). Reakčný produkt smektitov alebo zmiešanovrs-tevnatého illit-smektitu rozpúšťaných v anorganickýchkyselinách je amorfný SiO2 (Komadel et al., 1990). Pro-ces, ktorý prebieha pri výmene katiónov Na+, Ca2+ zaH+ možno opísať ako dva paralelné deje, ktoré prebie-hajú rôznou rýchlosťou: 1. výmena katiónov a 2. samo-voľná premena H-smektitu na (H, Al, Mg) smektit. Rých-

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48

0,99

nm

0,49

nm

0,31

nm

0,19

nm

I

T

T/I

I

nerozpúšťaná vzorka

0,99

nm

0,84

nm 0,38

nm

0,19

nm

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48

8 hod/0,1 M H2SO4

4 hod/1 M H2SO4


8 hod/0,1 M H2SO4

4 hod/1 M H2SO4

II

TI

° 2 theta

prírodná

sýtené EG

Obrázok 6.5 Rtg difrakčné záznamy (v prírodnom stavea po sýtení EG) priebehu laboratórneho rozpúšťaniasaponitu počas 8 hodín v 0,1 M a 4 hodiny v 1M H2SO4.Vrchný rtg záznam predstavuje pôvodný saponit (prevzatéz práce Dubíková, 1999; I=illit, T= tremolit).

vlnočet (cm-1)


1 hod/0,5

3 hod/0,5

5 hod/0,5

8 hod/0,5

6 týždňov/0,1

1100

962

1016

798

692

665466

453

tet Si-O

amorf. S

iO2

Si-O

Mg

3 OH

Si-O

-Si

Si-O

-Mg

1500 1300 1100 900 700 500

Si-O

H

Obrázok 6.6 IČ spektrá saponitu rozpúšťanéhov laboratórnych podmienkach 1 hodninu až 6 týždňovv H2SO4 (prevzaté z práce Dubíková, 1999).


losť autotransformácie H-smektitov je kľúčovým proce-som celého rozpadu štruktúry z aktívnych centier roz-púšťania, ktoré vznikajú pravdepodobne v miestachsubstitúcií Al alebo Fe (Číčel, 1991). Podobný proces jesledovaný často u všetkých expandujúcich fylosilikátovv kyslom prostredí prírodných podmienok (pH 4,5-6).V expandujúcich preto, lebo majú prístupné medzi-vrstvie pre katiónovú výmenu, pri ktorej sa pôvodnékatióny nahradia H+. Oktaédre sú postupne atakovanéa Al, ako najbežnejší katión oktaedrickej siete, sa po-stupne presúva do medzivrstvia, kde vznikajú Al-hyd-roxidové siete, ktoré môžu byť zárodkom premenyexpandujúcich ílov na kaolinit (detailnejšie pozri ďa-lej). Experimentálne sledovanie stability ílov v kys-lých podmienkach naznačuje, že mechanizmus pre-meny je zhodný pri rôznej koncentrácii kyselín, vý-razne sa však mení rýchlosť reakcií.

Veľmi dôležitým aspektom sa ukazuje byť koncen-trácia rozpustených solí. Čím obsahujú roztoky menejsolí, tým sa pri rovnakej koncentrácii protónov, inten-zívnejšie prejavuje acidolytická reakcia. Dubíková,(1999) a Dubíková et al. (in press) zdokumentovali vý-sledky experimentálej acidifikácie pôdneho profilu kam-bizeme districkej z lokality Šobov pri Banskej Štiavnici.Neporušený pôdny profil (hrúbka cca 50 cm) odobratýdo troch plastových valcov bol periodicky zalievanýpočas jedného roka destilovanou vodou, 0,15 M kyseli-nou sírovou, v ktorej koncentrácia protónov zodpove-dala kyslému banskému výtoku z lokálneho zdroja, ktorýbol použitý ako tretie atakujúce médium. Osobitosť po-užitého kyslého výtoku bola v extrémne vysokom obsa-hu rozpustených solí, hlavne síranov (až 30 g/l). Ílovéminerály vzoriek v profile predstavovali zmes illitu, ma-lého množstva pyrofylitu, chloritu, vermikulitu a zmie-

Obrázok 6.7 HRTEM fotografie ultratenkých rezov vzorky saponitu A) pred a B) po 8 hodinách rozpúšťaniav 0,1 M H2SO4 (prevzaté z práce Dubíková,1999).

500 nm 500 nm

A B


šanovrstevnatého chlorit-vermikulitu. Smerom k povr-chu sa prejavovalo zvýšené zastúpenie vermikulitu naúkor chloritu (obr. 6.8). Výsledky experimentálneho pô-sobenia roztokov ukázali intenzívny rozklad vermikuli-tových kryštálov predovšetkým 0,15 M kyselinou síro-vou. V najvrchnejšej časti profilu sa prakticky všetokvermikulit rozpustil. Intenzita rozpúšťania klesala sme-rom do hĺbky. Alterácia ílových minerálov kyslým ban-ským výtokom s rovnakou koncentráciou protónov, ales vysokou mineralizáciou sa prejavila výrazne slabšie vporovnaní s roztokom kyseliny. Rozpúšťanie ílov počasacidolýzy poskytlo základné stavebné látky pre neofor-máciu primitívnych ílových zárodkov, ktoré sú výcho-diskom pre formovanie globulárneho halloyzitu a Fe-halloyzitu, ktoré sa ukazujú byť autigénnymi minerál-mi acidifikovaných pôdnych prostredí (Dubíková, 1999;

Šucha et al., 2000). Syntetický prehľad interakcií mine-ralizovaných banských vôd s pôdami a sumarizácia re-akčných produktov je na obr. 6.9 (Dubíková, 1999).

Na základe zhromaždených poznatkov o acidolytic-kých reakciách pozorovaním prírodnych, a experimen-tálnych systémov môžeme acidolýzu v hypergénnej sférerozdeliť podľa intenzity rozkladu na čiastočnú, pokroči-lú a úplnú (tab. 6.4). Čiastočná acidolýza je charakteris-tická pre prírodné procesy prebiehajúce v pôdach a kô-rach zvetrávania účinkom prirodzených acidifikačnýchprocesov. Uvoľňovanie Al zo štruktúry minerálov jepomalé a odnos bázických katiónov neúplný. Charakte-ristickými minerálmi vznikajúcimi v takýchto podmien-kach sú smektity a vermikulity. Pokročilá acidolýza jecharakteristická vyššou aktivitou Al, ktorý sa uvoľňujerozkladom oktaédrov a migruje do medzivrství expan-

2 6 10 14 18 22 26 30 2 6 10 14 18 22 26 30 2 6 10 14 18 22 26 30

ch-v

i

pych-vk+ch

py kch

i

py0-10 cm

10-20 cm

20-30 cm

30-40 cm

40-45 cm

0-5 cm

10-19 cm

19-23 cm

23-32 cm

0-5 cm

5-10 cm

10-15 cm

15-25 cm

25-40 cm

i

ch-v i

pych-v

k+ch

i

kch

ipy

5-10 cm

i

° 2 theta

ch-vi

py k+ch iQ

pred začiatkom experimentufrakcia <2 �m, sýtené EG

pôda acidifikovaná ARDfrakcia <2 �m, sýtené EG

pôda acidifikovaná 0,15 M H2SO4

frakcia <2 �m, sýtené EG

i

pykch

Obrázok 6.8 Sada rtg záznamov sýtených EG ílovej frakcie pôd acidifikovaných v rámci laboratórneho experimentukyslými horninovými výtokmi (AMD) a kyselinou sírovou (Dubíková et al., in press). Na záznamoch je vidieť rôznu intenziturozpúšťania vermikulit-chloritu pôsobením AMD a kyselinou (ch-v = chlorit-vermikulit; i = illit; py = pyrofylit; k = kaolinit).


dujúcich ílových minerálov. Časť ílových minerálov sarozpúšťa a poskytuje stavebný materiál pre neoformá-ciu halloyzitu a psedokryštalických foriem alumosiliká-tov. Prejavy pokročilej acidolýzy môžeme pozorovať vprírodných systémoch s dlhodobým pôsobením kyslýchatakujúcich roztokov, ale aj v antropogénne ovplyvne-ných prírodných prostrediach vystavených účinku kys-lých dažďov alebo kyslých výtokov. Úplná acidolýza saprejavuje intenzívnou migráciou Al (najčastejšie v ió-novej forme) a prítomnosťou amorfných foriem SiO2

(obr. 6.7). Je charakteristická pre prírodné systémy in-tenzívne ovplyvnené silne kyslými roztokmi, ktoré sado prírodného prostredia môžu dostať antropogénnymvplyvom alebo v hydrotermálnom prostredí účinkomvysokosulfidačných roztokov.

Pochopenie procesov zvetrávania vyžaduje dosta-tok informácií o stabilite rôznych minerálov v rôz-nych prostrediach. Jedna z možných interpretácií sta-bility ílových minerálov je založená na relatívnej ter-modynamickej rovnováhe, ktorá umožňuje predpo-kladať minerálnu fázu, ktorá ovplyvňuje zloženiepôdnych roztokov a určiť priebeh zvetrávacích pro-cesov. K tomu slúžia stabilitné diagramy alebo kal-kulácie vychádzajúce z rovnovážnych konštánt získa-ných pre jednotlivé minerálne fázy (napr. programSOILCHEM; Sposito a Coves, 1988). Napríklad smek-tit-kaolinit-gibbsit predstavujú jednotlivé fázy postu-pujúceho zvetrávania (obr. 6.10). Smektit je stabilný,ak roztoky obsahujú vysoké koncentrácie H4SiO4, ka-olinit pri strednej a gibbsit pri nízkej koncentrácii

Obrázok 6.9 Schéma interakcie pôdy a kyslých banských vôd (prevzaté z práce Dubíková,1999).


H4SiO4. Tieto minerály na druhej strane ovplyvňujúaktivitu Al v pôdnych roztokoch pri danom pH(Kittrick, 1969).

6.2 SMEKTITY

Faktory ovplyvňujúce vznik hypergénnych smek-titov zahŕňajú údolnú topografiu, slabú drenáž zvet-rávacieho systému a bázické východiskové horniny.Najvhodnejšie podmienky pre vznik smektitu trans-formáciou sú v hypergénnych podmienkach s nízkouaktivitou K+, Al3+ a vysokou aktivitou Si(OH)4, Mg2+

alebo Ca2+ a pH nad 6,5 (ak je pH <6, napríklad sľudazvetráva na vermikulit a následne na kaolinit, Bor-chardt, 1989). Existencia smektitov v hypergénnychpodmienkach môže byť spojená s procesmi transfor-mácie, neoformácie, alebo je smektit detritického

pôvodu. Smektity vznikajúce v hypergénnych pod-mienkach sa výrazne líšia od smektitov vznikajúcichalteráciou ryolitového, andezitového a bazaltovéhovulkanického skla, ktoré tvoria bentonity alebo ben-tonitové íly (pozri časť o hydrotermálnom procese).Rozdiely medzi smektitmi vznikajúcimi v pôdach asmektitmi, ktoré sa vyskytujú v bentonitoch, zhrnulWilson (1987). Pôdne smektity všeobecne obsahujúv štruktúre viac Fe a spadajú do kategórie Fe beidel-litov. Rozdiely medzi smektitom vznikajúcim v hy-pergénnych podmienkach a smektitom vznikajúcimalteráciou vulkanického skla sa podarilo potvrdiť ajpri štúdiu sedimentov dvoch rôznych zdrojových ob-lastí v neogénnej výplni východoslovenskej panvy.Smektity vznikajúce zvetrávaním flyšových sedimen-tov mali výrazne vyšší náboj ako smektity pochádza-júce zo súvekých alterovaných vulkanoklastík (pozričasť o diagenéze; Šucha et al., 1993a). Righi et al.(1995; 1997) poskytli zatiaľ najkompletnejšie infor-mácie o vývoji náboja smektitov v hypergénnych pod-mienkach. Zistili, že nízkonábojový beidelit je najsta-bilnejší smektit v pôdach a vzniká transformácioumontmorillonitu, vysokonábojového beidellitu alebovermikulitu. Podľa ich štúdia by tento proces malprebehnúť počas niekoľkých tisícov rokov. V kôrachzvetrávania nie je vznik smektitov taký jednoznačný,ako dokumentovali Righi et al. (1995; 1997) pre pôdy.Aoudjit et al. (1995) identifikovali v rovnakých zvet-rávacích podmienkach v granitickom saprolite smek-tity rôzneho chemického zloženia. V relatívne bázic-

Acidolýza Čiastočná Pokročilá Úplná

Migrácia Al Slabá Al migruje z oktaedrov Intenzívna

do medzivrství

Odnos bázických Neúplný Úplný Úplný

katiónov

Sekundárne minerály Smektit, vermikulit Al-hydroxidový smektit Amorfné formy SiO2

a vermikulit, halloyzit

Tabuľka 6.4: Prehľad charakteristických znakov acidolýzy

100

0

(%)Bauxit

(gibbsit + goethit)

Kaolinit

Smektit

Ročný zrážkový úhrn

Obrázok 6.10 Schéma priebehu zvetrávania bazaltovýchtufov na Hawai (modifikované podľa Sherman, 1952).


kom prostredí s dobrým prietokom vznikal autigén-ny montmorillonit tvoriaci výplne v jadrách plagio-klasoch a biotit bol transformovaný na beidellit.

Hoci je smektit typickým produktom zvetrávania,nemusí byť vždy v rovnováhe s prostredím, v ktorom savyskytuje a môže dochádzať k jeho alterácii. Alteráciazahŕňa rozpúšťanie a rozpad smektitových kryštálov(kryštál, ktorý je tvorený viacerými paralelnými 2:1vrstvami je rozbitý až na monovrstvy, ktoré nie sú dete-

kovateľné rtg difrakciou). Produkt rozpúšťania závisí odpodmienok, v ktorých k nemu došlo. Šucha et al. (inpress b) potvrdili rozpúšťanie smektitu doprevádzanérozpadom smektitových kryštálov počas pedogenézykambizeme na styku ložiska Mg-Al montmorillonituStará Kremnička - Jelšový potok v slabokyslých pod-mienkach (pH 4,3 až 5,1) mierneho klimatického pásma.V približne 2 m hrubom profile zahŕňajúcom pôdu azvetrávaním postihnutý bentonit došlo k degradácii ažcca 60% pôvodného smektitu (obr. 6.11). Časť amorfné-ho materiálu sa pravdepodobne stala zdrojom pre neo-formáciu kaolinitu, ktorého zastúpenie stúpa smeromk povrchu.

6.3 VERMIKULIT

Vermikulit je definovaný ako fylosilikát s nábojom0,6 až 0,9 na základnú bunku (Bailey, 1980b) čím saodlišuje od smektitu. Zo sekundárnych fylosilikátov mánajrozsiahlejšiu distribúciu veľkosti častíc a môže sa vy-skytovať v ílovej až hrubozrnnej pieskovej frakcii. Ver-mikulit bol identifikovaný vo všetkých pôdnych typocha klimatických oblastiach, ale najčastejšie v pôdach mier-nej a subtropickej klimatickej oblasti (Douglas, 1989).Trioktaedrický vermikulit sa vyskytuje v siltovej až pies-kovej frakcii a vzniká alteráciou biotitu alebo chloritu.Dioktaedrický vermikulit vzniká alteráciou muskovitu,alebo illitu a je často opisovaný ako vermikulit s Al hyd-roxidmi v medzivrství (HIV). Vyskytuje sa väčšinou vkyslých, lúhovaných pôdach. Od 60. rokov je bežne iden-tifikovaný v tropických pôdach, vo veľmi kyslýchpôdach, ale aj v slabo lúhovaných pôdach, čo indikujejeho stabilitu v prostredí intenzívneho zvetrávania avysokej aktivity Al (Allen a Hajek, 1989).

VZNIK VERMIKULITU ZVETRÁVANÍM SĽUDY

Transformácia sľúd je proces najčastejšie opisujúcivznik ílových minerálov v pôdach, hlavne vermikulitua smektitu (Borchart, 1989; Pozzuoli et al., 1992). Aprilet al. (1986), Barshad (1966) a Hardy (1993) identifiko-vali vermikulit, ktorý vznikol zvetrávaním illitu, Ban-

Obrázok 6.11 Rozpad smektitových kryštálov v priebehuzvetrávania bentonitu na ložisku Jelšový potok (podľaŠucha et al., in press b).

Priemerná hrúbkasmektitovýchkryštálov

2.0 nm

2.1 nm

5.6 nm

6.0 nm


field a Eggleton (1988) zvetrávaním biotitu. Pri zvetrá-vaní sľudy na vermikulit dochádza k uvoľneniu K+ zmedzivtrstvových pozícií a jeho nahradenie hydratova-nými iónmi. Draslík môže byť uvoľňovaný procesomdifúzie zo všetkých medzivrství, keď je sľuda priamoalterovaná na vermikulit, alebo difúziou pozdĺž špeci-fických 00l rovín za vzniku zmiešanovrstevnatej štruk-túry sľuda-vermikulit (Douglas, 1989). Oxidácia Fe jenevyhnutnou reakciou pri zvetrávaní biotitu na vermi-kulit (Moon et al., 1994).

VZNIK VERMIKULITU ZVETRÁVANÍMCHLORITU

Vznik vermikulitu zvetrávaním chloritu je opísanývo viacerých prácach (Argast, 1991; Righi et al., 1993;Proust et al., 1986; Ross et al., 1982; Murakami et al.,

1996; Senkay et al., 1981) a potvrdený experimentami(Ross a Kodama, 1974; 1976). Vo všeobecnosti platí, žeoxidácia Fe je dôležitý faktor pri zvetrávaní chloritu vprírode, čo sa potvrdilo aj pri experimentálnej trans-formácii (Ross a Kodama, 1976). Okrem celkového ob-sahu Fe je dôležitá aj jeho distribúcia v štruktúre. Aksa Fe2+ vyskytuje hlavne v hydroxidovom medzivrství,oxidácia prebieha veľmi rýchlo. Ak je Fe2+ lokalizova-né v oktaedrickej sieti 2:1 vrstvy, priebeh oxidácie jepomalší, spôsobí redukciu náboja a vznik smektitu(Senkay et al., 1981). Transformáciu chloritu na ver-mikulit cez zmiešanovrstevnatý chlorit-vermikulit jemožné identifikovať pomerne ľahko pomocou rtgdifrakcie, ako je vidieť na príklade premeny v kambi-zemi z lokality Šobov pri Banskej Štiavnici (obr. 6.12)(Dubíková et al., in press).

2 6 10 14 18 22 26 30

° 2 theta

0-10 cm

10-20 cm

20-30 cm

30-40 cm

40-45 cm

prírodná vzorka

2 6 10 14

0-10 cm

10-20 cm

20-30 cm

30-40 cm

40-45 cm

2 6 10 14 18 22 26 30

ch-v

i

pych-vk+ch

py kch

i

py0-10 cm

10-20 cm

20-30 cm

30-40 cm

40-45 cm

i

sýtené EG 300°C

Obrázok 6.12 Rtg pôvodného profilu na lokalite Šobov, na ktorom je viditeľná tvorba zmiešanovrstevnatéhochlorit-vermikulitu na úkor chloritu (ch-v = chlorit-vermikulit; i = illit; py = pyrofylit; k = kaolinit).


TRANSFORMÁCIA VERMIKULITUNA KAOLINIT

Vytváranie Al-hydroxidových medzivrství v expan-dujúcich ílových mineráloch a vznik zmiešaných štruk-túr predstavuje medzistupeň transformácie 2:1 vrstev-natej štruktúry na 1:1 vrstevnatú štruktúru. Výsledkyštúdia kórejských tropických pôd naznačujú, že diokta-edrická vermikulitová vrstva s Al-hydroxidmi v medzi-vrství môže byť priamo transformovaná na dve kaolini-tové vrstvy (Wada a Kakuto, 1983).

6.4 AL-HYDROXIDYV MEDZIVRSTVÍEXPANDUJÚCICHFYLOSILIKÁTOV

Expandujúce dioktaedrické vrstevnaté silikáty smek-tit a vermikulit v pôdach a sedimentoch majú často me-dzivrstvie tvorené nevymeniteľnými Al-hydroxidmi, ale-bo sú čiastočne “chloritizované“ (Rich, 1968, obr. 6.13).Vytváranie Al-hydroxidového medzivrstvia je veľmidôležitý proces, ktorý vplýva priamo na vlastnosti pôd(Wilson, 1987) a bol opísaný hlavne v kyslých, aktívnelúhovaných pôdnych typoch, charakteristických pokro-čilou acidolýzou (Carnicelli et al., 1997; Righi et al., 1993;Righi a Meunieur, 1991). Dôsledkom vytvárania Al-hyd-

roxidových medzivrství v expandujúcich ílových mine-ráloch je zníženie ich schopnosti expandovať a redukciakatiónovýmennej kapacity (Rich, 1968; Argast, 1991).Vo všeobecnosti optimálne podmienky na vznik Al-hyd-roxidových medzivrství sú v pôdach pri pH okolo 5 snízkym obsahom organickej hmoty a striedaním cyklovsušenia a vlhčenia (Rich, 1968).

Z hľadiska pôdnej mineralógie je zaujímavé pozna-nie procesu transformácie sľudy na Al-hydroxidový ve-mikulit v kyslých pôdach (Aoudjit et al., 1996). Tentoproces zahŕňa:1. Mikrorozpad, ktorý začína rozpadom veľkých častíc

paralelne s plochou 00l. Tým dochádza k rozpadučastíc obsahúcich stovky vrstiev na častice s iba nie-koľkými vrstvami (obr. 6.14).

2. Transformáciu sľudy na zmiešanovrstevnatý biotit(muskovit)-vermikulit a následne na Al-hydroxi ver-mikulit lúhovaním K. Transformácia muskovitu naAl-hydroxidový vermikulit, okrem uvoľnenia K arozpúšťania Si, je možná bez veľkých zmien v che-mickom zložení. Na druhej strane transformáciabiotitu na Al-hydroxidový vermikulit vyžaduje ex-terný zdroj Al a modifikáciu oktaedrickej siete pouvoľnení Fe. V prípade muskovitu zdrojom Al jemigrácia Al z tetraedrickej a oktaedrickej siete domedzivrstvia.

Al, Mg, Fe

Si, Al

Al

Si, Al

Obrázok 6.13 Schéma štruktúry vermikulitu a smektitu s Al-hydroxidmi v medzivrství.


Vznik Al-hydroxidového vermikulitu zvetrávanímsľudy je charakteristický pre kyslé pôdy, častice sú malé,obsahujúce od troch do sedem vrstiev, a sú vždy diokta-edrické bez ohľadu na to, či materský minerál bol diok-taedrický alebo trioktaedrický. Rozpúšťanie postihujepovrchové vrstvy alebo veľké domény častíc a vedie kvzniku viaczložkových gélov bohatých na Fe a Al, ktorétvoria povlaky na organických rezíduách, alebo indivi-duálne zhluky hojné v ílovej frakcii. Prítomnosť týchtogélov v kyslých pôdach, je dôkazom rozpúšťania primár-nych minerálov (Aoudjit et al., 1996).

6.5 ILLIT A ZMIEŠANOVRS-TEVNATÝ ILLIT-SMEKTIT

Illit (sľuda) alebo zmiešanovrstevnatý illit-smektitmôžu v hypergénnom prostredí existovať ako detritickáalebo autigénna fáza. Detritická sľuda je veľmi častousúčasťou hypergénnych procesov. Príkladom jej stabili-ty a súčasnej migrácie je zvetrávací profil bentonitu na

Jelšovom potoku (pozri Šucha et al., in press b). Prí-tomnosť detritickej sľudy bola dokázaná pomocou K-Ardatovania, ktoré ukázalo výrazne vyšší vek datovanejsľudy v porovnaní so stratigrafickým vekom formácie,v ktorej sa ložisko nachádza (ložisko je miocénneho vekua sľudy sú paleozoické). Okrem toho sa ukázalo, že sme-rom do hĺbky vek sľúd v profile klesal. Podarilo sa námdokázať, že vertikálnou migráciou došlo k veľkostnémurozdeleniu sľúd, pričom staršie a väčšie kryštály zostaliblízko povrchu a do vnútra profilu migrovali len men-šie a zároveň mladšie častice (obr. 6.15). Závislosť me-dzi vekom a veľkosťou častíc sa jednoznačne prejavilapri datovaní jednotlivých zrnitostných frakcií v rámcijednej vzorky.

V zvetrávacom prostredí môžeme rozlíšiť nasledov-né procesy týkajúce sa illitových vrstiev:- degradácia illitu,- illitizácia smektitu cyklickým sušením a vlhčením,- neoformácia illitu a hypergénna illitizácia.

Obrázok 6.14 HRTEM fotografia rozpadu sľudovýchkryštálov v priebehu pedogenézy.

EOLICKÝ PRÍNOS

Migráciadetritickej sľudy

K-Ar vek

282±11 Ma

218±11 Ma

202±11 Ma

35±33 Ma

0 Ma

Obrázok 6.15 Schematické znázornenie vertikálnejmigrácie eolickej detritickej sľudy na bentonitovom ložiskuJelšový potok, ktoré bolo detekované K-Ar vekmi vzoriek(Šucha et al., in press b).

2 µm


DEGRADÁCIA ILLITU

Degradácia illitu, resp. ďalších K-sľúd je dlhé rokypredmetom záujmu pedológov, lebo predstavuje jedenz najvýznamnejších zdrojov draslíka, prvku nevyhnut-ného pre výživu rastlín.

Uvoľňovanie draslíka a s ním spojená degradáciaillitu je vo všeobecnosti chápaná ako otváranie illito-vých medzivrství sprevádzané vznikom vermikulitu,resp. Al-hydroxidového vermikulitu a následná trans-formácia na smektit (White, 1951; Tomita a Dozono,1972; Robert, 1973; 1987; Romero et al., 1992; Hardy,1993; Koch et al., 1992; Bouabid et al., 1996). Rozpúš-ťanie illitu je dokumentované len v jednej práci (Fei-genbaum a Shainberg, 1975). Netradičný príklad zvet-rávania illitu opisujú Rimmer a Eberl (1982) v podlož-ných íloch uhoľných slojov (nazývané ”underclays”alebo ”stigmariové pôdy”) v Pensylvánii. Ide vlastne opaleopôdy úzko späté s uhoľnými slojami, pod ktorý-mi sa najčastejšie nachádzajú. Sú bohaté na organickúhmotu. Rimmer a Eberl (1982) opísali takýto profil,ktorého mineralogické zloženie predstavovalo v spod-nej časti asociáciu bohatú na karbonáty a doprevádza-nú plagioklasom, pyritom, illitom, usporiadaným illit-smektitom, kaolinitom a chloritom. Smerom k vrch-nej časti profilu (smerom k uhoľnému sloju) sa stráca-li karbonáty, pyrit bol nahradený sadrovcom a illit,resp. usporiadaný illit-smektit (R1) bol nahrádzaný ne-usporiadaným illit-smektitom (R0). Tými istými vzor-kami sa neskôr, s využitím HRTEM a AEM, zaoberaliElsass et al. (1997), ktorí vyslovili názor na genézu spo-menutej minerálnej asociácie. Podľa nich ide o dvoj-až troj-štádiový proces, ktorý zahŕňa v prvom štádiudiagenetickú tvorbu illitu, illit-smektitu a chloritu. Vďalšej fáze, prebiehajúcej v hypergénnych podmien-kach, došlo k zvetrávaniu pyritu a vytvoreniu kyslýchpodmienok, ktoré spôsobili progresívne lúhovanie pod-ložných ílov, otváranie illitových vrstiev a vznik I-S svyšším podielom expandujúcich vrstiev. Expandabili-ta I-S vzrastá smerom k uhoľnému sloju, kde je proceslúhovania najintenzívnejší. Celý mechanizmus alterá-cie illitu a illit-smektitu sa javí ako komplikovanejší

proces ako je jednoduché otváranie illitu a uvoľňova-nie draslíka.

Podobný proces bol študovaný aj v oblasti Hodrušena Slovensku (Dubíková, 1999), kde hydrotermálne al-terácie patriace vysokosulfidačnému typu žilníkovo-impregnačnej fázy zrudnenia (Štohl et al., 1994; Krauset al., 1999) vytvorili alteračnú zónu, ktorá sa nachá-dzala (alebo následne presunula) na povrch, takže sana nej mohla vytvoriť pôda spolu s kôrou zvetrávaniahrubou asi 3 m. Pôvodná hornina je tvorená prevažnekremeňom, živcami, illitom a pyritom (obr. 6.16). V oxi-dačných podmienkach zvetrávacieho procesu pyrit zvet-ráva a vytvára kyslé podmienky, v ktorých sa pH pôdy(merané v destilovanej vode) dostáva k hodnote 3. Vnajvrchnejších častiach zvetrávacieho profilu sa pyrituž nenachádza a je nahradený jarozitom. Pôvodný 2M1

illit s priemernou hrúbkou častíc (meranou BWA metó-dou) okolo 11, 4 nm podlieha alterácii smerom k povr-chu. Najskôr sa objavuje prímes usporiadaného I-S mi-nerálu, pričom väčšina pôvodného illitu zostáva ne-zmenená. Následne v najvrchnejších častiach profilu saillit-smektit stráca a objavuje sa smektit spolu s malýmmnožstvom kaolinitu a chloritu. Kaolinit s chloritom sús najväčšou pravdepodobnosťou detritického pôvodu(obr. 6.17). Podľa rtg difrakčných záznamov je možné

Obrázok 6.16 SEM fotografia nezvetralej časti profiluHoruša zložená z illitu a pyritu. Kryštály pyritu s charakte-ristickými stopami po činnosti baktérií.

5 µm


usúdiť, že len veľmi malé množstvo pôvodného illitupodľahlo tejto premene. Všetky sledované vzorky bolipodrobené testu vlhčenia a sušenia (podrobnejšie opí-sané nižšie), ktorý by mal byť indikátorom vrstevnéhonáboja, ale k žiadnej zmene expandujúcich vrstiev ne-došlo, čo by malo indikovať relatívne nízky vrstvový ná-boj. Tento fakt je pozoruhodný predovšetkým vo vzťa-hu k názorom, ktoré predpokladajú relatívne vysokýnáboj degradovaných (otvorených) illitových vrstiev.

Iný priebeh procesov zvetrávania sme zaznamenalipri sledovaní zvetrávacieho profilu na ložisku hydroter-málneho K-bentonitu obsahujúceho illit-smektit (R1) voblasti Dolnej Vsi na Slovensku (odtiaľ pochádza vzor-ka Clay Minerals Society Repository ISCz-1, Šucha etal., in press b). Štúdium opierajúce sa o rtg difrakciu,HRTEM, K-Ar datovanie, FTIR a chemické analýzy uká-

zalo, že časť zmiešanovrstevnatých kryštálov sa v prie-behu zvetrávania rozpúšťa alebo delaminuje na mo-novrstvy. Tento proces jednoznačne prebieha kryštál pokryštále a nie vrstva po vrstve. Celý I-S kryštál sa roz-pustí, resp. rozpadne, alebo zostane úplne nezmenený.Zároveň kryštalizuje (pravdepodobne z amorfnéhomateriálu) malé množstvo smektitu. Tento proces mož-no sledovať prakticky v celom profile, okrem jeho naj-vrchnejšej časti (horných 10-15 cm), v ktorej prebieha-jú odlišné procesy, ktoré vedú k vzniku illitického I-S ažI-V. Tomuto procesu podlieha prítomný illit-smektit ajnovotvorený smektit. Zaujímavosťou celého procesu jefixácia amónia v illitovom medzivrství v tomto najvrch-nejšom horizonte. Prítomnosť amónia je možné vysvet-liť len ako výsledok biochemických procesov, lebo an-tropogénny prínos je vzhľadom na relatívne veľkú vzdia-lenosť od akejkoľvek poľnohospodárskej činnosti mož-né vylúčiť. K-Ar datovanie umožnilo sledovať zmenurelatívneho veku illitových častíc pri strate rádiogénne-ho Ar pri rozpúšťaní illitu. Zároveň umožnilo detekova-nie a kvantifikovanie detritického illitu prinesenéhoeolickou činnosťou.

ILLITIZÁCIA SMEKTITU SUŠENÍMA VLHČENÍM

Vlhčenie a sušenie je geologicky významný procesvzniku illitových vrstiev transformáciou pri nízkych tep-lotách (Eberl et al., 1986). Percento vzniknutých illito-vých vrstiev je úmerné počtu cyklov a náboju pôvodné-ho smektitu. Podľa experimentov Eberla et al. (1986)K- smektity vystavené cyklickému sušeniu a vlhčeniufixujú draslík ireverzibilne za vzniku náhodne usporia-daného illit-smektitu. Mechanizmus je založený na za-chytávaní hydratovaných K iónov v ”hexagonálnych”dutinách medzi 2:1 vrstvami. Sušenie a vlhčenie môžemechanicky preusporiadať 2:1 vrstvy okolo K iónu zavzniku stabilnejšieho usporiadania. Sýtenie smektitudraslíkom bez striedania cyklov sušenia a vlhčenia síceprodukuje illitu podobné vrstvy, ale táto reakcia je re-verzibilná pri sýtení katiónom s vyššou hydratačnouenergiou. Prakticky rovnako ako K+ sa pri tejto reakcii

2 4 6 8 10 12 14

° 2 theta

spodok profilu

vrch profilu

frakcia <2 µm, EG

Obrázok 6.17 Rtg difrakčné záznamy ílovej frakcie (sýtenéEG) zvetrávacieho profilu Hodruša.


správa NH4+ (Šucha a Širáňová, 1991). Rozhodujúci fak-

tor pre obidva katióny je vrstevný náboj. Výsledky ex-perimentov potvrdili, že čím je vyšší vrstevný náboj, týmje množstvo fixovaného K (NH4

+) väčšie.Proces vlhčenia a sušenia je v prírode bežným pro-

cesom, ktorý sprevádza obdobia dažďov a sucha, občas-né zalievanie pobrežných oblastí morom a ich následnésušenie, alebo kolísanie hladiny podzemnej vody (obr.6.18). Preto môžeme logicky predpokladať existenciuvyššie opísaného procesu fixácie draslíka pri cyklickomvlhčení a sušení. Je len veľmi málo dôkazov, ktoré bypresvedčivo tento proces dokazovali. V niektorých prá-cach sa tento proces objavuje ako hypotetický predpo-klad účinku hypergénnych illitizačných procesov, ktorésa mohli uplatniť ešte pred diagenetickými procesmi aspôsobiť tak nediagenetickú illitizáciu. Deconinck et al.(1988) sa zaoberali výskumom švajčiarskych a francúz-skych jurských sedimentov a za vhodnú interpretáciuillitizačných procesov považujú cyklické sušenie a vlh-čenie spojené s evaporitovým prostredím. Šucha et al.(1994) vyslovujú takúto domnienku v súvislosti s posu-dzovaním preddiagenetickej illitizácie sedimentov vPodunajskej panve.

NEOFORMÁCIA ILLITU A HYPERGÉNNAILLITIZÁCIA

Celkovo možno konštatovať, že v tejto oblasti je vsúčasnosti stále ešte pomerne málo informácií a mecha-nizmus, ktorým k vzniku illitu dochádza, je ešte nezná-my. Najnovšie výsledky však ukazujú, že významnú úlo-hu v celom procese pravdepodobne zohráva aj aktivitaorganickej hmoty a živých organizmov. Napríklad vznikamónneho illitu v najvrchnejšej časti zvetrávacieho pro-filu, v ktorom dochádza k degradácii illit-smektitu voblasti Dolnej Vsi (pozri predchádzajúcu časť; Šucha etal., in press b) nie je možné vysvetliť inak ako účinkombaktérií viažúcich dusík. Význam vplyvu baktérií a or-ganických látok na vznik illitu potvrdzujú aj prvé a do-posiaľ jediné známe výsledky vzniku illitu pri interakciis humínovými kyselinami pri nízkych teplotách (60,80°C), keď z bentonitu a K-bentonitu vznikne ako je-den z produktov alteračných reakcií novotvorený illit(obr. 6.19; Dubíková, 1999).

