m k z j gb yf i z d zcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2011/2/0uo3hg.pdfproceedings of the national...

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2011 № 2

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2011 № 2

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Поляченок О. Г., Брановицкая Н. В., Войтенко С. И., Поляченок Л. Д. Потенциометрический анализ кислых фторсодержащих растворов с использованием защищенных электродов .................................................... 5

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Пликус О. А., Опанасенко О. Н., Овсеенко Л. В., Островская Е. Ф., Крутько Н. П. Влияние анионного поверхностно-активного вещества на процесс электролитной коагуляции натурального латекса ........................ 8

Шестак И. В., Воробьева Е. В., Басалыга И. И., Крутько Н. П., Матрунчик Ю. В. Особенности формирования осадков карбонатов кальция и магния в растворах полиэтиленгликоля .......................................... 13

Комаров В. С., Бесараб С. В., Ратько А. И. Синтез би- и трехпористых силикагелей .................................. 19Гриншпан Д. Д., Телышева Г. М., Невар Т. Н., Дижбит Т. Н., Цыганкова Н. Г., Аршаница А. С., Го-

лов ко А. С., Солодовник В. П. Нефтесорбент на основе гидролизного лигнина ..................................................... 23Комаров В. С., Бесараб С. В., Ратько А. И. Адсорбционно-структурные характеристики гидроксида

маг ния, полученного в магнитном поле........................................................................................................................... 29

АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯ

Рахманько Е. М., Глушко Р. А. Определение констант обмена высокогидрофобных анионов с помощью дипикриламина .................................................................................................................................................................... 33

1

Национальная

академия наук

Беларуси

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯТихонова Л. А., Зносок Д. В., Полуян А. Ф. Электродные материалы для кислородионпроводящих твер-

дых электролитов на основе манганитов ......................................................................................................................... 36Солдатов В. С., Зеленковский В. М., Сосинович З. И., Мосунова Н. В., Сокол В. П. Селективное

выделение меди и цинка из модельных растворов шахтных вод волокнистыми ионитами .................................... 41

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯПашковский Ф. С., Щукина Е. М., Лахвич Ф. А., Кузьмицкий Б. Б., Голубева М. Б., Любин Г. С.

Синтез и иммуномодулирующая активность 7-аза-9-оксапростаноидов ................................................................... 46Жуковская Н. А., Дикусар Е. А., Поткин В. И., Выглазов О. Г. , Чуйко В. А. Синтез сложных эфиров

оксима 2-октанона и изучение влияния их структуры на запах ................................................................................... 52Ковганко Н. В., Чернов Ю. Г., Кашкан Ж. Н., Соколов С. Н., Цветкова Т. М. Синтез новых 1,2-диацил-

1-алкилгидразинов, содержащих фрагменты никотиновых кислот ............................................................................ 56Козлов Н. Г., Гусак К. Н., Терешко А. Б. Синтез и пестицидная активность азометинов хинолинового ряда ....... 61

БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯСыса А. Г., Киселев П. А., Жабинский В. Н., Хрипач В. А. Брассиностероиды – как эффекторы моно-

оксигеназ в клетках аденокарциномы молочной железы ............................................................................................. 67Еремин А. Н., Жавнерко Г. К., Агабеков В. Е., Яшин К. Д., Осипович В. С., Новаковский М. Е., Свири-

дов О. В. Функционализация наночастиц CdSe/ZnS белками и полиэлектролитами в обращенных мицеллах ......... 72Дубовская Л. В., Вашкевич И. И., Свиридов О. В. Усовершенствованный метод конкурентного лиганд-

белкового радиоанализа ..................................................................................................................................................... 81

ХІМІЯ ВЫСОКАМАЛЕКУЛЯРНЫХ ЗЛУЧЭННЯЎФенько Л. А., Паплевко И. Г., Семенкевич Н. Г., Жаркевич И. Л. Влияние условий получения на

структуру поливинилиденфторидных мембран ............................................................................................................. 87Бильдюкевич А. В., Плиско Т. В., Браницкий Г. А., Чисакова Л. Н. Структура и свойства ком-

позиционных мембран полисульфон/диоксид кремния ................................................................................................ 92

ГЕАХІМІЯСоколик Г. А., Овсянникова С. В., Войникова Е. В., Иванова Т. Г., Попеня М. В. Поведение ра дио нук-

ли дов урана и радия в природно-растительных комплексах Беларуси вне зоны чернобыльского загрязнения ... 98

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯАлександрович Х. М., Шевчук В. В., Дихтиевская Л. В. Модификаторы регулирования физико-хи ми-

ческих и механических свойств дисперсий калийных удобрений ............................................................................... 105Бамбалов Н. Н., Решетник А. С., Смирнова В. В. Зависимость оптической плотности растворов гу ми-

новых веществ торфа от концентрации гидроксида натрия и температуры .............................................................. 111Бобкова Н. М., Крутикова Е. А. Получение бессвинцового высококачественного сортового стекла ......... 116

ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІЛесникович Анатолий Иванович (К 70-летию со дня рождения) ..................................................................... 120

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2011 № 2

Серия химических наук

на русском и белорусском языках

Камп’ютэрная вёрстка В. А. Т о ў с т а я

Здадзена ў набор 15.04.2011. Падпісана ў друк 19.05.2011. Выхад у свет 26.05.2011. Фар мат 60 841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,88. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 85 экз. Заказ 129.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 18850 руб., ведамасная падпіска – 46794 руб.

Рэспубліканскае ўнітарнае прадпрыемства «Выдавецкі дом «Беларуская навука». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009.Вул. Ф. Скарыны, 40. 220141. Мінск. Пасведчанне аб рэгістрацыі № 390 ад 18.05.2009.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Выдавецкі дом «Беларуская навука» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2011



Беларуси

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2011 N 2

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Polyachenok O. G., Branovitskaya N. V., Voitenko S. I., Polyachenok L. D. Potentiometric analysis of acid fl uorine-containing solutions using protected electrodes ..................................................................................................... 5

COLLOIDAL CHEMISTRYPlikus O. A., Opanasenko O. N., Ovseenko L. V., Ostrovskaja E. F., Krut’ko N. P. Effect of anionic surfactant

on kinetics of natural latex electrolytic coagulation ............................................................................................................ 8Shestak I. V., Vorobiova E. V., Basalyga I. I., Krutko N. P., Matrunchik Ju. V. Specifi c features of СaCO3 and

MgCO3 deposition in poly(ethylene glycol) solutions .......................................................................................................... 13Komarov V. S., Besarab S. V., Rat’ko A. I. Synthesis of bi- and triporous silica gels ............................................. 19Grinshpan D. D., Telysheva G. M., Nevar T. N., Dizhbit T. N., Tsygankova N. G., Arshanitsa A. S., Golovko A. S.,

Solodovnik V. P. Oil sorbent from hydrolysis lignin ........................................................................................................... 23Komarov V. S., Besarab S. V., Rat’ko A. I. Adsorptional and structural characteristics of magnesium hydroxide

prepared in magnetic fi eld ..................................................................................................................................................... 29

ANALYTICAL CHEMISTRY

Rakhman’ko E. M., Hlushko R. A. Determination of exchange constants for highly hydrophobic anions using dipicrylamine ......................................................................................................................................................................... 33

PHYSICAL CHEMISTRY

Tikhonova L. A., Znosok D. V., Poluyan A. F. Electrode materials for oxide ion conductive solid electrolytes based on manganites.............................................................................................................................................................. 36

Soldatov V. S., Zelenkovsky V. M., Sosinovich Z. I., Mosunova N. V., Sokol V. P. Selective isolation of copper and zinc from model solution of mine waters by fi brous ion exchangers ............................................................................ 41

ORGANIC CHEMISTRY

Pashkovsky F. S., Shchukina E. M., Lakhvich F. A., Kuzmitsky B. B., Golubeva M. B., Lyubin G. S. Syn-thesis and immunomodulating activity of 7-aza-9-oxaprostanoids ..................................................................................... 46

Zhukovskaya N. A., Dikusar E. A., Potkin V. I., Vyglazov O. G., Chuiko V. A. Synthesis and structure-aroma re lationship investigation of 2-octanone oxime esters ......................................................................................................... 52

Kauhanka M. U., Charnou Ju. G., Kashkan Zh. N., Sokolov S. N., Tsvetkova T. M. Synthesis of new 1,2-diacyl-1-alkylhydrazines containing nicotinic acid fragments ....................................................................................................... 56

Kozlov N. G., Gusak K. N., Tereshko A. B. Synthesis and pesticide activity of quinoline azomethines ................ 61

3



Беларуси

BIOORGANIC CHEMISTRY

Sysa A. G., Kiselev P. A., Zhabinskii V. N., Khripach V. A. Brassinosteroids as monooxygenase effectors in mammal adenocarcinoma ................................................................................................................................................. 67

Eryomin A. N., Zhavnerko G. K., Agabekov V. E., Yashin K. D., Osipovich V. S., Novakouski M. E., Svi-ridov O. V. Functionalization of CdSe/ZnS nanoparticles with proteins and polyelectrolytes in reverse micelles .......... 72

Dubovskaya L. V., Vashkevich I. I., Sviridov O. V. An improved procedure for competitive ligand-protein radioassay ............................................................................................................................................................................. 81

POLYMER CHEMISTRY

Fen’ko L. A., Paplevko I. G., Semenkevich N. G., Garkevich I. L. The effect of preparation conditions on the struc ture of poly(vinylidene fl uoride) membranes................................................................................................................ 87

Bildukevich A. V., Plisko T. V., Branitski G. A., Chisakova L. N. Structure and properties of composite poly-sulfone/SiO2 membranes ....................................................................................................................................................... 92

GEOCHEMISTRY

Sokolik G. A., Ovsiannikova S. V., Voinikava E. V., Ivanova T. G., Papenia M. V. Behavior of uranium and ra dium in natural-vegetable complexes of Belarus outside the Chernobyl’ pollution zone ................................................ 98

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY

Aleksandrovich H. M., Shewtsuk W. W., Dikhtievskaya L. V. Modifi ers for physicochemical and mechanical properties regulation in dispersions of potassium fertilizers ............................................................................................... 105

Bambalov N. N., Reshetnik A. S., Smirnova V. V. Relationship between sodium hydroxide concentration, tem-perature and peat humic compound solution optical density ............................................................................................... 111

Bobkova N. M., Krutikovа E. A. Preparation of lead-free high-quality glass .......................................................... 116

SCIENTISTS OF BELARUS

Lesnikovich Anatoly Ivanovich (On the occasion of 70-th birthday) ........................................................................ 120



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 2 2011СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 543.554.4:546.161’284’161–32

О. Г. ПОЛЯЧЕНОК, Н. В. БРАНОВИЦКАЯ, С. И. ВОЙТЕНКО, Л. Д. ПОЛЯЧЕНОК

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КИСЛЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗАЩИЩЕННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Могилевский государственный университет продовольствия

(Поступила в редакцию 25.05.2010)

Потенциометрическое определение точки эквивалентности является одним из самых точных способов кислотно-основного титрования и обычно осуществляется с использованием стеклян-ного электрода [1–3]. Однако этот электрод также, как и хлорсеребряный электрод сравнения в стеклянном исполнении, не может использоваться в кислых фторсодержащих растворах вслед-ствие разрушения стеклянных частей электродов плавиковой кислотой [4]. Эта реакция HF с основными компонентами стекла может быть записана в виде:

Na2O·CaO·6SiO2 + 28 HF → Na2SiF6 + CaSiF6 + 4 SiF4↑ + 14 H2O. (1)

SiF4 + 2 HF ↔ H2SiF6. (2)

По этим реакциям расходуется часть плавиковой кислоты, т.е. уменьшается точность опреде-ления количества кислоты при титровании. Точно также эти электроды не могут использоваться и в растворах кремнефтористоводородной кислоты и ее солей вследствие гидролиза аниона SiF6

2– и образования плавиковой кислоты (реакция 3). Так, насыщенный раствор Na2SiF6 за счет гидролиза аниона имеет рН около 4:

SiF62– + 2 H2O ↔ SiO2 + 4 HF + 2 F–. (3)

Нами разработана методика потенциометрического титрования кислых фторсодержащих растворов с использованием электродов, стеклянные части которых защищены от воздействия плавиковой кислоты специальной полимерной композицией.

Методика эксперимента. Измерения выполняли на иономере ЭВ–74. В качестве индикатор-ного электрода использовали хингидронный электрод, а в качестве электрода сравнения – хло-ридсеребряный электрод ЭВЛ-1М4. В этом электроде обычно используемый насыщенный рас-твор KCl был заменен на 5 М раствор NH4Cl, поскольку фторосиликат калия мало растворим в воде, и его кристаллики могут оседать в капилляре электрода, вызывая нестабильность его по-казаний. Стеклянные части платинового электрода ЭПЛ–02 и хлоридсеребряного покрывали хи-мически инертным слоем специально приготовленного состава, полученного насыщением при температуре около 200 ºС расплавленного парафина полиэтиленом. Полученную однородную, прозрачную композицию, имеющую консистенцию крахмального клейстера и содержащую око-ло 30 мас. % полиэтилена, наносили при температуре 90–100 ºС на стеклянные поверхности, контактирующие с раствором. С этой целью электроды обмакивали в расплав, извлекали и пово-рачивали на воздухе таким образом, чтобы получить покрытие достаточно равномерной толщи-ны. Эту операцию необходимо делать быстро, поскольку композиция начинает затвердевать уже при температуре 80–90 ºС. В твердом состоянии она непрозрачна и обладает хорошей адгезией со стеклом, а через сутки достаточно прочна и обеспечивает надежную и многолетнюю химиче-



Беларуси

6

скую защиту стекла. Для извлечения затвердевшего спла-ва из сосуда, его хранения и повторного применения сле-дует учитывать, что эта композиция при температуре 60–70 ºС непрочна и легко измельчается в порошок. Схема защищенных электродов показана на рис. 1. Рабо то спо-собность этой электродной системы проверяли путем из-мерения ЭДС платинового электрода в стандартном фер-ро-феррицианидном растворе. В соответствии с паспор-том рН-метра она находилась в пределах 275±15 мВ.

Результаты исследований и их обсуждение. Работу электродов (рис. 1) проверяли путем сравнения результа-тов титрования стандартного раствора соляной кислоты (С = 0,1007 М) раствором гидроксида натрия с двумя элек-тродными системами: первая включала обычные электро-ды – стеклянный и хлоридсеребряный, а вторая – защи-щенные электроды (рис. 1). Получены следующие результа-ты: со стеклянным – V (NaOH) = 19,04 0,02 мл ( 0,1%); с защищенными электродами V (NaOH) = 19,06 0,01 мл ( 0,05%). Таким образом, при использовании различных электродов результаты различаются всего на 0,1 %, т. е. со-

впадают в пределах погрешности измерений. Необходимо отметить, что использованная электро-дная система дает возможность измерить лишь ЭДС, поэтому для перехода к pH проводили ее кали-бровку по пяти стандартным буферным растворам, результаты показаны на рис. 2.

Видно, что в соответствии с теоретическими представлениями зависимость рН от ЭДС имеет линейный характер:

рН = 8,75 – 0,0172 E (мВ). (4)

Для обратной зависимости получаем уравнение

E (В) = 0,509 – 0,058 рН, (5)

в котором оба коэффициента близки к теоретическим значениям, равным соответственно 0,503 и 0,059. Разработанная методика использовалась для потенциометрического титрования плавиковой и кремнефтористоводородной кислоты, фторосиликата натрия.

Титрование плавиковой кислоты. Характерная кривая титрования плавиковой кислоты стандартным раствором NaOH (0,1062 М) представлена на рис. 3, а. Наблюдающийся достаточно резкий скачок рН в точке эквивалентности позволяет определять концентрацию плавиковой кис-лоты с относительной погрешностью 0,1–0,2%. Из рис. 3, а видно, что рН раствора в точке эк-вивалентности близок к 7 (разные опыты дали величины в пределах 6,5–7,5). В то же время рас-четы равновесия процессов гидролиза иона F– с учетом двух констант диссоциации плавиковой кислоты, а также прямые измерения рН растворов NaF дали хорошо согласующиеся величины в

интервале 8,0–8,3. Возможной причиной тако-го различия может быть гидролиз хлорида ам-мония, использованного нами в хло рид се реб ря-но м электроде.

Титрование кремнефтористоводородной кислоты. Взаимодействие кремнефтористо-водородной кислоты со щелочью протекает в две стадии:

Н2SiF6 + 2 NaOH → Na2SiF6 + 2 H2O, (6)

Na2SiF6 + 4 NaOH → 6 NaF + Si(OH)4 (или SiO2 + 2 H2O).

Рис. 1. Схема защищенной от воздействия плавиковой кислоты электродной системы: 1 – платиновый электрод ЭПЛ–02: а – за-щитное покрытие; б – платиновая проволо-ка; 2 – хлоридсеребряный электрод сравне-

ния ЭВЛ-1М4: а – защитное покрытие

Рис. 2. Результаты калибровки электродной системы(7)



Беларуси

Таким образом, с одним молем кремнефто-ристоводородной кислоты реагируют 6 молей щелочи: два моля расходуются на нейтрализа-цию самой кислоты, а четыре – на последую-щий щелочной гидролиз фторосиликат-иона. Ха рактерная кривая титрования кремнеф то рис-то водород ной кислоты показана на рис. 3, б.

Первая точка эквивалентности проявляется недостаточно отчетливо, поэтому титрование до этой точки не может быть проведено точно. Она находится в пределах pH 3–4; следователь-но, ион SiF6

2– устойчив лишь при pH < 3. Тит-рование до второй точки эквивалентности впол не возможно (рис. 3, б). Именно по второ-му пику на дифференциальной кривой титрова-ния можно определить точный объем щелочи, израсходованной на титрование. Например, при титровании одного из образцов была получена концентрация H2SiF6, равная 0,9971 0,0020 ( 0,2%). В точке эквивалентности рН, как и в слу-чае титрования HF, близок к 7.

Титрование фторосиликата натрия. Ре-зультаты одного из опытов по титрованию фто-росиликата натрия стандартным раствором NaOH представлены на рис. 3, в. При титрова-нии наблюдается один скачок титрования, кото-рый соответствует полному гидролизу фто-росиликат-иона (реакция 7). Видно, что рН ис-ходного насыщенного раствора фторосиликата натрия близок к 3,5, что свидетельствует об очень сильном гидролизе фторосиликата, а рН в точке эквивалентности близок к 7, как и в слу чае титрования плавиковой кислоты.

Таким образом, разработанная потенцио-ме три ческая методика, основанная на исполь-зовании коммерческих электродов, стеклян-ные части которых защищены от воздействия плавиковой кислоты специальной полимерной композицией, позволила получить достаточно высокую ( 0,1–0,2%) точность определения пла-виковой и кремнефтористоводородной кислоты, а также фторосиликата натрия.

Литература1. Б е й т с Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1968.2. С к о р ч е л л е т т и В. В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974.3. К а м м а н К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980.4. Р ы с с И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат,1956.

O. G. POLYACHENOK, N. V. BRANOVITSKAYA, S. I. VOITENKO, L.D. POLYACHENOK

POTENTIOMETRIC ANALYSIS OF ACID FLUORINE-CONTAINING SOLUTIONS USING PROTECTED ELECTRODES

SummaryIt has been proposed to use specially protected glass electrodes – platinum (quinhydrone) indicator and Ag/AgCl reference for

potentiometric analysis of acidic fl uorine-containing solutions. Titration curves for HF, H2SiF6 and Na2SiF6 have been presented indicating a rather sharp change of pH near the equivalence point. Accuracy of the analysis has been shown to be within 0,1–0,2%.