Okrem toho informácie o neoformácii illitu v spod-ných častiach zvetrávacích profilov procesom ”sericiti-zácie” v zonálnych plagioklasoch prinášajú Środoń aEberl (1984). Stoch a Sikora (1976) pozorovali vznik se-

SMEKTIT

ILLIT

morská vodasmektit + kaolinit

K+

K+

more

Obrázok 6.18 Schematický náčrt priebehu nediagenetickej illitizácie procesom sušenia a vlhčenia na styku mora apevniny.


kundárnej dioktaedrickej sľudy v spodných horizontochkaolinizovaného granitu, podobne ako Kraus (1989).

6.6 KAOLINIT A HALLOYZIT

Kaolinit patrí k najbežnejším minerálom kaolinit-ser-pentinitovej skupiny. Halloyzit má rovnaký teoretickýSiO2/Al2O3 pomer ako kaolinit, ale vyznačuje sa vyššímobsahom vody (Weaver a Pollard, 1973). Kaolinit a hal-loyzit sa rozlišujú primárne na základe morfológie aštruktúry. Kaolinit sa považuje za jeden z najstabilnej-ších sekundárnych silikátov, avšak pribúdajú dôkazy,podľa ktorých vermikulit s Al-hydroxidmi v medzivrs-tví je v niektorých podmienkach rovnako stabilný ako

kaolinit (Allen a Hajek, 1989). Kaolinit je dominantnýmminerálom ílovej frakcie tropických a lateritických pôd.

Kaolinit v hypergénnom prostredí vzniká prevažnemonosialitickým zvetrávaním alkalických hornín, živ-cov a sľúd, ale prakticky každá silikátová hornina alebominerál môže byť alterovaná na kaolinit, ak sú na tovhodné podmienky po dostatočne dlhý čas (obr. 6.20;Weaver a Pollard, 1973). Tento proces je rozhodujúcoumierou zodpovedný za jeho existenciu v lateritoch a vreziduálnych ložiskách kaolínov, ktoré majú mimoriad-ny ekonomický význam. Historicky dobre známe sú re-ziduálne ložiská v západnych Čechách okolo KarlovýchVarov a Horní Břízy (Kraus a Kužvart, 1987). V súčas-nosti azda najperspektívnejšie reziduálne kaolíny sa na-chádzajú na Ukraine (Petrov a Čuchrov, 1977). Na Slo-vensku je najdôležitejším reziduálnym kaolínovým lo-žiskom Horná Prievrana (Kraus, 1989).

3 5 7 9 11 130

1000

2000

3000

4000

5000

6000

3 5 7 9 11 13

140000

120000

100000

80000

60000

40000

20000

0

42 týždňov

12 týždňov

6 týždňov

pôvodná vzorka

KI

42 týždňov

12 týždňov

6 týždňov

pôvodná vzorka

frakcia < 2�m, EG

° 2 theta

frakcia < 2�m, EG

Obrázok 6.19 Rtg difrakčné záznamy laboratórnehoexperimentu, pri ktorom boli pri teplote 80 °C zahrievanévzorky bentonitu Jelšový potok s humínovými kyselinamipo dobu 6 až 42 týždňov. Na záznamoch je vidieť reflexynovovytvoreného illitu (I) a kaolinitu (K).

µ

µ

K,Na

Si

živec

sľuda

gibbsit kaolinit

smektit

µ

K,Na

Al Si

gibbsit + sľuda

gibbsit +kaolinit

sľud

a+sm

ektit

živec + SiO2

smektit + SiO2

kaolinit + SiO2

sľuda +živec

smek

tit

kaol. +smekt.

živec +smekt.

Obrázok 6.20 Stabilitné diagramy zvetrávania granitu(Velde a Meunier, 1987). A) Systém s dvoma stabilnýmikomponentami (Si, Al) a jednou premennou(µK, Na). B) Systém s jedným stabilným (Al) a dvomapremennými komponentami (µK, µSi, Na).

B

A


Priamo v hypergénnom prostredí vzniká kaolinitpremenou zo smektitu (resp. vermikulitu) aj z alofá-nu. Prechodným štádiom je často zmiešanovrstevnatýkaolinit-smektit (pozri ďalej). Hypergénny vznik kao-linitu experimentálnym účinkom humínových kyselínna ílové minerály sledovala Dubíková (1999). V expe-rimentoch boli smektit a zmiešanovrstevnatý illit-smek-tit zmiešané s prírodnými humínovými kyselinami vy-extrahovanými z humusového horizontu pôdy a zahrie-vané vo vodnom prostredí pri nízkych teplotách (60 a80 °C) počas 42 týždňov. Zhodnotenie výsledkov uká-zalo vznik kaolinitu pravdepodobne z amorfného ma-teriálu vzniknutého rozpúšťaním východiskového ma-teriálu (obr. 6.19).

Stabilita kaolinitu v prírodných podmienkach závisíod jeho kryštalinity, ktorá odráža dynamiku vývoja pro-filu a aktivitu vody, ktorá závisí od veľkosti pórov a vlh-kosti profilu. Pre vývoj kaolinitových pôd je charakte-ristické (Tardy, 1982):– neusporiadaný kaolinit, halloyzit, imogolit a alofán

vznikajú v mladých pôdach, na kontakte s materskouhorninou na úkor nestabilných minerálov a všeobec-ne, keď materská hornina zvetráva veľmi rýchlo,

– zvetrávaním odolných minerálov vzniká malé množ-stvo dobre kryštalického kaolinitu, ktorý je menej roz-pustný ako neusporiadaný kaolinit,

– časom a postupujúcim zvetrávaním narastá hrúbkaprofilu, amorfný materiál a neusporiadaný kaolinit jenahradzovaný kryštalickým kaolinitom.

Vznik kaolinitu transformáciou montmorillonitu abeidellitu v kyslých pôdach opísali Karathanasis a Ha-jek (1983) a transformáciu biotitu a muskovitu na kao-linit Stoch a Sikora (1976) a Banfield a Eggleton (1988).Wada a Kakuto (1983) opisujú vznik kaolinitu transfor-máciou Al-hydroxidového vermikulitu.

Halloyzit sa vyskytuje v pôdach v menšom množstveako kaolinit a zriedkavo je dominantným minerálom vrámci celého pôdneho profilu (Allen a Hajek, 1989). Jeidentifikovaný väčšinou v dvoch pedogenetickýchprostrediach:

1. Vpôdach vzniknutých na vulkanickom popole, kdezvetrávanie postupuje podľa schémy

vulkanický popol � alofán �halloyzit.Príkladom je zvetrávanie bazaltových hornín v tropic-kej oblasti Kamerunu (Siefferman a Millot, 1969). Voblasti, kde sa vyskytujú obdobia sucha, vzniká vo vrch-ných horizontoch halloyzit a v dôsledku dehydratácieje nahradený metahalloyzitom a gibbsitom. Zvetráva-nie postupuje podľa schémy:

materská hornina ��alofán � halloyzit ��metahalloyzit � gibbsit.

Na základe pozorovaní pomocou elektrónovej mik-roskopie sa dokázalo, že halloyzit môže vznikať aj pria-mo z primárneho minerálu, napríklad zvetrávaním pla-gioklasu v pôdach na vulkanickom popole (Tazaki, 1979)alebo zvetrávaním živcov (Kirkman, 1981).

Obrázok 6.21 HRTEM fotografia globulárneho halloyzituz acidifikovanej pôdy na lokalite Šobov (prevzaté z práceŠucha et al., in press a).

200 nm


2. V spodných častiach profilov silne zvetraných grani-tov (saprolit).Pôdy vyvinuté na kryštalických a metamorfovaných

horninách v Galícii (Španielsko) sú charakteristické vy-sokou koncentráciou 1:1 fylosilikátov a gélov (Romeroet al., 1992). Pomocou HRTEM a mikroanalýzy boli iden-tifikované rôzne typy gélov, ktoré sú podľa ich zloženia(Fe, Al alebo Si-Al) transformované na goethit, gibbsit,primitívne formy ílov alebo halloyzit. Halloyzit je meta-stabilný a s intenzitou zvetrávania je transformovanýna kaolinit. Proces zvetrávania vyjadruje nasledovnáschéma (Romero et al., 1992):

rozpúšťanie primárnych minerálov � vznik gélu � �alofán � primitívne formy ílov � vznikajúcihalloyzit � rôzne formy halloyzitu � kaolinit

Existuje veľa hypotéz na vysvetlenie množstva tva-rov halloyzitu. Latkovitý a tubulárny halloyzit vznika-jú priamo zvetrávaním živcov, globulárne tvary hal-loyzitu pravdepodobne kryštalizujú z gélu (Kirkman,1981; Banfield a Eggleton, 1990; Romero et al., 1992).Na základe korelácie morfológie a chemického zlože-nia, ktoré sú pozorovateľné v rámci jednej vzorky, súevidentné rozdiely medzi tubulárnym a globulárnym

halloyzitom. Tubulárny halloyzit na rozdiel od globu-lárneho neobsahuje Fe. Rozdiely medzi dlhým a krát-kym tubulárnym halloyzitom sú v pomere SiO2/Al2O3

(Tazaki, 1982).Šucha et al. (in press a) identifikovali globulárny hal-

loyzit ako produkt antropogénneho vplyvu kyslých ban-ských vôd na kambizem v oblasti Šobova (pri BanskejŠtiavnici). Relatívne veľké množstvo globulárneho hal-loyzitu (obr. 6.21) bolo identifikované len v acidifikova-ných pôdach (pH<3,5) postihnutých pokročilou acido-lýzou. Chemické zloženie halloyzitu, stanovené analy-tickou elektrónovou mikroskopiou, ukazuje na značnúprímes Fe v štruktúre (obr. 6.22).

ZMIEŠANOVRSTEVNATÝ KAOLINIT-SMEKTIT(EXPANDUJÚCI MINERÁL)

Je typickým pôdnym minerálom. Pre jeho vznik po-čas pedogenézy predpokladajú Hughes et al. (1993) vovšeobecnosti existenciu nasledujúcich podmienok:1. zdrojový 2:1 minerál s vysokým obsahom Al a Fe,2. vlhkú až polosuchú klímu,3. dostatočný odnos SiO2 (predpokladá sa odnos pre-

dovšetkým účinkom rastlín),4. premyvný režim,5. dostatočný čas.

Zmiešanovrstevnatý kaolinit-smektit (expandujú-ci minerál, K-E , pozri článok 4.9.3) je častý a tvorípodstatnú zložku austrálskych pôd vzniknutých nabázických vyvretých horninách (Norish a Pickering,1983). Podľa Yerima et al. (1985) je vznik K-E ovplyv-ňovaný stupňom vývoja pôd, premyvným režimom,pomerom SiO2/Al2O3, prítomnosťou voľných oxidovFe a topografickou pozíciou. Vo všeobecnosti je vy-soký obsah Fe významným faktorom vplývajúcim naexistenciu K-E.

Celkovo možno konštatovať, že K-E minerály sú vhypergénnej sfére výrazne častejšie, ako sa predpokla-dá, a ich častejšie opisovanie je limitované hlavne prob-lémami pri identifikácii. V prípade venovania väčšejpozornosti K-E sa ukazujú možnosti jeho využitia akoindikátora hypergénnych procesov, uplatňujúceho sa

Obrázok 6.22 Chemické zloženie globulárneho halloyzituz lokality Šobov analyzované energiovo-disperznýmanalyzátorom (prevzaté z práce Šucha et al., in press a).


hlavne pri kvantifikácii zvetrávania. Fakt, že K-E je prí-tomný len v reakčnom rade:

zdrojový 2:1 minerál � K-E Ů kaolinit,ale nie v reakčnom rade:

halloyzit � kaolinit,dáva možnosti pre ďalšie geologické a pedologické in-terpretácie.

V kyslých pôdach transformácia smektitu na kao-linit je kombináciou štruktúrnej reorganizácie, roz-púšťania a vyzrážania. V kyslom prostredí dochádzak vytváraniu Al-hydroxidových medzivrství, ktoré súnevyhnutné pre proces transformácie smektitu na ka-olinit (Karathanasis a Hajek, 1983).

Šucha et al. (1993) opísali K-E minerál ako pro-dukt možnej kombinácie hypergénnej a postvulkanic-kej hydrotermálnej alterácie andezitových hornín voblasti Javoria. Prostredie, v ktorom K-E vznikol, jecharakteristické vysokým obsahom Fe a smektitu,resp. illit-smektitu s vysokým obsahom expandujú-cich vrstiev.

6.7 PALYGORSKITA SEPIOLIT

Palygorskit a sepiolit sa vyskytujú v rôznychprostrediach na zemskom povrchu vrátane morskýcha kontinentálnych sedimentov, hydrotermálne alte-rovaných hornín a pôd. Nízka stabilita týchto mine-rálov limituje ich výskyt na arídne a semiarídnepásma (Singer, 1989; Weaver a Pollard, 1973). Vhod-ným príkladom podporujúcim tieto tvrdenia je kon-centrácia palygorskitu v recentných morských sedi-

mentoch z blízkeho Arabského polostrova, ktorý jecharakteristický arídnou klímou (obr. 6.23).

Pedogenetický palygorskit môže vznikať alteráciousmektitu. Palygorskit je stabilnejší ako smektit v prostre-dí s vysokým pH a vysokou aktivitou Mg a Si v rozto-koch. Asociácia týchto dvoch minerálov však nemusínaznačovať transformáciu v tuhom stave (Singer, 1989).Vznik autigénneho palygorskitu kryštalizáciou z rozto-kov je spojený so špecifickými pedologickými a geomor-fologickými podmienkami a vysokou koncentráciou Mga Si, ktoré môžu byť dosiahnuté v pôdach ovplyvnenýchstúpajúcou hladinou podzemnej vody a silnou evaporá-ciou, alebo ostrými textúrnymi prechodmi. Sepiolit savyzrážava z roztokov, ktoré neobsahujú reaktívny Al(prevažne v koloidnej forme) a kde množstvo rozpuste-ných alkálií je nízke pre tvorbu smektitu (Paquet et al.,1987). Sepiolit je v pôdach veľmi vzácny (Singer, 1989).

>1.51.0-1.50.8-1.50.6-0.80.4-0.6<0.4

PA LYG O R S K I TI L I T

5 0 ° 6 0 ° 7 0 ° 8 0 °4 0 °0 °

10 °

2 0 °

3 0 °

Arabský poloostrov

India

Obrázok 6.23 Distribúcia palygorskitu vyjadrená akopomer obsahu palygorskit/illit v morských sedimentochv blízkosti Arabského poloostrova (podľa Chamley, 1989).

7K A P I T O L A

V tejto časti sa budeme venovať procesom, do kto-rých sa ílové minerály zapájajú počas postsedimentár-nej premeny, ktorú rozdeľujeme na diagenézu a slabú(nízku) metamorfózu (anchimetamorfóza a epimeta-morfóza). Hlavným horninovým prostredím, v ktoromílové minerály do týchto procesov vstupujú, sú jemnéklastické sedimenty - íly, ílovce a bridlice. Výrazne menšívýznam majú v pieskovcoch. V chemogénnych sedimen-toch je ich kvantitatívne zastúpenie a aj indikačnývýznam najnižší. Vzhľadom na to, že ílové minerály exis-tujú a kontinuálne menia svoje vlastnosti v diagenetic-kom aj nízkometamorfnom štádiu, budeme sa zaoberaťobidvomi štádiami vývoja sedimentárnych hornín na-raz (obr. 7.1).

DIAGENÉZA

Pod diagenézou budeme v tejto práci rozumieť všet-ky zmeny, ktoré sa v sedimentoch uskutočnia od ulože-nia až po anchimetamorfózu. V teplotnom vyjadrení jeto interval medzi teplotou sedimentácie a teplotou200 °C, ktorá by mala byť hranicou začiatku anchime-tamorfózy - prechodnej etapy medzi diagenézou a me-tamorfózou (Frey, 1987). Rozdeľujeme ju na: 1. rannú,2. strednú a 3. neskorú. Základnými faktormi kontrolu-

júcimi diagenetické procesy sú teplota, tlak, čas, zlože-nie pórových roztokov a minerálne zloženie detritické-ho materiálu. Ekvivalentom neskorej diagenézy je vruskej geologickej literatúre epigenéza (Kosovskaja aŠutov, 1961; 1970). Autori zaoberajúci sa otázkami pre-

DIAGENETICKÉA METAMORFNÉPROSTREDIE

Morskéorganizmi

Antracit

Čierneuhlie

Hnedéuhlie

Lignit

Rašelina

Kerogén

Ropa a plyn

TEPLOTA

Diagenéza

Nízkametamorfóza

Anchizóna

Epizóna

Obrázok 7.1 Schematické znázornenie priebehu diagene-tických procesov, v ktorých hrajú významnú úlohu ílovéminerály.


meny organickej hmoty v postsedimentárnom procesečasto používajú termín katagenéza a metagenéza (Tis-sot a Welte, 1978), ktoré sú ekvivalentom strednej, ne-skorej diagenézy až anchimetamorfózy.

ANCHIMETAMORFÓZA

Podľa prác viacerých autorov (pozri súhrnné práceDunoyer de Segonzac, 1970; Weaver, 1984; 1989; Frey,1987, Frey a Robinson, 1999) je anchimetamorfóza po-važovaná za postsedimentárnu premenu, ktorá prebie-ha v teplotnom intervale medzi 200 a 300 °C. Predsta-vuje medzistupeň medzi diagenézou a nízkou metamor-fózou tzv. epizónou alebo epimetamorfózou, ktorej ek-vivalentom je metamorfná zeolitová fácia, resp. fáciazelených bridlíc. Anchimetamorfóza je niekedy ozna-čovaná ako veľmi nízka metamorfóza. V tejto práci jubudeme rozdeľovať na skorú a neskorú. Prechod medzineskorou diagenézou a skorou anchimetamorfózou jepozvoľný a v mnohých prípadoch relatívne ťažko iden-tifikovateľný. Významnú úlohu pri praktickom riešenígeologických problémov zohráva tzv. kryštalinita illitu(pozri ďalej), ale aj rôzne indexové fylosilikáty, ktoré savyskytujú výlučne v tomto teplotnom intervale. Indi-kačný význam ílových minerálov v anchimetamorfózeje stále ešte veľmi výrazný, ale prechodom do epimeta-morfnej zóny postupne zaniká v dôsledku ich teplotnejnestability.

7.1 REAKČNÝ MINERÁLNYRAD SMEKTITŮZMIEŠANOVRSTEVNATÝILLIT-SMEKTITŮILLITŮŮMUSKOVIT

Minerály patriace do tohto reakčného radu predsta-vujú kvantitatívne aj kvalitatívne mimoriadne význam-nú časť vrstevnatých silikátov. Podľa geochemických pre-počtov predstavujú až 30 hm% všetkých klastických se-dimentov (Środoń, 1987). Kvantitatívne je o niečo viaczastúpený len kremeň.

7.1.1 SMEKTIT

Smektit je typickým detritickým minerálom prichá-dzajúcim do sedimentárnych bazénov z kôr zvetráva-nia alebo z alterácií vulkanického skla (obr. 7.2). Jehostabilita je v postsedimentárnych podmienkach veľmiobmedzená, preto je aj jeho indikačné využitie limito-vané. Typ smektitu nám môže indikovať zdrojovú hor-ninu (pozri kapitolu o hypergénnom prostredí) a vy-meniteľný katión môže indikovať prostredie, v ktoromsmektit sedimentoval. Vo všeobecnosti trioktaedrickésmektity indikujú bázické až ultrabázické zdrojové hor-niny, alebo evaporitové formácie (napr. Chamley, 1989;Kossovskaja a Drits, 1990; Biroň et al., 1999). Toto platílen v prípade, že neide o resedimentovaný smektit zgeologickej formácie, ktorá neprekonala postsedimen-tárnu teplotu vyššiu ako 50 oC. Sodík vo vymeniteľnejpozícii smektitov dokumentuje slané, morské prostre-die sedimentácie. Význam smektitov pre procesy dia-genézy v sedimentoch spočíva predovšetkým v ichschopnostiach sorbovať a zadržiavať veľké množstvovody a organických látok, ktoré si zachovávajú až dovyšších štádií diagenetickej premeny, keď sú tieto uvoľ-ňované a stávajú sa dôležitou súčasťou diagenetickýchfluid. V klasickom sedimente, ktorý je kontinuálne pouložení pod vplyvom postupných postsedimentárnych

Sedimentačnýbazén

Smektit z kôr zvetrávania Smektit vulkanického

pôvodu

Obrázok 7.2 Schematické znázornenie hlavných zdrojovsmektitu.

99DIAGENETICKÉ A METAMORFNÉ PROSTREDIE

premien charakteristických zvyšujúcou sa teplotousmektity nevznikajú. Výnimkou sú len niektoré pieskov-ce, v ktorých môžu smektity kryštalizovať v pórovompriestore z pórových roztokov.

7.1.2 ILLIT-SMEKTIT

Smektity nepretrvávajú v sedimentoch veľmi dlhúdobu v nezmenenom stave. Už pri teplotách 50 až 80 oC(Dunoyer de Segonzac, 1970; Hower et al., 1976; Šuchaet al., 1993 atď.) dochádza k ich premene na zmieša-novrstevnatý minerál illit-smektit (bližšie pozri podka-pitolu 4.9). Premena neprebieha nárazovite ani skokom,ale postupne v závislosti od teploty (obr. 7.3). Práve tátopozoruhodná vlastnosť robí premenu smektitu na illitjednou z najvýznamnejších reakcií diagenetickéhoprostredia, ktorá je hojne využívaná ako paleotermo-meter fungujúci v horninách v teplotnom intervale, vktorom nie je možné použiť žiadny iný dôveryhodný

teplotný indikátor (s výnimkou premeny organickejhmoty). Premenou na illit, smektit stráca svoje pôvod-né vlastnosti, ktorými sú schopnosť expandovať, sorbo-vať vodu a organické látky. Z kryštalochemického hľa-

50°C 100°C 250-300°C

smektit% S=100

R0 I-S% S>40

R>0% S<40

illit% S=0

1,5 nm 1 nm

Obrázok 7.3 Schéma premeny smektitu na illit cez zmiešanovrstevnatý minerál illit-smektit pri zvýšenej teplote.

Si (kremeň)

Ca,Na,Mg(dolomit,

plagioklas,chlorit)

Smektit Illit

Al

K

Obrázok 7.4 Najdôležitejšie reakcie, ktoré sprevádzajúpremenu smektitu na illit v diagenetických podmienkach.


diska sa zvyšuje substitúcia Al za Si v tetraedrickej sietia v medzivrstvovom priestore dochádza k ireverzibilnejfixácii draslíka (obr. 7.4). Hlavným identifikačným zna-kom tejto postupnej premeny je znižovanie expandabi-lity (obsahu expandujúcich smektitových vrstiev), kto-rej kvantifikácia vyjadrená ako percento smektitovýchvrstiev v zmiešanovrstevnatom minerále (smektit 100%,illit 0%), sa veľmi často vynáša do grafov a porovnáva shĺbkou pochovania sedimentov alebo s teplotou postse-dimentárnej premeny. Medzi prvými autormi, ktorí ten-to trend pozorovali, boli Šutov et al. (1969) a Perry aHower (1970). Od vtedy bol pokles expandability sozvyšovaním hĺbky a teploty pochovania pozorovanýmnohokrát vo viacerých sedimentárnych panvách nacelom svete (pozri zhrňujúce práce Kisch, 1983; Śro-doń a Eberl, 1984; Środoń 1995). Na území ZápadnýchKarpát bola diagenetická premena smektitu na illit sle-dovaná v troch najväčších a najvýznamnejších panvách

- Viedenskej, dunajskej a východoslovenskej (Franců etal., 1990; Šucha et al., 1992a, 1993a; 1994). Štúdiom illi-tizačnej premeny v spomenutých panvách je možné pre-ukázať viaceré zaujímavé fenomény, ktoré tento procesovplyvňujú. V prvom rade je to teplotný efekt. Pri po-rovnaní dvoch teplotne rozdielnych paniev Viedenskeja východoslovenskej môžeme veľmi dobre dokumento-vať význam teploty pre priebeh reakcie. Viedenská pan-va je považovaná za chladnú panvu s tepelným tokomlen 40-60 mWm-1, zatiaľ čo východoslovenská panvapatrí k mimoriadne teplým panvám s tepelným tokom90-115 mWm-1 (Král et al., 1985). V teplotnom vyjadre-ní to znamená, že v rovnakej hĺbke, napríklad 4000 m,je vo Viedenskej panve teplota asi 120 °C a vo východo-slovenskej panve vyše 200 °C. Pri pohľade na vývoj ex-pandability vo vzťahu k hĺbke pochovania v týchto dvochpanvách (obr. 7.5) vidíme, akoby reakcia vo viedenskej

0

1000

2000

3000

4000

5000

020406080100

Expandabilita (%)

Hĺb

ka (

m)

Viedenská

panva

východoslovenská

panva

0

40

80

120

160

200020406080100

Expandabilita (%)

Tepl

ota

(°c)

Obrázok 7.5 Priebeh zmeny expandability so vzra-stajúcou hĺbkou vo Viedenskej a východoslovenskej panve.

Obrázok 7.6 Priebeh zmeny expandabilityso vzrastajúcou teplotou vo Viedenskej (prázdne štvorce),východoslovenskej panve (plné kosoštvorce) a dunajskejpanve (plné trojuholníky).


panve prebiehala inak ako v panve východoslovenskej.Keď si však tie isté hodnoty expandability vynesiemedo grafu s teplotou postsedimentárnej premeny, vidí-me, že priemetné body pre obidve panvy vytvárajú je-den ucelený trend indikujúci rovnaký priebeh illitizač-nej reakcie, ktorý je kontrolovaný zmenou teploty. Akvzťah pre spomenuté dve panvy doplníme hodnotamizískanými z hornín dunajskej panvy, ktorej tepelný tokje značne variabilný, získaný trend sa nijako významnenezmení (obr. 7.6).

7.1.2.1 ILLITIZÁCIA SMEKTITUA ORGANICKO-GEOCHEMICKÉPARAMETRE

Ako sme už v predchádzajúcom texte spomenuli, il-litizácia smektitu predstavuje ucelený minerálny paleo-termometer fungujúci v rozsahu účinku diagenetickýchprocesov. Jediným parametrom, s ktorým môžeme illi-tizáciu porovnávať, je premena organickej hmoty. Or-ganické látky označované ako kerogén sa dostávajú dosedimentárnych bazénov spolu s ílmi a rovnako ako ílycitlivo reagujú na zmeny teploty počas postsedimentár-nej premeny. Pri zvýšenej teplote dochádza k uvoľňo-vaniu molekúl ľahkých uhľovodíkov z kerogénu, čo saprejavuje vznikom kvapalnej ropy, resp. v neskoršíchštádiách vznikom zemného plynu (tzv. ropné okno, Tis-sot a Welte, 1978). Zvyškový kerogén postupne menísvoje vlastnosti, zvyšuje sa aromaticita a svetelná od-raznosť (Teichmüller, 1971). To je základom tzv. zreniakerogénu alebo karbonatizácie uhlia počas diagenézy(obr. 7.1). Stupeň premeny kerogénu, a tým aj stupeňpostsedimentárnej premeny je možné stanoviť akomnožstvo voľných uhľovodíkov (so zvyšujúcou teplo-tou premeny sa ich množstvo znižuje) alebo na základeintenzity svetelného odrazu organickej hmoty (so zvy-šujúcou teplotou sa intenzita svetelného odrazu zvyšu-je). Obsah voľných a viazaných uhľovodíkov sa stano-vuje termickou analýzou (pyrolýza, Espitalié et al.,1977). Na stanovenie stupňa odraznosti sa využíva jed-na zložka kerogénu, zvaná vitrinit, pri ktorej sa para-

meter svetelnej odraznosti meria v optickom mikrosko-pe (Franců, 1986). Odraznosť vitrinitu je možné s úspe-chom korelovať s premenou smektitu na illit (Franců aMilička, 1988; Franců et al., 1990). Táto metóda je všaklimitovaná prítomnosťou vitrinitu v horninách. Je ob-medzená len na ílovce, resp. bridlice, v ktorých sa ob-vykle vyskytuje. Túto metódu nie je možné použiť vhruboklastických horninách, vulkanoklastikách alebo vevaporitových formáciách. V niektorých prípadochmôže dôjsť k situácii, že vitrinit nie je prítomný ani vjemných klastických sedimentoch. Ukážka koreláciemedzi teplotou postsedimentárnej premeny a expanda-bilitou ako parametrom premeny ílov a odraznosťouvitrinitu ako parametrom premeny organickej hmotyje na obr. 7.7. Ako príklad boli použité výsledky z vý-chodoslovenskej a Viedenskej panvy (Franců et al.,

0.2

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

100 80 60 40 20 0

% S

R0

vitr

initu

%

R = 0

R = 0 - 1

R = 1

R = 3

Obrázok 7.7 Vzťah medzi obsahom expandujúcichsmektitových vrstiev v illit-smektite a odraznosťou vitrinituvo východoslovenskej (čierne krúžky) a Viedenskej panve(prázdne symboly; prevzaté z práce Franců et al., 1990).


1990). Kombinácia obidvoch metód stanovenia stupňapremeny je veľmi vhodná, lebo ide o dva vzájomne ne-závislé parametre umožňujúce správne určenie tepel-nej histórie sedimentov.

7.1.2.2 MOŽNOSTI VYUŽITIAILLIT-SMEKTITU

Využitie I-S indikátora sa opiera o dva základné pred-poklady:

1. Množstvo smektitových medzivrství - expandabilitaklesá kontinuálne so zvyšujúcou sa teplotou postse-dimentárnej premeny.

2. Premena smektitu na illit je ireverzibilná reakcia.To znamená, že pri znížení teploty okolia (v prípa-de tektonických pohybov alebo erózie) reakcia ne-prebieha opačným smerom, ale zachováva si infor-máciu o maximálnej teplote pochovania. Podobneako lekársky teplomer, ktorý ukazuje maximálnuteplotu tela až kým ho nestrasieme.

Ak platia predchádzajúce dve tvrdenia, potom mô-žeme I-S indikátor využívať:1. Na sledovanie kontinuity vývoja sedimentov v se-

dimentárnych panvách počas pochovania a zvyšo-vania postsedimentárnej teploty. Môžeme tak iden-tifikovať prípadné diskontinuity priebehu diagené-zy alebo nediagenetické vplyvy na vývoj sedimen-tov. Takými môžu byť lokálne preteplenia spôso-bené vulkanickou činnosťou, hydotermálne vply-vy atď. Príkladom takéhoto vplyvu môže byť prácaHontyho (1999), v ktorej je dokumentovaný diskon-tinuitný priebeh illitizácie vo vrte Zatín 1 (výcho-doslovenská panva). V istých hĺbkach v tomto vrtedochádza k prudkému zníženiu expandability po-chovaných ílovcov v dôsledku lokálneho preteple-nia spôsobeného produktmi vulkanickej činnosti(obr. 7.8). Priebeh vývoja expandability môže byťpoužitý na overovanie správnosti modelov subsi-dencie sedimentov v panvách pri panvových ana-lýzach. Porovnaním namodelovaného stupňa pre-meny a skutočnej premeny stanovenej pomocouI-S indikátora je možné výsledky modelov podpo-riť alebo vyvrátiť. Na tieto účely sa používa aj pre-mena organickej hmoty vyjadrená odraznosťou vit-rinitu (Franců et al., 1990).

2. Najnovšie výsledky ukazujú, že v prípade, ak mámek dispozícii materiál bez detritického illitu, najlepšiepremenenú vulkanosklastickú vrstvičku alebo preplás-tok bentonitu, môžeme K-Ar datovaním stanoviť vekmaximálnej teploty pochovania, resp. vek illitizácie.Výsledky takéhoto typu môžu mať zásadný vplyv napaleotektonické interpretácie sedimentov (Uhlík,1999; Kotarba, 1998).

3. Na základe porovnania stanovenej expandability asúčasnej hĺbky pochovania sme schopní indikovaťmožné vertikálne zmeny jednotlivých sedimentár-nych blokov alebo indikovať možnú eróziu nadlož-ných vrstiev. Napríklad Vass a Šucha (1994) inter-pretovali na základe vývoja expandability zmenypolohy jednotlivých blokov plachtinských vrstiev vlučeneckej panve.

Expandabilita (%)

trend panvy

vrt Zatín -1Tepl

ota

(°C

)

80 60 40 20 0

50

200

70

90

110

130

150

170

Obrázok 7.8 Priebeh expandability s hĺbkou pochovaniastanovený na vzorkách z vrtu Zatín 1 (východslovenskápanva; prevzaté z práce Honty, 1999).


4. Pomocou obr. 7.6 zobrazujúceho vzťah medzi ex-pandabilitou a teplotou postsedimentárnej preme-ny môžeme určovať maximálnu teplotu pochova-nia sedimetov, ktoré sú v súčasnosti v dôsledku tek-tonických pohybov presunuté mimo pôvodných ob-lastí sedimentácie a postsedimetárnej premeny. Sta-novením hodnôt expandability a extrapoláciou po-mocou spomenutého grafu môžeme dospieť k hod-notám teploty pochovania. Prostredníctvom obr.7.9, ktorý vyjadruje illitizačnú reakciu vo vzťahu khĺbke a trom rozdielnym tepelným tokom, môže-me sa pokúsiť odhadnúť aj prípadnú hĺbku pocho-vania študovaného sedimentu. Presnejšie určeniehĺbky by bolo možné v prípade, že máme k dispo-zícii údaje o paleotepelnom toku. To sa však stávalen veľmi zriedkavo, a tak sme schopní len približ-ne určiť pomerne veľký hĺbkový interval, v ktoromsa v závislosti od tepelného toku mohli horninynachádzať.

ILLITIZÁCIA V ODLIŠNOM LITOLOGICKOMPROSTREDÍ

Uvedené poznatky boli získané z merania expanda-bility pochovaných ílovcov a bridlíc. Ako ukázali via-ceré výsledky (Howard, 1981; Šucha et al., 1993a; Hon-ty 1999; Honty et al., in press), uvedený trend nemusíplatiť pre ostatné horninové typy. Howard (1991) pozo-roval, že pieskovce majú oproti susediacim bridliciamvýrazne vyššiu expandabilitu (až do 30%). Šucha et al.(1993a) dokumentovali výrazne odlišný trend illitizá-cie v pochovaných vulkanoklastikách pri porovnanís bridlicami, ktoré prekonali rovnakú teplotnú históriu.Tento trend bol pozorovaný vo východoslovenskej pan-ve, ktorá je známa svojou vulkanosedimentárnou výpl-ňou. Illitizácia v pochovaných vulkanoklastikách pre-bieha výrazne pomalšie ako v bridliciach vystavenýchtej istej teplote postsedimentárnej premeny. Najvýraz-Expandabilita (%)

4

3

2

1

0

100 80 60 40 20 0

40-60 mW/m

90-115mW/m

5

Hľb

ka (

km)

Obrázok 7.9 Priebeh tepelného toku vo Viedenskej(najnižší), dunajskej a východoslovenskej (najvyšší) panve. 500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500020406080100120

Expandabilita (%)

Hĺb

ka (

m)

bridlice a ílovce

vulkanoklastiká

0

Obrázok 7.10 Vzťah medzi hĺbkou pochovania hornínvýchodoslovenskej panvy a priebehom illitizácie v ilovcocha bridliciach (plné štvorce) a vulkanoklastikách (prázdneštvorce).


nejší je tento rozdiel v teplotnom intervale 90-120°C,kedy rozdiel v hodnotách expanadability dosahuje až30%. S narastajúcou teplotou sa trend pomaly zbližuje sillitizačným trendom ílovcov a bridlíc a pri teplote pre-vyšujúcej 150 °C sa rozdiely prakticky strácajú (obr.7.10). Šucha et al. (1993a) vysvetľujú vzniknutý rozdielodlišnosťami v kryštalochemických vlastnostiach smek-titov, resp. illit-smektitov vstupujúcich do reakcie. V prí-pade smektitov, ktoré vznikli premenou syngenetické-ho vulkanoklastického materiálu, je vrstevný náboj niž-ší ako vo východiskovom materiále pochádzajúcom zkôr zvetrávania vyvinutých na sedimentoch vonkajšie-ho flyša. Pravdepodobne smektity s nižším vrstevnýmnábojom podliehajú illitizácii pomalšie. Honty (1999)uvedené poznatky využil pri interpretácii illitizačnej re-akcie sledovanej v tej istej (východoslovenskej) panvevo vrte Rebrín 1. Vzorky pochádzajúce z tohto vrtu vy-

kazujú makroskopické aj opticko-mikroskopické črtyílovcov, resp. ílových bridlíc, avšak illitizačný trend zo-stavený na základe porovnania recentných ustálenýchteplôt vo vrte a expandability má priebeh vo svojej pr-vej polovici medzi trendom charakteristickým pre po-chované ílovce a trendom pre pochované vulkanoklas-tiká (obr. 7.11). Jediným možným vysvetlením takého-to javu (pri zohľadnení rovnakého veku a teplotnej his-tórie všetkých sledovaných hornín) je podľa Hontyho(1999) prímes vulkanického materiálu počas sedimen-tácie. Tento príklad ukazuje na jednej strane možnosťspätnej rekonštrukcie a interpretácie zdrojového mate-riálu tvoriaceho sedimenty. Na druhej strane však upo-zorňuje na riziká interpretácie tepelnej histórie v prípa-de, že je reálna možnosť vulkanických prímesí v sedi-mentoch, ktoré analyzujeme. Zároveň je potrebné upo-zorniť, že uvedené rozdiely platia predovšetkým preneusporiadaný (R0) typ zmiešanovrstevnatého I-S.

Novým zistením týkajúcim sa illitizácie v diagenetic-kom prostredí je premena smektitu v salinnom (evapo-ritovom) prostredí. Štúdiom vývoja illitizácie v preme-nených vulkanosedimentárnych súvrstviach obsahujú-cich zvýšené koncentrácie halitu vo východoslovenskejpanve sa povrdilo, že k premene smektitu na illit do-chádza mimoriadne rýchlo (Šucha, nepublikované vý-sledky, Honty, 1999, Uhlík, 1999). Illitizácia prebiehaprudko už pri teplotách okolo 80 °C, keď v ostatnýchhorninách illitizácia ešte len začína. Hodnoty expanda-bility sa znižujú rýchlo a už pri relatívne nízkej teplote,cca 100 °C (hĺbka cca 2000 m), dosahujú menej ako30 % (obr. 7.12). Tento fakt je dôležitý pri interpretáciiúdajov illit-smektitového paleotermometra. Okrem tohomá význam aj pri praktickom využívaní tesniacich inži-nierskych bariér obsahujúcich smektit. Inžinierske ba-riéry sú veľmi často vystavované ataku slaných rozto-kov a v prípade zvýšenia teploty tu hrozí rýchla stratatesniacich vlastností. Osobitne dôležitý je tento pozna-tok pre úložiská vyhoreného rádioaktívneho paliva si-tuované do starých slaných ložísk, resp. soľonosnýchformácií, ktoré vyhovujú z hydrogeologickej stránky.Uvedené výsledky však ukazujú na nízku stabilitu smek-

Tepl

ota

(°C

)

Expadabilita (%)

Rebrín 1

vulkanoklastiká

bridlice a ílovce

80 60 40 20 0100

0

170

30

60

120

90

150

Obrázok 7.11 Expandabilita versus teplota pochovaniavo vrte Rebrín 1 a generálny trend zaznamenanývo východoslovenskej panve (prevzaté z práceHonty et al., 2000).


titového tesniaceho obalu v takomto prostredí. Smekti-tový tesniaci obal tvorí bezprostredné okolie každéhokanistru s vyhoreným palivom. Dlhodobá stabilita pô-vodných vlastností smektitu je kľúčovou otázkou bez-pečnosti takto uloženého odpadu.

7.1.2.3 RIZIKÁ SPRÁVNEJ IDENTIFIKÁCIEILLIT-SMEKTITU

Spôsoby merania expandability sme podrobne rozo-brali v časti 4.9 a tak teraz len zhrnieme niektoré osobi-tosti týkajúce sa jemných klastických sedimentov. Vprvom rade je potrebné si uvedomiť, že v horninovomsystéme, ktorý klastický sediment (v našom prípade naj-častejšie ílovec, prachovec alebo ílová bridlica) predsta-vuje, existuje niekoľko typov illitových minerálov, z kto-

rých teplotnú informáciu obsahuje len illit (illit-smek-tit), ktorý vzniká autigénne v rámci reakcie premenysmektitu. Okrem toho prakticky v každom klastickomsedimente nachádzame aj detritický illit (resp. inú di-oktaedrickú K-sľudu, ktorá však zohráva tú istú úlohuako illit). Detritickým illitom označujeme sľudu, ktorábola do sedimentárneho bazénu prinesená a reprezen-tuje predchádzajúci geologický cyklus (alebo aj niekoľ-ko geologických cyklov). Napríklad ak bol do mladejmiocénnej panvy prinesený materiál povedzme z paleozoických zdrojových hornín. V prípade, že bola sľuda vkôre zvetrávania premenená na smektit a ten boltransportovaný do nového sedimentačného priestoru,začína reakcia od smektitu a môže sa použiť na indenti-fikáciu. Často sa však stáva, že sľuda v hypergénnomprostredí prežije bez toho, aby sa úplne rozložila a vte-dy je faktorom skresľujúcim výsledky. Vplyvu detritic-kej sľudy sa bránime vo všeobecnosti separovaním jem-nej frakcie (najčastejšie <2 µm a <0,2µm) ale takýmtospôsobom sme schopní jej obsah vo vzorkách len pod-statne znížiť, ale nie odstrániť. Clauer et al. (1997) vý-

Expandabilita (%)

Hĺb

ka (

m)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

050100

Obrázok 7.12 Vzťah medzi expandabilitou a hĺbkouv pochovaných vulkanoklastikách (prázdne krúžky)a horninách s obsahom halitu (plné štvorce).

°2 theta6 10 14 18 22 26 30

ChlChl

2

prekrytie oboch fázdetritický illitillit-smektit

R = 0

R = 1

R > 1

Obrázok 7.13 Rtg difrakčný záznam bridlice obsahujúcejzmes illit-smektitu a detritického illitu.


sledkami K-Ar datovania potvrdili, že aj v ultrajemnejfrakcii < 0,02 µm, existuje vplyv detritickej sľudy. Vzor-ka so stratigrafickým pozdnomiocénnym vekom malaK-Ar vek okolo 60 Ma čo zodpovedá rannému paleocé-nu. V prípade prítomnosti detritických sľúd vo vzorkáchje možné použiť rtg difrakciu glykolovaných prepará-tov a pri pozornom vyhodnocovaní môžeme odlíšiť zmie-šanovrstevnatý illit-smektit od detritického illitu (totoje možné len v prípade, že expandabilita autigénnehoI-S je vyššia ako 10 %, Šucha et al., 1991; obr. 7.13). Novýspôsob, ktorý umožňuje nielen stanoviť expandabilituautigénneho I-S, ale aj vypočítať distribúciu hrúbok zá-kladných illitových častíc, spočíva v HRTEM analýzeultratenkých rezov vzoriek inerkalovaných polyvinyl-pyrolidonom (PVP) pred zaliatím do živice (Uhlík et al.,2000b). PVP vstúpi do smektitových medzivrstevnýchpriestorov, tieto výrazne od seba oddiali, čo zjednodu-šuje vyhodnocovací proces, a tak je možné relatívnerýchlo spočítať počet illitových medzivrství pripadajú-cich na jednu časticu. Po vykreslení distribúcie dosta-neme bimodálnu, resp. polymodálnu distribúciu, kdečasť hodnôt predstavuje autigénne illitové častice a časť

detritickú prímes (obr. 7.14 a 7.15). Uhlík et al. (2000b)zistili, že počet častíc detritického illitu je veľmi malý,no ich vplyv na tvar rtg difrakčného záznamu je znač-ný. Rovnako aj na vek častíc, ako sme uviedli už vyššie.Okrem detritického illitu môže byť vo vzorkách klastic-kých sedimentov prítomný ešte tzv. diskrétny illit. Ide oautigénny illit, ktorý však nie je produktom illitizáciesmektitu, ale vzniká rekryštalizáciou iných minerálov,najčastejšie kaolinitu a chloritu, alebo kryštalizuje pria-mo z amorfného materiálu prítomného v hornine (Śro-doń, 1987; Elsass et al., 1997). Takýto spôsob vznikupotvrdili aj experimentálne práce (Šucha et al., 1998;Dubíková, 1999). Vplyvu diskrétneho illitu je veľmi ťažkésa vyhnúť, lebo hrúbkou svojich častíc, a teda aj rtg dif-rakčnými vlastnosťami sa značne prekrýva s illit-smek-titom vznikajúcim premenou smektitu. Pri posudzova-ní ranných štádií diagenézy môže byť problematickéurčiť východiskový moment, z ktorého illitizácia začí-na. V mnohých prípadoch je to čistý smektit a vtedy tonie je problém, ale často sa stáva, že východiskovýmmateriálom je neusporiadaný illit-smektit (veľmi vyso-ký obsah smektitových vrstiev), ktorý bol do sedimen-tárnej panvy prinesený zo zdrojovej oblasti (Środoń,1987; Šucha et al., 1992a, 1993a, 1994). V takom prí-pade je veľmi ťažké posudzovať teplotnú históriu pr-

Obrázok 7.14 HRTEM fotografia autigénneho illitua detritického illitu.

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

0

1

2

3

1 5 9 13 17 21 25 29 33

Obrázok 7.15 Histogram znázorňujúci obsah auti-génneho (sivé stĺpce) a detritického (čierne stĺpce) illituv ílovci z vrtu Rebrín 1 vo východoslovenskej panve.Illity boli rozdelené pomocou HRTEM vzoriek sýtenýchpolyvinylpyrolidónom (Uhlík et al., 2000b).

10 nm


vých štádií diagenézy. V neskorších štádiách sa taktovzniknuté rozdiely stratia (Šucha et al., 1993a).

7.1.2.4 VÝZNAM ILLITIZAČNEJ REAKCIEPRE SAMOTNÝ DIAGENETICKÝPROCES

Ako sme už spomenuli v úvode tejto kapitoly, ale ajpri všeobecnej charakterizácii zmiešanovrstevného il-lit-smektitu, pri jeho premene dochádza k významnýmzmenám v štruktúre minerálu, ktoré priamo ovplyvňu-jú diagenetické reakcie. V prvom rade je to proces de-hydratácie, pri ktorom sa smektit bohatý na vodu (aleaj iné, hlavn e organické, látky) mení na minerál, ktorýv medzivrství vodu neobsahuje. Voda, spolu s ostatný-mi látkami prinesenými v smektitovom medzivrství, sastáva významnou súčasťou sedimentárnych fluíd. De-hydratácia prebieha vo viacerých štádiách, pričom zanajdôležitejší sa považuje prechod neusporiadanéhoI-S (R0) na usporiadaný (R1). Tento podľa viacerýchautorov nastáva pri expandabilite 35-45 % (Šucha et al.1992a, 1993a, Środoń, 1995). Prechod R0/R1 predsta-vuje z pohľadu vývoja I-S minerálu významnú zmenuspojenú s výraznou redukciou smektitových medzivrs-tví a uvoľnením väčšiny vody viazanej na medzivrstvo-

vý priestor. Zaujímavosťou je, že práve tento prechodsa viaže na tzv. ropné okno. Ropné okno znamená v rop-nej geológii teplotný interval, kedy dochádza k najin-tenzívnejšiemu uvoľňovaniu voľných uhľovodíkov (Pol-lastro, 1993; obr. 7.16). V neskorších štádiách dochádzak uvoľňovaniu vody výrazne pomalšie.

Kryštalochemické zmeny predstavujúce fixáciu dras-líka v medzivrství a zvýšenie substitúcie Al za Si v tet-raedrickej sieti majú podobne ako dehydratácia výraz-né geologické dôsledky (obr. 7.4). Pri fixácii sa draslík zgeochemického prostredia sedimentu odvádza a doprostredia sa uvoľňujú vymeniteľné katióny z medzi-vrstvia smektitov. Zdrojom draslíka je s najväčšou prav-depodobnosťou rozklad K-živcov alebo K-sľúd. V niekto-rých prácach sa uvažuje aj o vplyve baktérií, respektíveniektorých organických kyselín na rozklad K-živca(Eberl, 1993). Rozkladom živca a spotrebou draslíka priillitizačnej reakcii dochádza k jeho výraznému ubúda-niu v hlbšie pochovaných sedimentoch (Hower et al.,1976; Pollastro, 1985; Jenning a Thompson, 1986). Nadruhej strane relatívne veľké obsahy vymeniteľnýchkatiónov (najčastejšie Ca, Na, Mg) podporujú vznik dia-genetických autigénnych minerálov ako sú dolomit, resp.Mg-chlorit v prípade, že vymeniteľným katiónom je Mgalebo Ca, Na živcov ak sú vymeniteľnými katiónmi Na,

Suchý plyn

Suchý plyn

Ropa

Kvapalný plyna kondenzát

R=0

R=1

R=3

Začiatok

biogénnymetán

vyššie uhľovodíkya (alebo) ropa

termálnymetán

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

VZNIK UHĽOVODÍKOV I/S

ILLI

TIZÁ

CIA

OD

HA

DN

UTÁ

TE

PLO

TA

po z

rení

zrel

éne

zrel

é

Obrázok 7.16Schématické znázornenieropného okna (upravenépodľa Pollastro, 1993).


resp. Ca. Uvoľňovanie Si pri zvyšovaní substitúcie Alpodporuje vytváranie autigénneho kremeňa (obr. 7.17).Minerálne reakcie sprevádzajúce illitizáciu smektitumožno zjednodušene vyjadriť schématickou reakciou:

smektit + K-živec(K-sľuda) � illit + kremeň + voda ±chlorit ± Ca, Na živec ± dolomit

Pomerne veľkou neznámou pri illitizačnej reakcii jeúčinok baktérií. Je logické predpokladať, že osobitne vsmektitoch obsahujúcich zvýšené obsahy Fe3+ môže bak-teriálna redukcia Fe3+ na Fe2+, ktorá bola na smektitochpozitívne preukázaná vo viacerých prácach (Stucki etal., 1987; Komadel et al., 1987 atď.), výrazne zvyšovaťvrstevný náboj, a tým urýchľovať priebeh fixácie draslí-ka a celkovej premeny smektitu na illit, hlavne v jej po-čiatočných fázach.

Nedostatok draslíka v prostredí môže illitizačnú re-akciu výrazne spomaliť alebo ju úplne zastaviť. Naprí-klad v najznámejšej a z pohľadu illitizácie asi najlepšiepreskúmanej oblasti, ktorou je Gulf Cost (napr. Perryand Hower, 1970; Hower et al., 1976; Eberl, 1993) saillitizácia zastavila na hodnote expandability 20 % vdôsledku nedostatku draslíka. Úloha draslíka je veľmidobre ilustrovateľná na príklade hrubých pochovanýchbentonitových vrstiev. Samotné bentonitové vrstvy ne-majú svoj vnútorný zdroj draslíka a všetok prichádza zokolia. Takýto stav umožňuje sledovať postupnú illiti-

záciu bentonitových vrstiev smerom od okraja do vnút-ra vrstvy. Stred takejto vrstvy býva prakticky illitizáciounezasiahnutý (Środoń, 1979; Altaner et al., 1984, 1989).

Okrem draslíka sa stále častejšie v odborných prá-cach poukazuje aj na úlohu amónneho katiónu NH4

+.Jeho prehliadanie v skorších prácach bolo spôsobenépravdepodobne problémami s jeho identifikáciou. Snajväčšou pravdepodobnosťou je jeho prítomnosť spo-jená s výskytom organickej hmoty, ktorá by mala byťschopná uvoľňovať dusík v dvoch teplotných štádiách(cca 80 °C a cca 200 °C; Bremmer, 1965). Vyššie teplot-né štádium budeme spomínať neskôr. V súvislosti s níz-koteplotným štádiom je možné spomenúť práce Coo-per a Abedin (1981), Williams a Ferrell, (1991), Comptonet al. (1992), Lindgreen (1994), Drits et al. (1997b).

7.1.2.5 ILLITIZÁCIA A IZOTOPOVÉZLOŽENIE I-S

Zmeny v izotopovom zložení počas illitizačnej reak-cie boli a sú predmetom pomerne intenzívneho štú-dia. Najväčšia pozornosť sa sústreďovala na K-Ar izo-topy a Rb-Sr. Hlavne K-Ar izotopy boli sledované po-merne podrobne, keďže draslík predstavuje zložku,ktorá sa počas illitizácie najvýraznejšie mení. Vážnyproblém pri aplikácii K-Ar metódy pri štúdiu I-S mi-nerálov spočíval v spochybňovaní schopnosti ultrajem-ných častíc zadržiavať Ar. Viacerí autori predpoklada-li, že Ar sa difúziou bude dostávať z jemných illito-vých kryštálov do okolia (Hurley et al., 1960; Evern-den et al., 1961 a iní). Neskôr viacerí autori pomocouexperimentálnych prác a pozorovaním v prírode do-speli k záveru, že uvoľňovanie Ar je spojené len soštruktúrnymi zmenami minerálov, resp. môže k nemudochádzať pri zvýšenej teplote prevyšujúcej 200 °C (toznamená, za dolnou hranicou anchimetamorfózy, Od-din et al., 1977; Zimmermann a Oddin, 1982; Claueret al., 1984 a iní). Z toho vyplýva, že procesy spojené sdiagenetickým štádiom vývoja sedimentov je možnécharakterizovať aj pomocou K-Ar metódy. V štádiáchvyššie teplotných premien je pravdepodobne interpre-

Obrázok 7.17 SEM fotografia autigénnych kryštálovkremeňa vzniknutých v neskorých fázach diagenézy bridlíchronika.

2 µm


tácia výsledkov zaťažená možným únikom Ar. Ak tedateplotný účinok na únik Ar z illitovej štruktúry vylúči-me, zostáva nám v diagenetickom štádiu jediný mož-ný mechanizmus jeho uvoľnenia, a tým je rekryštali-zácia. Inými slovami, keď sa pôvodný illitový kryštálrozpustí, dôjde aj k uvoľneniu nahromadeného argó-nu. V kapitole 5 sme objasnili vzťah medzi veľkosťoučastíc a mechanizmom ich rastu, pri ktorom dochádzaaj k rekryštalizácii, je teda možné dávať do vzťahu rastillitových častíc a ich relatívny vek a využívať to prigeologických interpretáciách postsedimentárnych pre-mien. Clauer et al. (1997) využili tento prístup a ana-lyzovali niekoľko vzoriek K bentonitov z rôznych geo-logických formácií (2,5 m bentonitová vrstva kriedo-vého veku z Montany, USA, a tenšie premenené vul-kanoklastiká miocénneho veku z východoslovenskejpanvy). V hrubej pochovanej bentonitovej vrstve sapredpokladá illitizácia od okraja smerom do stredu,ktorá bola vzhľadom na jej priepustnosť kontrolovanádifúziou (Altaner et al., 1984). Preto K-Ar vek okrajabentonitovej vrstvy je výrazne starší (58-63 Ma) akovek jej stredu (41-42 Ma). Zaujímavým je aj vývoj vekuv rámci jednotlivých ultrajemných častíc vyseparova-ných z každej vzorky. V obidvoch prípadoch (stred ajokraj) sú najmenšie častice staršie ako častice väčšie,čo indikuje povrchom kontrolovaný mechanizmus ras-tu častíc (pozri kapitolu 5).

K-Ar veky vzoriek z pochovaných vulkanoklastík zvýchodoslovenskej panvy porovnané s modelom histó-rie pochovania sedimentov (Clauer et al., 1997) dávajúpomerne široké možnosti na upresnenie vývoja postse-dimentárnej premeny. Vek, ktorý stanovíme analýzoupochovaných illitov, odráža proces illitizácie, a pretomusí byť vždy mladší ako je stratigrafický vek sedimen-tu a mladší ako je doba, keď illitizácia začala (50-80 °C).Takto získaný údaj je možné použiť na odhad času, kedybol sediment v etape maximálnej teploty pochovania.

Podobný prístup využil aj Uhlík (1999) na interpre-táciu veku illitizácie bentonitového preplástku z Baje-roviec v Levočských vrchoch, kde K-Ar veky naznaču-jú čas illitizácie na cca 22 Ma, čo indikuje miocénny

vek a zároveň implikuje pomerne veľkú hĺbku pocho-vania v tomto období.

Datovanie illitových častíc má nesporne veľkú bu-dúcnosť pri rekonštrukcii diagenetických procesov. Je-diným problémom tohto prístupu, ktorý ešte nebol do-posiaľ prekonaný, je prítomnosť detritického illitu, kto-rý ovplyvňuje stanovený vek aj v ultrajemných frakci-ách (<0,02 µm) a spôsobuje zvýšenie relatívneho veku(Clauer et al., 1997; Uhlík, 1999). Preto je zatiaľ celýpostup limitovaný využívaním pochovaných vulka-noklastických, resp. bentonitových preplástkov, ktoréneobsahujú zdedený illit z iných sedimentárnych hor-nín predchádzajúcich geologických cyklov.

7.1.3 ILLIT

So zvyšujúcou sa teplotou postsedimentárnej preme-ny klesá obsah expandujúcich vrstiev v illit-smektite ažna úroveň, kedy prakticky nie je možné pozorovať po-sun bazálnych reflexov ani po sýtení etylénglykolom. Vtýchto štádiách je obsah expandujúcich medzivrstvímenší ako 5 %. Takéto obsahy sa len veľmi ťažko identi-

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Fe3+/(Fe

3+ + AlVI)

Al IV

1 2 3

4

5

6

7

Obrázok 7.18 Geokryštalochemická klasifikácia diokta-edrických sľúd (modifikované podľa Drits a Kossovskaja ,1991). 1 - Al-illity polytypnej modifikácie 1M a 1Mddiagenetických sedimentov, 2 - Fe-illity terigénnycha evaporitových formácií, 3 - glaukonity morskýchsedimentov, 4 - Al-illity anchimetamorfne premenenýchsedimentov, 5 - Al-illity epimetamorfného štádia premeny,6 - Al-illity hydrotermálneho pôvodu, 7 - seladonitya leukofylity.


fikujú a mnohí považujú takýto minerál za neexpandu-júci. Illit podľa svojej definície (Grim in Środoń a Eberl,1984) je neexpandujúci minerál. Prakticky každý mine-rál, ktorý je identifikovaný ako illit, obsahuje však as-poň minimálne množstvo expandujúcich vrstiev. Ichidentifikácia je závislá od použitej metódy (rtg, elektró-nová mikroskopia, chemická analýza, pozri časť 4.9).Kryštalochemické zloženie illitu, resp. K-sľúd odráža vý-znamne geologické procesy, v ktorých sľudy vznikajú, aje ho možné preto vhodne využiť pre charakterizáciutohoto prostredia (obr. 7.18).

7.1.3.1 KRYŠTALINITA ILLITU

Aj napriek tomu, že expandujúcich vrstiev je relatív-ne málo a maximá rtg difrakčných reflexov sa po sýteníetylénglykolom neposúvajú, viacerí geológovia si všim-li zmenu geometrie prvého bazálneho reflexu illitu prividiteľnej zmene intenzity teplotnej premeny sedimen-tárnej horniny. Prvým, kto takéto pozorovanie publiko-val a zároveň navrhol jeho meranie, bol Weaver (1961).Jeho spôsob merania sa však neujal na rozdiel od me-tód, ktoré navrhol Kubler (1967, 1968). Kubler nazvalsvoj index, ktorý predstavuje šírku prvého bazálnehoreflexu illitu v polovici jeho výšky, indexom kryštalini-ty (obr. 7.19A, B). Neskôr sa však v mnohých prácachiných autorov zaužíval názov Kublerov index (napr.Eberl a Velde, 1989). Kubler porovnával svoj index sďalšími geologickými parametrami (odraznosť vitrini-tu, fluidné inklúzie, textúra hornín atď.) a stanovil štá-diá premeny sedimenov. Podľa klesajúcej šírky illitové-ho reflexu rozčlenil štádiá diagenetické, anchimetamorf-né a epimetamorfné. Spočiatku bol index udávaný vmilimetroch, ale to bolo nepresné a neskôr sa začali jehohodnoty udávať v stupňoch 2 theta. To umožnilo ne-skôr stanoviť aj hranice diagenéza/anchimetmorfóza aanchimetamorfóza/epimetamorfóza vyjadrením kryš-talinity illitu (Frey, 1987). Tieto hodnoty predstavujú0,42 a 0,25 °2theta. To znamená, že vzorky s indexomkryštalinity vyšším ako 0,42 sú považované za diagene-tické, vzorky s indexom v intervale od 0,42 do 0,25 sú

považované za anchimetamorfné a všetky s indexomnižším ako 0,25 za epimetamorfné (obr. 7.20). Napriektomu, že index je nepresný a zaťažený viacerýmiefektmi, jeho používanie sa značne rozšírilo a objavilisa stovky odborných článkov využívajúcich hodnotyindexu kryštalinity (pozri prehľadné práce Kisch, 1983;Frey, 1987, Weaver, 1989; Frey a Robinson, 1999). Fyzi-kálna podstata merania indexu je spätá s hrúbkou častícillitu, ktorá je významným faktorom (žiaľ nie jediným)ovplyvňujúcim šírku rtg difrakčného reflexu. K ďalšímfaktorom patria: vplyv prístroja (jeho nastavenie, Lo-rentzov polarizačný faktor, ...), variabilita chemickéhozloženia (štruktúrny faktor rtg difrakcie), prítomnosťexpandujúcich medzivrství, prítomnosť porúch v stav-be kryštálu, spôsob prípravy preparátu (bližšie pozriKlug a Alexander, 1974; Frey, 1987; Šucha et al., 1991;Eberl a Blum, 1993; Moore a Reynolds, 1997). Okremtoho významným činiteľom je aj litológia samotného se-

B

indexkryštalinity

pozadie

°2theta6 7 8 9 10 11 12

A

Obrázok 7.19 A ) Prvý bazálny reflex illitu s vyznačenýmindexom kryštalinity. B) Schéma vzťahu šírky bazálnehoillitového reflexu a hrúbky koherentne difraktujúcichvrstiev illitu.


dimentu, čo pravdepodobne súvisí s mechanizmom arýchlosťou illitizácie v sedimentoch rôzneho typu (Frey,1987; pozri časť - Illitizácia v odlišnom litologickomprostredí). S postupom času a počtom prác venovanýchtejto problematike sa rozširovali aj spôsoby eliminácieuž spomenutých negatívnych faktorov. Predovšetkýmto boli snahy o zavedenie medzilaboratórnej štandardi-zácie (Kisch, 1983; Warr a Rice, 1994), ktorá by mohlaeliminovať predovšetkým vplyv prístroja a umožnila

zlepšiť možnosti vzájomných porovnávaní výsledkov zís-kaných z rôznych prístrojov v rôznych laboratóriách.Osobitným problémom je súčasná prítomnosť sľúd s rôz-nym medzivrstvovým katiónom, a tým aj rôznou me-dzivrstvovou vzdialenosťou. Bežným prípadom je prí-tomnosť paragonitu (d (001)=0,96 nm) alebo tobelitu(d(001)=1,03 nm). V takomto prípade je rozšírenie pr-vého bazálneho reflexu illitu kontrolované obsahom prí-mesi a nie stupňom premeny. Modelovanie programom

10 20 30 40

Priemerná hrúbkaillitových kryštálov

z TEM (nm)

Zóny

pre

men

y(k

m)

Tepl

ota

(°C

)

Kry

štal

inita

illit

u(°

2Q

Cu-

Ka)

% il

litu

v I-S RTG-difrakčné

záznamyorientovaných

preparátov(<2 µm) P

olyt

ypiz

mus

illit

- mus

kovi

tu

Usp

oria

dani

eI-S

Smektit -chlorit

Kaolinit -Pyrophyllit

Sko

ršia

dia

gené

za

R = 0

R = 1

R > 11 Md(?1M)

Tri-

smek

tit

Chl

orit

Cor

rens

it C

orre

nsit

Dic

kit

Kao

linit

Pyr

ofyl

it

Nes

korš

ia d

iage

néza

Níž

šia

anch

izón

aVy

ššia

anc

hizó

naE

pizó

na

3,5-4 100

6,5-8 200

10-12 300 0,25 >99

0,3 95

0,42 90

Chl

orit

Chl

orit

2M1(3T)

2M1(3T)

Illit

Illit

Illit

Chl

orit

1,4

nm

1,0 60-80

Illit

1,0

nm

Sm

ektit

~1.

5 nm

Inde

x pr

emen

yko

nodo

ntov

(CA

I)

1žltá

2svetlohnedá

3hnedá

4tmavohnedá

5čierna

Antracit

Semi-antracit

Lignit

Prezreté

Štádiapremeny

uhlia

Stu

peň

prem

eny

uhľo

vodí

kov

Nezrelé

Odr

azno

sťvi

trin

itu R

o%

Stu

peň

zren

iaD

iage

néza

Ropa0,50

1,35

0,75

Plyn

Kat

agen

éza

2,00

Met

agen

éza

2,50

3,00

Meta -antracit

4,00 5,5

Rašelina

Hnedéuhlie

Čierneuhlie

Obrázok 7.20 Prehľad základných indexov a indikátorov používaných pre charakterizáciu diagenetickýcha anchimetamorfných štádií premeny sedimentov (upravené podľa Frey, 1998).


Newmod (Reynolds, 1985) ukázalo, že až do obsahu20 až 25% prímesi nie je možné prítomnosť spomenu-tých minerálov identifikovať a prejavujú sa len rozší-rením prvého bazálneho reflexu (napr. Šucha et al.,1994). Až pri vysokých obsahoch dochádza k vznikusamostatného píku pre daný minerál. Ich prítomnosťje však možné identifikovať pomocou reflexov zazna-menaných pri vyšších uhloch. Preto nie je možné priaplikácii spomenutých indexov analyzovať len oblasťprvého bazálneho reflexu. V prípade prímesí inýchK-sľudových minerálov nie je možné index kryštalini-ty merať a ani vyhodnocovať, lebo výsledkom je úplnýartefakt. Ďalším problémom geologickej interpretácieindexov kryštalinity je ich použitie v diagenetickejoblasti, keď sedimentárna hornina obsahuje illit-smek-tit s vysokou expandabilitou. Aplikácia v takomto štá-diu môže znamenať, že neanalyzujeme daný postsedi-mentárny stav, ale stav z predchádzajúcich geologic-kých cyklov, ktorý je zakódovaný v detritickom illite(sľude). V takom prípade sa ľahko môže stať, že horni-nu v diagenetickom štádiu premeny zaradíme do níz-kej metamorfózy. Kryštalinitu illitu môžeme použiť len

v prípade, že sme sa presvedčili, že obsah expandujú-cich vrstiev je minimálny (Šucha et al., 1991).

Meranie, alebo presnejšie odhad, malého počtu ex-pandujúcich vrstiev je možný na základe Ir indexu (po-zri kapitolu 3.6). Eberl a Velde (1989) a Šucha a Eberl(1992) navrhli používať na charakterizáciu stupňa pre-meny kombináciu indexu kryštalinity a Ir indexu (obr.7.21). Takáto kombinácia umožňuje eliminovať vplyvexpandujúcich vrstiev na rozšírenie meraného refle-xu a získať tak presnejšiu informáciu o hrúbke illito-vých kryštalitov.

Metódou BWA (modifikovanou podľa Eberl et al.,1998b) sme spracovali veľké množstvo pelitov predsta-vujúci interval postsedimenárnej premeny od začiatkudiagenézy až po koniec epimetamorfózy (vzorky opísa-né v prácach Šucha, 1991; Šucha a Eberl, 1992; Hunzi-ker et al., 1986). Obr. 7.22 ukazuje pomerne rozptýlenépriemetné body pre jednotlivé vzorky. Zaujímavosťouje regresná krivka preložená týmito bodmi, lebo máparabolický tvar. Body na ľavej strane paraboly sa na-chádzajú v blízkosti krivky indikujúcej mechanizmussúčasnej nuklácie a rastu (pozri kapitolu 5), ale body na

2M1 Illity permu hronika

2M1 Illity permu gemerika, veporika

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.01.0 2.0 3.0 4.0 5.0

N=5

N=10

N=20

N=50

6%

4%

2%

Expan

dabilit

a

Ir Index

Inde

x kr

yšta

linity

(°2

thet

a)

Hrúbka domén

Obrázok 7.21 Graf vzťahuIr indexu a indexu kryštalinity illitus vypočítanými hrúbkami illitovýchkryštalitov. V grafesú vyznačené polia, do ktorých saumiestňovali priemetnébody vzoriek sedimentovpermu hronika a gemerikas veporikom.


pravej strane paraboly je ťažko prisúdiť k akémukoľvekz mechanizmov definovaných Eberlom et al. (1998).Vzhľadom na to, že vieme, že veľká väčšina klastickýchsedimentov (v našom prípade ílovce a bridlice) obsahu-jú aspoň dve generácie illitov (autigénny a detritický)bolo potrebné perskúmať, či zvláštny vývoj tvaru distri-búcií veľkostí illitových kryštalitov meraných BWA nieje ovplyvnený prítomnosťou detritického illitu. Na ten-

to účel bola pripravená sada zmesí illitov s rozdielnymipriemernými hrúbkami (Šucha in press). Výsledky vy-nesené do grafu (obr. 7.23) α versus β2 vytvárajú pravi-delnú parabolu ktorá pripomína tvarom priebeh prie-metných bodov na obr. 7.22 a ktorej priebeh je možnéopísať kvadratickou funkciou. Jej parametre závisia odhrúbky východiskových illitov. Čím je rozdiel medzihrúbkami zmiešaných illitov väčší, tým je vrchol para-boly posunutý k vyšším hodnotám β2 a vzdialenosť me-

dzi jej ramenami je väčšia. Distribúcie hrúbok nachá-dzajúce sa na ľavej strane parabol predstavujú zmesi,kde sú dominantnými veľmi tenké illity (illity charak-teristické pre diagenetické štádium premeny sedimen-tov), hrubé častice tvoria len prímes. Takéto zmesi saprejavujú stratou lognormálneho tvaru distribúcie, hocivýchodiskové distribúcie sú perfektne lognormálne. Vprípade distribúcií na ľavej strane parabol sa tvar distri-búcie podobá na asymptotický tvar (kapitola 5), ale vskutočnosti ide len o pseudoasymptotický tvar, lebo jeartefaktom spôsobeným zmiešaním dvoch lognormál-nych distribúcií. Preto aj poloha bodov pozdĺž krivkycharakteristickej pre simultánny rast a nukleáciu nemô-že byť použitá na odhad mechanizmu rastu, lebo je kon-trolovaná prímesou inej generácie minerálov. Body na-chádzajúce sa na pravej strane parabol predstavujúzmesi, v ktorých sú dominantnými hrubé kryštály a jem-

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

α

β2

Obrázok 7.22 α vs β2 vzoriek ílovcov a bridlícs preloženou regresnou krivkou (tenká čiara)a vyzna-čenými hlavnými teoretickými priebehmimechanizmu rastu illitových kryštálov (pozri kapitolu 5).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

α

β2

50 %

30 %60 %

100 %0 %

Obrázok 7. 23 α vs β2 experimentálnych zmesíunimodálnych illitov s výrazne rozdielnou priemernouhrúbkou častíc s preloženými regresnými krivkami(tenké čiary).