Рис. 3. Кривые титрования кислых фторсодержащих рас-творов щелочью: а – HF; б – Н2SiF6; в – Na2SiF6



Беларуси

8


КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

УДК 544.77.032.1

О. А. ПЛИКУС, О. Н. ОПАНАСЕНКО, Л. В. ОВСЕЕНКО, Е. Ф. ОСТРОВСКАЯ, Н. П. КРУТЬКО

ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ КОАГУЛЯЦИИ НАТУРАЛЬНОГО ЛАТЕКСА

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси

(Поступила в редакцию 03.08.2010 )

Водные дисперсии органических веществ широко применяются при создании новых мате-риалов, поскольку по сравнению с традиционными органоразбавляемыми материалами имеют ряд ценных преимуществ, главное из которых заключается в отсутствии летучих органических растворителей. В настоящее время особую актуальность приобретает использование водных дисперсий битума – битумных эмульсий, при коагуляции которых формируется плотный гидроизоляционный слой. Путем простого смешивания битумной эмульсии и латексов, пред-ставляющих собой водные дисперсии полимеров, возможно создание битумно-полимерных композиций с заданными эксплуатационными характеристиками [1].

Битумно-латексные эмульсии – сложные бинарные коллоидные системы, дисперсионная сре да которых представлена наноструктурированными водными растворами поверхностно-актив ных веществ (ПАВ), а дисперсная фаза – частицами битума и латекса. В зависимости от хи мического строения ПАВ могут быть как индифферентными, так и адсорбционно-активными по отноше-нию к поверхности частиц латексов [2]. При адсорбции ПАВ происходит модифицирование ад-сорбционного слоя латекса, что влияет на структуру полимерной пленки, получаемой в процессе быстрой коагуляции латекса.

Цель работы – изучение влияния анионного ПАВ (АПАВ) – эмульгатора битумной эмуль-сии – на кинетику коагуляции натурального латекса (НЛ) под действием хлорида кальция (CaCl2). Выбор электролита обусловлен тем, что применение неорганических солей кальция в качестве коагулирующих агентов позволяет провести процесс дестабилизации латексов в ще-лочной среде, не вызывая коррозии защищаемой бетонной поверхности [3].

Экспериментальная часть. В качестве объекта исследования использовали технический НЛ, стабилизированный аммиаком (рН 9,40), с концентрацией полимера в латексе 62,7%. В щелоч-ной среде белковая часть адсорбционного слоя НЛ ионизируется с образованием заряженных карбоксильных групп – СОО–, что обеспечивает его агрегативную устойчивость [4]. В качестве АПАВ использовали натриевую соль карбоновой кислоты, коллоидно-химические характери-стики которой представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1. Коллоидно-химические характеристики АПАВ при рН 11,60

ККМ, СККМ, г/л

Поверхностное натяжение в точке ККМ, ККМ, мН/м

Площадь, приходящаяся на одну молекулу АПАВ в адсорбционном слое на границе ж/г Sm, Е2

0,261 29,25 30,2



Беларуси

9

Адсорбцию АПАВ на поверхности частиц НЛ изучали по изменению поверхностного натя-жения () на границе ж/г водных дисперсий НЛ с различным содержанием полимера при титро-вании их АПАВ [5]. Исследования проводили при рН 10,90–11,10 и температуре 20 1°С. По-верхностное натяжение измеряли на автоматическом приборе «Процессор Tensiometer К100 МК 2» (KRÜSS GmbH, Германия).

Кинетику коагуляции НЛ изучали по изменению оптической плотности D в зависимости от концентрации электролита C. Измерения оптической плотности D проводили спустя 15 и 30 с после введения электролита на фотоэлектроколориметре КФК-2МП с использованием кюветы шириной L = 3·10–3м и светофильтра с длиной волны 750 нм при температуре 20 1С. Значения мутности дисперсной системы τ рассчитывали по формуле [6]: τ = 2,3 · D / L, где D – оптическая плотность; L – ширина кюветы. Обработку экспериментальных данных зависимости от С элек-тролита и расчет характеристик процесса коагуляции НЛ (порог быстрой коагуляции (ПБК) и скорость быстрой коагуляции (d/dt) НЛ) проводили по методике [6].

Для проведения турбидиметрических исследований в водные дисперсии НЛ с концен-трацией дисперсной фазы 3,6 · 10–2 г/л вводили АПАВ в количестве 1,8 · 10–2, 5 · 10–2, 1 · 10–1, 1,5 · 10–1, 2,5 · 10–1 г/л. Электролитную коагуляцию осуществляли 0,5 М водным раствором CaCl2 (рН 7,40). Исследования проводили при рН 9,40 для исходного раствора НЛ и рН 11,00 для раствора НЛ в присутствии АПАВ, что соответствует рН дисперсионной среды анионной би-тумной эмульсии.

Средний радиус частиц rср определяли методом Геллера [6] на основании зависимости оптической плотности D от длины волны падающего света λ. Измерения проводили на фото-электроколориметре КФК-2МП в диапазоне длин волн от 400 до 750 нм с использованием кюветы L = 3 · 10–3 м и концентрации латекса С = 4 · 10–3%. Для определения рН использовал-ся рН-метр марки «рН-150М».

Результаты исследований и их обсуждение. На рис. 1, а представлены кривые адсорбцион-ного титрования АПАВ дисперсий НЛ, анализ которых свидетельствует о том, что вводимый АПАВ адсорбируется на поверхности частиц латекса. При титровании НЛ после полного насы-щения поверхности частиц латекса и межфазной границы ж/г молекулами АПАВ на кривых ад-сорбционного титрования наблюдается перегиб, что соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ) АПАВ в дисперсионной среде НЛ при определенной концентра-ции полимера. Проведенные исследования позволили установить наличие зависимости между расходом АПАВ САПАВ при титровании и концентрацией полимера m в дисперсионной среде

Рис. 1. Кривые адсорбционного титрования АПАВ НЛ при концентрации полимера m в дисперсионной среде (г/л): 1 – 1, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 15 (а), зависимость расхода АПАВ от концентрации полимера m в дисперсионной среде (б), изо-

терма адсорбции АПАВ на поверхности НЛ (в)



Беларуси

10

(рис. 1, б), что свидетельствует о том, что НЛ является адсорбционно ненасыщенным [7]. Тангенс угла наклона зависимости САПАВ = f(Слатекса) соответствует количеству адсорбированного АПАВ на поверхности частиц НЛ, содержащихся в 1 г полимера (Sa) (табл. 2). Экстраполяция зависимо-сти САПАВ = f(Слатекса) до оси ординат дает отрезок, равный количеству АПАВ, который необхо-дим для достижения ККМ в дисперсионной среде НЛ (Cf).

Т а б л и ц а 2. Характеристики адсорбционного титрования НЛ АПАВ

Sa · 102,САПАВ/Сполимера

Cf, г/лПоверхностное натяжение в точке ККМ в дисперсионной среде НЛ, ККМ, мН/м

Предельная адсорбция А∞ · 102, САПАВ/Сполимера

Кр

2,78 0,14 25,76 2,84 15,49

По результатам адсорбционного титрования дисперсий НЛ, используя метод Пакстона [5], построена изотерма адсорбции АПАВ на поверхности частиц НЛ (рис. 1, в), достаточно хорошо описываемая уравнением Лэнгмюра. Следует отметить, что концентрация, при которой проис-ходит выход на плато, соответствует значению Cf. На основании данных изотермы адсорбции рассчитаны степени адсорбционной насыщенности θ поверхности частиц НЛ в зависимости от концентрации вводимого АПАВ, выполненными при допущении, что величина молекулярной площади АПАВ в адсорбционном слое на границе тв/ж соответствует площади, приходящейся на одну молекулу АПАВ на границе ж/г. Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что по мере уве-личения количества АПАВ наблюдается насыщение поверхности частиц НЛ.

Т а б л и ц а 3. Зависимость насыщенности поверхности НЛ и среднего радиуса частиц НЛ от количества введенного АПАВ

Концентрация АПАВ, г/л 0 0,018 0,05 0,1 0,15 0,25Степень адсорбционной насыщенности, θ, % 45,0 46,3 54,9 73,9 86,7 89,7Средний радиус частиц, rср, нм 109,0 115,2 115,3 115,5 115,3 115,7

Адсорбция АПАВ на поверхности частиц НЛ происходит, по-видимому, вследствие гидро-фобного взаимодействия углеводородных радикалов АПАВ с углеводородными фрагментами белков адсорбционного слоя и ориентацией заряженных –СОО–-групп в дисперсионную среду [8], что сопровождается увеличением среднего радиуса rср частиц от 109 до 115,2 нм. Увеличение степени адсорбционной насыщенности НЛ с ростом количества АПАВ (табл. 3) дает основание

предположить, что введение АПАВ в дисперс-ную систему будет стабилизировать НЛ. Однако, как показали многочисленные исследования, пред-ставленные в публикации [5], влияние ПАВ на агрегативную устойчивость системы неодно-значно, в связи с чем представляет интерес изу-чить кинетику коагуляции НЛ в присутствии АПАВ под действием CaCl2.

На рис. 2 представлены кривые изменения мутности системы в процессе коагуляции под действием CaCl2 НЛ (кривая 1) и НЛ в присут-ствии АПАВ (кривая 2). Поскольку карбоновые кислоты взаимодействуют с поливалентными ме таллами с образованием нерастворимых сое-ди нений, было проведено турбидиметрическое титрование индивидуального раствора АПАВ вод-ным раствором CaCl2 (рис. 2, кривая 3). Син бат-ный характер зависимостей = f (СCaCl2

) для кри-вых 2 и 3 (рис. 2) свидетельствует о том, что про-

Рис. 2. Кривые турбидиметрического титрования под действием CaCl2: 1 – НЛ, 2 – НЛ в присутствии АПАВ, 3 – АПАВ, 4 – аддитивная кривая. Кон цент р ация

АПАВ 0,25 г/л



Беларуси

11

цесс коагуляции НЛ в присутствии АПАВ обу словлен взаимодействием АПАВ с CaCl2. Кроме того, при электролитной коагуляции НЛ в увеличение оптической плотности D исследуемой си-стемы вносит вклад и агрегация частиц НЛ. Согласно закону аддитивности оптических плотно-стей [9], была построена кривая мутности НЛ, поверхность которого модифицирована АПАВ (рис. 2, кривая 4) как разность мутностей при действии CaCl2 на НЛ в присутствии АПАВ (кривая 2) и раствор АПАВ (кривая 3). Сравнительный анализ кривых 2 и 4 свидетельствует о том, что в про-цесс коагуляции НЛ в присутствии АПАВ под действием CaCl2 основной вклад вносит образова-ние нерастворимой соли. Представленные данные указывают на то, что коагуляция НЛ в присут-ствии АПАВ под действием CaCl2 протекает по нейтрализационному механизму в результате хими-ческого взаимодействия электролита с молекулами адсорбционного слоя на поверхности НЛ [10].

Количественно оценить влияние АПАВ на агрегативную устойчивость НЛ можно через кон-центрацию ПБК, которая определяется на основании зависимости скорости коагуляции НЛ от концентрации CaCl2 при различных содержаниях АПАВ (рис. 3, а). Из данных табл. 4 видно, что ПБК при коагуляции НЛ превышает значения ПБК, полученные в присутствии АПАВ при кон-центрациях 0,018 и 0,05 г/л, что указывает на снижение устойчивости НЛ в присутствии неболь-ших количеств АПАВ к действию CaCl2. С ростом степени насыщенности адсорбционного слоя НЛ молекулами АПАВ увеличивается толщина сольватной оболочки [11], в результате чего при концентрациях АПАВ, превышающих 0,1 г/л, наблюдается увеличение стабильности НЛ к коагу-лирующему действию CaCl2. При этом, как видно из табл. 4 и рис. 3, скорость быстрой коагуляции НЛ с ростом количества АПАВ в дисперсной системе линейно возрастает, что обусловлено в со-ответствии с законом действующих масс увеличением концентрации реагентов. Анализ значений констант Гамакера А, рассчитанных по результатам турбидиметрического титрования НЛ в при-сутствии различных количеств АПАВ под действием CaCl2 (табл. 4) [12], показал, что силы меж-молекулярного притяжения между частицами дисперсной фазы ослабевают с ростом количества АПАВ в дисперсной системе, а при концентрациях АПАВ 0,15 и 0,25 г/л, превышающих значе-ние Cf, практически не изменяются, что связано c образованием мицелл АПАВ в дисперсионной среде [13], наличие которых выполняют функцию структурно-механического барьера, препят-ствующего коагуляции латекса. Следовательно, влияние АПАВ на агрегативную устойчивость НЛ обусловлено не только его адсорбцией на поверхности НЛ, но и изменением коллоидного со-стояния дисперсионной среды. Неоднозначное влияние АПАВ на кинетику коагуляции НЛ под действием CaCl2 требует дополнительных исследований по оценке влияния вклада АПАВ в значе-ние константы Гамакера А, характеризующей силу межмолекулярного притяжения между части-цами НЛ, в зависимости от состояния АПАВ в дисперсионной среде.

Рис. 3. Скорость коагуляции НЛ (1) и НЛ в присутствии АПАВ при концентрации АПАВ (г/л) : 2 – 0,018, 3 – 0,05,4 – 0,1, 5 – 0,15, 6 – 0,25 под действием CaCl2 (а) и зависимость скорости быстрой коагуляции НЛ от количества АПАВ (б)



Беларуси

Т а б л и ц а 4. Влияние количества АПАВ на ПБК, скорость быстрой коагуляции и константу Гамакера при коагуляции НЛ под действием CaCl2

Концентрация АПАВ, г/л – 0,018 0,05 0,1 0,15 0,25ПБК, (ммоль/л) 19,54 12,69 16,15 21,16 27,63 40,83Скорость быстрой коагуляции, dτ/dt · 103, см–1 · с–1 0,21 1,02 4,95 9,99 14,14 25,97Константа Гамакера, А · 1022, Дж 22,50 5,14 2,72 2,32 1,20 1,18

Таким образом, установлено, что агрегативная устойчивость и скорость электролитной коа-гуляции НЛ определяется содержанием АПАВ в дисперсной системе. Увеличение скорости коа-гуляции НЛ в присутствии АПАВ – эмульгатора битумной эмульсии – позволит провести коа-гуляцию анионной битумно-латексной эмульсии под действием CaCl2 в режиме гетерокоагуля-ции. Выявленные концентрационные закономерности дают возможность регулировать скорость формирования гидроизоляционного покрытия на основе битумно-латексных эмульсий.

Литература

1. П л и к у с О. А. и др. Энерго- и материалосберегающие экологически чистые технологии: Материалы 8-й Междунар. науч.-техн. конф. Гродно: ГрГУ им. Я. Купалы, 2010. С. 198–205.

2. Л я ш е н к о О. А. и др. // Латексы: Тр. ВГУ. 1975. С. 64–67.3. О п а н а с е н к о О. Н., П л и к у с О. А., К р у т ь к о Н. П. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2009. № 2. С. 19–23.4. Д о г а д к и н Б. А., Д о н ц о в А. А., Ш е р ш н е в В. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.5. Н е й м а н Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: ВГУ, 1980.6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. П.. Фролова М.: Химия, 1986.7. Н е й м а н Р. Э. и др. Латексы и поверхностно-активные вещества: Тр. ВГУ. 1970. С. 26–31.8. О п а н а с е н к о О. Н. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 1999. № 2. С. 20–23.9. Б о р у к С. Д., Д р е м л ю ж е н к о С. Г., Ю р и й ч у к И. Н. // Вопр. химии и хим. технологии. 2009. № 2. С. 131–136.10. В е р е ж н и к о в В. Н., П ш е н и ч н а я И. Н. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1168–1171.11. Г р и н ф е л ь д Е. А. и др. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2006. № 2. С. 40–43.12. П л и к у с О. А. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2010. № 2. С. 24–29.13. A l e s s i o Z a c c o n e, H u a W u, M a r c o L a t t u a d a, M a s s i m o M o r b i d e l l I // J. of Phys. Chem. B. 2008.

Vol. 112. N 7. P. 1976–1986.

O. A. PLIKUS, O. N. OPANASENKO, L. V. OVSEENKO, E. F. OSTROVSKAJA, N. P. KRUT’KO

EFFECT OF ANIONIC SURFACTANT ON KINETICS OF NATURAL LATEX ELECTROLYTIC COAGULATION

Summary

It has been established that colloidal stability of natural latex and its electrolyte coagulation rate depend on the anionic surfactant concentration in the dispersion system. As a result of anionic surfactant adsorption, at its concentration above 0,1 g/l, saturation of natural latex adsorption layer occurs, that increases its stability toward coagulation by CaCl2. It has been shown that natural latex coagulation rate is increased by increasing anionic surfactant concentration. It has been also demon-strated that natural latex coagulation by CaCl2 in presence of anionic surfactant occurs by the neutralization mechanism.



Беларуси

13


УДК 628

И. В. ШЕСТАК, Е. В. ВОРОБЬЕВА, И. И. БАСАЛЫГА, Н. П. КРУТЬКО, Ю. В. МАТРУНЧИК

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОСАДКОВ КАРБОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ



Введение. Системы на основе карбонатов кальция в течение нескольких десятилетий являются постоянным объектом исследований в связи с их исключительной ролью в природных явлениях и широким распространением в техногенной деятельности человека. Исследование процессов фор-мирования осадков карбонатов кальция является достаточно сложной задачей, учитывая чув-ствительность к изменению внешних условий (рН, температура), присутствию органических и неорганических примесей [1–3]. Влияние поверхностно-активных веществ, органических фос-фатов, водорастворимых полимеров на процесс осадкообразования карбонатов на стадиях «за-родышеобразования» в пересыщенных растворах солей и роста кристаллов рассматривается в работах [2–4]. Основной причиной влияния полимеров на кристаллообразование карбоната кальция, его полиморфные формы, морфологию и размер частиц считают адсорбцию макромо-лекул на формирующихся гранях карбоната кальция, причем различие в силе этого адсорбционно-го взаимодействия обусловлено в основном природой полимера (количеством и типом функцио-нальных групп, в том числе полярных, молекулярным весом) [5]. В литературе описано специфи-ческое действие полиэлектролитов (полимеров, содержащих ионогенные звенья), заключающееся в повышении эффективности адсорбции вследствие разворачивания полимерных цепей при ио-низации [2, 4], но практически не изучено влияние полимеров неионогенного типа на кристал-лизацию карбонатов кальция и магния в щелочных растворах при изменении рН. Недостаток информации в данных вопросах препятствует определению механизма влияния полимеров на фазовый и дисперсный состав осадков карбонатов, а также ограничивает возможности инги-би рования осадкообразования полимерами в процессах стабилизационной обработки воды.

Цель данной работы – исследование влияния полиэтиленгликоля различной молекулярной массы на кристаллизацию карбонатов кальция и магния и седиментационную устойчивость дисперсии осадков карбонатов в щелочных растворах (рН 7,5–9,5).

Для объективной оценки влияния полиэтиленгликоля на характер изоморфных замещений в структуре карбонатов при изменении рН в работе использован метод ИК спектроскопии в со-четании с рентгенофазовым анализом и электронной сканирующей микроскопией.

Экспериментальная часть. В работе использовали полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молеку-лярной массой (ММ) 400, 2000 и 6000 (Sigma-Aldrich). Растворы хлоридов кальция, магния, гидрокарбоната натрия готовили на дистиллированной воде из реагентов квалификации «х.ч.». Синтез кристаллов в гидротермальных условиях (80±5 °С, 3 ч) проводили в растворах с жест-костью 10,7 ммоль-экв/л, содержащих катионы Na+, Ca2+, Mg2+, анионы Cl–, HCO3

– и ПЭГ при варьировании рН водных растворов от 7,5 до 9,5.

Полученные кристаллы отделяли фильтрованием, их структуру исследовали методами рент-генофазового анализа (РФА) и ИК спектроскопии. Запись дифрактограмм осуществляли при по-мощи дифрактометра «Дрон-2» с использованием CuKα излучения (40 КВт при скорости записи



Беларуси

14

5 град/мин). Идентификацию кристаллических фаз полученных осадков проводили методом РФА на дифрактометре DRON-3 c использованием программного пакета «WinXpow» и базы рентгенографических порошковых стандартов «JCPDS PDF2». ИК спектры поглощения образ-цов регистрировали на инфракрасном Фурье спектрометре «Protégé 460» фирмы Nicolet в КВr (разрешение 4 см–1, накопление 128). Поверхность и структуру образцов карбонатных осадков исследовали на сканирующем электронном микроскопе с низковакуумным режимом работы JSM-5610 6 LV (Япония) при × 1000.