0

0.02

0.04

0.06

0 20 40 60 80

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

Obrázok 7.24 Bimodálna distribúcia hrúbok illitov.


né predstavujú len prímes (takýto stav môže byť v prí-rodných podmienkach charakteristický pre anchimeta-morfované alebo epimetamorfované horniny, v ktorýchprímes jemných illitov predstavuje napríklad retrográd-ne vzniknuté minerály). Distribúcia (obr. 7.24) je cha-rakteristiká bimodálnym rozdelením, kde maximum prinízkych hodnotách reprezentuje skutočne častice reál-ne prítomné v zmesi. Spomenuté údaje považujeme zaveľmi dôležité pri samotnom stanovovaní mechanizmurastu, pri posudzovaní prítomnosti jednej alebo via-cerých generácií kryštálov toho istého minerálu vo vzor-ke ako aj pri stanovovaní stupňa postsedimentárnej pre-meny. Zvlášť dôležité sa to javí pri izotopových analý-zach, kde zistenie prítomnosti prímesí je mimoriadnedôležité pre správnu interpretáciu nameraných údajov.

7.1.3.2 POLYTYPY ILLITU

Pri illitoch najrôznejšej genézy sú podľa dostupnýchliterárnych údajov v drvivej väčšine zastúpené polyty-py 1M a 2M1. Pri jednovrstvovom 1M polytype sa spo-mína aj tzv. neusporiadaný 1Md polytyp (Reynolds, 1963;Maxwell a Hower, 1967; Dunoyer de Segonzac, 1970;Frey, 1970; 1987; Weaver a Broekstra, 1984; Merrimana Roberts, 1985; Hunziker et al., 1986 atď.). Využívanieindikačných schopností polytypov illitov (ale aj svetlýchsľúd všeobecne) v postsedimentárnych podmienkach saopiera o staré experimentálne práce (Yoder a Eugster,1955; Velde, 1965), ktoré ukázali na vzťah medzi teplo-tou a zmenou polytypov z 1Md � 1M � 2M1. Vo vše-obecnosti je možné takúto postupnosť prijať a dá sa sle-dovať na mnohých príkladoch z najrôznejších geologic-kých formácií. V niektorých prípadoch sa autori pokú-sili kvantifikovať polytyp 1M a 2M1 a na základe tohoposudzovať stupeň premeny hornín (Velde a Hower,1963; Maxwell a Hower, 1967; Dalla Torre et al., 1994).Na druhej strane sú príklady, keď tento princíp celkomnefunguje. Napríklad pri štúdiu postsedimentárnej pre-meny permských sedimentov hronika a gemerika v Zá-padných Karpatoch bol v obidvoch prípadoch v illitochidentifikovaný polytyp 2M1 hoci rozdiel v teplote pre-

meny je viac ako 100 °C (Šucha a Eberl, 1992; Šucha etal., 1993b). Polytypy illitu je preto nutné chápať skôrako orientačné kritérium pri posudzovaní postsedimen-tárnej histórie.

7.1.3.3 b0 - PARAMETER ILLITU

Tento parameter sa dostal do dejín geologických in-terpretácií prostredníctvom jeho geobarometrickýchaplikácií. Sassi a Scolari (1974) navrhli využitie tohotoparametra vychádzajúc z predpokladu, že seladonitovázložka K-sľúd vzrastá s rastúcim tlakom pri konštantnejhrúbke. Vyžitie takéhoto barometra zároveň vyžaduješpecifické minerálne zloženie analyzovaných hornín(Guidotti a Sassi, 1976; 1986). Vhodné by mali byť me-tapelity s vysokým obsahom muskovitu. Horniny boha-té na kremeň, chlorit a karbonáty sú rovnako nevhod-né, ako aj horniny obsahujúce paragonit, pyrofylit, mar-garit, hematit a magnetit. Už samotný výpočet limitu-júcich faktorov naznačuje, že ide o málo spoľahlivú me-tódu. Túto skutočnosť podporujú aj výsledky dokumen-tujúce veľmi citlivú závislosť b0 parametra základnejbunky od kryštalochemického zloženia sľudy (Smoljara Drits, 1988; Drits a Smoljar, 1992). Šucha et al. (1993)dokumentovali tento mimoriadne tesný vzťah na sadeillitov z permských bridlíc gemerika. Ukazuje sa, že tentopomerne ľahko merateľný parameter by mohol byť skôrindikátorom chemického zloženia illitov (hlavne obsa-hu Fe+Mg v oktaedrickej pozícii) ako indikátorom tla-ku (obr. 7.25).

7.1.3.4 ILLITY S OBSAHOM AMÓNIAA TOBELIT

Do tejto skupiny minerálov zahŕňame illity s ma-lou substitúciou NH4 za K v medzivrství až po čistýtobelit, ten je však veľmi zriedkavý. Najčastejším prí-padom je len relatívne nízky obsah amónia (do20-30% celkového množstva medzivrstvových katió-nov). Najbežnejším spôsobom indikovania prítomnos-ti aj relatívne malých obsahov amónia v štruktúre illi-


tu je IČ spektroskopia (pozri kapitolu 4). Kvantifiká-cia pomeru K-illitu a NH4-illitu je možná pomocoubazálnych reflexov illitu (najcitlivejší je reflex 005, Šu-cha et al., 1994). V súčasnosti zatiaľ nevieme rozlíšiť čiv prípade illitov s prímesou amónia ide o tzv. tuhý roz-tok (katióny amónia aj draslíka sú v tom istom medzi-vrství), alebo o zmiešanovrstevnatý minerál illit-tobe-lit. Experimentálne práce preukázali, že pri vzniku il-litu nedochádza k prednostnému vzniku ani NH4 aniK illitu, ak je v prostredí rovnaká molárna koncentrá-cia obidvoch katiónov (Šucha a Širáňová, 1991; Šuchaet al., 1998). Inými slovami to znamená, že obsah obi-

dvoch zmienených katiónov v prírodných illitoch s naj-väčšou pravdepodobnosťou odráža ich koncentráciu vprostredí počas vzniku minerálov.

V minulosti sa vo všeobecnosti predpokladalo, žeprítomnosť amónnych katiónov v štruktúre illitov jeraritnou záležitosťou, v súčasnosti sa však stáva ich bež-nou súčasťou v diagenetickom aj anchimetamorfnomprostredí (Cooper a Abedin, 1981; Juster et al., 1987;Williams and Ferrell, 1991; Daniels a Altaner, 1990;Compton et al., 1992; Šucha et al., 1994; Lindgreen, 1994;Drits et al., 1997b). Predpokladá sa, že zdrojom amóniaje organická hmota. V diagenetickom prostredí sa pred-pokladá, že amónium by mohlo predstavovať odraz účin-ku uhľovodíkov migrujúcich v horninovom prostredí. Vtejto súvislosti jeho indikačný význam rastie, lebo prí-tomnosť amónnych katiónov v medzivrství illitov bymohla poskytovať informáciu o pohybe uhľovodíkov.Spôsob, akým sa amónne katióny dostávajú do medzi-vrství, je ešte nejasný, ale dá sa predpokladať, že detail-nejšie štúdium mechanizmu rastu kryštálov by mohlodať odpoveď na tieto otázky. Šucha et al. (1994), v prácivenovanej amónnym illitom z anchimetamorfnéhoprostredia karbónskych bridlíc zemplinika (obr. 7.26)preukázali rozdiel v obsahu amónia medzi jemnejšímia hrubšími časticami ílovej frakcie. Hrubšie častice ob-sahovali viac amónia ako jemnejšie. Tento fakt indiko-val interpretáciu, že počas rastu častíc došlo v istej eta-pe tepelnej premeny k uvoľneniu NH4 z okolitej orga-nickej hmoty a pri mechanizme rozpúšťania a rastu sačastice, ktoré rástli, obohacovali o amónium vo svojichdorastajúcich vrstvách. Najjemnejšie častice v tomto prí-pade ďalej nerástli, len v prípade svojho rozpusteniaposkytovali stavebný materiál pre rast väčších častíc.Predpokladáme, že takýto mechanizmus by mohol fun-govať aj v diagenetickom prostredí, v ktorom v istomčasovo-teplotnom intervale dôjde k uvoľneniu veľkéhomnožstva uhľovodíkov (tzv. ropné okno), ktoré môžubyť zdrojom amónia. Viaceré práce týkajúce sa anchi-metamorfovaných bridlíc s obsahom NH4-illitov indi-kujú možnosť ich vzniku nielen premenou illit-smekti-tu, ale aj premenou kaolinitu na illit (Daniels a Altaner,

Obrázok 7.25 SEM fotografia tlakovo usmernených častícsvetlej sľudy z anchimetamorfovaných bridlíc krompašskejskupiny gemerika.

10 µm

10 µm

10 µm


1990; Šucha et al., 1994). Uvoľňovanie amónia z orga-nickej hmoty pri vyšších štádiách premeny sa predpo-kladá od teploty asi 200 °C, preto sa illit obsahujúciamónne katióny ukazuje ako možný indikátor anchime-tamorfózy. Je však viazaný na horniny s vysokým obsa-hom organickej hmoty (čierne bridlice).

7.1.4 PARAGONIT A ILLIT(MUSKOVIT)-PARAGONIT

Pod názvom illit(muskovit)-paragonit rozumieme mi-nerál, ktorý má v jednom kryštále zastúpené v medzi-vrství pevne fixovaný sodík aj draslík. Podobne ako vprípade amónia nie je doposiaľ celkom jasné, či ide otypický zmiešanovrstevnatý minerál, v ktorom sa vrstvyillitové a vrstvy paragonitové vzájomne striedajú (Frey,1969), alebo sa obidva katióny (Na a K) vyskytujú v da-nom pomere v každom medzivrství. Vznik a mechaniz-mus rastu illit-paragonitu nie je úplne jasný, ale je zrej-mé, že ide o typický minerál skorej anchimetamorfózy(Frey, 1969; Merriman a Roberts, 1985; Hunziker et al.,1986; Frey, 1987 a ďalší). V mnohých prácach je privyšších štádiách anchizóny dokumentované osamostat-nenie paragonitovej a illitovej (muskovitovej) minerál-nej fázy (Merriman a Roberts, 1985; Robinson a Bevins,

1986; Korikovsky et al., 1992; Frey a Robinson, 1999).Jiang a Peacor (1993) a Li et al. (1994) využili na štú-dium tejto minerálnej asociácie HRTEM v kombináciiAEM a domnievajú sa, že vylúčili možnosť existenciezmiešanovrstevnatej štruktúry. To je v celku možné, alespoľahlivosť aplikácie HRTEM na odlíšenie takého ma-lého rozdielu medzivrstvovej vzdialenosti medzi illitom(d=1,0 nm) a paragonitom (d=0,96 nm) je vzhľadomna presnosť merania otázna. Veľmi častá je koexisten-cia obidvoch minerálov, illit-paragonitu spolu s parago-nitom, počas celej anchimetamorfózy. Prechodom doepimetamorfózy by mal illit-paragonit úplne zaniknúť.Tvorba paragonitu priamo z kaolinitu a albitu (zdroj Na)bola predpokladaná po prvýkrát Zenom (1960). Frey(1987) síce tvrdí, že takýto proces je nepravdepodobný,nám sa však táto cesta vzniku Na-illitu ukazuje ako cel-kom možná a pravdepodobná. Nepriamym dôkazom bymohla byť doložená genéza amónneho illitu z kaolinitu(Daniels a Altaner, 1990; Šucha et al., 1994) v anchime-tamorfných podmienkach. V predchádzajúcej časti oamónnom illite sme opísali možnú genézu amónnehoillitu kryštalizáciou. Predpokladáme, že taký istý me-chanizmus sa mohol uplatňovať aj pri paragonite, resp.illit-paragonite, pričom zdrojom stavebných látok bymohol byť v týchto podmienkach nestabilný kaolinit

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

5 10 15 20 25 30

°2 theta

Inte

nzita

NH4-I+I-Pa+Pa

K+Ch

NH4-I

I-Pa+Pa

NH4-I

I-Pa

Pa

K+Ch

45 47

PaI-Pa

Obrázok 7.26 Rtg difrakčnýzáznam orientovaného preparátuílovej frakcie tmavej bridlicedoprevádzajúcej semiantracitz Veľkej Tŕne (Šucha et al., 1994).NH4-I =amónium obsahujúci illit,Pa=paragonit, I-Pa=illit-paragonit,K=kaolinit, Ch=chlorit.


alebo rekryštalizujúci illit. Za pomerne málo pravdepo-dobný považujeme vznik paragonitu z diagenetickýchmetastabilných K-Na sľúd alebo zo zmiešanovrstevna-tého illit-smektitu s obsahom Na aj K v medzivrství (Liet al., 1994). Ak by mala byť takáto cesta vzniku bežná,museli by sme pomerne často identifikovať v pelitochdiagenetického štádia prítomnosť autigénnych Na-sľúd.

Šucha et al. (1994) identifikovali v karbónskych brid-liciach zemplinika kombináciu illit-paragonitu, illit-to-belitu spolu so samostatnými fázami illitu a paragoni-tu. Táto kombinácia by mala predstavovať typickú an-chimetamorfnú minerálnu asociáciu, čo potvrdilo ajnezávislé štúdium odraznosti vitrinitu (Milička et al.,1991), ktoré určilo teplotný interval premeny hornínna 250-270 °C.

7.2 KAOLINIT

Minerály skupiny kaolinitu sú bežnými minerálmiklastických sedimentov. Väčšina kaolinitu je s najväč-šou pravdepodobnosťou detritického pôvodu, aj keďvznik istej časti kaolinitu počas diagenetických proce-sov nemôžeme vylúčiť (pozri prehľady Kisch, 1983;Weaver, 1989). Deje sa tak väčšinou v slabo spevnenýchsedimentoch, alebo v pórových priestoroch hrubšie klas-tických hornín. Weaver (1989) prezentoval predstavuautigénneho vzniku kaolinitu pôsobením kyslých roz-tokov na živce a karbonáty. Aj keď je kaolinit bežnousúčasťou sedimentárnych hornín nie je, vo väčšine prí-padov, v nich dominantným minerálom. Výnimkou súosobitné sedimenty kaolínových ílov alebo polymine-rálnych ílov s dominantným kaolinitom, ktoré vznikajúusadením eróziou rozrušených kaolínových kôr zvetrá-vania (Kraus, 1989). Takéto sedimenty sú predmetomvyhľadávania a ťažby ako veľmi zaujímavá a cenenásurovina. Diagenetické procesy prebiehajúce v takých-to sedimentoch takmer vždy vedú k vzniku autigénnychgenerácií kaolinitových kryštálov (obr. 7.27; Kraus, 1989;Šucha et al., 1999). K osobitným sedimentom bohatýmna kaolinit zaraďujeme aj tonsteiny - tenké ílové pre-plástky medzi uhoľnými slojami (Dopita a Králík, 1977).

Vzhľadom na už spomenutú dominanciu detritické-ho pôvodu kaolinitu v sedimentoch môžeme jeho prí-tomnosť resp. neprítomnosť využiť pre spätné geologic-ké interpretácie existencie, resp. neexistencie podmie-nok vhodných pre vznik kaolínového zvetrávania v ob-dobí počas alebo pred vznikom samotného sedimentu.Kraus (1989) dokumentoval vek vynorenia niektorýchjadrových pohorí Západných Karpát podľa prítomnostikaolinitu v sedimentoch priľahlých panví.

Hranice teplotnej stability kaolinitu počas postsedi-mentárnych procesov sú pomerne nejasné a názory nane sa rôznia. Dunoyer de Segonzac (1970) predpokladázačiatok premeny kaolinitu už pri teplotách 70-90 °C ajeho úplnú degradáciu pri teplote 200 °C. Horná hrani-ca teplotnej stability je podporená aj niektorými ďalší-mi autormi (Boles a Franks, 1979; Weaver, 1989). Nadruhej strane je viacero príkladov, kedy bol kaolinitnájdený aj v anchimetamorfovaných sedimentoch. Na-príklad v panve Arkoma (Arkansas-Oklahoma, USA;

Obrázok 7.27 SEM fotografie dvoch generácií kaolinituvznikajúcich v diagenetickom prostredí.

1µm

500 nm

A

B


Spötl et al., 1993), alebo v permských sedimentochkrompašskej skupiny (Šucha et al., 1990). Niektorí au-tori zaznamenali v priebehu postsedimentárnej preme-ny zmeny polytypnej modifikácie, keď sa z kaolinitu vy-tvoril dickit. Ehrenberger et al.(1993) zistil prechod ka-olinitu na dickit v triasových a jurských sedimentochSeverného mora pri teplote približne 120 °C. Ruiz Cruza Andreo (1996) identifikovali tento prechod v permo-triasových sedimentoch v Španielsku a Lanson et al.(1996) vo formácii rotliegend v Severnom mori. S naj-väčšou pravdepodobnosťou stabilita kaolinitu, ako ajsmer jeho následných premien závisí nielen od teplotypostsedimentárnej premeny, ale aj od geochemickéhocharakteru horninového prostredia. Huang et al.(1986)potvrdil v experimentálnych prácach vplyv pomeru flu-idná fáza/tuhá fáza pri experimentálnej premene živ-cov na kaolinit a illit. Je pravdepodobné, že v prostredís vysokou aktivitou draslíka (alebo amónia) bude do-chádzať k pomerne rýchlej premene kaolinitu na illit(bez premeny na dickit; Dopita a Králik, 1977; Środoń,1979; Daniels a Altaner, 1990; Šucha et al., 1994). Schop-nosť rýchlej premeny kaolinitu na illit bez vzniku ved-ľajších minerálnych fáz bola preukázaná aj v hydroter-málnom experimente za prítomnosti NH4 (Šucha et al.,1998). Na druhej strane v prostredí s vysokou aktiviouFe a Mg bude dochádzať k premene na chlorit (napr.McDowell a Elders, 1980). V prípadoch, keď sú koncen-trácie zmienených prvkov v horninách nízke, je kaoli-nit pomerne stabilný do vyšších teplôt a pri teplotáchekvivalentných vyšším štádiám anchimetamorfózymôže dochádzať k jeho premene na pyrofylit (teplotaasi 270 °C; Frey, 1987) podľa zjednodušeného vzťahu:kaolinit + kremeň � pyrofylit + voda.

7.4 CHLORITA ZMIEŠANOVRSTEVNATÝCHLORIT-SMEKTIT

Chlority patria k veľmi bežným minerálom sedimen-tárnych hornín všetkých stupňov premeny. Časť z nichje detritického pôvodu, ale chlority môžu vznikať bež-

ne aj ako produkty autigenézy. Chlority veľmi citlivoreagujú na zloženie okolitého prostredia, a preto poku-sy o ich využívanie ako indikátorov geologického prostre-dia zaznamenávame pomerne dlhú dobu (Kepežinskas,1965; Albee, 1962; Foster, 1962; Hayes, 1970; Laird, 1988;Weaver, 1984; Drits a Kossovskaja, 1991 a iní). Na indi-káciu sa využívali hlavne kryštalochemické zloženie, po-lytypná modifikácia, ale aj hrúbky kryštalitov vyjadro-vané ako kryštalinita chloritu.

7.4.1 CHLORITOVÁGEOTERMOMETRIA

Odhady teploty geologických procesov prostredníc-tvom chloritov využívajú v podstate dve základné vlast-nosti: štruktúrnu usporiadanosť zahŕňajúcu polytypnémodifikácie a hrúbku kryštalitov (koherentne difraktu-júcich domén) a kryštalochemické zloženie chloritov.

Polytypné modifikácie chloritov sa líšia predo-všetkým umiestnením a orientáciou oktaedrickej sieteumiestnenej v medzivrství vzhľadom na 2:1 vrstvu (ka-pitola 3). Už v roku 1962 Bailey a Brown zistili, že poly-typy Ia, Ib sú charakteristické pre diagenetické sedimen-ty a polytypy IIb sú typické pre vyšie štádiá postsedi-mentárnej premeny. Neskôr Hayes (1970) konštatovalexistenciu progresívneho vývoja polytypnej modifiká-cie so stúpajúcou teplotou od Ibd (neusporiadaného)polytypu cez Ib až po IIb polytyp. Podľa jeho interpre-tácie polytypy typu I predstavujú autigénne formy vzni-kajúce pri teplotách nižších ako je anchimetamorfóza.Zároveň všetky polytypy IIb nachádzajúce sa v takých-to horninách považuje za detritické. Autigénny vznikIIb polytypu predpokladá až pri teplotách prechodudiagenézy do anchimetamorfózy. Weaver et al. (1984)však dokumentoval v Apalačských horách existenciu Iapolytypu v horninách neskoršieho štádia anchimetamor-fózy (250-300 °C). Walker a Thompson (1990) identifi-kovali v oblasti Imperial Valley v diagenetických horni-nách, ktorých maximálna teplota pochovania sa odha-duje na 135 °C, len polytyp IIb (obr. 7.28). Viaceré prá-ce venované chloritom ukazujú, že je pravdepodobne


viac faktorov, ktoré ovplyvňujú polytyp chloritov (me-dzi ne patrí aj teplota), a preto je relatívne ťažké defino-vať presné podmienky, za akých je možné používať po-lytypy chloritov na paleoteplotné interpretácie.

Podobne ako v prípade kryštalinity illitu viacerí au-tori používajú index kryštalinity chloritu, ako indikátorstupňa postsedimentárnej premeny hornín. Pre tentoúčel sa využíva polšírka bazálnych reflexov 001 a 002.Zároveň boli vyčlenené hranice prechodov diagenéza-anchimetamorfóza a anchi-epimetamorfóza (Árkai,1991; Jiang et al., 1994; Árkai et al., 1995b). Rizikommôže byť nehomogenita chemického zloženia jednotli-vých vrstiev chloritu, ktorá môže spôsobovať dodatoč-né rozšírenie reflexov. Korelácia medzi kryštalinitouchloritu a illitu je relatívne veľmi dobrá. Najkomplex-nejšie údaje v tomto smere zatiaľ priniesli Árkai et al.(1995a). Rovnako dobrú zhodu pozoroval aj Biroň (1998)pri štúdiu premeny iňačovsko-kričevskej jednotky a pa-leogénnych sedimentov levočskej panvy.

Empirické pozorovania viacerých autorov, že s rastú-cou teplotou premeny počas diagenézy, resp. slabej me-tamorfózy dochádza k systematickému zvyšovaniu ob-sahu tetraedricky koordinovaného Al na úkor Si spoluso znižovaním množstva oktaedrických vakancií (Mc-

Dowell a Elders, 1980; Cathelineau a Nieva, 1985; Cathe-lineau, 1988; Jahren a Aagaard, 1989 atď.) viedli k via-cerým interpretáciám vzťahu teploty a kryštalochemic-kého zloženia chloritov. Cathelineau (1988) na základeštúdií viacerých hornín (Los Azufres, Mexiko a SaltonSea, Kalifornia) prezentoval vzťah medzi teplotou (T )a chemickým zložením chloritov, ktorý by mal slúžiť akotermometer: T = -61,92 + 321,98 AlIV, fungujúci v tep-lotnom intervale do cca 320 °C. Neskôr sa objavilo nie-koľko modifikácií, ktoré používali čiastočne zmenenúrovnicu (Jowet, 1991). Ale vzhľadom na veľkú variabili-tu chemického zloženia chloritov a silnú závislosť odhorninového prostredia sa dalo predpokladať, že pomer-ne rýchlo sa nájde veľa protiargumentov proti navrh-nutému geotermometru (de Caritat et al., 1993; Jianget al., 1994). To všetko spôsobilo, že v súčasnosti sa po-užíva zmienený termometer len ojedinele, teda nena-šiel široké uplatnenie.

7.4.2 CHLORITY A LITOLÓGIA

Veľká schopnosť chloritov odrážať chemickú varia-bilitu prostredia, v ktorom vznikajú, sa dá využiť na jehocharakterizáciu. Dlhodobo sa uvedenou problematikouzaoberali v tzv. ruskej ílovej škole (Kepežinskas, 1965;Kossovskaja a Drits, 1975; Drits a Kossovskaja, 1991).Najkomplexnejší prehľad možno nájsť v práci Dritsa aKossovskej (1991). V svojej geokryštalochemickej klasi-fikácii, založenej na geologicko-mineralogickej charak-teristike stoviek chloritov, rozčlenili chlority na základedvoch hlavných parametrov: obsahu Fe a Mg vyjadre-ného koeficientom Fe/(Fe+Mg) a obsahu Al v tetraéd-roch a oktaédroch (obr. 7.29). Pomocou týchto paramet-rov vyčlenili polia Fe-chloritov sedimentárnych želez-ných rúd, Fe-Mg a Mg-Fe chloritov klastogénnych sedi-mentárnych formácií, Mg chloritov chemogénnych aevaporitových komplexov, chlority bázických magma-tických hornín, Mg chlority serpentinitových komple-xov, Mg chlority kimberlitových hornín.

Na základe obsahu celkového Al sa rozdeľujú chlori-ty na chlority sedimentárneho a magmatogénneho pô-

Obrázok 7.28 SEM fotografia kryštálov IIb chloritu(Fe-Mg tri-tri chlorit) z anchimetamorfovaných bridlíckrompašskej skupiny.

1,5 µm


vodu. Hranicou by mal byť obsah sumárneho Al = 2,1-2,2 na základnú bunku. Chlority a Al nad touto hrani-cou by mali mať svoj pôvod sedimentárny a chlority snižším obsahom Al by mali mať pôvod magmatogénny.

V Al-metasedimentoch sa môžeme stretnúť s di-tri-oktaedrickým chloritom sudoitom, ktorý je zložený zdioktaedrických 2:1 vrstiev, ktoré majú v mezivrstvo-vom priestore jednu trioktaderickú sieť (Bailey, 1980b).Bol opísaný viacerými autormi v metamorfovaných se-dimentoch v asociácii s karfolitom, pyrofylitom, chlo-ritoidom, kremeňom (Hillier a Velde, 1991; Vidal et

al., 1992; Theye et al., 1992). Jeho odlíšenie od tri-tri-oktaedrických chloritov je možné na základe intenzitybazálnych reflexov, ktoré sú závislé od chemického zlo-ženia. Pomer intenzít I(003)/I(002) + I(004) sa pre sudoit po-hybuje medzi 0,7 až 0,8. Tri-trioktaedrické chlority majútento pomer v intervale 0,1-0,3 (Fransolet a Schreyer,1984). Mechanizmus ani presné reakcie vedúce k jehovzniku nie sú celkom objasnené. Vidal et al. (1992)predpokladá jeho vznik na úkor tri-trioktaedrickéhochloritu v metamorfných podmienkach reakciou s ka-olinitom. Sudoit by mal byť stabilný až do teploty pri-bližne 400 °C.

7.4.3 ZMIEŠANOVRSTEVNATÝCHLORIT-SMEKTITA CORRENSIT

Najčastejším smektitom tvoriacim zmiešanovrstevna-tú štruktúru s chloritom je saponit. Niekedy sa preme-na saponitu na chlorit cez zmiešanovrstevnaté medzičle-ny prirovnáva k premene smektitu na illit. V súčasnostisa však väčšina autorov zhoduje v názore, že neexistujekontinuálny rad premeny saponitu na chlorit, ktorý bybol závislý od teploty premeny (Inoue a Utada, 1989;Meunier et al., 1991; Bautier et al., 1995; Biroň et al.,1999). Nastáva zhoda interpretácií v tom, že táto reak-cia prebieha diskontinuitne. Najznámejšou a relatívneveľmi rozšírenou formou zmiešanovrstevnatého chlo-rit-saponitu je corrensit (presne 50% saponitu a 50%chloritu). Na základe relatívne veľkého množstva prácvenovaných corrensitom možno vyčleniť tieto základ-né genetické typy: 1. Sedimentárno-diagenetické Mg-corrensity evaporitových a karbonátových formácií(April, 1981; Bodine a Madsen, 1987; Janks et al., 1992Masaryk et al., 1995) 2. Corrensity sedimentárnych avulkano-sedimentárnych formácií v diagenetickom ažanchimetamorfnom štádiu postsedimentárnej preme-ny (Shau et al., 1990; Shau a Peacor, 1992; Robinson etal., 1993; Biroň et al., 1999), 3. Fe-Mg corrensity vzni-kajúce pri postmagmatických alteráciách bázických aintermediárnych hornín (Drits a Kossovskaja, 1990).

0

1

2

3

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Fe/(Fe+Mg)

AlIV

+A

lVI

1

2

5

4

6

7

3

Obrázok 7.29 Geokryštalochemická klasifikácia chloritov(modifikované podľa Drits a Kossovskaja, 1991).1 - di-trioktaedrické Al-Fe-Mg chlority;2 - Fe-Mg chlority klastogénnych sedimentov;3 - Fe-chlority doprevádzajúce sedimentárne Fe rudy;4 - Mg-chlority evaporitových formácií;5 - Fe-Mg a Mg-Fe chlority bázických magmatických hornín;6 - Mg-chlority serpentinitov;7 - Mg-chlority kimberlitov.


Biroň et al. (1999) pri štúdiu premeny serpentinic-kých pieskovcov šambronskej zóny centrálnokarpatské-ho paleogénu dokumentujú teplotne závislú premenuprebiehajúcu od saponitu cez corrensit k chloritu, alekonštatujú, v zhode s ďalšími autormi (Shau et al., 1990;Hillier, 1993), že proces je závislý výrazne aj od chemic-kého zloženia okolitého horninového prostredia.

Corrensity sa často vyskytujú v zmesi s diskrétnymchloritom a zmiešanovrstevnatým chlorit-smektitom, čoznačne sťažuje správnu identifikáciu a interpretáciu.Relatívne ťažko ich možno využiť na stanovenie teplotypremeny sedimentov, ale sú využiteľné na dokumentá-ciu prostredia bohatého na Mg. To umožňuje dokumen-tovať prostredie vzniku alebo zdrojovú horninu.

7.5 ÍLY V PÓROVOMPRIESTORESEDIMENTÁRNYCHHORNÍN

Sedimentárne horniny s veľkým pórovým priesto-rom (pieskovce, karbonáty), ktoré sa nachádzajú v se-dimentárnych panvách, majú svoju nezastupiteľnúúlohu ako kolektorské horniny vo vzťahu k akumulá-ciám uhľovodíkov. Na ocenenie uhľovodíkového poten-ciálu kolektorských hornín v regionálnom meradle jedôležité poznanie pórovej výplne, ktorá je v mnohýchprípadoch tvorená autigénnymi ílovými minerálmi. K

najčastejším ílovým minerálom vyskytujúcim sa v pó-rovom priestore patria vlasovitý illit, vermikulárnykaolinit, chlorit a smektit (obr. 7.30 a 7.31). Poznanieich typu a charakteru je nevyhnutné pre zachovaniedostatočnej porozity a permeability počas ťažby uhľo-vodíkov. Ak je príprava vrtu pre ťažbu uhľovodíkovrobená bez poznania pórovej výplne, môže to zname-nať zničenie vrtu alebo v niektorých prípadoch dokon-ca aj vážne narušenie celého rezerváru (Almon a Da-vies, 1981). Medzi najčastejšie riziká, ktoré sú v ďal-šom texte zosumarizované na základe prác Almon aDavies (1981), Boles (1981), patrí:

Rozbitie ílových agregátov nachádzajúcich sa vo vý-plni póru pri použití vysokých tlakov fluíd. Toto môženásledne umožniť migráciu častíc ílových minerálov, kto-ré sa dostanú do medzipórového priestoru a znížia per-meabilitu. Z tohto pohľadu je rizikom hlavne vlasovitýillit a kaolinit, predovšetkým pre tvar a rozmery svojichčastíc, ktoré sa môžu ľahko dostať do medzipórovéhopriestoru.

V prípade prísunu sladkej vody do rezervoáru, v kto-rom sa v pórovom priestore nachádza smektit, alebozmiešanovrstevnatý illit-smektit môže dôjsť k napučia-vaniu a tým opäť zníženiu permeability. V prípade na-pučiavania zohráva významnú úlohu nielen prítomnosťvody samotnej, ale aj procesy výmeny iónov, ktoré vodaobsahuje. Napučiavajúce minerály sa správajú rozdiel-ne v prostredí bohatom na Na, Ca, resp. K.

ILLIT

KAOLINIT

ŽIVEC

CHLORIT

OTVORENÝ PÓR

OTVORENÝ PÓR

Obrázok 7.30 Schéma pórov a medzipórovýchpriestorov v sedimentov s výplňou rôznymi ílovýmiminerálmi.


Ak sú v pórovom priestore prítomné chlority a do-stanú sa do styku s kyslými vrtnými kvapalinami, do-chádza k ich rozpúšťaniu a následnému vyzrážavaniuoxyhydroxidov Fe v medzipórovom priestore, čo môžeopäť spôsobovať znižovanie permeability.

Obrázok 7.31 SEM fotografie výplne pórov. A) smektit,B),C) kaolinitová výplň póru v dolomitovom kolektoreViedenskej panvy (Masaryk a Lintnerová, 1997).

A

B

C

5 µm

2 µm

20 µm

Vzhľadom na vážny vplyv výplne pórov kolektor-ských hornín na ich vlastnosti pri ťažbe sa venuje tejtoproblematike veľká pozornosť hlavne zo strany veľkýchropných spoločností. Svedčí o tom aj pomerne veľkýpočet prác, ktoré boli na túto tému publikované.

8K A P I T O L A

HYDROTERMÁLNEPROSTREDIE

8.1 POSTAVENIE ÍLOVV HYDROTERMÁLNOMPROSTREDÍ

Produkty hydrotermálnych procesov nepredstavu-jú kvantitatívne mimoriadne rozšírené horniny, alez pohľadu ekonomického majú veľký význam, lebo sús nimi späté mnohé dôležité ložiská surovín. V prevaž-nej väčšine ide o rudné ložiská. Ložiská ílov hydroter-málneho pôvodu sú zriedkavé. Neznamená to však, žeíly v tomto prostredí nevznikajú a nemajú ekonomic-ký význam. Ich význam v hydrotermálnom prostredíje prevažne indikačný.

O existencii hydrotermálnych roztokov vedeli ľu-dia už stáročia. Svedčí o tom dávny spor medzi ne-ptunistami (zakladateľ - Agricola), ktorí predpokla-dali, že zdrojom roztokov je ohriata dažďová voda,a plutonistami (zakladateľ - Descartes), ktorí hľa-dali zdroj hydrotermálnych roztokov v magmatic-kých horninách. Dnes vieme, že v hydrotermálnychprocesoch pôsobia obidva tieto zdroje a významnesa podieľajú na vzniku hydrotermálnych hornín. De-tailnejší pohľad na zdroj hydrotermálnych roztokovmôžu poskytnúť len izotopové analýzy. Okrem me-

teorického a magmatogénneho pôvodu existujú ajmetamorfogénne f luidá, ktoré sa uvoľňujú pri me-tamorfóze a tiež sa podieľajú na hydrotermálnychprocesoch.

Najviac je pravdepodobne hydrotermálnych ložískspojených s magmatickou činnosťou (obr. 8.1). Ichzákladné typy a stručná charakteristika sú zhrnutév tab. 8.1 (Hedenquist a Lowenstern, 1994). Vzhľa-dom na teplotný interval, v ktorom sú ílové minerályschopné existovať, je najčastejšou fázou ich výskytuepitermálna hydrotermálna premena s teplotami ma-ximálne do 300 °C a hĺbkovým intervalom od povr-chu do hĺbok približne 2 km (Sillitoe, 1993). V rámciepitermálnej fázy existujú dva základnéfluidné systémy (obr. 8.2):-nízkosulfidačný-vysokosulfidačný(White a Hedenquist, 1990), v ktorých vznikajú rud-né akumulácie, ale aj mohutné alteračné zóny, bohaténa ílové minerály. Odlíšenie týchto dvoch hydrotermál-nych systémov má kľúčový význam pre správnu voľ-bu prospekčných metód. Alteračné produkty sú jed-ným z vážnych kritérií, podľa ktorých je možné nízkoa vysokosulfidačné systémy odlíšiť.


Nízkosulfidačné systémy sú charakteristické neu-trálnymi fluidami, ktorým dominujú meteorické vodyobohatené o f luidá magmatického pôvodu (Hedenquist a Lowenstern, 1994). Ide o fluidá veľmi po-dobné tým, ktoré je možné bežne navŕtať v aktívnychgeotermálnych systémoch (Henley a Ellis, 1983).Fluidá prichádzajú z relatívne veľkých hĺbok, kde rea-gujú s okolitými horninami a vytvárajú s nimi geoche-mickú rovnováhu (obr. 8.2, 8.3). Pri výstupe k povr-chu, najčastejšie pozdĺž tektonických porúch, obsahu-jú rozpustené CO2, H2S a NaCl. V malých hĺbkach, tes-ne pod povrchom, dochádza k varu fluíd a uvoľneniuCO2 a H2S, ktoré prichádzajú na povrch vo forme ho-

rúcej acid-sufátovej vody (100°C) s pH 2-3 a vedú kvzniku alteračných produktov (obr. 8.2) stabilných vkyslých podmienkach (Schoen et al., 1974).

Naproti tomu vysokosulfidačné systémy obsahujúfluidá s oxidačnými vlastnosťami, ktoré vystupujú sme-rom k povrchu bez toho, aby došlo k výraznej geoche-mickej interakcii medzi nimi a okolitou horninou. V re-latívne malých hĺbkach dochádza k reakcii fluidnýchSO2 a HCl s vodou za vzniku kyseliny sírovej a chlorovo-díkovej (obr. 8.2, 8.3). Takto vzniknuté horúce(200-300 °C) oxidačné roztoky s extrémne nízkym pH(0-2) sú silne reaktívne a intenzívne lúhujú horniny, vktorých sa nachádzajú (Rye, 1993).

Typ ložiska Teplota Fluidá Kovy Recentné príklady

Porfýrové >600-300°C Hypersalinné Cu, Mo, Au, W, Sn Plytké magmatické telesá

pod stratovulkánmi

Skarny 400-600°C Stredne-salinné Fe, Cu, Sn, W, Detto

Mo, Au, Ag

Žily vzťahujúce 300-450°C Stredne Sn, W, Mo, Cu, Au Detto

sa na plutón až nízko-salinné

Epitermálne <300° C Stredne Au, Cu, Ag, Pb Vysokotepl. fumaroly,

vysokosulfidačné až nízko-salinné kyslé pramene

Epitermálne 150-300°C Stredne Au, Ag, Pb, Zn Geotermálne systémy

nízkosulfidačné až nízko-salinné s neutrálnym pH

Masívne sulfidické <300°C Blízke morskej vode Zn, Pb, Ag Podmorské exhalácie

Oceán

Oceánska kôra Sedimenty Kontinent

Oblasť hydrotermálnejčinnosti

Čiastočnétavenie

Zdroje hydrotermálnychfluíd

Tabuľka 8.1: Prehľad hydrotermálnych ložísk (Hedenquist a Lowenstern, 1994)

Obrázok 8.1 Schémavzniku hydrotermálnych fluídvo vulkanicky aktívnychoblastiach, na okrajikontinentu.

125HYDROTERMÁLNE PROSTREDIE

Obidva spomenuté systémy sú geneticky úzko spätés vulkanickými horninami alkalicko-vápenatej a alka-lickej série. Rozdielne geochemické systémy sa zároveňprejavujú aj výrazne rozdielnymi produktmi alterácie aich rozdielnou zonálnosťou (obr. 8.3). Obidve sú použi-teľné ako dôležité rozlišovacie znaky. Hlavným rozdie-lom je pH, ktoré je v prípade alteračných procesov kľúčo-vým faktorom, keďže teplota roztokov je porovnateľná(obr. 8.4). Charakteristickou minerálnou asociáciou níz-

kosulfidačného systému je kremeň, adulár a illit (podľatoho aj starší názov tohoto hydrotermálneho systémuadulár-sericitový, Heald et al., 1987). V okrajových čas-tiach sa môžu vyskytovať aj zmiešanovrstevnatý illit-smektit a smektit, v zóne propylitizácie okrem toho môžepribudnúť chlorit. V prípade, že charakter fluíd je alka-lický, môžu sa vyskytovať aj zeolity, napríklad kremnic-ká hydrotermálna oblasť (pozri obr. 8.11). V podpovr-chovej zóne varu fluíd dochádza k vzniku kyslých roz-

CO2 SO2 HCl

Nízkosulfidačný systém

Zóna varu

Propylitizácia

CO2H2SNaCl

Ruda+kremeňadulár, pH6

CO2H2S pH 2-3

Kyslý kondenzát

Obrázok 8.2 Porovna-nie nízkosulfidačnéhoa vysokosulfidačnéhohydrotermálnehosystému a produktov ichhydrotermálnej činnosti.Kaolinit, alunit

Illit, illit-smektit, smektit

CO2 SO2 HCl

Vysokosulfidačný systém

Propylitizácia

H2SO4HCl

Porézny kremeňs rudou

pH 1-2

Obrázok 8.3 Prehľad ílovýchminerálov vznikajúcich v nízkoa vysokosulfidačnýchhydrotermálnych systémoch.


tokov, ktoré môžu lokálne vytvoriť aj alteračné produk-ty ako alunit, kaolinit alebo pyrofylit. Takáto minerálnaasociácia môže spôsobiť komplikácie pri odlíšení nízko avysokosulfidačného systému. Ich pôvod by však mal byťjednoznačne meteorický, čo je možné dokumentovaťpomocou analýzy stabilných izotopov, a ich teplota for-movania je relatívne nízka, čo je možné overovať pomo-cou hrúbky tvorených kryštálov kaolinitu. Výskyt jed-notlivých minerálov ako smektit, resp. zmiešanovrstev-natý illit-smektit môže byť použitý aj ako indikátor tep-loty alteračných roztokov (pozri ďalej).

Vysokosulfidačné roztoky s pH 0-2 spôsobujú alterač-nú zonálnosť, v ktorej v centrálnej časti dominuje zónavylúhovania charakteristická pórovitým kremeňom, naktorý je často viazané zrudnenie (obr. 8.2, 8.3). Táto zónavzniká v dôsledku slabej migrovateľnosti Si v kyslýchpodmienkach a dobrej migrovateľnosti Al. Al je z horni-ny prakticky úplne vytlačený a v istej vzdialenosti od

centrálnej kremennej zóny dochádza k jeho nabohate-niu, čím vznikajú Al bohaté alteračné produkty, ktorésa nazývajú všeobecným názvom pokročilá argilitizácia(Hedenquist a Lowenstern, 1994). V prvej zóne vznikáalunit-dickitová (kaolinitová) asociácia, ktorá je stabil-ná vo veľmi kyslých podmienkach a pri relatívne vyššíchteplotách. Po nej nasleduje kaolinit-pyrofylitová asociá-cia a neskôr smektitová, illit-smektitová, resp. illitováasociácia. Najvyššie teplotné asociácie vysokosulfidač-

AlunitJarozitHalloyzitKaolinitDickitPyrofylitDiasporZunyit, TopásCristobalitKremeňPyritSmektitIllit-smektitChlorit-smektitIllitChloritEpidotAdulárKalcitMordenitLaumontit

Minerály Teplota (°C)

100 200 300pH

Zás

adité

Neu

trál

neK

yslé

propylitizácia pokročiláargilitizácia

ruda

smektit

kaolinit

kremeňalunit

mineralizovanýpórovitý kremeň

chloritillit

Obrázok 8.4 Teplotná stabilita minerálov hydrotermálne-ho pôvodu typických pre epitermálne prostredie (Reyes,1990).

Obrázok 8.5 Alteračné produkty vysokosulfidačnéholožiska Summitsville v Colorade (Stoffregen, 1987).

X

Y

1 km

A

argilitizácia

pokročilá argilitizácia

propylitizácia

sericitizácia

intenzívna supergénnakyslá síranová premena

pórovitý kvarcit

nepremenená hornina

okraj kaldery

XY

400 m

0 m

-400 m

Au-(Cu-Te-Sn)vysokosulfidačné ložisko

Pb-Zn-(Cu-Ag-Au)kremenná žila

B

Obrázok 8.6 A) Povrchová mapa a B) profilhydrotermálnych alteračných premien v okolívysokosulfidačného ložiska Rodalquilar v Španielsku(Arribas et. al., 1995).


ných systémov sú spojené s výskytom zunyitu, topasu aandaluzitu (Reyes, 1990). Typickým príkladom alterač-nej zonálnosti vysokosulfidačného systému je ložiskoSummitsville v Colorade (USA), kde kremeň-alunitovázóna prechádza do kaolinitovej illitovej a smektitovej(obr. 8.5; Arribas, 1995). Propylitizácia je typickým pre-javom v obidvoch systémoch. Klamlivými prejavmimôžu byť produkty kyslého zvetrávania, ktoré vytvára-jú podmienky na existenciu síranov (alunitu) v obidvochhydrotermálnych systémoch. Na odlíšenie alunitu vzni-kajúceho vo vysokosulfidačnom systéme a v hypergén-nych, kyslých podmienkach môže slúžiť v niektorýchprípadoch aj jeho chemické zloženie. Alunit tvorený pô-vodnými fluidami prichádzajúcimi z magmatickéhozdroja je často obohatený o exotickejšie katióny a anió-ny (Sr, F, As), ktoré vnikajú v hypergénnych podmien-kach len veľmi zriedkavo (Kelm et al., 1999). Ak je alu-nit v asociácii s jarozitom, tak je s najväčšou pravdepo-dobnosťou hypergénneho pôvodu (obr. 8.6). Veľmi čas-to sa stáva, že v dôsledku nesprávnej interpretácie alte-račných produktov boli prejavy kyslých kondenzátovvznikajúcich v nízkosulfidačnom systéme v teréne za-menené s vysokosulfidačným systémom (Hedenquistet al., 1996). Je to podmienené aj skutočnosťou, že alte-račné produkty predstavujúce vo veľkej väčšine fylosi-likáty sa v teréne jednoduchými makroskopickými tech-nikami nedajú odlišovať a mnohokrát sú rtg laboratóriádosť vzdialené a nedostupné (napr. oblasti Strednej a

Južnej Ameriky, JV Ázie atď.; obr. 8.7). Preto sa v po-slednom období dostáva do popredia využívanie te-rénnej infračervenej spektrometrie pracujúcej v ob-lasti blízkeho IČ žiarenia. Prvé pokusné merania IČdetektormi (obr. 8.8) umiestnenými na lietadlách ale-bo terénnych vozidlách ukazujú pomerne perspektív-ne výsledky na odlíšenie jednotlivých typov alterač-ných produktov (Martínez-Alonso et al., 1998). Ta-kýto diaľkový prieskum sa môže uplatňovať len v su-chých oblastiach, kde nie sú prejavy hydrotermálnej

ZápadUS

Andy

Balkán

ZápadnýPacifik

Obrázok 8.7 Výskyt najvýznamnej-ších epitermálnych ložísk vo svete.

Obrázok 8.8 Kalibrácia IČ detektora pre blízkuIČ oblasť používaného pre letecký prieskum na ložiskuhydrotermálneho kaolinitu v oblasti Combarbala, Chile.


činnosti prekryté intenzívnymi zvetrávacími alebo pô-dotvornými procesmi.

Epitermálne alteračné produkty, akými sú alunit, dic-kit, kaolinit alebo pyrofylit môžu vzniknúť vo veľmi kom-paktnej podobe, ktorá má vhodné vlastnosti na výrobukamenných dekoračných predmetov. Kompaktnosť za-bezpečuje, že sa produkt nerozpadne a prítomnosť spo-mínaných minerálov zaisťuje jeho mäkkosť a ľahkú opra-covateľnosť. K najznámejším patrí pyrofylitové ložiskoFoxtrap (Newfounland, Kanada; Papezik a Keats, 1976),kde je dominantným minerálom používanej horninypyrofylit. Veľmi známou je aj oblasť Combarbala (južnáčasť arídnej oblasti Atacama, Chile; Rosales et al., 1993).Materiál používaný na umelecké spracovanie z oblastiCombarbala dostal aj svoj názov Comarbalit (obr. 8.9).Je výnimočný tým, že blízkosť zdroja hydrotermálnychfluíd spôsobila prínos rôznych kovov, ktoré vo formepigmentov dodávajú hornine rôznorodé sfarbenie odbielej cez zelenú, červenú až po hnedú a čiernu. Mine-rálne zloženie je pomerne monotónne, tvorené hlavnekaolinitom a alunitom. Ak je v hornine prítomný kre-meň vo vyššej ako akcesorickej koncentrácii, tak horni-na nie je vhodná na spracovanie.

Na odlíšenie obidvoch typov hydrotermálnych sys-témov môže slúžiť aj tvar a rozšírenie jednotlivých alte-

rácií. Vysokosulfidačný systém sa nachádza často v blíz-kosti euruptívnych centier, kde fluidy vyžívali vhodnécesty pre výstup. Laterálne rozloženie nie je veľmi veľ-ké. Naopak nízkosulfidačné systémy môžu byť vzdiale-nejšie od eruptívnych centier a ich laterálne rozšírenieje často niekoľko kilometrové (Hedenquist et al., 1996).

Na našom území je z uvedeného pohľadu najlepšiepreskúmaná oblasť stredoslovenských neovulkanitov,kde boli vyčlenené vysokosulfidačné systémy v oblastiJavoria a Štiavnických vrchov a nízkosulfidačné v ob-lasti Kremnických vrchov a Štiavnických vrchov (Bebeja Dubaj, 1993; Štohl et al., 1994; Lexa et al., 1997; Krauset al., 1999). Charakteristická zonálnosť pre vysokosul-fidačný systém s dobre vyvinutými alteračnými produk-tami je v centrálnej vulkanickej zóne Javoria (obr. 8.10a,b). Centrálna zóna, nachádzajúca sa v tesnej blízkostiprívodu hydrotermálnych fluíd, je vyplnená silicitmisprevádzanými vo vonkajšej zóne alunitom, pyrofylitom,dickitom (± zunyit a topas), vo vzdialenejších častiachdominuje pyrofylit (v súvislosti s dobre vyvinutou py-rofylitovou zónou bola vyčlenená aj ložisková akumulá-cia - ložisko Vígľašská Huta; Galko, 1988), prípadne zmespyrofylitu a kaolinitu, ku ktorým sa pridáva illit a para-gonit. V súvislosti s týmto hydrotermálnym systémomje potrebné spomenúť aj výskyt elementárnej síry (lo-žisko Kalinka, Kraus a Kužvart, 1987), ktorá vhodnedopĺňa spektrum procesov spätých s hydrotermálnouaktivitou na tejto lokalite.

Príkladom nízkosulfidačného systému je hydroter-málny systém Kremnických vrchov (obr. 8.11). Tu jedominantným minerálom alterácií illit, K-živec, smek-tit a zmiešanovrstevnatý illit-smektit, na niektorýchmiestach dopĺňaný prítomnosťou kaolinitu, zeolitov anajrôznejších foriem SiO2 (hlavne kremeň, cristobalita opál CT). Vznik kaolinitu, zeolitov a smektitu (hlav-ne bentonitové akumulácie) pravdepodobne predsta-vujú kombináciu pôsobenia hydrotermálnych, diage-netických aj hypergénnych procesov (Kraus et al., 1982;1994; Šamajová et al., 1992; Šucha et al., in press b).Lokálna prítomnosť alunitu opísaná v tejto oblasti (Po-lák, 1957), môže byť dôsledkom pôsobenia horúcich

Obrázok 8.9 Výrobky z ornamentálneho kameňa”Combarbalit” v oblasti Combarbala, Chile.


kyslých roztokov vznikajúcich v dôsledku varu fluíd vpodpovrchových zónach, alebo v dôsledku hypergén-nej činnosti.

Epitermálnu hydrotermálnu činnosť v obidvoch sys-témoch doprevádza propylitizácia - premena vulkanic-kých a vulkanoklastických hornín, ktorá sa prejavujepremenou pôvodných minerálov na smektit, illit, chlo-rit, epidot, prípadne kalcit. Väčšinou je sprevádzanáprekremenením hornín a pyritizáciou.

AUTOHYDROTERMÁLNE ALTERÁCIE

V mnohých vulkanických horninách je možné sle-dovať prejavy alterácie pôvodnej vulkanickej horninyvplyvom fluíd uvoľnených zo samotnej horniny. V prí-pade, že fluidá nemohli z rôznych príčin z horninyuniknúť (najčastejšie prudké ochladenie okraja vulka-nického telesa a vytvorenie sklovitého plášťa) dochá-dza k interakcii s pôvodnou horninou a k vzniku se-kundárnych minerálov (najčastejšie kaolinity, smekti-

ryodacitová intrúzia

Horné Chvojné

StožokPodpolom

Klokoč

Kalinka-Víglašská Huta

SkalkaBanisko

Zaježová

neidentifikované hydrothermálnealterované horniny

hyaloklastická formácia Blýskavica

andezitová formácia Javoria

formácia Rohy

intruzívny komplex Kalinky

centrum hydtrotermálnej aktivity

hranice hydrotermálnealterovaných hornín

hydrotermálne explozívne brekcie

S

0 500 1000 1500m

A

VZ550

500

450

400

350

300

250

silicitová zóna

argilitizované silicity

zóna argilitizácie

hyperstenický andezit formácie Javoria

augit-hyperstenický andezit formácie Blýskavica

dioritový porfýr

0 200 400 m

B

Obrázok 8.10 A) Geologickámapa vysokosulfidačnejhydrotermálnej oblasti Javoria.B) priečny rez hydrotermálnouoblasťou Javoria (Štohl, 1981).


STARÁKREMNIČKA

JELŠOVÝPOTOK

BARTOŠOVALEHOTKA

DOLNÁVES

KREMNICA

KOPERNICA

2. žilnýsystém

1. žilnýsystém

KREMNICKÉBANE

Rud

nica

KR-1

KR-3

KR-3

PASEKA

DOLNÁ VES

1 2 3 4 km

0 500 m

S

hydrotermálne alterované ryolitové extrúzies prevahou smektitu

Jastrabská formácia(vrchný sarmat-spodný panón)

hydrotermálne alterované ryolitové intrúzies prevahou kaolinitu

ryolitové extrúzie, intrúzie a lávové prúdynepostihnuté hydtotermálnou alteráciou

limnokvarcit

diageneticky alterovaný klinoptilolit

hydtortemálne alterované ryolitovévulkanoklastiká s prevahou zmiešanovrtevnatéhillit-smektitu a kaolinitu

nealterované vulkanoklastiká

hydrotermálne alterovaný andezit a andezitovýporfýr s kaolinitom, illitom, zmiešanovrstevnatýmillit-smektitom a adulárom

propylitizovaný andezit a andezitový porfýrs prevahou smektitu

intruzívne teleso amfibolicko-pyroxenickýchandezitových porfýrov

effuzívny komplex pyroxenickéhoa leukokrátneho andezitu

lávové prúdy, vulkanoklastiká a epiklastikábazaltoidov, pyroxenických a leukokrátnychandezitov

efuzívny amfibolicko-pyroxenický andezit

extrúzia biotiticko-amfibolického andezitu

alúvium

rudné žily

zlomy

vrty

Formácia Krahuľa(spodný sarmat)

Formácia Kremnického vrchu(vrchný báden)

Formácia Turčeka(vrchný báden-spodný sarmat)

Obrázok 8.11 Geologická mapa nízkosulfidačnou oblasťou kremnického rudného poľa a priľahlých oblastí južne odKremnice (Kraus et al., 1999).


ty, zeolity, karbonáty) zodpovedajúcich geochemické-mu charakteru fluíd. (Šímová, 1985; Kraus et al., 1994;Šucha et al., 1992b)

8.2 SMEKTIT

Je bežným minerálom vznikajúcim v hydrotermál-nych podmienkach. Jeho samotná existencia indikujeslabokyslé až neutrálne prostredie (pH 5-7) a zároveňaj relatívne nízku teplotu roztokov, ktoré ho vytvárali.Príkladom citlivosti minerálnej asociácie na zmenu pHje jastrabská formácia nachádzajúca sa na JZ okrajiKremnických vrchov (Konečný et al., 1983), kde dochá-dzalo k alterácii predovšetkým ryolitových tufov a ryo-litov. Môžeme tu zaznamenať nepravidelnú variáciuvýskytu smektitu s prímesou kaolinitu, resp. v niekto-rých lokálnych oblastiach dominanciu kaolinitu(Böhmer et al., 1969; Kraus et al., 1982; 1994). Tentojav je možné vysvetliť lokálnou variáciou pH alterač-ných roztokov. V prípade, že pH bolo na spodnej hrani-ci stability smektitu (4,5-5; Drits a Kossovskaja, 1990)vznikal spolu so smektitom aj kaolinit. Pri zvýšení pHkaolinit nevznikal a v takých miestach je prítomný lenmonominerálny smektit. Naopak pri znížení pH lokál-ne nachádzame kaolinit ako dominantný minerál.

Reyes (1990) uvádza teplotu vzniku smektitu v hyd-rotermálnych podmienkach na menej ako 160 °C. Vporovnaní s aktívnymi geotermálnymi oblasťami akonapr. Salton Sea v Kalifornii (McDowell a Elders, 1980),alebo východoslovenská panva (Šucha et al., 1993a) jeto trochu vysoká teplota, ale nemáme k dispozícii žiad-ne presné termometre, ktoré by umožňovali rozriešiťtento problém. Je pravdepodobné, že krátkodobé pôso-benie horúcich roztokov môže uchovať existenciu smek-titov aj pri vyšších teplotách ako bežne sledujeme v dia-genetických procesoch.

Bežne vznikajúce hydrotermálne smektity, charak-teristické pre pokročilú argilitizáciu spätú s epitermál-nou mineralizáciou, sú v prevažnej väčšine Al, Al-Mgalebo Mg montmorillonity (Drits a Kossovskaja, 1990).Kryštalochemické zloženie smektitov propylitizova-

ných zón závisí hlavne od chemizmu roztokov a typualterovanej horniny. V oblasti stredoslovenských neo-vulkanitov sú propylitizáciou postihnuté hlavne an-dezity, a preto smektity s nimi spojené sú prevažneFe-Mg montmorillonity.

Neraz je veľmi ťažké rozlíšiť, ktorý proces je pri vzni-ku smektitu dominantný. Typickým problémom v tej-to oblasti je vznik bentonitov. Napríklad naše najväč-šie ťažené ložisko bentonitu Stará Kremnička - Jelšovýpotok sa javí ako diagenetický produkt alterácie ryoli-tových vulkanoklastík usadených vo vodnom prostre-dí perkolujúcimi roztokmi (obr. 8.12; Kraus et al., 1994).Zároveň však z kryštalochemického zloženia montmo-rillonitu (Kraus et al., 1982; Číčel et al., 1992; Šucha aKraus, 1999) je zrejmé, že došlo k výraznej zmene ob-sahu Mg (ide o Al-Mg montmorillonit), ktorého je vpôvodnom ryolitovom tufe relatívne málo. To spolu smnožstvom kvarcitov syngeneticky vznikajúcich svedčíaj o istom nízkoteplotnom hydrotermálnom vplyve.Ešte nástojčivejšie sa ukazuje existencia hydrotermál-neho vplyvu vo svetle takmer úplnej zhody kryštalo-chemického zloženia montmorillonitu z Jelšového po-toka a neďalekej autohydrotermálnej alterácie ryoli-tovej extrúzie južne od obce Stará Kremnička (Fuchs,1994; Šucha a Kraus, 1999).

K hydrotermálnym smektitom je možné zaradiť ajprodukty alterácie bazaltov oceánskeho dna, ktoré s naj-

Obrázok 8.12 Vznik smektitu alteráciou vulkanoklastické-ho skla, lokalita Stará Kremnička (archív Dr. Šamajová).

10 µm


väčšou pravdepodobnosťou vytvárajú aj v súčasnostiobrovské množstvá trioktaedrických smektitov, hlavnesaponitov, ktorých kvantifikácia je značne komplikova-ná (Drits a Kossovskaja, 1990).

8.3 ILLITA ZMIEŠANOVRSTEVNATÝILLIT-SMEKTIT

Obidva tieto minerály sú častými sprievodcami hyd-rotermálnych alteračných procesov. Často sú spomína-né pod názvom sericit alebo hydrosľuda, hlavne v star-ších prácach. Podobne ako pri postsedimentárnych pro-cesoch aj v hydrotermálnom prostredí obsahuje preme-na smektitu na illit cez zmiešanovrstevnatý illit-smektitdôležitú paleoteplotnú informáciu, aj keď jej presnéohraničnenie je oveľa problematickejšie ako pri diage-netických premenách. Určite však platí, že so zvyšujú-cou sa teplotou hydrotermálnych roztokov sa znižujeexpandabilita (pozri kapitolu 4) a rastie podiel illitovýchvrstiev. Tak ako sme vzťah medzi hrúbkou základnýchillitových častíc a expandabilitou vysvetlili v predchá-dzajúcich kapitolách platí aj pre hydrotermálne proce-sy. To znamená, že vzrastajúca hrúbka sleduje vzrasta-júcu teplotu. Veľmi ilustratívnym príkladom je nízko-sulfidačný hydrotermálny systém kremnického strato-vulkánu (obrázok 8.11). V oblasti kremnického rudné-ho poľa sa nachádzajú v okolorudných premenách lenillity. Zmiešanovrstevnaté illit-smektity tu identifikova-né neboli (Böhmer et al., 1969; Kraus et al., 1982). Sme-rom na juh, kde môžeme zaznamenať prejavy hydro-termálnej činnosti bohatej na draslík (Bebej a Dubaj,1993) sa začínajú objavovať zmiešanovrstevnaté illit-smektity s nízkou expandabilitou. Expandabilita postup-ne, v závislosti na vzdialenosti od hydrotermálneho cen-tra, vzrastá a maximálne dosahuje 45% (obr. 8.13; Šu-cha et al., 1992b; Šucha et al., 1996b). Dá sa predpokla-dať, že hydrotermálne roztoky prichádzajúce z centrana severe, v bezprostrednom okolí Kremnice a Krem-nických Baní, mali relatívne vysokú teplotu a vysokýobsah K. To spôsobilo vznik illitu v centrálnej zóne a

premenu smektitu na illit-smektit južne od centra, kamroztoky smerovali. Narastanie expandability smerom odcentra je zjavne spôsobené poklesom teploty roztokov(Šucha et al., 1992b). Určenie maximálnej teploty hyd-rotermálnych roztokov nie je celkom jednoznačné amôže sa pohybovať v hornej časti teplotného intervaluepitermálnych ložísk (od 200 do 300°C). Pre presnejšiestanovenie si môžeme pomôcť len analógiou z ďalšíchoblastí vo svete. Vzhľadom na expandabilitu illitovýchvzoriek, ktorá dosahuje 5-8%, môžeme použiť ako ana-lógiu premeny pochovaných miocénnych bentonitov vovýchodoslovenskej panve (Šucha et al., 1993a), ktorá prepodobný typ minerálu zodpovedá teplote približne190 °C. Eberl et al. (1987) stanovili pre takéto illity tep-lotu asi 180°C na základe izotopov kyslíka. Jennings aThompson (1986) uvádzajú pre svoje illity z ImperialValley v Kalifornii teplotu cca 175 °C, McDowel a El-ders (1980) uvádzajú z oblasti Salton Sea (Kalifornia)teplotu 185° C a Horton (1985) udáva teplotu okolo195 °C. To v celku vytvára dosť vierohodný súbor úda-jov, ktoré hovoria, že vrchná hranica formovania illitov

5 10 15 20 25 30 35 40 42

° 2 theta

DV 4

2218

1602

1603

Obrázok 8.13 Rtg difrakčné záznamy orientovanýchpreparátov (sýtené EG) ílovej frakcie hydrotermálnychillit-smektitov z ložiska Dolná Ves. DV4=45%,2218=29%,1602=12%, 1603=8% expandujúcich vrstiev.


v tejto oblasti bola okolo 200 °C. Zároveň sa dá pred-pokladať, že tieto údaje je možné aj zovšeobecniť a po-užiť ako orientačný termometer hydrotermálnych al-terácií. Najnižšia teplota, pri ktorej sa formovali illit-smektity s expandabilitou okolo 45%, sa dá odhadnúťna základe analógie postsedimentárnej premeny K-ben-tonitov vo východoslovenskej panve na cca 120-130 °C(Šucha et al., 1993).

Teplotnej premene dobre zodpovedá aj zmena tvarudistribúcie hrúbok základných illitových častíc meranápomocou rtg difrakcie vzoriek sýtených PVP (kapitola3; obr. 8.14), ktorá jasne dokumentuje zvyšovanie prie-mernej hrúbky a posúvanie maxima distribúcie sme-rom k vyšším hodnotám, hoci mechanizmus je rovnaký(obr. 5.5). Podobne, ako sme konštatovali pri postsedi-mentárnych premenách, aj pri hydrotermálnych illitocha illit-smektitoch je problematické určovať expandabili-tu pri jej veľmi malých hodnotách. Preto je oveľa vý-hodnejším parametrom hrúbka častíc. Na obr. 8.15 je kdistribúciám z nízkosulfidačného kremnického systému

pridaná distribúcia illitu zo šobovského vysokosulfidač-ného systému (štiavnický stratovulkán, Lexa et al., 1997),kde sa illit nachádza v paragenetickej asociácii s pyro-fylitom (Uhlík a Šucha, 1997). Na obrázku je jednoznač-ne vidieť výrazný rozdiel v priemernej hrúbke aj v po-lohe maxima, čo by pri zachovaní spoločného mecha-nizmu rastu častíc (obr. 5.5) malo znamenať vyššiu tep-lotu roztokov formujúcich illit. Aj samotná minerálnaasociácia s pyrofylitom naznačuje vyššiu hydrotermál-nu teplotu (pozri stabilitu pyrofylitu obr. 8.16). Pre dis-tribúciu hrúbok podobnú ako uvedený illit Eberl et al.(1987) uvádzajú teplotu cca 320 °C, získanú z analýzy

0

0.2

0.4

0.6

0 10 20 30 40

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

DV4

1555

1603

L31

Kr31

Obrázok 8.14 Distribúcie hrúbok illitových častícnízkosulfidačného kremnického systému (DV4, 1555,1603, Kr31) a vysokosulfidačného šobovskéhosystému (L31).

Hrúbka (nm)

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0 10 20 30 40 50

Frek

venc

ia (

%)

L31L19Kr31Kr27

-log

m S

iO2

1,5

2,5

2,0

200 °C 250 300 350 400 450 500 550

0020 00151/T °K

1 kb H2O

KAOLINIT

PYROFYLITANDALUZIT

KORUNDDIASPOR

Nasýtenie kremeňom

Obrázok 8.16 Diagram stability minerálnych fáz v systémeAl2O3-SiO2-H2O (Hemley et al., 1980) v závislosti odteploty.

Obrázok 8.15 Porovnanie distribúcií illitov alteračnýchzón kremnického nízkosulfidačného (Kr27, Kr31)a šobovského vysokosulfidačného (L31, L19)hydrotermálneho systému.


izotopov kyslíka. Aj toto porovnanie dáva istú možnosťkorelácie a analogického odhadu teploty hydrotermál-nych procesov podľa hrúbky illitových častíc.

Meranie hrúbok illitov a ich distribúcií v hydroter-málnom prostredí dáva okrem uvedenej možnosti po-rovnávať podmienky vzniku aj možnosť posudzovaťetapy vývoja daného hydrotermálneho systému. Dis-tribúcia hrúbok častíc je veľmi citlivá na zmeny hyd-rotermálnych roztokov a je schopná zaznamenať strie-danie sa jednotlivých etáp, čo sa prejaví na existenciiviacmodálneho rozdelenia distribúcie. V prípade exis-tencie viacmodálnej distribúcie nie je možné odhado-vať teplotu na základe priemernej hrúbky, lebo takátohodnota predstavuje zmes dvoch generácií, ktoré v sebeobsahujú informáciu o dvoch odlišných etapách geo-logického vývoja. Príkladom môžu byť illity z hydro-termálnych žíl Cu-U-Mo zrudnenia na ložisku Novo-veská Huta (Rojkovič a Šucha, 1993). Minerálne zlože-nie vzoriek vykazuje prítomnosť malého množstvasmektitu a dominantný illit. Meranie distribúcie hrú-bok illitu ukázalo bimodálnu distribúciu s výraznýmmaximom pri nízkych hodnotách hrúbky a so širokýmmaximom typickým pre minerály s výrazne vyššoupriemernou hrúbkou (obr. 8.17). Takúto distribúciumôžeme interpretovať ako dve hydrotermálne fázy, zktorých generácia hrubších častíc zodpovedá teplejšejhydrotermálnej etape (okolo 300° C na základe fuid-

ných inklúzií, Rojkovič, 1997) a relatívne malé množ-stvo jemnejších častíc môže byť spájané s druhou eta-pou mineralizácie, ktorá mohla podmieniť aj vznik ma-lého množstva smektitu, ktorý je vo vzorkách prítom-ný (teploty okolo 100 °C na základe fluidných inklú-zií; Rojkovič, 1997). Do grafu, v ktorom je Ir index (vy-jadrujúci expandabilitu) vynesený spolu s indexomkryštalinity (obr. 8.18) sme umiestnili polia, v ktorýchsú priemetné body pre illity z kremnického a štiavnic-kého stratovulkánu, ako aj z oblasti ložiska v Novoves-kej Hute. Výrazné oddelenie jednotlivých polí pred-stavuje aj výrazné rozdiely v podmienkach ich vzniku.

Jednou z najkomplexnejších prác venovaných illi-tom spojeným s epitermálnou mineralizáciou je prácaEberl et al. (1987), v ktorej sú charakterizované illityzo San Juan Mts v Colorade. Autori v tejto práci re-konštruujú teplotné pomery hydrotermálnych rozto-kov a aj ich vek na základe detailného štúdia štruktúr-nych a kryštalochemických vlastností, ako aj na zákla-de K-Ar datovania a stabilných izotopov kyslíka. Nazáklade týchto analýz zistili, že v uvedenej oblasti exis-

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

2M1 Illity štiavnickéhovysokosulfidačného

systému

2M1 Illity U-Mo hydrotermálnejmineralizácie Novoveskej Huty

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

N=5

N=10

N=20

N=50

6%

4%

2%

Expan

dabilit

a

Ir Index

Inde

x kr

yšta

linity

[°

2 th

eta]

Hrúbka domén

1M Illity kremnickéhonízkosulfidačného

systému

Obrázok 8.17 Polymodálna distribúcia hrúbokhydrotermálne vzniknutých illitov z U-Mo ložiskaNovoveská Huta. Merané metódou BWA.