Для исследования седиментационной устойчивости дисперсий порошков в растворах ПЭГ использовали фракцию карбоната кальция и магния со средним (среднегармоническим) диаме-тром частиц 10 мкм. Дисперсии карбоната готовили следующим образом: навески образцов мас-сой 1,0 г помещали в стаканы емкостью 150 мл, заливали 99,0 г дистиллированной воды или раствора, содержащего ПЭГ заданной концентрации, и диспергировали с использованием маг-нитной мешалки со скоростью 600 об/мин в течение часа при температуре (293±1) К. рН дис-персии контролировали с помощью рН-метра и регулировали раствором гидроксида натрия. Через 5 ч (достижение равновесного состояния) с помощью шприца с одинаковой глубины из стакана отбирали определенное количество дисперсии, переносили в мерную колбу и доводи-ли до 100 мл дистиллированной водой. Затем измеряли оптическую плотность образцов при длине волны 450 нм (значение определено экспериментально) в кюветах толщиной 30 мм. При расчете полученные значения оптической плотности (Д) для пробы без добавок ПЭГ прини-мали за 100 %.

Результаты исследований и их обсуждение. Процесс образования карбонатов кальция и магния условно можно разделить на несколько стадий: образование зародышей при пересыще-нии раствора солями, рост кристаллических частиц и образование агрегатов. Повышение рН приводит к увеличению степени пересыщения раствора, которая определяется отношением про-изведения концентрации ионов кальция, магния и карбонат-ионов к произведению растворимо-сти карбоната кальция. С ростом рН и увеличением содержания карбонат-ионов в растворе ско-рость образования и роста кристаллов возрастает. В таких условиях процесс кристаллизации протекает быстро, что приводит к формированию большого количества мелких частиц. Как вид-но из табл. 1, в интервале рН от 7,5 до 9,5 содержание относительно мелких частиц (фракция от 1 до 20 мкм) выше, чем частиц размером от 20 до 40 мкм, при рН 9,5 количество их больше в 11,7 раза. ПЭГ (ММ 6000) ингибирует процесс образования мелких частиц, о чем свидетельствует изменение соотношения между мелкими и крупными частицами: содержание мелких частиц в растворе ПЭГ при рН 9,5 выше в 6 раз.

Т а б л и ц а 1. Результаты дисперсионного анализа частиц осадка карбонатов

Осадок карбонатовОтношение количества частиц фракций (1–20) и (20–40) мкм

рН7,5 8,5 9,5

Без добавок ПЭГ 2,3 3,3 11,7ПЭГ (0,1 мг/л) 1,3 2,8 6,0

ПЭГ с ММ 400, как видно из рис. 1, снижает седиментационную устойчивость дисперсии осад-ка карбонатов на 3–7%; увеличение ММ ПЭГ приводит к повышению оптической плотности. Максимальное увеличение данного параметра (11,5%), характеризующего стабильность осадка карбонатов, наблюдается в случае ПЭГ с ММ 2000, концентрация 20 мг/л, рН 9,5.

Из фотографий (рис. 2), видно, что при рН 9,5 в растворе ПЭГ (ММ 2000) кристаллы карбона-тов заметно отличаются по размеру и форме от кристаллов, сформированных без добавок. Согласно данным РФА (табл. 2), фазовый состав выделенных осадков зависит от рН раствора и присутствия полимера, что свидетельствует о различии механизмов кристаллизации карбонатов при изменении условий. В исследуемых образцах количество кристаллов арагонита уменьшает-ся с 68 % (рН 7,5 без полимера) практически до нуля (рН 9,5 с ПЭГ), а магнезиального кальцита растет от 32 до 89% соответственно.



Беларуси

15

Рис. 1. Оптическая плотность (Д, %) дисперсии карбонатов в растворе ПЭГ с ММ 2000 (1–3), 6000 (4–6), 400 (7–9) и рН 7,5 (3, 6, 9), 8,5 (2, 5, 8) и 9,5 (1, 4, 7)

Рис. 2. Изображение (× 1000) карбоната кальция, полученного при рН 7,5 (а, г); 8,5 (б, д); 9,5 (в, е) без полимера (а, б, в) и в присутствии ПЭГ (0,1 мг/л) (г, д, е)

Ранее было показано, что в процессе кристаллизации карбоната кальция при повышенной температуре (80 С) в присутствии ионов магния основными полиморфными модификациями карбоната кальция являются магнезиальный кальцит и арагонит, причем последний более тер-модинамически устойчив. Термодинамическая стабильность магнезиального кальцита опреде-ляется соотношением ионов Mg2+ и Ca2+ и при определенных условиях способствует осаждению арагонита, как наиболее стабильной фазы [3, 6].



Беларуси

16

Т а б л и ц а 2. Фазовый состав карбонатов кальция и магния, полученных без добавок и в присутствии ПЭГ (0,1 мг/л)

Фаза

Осадок карбонатов Са3(СО3)2(ОН)2·Н2О

СаСО3 арагонит

СаСО3ватерит

(СаMg)СО3магнезиальный

кальцит

MgOпериклаз

количество магния в магнезиальном кальците, моль.%

рН 7,5Без полимера – 68 – 32 – 4,7ПЭГ – 45 – 48 7 5,7

рН 8,5Без полимера – 52 – 31 17 5,4ПЭГ – 50 – 30 20 5,4

рН 9,5Без полимера 4 17 – 79 – 4,1ПЭГ 10 1 – 89 – 8,7

Из табл. 2 видно, что при использовании ПЭГ (0,1 мг/л) при рН 9,5 осадок карбонатов практически не содержит арагонита, а доминирующей кристаллической фазой является маг-незиальный кальцит (менее стабильная форма в исследуемых условиях), причем с высоким содержанием магния (8,7%). Скорость роста кристаллов в растворах ПЭГ также уменьшает-ся, особенно при рН 9,5: в этом случае удается получить осадки карбонатов, фазовый состав которых практически не меняется и содержит преимущественно магнезиальный кальцит, через 0,5; 1 и 3 ч созревания.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об изменении механизма кристал-лизации карбонатов кальция и магния при введении в систему ПЭГ. Для исследования механиз-ма кристаллизации карбонатов в работе использован метод ИК спектроскопии, основанный на определении влияния ПЭГ на состояние карбонатной группы. Учитывая эквивалентность связей С–О в группе (СО3)

2– и то, что степень искажения карбонатного иона чувствительна к локально-му окружению [7], по изменению положения и интенсивности полос поглощения карбонат-иона можно определить характер изоморфных замещений в карбонатных структурах. В соответствии с литературными данными [7, 8] ион (СО3)

2– в исходном состоянии характеризуется наличием валентных колебаний в области 1470–1420 см–1; монодентатный карбонатный ион (искажение одной связи С–О) – валентными колебаниями в областях 1530–1470 и 1370–1300 см–1. Для биден-татного карбонатного иона (искажение двух связей С–О) характерны валентные колебания в об-ластях 1630–1590, 1280–1260 см–1.

Для определения частоты максимума и интегральной интенсивности полос поглощения, ха-рактеризующих колебания карбонатного иона в исходном (неискаженном) состоянии, а также в моно- и бидентатной формах в спектральном профиле области поглощения 2200–1000 см–1, с помощью программного обеспечения проведено математическое разложение перекрытых спектральных кривых на лоренцевы компоненты. Характеристики спектрального профиля (ча-стоты максимума, интегральная интенсивность выделенных полос поглощения и число лоренце-вых компонент) для некоторых полос поглощения представлены в табл. 3 и 4.

Т а б л и ц а 3. Характеристики спектрального профиля полос поглощения

Образец карбоната кальция рН раствора n (число лоренцевых компонент)

Без полимера7,5 318,5 139,5 10

ПЭГ (0,1 мг/л)7,5 278,5 189,5 32



Беларуси

17

Как видно из табл. 3, число компонент n, характеризующих структурные дефекты в кристал-лах карбоната кальция [9–11], уменьшается с ростом рН, что может быть обусловлено, как отме-чалось выше, образованием большого числа мелких кристаллов при увеличениии количества карбонат-ионов в растворе и снижении содержания бикарбонат-ионов. В карбонатах, формирую-щихся в растворах ПЭГ, число компонент n возрастает и при рН 9,5 значительно превышает дан-ные показатели для контрольного варианта (без добавок).

Анализ ИК спектров карбоната кальция с учетом разложения на лоренцевы компоненты по-казал, что осадки, полученные в отсутствие ПЭГ, в основном содержат би- и монодентатные кар-бонаты. Как следует из табл. 4, при повышении рН от 7,5 до 9,5 интегральная интенсивность по-лос поглощения 1480 и 1370 см–1 (колебания монодентатных карбонатных ионов) возрастает в 12,4 и 7,4 раза соответственно, что может быть обусловлено как дополнительно введенным количеством катионов натрия, так и образованием водородных связей. В растворе ПЭГ влия-ние рН на интенсивность указанных полос поглощения носит сложный характер. При перехо-де от рН 7,5 к 8,5 интенсивность возрастает, но не столь существенно, как в варианте без доба-вок: в 4,1 и 5,3 раза для полос поглощения 1480 и 1370 см–1 соответственно. Присутствие ПЭГ заметно уменьшает влияние рН на механизм кристаллизации карбонатов. Одной из причин на-блюдаемых изменений может быть выведение части катионов из сферы кристаллизации за счет их координирования полимером. Известно, что полиэтиленгликоли как аналоги краун-эфиров в комплексах с катионами металлов являются полидентатными лигандами, способными образо-вывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода или гидроксильных групп. Поэтому в спектрах карбонатов, полученных в присутствии ПЭГ, информативными являются валентные колебания связей в оксиэтильных группах СОС (1200–1000 см–1) и валентные колеба-ния концевых ОН-групп (3320–3450 см–1) [8, 9]. Как видно из табл. 4, в спектрах карбонатов с ПЭГ появляются полосы, характерные для органических карбонатов, в частности 1173 см–1, что свидетельствует о возможном участии полимера в формировании кристаллических осадков кар-бонатов. Однако с ростом рН интенсивность данной полосы уменьшается, т. е. степень участия молекул ПЭГ в формировании кристаллов карбонатов снижается.

Т а б л и ц а 4. Спектральные характеристики образцов карбонатов, полученных без полимера и в присутствии ПЭГ

Полоса поглощения, см–1

Интегральная интенсивность полосы поглощенияобразец карбоната

без добавок ПЭГ (0,1 мг/л)рН

7,5 8,5 9,5 7,5 8,5 9,5

1480 11,1 12,8 137,9 15,5 64,2 2,31370 11,4 16,3 84,9 5,8 30,6 3,51173 – – – 39,9 17,8 14,63420 14,6 6,2 5,3

Учитывая значительное увеличение количества магния в кристаллической фазе магнезиаль-ного кальцита (табл. 2), можно предположить, что ПЭГ образует комплексы с ионами кальция и магния. Стабилизация таких систем может осуществляться за счет образования дополнитель-ных внутри- и межмолекулярных водородных связей [12]. Такие полимерные соединения взаимо-действуют с поверхностью карбонатов, тем самым ограничивая участие молекул СаСО3 в фор-мировании кристаллов. Однако, по нашему мнению, при используемых соотношениях концен-траций ионов кальция и магния и полимера комплексообразование в растворе не может оказать существенного влияния на изменение кинетических параметров процесса кристаллообразова-ния. Основной причиной влияния ПЭГ на кристаллообразование карбоната кальция, его поли-морфные формы, морфологию и размер частиц можно считать специфическую способность мо-лекул ПЭГ к образованию межмолекулярных водородных связей в связи с наличием оксиэтиль-ных и гидроксильной групп [13]. Повышение «структурированности» молекул воды в растворе, обусловленное присутствием ПЭГ и образованием водородных связей, влияет на состояние рас-



Беларуси

творителя в гидратных оболочках ионов металлов [13, 14]. Происходящая при этом «пересольвата-ция» катионов препятствует процессу фазового разделения солей и их кристаллизации. Можно предположить, что в исследованной системе молекулы ПЭГ вследствие влияния на структуру воды оказывают влияние на диффузию ионов кальция и магния к поверхности [15], что приводит к понижению степени пересыщения растворов, замедлению скорости зародышеобразования.

Подтверждением предположений о перестройке системы водородных связей в сольватных слоях карбонатных осадков вследствие увеличения образования водородных связей в растворе ПЭГ является уменьшение интенсивности полосы 3420 см–1, характеризующей валентные коле-бания ОН-групп, для осадков карбонатов с ПЭГ (табл. 4).

Таким образом, влияние ПЭГ на процесс формирования осадков карбонатов кальция и маг-ния в щелочных растворах (особенно при рН 9,5) проявляется в ингибировании зародышеобра-зования на стадии пересыщения раствора, доминирующем образовании магнезиального кальци-та (наименее стабильной кристаллической фазы в исследуемых условиях) и сохранении фазово-го состава осадка с увеличением интервала осадкообразования от 0,5 до 3 ч, а также повышении седиментационной устойчивости дисперсии карбонатов с увеличением концентрации ПЭГ (в боль-шей степени для растворов ПЭГ с ММ 2000). Результаты сопоставления данных ИК спектроско-пии, рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии позволили предполо-жить, что основной причиной влияния ПЭГ на кристаллообразование карбонатов кальция и маг-ния, морфологию осадка, размер частиц и седиментационную устойчивость дисперсии является специфическая способность ПЭГ к образованию межмолекулярных водородных связей.


1. H a n Y. S., H a d I k o G., F u j i M., T a k a h a s h i M. // Chem. Lett. 2005. N 34. P. 152.2. M or s e J. W., A r v I d s o n R. S., L ü t t g e A. // Chem. Rev. 2007. N 107. P. 342–381.3. L o s t e E., W i l s o n R. M., S e s h a d r i R., M e l d r u m F. C. // J. Cryst. Growth. 2003. N 254. P. 206.4. W e i H., S h e n b Q., Z h a o a Y., Z h o u a Y., W a n g a D., X u D. // J. Cryst. Growth. 2005. N 279. P. 439–446.5. W a d a N., K a n a m u r a K., U m e g a k i T. // J. of Colloid and Interface Science. 2001. N 233. P. 65–72.6. H a n Y. J., A i z e n b e r g J. // J. Am. Chem. Soc. 2003. N 125. P. 4032.7. Н а к а м о т о К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 8. Л и т т л Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М., 1969.9. Д е х а н т И., Д а н ц Р., К и м м е р В., Ш м о л ь к е Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 10. К а л и н к и н А. М., К а л и н к и н а Е. В., З а л к и н д О. А. // Коллоид. журн. 2009. Т. 71. № 2. С. 194–201.11. Г р и г о р ь е в А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М., 1977.12. П о м о г а й л о А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М., 1988. 13. B r a n c a C., M a g a z u S., M a I s a n o G., M I g l i a r d o P., V i l l a r i V. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. N 10.

Р. 10141–10157.14. F a r a o n e A., M a g a z u S., M a i s a n o G., M i g l i a r d o P. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. N 3. P. 1801–1806.15. Р и д е р Р. Д ж. Карбонаты: минералогия и химия. М., 1987.

I. V. SHESTAK, E. V. VOROBIOVA, I. I. BASALYGA, N. P. KRUTKO, Ju. V. MATRUNCHIK

SPECIFIC FEATURES OF СaCO3 AND MgCO3 DEPOSITION IN POLY(ETHYLENE GLYCOL) SOLUTIONS

Summary

The effect of poly(ethylene glycol) on crystallization of СaCO3 and MgCO3 in alkaline solutions was studied by X-ray phase analysis, infrared spectroscopy, electronic scanning microscopy. Specifi c infl uence of PEG on СaCO3 and MgCO3 crystals for-mation, morphology of the deposit, the size of particles and sediment stability of the dispersion has been estimated.



Беларуси

19


УДК 541.183

B. C. КОМАРОВ, С. В. БЕСАРАБ, А. И. РАТЬКО

СИНТЕЗ БИ- И ТРЕХПОРИСТЫХ СИЛИКАГЕЛЕЙ



Многие адсорбционные и особенно каталитические задачи требуют разработки новых на-учно обоснованных методов получения пористых материалов с заданными свойствами. Их ре-шение может быть осуществлено, с одной стороны, путем варьирования пористой структуры адсорбентов, а с другой – изменением химической природы поверхности пористых тел. Одним из наиболее широко применяемых адсорбентов и носителей катализаторов является силика-гель, обладающий возможностью регулирования его структуры и химии поверхности в широ-ком диапазоне.

С целью увеличения степени использования внутренней поверхности силикагелей в ряде ра-бот [1–4] были предложены бидисперсные носители и катализаторы, где транспортировка исхо-дных реагентов и продуктов реакции в основном осуществляется через крупные поры. При этом размер крупных пор – транспортных каналов – должен превышать длину свободного пробега мо-лекул диффундирующих в глубь зерна. Учитывая данное обстоятельство, нами впервые разрабо-таны и синтезированы би- и трехпористые силикагели, содержащие в своем составе поры различ-ных размеров. Синтез силикагелей с би- и трехпористой структурой проводили из 7, 10 и 20%-ных растворов силиката натрия путем нейтрализации их раствором серной кислоты до рН 5.

Бипористые силикагели получали путем быстрого осаждения силикагеля из 10 и 20%-ных растворов силиката натрия гелей [5]. Полученные гидрогели смешивали друг с другом в различ-ных соотношениях, после чего образцы отмывали от солей, гранулировали и сушили. Это по-зволило нам получить силикагель с различным набором пор и их отношением друг к другу. Кривая распределения пор по радиусам показывает, что данный метод синтеза силикагеля по-зволяет в определенном пределе регулировать не только радиус пор, но и их содержание в соста-ве образца. Результаты адсорбционно-структурных исследований полученных образцов пред-ставлены в таблице и на рис. 1. Анализ изотерм сорбции образцов, полученных по сорбции паров четыреххлористого углерода, показывает, что с ростом концентрации раствора силиката натрия вследствие изменения структуры синтезируемого геля кремневой кислоты, изотерма сорбции, особенно ее адсорбционная и десорбционная ветви, заметно изменяют свою форму и соответ-ственно петлю гистерезиса. Причина данных изменений связана с формированием образцов с бо-лее крупнопористой структурой. Так, например, сопоставление адсорбционно-десорбционных изотерм показывает, что по форме они практически не отличаются друг от друга. Помимо этого, на адсорбционной и десорбционной ветвях изотермы в соответствии с количеством смешанных кремнегелей, полученных из растворов различных концентраций силиката натрия, наблюдается и соответствующее число ступенек, отвечающих размеру пор каждого из компонентов смеси. Это говорит о том, что структура образцов гидрогеля, сформированная в процессе их получе-ния, а также вследствие взаимодействия между ее частицами, весьма устойчива и при смешении сохраняет образовавшуюся пористость, несмотря на равномерное распределение составляющих ее компонентов по всему объему получаемых образцов. По-видимому, смешение кремнегелей, полученных из растворов различных концентраций, происходит как на уровне отдельных колло-



Беларуси

20

идных частиц геля, так и на уровне их ассоциатов, роль которых в структурообразовании син-тезируемых образцов определяющая. Из литературы известно, что механизм образования сили-кагеля происходит путем конденсации кремневой кислоты до поликремниевых кислот, моле-кулярный вес которых постепенно увеличивается. Общее уравнение полимеризации можно представить следующим образом:

n Si (OH)4 -> (SiO2)n + 2n H2O.