Obrázok 8.18 Graf závislosti Ir indexu a indexu kryštalini-ty (podľa Šucha a Eberl, 1992) s vyznačenými oblasťamipriemetu vzoriek hydrotermálnych illitov z oblastikremnického, štiavnického rudného poľa a U-Mo ložiskaNovoveská Huta.


tovali dva hlavné hydrotermálne eventy, ktoré boli odseba oddelené dobou asi 7 Ma. Odlišné boli aj teplo-tou vzniku. Staršia fáza zodpovedajúca teplotám me-dzi 180-190 °C vytvorila illity s dominantným polyty-pom 1M a expandabilitou približne 10%. Mladšia fázabola výrazne teplejšia s predpokladanou teplotou okolo300 °C. Expandabilita týchto illitov sa prakticky stra-tila a dominantným polytypom je 2M1. Niektoré vzor-ky pochádzajúce z tejto oblasti predstavovali zmesivlastností obidvoch fáz, čo dokazovalo účinok obidvochhydrotermálnych etáp. Vzorky typické pre dve vyčle-nené etapy, t.j. bez vzájomného prekrývania, boli v ne-skorších prácach viacerých autorov analyzované via-cerými technikami a ich poznanie sa značne prehĺbilo(Eberl et al., 1990; 1998b; Środoń et al., 1992 a iné).Typickými reprezentantami staršej a mladšej fázy súvzorky RM30 (nižšie teplotná) a SG4 (vyššie teplot-ná), pri ktorých boli neskôr stanovené aj distribúciehrúbok (obr. 8.19; Eberl et al., 1998b).

Dôležitou súčasťou geologických informácií, ktoréje možné získať štúdiom illitu, je aj vek hydrotermál-nej alterácie určený na základe K-Ar datovania. Pri zís-kavaní vekových údajov je potrebné byť opatrný pre-dovšetkým pri výbere vhodných vzoriek. Pri štúdiu se-dimentárnych hornín je najväčším rizikom prítomnosťdetritického materiálu. Toto riziko pri hydrotermál-nych hornách nehrozí, ale objavuje sa nebezpečenstvoanalyzovania dvoch fáz hydrotermálneho procesu, kto-ré môžu byť časovo významne posunuté (napr. Eberlet al., 1987). Analýzou zmesi by sme získali, nespráv-nu a nepravdivú informáciu. Preto je vhodné vzorkypred analýzou overiť. Najlepším spôsobom je stanove-nie distribúcie hrúbok, ktoré veľmi ľahko odhalí prí-tomnosť rôznych generácií minerálov. Druhým tech-nicko-mineralogickým problémom môže byť nerovna-ký vek jednotlivých zrnitostných frakcií illitu v závis-losti od mechanizmu rastu, ktorý sa podieľal na vzni-ku minerálov tak, ako sa to deje pri postsedimentár-nych premenách (pozri kapitolu 7). Výsledky analýzrôznych zrnitostných frakcií jednej vzorky naznačujú,že v hydrotermálnom prostredí tento problém odpa-

dá. Obyčajne ide o relatívne krátke geologické udalos-ti, ktoré poskytujú zhodné veky pre všetky frakcie (El-liott a Aronson, 1987; Clauer et al., 1997).

V prípade hydrotermálnych ložísk sú často íly naj-vhodnejším materiálom pre datovanie vzniku ložiska(napr. Possey et al., 1983; Clauer et al., 1985; Le Guenet al., 1991). U nás je zatiaľ najkompletnejšou prácouv tomto smere práca Krausa et al. (1999), v ktorej saautori zaoberajú stanovením vekových súvislostí níz-ko a vysokosulfidačného hydrotermálneho systému vKremnických a Štiavnických vrchoch na základe K-Ardatovania illitov. Výsledky založené na analýze unimo-dálnych distribúcií illitov ukazujú, že prakticky všetkyhydrotermálne udalosti pokryté analyzovanými vzor-kami v oblasti obidvoch stratovulkanických štruktúrsa odohrali v relatívne krátkom časovom intervale pri-bližne 2 Ma. Najstaršia je vysokosulfidačná minerali-zácia šobovskej oblasti štiavnického stratovulkánu (cca12,4 Ma) a najmladšie sú vysokoexpandujúce illit-smek-tity z oblasti jastrabskej formácie kremnického strato-vulkánu. Dokonca aj časová následnosť vzniku illitovv okoložilných premenách v kremnickom rudnom poli(11 Ma) a zmiešanovrstevnatých illit-smektitov (10,1-10,4 Ma) v južnejších oblastiach (ložisko Dolná Ves) jev zhode s predchádzajúcimi predstavami o mechaniz-me tejto premeny (Šucha et al., 1992b).

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 10 20 30 40 50 60

Hrúbka (nm)

Frek

venc

ia (

%)

RM30

SG4

Obrázok 8.19 Porovnanie distribúcie hrúbok illitovdvoch fáz hydrotermálnej aktivity v oblasti San Juan Mtsv Colorade. RM30 chladnejšia, SG4 teplejšiahydrotermálna fáza.


8.4 NH4-ILLIT A PARAGONIT

Illit s obsahom amónia je pomerne častým minerá-lom v hydrotermálnom prostredí. Jednou z prvých in-formácií o jeho existencii je veľmi kvalitná a ucelenápráca Kozáča et al. (1977), v ktorej je popísaný tobelit zlokality Kapka vo Vihorlate. Minerálna asociácia, ktorádoprevádza tobelit zo sekundárnych kvarcitov z Kapky(Derco et al., 1977) naznačuje, že ide o vysokosulfidač-ný systém. Samotný tobelit sa nachádza v asociácii spyrofylitom, boehmitom a kaolinitom (obr. 8.20). Ob-sah amónnych medzivrství v sľude, vypočítaný na zá-klade posunu rtg difrakčných reflexov (Šucha et al.,1994) ukazuje, že až 90% medzivrství je obsadenýchNH4. Neskôr sa objavili práce dokumentujúce amónnusľudu z hydrotermálnych oblastí Japonska (Higashi,1978; 1982; Kawano a Tomita, 1988) a Utahu v USA(Wilson et al., 1992). Mimoriadne zaujímavá je asociá-cia zmiešanovrstevnatých minerálov tobelit-smektit zoblasti Hargita, ktorú možno s najväčšou pravdepodob-nosťou, podľa dostupných údajov (Bobos et al., 1995;Bobos a Ghergari, 1999), priradiť tiež k vysokosulfidač-nému hydrotermálnemu systému. V už citovaných prá-cach autori opisujú unikátny ucelený minerálny systém

kontinuálne prechádzajúci od čistého smektitu cez zmie-šanovrstevnatý tobelit-smektit až po čistý tobelit. V ob-lasti Západných Karpát existuje okrem Kapky vo Vihor-late ešte jeden vysokosulfidačný systém, v ktorom do-šlo k vzniku illitových vrstiev s obsahom amónia. Ide oíly pochádzajúce z viacerých lokalít červenostudnian-skej formácie štiavnického stratovulkánu (litostratigra-fické zaradenie pozri Konečný et al., 1983). Amónneillitové vrstvy tu vystupujú vo forme rectoritu-podob-ného zmiešanovrstevnatého minerálu typu (K, Na, NH4)illit-smektit (Kraus et a.l, 1999; Uhlík et al., 1997). Ne-expandujúce illitové medzivrstvia, ktorých je približne50%, obsahujú najviac K a Na a približne 11-13% medzi-vrství je obsadených amóniom (obr. 8.21).

Z doterajších poznatkov, ktoré sa opierajú len o kla-sifikáciu hydrotermálnych systémov prebraných z lite-ratúry, sa ukazuje, že amónne illity sú charakteristickéskôr pre vysokosulfidačné ako pre nízkosulfidačné epi-termálne systémy (jednoznačné to je v prípade spomí-naných lokalít vo Vihorlate, Štiavnických vrchoch aHargite). Ak by sa takýto predpoklad potvrdil, bolo by

0

4000

8000

12000

16000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

°2 theta

Inte

nzita

Tob

Py

K

B Tob

K

Py

Tob

BTob Tob

0 10 20 30 40 50° 2 theta

EG

Prír

R

R

R

R

RR

R

R R R R

Obrázok 8.20 Rtg záznam orientovaného preparátu ílovejfrakcie alteračného produktu na lokalite Kapka vo Vihorlates dominujúcim tobelitom (Tob) a prímesou pyrofylitu (Py),kaolinitu (K) a boehmitu (B).

Obrázok 8.21 Rtg difrakčné záznamy rektoritu z lokalityČervená studňa v Štiavnických vrchoch. Rektorit obsahujev illitovom medzivrství NH4, K a Na.


možné amónne illity priradiť k ďalším indikátoromumožňujúcim rozlišovať hydrotermálne systémy.

8.5 CHLORIT

Je bežnou súčasťou hydrotermálnych premien a vzni-ká vo veľkých množstvách hlavne v priebehu propyliti-zácie. Pri propylitizácii vznikajú predovšetkým bežnétri-trioktaedrické Fe-Mg chlority, ktorých predchodca-mi sú vo vulkanických horninách hlavne mafické mi-nerály (biotit, amfiboly a pyroxény), ktorých stabilitapri hydrotermálnych premenách je veľmi nízka (Böhmeret al., 1969; Šucha et al., 1997; Dubíková, 1999).

Okrem toho sa pri hydrotermálnych alteráciách stre-távame pomerne často aj so vznikom sudoitu (di-triok-taedrický chlorit) a tosuditu (pravidelne usporiadanýzmiešanovrstevnatý dioktaedrický chlorit-smektit). Naj-viac prác, v ktorých sa uvedené minerály popisujú akosúčasť hydrotermálnych alterácií, pochádza z Japonska(Tsukahara, 1964; Sudo a Kodama, 1957 in Kawano aTomita, 1991; Inoue a Utada, 1989). Kawano a Tomita(1991) opisujú významné množstvo obidvoch chloritovvzniknuté hydrotermálne a vytvárajúce oddelené sudo-itové a tosuditové zóny vo vulkanickej oblasti Makura-zami (lokalita Misome, prefektúra Kagoshima na

juhu Japonska; obr. 8.22). Kryštalochemické zlo-ženie sudoitu, ako ho uvádzajú autori, je:(Al1,04Mg1,28Fe3+

0,20)(OH)6Al2.00(Si3,54Al0,46)O10(OH)2. Sudo-it popisuje aj Bobos (1994) z neovulkanickej oblasti Har-gita v Rumunsku. Dioktaedrický Al-chlorit, pravdepo-dobne sudoit, bol identifikovaný v malých množstváchaj v červenostudnianskej formácii spolu s už spomína-ným zmiešanovrstevnatým (K, Na, NH4) illit-smektitom(Uhlík et al., 1997). Obidva spomenuté chlority vznika-jú v prostredí charakteristickom vysokou aktivitou Al, apreto môžu byť dobrým indikátorom takéhoto prostre-dia, aj keď úplné podmienky ich vzniku nepoznáme.

8.6 KAOLINIT

Všetky kaolinitové štruktúrne modifikácie - kaolinit,halloyzit, nacrit aj dickit možno považovať za časté mi-nerály hydrotermálnych alteračných procesov. Nacrit sadokonca vyskytuje len v hydrotermálnych horninách(Giese, 1988; Murray a Keller, 1993). Kvantitatívne roz-šírenie kaolinitov v hydrotermálnych horninách je mi-moriadne veľké a kaolinity celkom iste tvoria spolu sosmektitom a illitom skupinu najviac sa vyskytujúcichminerálov hydrotermálne premenených hornín. Ich vý-skyt je spätý predovšetkým s účinkom roztokov s níz-kym pH, v intervale medzi hodnotami 2-4 (Giese, 1988;Lahodny-Sarc et al., 1993). Lahodny-Sarc et al. (1993)prezentovali sériu experimentálnych prác, ktoré mali zacieľ detailne opísať podmienky tvorby kaolinitu v hyd-rotermálnom prostredí. Ich zistenia sú v dobrej zhode spozorovaniami v prírode aj s predstavami geológov amineralógov platnými v minulosti. Kaolinit sa v experi-mentálnych podmienkach tvoril v intervale 160 až240 °C veľmi rýchlo, v priebehu niekoľkých dní. Pri tep-lotách okolo 160 °C a nižších, sa kaolinit objavil len vstopovom množstve až po niekoľkých týždňoch. Pri tep-lotách okolo 300° C sa začínal objavovať spolu s kaolini-tom aj pyrofylit. Toto pozorovanie je vo veľmi dobrejzhode s interpretáciami termodynamickej stability ka-olinitu, diasporu a pyrofylitu (Hemley et al., 1980; obr.8.16). Pri pH vyššom ako 4 sa spolu s kaolinitom z amorf-

silicifikovaná hornina

pyrofylitová zóna dickitová zóna

2M2 sľudová zóna sudoitová zóna

tosuditová zóna

Obrázok 8.22 Zjednodušený rez hydrotermálnoupremenou s obsahom sudoitu a tosuditu vo vulkanickejoblasti Makurazaki, Japonsko (Kawano a Tomita, 1991).


nej hmoty začal tvoriť aj smektit. Pri hodnotách pH blíz-kych 2 sa spolu s kaolinitom tvoril alunit. Presne takétovzájomné vzťahy sú často pozorované aj v prírodnýchhydrotermálnych procesoch (pozri obr. 8.2, 8.3, 8.5 a8.10), a preto ich môžeme vhodne využiť pre interpre-tácie podmienok vzniku alterácií.

Dickit a nacrit sú považované za vyššie teplotné štruk-túrne modifikácie (Murray a Keller, 1993) a mali by in-dikovať vyššie teploty hydrotermálnych roztokov. Čas-to ich môžeme nájsť v tesnej blízkosti zdroja hydroter-málnych fluíd, kde sa dá predpokladať vyššia teplota(Hanson et al., 1981; Kawano a Tomita, 1991; Bobos,1994 a iní), blížiaca sa k hranici 300 °C. Ak je pH pri-chádzajúcich roztokov veľmi nízke a aktivita síranovýchaniónov dostatočne vysoká, vyskytujú sa spolu s aluni-tom (Hemley et al., 1969). Kaolinit s.s. by mal byť do-minujúcim minerálom v intervale teplôt ako sme ichspomenuli v predchádzajúcom texte a halloyzit, ktorýje rovnako minerálom hydrotemálnych alteračných zón,by mal vznikať pri teplotách nižších (100-130 °C; Mina-to a Aoki, 1979; Murray, 1988).

Kryštalochemické vlastnosti kaolinitových minerálovsú pomerne stabilné (Giese, 1988) a nie je možné varia-bilitu obsahu jednotlivých prvkov použiť ako indikátorprostredia alebo podmienok vzniku. Však podobne ako

pri illite je možné aj pri kaolinite merať pomerne jedno-duchým spôsobom (pozri kapitolu 3), pomocou rtg dif-rakčnej analýzy, distribúciu hrúbok kryštálov. Distribú-cia môže poskytnúť základnú informáciu o tom, či štu-dovaný hydrotermálny systém obsahujúci kaolinit vzni-kol jedným alebo viacerými cyklami (Šucha et al., 1999),ale predpokladáme, že by mohla poskytnúť aj informá-cie o vlastnostiach hydrotermálnych roztokov. Príkla-dom využitia na odlíšenie etáp hydrotermálnej činnostimôže byť kaolín z Čičavy (Západné Karpaty), v ktoromsme identifikovali minimálne dve generácie kaolinito-vých kryštálov rtg difrakciou aj riadkovacou elektróno-vou mikroskopiou (obr. 8.23, 8.24). Kelm et al. (1999)prezentovali využitie priemernej hrúbky kaolinitovýchkryštálov na sledovanie intenzity kaolinitovej alteráciev čílskej oblasti Combarbala. Priemerné hrúbky kaoli-

nitových kryštálov v centrálnej hydrotermálnej zóne sapohybovali v intervale 13-15 nm, zatiaľ čo kaolinity zovzdialených okrajových zón majú priemernú hrúbku3-5 nm, čo by malo indikovať výrazné rozdiely vo vlast-nostiach (s najväčšou pravdepodobnosťou teploty) hyd-rotermálnych fluíd (obr. 8.25). V prípade, že táto, v sú-časnosti nová metóda merania hrúbok bude aplikovanána viacerých lokalitách s jasnou geologickou situáciou,bude čoskoro možné využívať distribúciu veľkostí kao-linitových kryštálov, alebo ich priemernú hrúbku, ako

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 10 20 30 40 50

Hrúbka kryštalitu (nm)

Frek

venc

ia (

%)

Obrázok 8.23 SEM fotografia dokumentujúca existenciudvoch generácií častíc kaolinitu v hydrotermálnom kaolínez lokality Čičava.

Obrázok 8.24 Distribúcia hrúbok kaolinitových kryštalitovhydrotermálneho kaolínu z lokality Čičava.

10 µm


významný indikátor hydrotermálnych procesov. To by,vzhľadom ku kvantitívnemu rozsahu výskytov kaolini-tových minerálov, bolo veľmi užitočné.

Hydrotermálne kaolíny vytvárajú niekedy ekono-micky zaujímavé akumulácie, a preto sa na mnohýchmiestach vo svete aj ťažia. Najviac v Číne (ložisko

Suzhou, Zheng et al., 1982), v Japonsku (najväčšia ťaž-ba je na ložisku Itaya, prefektúra Okayam; Sudo a Shi-moda, 1978) a v Mexiku, kde sa hydrotermálny kaolínťaží v 9 oblastiach (Murray a Keller, 1993). V karpat-skej oblasti sú dve hydrotermálne ložiská. V Maďar-sku ložisko Királyhegy (v Tokajských vrchoch; Nemecz,1981) a ložisko Hargita v Rumunsku (Neacsu a Neac-su, 1980; Bobos, 1994). Ložisko Királyhegy sa prejavu-je charakteristickou hydrotermálnou zonálnosťou ty-pickou pre znižovanie pH roztokov (obr. 8.26), v zónenajbližšie k zdroju fluíd je dominantný kaolinit a ďalejnasledujú zóny smektitu, zmiešanovrstevnatého illit-smektitu a illitu. Ťažený kaolín je čistý a veľmi dobrejkvality. Naproti tomu na ložisku Hargita sa ťaží zmeszóny pokročilej argilitizácie a zóny propylitizácie. Vy-ťažený produkt je zmesou kaolinitu, pyrofylitu, smeti-tu a illitu, s vysokým obsahom neílových minerálov.Raritou tohto ložiska je podzemná ťažba tejto relatív-ne málo kvalitnej suroviny a následná gravitačná se-parácia spojená s obrovským množstvom odpadu.

Na Slovensku je množstvo kaolinitových minerálovhydrotermálneho pôvodu viazané na stredoslovenské a

7 8 9 10 11 12 13

°2 theta

Illit

Kaolinit

A

B

SV400

350

300

250

200

150

1000 50 100 200m

JZ

ryolit

ryolitový tuf

silicifikovaná zóna

kaolinitová zóna

smektitová zóna

zóna zmiešanovrstevnatého illit-smektitu

illitová zóna zlomy

výstup hydrotermálnych roztokov

Obrázok 8.25 Porovnanie rtg záznamov prvých bazálnychreflexov kaolinitu z vysokosulfidačného hydrotermálnehosystému Combarbala (Chile). Kaolinit s úzkym reflexom sanachádza v blízkosti hydrotermálneho zdroja a kaolinit soširokým reflexom je niekoľko km vzdialený od zdroja.

Obrázok 8.26 Zjednodušený rez ložiskom hydrotermálneho kaolínu Királyhegy v Maďarsku (Nemecz et al., 1963).


východoslovenské neovulkanity. Ich genéza ako aj roz-šírenie je podrobne opísané v práci Krausa (1989). Vsúčasnosti sa u nás neťaží ani jedno ložisko hydroter-málneho kaolínu, hoci donedávna sa na našom územíťažilo raritné ložisko halloyzitu Biela hora (Michalovce,pozri Kraus, 1989) hydrotermálneho pôvodu.

8.7 PYROFYLIT

Pyrofylit je typický pre hydrotermálne prostredie snízkym pH a vysokou aktivitou Al. Je charakteristickýmproduktom vysokosulfidačného hydrotermálneho sys-tému, ktorý spĺňa základné kritériá pre jeho kryštalizá-ciu (pozri citácie a schémy v úvode tejto kapitoly). Nazáklade prác Hemley et al. (1980), Eberl (1979a, b) aLahodny-Sarc (1993) môžeme zhrnúť, že najvhodnej-šie podmienky pre jeho vznik predstavujú tepotu nad300 °C a pomer Al:Si=1:2. Interval pH nie je jasne sta-novený, ale predpokladá sa, že pyrofylit je schopný vzni-kať v širokom intervale kyslého pH. Pri zvyšovaní kon-centrácie Si v prostredí vzniká spolu s pyrofylitom ajkremeň. Ak je pyrofylit v asociácii s kaolinitom, pred-pokladáme nižšie teploty hydrotermálnych roztokov(300 °C, prípadne o niečo menej; obr. 8.16), ak je v aso-ciácii s dickitom, diasporom tak vyššie. Pyrofylit môževznikať premenou smektitu, kaolinitu alebo aj iných ne-ílových minerálov hydrotermálnymi roztokmi.

Kryštalochemicky sú hydrotermálne pyrofylity veľ-mi málo variabilné (Evans a Guggenheim, 1988) a sub-stitúcie iných katiónov sú veľmi zriedkavé. Štruktúrneby mali existovať dve polytypné modifikácie pyrofylitutriklinická - 1Tc a monoklinická - 2M (Brindley a War-dle, 1970), ale využitie existencie dvoch polytypov naodlíšenie niektorých vlastností tvorby samotného mi-nerálu zatiaľ neboli dokumentované. Rovnako nie za-tiaľ nič známe o vzťahu medzi hrúbkou pyrofylitových

kryštálov a geologickou charakteristikou hydrotermál-nych roztokov. Tento smer má pravdepodobne perspek-tívu v najbližšej budúcnosti.

V oblasti Západných Karpát je prítomnosť hydroter-málneho pyrofylitu viazaná na vysokosulfidačné systé-my štiavnického stratovulkánu (Lexa et al., 1997; Uhlíka Šucha, 1997), Javoria (Štohl et al., 1994; Galko, 1988)a malé množstvo bolo identifikované aj vo Vihorlate(obr. 8.20). Pyrofylitová zóna v Javorí predstavuje ajekonomickú akumuláciu, ktorá sa v súčasnosti začína ajťažiť(obr. 8.27). Detailná distribúcia pyrofylitu na ložis-ku sekundárnych kremencov na Šobove (Banská Štiav-nica), ako aj kryštalochemické a štruktúrne porovnaniepyrofylitu z tejto oblasti s pyrofylitom z Javoria je v prá-ci Uhlíka a Šuchu (1997; obr. 8.27). Porovnanie kryšta-lochemických vzorcov pyrofylitu z obidvoch lokalítpotvrdzuje malú variabilitu chemického zloženia hyd-rotermálnych pyrofylitov. Vzorec pyrofylitu zo Šobovaje Si4 (Al1,99Fe0,03) O10 (OH)2 a pyrofylitu z Javoria jeSi4 (Al1,88Fe0,02) O10 (OH)2.

Obrázok 8.27 TEM fotografia častíc hydrotermálnehopyrofylitu z ložiska Vígľašská Huta.

500 nm

9K A P I T O L A

LITERATÚRA

Ahn, J. H., Peacor, D. R.: Transmission electron micros-copic study of diagenetic study of diagenetic chlori-te in Gulf Coast argillaceous sediments. Clays ClayMiner., 33, 228-236, 1985.

Ahn, J. H., Peacor, D. R., Coombs, D. S.: Formation me-chanisms of illite, chlorite and mixed-layer illite-chlo-rite in Triassic volcanogenic sediments from theSouthland Syncline, New Zealand. Contrib. Miner.Petrol., 99, 82-89, 1988.

Albee, A. L.: Relationships between the mineral associa-tion, chemical composition and physical properties ofthe chlorite series. Am. Miner., 47, 851-870, 1962.

Allen, B. L., Hajek, B. F.: Mineral occurrence in soil en-vironments. In: Minerals in Soil Environments, J. BDixon a S. B. Weed (eds.), Soil Sci. Soc. Am., Madi-son, Wisconsin, USA, 199-278, 1989.

Almon, W. R., Davies, D. K.: Formation damage and thecrystal chemistry of clays. In: Short Course in Claysand the Resource Geologist, F. J. Longstaffe (ed.),Miner. Assoc. Canada, 81-103, 1981.

Altaner, S. P.: Calculation of K diffusional rates in ben-tonite beds. Geochim. Cosmochim. Acta, 53,923-931, 1989.

Altaner, S. P., Hower, J., Whitney, G., Aronson, J. L.:Model for K-bentonite formation: Evidence fromzoned K-bentonites in the disturbed belt, Montana.Geology, 12, 412-415, 1984.

Amouric, M., Gianetto, I., Proust, D.: 7, 10 and14 °A mixed-layer phyllosilicates studied structu-rally by TEM in pelitic rocks of the Piemon-tese zone (Venezuela). Bull. Miner., 111, 29-37,1988.

Amouric, M., Olives, J.: Illitization of smectite as seenby high-resolution electron microscopy. Eur. J. Mi-ner., 3, 831-835, 1991.

Amouric, M., Parron, C., Casalini, L., Giresse P.: A(1:1) 7 °A Fe phase and its transformation in recentsediments: an HRTEM and AEM study. Clays ClayMiner., 43, 446-454, 1995.

Aoudjit, H., Elsass, F., Righi, D., Robert, M.: Mica we-athering in acidic soils by analytical electron micros-copy. Clay Miner., 31, 319-332, 1996.

Aoudjit, H., Robert, M., Elsass, F., Curmi, P.: Detailedstudy of smectite genesis in granitic saprolites byanalytical electron microscopy. Clay Miner., 30,135-147, 1995.


April, R. H.: Trioctahedral smectite and interstratifiedchlorite/smectite in Jurassic strata of the Connecti-cut Valley. Clays Clay Miner., 29, 31-39, 1981.

April, R. H., Hluchy, M. M., Newton, R. M.: The natureof vermiculite in Adirondack Soils and Till, Clays ClayMiner., 34, 549-556, 1986.

Argast, S.: Chlorite vermiculitization and pyroxeneetching in an aeolian periglacial sand dune, AllenCountry, Indiana. Clays Clay Miner., 36, 622-633,1991.

Árkai, P.: Chlorite crystallinity: an empirical approachand correlation with illite crystallinity, coal rank andmineral facies as examplified by Paleozoic and Me-sozoic rocks of Northeast Hungary. J. Metamorph.Geol., 9, 723-734, 1991.

Árkai, P., Merriman, R., Roberts, B., Peacor, D., Tóth,M.: Crystallinity, crystallite size and lattice strain ofillite-muscovite and chlorite: comparison of XRD andTEM data for diagenetic to epizonal pelites. Eur. J.Miner., 8, 1119-1137, 1996.

Árkai, P., Sassi, F. P., Sassi, R.: Simultaneous measure-ment of chlorite and illite crystallinity: a more re-liable geothermometric tool for monitoring low tovery low-grade metamorphism in metapelites. A casestudy from Southern Alps. Eur. J. Miner., 8,1119-1137, 1995a.

Árkai, P., Sassi, R., Zirpoli, G.: On the boundary betwe-en the low- and very low-grade South-Alpine base-ment in Pustertal: X-ray characterization of whitemica in metapelites between Dobbiaco (Toblach, Ita-ly) and Leiten (Austria). Memorie di Scienze Geolo-giche, Padova, 43, 293-304, 1995b.

Árkai, P., Tóth, N. M.: Illite crystallinity: combined ef-fect of domain size and lattice distortion. Acta Geo-logica Hungarica, 26, 341-358, 1983.

Arribas, A. Jr.: Characteristics of high-sulfidation epither-mal deposits, and their relation to magmatic fluid inThompson. Miner. Assoc. Canada, Shortcourse 23,419-454, 1995.

Bahranowski, K., Serwicka, E. M.: Preparation and phy-sico-chemical characterization of vanadium-doped

pillared montmorillonites. Geol. Carpath. Clays, 44,17-20, 1993.

Bailey, S. W.: Structures and compositions of other tri-octahedral 1:1 phyllosilicates. In: Micas, S. W. Bai-ley (ed.), Reviews in Mineralogy, 13, Miner. Soc. Am.,1-12, 1984.

Bailey, S. W.: X-ray diffraction identification of the po-lytypes of mica, serpentine, and chlorite. Clays ClayMiner., 36, 193-213, 1988.

Bailey, S. W.: Summary and recommendations of AI-PEA nomenclature committee. Clays Clay Miner., 28,73-78, 1980a.

Bailey, S. W.: Structures of layer silicates. in Crystal struc-tures of clay minerals and their X-ray identification,Brindley G. W. & Brown G.(ed.), Mineralogical So-ciety, London, 2 - 123, 1980b.

Bailey, S. W., Brown, B. E.: Chlorite polytypism: regularand semi-random one-layer structures. Am. Miner.,47, 819-850, 1962.

Bain, D. C., McHardy, W. J., Lachowski, E. E.: X-ray flu-orescence spectroscopy and microanalysis. In: ClayMineralogy: Spectroscopic and Chemical Determi-native Methods. M. J. Wilson (ed.), Chapman andHall, 260-299, 1994.

Banfield, J. F., Eggleton, R.: Transmission electronmicroscope study of biotite weathering. Clays ClayMiner., 36, 47-60, 1988.

Banfield, J. F., Eggleton, R.: Analytical transmissionelectron microscope studies of plagioclase, muscovi-te, and K-feldspar weathering. Clays Clay Miner., 38,77-89, 1990.

Baronnet, A.: Ostwald ripening in solution. The case ofcalcite and mica. Estudios Geologicos, 38,185-198, 1982.

Baronnet, A.: Growth kinetics of the silicates. A reviewof basic concepts. Fortschritte der Mineralogie, 62,185-198, 1984.

Barshad, I.: The effect of a variation in precipitation onthe nature of clay mineral formation in soils fromacid and basic igneous rocks. Proc. Int. Clay Conf.,Jerusalem, Israel, 1, 167-173, 1966.

143LITERATÚRA

Bautier, M. D., Früh-Green, G. L., Karpoff, A. M.: Me-chanism of Mg-phyllosilicate formation in a hydro-thermal system at a sedimented ridge (Middle Val-ley, Juan de Fuca). Contrib. Miner. Petrol., 122,134-151, 1995.

Bebej, J., Dubaj, D.: Prchavé komponentyv hydrotermálnych systémoch. Časť 2: Praktická in-terpretácia na príklade ložiska Kremnica. MineraliaSlov., 25, 301-312, 1993.

Beutelspacher, H., Van Der Marel, H. W.: Atlas ofelectron microscopy of clay minerals and their ad-mixtures. Elsevier, 333 s., 1968.

Biroň, A.: Vrstevnaté silikáty ako indikátory diagene-tických a metamorfných premien v terciárnych pan-vách a panvových substrátoch Východného Sloven-ska. Kandidátska dizertačná práca, GÚ SAV, BanskáBystrica, 113 s., 1998.

Biroň, A., Soták, J., Bebej, J.: Diagenetic trioctahedralphyllosilicates from sediments of the Šambron Zone(eastern Slovakia): XRD, SEM and EMPA study. Geol.Carpath., 50, 257-272, 1999.

Blum, A. E.: Determination of illite-smectite particlemorphology using scanning force microscopy. In:Scanning probe microscopy of clay minerals, K. L.Nagy a A. E. Blum (ed.), CMS workshop lectures,volume 7, 172-202, 1994.

Bobos, I.: “Kaolin” deposits of Hargita Mts. Geologic andMetalogenetic study. Ph. D. Thesis. Department ofMineralogy, “Babes-Bolyai” University of Clui-Napo-ca, Romania, 1-211 (in Romania), 1994.

Bobos, I., Ghergari, L.: Conversion of smectite to am-monium illite: in the hydrothermal system of Hargi-ta Bai, Romania: SEM and TEM investigations. Geol.Carpath., 50, 379-387, 1999.

Bobos, I., Šucha V., Soboleva, S. V.: Mixed-layerNH4-illite in the hydrothermal area Hargita Bai (EastCarpathians). Abstr. Euroclay ’95, Leuven, Belgium,384-385, 1995.

Bodine, M. W., Madsen, B. M.: Mixed-layer chlorite/smectite from a Pennsylvanian evaporite cycle,Grand County, Utah. Proc. Int. Clay Confer. 1985,

Denver, Clay Miner. Soc., Bloomington, Indiana,85-96, 1987.

Böhmer, M., Gerhofferová, H., Kraus, I.: To the prob-lem of alterations of Central Slovakian neovolcani-tec. Geol. Zbor. Geol. Carpath., 20, 47-68, 1969.

Boles, J. R., Franks, S. G.: Clay diagenesis in Wilcoxsandstones of Southwest Texas: Implications of smec-tite diagenesison sandstone cementation. J. Sediment.Petrol., 49, 55 - 70, 1979.

Boles, J. R.: Clay diaenesis and effects on sandstone ce-mentation (case histories from gult Coast tertiary).In: Short Course in Clays and the Resource Geolo-gist, F. J. Longstaffe (ed.), Miner. Assoc. Canada,148-168, 1981.

Borchardt, G.: Smectites. In: Minerals in Soil Environ-mets, 2nd ed., J. B. Dixon and S. B. Weed (ed.), Ma-dison, Wiscosin, Soil Sci. Soc. Am., 675-727, 1989.

Bouabid, R., Badraoui, M., Bloom, P. R., Daniane, M.:The natrue of smectites and associated interstrati-fied minerals in soils of the Gharb plain of Morocco.Europ. J. Soil Sci., 47, 165-174, 1996.

Bremner, J. M.: Inorganic forms of nitrogen. In: Methodsof Soil Analysis, C. A. Black (ed.), Am. Soc. Agron.,Madison, Wisconsin, 1179-1237, 1965.

Brindley, G. W., Brown, G.: Crystal structure of clayminerals and their X-ray identification. Miner. Soc.London, 409 s., 1980.

Brindley, G. W., Wardle, R.: Monoclinic and triclinicforms of pyrophyllite and pyrophyllite anhydride.Am. Miner., 55, 1259-1272, 1970.

Calle, C., De la Suquet, H.: Vermiculite. In: HydrousPhyllosilicates (exclusive of micas) S. W. Bailey (ed.),Reviews in Miner., 19, Miner. Soc. Am.,455-496, 1988.

Carnicelli, S., Mirabella, M., Cecchini, G., Sanesi, G.:Weathering of chlorite to a low-charge expandablemineral in a spodosol on the Apennine Mountains,Italy. Clays Clay Miner., 45, 28-41, 1997.

Cathelineau, M.: Cation site occupancy in chlorites andillites as a function of temperature. Clay Miner., 23,471-485, 1988.


Cathelineau, M., Nieva, D.: A chlorite solid solution ge-othermometer. The Los Azufres geothermal system(Mexico). Contrib. Mineral. Petrol., 91, 235-244, 1985.

Clauer, N., Ey, F., Gauthier-Lafaye, F.: K-Ar dating ofdifferent rock types from the Cluff Lake uraniumore deposits (Saskatchewan-Canada). IN The Car-swell Structure Uranium Deposits, Saskatchewan, R.Lainé, D Alonso, M. Svab (ed.), Geol. Assoc. Can.Spec. Pap., 29, 47-53, 1985.

Clauer, N., Giblin, P., Lucas, J.: Sr and Ar isotope studiesof detrital smectites from the Atlantic Ocean (DSDP,Legs 43, 48 and 50). Isot. Geosci. 2, 141-151, 1984.