С ростом концентрации раствора силиката натрия в равной степени, как и повышение в рас-творе содержания электролита, возрастает процесс конденсации и циклизации кремнекислород-ных цепей с образованием коллоидных мицеллярных растворов. Наоборот, в разбавленных рас-творах сольватные оболочки мицелл, а также поверхностный заряд препятствуют их слипанию, образованию прочных связей при столкновениях и обеспечивают устойчивость золя. Тем не менее, такие растворы при повышении температуры или добавлении электролита теряют свою агрегативную устойчивость вследствие разрядки мицеллы или потери гидратной оболочки, в результате чего последние взаимодействуют друг с другом, формируя жесткий каркас [6–15]. В этом состоит основная причина того, что смеси гидроксидов кремневой кислоты, полученные из растворов различных концентраций силиката натрия, сохраняют свою пористую структуру, образовавшуюся в процессе их синтеза, что дает возможность получения пористых материалов, в том числе и силикагелей, с набором пор различного соотношения их размеров и объемов. Иначе говоря, имеется возможность в любой из рассмотренных структур увеличить содержание тех пор, которые наиболее приемлемы к для решения той или иной практической адсорбционной задачи. Это, с одной стороны, позволяет заметно увеличить эффективность сорбционной очист-ки веществ, а с другой – сократить расход адсорбента, а соответственно и потерю целевого про-дукта вместе с отработанным адсорбентом.

Адсорбционно-структурная характеристика изученных образцов

Номер образцаСостав образца, %- ный раствор, Na2SiO3 Vs, см

3/г Sуд, м2/г

7 10 20

1 – 50 50 0,57 2502 – 40 60 0,53 2643 – 30 70 0,46 2094 – 25 75 0,45 1675 15 25 60 0,51 3276 10 20 70 0,51 3827 15 25 60 0,6 3418 100 – – 0,44 1159 – 100 – 0,51 10010 – – 100 0,55 40

Трехпористый силикагель получали из 20, 10 и 7%-ных растворов силиката натрия. Ре зуль-таты исследования синтезированных образцов, содержащих различное количество разнострук-турных силикагелей (таблица, рис. 2), показывают возможность регулирования объема пор того или иного размера, а соответственно адсорбционного потенциала и сорбционной емкости полу-чаемых образцов. Иначе говоря, объем и радиус пор в образце силикагеля при необходимости можно изменять в достаточно широких пределах. Характер данных изменений представлен на кривых распределения объема пор по радиусам, из которых видно, что в зависимости от концен-трации растворов Na2SiO3 и содержания разноструктурных гелей в составе образца, местополо-жение и высота максимумов на кривых распределения объема пор по радиусам изменяются. Безусловно, набор пор в структуре пористого материала, синтезированного по данному методу, не безграничен, так как возможность идентификации их по десорбционной ветви изотермы с ростом смешиваемых компонентов уменьшается и в пределе исчезает полностью. Иными сло-вами, набор разноструктурных компонентов в смеси, каждый из которых по структуре прибли-



Беларуси

21

жается к последующему, приводит к сглаживанию изотерм сорбции и десорбции, вследствие чего структура получаемого образца приобретает пестропористый характер.

Анализ изотерм сорбции и кривых распределения объема пор по радиусам индивидуальных образцов и их смесей показывает, что образцы силикагеля, полученные из менее концентриро-ванных растворов силиката натрия, отличаются от аналогичных образцов, полученных из более концентрированных растворов. Причина этих отличий заключается, главным образом, в харак-тере структурообразования образцов. Известно, что в разбавленных растворах степень гидрата-ции сферических частиц силикагеля выше степени гидратации аналогичных частиц, получен-ных из концентрированных растворов, из-за чего их объемная упаковка, а соответственно и ме-ханизм их структурообразования заметно отличаются: сильно гидратированные частицы образуют плотную упаковку с высоким координационным числом, что характерно для мелкопо-ристых материалов. Образцы, полученные из более концентрированных растворов силиката на-трия, как правило, формируют более крупнопористую структуру. Это обусловлено тем, что в данном случае частицы силикагеля, теряя гидратную оболочку, обладают повышенной спо-собностью к взаимодействию и образованию более рыхлого каркаса. Эта тенденция, как следует из полученных результатов, увеличивается с ростом концентрации исходного раствора силиката

Рис. 1. Адсорбционно-структурные характеристики бипористых силикагелей: адсорбционно-десорбционные изо-термы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б). Номера изотерм сорбции и кривых распределения

пор соответствуют номерам образцов таблицы

Рис. 2. Адсорбционно-структурные характеристики трехпористых силикагелей. Обозначения те же, что и на рис. 1



Беларуси

натрия. Подтверждением тому служат кривые распределения объема пор по эффективным ра-диусам, рассчитанные из изотермы сорбции по уравнению Кельвина [16].

Проведенные исследования и полученные результаты открывают новый путь для широкого использования силикагеля не только в сорбционной технике, но и в качестве инертного носителя для получения катализаторов, где пористая структура несет иногда главную нагрузку при реше-нии той или иной каталитической задачи. Помимо этого, рассмотренный метод синтеза много-пористых силикагелей дает возможность синтезировать аналогичные пористые материалы, со-держащие, кроме силикагеля, и другие гидроксиды металлов. Это открывает путь для модифи-цирования структуры и химической природы поверхности получаемых пористых материалов.

В заключение нам хотелось бы отметить, что силикагели в равной степени, как и гидроксиды металлов, являются источником для синтеза весьма активных адсорбентов, носителей катализа-торов, обладающих определенными структурными и химическими свойствами поверхности [6]. Преимущество рассмотренного метода синтеза би- и трехпористых адсорбентов и носителей катализаторов состоит в том, что он позволяет существенно улучшить их динамическую ха-рактеристику, а соответственно и доступность активной поверхности для реагирующих или адсорбируемых молекул.


1. Б о р е с к о в Г. К. Катализ в производстве серной кислоты. М., 1954.2. Б о р е с к о в Г. К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Сб. М.,

1970. С. 5.3. С л и н ь к о М. Г., М а л и н о в с к а я О. А., Б е с к о в B. C. // Хим. пром-сть. 1967. № 9. С. 641.4. С л и н ь к о М. Г. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Сб. М.,

1970. С. 28.5. К о м а р о в B. C., Б е с а р а б С. В., Р а т ь к о А. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер.хiм.навук. 2011. № 1. С. 17–20.6. Н е й м а р к И. Е., Ш е й н ф а й н Р. Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев, 1973.7. В ы с о ц к и й В. В., Г а л и н с к а я В. И., К о л ы ч е в В. И. и др. // Адсорбция и адсорбенты. 1972. Вып. 1. С. 46–55.8. А й л е р Р. К. Химия кремнезема. Т. 1, 2. М., 1981.9. С т р е л к о в В. В. //Коллоид. журн. 1970 . Т. 32, вып. 2. С. 430–436.10. S i n g K. S. W., М o d e l e w J. D. //J. Appl. Chem. 1953. N 3. P. 12–15.11. Greenberg S.A., Sinelar D. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59, N 5. P. 435–440.12. Н е й м а р к И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, 1982.13. О к к е р с е К. Пористый кремнезем. В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. С. 233–282.14. К и с е л е в А. В., Л ы г и н В. Н., Н е й м а р к И. Е. и др. // Коллоид. журн. 1958. Т. 20, вып. 1. С. 52–58.15. Б е р е с т н е в а З. Я., К о р е ц к а я Т. А., К а р г и и В. А. //Коллоид. журн. 1949. Т. 11, вып. 6. С. 369–470. 16. Г р е г С, С и н г К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1984.

V. S. KOMAROV, S. V. BESARAB, A. I. RAT’KO

SYNTHESIS OF BI- AND TRIPOROUS SILICA GELS

Summary

A new method of synthesis of bi- and triporous silica gels containing sets of pores with different diameters has been pro-posed, and their adsorption-structural parameters have been studied. It has been shown that the proposed methods allow the synthesis of silica gels with wide range of pore diameters and varied porosity. The results open a new path for use of silica gel, not only for sorption, but also as an inert catalyst carrier, where the porous structure sometimes is of major importance for governing the catalytic properties. New method of synthesis can signifi cantly improve the dynamic response of porous mate-rials, and, respectively, make the active surface more available for reacting or adsorbed molecules.



Беларуси

23


УДК [66.081.3+665.7]:634.0.864

Д. Д. ГРИНШПАН, Г. М. ТЕЛЫШЕВА, Т. Н. НЕВАР, Т. Н. ДИЖБИТ, Н. Г. ЦЫГАНКОВА, А. С. АРШАНИЦА, В. П. СОЛОДОВНИК

НЕФТЕСОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

НИИ физико-химических проблем Белгосуниверситета


Гидролизный лигнин (ГЛ) является крупнотоннажным побочным продуктом гидролизной промышленности [1]. Не находя широкого практического применения, лигнин складируется и занимает огромные территории в отвалах различных деревообрабатывающих предприятий, в том числе при гидролизных заводах в городах Речица и Бобруйск (Республика Беларусь), что представляет настоящую угрозу окружающей среде этих регионов [2]. Способность за счет своей сорбционной активности концентрировать поллютанты, поступающие из окружающей среды, наряду с ветровой эрозией отвалов и возможностью загрязнения грунтовых вод являются основ-ными факторами экологического риска. Поиском методов рационального использования ГЛ за-нимается значительное количество исследователей. До сих пор разработки в области утилиза-ции лигнина развиваются по двум направлениям. Первое основано на реакциях разложения и приводит к образованию продуктов с небольшой молекулярной массой (ванилин, ванильная кислота, диметилсульфоксид, метилсульфид, фенол, бензол и др.) [3, 4], другое связано с исполь-зованием лигнина в полимерной форме [5, 6]. Известно, например, что лигнин может приме-няться в качестве наполнителя в строительном деле, при производстве пластмасс, термореак-тивных смол, в качестве заменителя природных и синтетических дубителей для регулирова-ния реологических свойств глинистых растворов и т. д. Разработаны технологии получения на основе лигнина активных углей, органоминеральных удобрений и энтеросорбентов. Однако до сих пор ГЛ наиболее часто используют в натуральном виде в качестве топлива [7, 8], что не всегда экономически целесообразно, поскольку из-за высокой влажности лигнин характеризу-ется низкой калорийностью и поэтому относится к трудносжигаемым топливам. На наш взгляд, благодаря наличию аморфной трехмерной структуры полимера, лигнин представляет идеаль-ный материал для применения в качестве адсорбента. Поэтому цель настоящей работы – изуче-ние физико-химических свойств ГЛ, полученных на гидролизных заводах Беларуси, сопостав-ление их с зарубежным аналогом и оценка возможности использования его в качестве сорбен-та для нефтепродуктов.

Экспериментальная часть. В работе использовали образцы ГЛ, полученных перко ля цион-ным гидролизом древесины разбавленной серной кислотой на РУП «Речицкий опытно-про-мышленный завод» (образцы 1, 2) и РУП «Бобруйский гидролизный завод» (образец 3), а также образец ГЛ, полученный на пилотной установке в г. Орнсколдсвик (Швеция) сернокислотным гид-ролизом хвойной древесины (образец 4). Все образцы имели высокую влажность (более 60 мас. %) и поэтому перед испытаниями подвергались гидрофобизации.

Для лигнинсодержащих образцов определяли массовую долю воды (ГОСТ 12597–67), фрак-ционный состав (ГОСТ 16187–70), насыпную плотность (ГОСТ 13673–76), рН водной вы тяжки (ГОСТ 4453–74), зольность (ГОСТ 13979.6). Содержание лигнина Класона определяли по мо ди фи-цированной методике Комарова, описанной в [9], содержание функциональных групп – по ме-



Беларуси

24

тодикам, представленным в монографии [10]. Определение абсолютной плотности образцов по гелию проводили с помощью пикнометра AccuPyc 1340 (Micromeritics). Образцы воздушно-сухих лигнинов перед определением абсолютной плотности были выдержаны 3 сут в вакуумном шкафу Vacioterm-T при 40 оС. Параметры пористой структуры лигнинов – удельная поверх-ность, объем и распределение пор по размерам были рассчитаны соответственно по методам ВЕТ и Jouner and Holenda [11] с помощью программного обеспечения прибора Costech sorptomet-ru KELVIN 1042 на основании изотерм низкотемпературной сорбции–десорбции азота.

Сорбционные свойства лигнинов оценивали по стандартным веществам маркерам (иоду и ме-тиленовому голубому). Сорбцию проводили в статических условиях из водных растворов в колбах с притертыми пробками при периодическом встряхивании в течение 30 мин. Удель-ную адсорбцию модельных веществ рассчитывали по изменению их содержания в раство рах до и после контакта с адсорбентом. Концентрацию иода в растворе определяли титрованием 0,1 н. раствором натрия тиосульфата, красителя – спектрофотометрически с помощью фото электро-ко ло риметра КФК–2–1, согласно ГОСТ 4453–74.

Для определения нефтепоглотительной емкости был использован модифицированный ASTM метод [12]. Навеску лигнинов массой 2–3 г помещали в цилиндр диаметром 10 мм и высотой 50 мм, изготовленный из нержавеющей сетки с отверстиями 0,1 мм. Цилиндр плотно закрывали крышкой и помещали в сосуд с модельным нефтяным составом комнатной температуры так, чтобы уровень жидкости был выше верха цилиндра не менее чем на 20 мм. В таком положении пробу выдерживали в течение 24 ч. После этого цилиндр извлекали из сосуда с нефтепродуктом, давали стечь в течение 30–60 мин, вытирали сухой тканью поверхность цилиндра и взвешивали с точностью 0,1 г.

Нефтепоглотительную емкость Wн (г/г) вычисляли по формуле:

2 1

1,н

m mWm

где m1 – масса сухой навески, г; m2 – масса навески после поглощения нефти, г.

За результат испытания принимали среднее арифметическое значение трех результатов определений. Время удерживания сорбента, насыщенного нефтепродуктом, на поверхности воды определяли в стаканах объемом 100 см3, содержащих 50 см3 воды и 2 (5) см3 нефтя-ного продукта.

Результаты и их обсуждение. Как показали экспериментальные данные, образцы отече-ственных лигнинов характеризуются меньшим по сравнению со шведским лигнином содер-жанием собственно лигнина и типичных функциональных групп (табл. 1), что является следствием низкой степени гидролиза древесины. Результаты исследований фракционного состава лигнинов методом ситового анализа представлены на рис. 1. Из данных следует, что в образцах 1 и 2 имеет место близкий характер распределения частиц по размерам, образцы 3 и 4 являются более мелкодисперсными и содержат преимущественно частицы с размерами менее 0,2 мм.

Т а б л и ц а 1. Содержание лигнина Класона и функциональных групп в образцах*

Образец лигнина Содержание лигнина Класона, %

Содержание функциональных групп, %

-OCH3 -OH фен -СOОH

1 69,6 8,3 3,2 2,72 53,1 5,8 2,6 2,03 68,5 9,6 2,9 1,14 80,9 10,0 3,6 2,4

* В пересчете на абсолютно сухой беззольный образец.



Беларуси

25

Для лигнинов также были определены показатели насыпной и абсолютной плотности, рН водной вытяжки и зольности (табл. 2). Абсолютная плотность по гелию для всех образ-цов изменяется в диапазоне 1,37–1,49 г/см3, насыпная плотность – 0,24–0,36 г/см3, рН водной вытяжки – 2,8–6,9. Из данных таблицы видно, что лигнины белорусских заводов (образцы 1–3) характеризуются более высокой зольностью, чем сернокислотный лигнин, полученный на пилотной установке в Швеции (образец 4), что можно объяснить, прежде всего, кон-таминацией лигнинов 1–3 при хранении в отвалах. Косвенно это подтверждает тот факт, что образцы лигнинов 1 и 2, отобранные из различных мест в отвалах на РУП «Речицкий опытно-промышленный гидролизный завод», существенно отличаются по значениям рН во-дной вытяжки.

Т а б л и ц а 2. Результаты определения абсолютной и насыпной плотности, зольности и рН водной вытяжки лигнинов

Образец лигнина Абсолютная плотность по гелию, г/см3 Насыпная плотность, г/см3 Зольность, % рН водной вытяжки

1 1,48 0,24 17,2 4,22 1,48 0,27 12,0 2,83 1,49 0,36 20,5 6,94 1,37 0,26 1,0 5,0

Определение параметров пористой структуры лигнинов по адсорбции азота показало, что изотермы адсорбции соответствуют в основном II типу изотерм по классификации IUPAK [13], т. е. адсорбции на непористом или макропористом адсорбенте с сильным адсорбционным взаи-

Рис. 1. Распределение частиц по размерам образцов лигнинов (1–4)



Беларуси

26

модействием адсорбат–адсорбент. На рис. 2 представлена типичная изотерма адсорбции азота, полученная для образца на основе лиг-нина Бобруйского гидролизного завода (обра-зец 3). Плато на изотермах свидетельствует о завершении образования монослоя молекул азота на поверхности адсорбента. При относи-тельных давлениях, близких к 1 (т. е. при при-ближении к давлению насыщенных паров азота), количество адсорбированного азота существенно возрастает, что соответствует мультислоевой адсорбции и указывает на при-сутствие в образцах мезопор.

Изотермы адсорбции в области относи-тель ных давлений азота 0,05–0,30 достаточно хорошо описываются уравнением БЭТ, что позволило рассчитать параметры пористой струк туры (табл. 3). Полученные для ГЛ зна-чения удельной поверхности и объема пор, доступных для адсорбции, для всех четырех исследованных образцов лигнина невелики (от 4,5 до 30,1 мм3/г), что свидетельствует

о несущественном вкладе внутренней пористости образцов в их адсорбционные характеристи-ки. Очевидно, что основные адсорбционные процессы для этих сорбентов протекают на внеш-ней поверхности материала, когда главенствующую роль играют такие факторы, как форма и микрорельеф (текстура) их поверхности [13]. В этом случае молекулы адсорбента (азота), по-видимому, сорбируются на частице лигнина таким образом, что образуется непрерывное по-крытие поверхности, сглаживающее неровности ее топографии.

Т а б л и ц а 3. Удельная поверхность и суммарный объем пор исследуемых образцов лигнинов

Образец лигнина Удельная поверхность по азоту (БЭТ), м2/г Суммарный объем пор, мм3/г

1 3,0 4,52 3,3 6,73 7,2 16,54 13,5 30,1

Сорбционные характеристики лигнинсодержащих образцов по отношению к дизельному топливу и стандартным веществам маркерам (метиленовому голубому и иоду), используемым для оценки сорбционной активности сорбентов различной химической природы, представле-ны в табл. 4. Из данных таблицы следует, что величины сорбции в основном не коррелируют с величинами удельной поверхности сорбентов. Определенная корреляция наблюдается лишь между величинами сорбции метиленового голубого и данными по сорбции дизельного топлива.

Т а б л и ц а 4. Максимальная удельная сорбция веществ-маркеров и дизельного топлива на различных образцах лигнинов

Образец лигнина Максимальная удельная сорбция иода, мг/г

Максимальная удельная сорбция метиленового голубого, мг/г

Нефтепоглотительная емкостьпо дизельному топливу, г/г

1 245 121,8 2,22 210 111,5 2,23 330 170,0 2,54 320 86,6 1,5

Рис. 2. Изотерма адсорбции–десорбции азота для образца лигнина 3



Беларуси

27

В дальнейшем на примере образца 2, отобранного на РУП «Речицкий опытно-про мыш-ленный завод», было изучено влияние на нефтеемкость вида нефтепродукта, температуры, фракционного состава и влажности лигнина. В табл. 5 представлены результаты по сорбции различных нефтепродуктов в зависимости от фракционного состава. Из данных таблицы сле-дует, что в зависимости от вида нефтепродукта нефтепоглотительная емкость нефракциониро-ванного сорбента изменяется в небольшом диапазоне значений: от 1,6 до 2,1 г нефтепродукта/г сорбента. Наиболее высокие значения по сорбции были зафиксированы у фракционированных образцов с размерами частиц от 0,25 до 0,8 мм. Повышение влажности сорбента до 25% и из-менение температуры в интервале 6–30 оС практически не оказывают влияния на нефте-емкость образца.

Т а б л и ц а 5. Сорбционные характеристики образца 2 в зависимости от фракционного состава

Фракция лигнина, мм

Содержание в исходном, % Влажность, % Насыпная

плотность, кг/м3Нефтепоглотительная емкость, г нефтепродукта/г сорбента

бензин дизельное топливо печное топливо мазут М-100

Исходный 100,0 5,2 240 1,6 1,8 1,9 2,10,4–0,8 30,5 4,0 260 1,9 2,4 2,4 2,30,25–0,4 23,5 4,4 270 2,1 2,2 2,2 2,5

< 0,25 44,2 4,4 290 1,6 1,7 2,0 1,9

Одной из важнейших характеристик сорбентов для нефтепродуктов является их плавучесть, т. е. время удерживания в нефтенасыщенном состоянии на поверхности воды. Результаты опре-деления такого параметра показали, что в отличие от промышленно выпускаемых сорбентов на основе торфа «Белнефтесорб-экстра» (Беларусь) и мха «Лессорб-экстра» (Россия), для которых плавучесть в нефтенасыщенном состоянии не превышает 2–4 дней, гидрофобизованный лигнин в сочетании с нефтепродуктом может находиться на поверхности воды более месяца. При этом толщина пленки модельного нефтяного состава, нанесенного на поверхность, в частности ди-зельного топлива, в пределах от 0,8 до 3 мм практически не оказывает влияния на время удер-живания сорбента. В нефтенасыщенном состоянии лигниновые сорбенты представляют собой плотный твердый слой, плавающий на поверхности воды. Он легко отделяется от воды механи-ческим путем и имеет калорийность от 25 до 40 МДж/кг в зависимости от вида и количества со-держащегося в нем нефтепродукта.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что из гидролизного лигнина можно получать эффективный сорбент для нефтепродуктов, который обладает дли-тельной плавучестью в нефтенасыщенном состоянии, легко собирается с водной поверхности и может быть утилизирован в виде твердого топлива.


1. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть, 1975. 2. Г р и н ш п а н Д. Д. и др. // Материалы Белорусско-Латвийского научно-инновационного форума «Беларусь –

Латвия: наука, инновации, инвестиции». 18–19 декабря 2007 г. Минск, 2007. С. 67–68.3. С а п о т н и ц к и й С. А. Использование сульфитных щелоков. 2-е изд. М., 1983.4. A r a u j o J o s e D. P., G r a n d e C a r l o s A., R o d r i g u e s A l i r i o E. // Catalysis Today. 2009. Vol. 147. Р. 330–335.5. B r o d i n I., S j o h o l m E., G e l l e s t e d t G. // Holzforchung. 2009. Vol. 63. Р. 290–297.6. L o r a J., G l a s s e e r W. // J. of Polymers and Environmet. 2002. Vol. 10, N 1/2. Р. 32–47.7. A r s h a n i t s a A., B a r m i n a I., T e l y s h e v a G., D i z h b i t e T., Z a k e M. // Proceeding of the conference

«World Bioenergy 2008» Jonkoping, Sweden, 27–29 May 2008. Р. 244–249.8. Н и к и т и н В. М., О б о л е н с к а я А. В., Щ е г о л е в В. П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть,

1974. С. 153–154.9. О б о л е н с к а я А. В, Е л ь н и ц к а я З. П., Л е о н о в и ч А. А. Лабораторные работы по химии древесины

и целлюлозы / Учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. С. 162.



Беларуси

10. З а к и с Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 11. B a r r e t E. P., J o u n e r L. G., H a l e n d a P. P. // J.Am. Chem.Soc. 1951. Vol. 73. Р. 373–380.12. ASTM F726 Sorbent performance of Adsorbents, 1999. Annual Book of ASTM Standards, Vol. 11.02, American

Society of Testing and Materials, Philadelphia, PA.13. C a r m o d y O., F r o s t R., X i Y., K o k o t S. // Surface Science. 2007. Vol. 601. P. 2066–2076.

D. D. GRINSHPAN, G. M. TELYSHEVA, T. N. NEVAR, T. N. DIZHBIT, N. G. TSYGANKOVA, A. S. ARSHANITSA, A. S. GOLOVKO, V. P. SOLODOVNIK

OIL SORBENT FROM HYDROLYSIS LIGNIN

Summary

Physicochemical properties of hydrophobized sorbents obtained from hydrolysis lignins of various origin, have been studied. It has been shown that new sorbents effi ciently adsorb oil and oil products from the water surface, can fl oat in oil-saturated state for extended periods of time, can be easily collected from the water surface as a solid composite with the oil product and utilized as a high-energy powdered or granulated fuel.



Беларуси

29


УДК 541.183

B.C. КОМАРОВ, С. В. БЕСАРАБ, А. И. РАТЬКО

АДСОРБЦИОННО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО В МАГНИТНОМ ПОЛЕ



Пористые гидрооксиды и оксиды магния являются дегидратирующими веществами, которые часто используются в составе сложных катализаторов [1–4]. Их адсорбционные и каталитические свойства во многом зависят от условий получения. Известно влияние рН среды, температуры, при-роды соли и осадителя на величину удельной поверхности и сорбционную емкость гидроксида магния. Установлено, что удельная поверхность увеличивается с повышением рН осадителя. Повышение температуры осаждения от 20 до 70 °С приводит к уменьшению площади удельной поверхности. При старении осадка гидрооксида магния как в дистиллированной воде, так и в ма-точном растворе происходит уменьшение величины удельной поверхности [5–7]. Одним из воз-можных методов регулирования пористой структуры гидроксидов металлов является их получе-ние в магнитном поле. В связи с этим представляло интерес изучить процесс структурообразова-ния гидроксида магния при его синтезе в магнитном поле различной напряженности в зависимости от условий осаждения (таблица, рис. 1, 2). Исследования такого рода, насколько нам известно, не проводились. Между тем эффект структурообразования гидроксида магния, как показано в рабо-тах [8, 9], может быть весьма заметным, тем более что ионы магния, как и ионы алюминия, обладают диамагнитными свойствами, степень гидратации которых под действием магнитного поля, как правило, уменьшается [6]. Это уже само по себе создает благоприятные условия для формирова-ния пористой структуры образцов гидроксида магния, синтезированного в магнитном поле.

Адсорбционно-структурные параметры изученных образцов Mg(OH)2

Номер образцаВремя выдержки солевого раствора

в магнитном поле, мин

Концентрация солево-го раствора, %

Метод осажде-ния

Напряженность магнит-ного поля, мТл VS, см3/г Sуд, м

2/г

1 – 20 Быстро 68 0,43 1622 – 20 То же 115 0,44 1403 – 20 ―″― 200 0,45 1304 – 20 ―″― – 0,43 1605 – 20 Медленно – 0,41 1716 – 10 Быстро – 0,34 1077 – 10 Медленно – 0,32 1388 – 5 Быстро 68 0,27 849 – 5 То же 115 0,28 7910 – 5 ―″― 200 0,31 7011 – 5 ―″― – 0,29 13912 – 5 Медленно – 0,29 11913 5 20 Быстро 200 0,46 12014 10 20 То же 200 0,52 11515 20 20 ―″― 200 0,53 11616 30 20 ―″― 200 0,51 115



Беларуси

30

Синтез гидроксида магния проводили из 5, 10 и 20%-ных растворов сернокислых солей в отсутствие магнитного поля (контрольные образцы) и в магнитном поле различной на-пряженности. Помимо этого, синтез Mg(ОН)2 в магнитном поле был осуществлен в зависи-мости от времени пребывания солевого рас-твора в магнитном поле (10, 20 и 30 мин) перед осаждением гидроксида. Гидроксиды для ис-следования получали как традиционным, так и быстрым методом осаждения, что позволило нам синтезировать образцы с более однород-ной пористостью.

Влияние магнитного поля на структурные параметры получаемых образцов, как показы-вают исследования, не столь существенное. Наблюдаемые изменения Vs и Sуд образцов с ростом напряженности магнитного поля по-казывают, что при медленном осаждении ги-дроксидов заметно увеличивается их удель-ная поверхность и уменьшается сорбционная емкость, что, по-видимому, связано с образо-

ванием более мелкопористой структуры в результате разбавления солевого раствора. Не исключе-но, что низкая чувствительность гидроксида магния к действию магнитного поля обусловлена тем, что его структура формируется из частиц пластинчатой формы, которые, в отличие от шарообраз-ных, характеризуются неравномерным распределением гидратной оболочки по поверхности.

Результаты адсорбционно-структурного исследования показывают, что с ростом концентра-ции солевого раствора сорбционная емкость образцов увеличивается. Причина данных измене-

Рис. 1. Изотермы адсорбции образцов Mg(OH)2 в зависи-мости от напряженности магнитного поля. Номера изо-терм сорбции и кривых распределения пор соответствуют

номерам образцов таблицы

Рис. 2. Изотермы адсорбции (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б) образцов Mg(OH)2, полученных раз-личными методами. Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор соответствуютномерам образцов таблицы



Беларуси

31

ний нами достаточно подробно рассмотрена в работах [10, 11]. Синтез же магниевых образцов в магнитном поле сопровождается незначительным изменением структурных параметров получа-емых образцов. Этому процессу способствует как уменьшение гидратации ионов магния под действием магнитного поля, так и пластинчатая форма его частиц, которая позволяет им легко вступать во взаимодействия друг с другом, формируя рыхлый механически прочный каркас, обеспечивающий более высокую емкость поглощения и соответственно меньшую удель ную по-верхность получаемого образца. Сопоставление сорб ционных параметров гидроксида магния полученного в магнитном поле с аналогичными параметрами контрольных образцов показыва-ет, что в зависимости от напряженности маг нит ного поля различия в величинах Vs и Sуд незначи-тельно уве ли чи ваются. При этом с ростом концентрации солевого раствора увеличивается разность между сорбционной емкостью и удельной поверхностью контрольного образца и об-разца, полученного в магнитном поле. Величина расхождений для образцов, синтезированных из 5%-ного солевого раствора, составляет соответственно 0,03 и 21, а для 10%-ного – 0,02 см3/г и 31 м2/г. Причин здесь несколько и главная из них связана с формой частиц гидроксида магния, которая в данном случае несет основную ответственность за формирование его пористой струк-туры . Возникает вопрос о вкладе величины магнитного поля и его напряженности в процесс структурообразования образцов. С этой целью были проведены исследования по синтезу ги-дроксидов в магнитном поле после предварительной выдержки солевого раствора в магнитном поле заданной напряженности на протяжении 10, 20, 30 мин.

Адсорбционно-структурные исследования гидроксида магния показывают некоторый рост их сорбционной емкости после выдержки раствора в магнитном поле на протяжении 10 мин. По-видимому, этого времени достаточно для установления равновесной гидратации ионов при за-данной напряженности магнитного поля. Не исключено, что с изменением напряженности маг-нитного поля и концентрации солевого раствора, продолжительность установления равновесно-го состояния гидратации ионов будет также изменяться. Структурные параметры гидроксида магния в зависимости от напряженности магнитного поля, как следует из таблицы и рис. 1, 2, при всех изученных концентрациях солевого раствора увеличиваются. Данная тенденция соблю-дается как при увеличении концентрации солевого раствора, так и с повышением напряжен-ности магнитного поля, т. е. как в первом, так и во втором случае наблюдается линейная зави-симость роста Vs от указанных факторов. При этом характерно, что влияние магнитного поля на структурообразование образцов гидроксида магния менее заметно по сравнению с влиянием на структуру концентрации раствора, из которого производилось осаждение образца (таблица). Так, например, кривая сорбции гидроксида магния, полученного в магнитном поле, проходит выше аналогичной кривой контрольного образца, а удельная поверхность, наоборот, ниже Sуд контрольных образцов.

Наряду с изучением гидроксидов магния, были проведены исследования и оксидов магния, полученных путем прокалива-ния гидроксида при температуре 350°С. Это позволило полу-чить активный оксид магния с заданной пористой структурой [6, 12, 13]. При этом следует отметить высокую термостойкость структуры оксида магния, удельная поверхность которого за-метно возрастает, в то время как его пористая структура изме-няется незначительно. Рост удельной поверхности гидроксида магния, прокаленного при 350 °С (рис. 3), по-видимому, связан как с образованием микротрещин в пластинках гидроксида магния, так и с формированием микропор соизмеримых с раз-мером молекул адсорбата. Эти изменения в структуре гидрок-сида не затрагивают его сорбционную емкость вплоть до за-вершения перестройки кристаллической структуры Mg(OH)2 в кристаллическую структуру MgO [6].

Результат термообработки образцов гидроксида магния, син-тезированного в магнитном поле, несколько отличается от струк-

Рис. 3. Изотермы адсорбции паров ССl4 на образцах оксида магния: 1 –прока-ленных при 150 °С, 2 – прокаленных

при 350 °С



Беларуси

турных изменений контрольного образца. Характерно, что образец Mg(OH)2, полученный в маг-нитном поле различной напряженности, менее чувствителен к термическому воздействию. Причин здесь несколько, но основная из них связана со структурой образовавшейся под воздей-ствием магнитного поля и более низкой степенью гидратации частиц гидроксида магния. Обезвоживание такого гидроксида магния в меньшей степени связано с растрескиванием его частиц и развитием удельной поверхности. Так, например, если у контрольного образца гидрок-сида магния, синтезированного из 20%-ного солевого раствора, прокаленного при 350 °С, удель-ная поверхность увеличилась на 70 м2/г, то при аналогичной обработке образца Mg(ОН)2, синте-зированного в магнитном поле, удельная поверхность возрастает лишь на 30 м2/г. Такой харак-тер структурных изменений образцов, полученных в магнитном поле, связан с образованием механически прочной структуры из менее гидратированных частиц гидроксида. Иными слова-ми, перестройка кристаллической структуры гидроксида магния в оксид магния происходит с меньшей деструкцией элементов его структуры.

Итак, проведенные исследования и полученные результаты показывают, что с ростом напря-женности магнитного поля увеличивается степень его воздействия на состояние солевого рас-твора, гидратацию ионов и структурообразование гидроксида. Проявление данных структур-ных изменений присущи всем гидроксидам с диамагнитными ионами: повышается их сорбцион-ная емкость и уменьшается удельная поверхность. Отличия связаны лишь с индивидуальными особенностями самих гидроксидов, с их кристаллической структурой, геометрической формой частиц, их объемной упаковкой, температурой осаждения гидроксидов и др.


1. D. B o e r J. H. ed. The Mechanism of Heterogeneous Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1961.2. К р ы л о в O. B., К и с е л е в В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М., 1981. 3. A n d e r s o n J., H o r b o c k R. F // Trans.Faraday Soc. 1962. Vol. 52. P. 1993.4. К р е м е р Ф. Катализ. Электронные явления. М., 1958. 5. Д е В л е с с а у е р В. Ф. Н. Активная окись магния. В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов.

M., 1963. 6. Н е й м а р к И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, 1982. 7. Д з и с ь к о В. А. Рациональные основы приготовления некоторых оксидных катализаторов. Докл. по опубл.

работам. Новосибирск, 1965. 8. К о м а р о в B. C., Д у б н и ц к а я И. Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры ад-

сорбентов и катализаторов. Минск, 1981. 9. К о м а р о в B. C., Р а т ь к о А. И., К у з н е ц о в а Т. Ф. // Весцi НАН Беларусі. Сер. xiм. навук. 2010. № 4.

С. 15–19.10. К о м а р о в B. C., Р а т ь к о А. И. Адсорбенты. Получение, структура и свойства. Минск, 2009.11. К о м а р о в B. C. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры. Минск, 1997.12. K и с е л е в А. В., Н е й м а р к И. Е., П а ш к у с Д. С. и др. // Изв. АН CCCP. Сер. хим. наук. 1959. Вып. 2.

С. 232–237.13. Л ы г и н В. И., П а ш к у с Д. С. Катализ в высшей школе. М., 1962. С. 46–51.

V. S. KOMAROV, S. V. BESARAB, A. I. RAT’KO

ADSORPTIONAL AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF MAGNESIUM HYDROXIDE PREPARED IN MAGNETIC FIELD

Summary

The structure formation of magnesium hydroxide in a magnetic fi eld of varying intensity depending on the concentration of salt solution and the conditions for its deposition and heat treatment has been studied. It has been shown that the magnetic fi eld increases the sorption capacity of samples and reduces their surface area, and that method of fast hydroxide deposition usuallygenerates more uniporous structure of the sample. The explanation has been proposed for observed changes in struc-tural parameters of synthesized samples.



Беларуси

33


АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 542.61

Е. М. РАХМАНЬКО, Р. А. ГЛУШКО

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ОБМЕНА ВЫСОКОГИДРОФОБНЫХ АНИОНОВ С ПОМОЩЬЮ ДИПИКРИЛАМИНА

Белорусский государственный университет


Изучение анионообменного сродства с использованием высших четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) ранее осуществлялось методом прямого обмена, обычно на Cl– [1, 2]. В этом варианте использовалось потенциометрическое титрование нитратом серебра, что затрудняло работу при низких концентрациях прежде всего экстрагента, исключающих самоассоциацию экстрагента в малополярных растворителях (толуол, бензол и др.). Кроме того, в таком варианте практически невозможно прямое определение констант обмена высокогидрофобных анионов (ClO4

–, CNS–, HgI3–, CdI4

2–, Zn(CNS)42– и др.) на Cl–-анион. Между тем, именно значения констант

обмена на Cl–-анион чаще всего используются для обобщения анионообменной экстракции.Позже была предложена схема изучения анионообменной экстракции [3], основанная на

использовании в качестве промежуточных анионов красителей анионов α-динитрофенолята и пик-рата. Были точно измерены значения констант обмена Cl–-аниона на α-динитрофенолят и пик рат-анионы. Их Kp

Cllg K

оказались равны 5,6 ± 0,1 и 7,8 ± 0,1 соответственно для толуола. Применение их в рамках прямой схемы, когда экстрактом была соль высшего ЧАС с анионом, по зво ляло определять значения A

ClK

, лежащие в диапазоне 0,1–1 · 107 для α-динитрофенолят- и 20–1 · 109 для пикрат-анионов, что значительно расширяло возможности определения констант обме на высокогидрофобных анионов (ClO4

–, CNS–, Ag(CN)2– и др.). Достоинство такого способа – воз-

мож ность работы в области низких концентраций экстрагента (3 · 10–5– 2 · 10–4 моль/л), исклю-чающих его самоассоциацию, что позволяет получать термодинамические, а не условные зна че-ния констант обмена. Это обусловлено тем, что α-динитрофенолят- и пикрат-анионы ин тен сивно окрашены, а именно ε 9200 и 9000 в видимой области спектра (λ = 410 нм), и легко могут быть проанализированы как в водной, так и в органической (толуол) фазах фотометрически. Од на ко ряд анионов (HgI3

– и др.) очень гидрофобны и вытесняют практически полностью анио ны этих красителей из фазы экстракта, что делает невозможным точное определение значений их конс-тант обмена. Поэтому была предложена обращенная схема, основанная на использовании в орга-нической фазе ионного ассоциата ЧАС в форме изучаемого аниона. Промежуточный анион при этом вводится в водную фазу. Такая схема позволяет с помощью пикрат-аниона определять значения констант обмена анионов на хлорид-анион до 1015 .

В данной работе предлагается использовать дипикриламин в качестве промежуточного аниона, отличающегося более высокой гидрофобностью и окраской (ε = 26000).

Экспериментальная часть. В работе использовали дипикриламин (ДПА), тетрафенилборат натрия (ТФБ), ZnSO4 · 7H2O, NaOH марки «ч.д.а.»; H3PO4, CH3COOH, H3BO3, NH4SCN марки «х.ч.». Растворители: толуол – ч.д.а.; n-гептан – х.ч. Триоктилоктадециламмоний иодид (ТООДА) синтезировали согласно методике [4]. 2 · 10–3 M раствор Na+ДПА– готовили растворением 0,878 г ДПА в 100 мл 0,5 M раствора NaOH (приготовленного по навеске) при перемешивании на



Беларуси

34

магнитной мешалке. Раствор количественно пере но си-ли в колбу на 1000 мл и доводили до метки дис тил ли-ро ван ной водой. 1 · 10–3 M толуольный раствор ТООДА готовили по навеске с учетом чистоты ЧАС. Универ саль-ную буферную смесь готовили как в работе [5]. Экст рак-цию изучали при t = 20 ± 1 °C в пробирках с приш-лифованными пробками путем встряхивания 5–10 мин и последующего расслоения. Определение оптической плот-ности после расслоения осуществляли на приборе СФ-21 в стеклянных кюветах с длиной оптического пути 0,5 см.