Clauer, N., Środoń, J., Franců, J., Šucha, V.: K-Ar datingof illite fundamental particles separated from illite-smectite. Clay Miner., 32, 181 - 196, 1997.

Compton, J. S., Williams, L. B., Ferrell, R. E. Jr.: Mine-ralization of organogenic ammonium in the Monte-rey Formation, Santa Maria and San Joaquin basins,California, USA. Geochim. Cosmochim. Acta, 56,1979-1991, 1992.

Cooper, J. E., Abedin, K. Z.: The relationship betweenfixed ammonium-nitrogen and potassium in claysfrom a deep well on the Texas Gulf Coast. Tex. J.Sci., 33, 103-111, 1981.

Číčel, B. : Mechanizmus a kinetika protónového atakusmektitov. Doktorská dizertačná práca, Manuskript,ÚACH SAV, Bratislava, 1991.

Číčel, B., Horváth, I., Novák, I. : Mineralógia a kryštalo-chémia ílov. Alfa, Bratislava, 381 s., 1981.

Číčel, B., Komadel, P.: Structural formulae of layer sili-cates. In : Quantitative Methods in Soil Mineralogy,J. E. Amonette, L. W. Zelazny (ed.), Soil Sci. Soc. Am.Miscellaneous Publications, Madison, WI, USA,114-136, 1994.

Číčel, B., Komadel, P., Bednáriková E., Madejová J.: Mi-neralogical composition and distribution of Si, Al, Fe,Mg and Ca in the fine fractions of some Czech andSlovak bentonites. Geol. Carpath. Clays, 43, 3-7, 1992.

Dalla Torre, M., Stern, W. B., Frey M.: Determination ofwhite K-mica polytype ratios: comparison of diffe-rent XRD methods. Clay Miner., 29, 717-726, 1994.

Daniels, E. J., Altaner, S. P.: Clay mineral authigenesisin coal and shale from the Anthracite region, Pennsyl-vania. Amer. Miner., 75, 103-111, 1990.

de Caritat, P., Hutcheon, I., Walshe, J. L.: Chlorite ge-othermometry: a review. Clays Clay Miner. 41,219-239, 1993.

Deconinck, J. F., Strasser, A., Debrabant, P.: Formationof illitic minerals at surface temperatures in Purbec-kian sediments (lower Berriasian, Swiss and FrenchJura). Clay Miner., , 23, 91 - 103, 1988.

Delhez, R., de Keijser, T. H., Mittemeijer, E. J.: Determi-nation of crystallite size and lattice distortions throu-gh X-ray diffraction line profile analysis. Anal Chem312: 1-16, 1982.

Derco, J., Kozáč, J., Očenáš, D.: Nové poznatky o mine-ralógii a genéze sekundárnych kvarcitov lokalityKapka v centárlnom Vihorlate. Miner. Slovaca, 9,185-205, 1977.

Dixon, J. B: Kaolin and serpentine group minerals. In:Minerals in Soil Environments, J. B. Dixon a S. B.Weed (ed.), Soil Sci. Soc. Am., Madison, Wisconsin,USA, 467-525, 1989.

Djakonov, J. S.: O priamom určení zmiešonovrstevna-tých minerálov röntgenogramom s pomocou Fourie-rovej transformácie. Rentgenografia min. cyria, vyš.1., (v ruštine), 1962.

Dopita, M., Králik, J.: Uhelné tonsteiny Ostravsko-kar-vinského revíru. Ostrava OKD Press, 213 s., 1977.

Doughlas, L. W.: Vermiculites. In: Minerals in Soil Envi-ronments, J. B Dixon a S. B. Weed (eds.), Soil Sci.Soc. Am., Madison, Wisconsin, USA, 635-674, 1989.

Drits, V. A., Kossovskaya, A. G.: Clay minerals: micas,chlorites. Moscow, Nauka, 176 s. (v ruštine), 1991.

Drits, V. A., Eberl, D. D., Środoń, J.: XRD measurementof mean thickness, thickness ditribution and strainfor illite and illite/smectite crystallites by the Ber-taut-Warren-Averbach technique. Clays Clay Miner.,46, 461-475, 1998.

Drits, V. A., Kossovskaja, A. G.: Clay minerals: smectitesand mixed-layer formations. Moscow, Nauka, 212 s.,(v ruštine), 1990.

145LITERATÚRA

Drits, V. A., Lindgreen, H., Salyn, A. L.: Determinationof the content and distribution of fixed ammoniumin illite-smectite by XRD: Application to North Seaillite-smectite, 1997b.

Drits, V. A., Smoliar- Zviagina, B. B.: Realations betwe-en unit-cell parameters and cation composition ofsheet silicates. I. White micas. Geol. Carpath. Clays,1, 31-34, 1992.

Drits, V. A., Środoń, J., Eberl, D. D.: XRD measurementof mean illite crystallite thickness: reappraisal of theKubler index and the Scherrer equation. Clays andClay Miner., 45, 461-475, 1997a.

Dubíková, M.: Stabilita ílových minerálov v slabo kys-lom prostredí. Dokorandská dizertačná práca, archívKatedry ložiskovej geológie Príf UK, Bratislava,169 s., 1999.

Dubíková, M., Cambier, P., Šucha, V., Čaplovičová, M.in press: Experimental soil acidification. AppliedGeochem., in press.

Dudek, T., Środoń, J.: Identification of illite/smectiteby X-ray powder diffraction taking into account thelognormal distribution of crystal thickness. Geol.Carpath. Clays, 5, 21-32, 1996.

Dunoyer de Segonzac, G.: The transformation of clayminerals during diagenesis and low-grade meta-morphism: a review. Sedimentology, 15, 281 - 346,1970.

Eberl, D. D.: Reaction series for dioctahedral smecti-te: the synthesis of mixed-layer pyrophyllite/smec-tite. Proc. Int. Clay Conf., Oxford, 1978, 375-83,1979a.

Eberl, D. D.: Synthesis of pyrophyllite polytypes andmixed layers. Am. Mineral., 64, 1091-1096, 1979b.

Eberl, D. D., Velde, B.: Beyond the Kubler index. ClayMiner., 24, 571-577, 1989.

Eberl, D. D., Blum, A.: Illite crystallite thickness byX-ray diffraction. In: R. C. Reynolds Jr., J. R. Walker(ed)., CMS Workshop Lectures, Vol. 5, Computer Ap-plications to X-ray Powder Diffraction Analysis ofClay Minerals, Boulder, Colorado, Clay Miner. Soc.,124-153, 1993.

Eberl, D. D., Drits, V. A., Środoń, J.: Deducing growthmechanisms for minerals from the shapes of crystalsize distributions. Am. J. Sci., 298, 499-533, 1998a.

Eberl, D. D., Drits, V., Środoń, J., Nüesch, R.: MudMas-ter: a program for calculating crystallite size distri-bution and strain from the shapes of X-ray diffrac-tion peaks. U. S. Geological Survey, Open-File Re-port, 96-171, 1996.

Eberl, D. D., Środoń, J.: Ostwald ripening and interpar-ticle diffraction effects for illite crystals. Am. Miner.,73, 1335-1345, 1988.

Eberl, D. D., Środoń, J., Kralik, M., Taylor, B., Peterman,Z. E.: Ostwald ripening of clays and metamorphicminerals. Sci., 248, 474-477, 1990.

Eberl, D. D., Środoń, J., Lee M., Nadeau, P. H., Northrop,H. R.: Sericite from the Silverton caldera, Colorado:Correlation among structure, composition, origin,and particle thicknes. Am. Miner., 72, 914 - 934, 1987.

Eberl, D. D., Środoń, J., Northrop, H. R.: Potassium fi-xation in smectite by wetting and drying. ACS Sym-posium Series, 323, Geochemical Proceses at Mine-ral Surfaces, Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1986.

Eberl, D. D.: Three zones for illite formation during bu-rial diagenesis and metamorphism. Clays Clay Mi-ner., 41, 26 - 37, 1993.

Eberl, D. D., Nuesch, R., Šucha, V. Tsipursky, S.: Measu-rement of fundamental illite particle thickness byX-ray diffraction using PVP-10 intercalation. ClaysClay Miner., 46, 89-97, 1998b.

Eggleston, C. M.: High-resolution scanning probe micros-copy: tip-surface interaction, artifacts, and applica-tions in mineralogy and geochemistry. In: Scanningprobe microscopy of clay minerals, K. L. Nagy a A.E. Blum (ed.), 3-90. CMS workshop lec.., 7, 1994.

Ehrenberg, S. N., Aagaard, P., Wilson, M. J., Fraser, A.R., Duthie, D. M. L.: Depth-dependent transforma-tion of kaolinite to dickite in sandstones of the Norwe-gian continental shelf. Clay Miner., 28, 325-352, 1993.

Elliott, W. C., Aronson, J. L.: Allghanian episode ofK-bentonite illitization in the southern AppalanchianBasin. Geology, 15, 735-739, 1987.


Elsass, F., Środoń, J., Robert, M.: Illite-smectite altera-tion and accompanying reactions in a Pennsylvanianunderclay studied by TEM. Clays Clay Miner., 45,390-403, 1997.

Espitalié, J., Laprote, J. L., Madec, M., Marquis, F., Leplat,P., Paulet, J., Boutefeu, A.: Méthode rapide de carac-térisation des roches méres et de leur potentiel pétro-lier et de leur degré ďévolution. Rev. Inst. Franc. DuPetr., 32, 23-43, 1977.

Evans, B.V., Guggenheim S.: Talc, pyrophyllite, and re-lated minerals. In: Hydrous Phyllosilicates (exclusi-ve of micas) S. W. Bailey (ed.), Reviews in Mineralo-gy, 19, Miner. Soc. .Am., 225-294, 1988.

Evernden, J.F., Curtis, G. H., Obradovich, J., Kistler, R.:On the evaluation of glauconite and illite for datingsedimentary rocks by the potassium-argon method.Geochim. Cosmochim. Acta, 23, 78-99, 1961.

Farmer, V. C.: The layer silicates. Ch. 15. In: The Infra-red Spectra of Minerals, V. C. Farmer, Miner. Soci.,London, 331-363, 1974.

Feigenbaum, S., Shainberg, I.: Dissolution of illite -A possible mechanism of potassium release. Soil Sci.Soc. Am. Proc., 39, 985-990, 1975.

Flehming, W., Gehlken, P. L.: Chemical variations in theoctahedral composition of Paleozoic illites and theirgenetic significance: An infrared study. N. Jb. Miner.Mh., 6, 249-258, 1988.

Foster, M. D.: Interpretation of the composition and clas-sification of the chlorites. Prof. Pap. U.S. Geol. Sur-vey, 414-A, 33 s., 1962.

Franců, J.: Katagenéza organických látok a ílových mi-nerálov a hlavná zóna tvorby uhľovodíkov vo výcho-doslovenskej neogénnej panve. Kanditátska dizertač-ná práca, GÚ SAV, Bratislava, 100 s., 1986.

Franců, J., Milička, J.: Clay minerals and organic mat-ter catagenesis in the East Slovakian Neogen Ba-sin. In: Proc 10th Conf. Clay Miner. Petrol., Ostra-va, 1986, J. Konta (ed.), Charles Univ., Praha,119-124, 1988.

Franců, J., Rudinec, R., Šimánek, V.: Hydrocarbon ge-neration zone in the East Slovak Neogene basin:

model and geochemical evidence. Geol. Carpath., 40,355-384, 1989.

Franců, J., Muller, P., Šucha,V., Zatkalíková, V.: Organicmatter and clay minerals - indicators of thermal his-tory in the Transcarpathian depression and the Vien-na Basin. Geol. Carpath., 41, 535-546, 1990.

Fransolet, A. M., Schreyer, W.: Sudiote, di/trioctahedralchlorite: a stable low-temperature phase in the sys-tém MgO-Al2O3-SiO2-H2O. Contrib. Mineral. Petrol.,86, 409-417, 1984.

Frey, M.: A mixed-layer paragonite/phengite of low-gra-de metamorphic origin. Contrib. Miner. Petrol., 24,63-65, 1969.

Frey, M.: The step from diagenesis to metamorphismin pelitic rocks during Alpine orogenesis. Sedimen-tology, 15, 261-279, 1970.

Frey, M.: Very low - grade metamorphism of clastic se-dimentary rocks. In Low temperature metamor-phism. Frey M. (ed.), Blakie, Glasgow and London,9-57, 1987.

Frey, M., Robinson, D.: Low-grade metamorphism. Blac-kwell Sci., 313 s., 1999.

Fuchs, P.: Alterácia ryolitov Kremnických vrchov vovzťahu k ložiskám. Dipl. práca, PriF UK, 62 s., 1994.

Galan, E., Aparicio, P., Gonzales, I., LaIglesia, A.: Influ-ence of associated components of kaolin on the de-gree of disorder of kaolinite as determined by XRD.Geol. Carpath. Clays, 45, 59-75, 1994.

Galko, I.: Vígľašská Huta - Kalinka - Stožok, Keramickésuroviny. Správa. Geofond, Bratislava, 339 s., 1998.

Gard, J. A.: The Electron Optical Investigation of Clays,Miner. Soc., London, 383 s., 1971.

Gerthofferová, H.: Elektrónový mikroskop a jeho uplat-nenie pri mineralogickom výskume hornín. Ma-nuskript. PríF UK, Bratislava, 133 s., 1969.

Gerthofferová, H.: Zmeny v ílových mineráloch pri za-hrievaní v elektrónovom mikroskope. Kandidátskadizertačná práca, Bratislava, PríF UK, 254 s., 1972.

Gerthofferová, H., Kraus, I.: Electron microscopic stu-dies of tubular halloysite forms. Geol. Carpath., 30,189-206, 1979.

147LITERATÚRA

Gerthofferová, H., Šucha, V.: Growth mechanism of clayminerals: Ostwald theory. Acta Geologica Univ. Co-men., 48, 71-73, 1992.

Giese, R. F.: Kaolin minerals: Structures and stabilities.In Hydrous Phyllosilicates, S. W. Bailey (ed.), Rev.Mineral., 19, 29-66, 1988.

Green – Kelly, R.: The identification of montmorillono-ids in clays. J. Soil Sci., 4, 233-237, 1953.

Grim, R. E., Bray, R. H., Brandley, W. F.: The mica inargillaceous sediments. Am. Miner., 22, 813-829,1937.

Grim, R. E., Kulbicki, G.: Montmorillonite: high tempe-rature reactions and classification. Am. Miner., 46,1329-1369, 1961.

Gritsajenko, G. S., Zvjagin, B. B., Bojarskaja, R. V., Gor-škov, A. I. Samotoin, N. D. Frolova, K. E. 1969: Meto-dy elektronnoj mikroskopii mineralov. Nauka,Moskva, 311 s., 1961.

Gruner, J. W.: The structure of vermiculite and theircollapse by dehydratation. Am. Miner., 19,557-575, 1934.

Guidotti, C. W., Sassi, F. P.: Muscovite as a petrogeneticindicator mineral in pelitic schists. Neues Jb. Miner.Abh., 127, 1976.

Guidotti, C. W., Sassi, F. P.: Classification and correla-tion of metamorphic facies series by means of mus-covite b0 data from low-grade metapelites. Neues Jb.Miner. Abh., 153, 363-380, 1986.

Guven, N.: Smectites. In: Hydrous phyllosilicates (ex-clusive of micas), S. W. Bailey (ed), Reviews in Mi-neralogy 19, Miner. Soc. Am., 497-561, 1988.

Hanson, R. F., Zamora, R., Keller, W. D.: Nacrite, dicki-te, and kaolinite in one deposit in Nayerit, Mexico.Clays Clay Miner., 29, 452-453, 1981.

Harben, P. W., Kužvart, M.: A global geology. IndustrialMinerals Information Ltd., London, 462 s., 1996.

Hardy, M.: Influence of geogenesis and pedogenesis onclay mineral distribution in Northern Vietnam soils.Soil Sci., 156, 336-345, 1993.

Hayes, J. B.: Polytypism of chlorite in sedimentary rocks.Clays Clay Miner., 18, 285 - 306, 1970.

Heald, P., Foley, N. K., Hayba, O.: Comparative anato-my of volcanic-hosted epithermal deposits: acid-sul-fate and adularia-sericite types. Econ. Geol., 82, 1,1-26, 1987.

Hedenquist, J. W., Lowenstern, J. B.: The role of mag-mas in the formation of hydrothermal ore deposits.Nature, 370, 519-527, 1994.

Hedenquist, J. W., Izawa, E., Arribas, A. Jr., White, N.C.: Epithermal gold deposits: Styles, characteristics,and exploration. Resource Geology Special Publica-tion 1, 1996.

Hemley, J. J., Hostetler, P. B., Gude, A. J., Mountjoy, W.T.: Some stability relations of alunite. Econ. Geol.,64, 599-612, 1969.

Hemley, J. J., Montoya, J. W. Marinenko, J. W., Luce, R.W.: Equilibria in the system Al2O3-SiO2-H2O and somegeneral implications for alteration/minarlization pro-cesses. Econ. Geol., 75, 210-228, 1980.

Henley, R. W., Ellis, A. J.: Geothermal systems ancientand modern: a geochemical review. Earth ScienceReviews, 19, 1-50, 1983.

Higashi, S.: Dioctahedral mica minerals with ammoniumions. Miner. J., 9, 16-27, 1978.

Higashi, S.: Tobelite, a new ammonium dioctahedralmica. Miner. J., 11, 138-146, 1982.

Hillier, S., Velde, B.: Octahedral occupancy and the che-mical composition of diagenetic (low-temperature)chlorites. Clay Miner., 26, 149 - 168, 1991.

Hillier S.: Origin, diagenesis, and mineralogy of chloriteminerals in devonian lacustrine mudrocks, OrcadianBasin, Scotland. Clays Clay Miner., 41, 240 - 259, 1993.

Hillier S.: Use of an air brush to spray dry samples forX-ray powder diffraction. Clay Miner., 34, 127-136,1993.

Hillier, S.: Use of an air brush to spray dry samples forX-ray powder diffraction. Clay Miner., 34, 1,127-135, 1999.

Honty, M.: Vplyv geologického prostredia na možnostivyužitia illit-smektitového paleotermometra. Diplo-mová práca, archív Katedry ložiskovej geológie PrífUK, Bratislava 69 s., 1999.


Honty, M., Šucha, V., Magyar, J.: Efekt litológie hornínna využívanie illit-smektitového paleotermometra.Nafta a zemní plyn, in press.

Horton, D. G.: Mixed-layer illite/smectite as a paleotem-perature indicator in the Amethyst vein system, Cre-ede, Colorado, USA. Contrib. Miner. Petrol., 91,171-179, 1985.

Howard, J. J.: Lithium and potassium saturation ofillite-smectite clays from interlaminated shales andsandstones. Clay and Clay Miner., 29, 136-142,1981.

Hower, J., Eslinger, E. V., Hower, M. E., Perry, E. A.:Mechanism of burial metamorphism of argillaceoussediment: 1. Mineralogical and chemical evidence.Geol. Soc. Am. Bull., 87, 725 - 737, 1976.

Hower, J., Mowatt, T. C.: The mineralogy of illites andmixed-layer illite/montmorillonites. Am. Miner., 51,825-854, 1966.

Hrivňák, I.: Elektrónová mikroskopia ocelí. Veda, Brati-slava, 286 s., 1986.

Hughes, R. E., Moore, D. M., Reynolds ,R. C. Jr.: Thenature, detection, occurrence, and origin of kaolini-te/smectite. In Kaolin Genesis and Utilization, H.Murray, W. Bundy, C. Harvey, (ed.), Boulder, CO,Clay Miner. Soc., 291-323, 1993.

Humbert, R. P., Shaw, B. T.: Studies of clay particleswith the electron microscope I, shape of clay par-ticles. Soil Sci., 52, 481-487, 1941.

Hunziker, J. C., Frey, M., Clauer, N., Dallmeyer, R. D.,Friedrichsen, H., Flehmig, W., Hochstrasser, K.,Roggwiler, P., Schwander, H.: The evolution of illiteto muscovite: Mineralogical and isotopic data fromthe Glarus Alps, Switzerland. Contrib. Mineral. Pet-rol., 91, 157-180, 1986.

Hurley, P. M., Cormier, R. F., Hower, J., Fairbairn, H.W., Pinson, W. H.: Reliability of glauconite for agemeasurements by K-Ar and Rb-Sr methods. Am.Assoc. Petrol. Geol. Bull., 44, 1793-1808, 1960.

Chamley, H.: Clay sedimentology. Springer, Berlin Hei-delberg New York, 623 s., 1989.

Chopin, C.: Talc-phengite: a widespread assemblage inhigh-grade pelitic blueschists of the western Alps. J.Petrol., 22, 628-650, 1981

Chukhrov, F. V., Zvyagin, B. B., Ermilova, L. P., Gorsh-kov, A. I.: New data on iron oxides in the weatheringzone. Proc. Int. Clay Conf. 1972, Madrid, vol. 1, Divi-sion de Ciencias, CSIC, Madrid, 397-404, 1973.

Inoue, A., Utada, M.: Smectite to chlorite transforma-tion in thermally metamorphosed volcanoclasticrocks in the Kamikita area, northern Honshu, Japan.Am. Miner., 76, 628 - 640, 1991.

Inoue, A., Velde, B., Meunier, A., Touchard, G.: Mecha-nism of illite formation during smectite to illite con-version in a hydrothermal system. Am. Miner., 73,1325-1334, 1988.

Jackson, M. L.: Free oxides, hydroxides, and amorpho-us aluminosilicates. In: Methods of Soil Analysis.Agron. Monograph., 9, Am. Soc. Agron., 1964.

Jackson, M. L.: Soil Chemical Analysis – Advanced Co-urse, 2nd ed., Madison, Wisconsin, 895, 1975.

Jahren, J. S., Aagaard, P.: Compositional variations indiagenetic chlorites and illites, and relationships withformation-water chemistry. Clay Miner., 24,157-170, 1989.

Janks, J. S., Yusas, M. R., Hall, C. M.: Clay mineralogy ofthe interbedded sandstone, dolomite, and anhydri-te: The Permian Yates Formation, Winkler County,Texas. In: Origin, Diagenesis, and Petrophysics of ClayMinerals in Sandstones, D. W. Houseknecht, E. D.Pittman, eds, SEPM Special Publication, 47,145-157, 1992.

Jennings, S., Thomson, G. R.: Diagenesis of plio-pleis-tocene sediments of the Colorado rever delta, so-uthern California. J. Sediment. Petrol., 56, 89 - 98,1986.

Jiang, W. T., Peacor, D. R.: Formation and modificationof metastable intermediate sodium potassium mica,paragonite, and muscovite in hydrothermally alte-red metabasites from northern Wales. Am. Miner.,78, 782-793, 1993.

149LITERATÚRA

Jiang, W. T., Peacor, D. R., Árkai, P., Tóth, M., Kim, J.W.: TEM and XRD determination of crystallite sizeand lattice strain as a function of illite crystallinityin pelitic rocks. J. Metamorph. Geol., 15, 267 - 281,1997.

Jiang, W., Peacor, D. R., Buseck, P. R.: Chlorite geoter-mometry? – Contamination and apperent octahedralvacancies. Clays Clay Miner., 42, 593-605, 1994.

Jones, J. B., Galán, E.: Sepiolite and palygorskite. In:Hydrous Phillosilicates, S. W. Bailey (ed.), Reviewsin Mineralogy 19. Miner. Soc. Am., WashingtonDC., 631-674, 1988.

Jones, J. B., Segnit, E. R. : The nature of opal I. Nomen-clature and constituent phases. J. Geol. Soc. Austra-lia, 18, 57-68, 1971.

Jowet, E. C.: Fitting iron and magnesium into the hyd-rothermal chlorite geothermometer. GAC/MAC/SEGjoint Meeting (Toronto, 1991) Program with Ab-stracts, 16, A62, 1991.

Juster, T. C., Brown, P. E., Bailey, S. W.: NH4-bearingillite in very low-grade metamorphic rocks associa-ted with coal, Northeastern Pensylvania. Am. Mi-ner., 72, 555-565, 1987.

Kane, A. B.: Epidemiology and pathology of asbestos-related diseases. In: Health Effects of Mineral Dusts,G. D. Guthrie, Jr., B. T. Mossman (Eds), Reviews inMineralogy 28, Miner. Soc. Am., Washington DC,347-360, 1993.

Karathanasis, A. D., Hajek, B. F.: Formation of smectiteto kaolinite in naturaly acid soil systems: structuraland thermodynamic considerations. Soil Sci. Soc.Am. J., 47, 158-163, 1983.

Kawano, M., Tomita, K.: Ammonium bearing diocta-hedral 2M1 mica from Aira district, Kagoshima Pre-fecture. Clay Sci., 7, 161-169, 1988.

Kawano, M., Tomita, K.: Mineralogy and genesis of claysin postmagmatic alteration zones, Makurazaki vol-canic area, Kagoshima Prefecture. Clays Clay Miner.,39, 597-608, 1991.

Kelm, U., Pincheira, M., Sanhueza, V., Šucha, V.: Advan-ced argillic alteration of the Combarbala area, Chile:Preliminary results on mineral assemblages. Euroc-lay 99, Book of abstracts s. 100, 1999.

Kepežinkas, K. P.: Statističeskij analiz chloritov i ich pa-ragenetičeskie tipy. Nauka, 154 s., 1965.

Kilík, J.: Geologická charakteristika mastencového lo-žiska Gemerská Poloma – Dlhá dolina. Acta Monta-nistica Slovaca, 1, 71-80, 1997.

Kirkman, J. H.: Morphology and structure of halloysitein New Zealand tephras. Clays Clay Miner., 29,1-9, 1981.

Kisch, H. J.: Mineralogy and petrology of burial diage-nesis (burial meamorphism) and icepient metamor-phism in clastic rocks. In Developments in sedimen-tology, 25B, G. Larsen a G. V. Chilingar (ed.), Else-vier, 289 - 493, 1983.

Kittrick, J. A. : Soil minerals in the Al2O3-SiO2-H2Osystem and theory of their formation. Clays ClayMiner., 17, 157-167, 1969.

Klug, H. P., Alexander, L. E.: X-ray diffraction pro-cedures, 2nd ed., John Wiley, New York, 966 s.,1974.

Kodama, H.: Infrared spectra of minerals. ReferenceGuide to Identification and Characterization of Mi-nerals for the Study of Soils. Techn. Bull. 1985-1E,Research Branch, Agric. Canada, 1985.

Koděra, M. a kolektív: Topografická mineralógia Sloven-ska 1 - 3. Veda, Bratislava, 1590 s., 1990.

Koch, C. B., Bentzon, M. D., Larsen, E. W., Borggaard,O. K.: Clay minerlogy of two ultisols from Cen-tral Kalimantan, Indonesia. Soil Sci., 154,158-167, 1992.

Koch, A. L.: The logarithm in biology I. Mechanismsgenerating the lognormal distribution exactly.J. Theoret. Biol., 12, 251-268, 1966.

Koch, A. L. : The logarithm in biology II. Distribu-tion simulating the lognormal. J. Theoret. Biol., 23,276-290, 1969.


Komadel, P., Grygar, T., Mehner, H.: Reductive dissolu-tion and Mössbauer spectroscopic study of Fe formsin the fine fractions of Slovak Fe-rich bentonites. ClayMiner., 33, 593-599, 1998.

Komadel, P., Stucki, J. W., Wilkinson, H. T.: Reductionof structural iron in smectites by microorganism.Summaries-Proceedings, The sixth meeting of theEuropean Clay Groups, Seville, Spain, 322-324, 1987.

Komadel, P.: Chemická úprava jemných frakcií bento-nitov. Doktorská dizeratačná práca, Manukript,ÚACH SAV, Bratislava, 1997.

Komadel, P., Janek, M., Madejová, J., Weeks, A., Breen,C.: Acidity and catalytic activity of mildly acid-trea-ted Mg-rich montmorillonite and hectorite, J. Chem.Soc. Faraday Trans., 93 (23), 4207-4210, 1997.

Komadel, P., Schmidt, D., Madejová, J., Číčel, B.: Alte-ration of smectites by treatments with hydrochloricacid and sodium carbonate solutions. Applied ClaySci., 5, 113-112, 1990.

Konečný, V., Lexa, J. and Planderová, E.: StratigrafiaZápadné Karpaty, ser. geol., 9, GÚDŠ, Bratislava,1-203, 1983.

Korikovsky, S. P., Jacko, S., Boronikhin, V. A., Šucha, V.:Illite-paragonite layer intergrowths from the Geme-ricum Nappe in the NE part of the Čierna Hora Mts.,Veporicum (Western Carpathians). Geol. Carpath.,43, 49-55, 1992.

Kossovskaja, A. G., Drits, V. A.: Krystalochimija diokta-edrickych sľud, chloritov i korenzitov kak indikato-rov geologičeskych obstanovok. Krystalochimija mi-neralov i geologičeskie problemy. Nauka, 60-69, 1975.

Kossovskaja, A. G., Šutov, V. D.: O korelacii zon regional-novo epigeneza i metageneza v terrigennych i vulka-nogennych porodach. Dokl. AN SSSR, 139, 3, 1961.

Kossovskaja, A. G., Šutov, V. D.: Main aspects of theepigenesis problem. Sedimentol., 15, 11-40, 1970.

Kotarba, M.: Illite-smectite diagenesis in Krakow-Zako-pane cross section of the outer Carpathians and thePodhale basin (Poland). Abstracts from XVI congressof the Carpathian-Balkan Geological Assoc., Vienna,s. 292, 1998.

Kozáč, J., Očenáš, D., Derčo, J.: Amónne hydrosľudyz Vihorlatu. Mineralia Slov., 9, 479-494, 1977.

Král, M., Lizoň, I., Jančí J.: Geotermálny výskumSlovenska. Manuskript, Geofond, Bratislava,1985.

Kraus, I.: Kaolíny a kaolinitové íly Západných Karpát.Západné Karpaty, Ser. Mineral. Petrogr. Geochém.Metalogen., 13, 287, 1989.

Kraus, I., Číčel, B., Šamajová, E., Machajdík, D.: Originand distribution of clays resulting from alteration ofrhyolite volcanic rocks in Central Slovakia (Czecho-slovakia). Geol. Zbor. Geol. Carpath., 33, 3, 269-275,1982.

Kraus, I., Chernyshev, I. V., Šucha, V., Kovalenker, V.A., Lebedev, V. A., Šamajová E.: Usage of illite forK/Ar dating of hydrothermal precious and basemetal mineralization in Central Slovakian neoge-ne volcanic rocks. Geol. Carpath., 50, 5, 353-364,1999.

Kraus, I., Kužvart, M.: Ložiská nerúd. SNTL/ALFA, Pra-ha, 228 s., 1987.

Kraus, I., Šamajová, E., Šucha, V., Lexa J., Hroncová, Z.:Diagenetic and hydrothermal alteration of volcanicrocks into clay minerals and zeolites (Kremnické vr-chy Mts., the Western Carpathians). Geol. Carpath.,45, 151-158, 1994.

Kubler, B.: La cristallinité de l´illite et les zones tout afait supériour du métamorphisme. Etages Techniqu-es. Neuchatel, Suisse, 105-121, 1967.

Kubler, B.: Evaluation quantitative du métamorphismepar la cristallinité de l´illite. Bull. Cent. Rech. Pau, 2,385-397, 1968.

Lahodny-Sarc, O., Dragcevic, Z., Keller, W. D.: The hyd-rothermal synthesis of kaolinite up to 350°C. In Ka-olin genesis and utilization, H. Murray, W. Bundy, C.Harvey (ed.), Special Publication No. 1, Clay Miner.Soc., 325-341, 1993.

Laird, J.: Chlorite: Metamorphic petrology. In: Hydrousphyllosilicates (exclusive of micas), S. W. Bailey (ed.),Reviews in Mineralogy 19, Miner. Soc. Am.,351-425, 1988.

151LITERATÚRA

Lanson, B., Beaufort, D., Berger, G., Baradat, J., Lachar-pagne, J. C.: Illitization of diagenetic kaolinite-to-dic-kite conversion series: late-stage diagenesis of theLower Permian Rotliegend Sandstone reservoir,offshore of the Netherlands. J. Sed. Res., 66A,501-518, 1996.

Lanson, B., Champion, D.: The I/S-to-illite reaction inthe late stage of diagenesis. Am. J. Sci., 291, 473-506,1991.

Lanson, B., Kubler, B.: Experimental determinations ofthe coherent scattering domainsize distribution ofnatural mica-like phases with the Warren-Averbachtechnique. Clays Clay Miner., 42, 489-494, 1994.

Laperche, V.: Etude de l’etat et de la localisation descations compensateurs dans les phyllosilicates pardes methodes spectrometriques. Universite de ParisVII., 1991.

Le Guen, M., Orgeval, J. J., Lancelot, J.: Lead isotopebehaviour in a polyphased Pb-Zn ore deposit: lesMalines (Cévennes, France). Min. Depos., 26,180-188, 1991.

Lexa, J., Koděra, P., Onačila, D., Rojkovičová, Ľ., Žáko-vá, Ľ., Tréger, M.: Kompletné zhodnotenie perspek-tívnych zdrojov nerastných surovín regiónu bansko-štiavnického stratovulkánu. Manuskript, archívGeologická Služba SR, Bratislava, 1997.

Li, G., Peacor, D. R., Merriman, R. J., Roberts, B.: Thediagenetic to low-grade metamorphic evolution ofmatrix white micas in the system muscovite-parago-nite in a mudrocks from Central Wales, UK. ClaysClay Miner., 42, 369-381, 1994.

Lindgreen, H.: Ammonium fixation during ilite-smecti-te diagenesis in Upper Jurassic shale, North Sea. ClayMiner., 29, 527-537, 1994.

Lindgreen, H., Garnaes, J., Hansen, P. L., Besenbacher,F., Laaegsgaard E., Stensgaard I., Gould, S. A. C.,Hansma, P. K.: Ultrafine particles of North Sea illi-te/smectite clay minerals investigated by STM andAFM. Am. Miner., 76, 1218-1222, 1991.

Madejová, J., Kraus, I., Komadel, P.: Fourier transforminfrared spectroscopic characterization of diocta-

hedral smectites and illites from the main Slovakdeposits. Geologica Carphatica - Clays, 4, 23-32, 1995.

Madejová, J., Bednáriková, E., Komadel, P., Číčel, B.:Structural study of acid-treated smecties by IRspectroscopy: 11th Conf. Clay Miner. Petrol., Č. Budě-jovice, 267-271, 1990.

Madejová, J., Kraus, I., Tunega, D., Šamajová, E.: Fou-rier transform infrared spectroscopic characterisa-tion of kaolinite group minerals from the main Slo-vak deposits. Geol. Carpath. Clays, 6, 3-10, 1997.

Marshall, C. E., Humbert, R. P., Shaw, B. T., Caldwell,O.G.: Studies of clay particles with the electronmicroscope II, beidellite, nontronite, magnesiumbentonite and attapulgite. Soil Sci., 54, 149-158, 1942.

Martínez-Alonzo, S. E., Goetz, A. F. H., Atkinson, W.W., Eberl, D. D.: Remote sensing study of illites fromhydrothermal mineral deposits. Book of abstracts35th annual meeting of CMS, Cleveland, s. 64., 1998.

Masaryk, P., Šucha, V., Lintnerová, O.: Is the volcanicmaterial present in the Middle Triassic basin sedi-ments of the Hronic Unit (Choč Nappe, Western Car-pathians)? Geol. Carpath., 46, 175-181, 1995.

Masaryk, P., Lintnerová, O.: Diagenesis and porosity ofthe upper triassic carbonates of the pre-neogeneVienna basin basement. Geol. Carpath., 48, 6,371-386, 1997.