Обсуждение результатов. Исследована зависимость оптической плотности следующих растворов ДПА от длины волны: 4 · 10–5 M раствор молекулярной формы ДПА в толуоле; 4 · 10–5 M водный раствор Na+ДПА–; 4 · 10–5 M раствор ТООДА+ДПА– в толуоле (рис. 1). Из таблицы видно, что коэффициент молярной экстинкции ДПА более чем в 2,5 раза больше, чем у пикрат- и α-динитро фенолят-анионов, что позволяет существенно расширить возможности ме тода с применением кислотных красителей.

Значения ε растворов ДПА при длинах волн, соответствующих максимальному поглощению

Раствор λmax, нм ε

Молекулярная форма ДПА, толуол 385 15000Анионная форма ДПА, вода 425 26000Анионная форма ДПА, толуол 412 26000

Однако использование ДПА в качестве промежуточного аниона сопряжено с некоторыми трудностями. Из-за высокой гидрофобности ДПА его водные растворы в кислых, нейтральных и слабощелочных средах неустойчивы и при контакте с толуолом ДПА переходит в органическую фазу. На рис. 2 показана зависимость концентрации ДПА в органической фазе в системе толуол–вода от pH водной фазы. Исходя из этих данных, а также учитывая lg Ka, можно оценить значение логарифма константы распределения ДПА в системе толуол–вода, которое равно 6,2.

Высокую гидрофобность аниона ДПА доказывает значение константы обмена ДПА– на хлорид-анион. Ввиду невозможности прямого обмена было решено провести обмен ДПА– на ТФБ–.

Значения констант обмена рассчитывали по уравнению

К

-

-aqA

ДПАaq

-+ - [ДПА ][ЧАС А ]= -+ - [А ][ЧАС ДПА ].

Концентрации [ДПА]аq и [ЧАС+ ДПА– ] оп ре де-ляли фотометрически:

равн исх равн+ - + - + -[ЧАС А ] =[ЧАС ДПА ] -[ЧАС ДПА ] ,

равнaqравн aqисх- - + -[А ] = [А ] -[ЧАС А ] .

Значение ДПАТФБ

lgК

равно – 1,2 ± 0,1, а ТФБCl

lg K

взяли из работы [6]. На основании этого рассчитывали значение

ТФБCl

lg K

по уравнению ДПА ДПА ТФБCl ТФБ Cl

lg lg lgK K K

, которое оказалось равным 11,6 ± 0,3.

При использовании обращенной схемы с ДПА с учетом более высоких значений ε и ТФБ

Cllg K

возмож-

Рис. 1. Спектры поглощения растворов ДПА: 1 – молекулярная формы в толуоле; 2 – водный раствор Na+ДПА–; 3 – толуольный раствор

ТООДА+ДПА–

Рис. 2. Зависимость распределения ДПА в системе толуол–вода от pH водной фазы



Беларуси

но определение значений ACl

K

, достигающих 1019–1020. Как пример возможностей метода с использованием ДПА в качестве промежу точ ного аниона исследована анионообменная экст-рак ция роданидного комплекса цинка (II) в облас ти очень высоких концентраций роданид-ионов (рис. 3). В качестве растворителя исполь зов али смесь n-гептан(0,7)/толуол(0,3). Такой сос тав орга ни ческой фазы позволяет исключить пе ре ход ДПА из водной фазы в слабокислых средах (pH 5), однако приводит к снижению значений констант обмена по сравнению с чистым толуолом.

Из данных, приведенных на рис. 3, следует, что даже при очень высоких концентрациях ро-да нида в растворе доля комплекса Zn(CNS)4

2– мала. Однако экстрагируемость тетраро да но цин-кат-аниона чрезвычайно велика, благодаря его высокой гидрофобности.


1. Г и н д и н Л. М. // Изв. СО АН СССР. 1967. Вып. 6, № 14. С. 36–47. 2. Ш м и д т В. С. Экстракция аминами М., 1970.3. С т а р о б и н е ц Г. Л., Р а х м а н ь к о Е. М., С о р о к а Ж. С. // ЖНХ. 1978. Т. 23. С. 1628–1631.4. В е й г а н д – Х е л ь г е т а г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.5. Л у р ь е Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965. 6. Р а х м а н ь к о Е. М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных

аммониевых оснований в анализе: Дис. … д-ра хим. наук. Минск: БГУ, 1994.

E. M. RAKHMAN΄KO, R. A. HLUSHKO

DETERMINATION OF EXCHANGE CONSTANTS FOR HIGHLY HYDROPHOBIC ANIONS USING DIPICRYLAMINE

Summary

It has been suggested to use dipicrylamine as an intermediate anion for the anion-exchange extraction research. The advan-tage of dipicrylamine over the other intermediate anions (picrate, α-dinitrophenolate) is its higher hydrophobicity and molar extinction coeffi cient. The exchange constants of highly hydrophobic anions, impossible to determine using other intermediate anions, can be determined when dipicrylamine is used. Application of the inverted scheme makes it possible to determine exchange constants up to 1019–1020.

Рис. 3. Зависимость 24Zn(SCN)

2ДПАlg K

от SCN

lg C в системе n-гептан(0,7)/толуол(0,3)–вода



Беларуси

36


ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 541.133:537.312.6

Л. А. ТИХОНОВА, Д. В. ЗНОСОК, А. Ф.ПОЛУЯН

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КИСЛОРОДИОНПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТОВ

Минский государственный высший радиотехнический колледжБелорусский государственный университет


Введение. Манганиты редкоземельных элементов (РЗЭ) признаны перспективными электро-дными материалами для топливных элементов [1–3]. Электродные материалы (ЭМ) должны об-ладать высокой электронной и достаточно существенной ионной проводимостью, так как нали-чие смешанной проводимости увеличивает скорость электрохимической реакции на границе электрод/твердый электролит/газ (ЭМ/ТЭ/Г) [4]. Ранее нами было установлено, что замещение марганца в La0,7Ca0,3MnO3 на ионы Сo2+ или Ni2+ увеличивает кислородионную проводимость: при Т 1000 К она составляет ≈ 10–5 См/см [5].

Однако при вжигании электродных материалов на твердоэлектролитную подложку часто об-разуются низкопроводящие фазы [6], затрудняющие протекание электрохимической реакции на границе ЭМ/YSZ/О2 [7]. Ранее проведенное нами исследование физико-химических свойств си-стемы Nd1–xCaxMnO3 (х = 0 – 0,5) [8] показало, что Nd0,7Ca0,3MnO3 наиболее полно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к электродным материалам.

В связи с вышеизложенным цель данной работы – изучение влияния способа синтеза, доба-вок кобальта и никеля на физико-химические свойства перовскита Nd0,7Ca0,3MnO3, а также со-става твердого электролита и электродного материала на электрохимические характеристики трехфазной границы ЭМ/ТЭ/Г.

Экспериментальная часть. Материалы состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co,Ni)xO3, где х = 0; 0,05; 0,1 были получены методом твердофазного синтеза по стандартной керамической технологии. Оксиды и нитраты, взятые в стехиометрических соотношениях, разлагали при температуре 700 К, перетирали, а затем прокаливали при 1173–1273 К. Окончательный синтез проводили при 1273–1473 К в течение 18–20 ч с промежуточными перетираниями.

Составы Nd0,7Ca0,3MnO3 и Nd0,7Ca0,3Mn0,95Ni0,05O3 были синтезированы также и нитрат-цитратным методом. Смесь азотнокислых солей, взятых в соответствующих молярных соотно-шениях, растворяли в дистиллированной воде с последующим добавлением раствора лимонной кислоты в количестве, соответствующему полному замещению нитрат-ионов. Полученные гели обезвоживали в ротационном вакуумном испарителе при температурах 323–333 К. Твердый остаток подвергали нагреванию до завершения окислительно-восстановительной реакции. Для полного завершения синтеза и получения однофазного продукта порошок перетирали и отжига-ли при 1273 К в течение 9–10 ч.

Полноту синтеза и кристалическую структуру определяли с помощью дифрактометра ДРОН-3М на CuKa-излучении. Для измерения электропроводности и коэффициента температурного линейного расширения (КТР) были подготовлены плотные керамические образцы, полученные из однофазного порошка путем прессования под давлением р = 200–250 МПа с последующим



Беларуси

37

отжигом при 1670–1700 К в течение 2 ч (керамический метод) и при 1323 К – 4–7 ч (цитратный метод). Плотность образцов, определенная пикнометрически, составляла ~98–99% от теорети-ческой. КТР рассчитывали из температурной зависимости относительного удлинения, измерен-ной на кварцевом дилатометре.

Проводимость образцов измеряли в интервале температур 300–1200 К 4-зондовым на посто-янном и 2-зондовым методами на переменном токе с частотой 1500 Гц. Значения электропровод-ности образцов приведены в пересчете на нулевую пористость.

Изучение электрохимических характеристик электродных слоев состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co,Ni)xO3 проводили на твердых электролитах составов Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87 и Bi0,75Y0,25O1,5. Были измере-ны параметр сопротивления (/d) ( – удельное сопротивление слоя, d – толщина слоя) системы ЭМ/ТЭ и поляризационное сопротивление (R) трехфазной границы ЭМ/ТЭ/Г.

Сегменты циркониевого твердого электролита предварительно подвергали травлению, как описано в работе [9]. Электродную пасту из порошков состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co,Ni)xO3 с раз-мером частиц 30 мкм готовили на растворе канифоли в этаноле. На циркониевый твердый электролит ее вжигали при 1450–1500 К 2 ч, а на висмутовый при 1123–1173 К 1–2 ч. Для элек-трохимических измерений толщина слоя электродных материалов на твердых электролитах составляла 50 мг/см2.

Параметр сопротивления слоев измеряли 4-зондовым методом на постоянном токе в интер-вале 300–1200 К. Поляризационное сопротивление рассчитывали из вольтамперных характери-стик, полученных по 3-электродной схеме. Измерения проводили вблизи электродного равнове-сия в интервале 973–1073 К, величина перенапряжения не превышала 10 мВ [10]. Для электро-лита Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87 противоэлектродом и электродом сравнения являлась платина, а для Bi0,75Y0,25O1,5 – серебро. Платиновую и серебряную пасту готовили на основе нитроцеллюлозной связки и ацетона, вжигали в течение часа при температурах 1273 и 1123 К соответственно.

Результаты исследований и их обсуждение. Введение добавок переходных металлов при-водит к незначительному изменению параметров и объема элементарной ячейки Nd0,7Ca0,3MnO3 (таблица), что свидетельствует о сохранении в системе твердого раствора замещения [8]. Исследования структуры показали, что способ синтеза не влияет на о-орторомбическую перов-скитную структуру (с/√2 < a < b) исходного манганита Nd0,7Ca0,3MnO3. Введение добавок пере-ходных металлов уменьшает искажение кристаллической структуры. Для кобальтсодержащих образцов переход к о-орторомбической структуре (a < с/√2 < b) наблюдается при х = 0,1 моль, а для никельсодержащих манганитов – при х = 0,05 и не зависит от способа синтеза (таблица).

Физико-химические характеристики манганитов состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co,Ni)xO3 (х = 0; 0,05; 0,1)

Состав Способ синтезаПараметры элементарной ячейки, нм

V.1024, см3 КТР. 106, К–1а, нм b, нм с, нм

Nd0,7Ca0,3MnO3 Керамический 0,5395 0,5468 0,7661 226,0 10,9 (500–1150)Nd0,7Ca0,3MnO3 Цитратный 0,5407 0,5443 0,7641 224,9 9,8 (550–1150)Nd0,7Ca0,3Mn0.95Co0,05 O3 Керамический 0,5412 0,5473 0,7651 226,6 9,0 (300–1150)Nd0,7Ca0,3Mn0.9Co0.1 O3 Керамический 0,5407 0,5448 0,7682 226,3 10,7 (300–1150)Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05 O3 Керамический 0,5397 0,5448 0,7682 225,9 9,9 (300–1150)Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05 O3 Цитратный 0,5402 0,5443 0,7662 225,3 9,5 (300–1150)Nd0,7Ca0,3Mn0.9Ni0.1 O3 Керамический 0,5404 0,5454 0,7661 225,8 10,2 (300–1150)

Объем элементарных ячеек твердых растворов зависит от природы добавок: введение ионов Со2+ увеличивает его, а ионов Ni2+ – уменьшает. Увеличение концентрации Mn4+ уменьшает объем элементарной ячейки [9]. Известно также, что содержание ионов Mn4+ зависит и от температуры синтеза манганитов, т. е. чем она ниже, тем больше образуется ионов Mn4+. В наших исследова-ниях наименьший объем элементарной ячейки имеют образцы, синтезированные при более низ-ких температурах цитратным методом.

В температурном интервале 300–1200 К введение добавок изменяет как характер кривой от-носительного удлинения образцов, так и значения КТР. Для образцов состава Nd0,7Ca0,3MnO3



Беларуси

38

в области температур 500–550 К имеет место излом на кривых 0/ ( )L L f T , который не наблю-дается для образцов допированных манганитов. Рассчитанные из зависимости относительного удлинения от температуры значения КТР (таблица) вполне согласуются со значениями объема элементарной ячейки. С увеличением добавки переходных металлов эти характеристики умень-шаются, что связано, вероятно, с упорядочением структуры за счет изменения кислородной не-стехиометрии и концентрации ионов Mn4+.

Введение примесей приводит к уменьшению электропроводности манганитов в интервале 300–1150К (рис. 1). Однако образцы, полученные цитратным способом, обладают более высокой проводимостью. Температурные зависимости электропроводности для всех исследуемых соста-вов возрастают с увеличением температуры. При этом энергия активация проводимости изменя-ется в пределах Еа = 7 – 16 кДж/моль, что свидетельствуют о ее «прыжковом» механизме [11].

Проводимость манганитов определяется ковалентностью связи Mn–O [12]. Наблюдаемое уменьшение, по-видимому, вызвано увеличением ионности связи Mn–O. Замещение марганца на Со и Ni, имеющих большую электроотрицательность (ЭОMn = 1,60, ЭОCo = 1,70, ЭОNi = 1,75), приводит к большей поляризации связи Mn–O, что уменьшает область перекрывания eg электро-нов марганца с рσ электронами кислорода и затрудняет проводимость по механизму двойного обмена Mn–O–Mn. Справедливость данного предположения подтверждается тем, что с ростом концентрации примесей проводимость Nd0,7Ca0,3MnO3 уменьшается. Электропроводность образ-цов зависит также от природы допируемого металла. Для никельсодержащих манганитов она несколько ниже, чем для кобальтзамещенных составов и сохраняется в изучаемых условиях (рис. 1). Измеренная электропроводность образцов состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co,Ni)xO3 на перемен-ном и постоянном токе в интервале температур 300–1200 К существенно различается. Значения величины проводимости на постоянном токе выше, чем на переменном. Значения при Т~1000 К различаются на порядок (рис. 1). При этом изменяется и характер температурной зависимости проводимости. Это может свидетельствовать о наличии в манганитах смешанной проводимо-сти, т. е. наряду с носителями р-типа [8], присутствует достаточно высокая кислородионная со-ставляющая. В аналогичных системах La0,7Ca0,3Mn1–х(Ni,Co)xO3 при Т = 1000 К кислородионная проводимость имела значение 10–5 См/см [9].

Электрохимические характеристики изучали на образцах состава Nd0,7Ca0,3Mn1–хNixO3, где х = 0 и 0,05, полученных керамическим и цитратным методами. Параметр сопротивления (/d) границы ЭМ/ТЭ исследован в области температур 870–1200 К для состава Nd0,7Ca0,3MnO3 на Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87. Установлено, что он имеет небольшие значения (~2–3 Ом) с энергией акти-вации проводимости Еа = 7,3 кДж/моль и практически не зависит от парциального давления кис-лорода. Это свидетельствует о несущественном влиянии образуемых на границе ЭМ/ТЭ проме-

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности для образцов состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Ni,Co)xO3 (где х = 0; 0,05; 0,1) на переменном (1–5) и постоянном (6–10) токе: 1,6 – х = 0; 2,7 – х = 0,05 Со; 3,8 – х = 0,1 Со; 4,9 – х = 0,05 Ni; 5,10 – х = 0,1 Ni



Беларуси

39

жуточных фаз на межфазные электрохимические процессы, которые в основном определяются проводимостью электродного материала.

Исследовано влияние на поляризационное сопротивление границы ЭМ/ТЭ/Г температу-ры (PO2

), состава твердого электролита и электродного материала, а также способа синтеза ЭМ (рис. 2, 3). Составы манганитов Nd0,7Ca0,3Mn1–хNixO3, где х = 0 и 0,05 были нанесены на твердо-электролитные подложки из Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87 и Bi0,75Y0,25O1,5. При изучении влияния состава твердого электролита на поляризационное сопротивление в различных газовых средах установ-лено, что для всех электродных материалов в области 650–1200 К на висмутовом твердом элек-тролите значения R и энергии активации поляризации значительно ниже чем на циркониевом. Это, видимо, объясняется увеличением площади контакта с твердым электролитом за счет более низкой температуры вжигания ЭМ (рис. 2).

Влияние состава электродного материала на поляризационное сопротивление показывает, что в исследуемых условиях Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05O3 имеет наиболее низкие значения R (рис. 3).

Способ синтеза манганита также существенно влияет на электрохимические процессы: по-нижение температуры синтеза на 150 К уменьшает поляризационное сопротивление на несколь-

Рис. 2. Температурная зависимость поляризационного сопротивления образцов состава Nd0,7Ca0,3MnO3, синтезиро-ванного нитрат-цитратным способом: на ТЭ Bi0,75Y0,25O1,5 (1–воздух, 2–аргон, 3–кислород), на Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87

(4–воздух, 5–аргон, 6–кислород) и керамическим способом (7–воздух, 8–аргон, 9–кислород)

Рис. 3. Температурная зависимость поляризационного сопротивления образцов состава Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05O3 в различных газовых средах: на ТЭ Bi0,75Y0,25O1,5 (1–воздух, 2–аргон, 3–кислород) и на, Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87 (4–воздух,

5–аргон, 6–кислород)



Беларуси

ко порядков (рис. 2).Для всех систем изменение состава газовой среды значительно сказывается на электрохимических процессах трехфазной границы. Понижение парциального давления кис-лорода увеличивает, а повышение уменьшает поляризационное сопротивление. Такое поведение определяется в основном свойствами электродного материала. Аналогичная зависимость прово-димости от PO2

наблюдалась и для объемных образцов. Таким образом, в исследуемых условиях наименьшие значения R отмечены в системе

Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05O3 / Bi0,75Y0,25O1,5, где электродный материал получен цитратным способом, при котором образуются более мелкодисперсные частицы исходных составляющих для синтеза электродных композитных материалов соответственно при более низких температурах.


1. Y a m a m o t o O., T a k e d a Y., K a n n o R., N o d a M. //Solid State Ionics. 1987. Vol.22. N 2. P. 241–246.2. T a t s u m i I., T a k a n u r i K., H i d c a k i M., Y u s a k u T. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol.142. N 5. P. 1519–1524.3. S h u k P., T i c h o n o v a L., G u t h U. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 68. N 3/4. P. 177–184.4. М у р ы г и н И. В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991.5. S h u k P., K u n s t l e r K., R i c h t e r W. et. Al. // Solid State Phenomene. 1994. Vol. 39/40. P.103–106.6. K a w a d a T., S a k a i N., Y o k a k a w a H., D o k i y a M. // Solid State Ionics. 1992. Vol.50. N 4. P.189–196.7. K a m a t a H., H o s a k a A., M i z u s a k i J., T o g a w a H. // Solid State Ionics. 1998. Vol.106. N 3/4. P. 237–245.8. Т и х о н о в а Л. А., Ж у к П. П., Т о н о я н А. А., В е ч е р А. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991.

Т. 27. № 2. С. 360–364.9. Т и х о н о в а Л. А., Ж у к П. П., П о л у я н А. Ф., А л ь ф е р С. А., В о р о п а е в А. Г., Г л у ш к о А. Н. //

Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1231–1238.10. H a r t u n g R. // Z. Phys. Chem. 1979. Bd. 260. N 2 S. 259–272.11. Z e n e r G. // Phys.Rev. 1951. Vol. 82. N 3. P. 403–405.12. G o o d e n a u g h J. B. // J. Appl. Phys. 1966. Vol. 37. N 3. P. 1415–1422.

L. A. TIKHONOVA, D. V. ZNOSOK, A. F. POLUYAN

ELECTRODE MATERIALS FOR OXIDE ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTES BASED ON MANGANITES

Summary

Perovskite solid substitution solutions Nd0.7Ca0.3Mn1–x(Co,Ni)xO3 (x = 0, 0.05, 0.1) have been prepared by ceramic and ci-trate methods at 1273–1473 and 1173–1273 K, respectively. Nd0.7Ca0.3MnO3 has o’-orthorhombic structure that does not depend upon the synthesis method, and with introduction of 0.05 mol. Ni or 0.1 mol. Co, the structure becomes o-orthorhombic. At 300–1150 K, increase in the content of additives leads to decreased thermal expansion coeffi cient and conductivity of manga-nite, with its Ea = 7–16 kJ/mol. For Nd0.7Ca0.3MnO3/Zr0.82Y0.10Mg0.08O1.87 system, resistance parameter ρ/d is about several Ohms, with conductivity Ea = 7.3 kJ/mol. In 650–1200 K temperature range and PO2

= 10–105 Pa pressure range, the lowest Rη values have been observed in Nd0.7Ca0.3Mn0.95Ni0.05O3/Bi0.75Y0.25O1.5 system, with manganite prepared by the citrate method.



Беларуси

41


УДК 541(64:183.123)

В. С. СОЛДАТОВ, В. М. ЗЕЛЕНКОВСКИЙ, З. И. СОСИНОВИЧ, Н. В. МОСУНОВА, В. П. СОКОЛ

СЕЛЕКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ШАХТНЫХ ВОД ВОЛОКНИСТЫМИ ИОНИТАМИ

Институт физико-органической химии НАН Беларуси


Введение. Шахтные воды, образующиеся в местах добычи и переработки руд цветных ме-таллов, являются масштабным источником загрязнения окружающей среды ионами тяжелых металлов. Наиболее распространенные технологии их очистки основаны на реакциях осаждения загрязняющих ионов (чаще известью). Этот процесс имеет ряд серьезных недостатков: большие площади, занимаемые устройством для осаждения и фильтрации шламов, необходимость их складирования, обезвреживания и высушивания, большой расход реагентов. Эти особенности технологий очистки шахтных вод, основанных на реакциях осаждения, делают их чрезвычай но дорогостоящими при надлежащем учете затрат, связанных с охраной окружающей среды. Сорбционные и экстракционные технологии позволяют не только очищать шахтные воды от ио-нов тяжелых металлов, но и извлекать их в виде растворов солей, являющихся легко перераба-тываемым сырьем для производства цветных металлов или их соединений. Это позволяет ком-пенсировать, по меньшей мере, часть расходов на очистку стоков. Однако применение существу-ющих сорбционных технологий для очистки шахтных вод затруднительно в связи с тем, что объемы шахтных стоков слишком велики для ионообменных технологий с применением гра-нульных ионитов. Кроме того, шахтные воды обычно содержат в качестве основного загрязня-ющего компонента железо, мешающее выделению ионов цветных металлов и не представляю-щее интереса в качестве коммерческого продукта.

Анализ потенциальных технологических возможностей сорбентов показал [1], что произво-дительность абсорберов, использующих волокнистые сорбенты, по крайней мере, на порядок выше, чем абсорберов с гранульными ионитами такого же размера. Поэтому они могут пред-ставлять интерес для разработки процессов и аппаратов обработки больших объемов воды. В настоящей работе исследуется возможность селективного выделения меди и цинка из раство-ров, моделирующих по ионному составу типичные шахтные воды меднорудных шахт [2] с по-мощью селективных волокнистых ионитов.

Методика эксперимента. Сорбенты. Волокнистые иониты, использованные в данной рабо-те, были получены на опытном производстве ИФОХ НАН Беларуси химической модификацией полиакрилонитрильного волокна Нитрон С (акрилонитрил 92%, метилакрилат 6,5% , итаконовая кислота 1,5%) производства Новополоцкого нефтехимического объединения и имели следующие характеристики.

ФИБАН АК-22(3). Преобладающие функциональные группы – CONH-(CH2CH2NH)3H (5 м-экв/г протонизирующихся групп) и –COOH (1 м-экв/г). Набухание в Н+-ОН– форме 1 г Н2О/г.

ФИБАН Х-1. Преобладающие функциональные группы – иминодиацетатные –N(CH2COOH)2 и –COOH. Содержание карбоксильных групп в составе иминодиацетатных – 3 м-экв/г; свобод-ных карбоксильных – 1,2 м-экв/г.

ФИБАН К-3. Преобладающие функциональные группы –СООН, –CONH-CH2CH2-NH-CH2CH2-НNОС–. Катионная емкость 3 м-экв/г, анионная – 1 м-экв/г.



Беларуси

42

Все изученные сорбенты полифункциональны и содержат слабодиссоциирующие группы анионного и катионного типов. Синтез и свойства этих ионитов описаны в монографии [3].

Методика исследования сорбции металлов. Навеску ионита ~1 г помещали в колонку, че-рез которую пропускали модельный раствор. На выходе колонки отбирали пробы, в которых определялась концентрация железа, меди и цинка с помощью атомной абсорбционной спектро-скопии. Конкретные условия экспериментов по сорбции и десорбции приведены при обсужде-нии результатов.

Результаты и их обсуждение. В качестве модельных были использованы растворы, имити-рующие по ионному составу шахты двух конкретных производств. В первом случае они содер-жали только медь в качестве целевого компонента, во втором – медь и цинк, подлежащие раздель-ному выделению. Первый модельный раствор имел следующий состав (мг/л): Fe3+ – 577, Ca2+ – 459, Mg2+ – 264, Сu2+ – 213, SO4

2– – 3092, pH раствора – 2,3. Ионообменное выделение меди непосред-ственно из модельного раствора было невозможно, так как иониты быстро насыщались железом и селективного элюирования меди не происходило. В связи с этим железо требовалось удалить из раствора осаждением. В исходный раствор добавляли Ca(OH)2 до различных значений рН. После отделения осадка от раствора определяли концентрацию Fe и Cu, оставшихся в растворе, методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Как видно из полученных данных, при высоких pH из раствора удаляется значительное количество меди. Поэтому оптимальное значение рН для осаждения железа раствором Ca(OH)2 с минимальными потерями меди было принято равным 3,6 (табл. 1). Для подбора наилучшего сорбента был проведен эксперимент по сорбции меди в статических условиях на различных волокнистых ионитах из раствора, полученного после осаждения железа. Исследовано 7 ионитов, наилучшие результаты по сорбции меди показали иониты ФИБАН АК-22(3) и ФИБАН Х-1. На них были получены кривые сорбции и десорбции ме ди, после предварительного осаждения железа до рН 3,6. Данные приведены на рис. 1. Дина-ми ческая емкость до проскока по меди оказалась следующей: ФИБАН АК-22(3) – 0,33 м-экв/г; ФИБАН Х-1 – 0,54 м-экв/г. Полные рабочие емкости, определенные по десорбции меди из колон-ки после завершения сорбции, составляли 0,9 и 2,0 м-экв/г соответственно. Таким образом, ио-нит ФИБАН Х-1 может быть рекомендован для выделения меди из шахтных медьсодержащих вод после удаления железа осаждением.

Т а б л и ц а 1. Концентрация Fe3+ и Сu2+ в растворе в зависимости от pH

рН Концентрация Fe, мг/л Концентрация Cu, мг/л Процент меди в осадке, %

2,3 576,8* 212,7** –3,6 11,36 211,3 0,74,0 1,82 199,0 6,44,8 0,04 131,2 38,3

* Исходная концентрация Fe. ** Исходная концентрация Cu.

Вторая типичная задача по обработке шахтных вод с выделением ценных элементов – раз-дельное извлечение из них меди и цинка, которую исследовали на модельном растворе, имити-рующем реальную шахтную воду следующего состава (мг/л): Fe3+ – 203, Zn2+ – 225, Ca2+ – 459, Mg2+ – 264, Сu2+ – 62, SO4

2– – 3092, pH раствора – 2,44. Как и в предыдущем случае, железо уда-лялось из раствора осаждением при pH 3,6. Кривые сорбции и десорбции меди и цинка ионитом ФИБАН Х-1 при pH 3,6 приведены на рис. 2. Как видно (рис. 2), ионит ФИБАН Х-1 хорошо под-ходит для извлечения и концентрирования меди. Цинк не сорбируется из кислой среды (рН рас-твора 3,6) и не мешает сорбции и десорбции меди; при этом получается ~400 мл раствора, содер-жащего цинк, но не содержащего медь.

Последующие циклы сорбции меди из исходного раствора можно проводить на этой же ко-лонке непосредственно после десорбции. Приведенные выше данные о существенных различиях в сорбционной способности ионита ФИБАН Х-1 по отношению к ионам меди и цинка в кислой



Беларуси

43

среде можно объяснить с помощью квантово-химического моделирования структуры их сорбци-онных комплексов.

Расчеты структурных и электронных характеристик сорбционных комплексов Cu2+ и Zn2+ с иминодиацетатными группами выполнены с помощью программного пакета GAMESS [4] не-эмпирическим методом ROHF SCF MO LCAO с использованием минимального базисного набо-ра MINI [5]. Проводилась полная оптимизация всех геометрических параметров сорбционных комплексов. Более подробно методика квантово-химического моделирования изложена в [6]. Ионит моделировался молекулярным фрагментом CH3CH2CONH(CH2)2N(CH2COO–)2Me2+·12H2O, содержащим отрезок углеводородной цепи, одну функциональную группу, ион металла (Cu или

Рис. 1. Сорбция (а, в) и десорбция меди (б, г) на ФИБАН АК-22(3) (а, б) и ФИБАН Х-1 (в, г). Условия сорбции: скорость потока – 2 мл/мин, высота колонки – 30 мм, диаметр колонки – 10 мм, масса ФИБАН АК-22(3) 2,03 г, ФИБАН Х-1 – 1,28 г

Рис. 2. Кривые сорбции (а) и десорбции (б) меди и цинка ионитом ФИБАН Х-1 при pH 3,6. Масса ионита (абс. сухой) = 1,28 г. Параметры колонки: h = 4 см; d = 1,2 см; BV - 4,5 см3; v – 3 мл/мин. Сорбировалось: Cu – 55 мг/г ионита; Zn – 1,7 мг/г ионита



Беларуси

44

Zn) и 12 молекул воды, что соответствует набуханию ионита ФИБАН Х-1. Для моделирования кислой среды в систему также были добавлены две молекулы HCl.

Полученная в результате расчетов структура сорбционных комплексов приведена на рис. 3. Как видно их рисунка, ионы меди и цинка образуют с функциональными группами ионита ФИБАН Х-1 в кислой среде совершенно различные комплексы. Ион меди непосредственно взаи-модействует с атомами кислорода карбоксильных групп с образованием прочных связей с суще-ственной долей ковалентности (порядок связи составляет 0,103–0,123.). Ион цинка окружен ше-стью молекулами воды и непосредственно не взаимодействует с атомами функциональной груп-пы. Очевидно, что данные квантово-химических расчетов однозначно свидетельствуют о более прочном связывании в кислой среде иона меди функциональной группой.

Далее, рН раствора цинка, полученного после отделения меди, доводили до 5,9 раствором NaOH. Затем раствор пропускали через колонку с ионитом ФИБАН Х-1, уравновешенным с бу-ферным раствором с рН 5,8. Десорбцию цинка проводили 0,5 N HCl. По этой же схеме выделение цинка было проведено на ионитах ФИБАН АК-22(3) и ФИБАН К-3. Сравнительные результаты и условия проведения эксперимента приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Результаты и условия эксперимента по сорбции Zn и Cu на волокнистых ионитах ФИБАН

Ионит Сорбция Сu, мг/г ионита(при рН раствора 3,6)

Объем раствора, очищенного от Сu до концентрации 1 мг/л, BV*

Сорбция Zn, мг/г ионита*

(при рН раствора 5,8)Объем раствора, очищенного

от Zn до концентрации 5 мг/л, BV

К-3 17,2 14,3 35,4 26,0Х-1 55,1 88,9 30,6 16,3

АК-22(3) 22,8 75,0 16,2 25,0

* BV – (Bed Volume), объемы колонки.

Из приведенных в таблице данных видно, что для сорбции меди лучше всего подходит ионит ФИБАН Х-1, который позволяет получить наибольший объем раствора, очищенного от меди, и сорбирует наибольшее количество меди среди изученных ионитов. При извлечении цинка все исследованные иониты показывают приемлемые результаты, при этом ионит ФИБАН К-3 имеет некоторые преимущества по величине сорбции и объему от цинка раствора.

В заключение сформулируем последовательность основных стадий очистки шахтных вод от железа, меди и цинка с раздельным выделением последних в виде индивидуальных растворов, подлежащих дальнейшей переработке в концентраты.

1. Осаждение Fe(III) известью и отделение раствора от осадка. pH раствора не должна превы-шать 3,6. Раствор содержит практически всю медь, цинк и небольшое количество остаточного железа (~11 мг/л).

Рис. 3. Структура сорбционных комплексов ионов с функциональными группам ионита ФИБАН Х-1 в кислой среде. а – Cu2+; б – Zn2+



Беларуси

2. Выделение из раствора меди пропусканием его через слой ионита ФИБАН Х-1. 3. Сорбент регенерируется 0,5 М HCl с получением раствора хлорида меди 4 г Cu/л при одно-

кратном использовании регенерирующего раствора. При отсутствии в воде цинка вода может направляться на использование для технических нужд.

4. pH раствора, полученного после выделения меди, доводится до значения 5,9. Ионит про-мывается раствором буфера с pH 5,8.

5. Раствор пропускается через ионит ФИБАН Х-1 для поглощения цинка.6. Ионит регенерируется 0,5 М HCl c получением раствора хлорида меди 4 г/л Zn при одно-

кратном использовании регенерирующего раствора.Очищенная от Cu и Zn вода может направляться на использование для технических нужд.

Процесс повторяется, начиная с п. 2. Возможны и другие варианты описанного процесса, в част-ности, использование раздельных ионообменных аппаратов для выделения Cu и Zn с примене-нием для выделения цинка других волокнистых ионитов, описанных в настоящей статье.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект №Х09-091)


1. S o l d a t o v V., S h u n k e v i c h A., W a s a g H., P a w l o w s k i L., P a w l o w s k a M. In: Environmental Engineering Studies, Eds: Lucjan Pawlowski, Marzenna R. Dudzinska, Artur Pawlowski, 2002, Kluwer Academic Press / Plenum Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, P. 153–167.

2. Л е б е д е в К. Б., К а з а н ц е в Е.И., Р о з м а н о в В. М., П а х о л к о в В. С., Ч е м е з о в В. А. Иониты в цветной металлургии М.: Металлургия, 1975. C. 254–287.

3. S o l d a t o v V., P a w l o w s k i L., S h u n k e v i c h A., W a s a g H. New Materials and Technologies for Environmental Engineering. Part I. Structure and Syntheses of Ion Exchange Fibers, V. 21, Monographs of Polish Academy of Sciences. Lublin, 2004.

4. S c h m i d t M. W., B a l d r i d g e K. K., B o a t z J. A., E l b e r t S. T., G o r d o n M. S., J e n s e n J. J., K o s e -k i S., M a t s u n a g a N., N g u y e n K. A., S u S., W I n d u s T. L., D u p u i s M., M o n t g o m e r y J. A. // J.Comput.Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347–1363.

5. H u z i n a g a S., A n d z e l m J., K l o b u k o w s k i M. Gaussian Basis Sets for molecular calculations. Elsevier. Amsterdam, 1984.

6. З е л е н к о в с к и й В. М., О р л о в с к а я Л. А., С о л д а т о в В. С., В а с о н г Г. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51, № 6. С. 63–67.

V. S. SOLDATOV, V. M. ZELENKOVSKY, Z. I. SOSINOVICH, N. V. MOSUNOVA, V. P. SOKOL

SELECTIVE ISOLATION OF COPPER AND ZINC FROM MODEL SOLUTION OF MINE WATERS BY FIBROUS ION EXCHANGERS

Summary

Selective separation of copper and zinc from the model solutions of mine waters containing iron as a dominant pollutant by fi brous ion exchangers has been described. The ion exchange fi bers have been obtained by chemical modifi cation of poly(acrylonitrile) fi bers and contained different amino- and aminodiacete functional groups. Iron has been separated from the solution by precipitation with calcium hydroxide up to pH 3.6. Under these conditions copper and zinc remain in the solu-tion containing ~11 mg/dm3 Fe. Copper is separated from the solution by its fi ltration through the fi ber containing iminodiac-etate groups, while zinc is not absorbed at this pH. Quantum chemical calculations for the structure of Cu and Zn sorption complexes with iminodiacetate (IDA) groups in presence of 12 water molecules has shown that in acidic medium they have different structure. Copper ion is directly connected with IDA group atoms while Zn is connected only with water molecules. Extraction of Zn is possible after extraction of copper at pH 5.8–6.0.



Беларуси

46


АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 547.721/.729 + 615.275+615.31:547.9

Ф. С. ПАШКОВСКИЙ, Е. М. ЩУКИНА, Ф. А. ЛАХВИЧ, Б. Б. КУЗЬМИЦКИЙ, М. Б. ГОЛУБЕВА, Г. С. ЛЮБИН

СИНТЕЗ И ИММУНОМОДУЛИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ 7-АЗА-9-ОКСАПРОСТАНОИДОВ

Институт биоорганической химии НАН Беларуси


Известно, что простагландин Е2, а также простациклин и его аналоги (илопрост, цикапрост, трепростинил) [1–3] выполняют важную роль в формировании периферической иммуносупрес-сии и толерантности организма к собственным антигенам и вносят значительный вклад в де-прессию иммунитета при злокачественном опухолевом росте [4]. В ходе исследований по синте-зу гетероаналогов простагландинов с потенциальной иммуномодулирующей активностью на основе тетроновой (1) и 5-метилтетроновой (2) кислот нами получен ряд 7-аза-9-оксапростаноидов (20–25), характеризующихся наличием остатка 6-аминокапроновой кислоты в качестве α-цепи, а также алифатического и ароматического фрагментов в -цепи.

Предложенная нами схема синтеза гетеропростаноидов (20–25) начинается с введения заго-товок модифицированной -простаноидной цепи в положение 3 циклической системы тетроно-вой кислоты с применением реакции ацилирования либо конденсации. Так, О-ацилированием триэтиламмонийной соли 5-метилтетроновой кислоты (2) каприловой кислотой под действием дициклогексилкарбодиимида и последующей изомеризацией промежуточно образующегося при этом О-ацилпроизводного, катализируемой 4-(диметиламино)пиридином, получен 3-капри-лоил тет рагидрофуран-2,4-дион (3).

С другой стороны, конденсацией тетроновой кислоты (1) с 4-метоксибензальдегидом, 4-бу-токси- и 3-метокси-4-бутоксибензальдегидами по Кневенагелю под действием концентрированной соляной кислоты [5] получены соответствующие 3-бензилидентетроновые кислоты (4–6) [6]. Реакция тетрагидрофуран-2,4-диона (1) с коричным альдегидом в аналогичных условиях, а так-же в условиях кислотного аутокатализа [7] дает 3-аллилидентетроновую кислоту (7) [6].