Maxwell, D. T., Hower, J.: High-grade diagenesis and low-grade metamorphism of illite in the Precambrian beltseries. Am. Miner., 52, 842-857, 1967.

McDowell, S. D., Elders W. A.: Authigenic layer silicateminerals in Borehole Elmore1. Salton Sea geother-mal deposit field, California, USA. Contr. Miner. Pet-rol., 74, 293-310, 1980.

McHardy, W. J., Birnie A. C.: Scanning electron micros-copy. In Handbook on determinative methods in clayminerals, M. J. Wilson (ed.), Chapman and Hall, 174-208, 1987.

McHardy, W. J., Wilson, M. J., Tait, J. M.: Electron micros-cope and X-ray diffraction studies of filamentous il-litic clays from sandstones of the Magnus field. ClayMiner., 17, 23-39, 1982.


Merriman, R. J., Roberts, B.: A survey of white micacrystallinity and polytypes in pelitic rocks of Snow-donia and Llyn, North Wales. Mineral. Mag., 49,305-319, 1985.

Merriman, R. J., Roberts, B., Peacor, D. R.: A transmis-sion electron microscope study of white mica crystal-lite size distribution in a mudstone to slate transitio-nal sequence, North Wales, UK. Contrib. Miner.Petrol., 106, 27-40, 1990.

Meunier, R. J., Inoue, A., Beaufort, D.: Chemographicanalysis of trioctahedral smectite-to-chlorite conver-sion series from the Ohyu caldera, Japan. Clays ClayMiner., 39, 409-415, 1991.

Milička, J., Franců, J., Horváth, I., Toman, B.: Optical,structural and thermal characterization of meta-anthracite from Zemplinikum, West Carpathians,Geol. Carpath., 45, 53-58, 1991.

Millot, G.: Geologie des Argiles. Masson, Paris.Minato, H., Aoki, M. 1979: Rate of transformation of

halloyzite to metahalloyzite under hydrothermalconditions. Proc. Int. Clay Cont., 1978, Oxford,619-627, 1964.

Mody, H. M., Oza, P. M., Pandya, V. P.: Alumina-pilla-red clay of improved thermal stability. Applied ClaySci., 8, 53-60, 1993.

Moon, H., Song, Y., Lee, S. Y.: Supergene vermiculitiza-tion of phlogopite and biotite in ultramafic and ma-fic rocks, Central Korea. Clays Clay Miner., 42,259-568, 1994.

Moore, D. M., Reynolds, R. C. JR.: X-ray diffraction andthe identification and analysis of clay minerals. Ox-ford University Press, 332, 1997.

Mossman, B. T.: Cellular and molecular mechanisms ofdisease. In: Health Effects od Mineral Dusts, G. D.Guthrie, Jr., B. T. Mossman (Eds), Reviews in Mine-ralogy 28, Miner. Soc. Am., Washington DC,513-522, 1993.

Murakami, T., Isobe, H., Sato, T., Ohnuki, T. 1996: We-athering of chlorite in a quartz-chlorite shist: I. Mi-neralogical and Chemical Changes. Clays Clay Mi-ner., 44, 244-256.

Murray, H. H.: Kaolin minerals: Their genesis and oc-currences. In: Hydrous Phyllosilicates (exclusive ofmicas) S. W. Bailey (ed.), Reviews in Mineralogy 19,Miner. Soc. Am., 67-89, 1988.

Murray, H. H., Keller, W. D.: Kaolins, kaolins and kao-lins. In Kaolin genesis and utilization, H. Murray, W.Bundy, C. Harvey (ed.), Special Publication No. 1,Clay Miner. Soc., 1-24, 1993.

Murray, H., Bundy, W., Harvey, C.: Kaolin genesis andutilization. Special Publication No. 1, Clay Miner. Soc.,341 s., 1993.

Nadeau, P. H., Tait, J. M.: Transmission Electron Micros-copy. In A Handbook of Determinative Methods inClay Mineralogy, M. J. Wilson (ed.), Blackie, London,209-247, 1987.

Nadeau, P. H., Wilson, M. J., McHardy, W. J., Tait, J. M.:Interstratified clay as fundamental particles. Sci., 225,923-935, 1984a.

Nadeau, P. H., Wilson, M. J., McHardy, W. J., Tait, J. M.:Interparticle diffraction: a new concept for interstra-tified clays. Clay Miner., 19, 757-759, 1984b.

Nadeau, P. H., Wilson, M. J., McHardy, W. J., Tait, J.M.: The conversion of smectite to illite during dia-genesis: Evidence from some illitic clays from ben-tonites and sandstones. Mineral. Mag., 49, 393-400,1985.

Neacsu, E., Neacsu, V. 1980: Fireclay and kaolin depo-sits in Romania. Acta Min. Petrogr., 24, Suppl. Proc.10-th Int. Kaolin Symp., Szeged, 39-45.

Nemecz, E.: Clay Minerals. Akademiai Kiado, Budapest,Hungary, 1981.

Nemecz, E., Varju, G., Barna, J.: Allevardite from Kirá-lyhegy, Tokaj Mountain, Hungary. Proc. Int. Clay.Conf., 2, Stockholm, 51-67, 1963.

Nisio, P., Lardeaux, J. M.: Retromorphic Fe-rich talc inlow –temperature eclogites: Example from Monviso(Italian Western Alps), Bull. Minéral., 110, 427-437,1972.

Norish, K., Pickering, G. J.: Clay Minerals. In Soils: AnAustralian viewpoint. Division of Soils, CSIRO, Mel-bourne/Academic Press, 281-308, 1983.

153LITERATÚRA

Novák, I., Číčel, B.: Dissolution of smectites in hydro-chloric acid: II. dissolution rate as a function of crysta-lochemical composition. Clays Clay Miner., 26,431-434, 1978.

G. S. Oddin (ed.): Green Marine Clays. Elsevier, Am-sterdam, 1988.

Oddin, G. S., Velde B., Bonhomme, M. G.: Radiogenicargon retention in glauconites as a function of mine-ral recrystallization. Earth Planet Sci. Lett., 37,154-158, 1977.

Papezik, V. S., Keats, H. G.: Diaspore in a pyrophyllitedeposit on the Avalon Peninsula, Newfoundland. Can.Miner., 14, 442-449, 1976.

Paquet, H., Duplay, J., Valleron-Blanc, M. M., Millot, G.:Octahedral composition of individual particles insmectite-palygorskite and smectite-sepiolite assem-blages. In: Proc 8th Int. Clay Conf., L. G. Schulz, H.Van Olphen, F. A. Mumpton (ed.), Clay Miner. Soc.,Bloomington, 73-77, 1987.

Pédro, G.: Contribution á l’étude experimentale del’alteration géochimique des roches cristallines. Ann.Agron., 15, 85-191, 243-333 a 339-456, 1964.

Pédro, G.: Structure et réactivité des argiles (d’aprésl’oeuvre scientifique de J. Mering). Bull. Gr. Franc.Des Argiles, 19, 69-86, 1979.

Pédro, G.: Les conditions de formation des constituantssecondaires. In: Pédologie 2. Constituants et pro-priétés du sol. M. Bonneau, B. Souchier (ed.),Masson, 65-74, 1994.

Perry, E. A., Hower, J.: Burial diagenesis in Gulf Coastpelitic sediments. Clays Clay Miner., 18,165-177, 1970.

Petrov, V. P., Čuchrov, F. V.: Kaolin deposits in the USSR.Proc. 8-th Int. Kaolin Symp. and Meeting on Alunit,Madrid-Rome, 1-15, 1977.

Polák, S.: Alunit a alunitizácia v okolí Horného Turčekav Kremnických vrchoch. Věst. Ústř. Úst. Geol., 32,362-365, 1957.

Pollastro, R. M.: Mineralogical and morphological evi-dence for the fromation of illite at the expense ofillite/smectite. Clays Clay Miner., 33, 265-274, 1985.

Pollastro, R. M.: Considerations and applications of theillite/smektite geothermometer in hydrocarbon-be-aring rocks of miocene to mississipian age. Clays ClayMiner., 41, 119 - 133, 1993.

Posey, H. H., Stein, H. J., Fullagar, P. D., Kish, S. A.:Rb-Sr isotopic analyses of Upper Cambrian glauco-nites, southern Missouri: implications for movementof Mississipi Valley-type ore fluids in the Ozark re-gion. In: Int. Conf. On Mississippi Valley-type lead-zinc deposits, G. Kirvarsanyi, S. K. Grant, W- P- Pratt,J. W. Koenig (ed.), Univ. Missouri-La Rolla, Rolla,166-172, 1983.

Pozzuoli, A., Vial, E., Franco, E., Ruiz-Amil, A., De laCalle, C.: Weathering of biotite to vermiculite in qu-aternary lahars form Monti Ernici, Central Italy. ClayMiner., 27, 175-184, 1992.

Prost, R., Diaz, M., Harsh, J., Inoue, A., Środoń, J., Šu-cha, V., Badreddine, R.: Far infrared spectra of K+ initerstratified minerals. Euroclay 99, Book of abstractsp. 124, 1999.

Proust, D., Eymery, J. P., Beaufort, D.: Supergene ver-miculitization of a magnezian chlorite: iron and mag-nesium removal processes. Clays Clay Miner., 34, 572-580, 1986.

Rajec, P., Šucha, V., Eberl, D. D., Środoń, J., Elsass, F.:Effect of illite particle shape on cesium sorption.Clays Clay Miner., 47, 755-760, 1999.

Randolph, A. D., Larson, M. A.: Theory of particulateprocesses. Analyses and techniques of continuouscrystallization. Academic Press, New York, London,241 s., 1971.

Reyes, A. G.: Petrology of Philippine geothermal sys-tem and the application of alteration mineralogy totheir assessment. J. Volcanol. Geotherm. Research,43, 279-309, 1990.

Reynolds, R. C.: Potasium-rubidium ratios and polymor-phs in illites and microclines from the clay size frac-tions of Proterozoic carbonate rocks. Geochim. Co-smochim. Acta, 27, 1097-1112, 1963.

Reynolds, R. C.: Interstratified clay minerals. In: Crystalstructures of clay minerals and their X-ray diffrac-


tion identification, G. W. Brindley, G. Brown (ed.),Min. Soc., London, 249-303, 1980.

Reynolds, R. C.: NEWMOD, a computer program forthe calculation of basal X-ray diffraction intensitiesand mixed-layered clays. R.C. Reynolds, Hanover,New Hampshire, 1985.

Reynolds, R.C., Hower J.: The nature of interlayering inmixed-layer illite-montmorillonites. Clays Clay Mi-ner., 18, 25-36, 1970.

Righi, D., Gillot, F., Elsass, F., Petit, S.: Transformationof smectite in two contrasted soil environments. In:Journées Scientifiques en l´Honneur de V. A. Drits.Paris, 59-61, 1997.

Righi, D., Meunier, A.: Charcterization and genetic in-terpretation of clays in an acid brown soil (dys-trochrept) developed in granitic saprolite. Clays ClayMiner., 39, 519-530, 1991.

Righi, D., Petit, S., Bouchet, A.: Characterization of hyd-roxy-interlayered vermiculite and illite-smectite in-terstratified minerals from the weathering of chlori-te in a cryorthod. Clays Clay Miner., 41,484-495, 1993.

Righi, D., Velde, B., Meunier, A.: Clay stability in clay-dominated soil system. Clay Miner., 30, 45-54, 1995.

Rich, C. I.: Hydroxy-interlayers in expansible layer sili-cates. Clays Clay Miner., 16, 15-30, 1968.

Rimmer, S. M., Eberl, D. D.: Origin of an underclayas revealed by vertical variations of mineralogyand chemistry. Clays Clay Miner., 30, 422-430,1982.

Robert, M.: The experimental transformation of micatoward smectite: relative importance of total chargeand tetrahedral substitution. Clays Clay Miner., 21,167-174, 1973.

Robert, M.: Some general aspects of K dynamics andnew trends in soil mineralogy. Trans 13 Congr. Int.Soc. Soil Sci., Hamburg, 1122-1132, 1987.

Robert, M., Hardy, M., Elsass, F.: Crystalochemistry,properties and organization of soil clays derived formmajor sedimentrary rocks in France. Clay Miner., 26,409-420, 1991.

Robinson, A. G., Coleman, M. L., Gluyas, J. G.: Theage of illite cement growth, Village field area, so-uthern North Sea: evidence from K-Ar ages and18O/16O rations. Am. Assoc. Petrol Geol. Bull., 77,68-80, 1993.

Robinson, D., Bevins, R. E.: Incipient metamorphism inthe Lower Paleozoic marginal basin of Wales. J. Me-tamorphic Geol., 4, 101-113, 1986

Rojkovič, I.: Uranium Mineralization in Slovakia. ActaGeologica Univesitatis Comenianae, Monographicserie, Bratislava, 117 s., 1997.

Rojkovič, I., Šucha, V.: Molybdenitová mineralizácia vPerme Západných Karpát. Zborník Seminára Apli-kovaná mineralogie při řešení ekologických problé-mu, Horní Bečva, 114-116, 1993.

Romero, R., Robert, M., Elsass, F., Garcia, C.: Evidenceby electron microscopy of weathering microsystemsin soil formations developed from crystalline rocks.Clay Miner., 27, 21-33, 1992.

Rosales, M., Vergala, M., Helle, S., Kelm, U., Cucurella,J., Flores, I., Oyarzún, J.: Mineralogía y génesis de lacombarbalita en el note de Chile. Revista Geológicade Chile, 20, 2, 229-235, 1993.

Ross, M: The geologic occurences and health hazards ofof amphibole and serpentine asbestos. D. R. Veblened., Reviews in Mineralogy, Vol 9A, Miner. Soc. Am.279-323, 1981.

Ross, G. J., Kodama, H.: Experimental transformationof a chlorite into vermiculite. Clays Clay Miner., 22,205-211, 1974.

Ross, G. J., Kodama, H. 1976: Experimental alterationof a chlorite into a regularly interstratified chlorite-vermiculite by chemical oxidation. Clays Clay Miner.,24, 183-190.

Ross, G. J., Wang, C., Özkan, A. I., Rees, H. W.: Weathe-ring of chlorite and mica in a New Brunswick podzoldeveloped on till derived from chlorite-mica schist.Geoderma, 27, 255-267, 1982.

Ruiz Cruz, M. D., Andreo, B.: Genesis and transforma-tion of dickite in Permo-Triassic sediments (BeticCordilleras, Spain). Clay Miner., 31, 133-152, 1996.

155LITERATÚRA

Russell, J. D., Fraser, A. R.: Infrared methods. In: ClayMineralogy: Spectroscopic and Chemical Determina-tive Methods. Chapman and Hall, London, 11-67, 1994.

Rye, R. O.: The evolution of magatic fluids in the epither-mal environment: the stable isotope perspective.Econ. Geol., 88, 733-753, 1993.

Sassi, F. P., Scolari, A.: The b0 value of the potassic whi-te mica as a barometric indicator in low-grade meta-morphism of pelitic schists. Contrib. Miner. Petrol.,45, 143-152, 1974.

Senkayi, L. A., Dixon, J. B., Hossner, L. R.: Transforma-tion of chlorite to smectite through regularly inter-stratified intermediates. Soil Sci. Soc. Am. J., 45,650-656, 1981.

Sequeira Braga, M. A., Lopes Nunes, J. E., Paquet, H.,Millot, G.: Climatic zonality of coarse granatic sapro-lites (‘arenes’) in Atlantic Europe from Scandinaviato Portugal. Proc. 9th Int. Clay Conf., Strasbourg,99-108, 1990.

Shau, Y.H., Peacor, D.: Phyllosilicates in hydrothermal-ly altered basalts from DSDP hole 504B, leg 83-ATEM and AEM study. Contrib. Miner. Petrol.,112, 119-133, 1992.

Shau, Y.H., Peacor, D., Essene, E.: Corrensite and mi-xed-layer chlorite/corrensite in metabasalts fromnorthern Taiwan: TEM/AEM, EPMA, XRD, and op-tical study. Contrib. Miner. Petrol., 105, 123-142, 1990.

Sherman, G. D.: The genesis and morphology of the alu-minum-rich laterite clays. In Problems of Clay andLaterite Genesis, A. F. Frederickson (ed.), Am. InstMining Metal Engineers, New York, 154-161, 1952.

Schoen, R., White, D. E., Hemley, J. J.: Argilitization bydescending acid Steamboat Springs, Nevada. ClaysClay Miner., 22, 1-22, 1974.

Sieffermann, G., Millot, G.: Equatorial and tropical we-athering of recent basalts from Cameroon: allopha-nes, halloysite, metahalloysite, kaolinite and gibbsite.Proc. Int. Clay Conf., Israel, Jerusalem, 1, 417-430, 1969.

Siemens: Diffrac 500 powder diffraction evaluation soft-ware refernce manual, release 2.2, part no 269-00200.Siemens Analytical Instruments, Inc., 1990.

Silitoe, R. H.: Epithermal models: Genetic types, geo-metrical controls and shallow features. In: R.V.Kirkham, W. D. Sinclair, R. I. Thorpe, J. M. Duke (ed.)Geological Association of Canada Special Paper, 40,403-417, 1993.

Singer, A.: Palygorskite and sepiolite group minerals. InMinerals in Soil Environments, J. B. Dixon, S. B. Weed(ed.), 829-872, 1989.

Smoljar, B. B., Drits V. A.: Relation between b-parame-ter and basic cell chemistry. Mineralogicheskij zhur-nal, 10, 6, 10-16, 1988.

Sposito, G., Coves, J.: SOILCHEM: a computer programfor the calculation of chemical speciation in soils.University of California, Riverside & Berkeley, 1988.

Spötl, C., Matter, A., Brevart, O.: Diagenesis and pore-water evolution in Keuper reservoir, Paris basin(France). J. Sed. Pet., 63, 900-928, 1993.

Środoń, J.: X-ray diffraction of illitic materials. ClaysClay Miner., 32, 337-349, 1984.

Środoń, J.: Reconstraction of maximum paleotemperatu-res at present erosional surface of the Upper SilesiaBasin, based on the composition of illite/smectite inshales. Studia Geologica Polonica, 108, 9-20, 1995.

Środoń, J.: Correlation between coal and clay diagene-sis in the Carboniferous of th upper Silesian coal ba-sin. Proc. Int. Clay Conf., Oxford, 1978, MortlandM. M. a Farmer V. C. (ed.), Elsevier, Amsterdam,251-260, 1979.

Środoń, J.: Precise identification of illite/smectite inter-stratifications by X-ray powder diffraction. Clays ClayMiner., 28, 401-411, 1980.

Środoń, J.: X-ray identification of randomly interstrati-fied illite-smectite in mixtures with discrete illite.Clay Miner., 16, 297-304, 1981.

Środoń, J.: Illite/smectite in rock cycle. Book of Sum-maries - Proceedings, the sixth meeting of the Euro-pean clay groups, Sevilla, 48 - 50, 1987.

Środoń, J., Andreolli, C., Elsass, F., Robert, M.: Direct high-resolution transmission electron microscopic measure-ment of expandability of mixed-layer illite/smectite inbentonite rocks. Clays Clay Miner., 38, 373-379, 1990.


Środoń, J., Eberl, D. D., Drits, V. A.: Evolution of funda-mental particle size during illitization of smectite andimplications for the illitization mechanism. Clays ClayMiner., in press.

Środoń, J., Elsass, F.: Effect of the shape of fundamen-tal particles on XRD characteristics of illitic mine-rals. Eur. J. Miner., 6, 113-122, 1994.

Środoń, J., Elsass, F., McHardy, W. J., Morgan, D. J.:Chemistry of illite-smectite inferred from TEM me-asurements of fundamental particles. Clay Miner.,27, 137-158, 1992.

Środoń, J., Eberl, D. D.: Illite. In: Micas, S. W. Bailey(ed.), Reviews in Mineralogy, 13, Miner. Soc. Am.,495-544, 1984.

Stoffregen, R. E.: Genesis of acid-sulfate alteration andAu-Cu-Ag mineralization at Summitsville, Colorado.Econ. Geol., 82, 1575-1591, 1987.

Stoch L., Sikora, W.: Transformation of micas in the pro-cess of kaolinitization of granites and gneisses. ClaysClay Miner., 24, 156-162, 1976.

Stucki, J. W., Komadel, P., Wilkinson, H. T.: Microbialreduction of structural iron (III) in smectites. SoilSci. Soc. Am. J., 51, 1663-1665, 1987.

Sudo, T., Shimoda, S.: Clays Clay minerals of Japan.Elsevier, New York, 1978.

Šály, R., Mihálik, A.: Výskyt alofánu a možnosti jehourčenia v niektorých pôdach stredného Slovenska.Mineralia Slov., 3, 10, 135-144, 1971.

Šamajová, E., Kraus, I., Lajčáková, A.: Diagenetic alte-ration of miocene acidic vitric tuffs of the JastrabáFormation ( Kremnická vrchy Mts., Western Car-pathians). Geol. Carpath. Clays, 1, 27-30, 1992.

Šímová, M.: Petrografická charakteristika hornín vrt-ných jadier KV-1, KV-2, KV-3, KV-4, KV-5, KV-6. Ma-nuskript–GP SNV, GO Banská Bystrica, 64, 1985.

Štohl, J., Lexa, J., Kaličiak, M., Bacsó, Z.: Vznik polyme-talickej mineralizácie v neogénnych vulkanoklasti-kách Západných Karpát. Mineralia Slov., 26, 75-117,1994.

Štohl, J.: Metalogenetický výskum Javoria. Manuskript,GÚDŠ, Bratislava, 1981.

Šucha, V.: Vývoj illitu a illit-smektitu v postsedimentár-nom a hydrotermálnom prostredí Západných Kar-pát. Kadidátska dizertačná práca. Manuskript,GÚ SAV, Bratislava, 1991.

Šucha, V.: Ílové minerály - bariéry proti šíreniu nežia-dúcich látok v prostredí. Životné prostredie, XXVIII/3, 144-146, 1994.

Šucha, V., Širáňová, V.: Potassium and ammonium fi-xation in smectites by wetting and drying. Clays ClayMiner., 39, 556-559, 1991.

Šucha, V., Dubíková, M., Cambier, P., Elssas, F.: Effectof acid rock drainage on the mineralogy and chemis-try of a dystric cambisol, Geoderma, in press a.

Šucha, V., Eberl, D. D: Burial metamorphism of thePermian sediments from the Western Carpathians.Mineralia Slov., 24/5, 6, 399-405, 1992.

Šucha, V., Elsass, F., Vass, D.: Diagenetic illitization ofsmectite from the shales of the Danube Basin. ActaGeol. Hungarica, 37, 97-110, 1994.

Šucha, V., Elsass, F., Eberl, D. D., Kuchta, Ľ, Madejová,J., Gates, W. P., Komadel, P.: Hydrothermal synthes-is of ammonium illite. Am. Miner., 83, 58-67, 1998.

Šucha, V., Franců, J., Kraus, I.: Postsedimentárna premenasmektitu vo Viedenskej, Podunajskej a východosloven-skej panve. Zemný plyn a nafta, 37, 339-351, 1992a.

Šucha, V., Kraus, I.: Crystalline size distribution of kao-lin minerals. Petr. Mineral., 68, 1, 81-92, 1999.

Šucha, V., Kraus, I.: Natural microporous materials ofcentral Slovakia. In: Natural Microporous Materialsin Environmental Technology, P. Misaelides et al.(ed.), Kluwer Academic Publishers, Netherlands101-107, 1999.

Šucha, V., Kraus, I., Gerthofferová, H., Peteš, J., Sereko-vá, M.: Smectite to illite conversion in bentonites andshales of the East Slovak basin. Clay Miner., 28,243-253, 1993a.

Šucha, V., Kraus, I., Mosser, Ch., Hroncová, Z., Sobole-va, K. A., Širáňová, V.: Mixed - layer illite/smectitefrom the Dolná Ves hydrothermal deposit, theWestern Carpathians, Kremnica Mts. Geol. Carpath.Clays, 1, 13-19, 1992b.

157LITERATÚRA

Šucha, V., Kraus, I., Šamajová, E., Puškelová, L.: Crystal-lite size distribution of kaolin minerals. Periodico diMineralogia, 68, 81-92, 1999.

Šucha, V., Kraus, I., Toman, B., Širáňová, V.: Mineralo-gical and chemical characteristics of the illite fromPermian sediments of the Northern Gemericum, theWestern Carpathians. 11th Conference on Clay Mi-neralogy and Petrology, Č. Budejovice, 19-27, 1993b.

Šucha, V., Kraus, I., Zlocha, M., Streško, V., Gašparovi-čová, M., Lintnerová, O., Uhlík, P.: Prejavy a príčinyacidifikácie v oblasti Šobova (Štiavnické vrchy). Mi-neralia Slov., 29, 6, 407-416, 1997.

Šucha, V., Madejová, J., Turanová, L., Turan, J., Koma-del, P.: Laboratórne metódy výskumu nerudnýchsurovín. UK Bratislava, 140 s., 1996a.

Šucha, V., Środoń, J., Clauer, N., Elsass, F., Eberl, D. D.,Kraus, I., Madejová, J.: Weathering of smectite andillite-smectite in Central-European climatic conditi-ons. Clay Miner., in press b.

Šucha, V., Środoń, J., Elsass, F., McHardy, W. J.: Particleshape versus coherent scattering domain of illite/smectite: Evidence from HRTEM of Dolná Ves clays.Clays Clay Miner., 44, 665-671, 1996b.

Šucha, V., Środoń, J., Zatkalíková, V., Franců, J.: Zmieša-novrstevnatý minerál typu illit/smektit: separácia, iden-tifikácia, využitie. Mineralia Slov., 23, 267-274, 1991.

Šucha, V., Širáňová,V., Toman, B.: Illite as indicator ofpostsedimentary alteration of the Permian sedimentsfrom the Northern Gemericum. Geol. Carpath., 41,547-560, 1990.

Šucha, V., Uhlík, P., Dubíková, M., Elsass F., Čaplovičo-vá, M., Krištín J.: Možnosti využívania elektrónovejmikroskopie ultratenkých rezov v geológii a pedoló-gii. Mineralia Slov., 32, 133-140, 2000.

Šutov, V. D., Drits, V. A., Sacharov, B. A.: On the mecha-nism of a postsedimentary transformation of mont-morillonite into hydromica. In. Proc. Int. Clay Conf.,Tokyo, 1969, 1, L. Heller, A. Weiss (ed.), Israel Prog.Sci. Transl., Jerusalem, 523-532, 1969.

Tardy, Y.: Kaolinite and smectite stability in weatheringconditions. Estudios geol., 38, 295-312, 1982.

Tazaki, K.: Micromorphology of halloysite producedby weathering of plagioclase in volcanic ash. In:Proc. Int. Clay Conf., Oxford, 1978, M. M. Mortland,V. C. Farmer (ed.), Elsevier, Amsterdam, 415-422,1979.

Tazaki, K.: Analytical electron microscopic studies ofhalloysite formation processes – morphology andcomposition of halloysite. Proc. Int. Clay Conf. 1981,Italy, Elsevier, Amsterdam, 573-584, 1982.

Teichmüller, M.: Anwendung kohlenpetrographischerMethoden bei der Erdöl –Erdgasprospektion. Erdölund Kohle, 24, 69-76, 1971.

Tessier, D.: Étude experimental de l‘organisation desmateriaux argileux. Dr. Science Thesis, Univ. ParisVII, INRA publ., 361 s., 1984.

Tessier, D.: Behaviour and microstructure of clay mine-rals. In: Soil Colloids and Their Associations in Aggre-gates, De Boodt et al. (ed.), Plenum Press, New York,387-415, 1991.

Tessier, D., Chenu, C.: Importance of clay fabrics in soils,an approach by electron microscopy. Geol. Carpath.Clays, 6, 35-45, 1997.

Tessier, D., Lajudie, A., Petit, J. C.: Relation between themacroscopic behaviour of clays and their microstruc-tural properties, Applied Geochem., Suppl. IssueNo. 1, 151-161, 1992.

Theye, T. Seidel, E., Vidal, O.: Carpholite, sudoite, andchloritoid in low-grade high-pressure metapelitesfrom Crete and the Peloponnese, Greece. Eur. J.Miner., 4, 487-507, 1992.

Thorez, J.: Argillogenesis and the hydrolysis index. Mi-ner. Petrogr. Acta, 29-A, 313-338., 1985.

Tissot, B., Welte, D. H.: Petroleum formation and oc-currence. Springer-Verlag, New York, 538 s., 1978.

Tomita, K., Dozono, M.: Formation of an interstratifiedmineral by extraction of potassium from mica withsodium tetraphenylboron. Clays Clay Miner., 20,225-231, 1972.

Tsukahara, N.: Dioctahedral chlorite from the Furuto-be mine, Akita Prefecture, Japan. Clay Sci., 2,56-75, 1964.


Uhlík, P., Šucha, V., Kraus, I.: Ammonium-bearing rec-torite from central Slovakia. The 11th InternationalClay Conference, Ottawa, Program with Abstracts,A77, 1997.

Uhlík, P.: Vývoj častíc illit-smektitu počas diagenézy.Doktorandská dizertačná práca, archív Katedry lo-žiskovej geológie Príf. UK, Bratislava, 101 s., 1999.

Uhlík, P., Šucha, V.: Distribúcia pyrofylitu na ložiskuŠobov a porovnanie jeho vlastností s pyrofylitom zVígľašskej Huty. Mineralia Slov., 29, 73-79, 1997.

Uhlík, P., Šucha, V., Eberl, D. D., Puškelová, Ľ., Čaplo-vičová, M.: Evolution of pyrophyllite particle sizesduring dry grinding. Clay Miner., 35, 423-432,2000a.

Uhlík, P., Šucha, V., Elsass, F., Čaplovičová, M.: HRTEMof PVP-10 saturated clays - a new technique to dis-tinguish authigenic and detrital illitic material inshales and claystones. Clay Miner., 35, 781-789,2000b.

Vass, D., Šucha, V.: Rekonštrukcia geologického vývojasedimentov Lučeneckej kotliny: Štúdium ílovýchminerálov. Geologické práce, Správy 99, GÚDŠ, Bra-tislava, 39-46, 1994.

Vaughan, D. E. W.: Pillared clays – a historical perspec-tive. Catal. Today, 2, 187-198, 1988.

Veblen, D. R., Wylie, A. G.: Mineralogy of amphibolesand 1:1 layers silicates. In: Health Effects od MineralDusts, G. D. Guthrie, Jr., B. T. Mossman (ed.), Re-views in Mineralogy 28, Miner. Soc. Am., Washington,DC, 61-131, 1993.

Velde, B.: Phengite micas: synthesis, stability, and natu-ral occurrence. Am. J. Sci. 263, 886-913, 1965.

Velde, B., Hower, J.: Petrological significance of illitepolymorphism in Paleozoic sedimentary rocks. Am.Mineral., 48, 1239-1254, 1963.

Vidal, O., Goffé, B., Theye, T.: Experimental study ofthe stability of sudoite and magnesiocarpholite andcalculation of a new petrogenetic grid for the systemFeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O. J. Metamorphic Geol., 10,603-614, 1992.

Wada, K.: Allophane and imogolite. Ch. 16 In: Mine-rals in Soil Environments, J. B. Dixon, S. B.Weed, J. A. Kittrick, M. H. Milford, J. L. White(ed.), Soil Sci. Soc. Am., Madison, Wisconsin, USA,1977.

Wada, K., Kakuto, Y.: Intergradient vermiculite-kaolinmineral in a Korean ultisols. Clay and Clay Miner., 3,183-190, 1983.

Walker, J. R., Thompson, G. R.: Structural variations inchlorite and illite in a diagenetic sequence from theimperial valley, California. Clays Clay Miner.,315-321, 1990.

Warr, L. N., Rice, A. H. N.: Interlaboratory standardiza-tion and calibration of clay mineral crystallinity andcrystallite size data. J. Metamorphic Geol., 12,141-152, 1994.

Warren, B. E., Averbach, B. L.: The effect of cold-workdistortion on XRD patterns. J. Applied Physics, 21,595-599, 1950.

Warren, B. E.: X-ray studies of deformed metals. Prog-ress in metal Physics 8, Pergamon Press London,147-202, 1959.

Warren, B. E., Averbach, B. L.: The diffuse scatteringof X-rays. In Modern Research Techniques in Phys-ical Metallurgy. Am. Soc. Metals, Cleveland, 95-130,1953.

Weaver, C. E.: Clay minerals of the Ouachita structu-ral belt and adjancent foreland. In: P. T. Flawn,A. Golstein, P. B. King, C. E. Weaver The Ouachitabelt. University of Texas publ., 6120, 147-160,1961.

Weaver, C. E.: Shale-slate metamorphism in SouthernAppalachians. Dev. Petrol., 10. Elsevier, Amsterdam,1984.

Weaver, C. E.: Clays, Muds and Shales. Developmentsin Sedimentology 44, Elsevier, 819 s., 1989.

Weaver, C. E., Broekstra, B. R.: Illite-Mica, In: Shale-slate metamorphism in Southern Appalachians, C.E. Weaver, Dev. Petrol., 10. Elsevier, Amsterdam,67-97, 1984.

159LITERATÚRA

Weaver, C. E., Highsmith, P. B., Wampler, J. M.: Chlori-te, In: Shale-slate metamorphism in Southern Ap-palachians, C. E. Weaver, Dev. Petrol., 10. Elsevier,Amsterdam, 99-139, 1984.

Weaver, C. E., Pollard, L. D.: The Chemistry of Clay Mi-nerals. Elsevier, Amsterdam, 213 s., 1973.

White, J. L.: The transformation of illite into montmo-rillonite. Soil Sci. Soc. Am. Proc., 15, 129-133, 1951.

White, N. C., Hedenquist, J. W.: Epithermal environ-ments and styles of mineralization: variations andtheir causes, and guidelines for exploration. J.Geoch. Explor., 36, 445-474, 1990.

Williams, L. B., Ferrell, R. E. Jr.: Ammonium substitu-tion in illite during maturation of organic matter.Clays Clay Miner., 39, 400-408, 1991.

Wilson, M. L.: Soil Smectites and Related Interstrati-fied Minerals: Recent developments. Proc. of the Int.Clay Conference, Denver, 1985. L.G.Shultz, H vanOlphen, and F. A. Mumpton (ed.), Clay Miner. Soc.,Bloomington, Indiana, 167-173, 1987.

Wilson, P.N., Parry, W. T., Nash, W. P.: Characterizationof hydrothermal tobelitic veins from black shale,Oquirh Mountains, Utah. Clays Clay Miner., 40,405-420, 1992.

Yerima, B. P. K., Calhoun, F. G., Senkayi, A. L., Dixon, J.B.: Occurrence of Interstratified Kaolinite-Smectitein El Salvador Vetisols. Soil Sci. Soc. Am. J., 49,462-466, 1985.

Yoder, H. S., Eugster H. P.: Synthetic and natural mus-covites. Geochim. Cosmochim. Acta, 8, 225-280, 1955.

Zheng, Z., Lu, D., Feng, M., Feng, B., Jin, T.: Kaolin de-posits of China. Proc. Inter. Clay Conf. 1981, H. VanOlphen, F. Veniale (ed.), Dev. in Sedimentology, 35,Elsevier, Amsterdam, 719-731, 1982.

Zimmermann, J. L., Oddin, G. S.: Kinetics of the releaseof argon and fluids from glauconies. In: Numericaldating in stratigraphy, G. S. Oddin (ed.), John Wiley,New York, 345-362, 1982.

Íly v geologických procesoch...10 Íly v geologickÝch procesoch v prípade ak ide o ložisko...

Documents