Завершающая стадия формирования -цепи предполагает гидрогенолиз карбонильной груп-пы ацильного заместителя 3-ацилтетроновой кислоты (3) и восстановление активированной кросс-сопряженной (E,Z)-кратной связи 3-бензилиденпроизводных (4–6). Нами показано, что оба эти процесса одинаково эффективно протекают как под действием цианоборогидрида натрия в смеси ТГФ – 2н. водная HCl (метод А) [8,10], так и под действием триэтилсилана в трифторук-сусной кислоте (метод Б) [9,10] с образованием 3-алкил- (8) и 3-арилалкилзамещенных тет ра-гидрофуран-2,4-дионов (9–11) с выходом 75–95%. Реакция 3-(3-фенилаллилиден)тетроновой кис-лоты (7) с триэтилсиланом в растворе трифторуксусной кислоты дает сложную смесь веществ. Напротив, восстановление этого соединения по методу А приводит к 3-циннамилтетроновой кис-лоте (12) в качестве единственного продукта реакции [6,10]. Восстановление кратной связи боко-вой цепи соединения (12) может быть осуществлено с использованием метода Б, однако скорость этой реакции заметно ниже скорости восстановления 3-ацил- и 3-бензилиденпроизводных (3–6). По указанному методу после выдерживания реакционной смеси в течение 48 ч 3-(3-фенилпро-пил)тетроновая кислота (13) была выделена с выходом 79%.



Беларуси

47

O

O

O

O

O

OCH3

O

(CH2)6CH3O

O

OCH3

(CH2)6CH3

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OHC

OHCPh

R2

OR3

R2

OR3

C7H15CO2H,Et3N, DCC, DMAP CH2Cl2

NaBH3CN, THF-2N HClaq (A) Et3SiH, CF3CO2H, 1%LiClO4 ( )

(A) ( )

(A) ( )

R2

OR3

. HCl

. HCl

R1 = H (1), CH3 (2)

3

4-6

7

8

9-11

12 13

R2=H, R3=CH3 (4,9), Bu (5,10); R2=OCH3, R3=Bu (6,11).

R1

Соединения (8–13) содержат гетероциклическую -дикарбонильную систему, позволяющую вводить азотсодержащие -простаноидные цепи через получение соответствующих енольных эфи-ров и их последующую реакцию со сложными эфирами аминокислот. При этом алкильный (арилал-кильный) заместитель в положении 3 тетроновых кислот оказывает ориентирующий эффект при О-алкилировании таких соединений солями Меервейна, обусловливая селективное образование енолэфиров 3-алкил(арилалкил)тетроновых кислот по лактонной карбонильной группе [11].

Так, взаимодействие тетрагидрофуран-2,4-дионов (8–13) с тетрафторборатом триэтилоксо-ния [12] с почти количественным выходом привело к 5-этокси-2,3-дигидрофуран-3-онам (14–19). Реакция енольных эфиров (14–19) при 35–40 °С с метиловым эфиром -аминокапроновой кисло-ты, полученным из его гидрохлорида путем обработки метанольным раствором метилата на-трия, дает целевые 7-аза-9-оксапростаноиды (20–25) с выходом 32–55%.

O

O

O

O

O

O

O

O

NH

CO2CH3

R1

R2

R1

R2

R1

R2

Et3O+BF4-,

CH2Cl2HCl x H2N(CH2)5CO2CH3, MeONa/MeOH

8-13 14-19 20-25

R1=CH3, R2=(CH2)6CH3 (8,14,20); R1=H, R2=Ph- -OCH3 (9,15,21), Ph- -OBu (10,16,22), Ph- -OCH3, -OBu (11,17,23), (E)-CH=CHPh (12,18,24), (CH2)2Ph (13,19,25).

Структура полученных гетеропростаноидов подтверждена совокупностью данных ЯМР, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии. Так, ИК спектры соединений (20–25) характеризуют-ся наличием широких полос поглощения еноновой системы гетероцикла и группы NH с макси-мумом в области 1570–1585 и 3205–3220 см–1 соответственно, а также полосы валентных колеба-ний сложноэфирной карбонильной группы при 1760 см–1 для гетеропростаноида с алифатиче-ской ω-цепью (20) и при 1730–1735 см–1 для соединений (21–25) с ароматическим фрагментом в ω-цепи. В спектрах ЯМР 1Н гетеропростаноидов (21–25) присутствует характеристический сиг-нал протонов метиленовой группы гетероцикла в виде уширенного синглета при 4.51–4.58 м.д. Протон метиновой группы гетероцикла соединения (20) резонирует в области 4.60 м.д. и прояв-ляется в виде квартета с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 6.5 Гц. К реперным сигналам 7-аза-9-оксапростаноидов (20–25) также относятся трехпротонный синглет метокси-кар бонильной группировки при 3.65–3.68 м.д. и «плавающий» широкий сигнал от протонов



Беларуси

48

группы NH в области 4.96–6.41 м.д. Триплетные сигналы протонов метиленовой группы у гете-роцикла соединений (20,25) проявляются в области 2.07–2.15 м.д. (КССВ 7.0–7.5 Гц). Соседство этой метиленовой группы с ароматическим кольцом либо с кратной связью обусловливает сме-щение сигнала ее протонов в область более слабого поля. Так, синглет от протонов такой мети-леновой группы для соединений (21–23) проявляется в области 3.42–3.44 м.д, а квартетный сиг-нал протонов этой группировки гетеропростаноида (24) проявляется в области 3.07 м.д. с КССВ 6.5 Гц. Квартет от протонов метиленовой группы фрагмента NHCH2 α-цепи соединений (20,24,25) находится в области 3.31–3.40 м.д. (КССВ 6.0–6.7 Гц). Пространственная сближенность этого фраг мента с ароматическим кольцом ω-цепи в соединениях (21–23) приводит к сдвигу сигналов про тонов метиленовой группы в область более сильного поля (3.22–3.24 м.д.). Также в спектрах ПМР полученных гетеропростаноидов в соответствующих областях присутствуют сигналы от протонов алифатических, ароматических фрагментов и кратной связи. Масс-спектры гетеро-простаноидов характеризуются наличием пиков молекулярных ионов.

7-Аза-9-оксапростаноиды (20–25) были исследованы на иммунотропную активность.Методы исследования. Влияние простаноидов на В-клеточный (гуморальный) иммунный

ответ изучали по методике [13] в модификации [14]. Мышей-самок линии СВА массой 18–20 г (по 6 особей в группе) иммунизировали эритроцитами барана (ЭБ) (1×107 в/б). Изучаемые соеди-нения вводили в желудок одновременно с антигеном. Спустя 120 ч после иммунизации мышей декапитировали, определяли массу и относительные коэффициенты селезенки, подсчитывали число IgM-АОК на 106 спленоцитов (относительное содержание) и на весь орган (абсолютное со-держание), определяли уровень гемагглютининов (ГА) в сыворотке крови [15]. Результаты испы-таний в опытных и контрольных группах обработали и сравнивали статистически с использова-нием параметрического метода и критерия t Стьюдента [16].

Результаты и их обсуждение. Результаты испытания иммунофармакологической активно-сти соединений (20–25) представлены в таблице, откуда видно, что в отличие от ПГЕ2, проста-циклина и его аналогов [1–3] соединения (20,21) обладают противоположным вектором действия на иммунную систему. При этом гетеропростаноид (20) является наиболее высокоактивным им-муностимулирующим агентом. После введения его в дозе 5 мкг/кг интрагастрально однократно одновременно с иммунизацией мышей ЭБ имеет место стимуляция В-клеточного (гуморально-го) звена иммунного ответа, что подтверждается увеличением относительного числа АОК на 115%, абсолютного – на 113% в селезенках иммунизированных мышей и параллельным ростом титров антител (ГА) в периферической крови животных на 45%. Важно отметить, что при этом относительный коэффициент селезенки не изменяется, так как клеточность селезенки возрастает исключительно за счет специфических элементов, а не клеток стромы органа. Эти и другие дан-ные [17] позволяют отнести 7-аза-9-оксапростаноид (20) к потенциальному химико-фарма цев-тическому продукту, приоритетному для медицины и фармации.

Влияние 7-азапростаноидов на В-клеточное (гуморальное) звено иммунного ответа у мышей самок линии СВА, иммунизированных ЭБ (M±m, n = 6)

Показатель Соединение (номер)

Иммуномодулирующая активность соединений при введении в дозе 5 мкг/кг в желудок20 21 22 23 24 25

Число АОК на 106 спленоцитов 358,5 16,7166,8 9,3

(115*)

312,0 35,3158,7 21,4

(97*)

162,0 16,4307,5 51,2

(47**)

238,3 19,0361,4 28,6

(34*)

349,2 33,8334,1 20,7

(5)

312,1 33,3334,1 20,7

(7)Число АОК на селезенку, ×103 26,6 1,9

12,5 2,0(113*)

31,6 5,216,5 1,6

(91**)

14,2 2,530,0 2,8

(53**)

17,5 1,428,2 4,1

(38*)

28,8 3,727,1 3,4

(6)

25,4 2,127,1 3,4

(6)Индекс селезенки 4,2 0,3

4,1 0,25,4 0,65,0 0,5

5,4 0,45,5 0,6

5,1 0,35,1 0,4

4,7 0,44,6 0,3

4,4 0,24,6 0,3

Титр ГА 2,17 0,171,50 0,22

(45***)

4,00 0,312,83 0,42

(43***)

4,01 0,695,00 1,02

(20)

4,00 0,424,50 0,43

(13)

4,31 0,384,00 0,31

3,89 0,334,00 0,31

П р и м е ч а н и е: числитель – показатель опыта; знаменатель – показатель контроля; в скобках – эффект в % к контролю;

* p < 0,001; ** p < 0,01; *** p < 0,05 по сравнению с контролем.



Беларуси

49

Соединение (21) также проявляет иммуностимулирующий эффект, но является менее эффек-тивным иммуномодулятором. Так, под его влиянием в дозе 5 мкг/кг число АОК на 106 спленоци-тов увеличивается на 97%, на всю селезенку – на 91%. Титр ГА – на 43%, а селезеночный индекс практически не изменяется. Сравнение структуры соединений (20) и (21) позволяет заключить, что пониженная удельная иммуностимулирующая активность простаноида (21) связана с нали-чием в его молекуле 13,16-интерфениленового фрагмента.

Гетеропростаноид (22) дозозависимо ингибирует продукцию АОК в селезенке. Его макси-мальный эффект проявляется в дозе 5 мкг/кг. При этом относительное количество клеток умень-шается на 47%, абсолютное – на 53%, изменение титров гемагглютининов в сыворотке крови животных не достигает статистически значимых величин. С увеличением дозы соединения до 10 мкг/кг супрессивная активность не только не усиливается, но существенно падает. Тем не ме-нее, вектор действия соединения (22) на иммунную систему в диапазоне доз 1–5 мкг/кг несо-мненно меняется на супрессивный.

Иммуносупрессивная активность простаноида (23) существенно меньше, чем соединения (22), но вектор действия на иммунную систему в зависимости от дозы не изменяется. Соединения (24) и (25) с терминальным фенильным фрагментом в ω-цепи в диапазоне испытанных доз за-метной иммунотропной активности не проявили.

Таким образом, в результате изучения иммунотропной активности 7-аза-9-оксапростаноидов (20–25), отличающихся структурой ω-цепи, выявлен высокоактивный иммуностимулятор (20), ω-простаноидная цепь которого представляет собой нефункционализированный алкильный за-меститель. Показано, что введение 13,16-интерфениленового фрагмента в структуру простанои-дов такого типа может привести как к понижению их иммуностимулирующей активности (сое-динение 21), так и к изменению характера их действия на иммунную систему (иммуносупрессо-ры 22,23). Это указывает на важную роль 13,16-интерфениленового фрагмента в проявлении 7-аза-9-оксапростаноидами иммуносупрессивного эффекта. Однако для решения проблемы се-лективности иммуносупрессивной активности таких гетеропростаноидов, а также усиления их удельной активности до уровня практически значимого иммунофармакологического вещества необходимы дальнейшие исследования.

Экспериментальная часть. Методики синтеза и физико-химические характеристики пред ше-ственников (3–14, 17–19) полученных 7-аза-9-оксапростаноидов описаны нами в работах [6, 11, 17].

ИК спектры соединений (15,16,20–25) сняты на приборе UR-20 для образцов в пленке или в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н (500 МГц) и 13С (125.7 МГц) зарегистрированы на спектроме-тре Bruker Avance-500 для растворов в CDCl3 с ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры измерены на масс-хроматографе Accela-LCQ Fleet.

5-Этокси-2,3-дигидрофуран-3-оны (15,16) получены из 3-арилалкилтетроновых кислот (9,10) по методике, описанной в работе [11].

4-(4-Метоксибензил)-5-этокси-2,3-дигидрофуран-3-он (15). Выход 97%. ИК спектр, см–1: 1450, 1495, 1525, 1615 (макс.), 1705. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 1.40 т (3Н, ОСН2СН3,

3J 7.0), 3.35 с (2Н, СН2Ar), 3.76 с (3Н, PhOCH3), 4.41 к (2Н, ОСН2СН3,

3J 7.0), 4.55 с (2Н, СН2 гетероцикла), 6.79 д (2Наром.,

3J 8.5), 7.18 д (2Наром., 3J 8.5). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 14.80 (СН3), 24.68 (СН2), 55.24

(ОСН3), 65.89 (СН2), 74.91 (СН2), 94.21 (С), 113.69 (2СНаром.), 129.29 (2СНаром.), 132.48 (С), 157.86 (С), 181.61 (С), 195.66 (С). Масс-спектр: m/z 248 [M]+.

4-(4-Бутоксибензил)-5-этокси-2,3-дигидрофуран-3-он (16). Выход 98%. ИК спектр, см–1: 1450, 1490, 1525, 1615 (макс.), 1710. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 0.96 т [3Н, О(СН2)3СН3,

3J 7.5], 1.40 т (3Н, ОСН2СН3, 3J 7.0), 1.47 секстет [2H, O(CH2)2CH2CH3, 3J 7.5], 1.74 квинтет (2H, OCH2CH2CH2CH3,

3J 7.0), 3.35 с (2Н, СН2Ar), 3.91 т [2Н, ОСН2(СН2)2СН3, 3J 6.5], 4.42 к (2Н,

ОСН2СН3, 3J 7.0), 4.56 с (2Н, СН2 гетероцикла), 6.79 д (2Наром.,

3J 8.5), 7.17 д (2Наром., 3J 8.5).

Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 13.86 (СН3), 14.81 (СН3), 19.26 (СН2), 24.68 (СН2), 31.37 (СН2), 65.85 (СН2), 67.64 (СН2), 74.90 (СН2), 94.26 (С), 114.31 (2СНаром.), 129.25 (2СНаром.), 132.27 (С), 157.44 (С), 181.59 (С), 195.65 (С). Масс-спектр: m/z 290 [M]+.

Синтез 7-аза-9-оксапростаноидов (20–25). К 1.18 г (0.0065 моль) гидрохлорида метилового эфира -аминокапроновой кислоты при 0 °С и перемешивании добавляли свежеприготовленный



Беларуси

50

раствор метилата натрия, полученный растворением 0.15 г (0.0065 моль) металлического натрия в 8 мл метанола. Смесь перемешивали 5–10 мин при комнатной температуре, а затем добавляли к 0.001 моль этоксиенольного эфира (14–19). Реакционную смесь перемешивали при 35–40 °С до ис-чезновения исходного эфира (контроль методом ТСХ). Метанол отогнали в вакууме. Охлажденный остаток обрабатывали 2н. HCl. Продукт реакции из водной фазы экстрагировали диэтиловым эфи-ром, раствор сушили сульфатом натрия. После выпаривания растворителя остаток хроматографи-ровали на колонке с силикагелем либо с окисью алюминия (элюент – хлороформ).

Метил-6-(5-метил-3-октил-4-оксо-4,5-дигидрофуран-2-иламино)гексаноат (20). Выход 32%. ИК спектр, см–1: 1515, 1585 (ушир., макс.), 1690, 1760, 3215 (широк.). Спектр ЯМР 1Н, м.д., (J, Гц): 0.89 т (3Н, СН3, J 6.5), 1.10-1.41 м (14Н, 7СН2), 1.45 д (3Н, СН3СН, J 6.5), 1.57-1.77 м (4Н, СН2СН2СО2Ме + NHCH2CH2), 2.07 т (2Н, CH2 у цикла, J 7.0), 2.36 т (2Н, СН2СО2Ме, J 7.0), 3.40 к (2Н, NHCH2, J 6.7), 3.68 с (3Н, СО2СН3), 4.60 к (1Н, СН3СН, J 6.5), 5.67 ушир. (1Н, NH). Спектр 13С ЯМР, , м.д.: 14.13 (СН3), 17.42 (СН3), 20.21 (СН2), 22.68 (СН2), 24.11 (СН2), 25.96 (СН2), 28.68 (СН2), 29.37 (СН2), 29.52 (2СН2), 29.58 (СН2), 31.91 (СН2), 33.72 (СН2), 41.25 (СН2), 51.62 (СО2СН3), 82.31 (СН), 92.55 (С), 174.16 (С), 176.84 (С), 194.03 (С). Масс-спектр: m/z 353 [М+].

Метил 6-[3-(4-метоксибензил)-4-оксо-4,5-дигидрофуран-2-иламино]гексаноат (21). Вы ход 55%. Т.пл. 77–80 °С (из эфира). ИК спектр, см–1: 1515 пл, 1570 широк. (макс.), 1615 пл, 1675, 1735, 3000-3140 широк, 3210 широк. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 1.19 квинтет [2Н, NH(CH2)2CH2(CН2)2СО2СН3, 3J 7.0], 1.46 квинтет [2H, CH2CH2CO2CH3,

3J 7.0], 1.55 квинтет [2H, NHСН2CH2, 3J 7.0], 2.26 т [2Н, CH2CO2CH3,

3J 7.0], 3.24 к [2H, NHCH2, 3J 6.0], 3.42 с (2Н, CH2Ar), 3.65 с (3Н, СО2СН3), 3.75 с (3Н, ОСН3), 4.53 уш.с (2Н, СН2 гетероцикла), 6.22 уш. сигнал (1Н, NH), 6.78 д (2Наром.,

3J 7.5), 7.13 д (2Наром.,

3J 7.5). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 24.20 (СН2), 24.95 (СН2), 25.85 (СН2), 29.47 (СН2), 33.69 (СН2), 41.08 (СН2), 51.54 (СН3), 55.23 (СН3), 74.37 (СН2), 92.03 (С), 113.92 (2СНаром.), 129.16 (2СНаром.), 131.44 (С), 158.05 (С), 173.98 (С), 178.01 (С), 192.17 (С). Масс-спектр: m/z 347 [M]+.

Метил 6-[3-(4-бутоксибензил)-4-оксо-4,5-дигидрофуран-2-иламино)гексаноат (22). Вы-ход 51%. ИК спектр, см–1: 1515, 1550 пл, 1570 (макс.), 1585 пл, 1675, 1730, 3205 широк. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 0.97 т (3Н, СН3,

3J 7.5), 1.17 квинтет [2Н, NH(CH2)2CH2(CH2)2CO2Me, 3J 7.5], 1.41 квин-тет (2Н, СН2СН2СО2Ме,

3J 7.5), 1.48 секстет [2Н, О(СН2)2СН2СН3, 3J 7.5], 1.55 квинтет (2Н, NHCH2CH2,

3J 7.5), 1.75 квинтет (2Н, ОСН2СН2СН2СН3, 3J 7.0), 2.27 т (2Н, СН2СО2Ме, 3J 7.5), 3.22 к (2Н,

NHCH2, 3J 6.5), 3.44 с (2Н, CH2Ar), 3.66 с (3Н, СО2СН3), 3.92 т [2Н, ОСН2(СН2)2СН3, 3J 6.5], 4.58 уш.с

(2Н, СН2 гетероцикла), 4.96 уш. сигнал (1Н, NH), 6.81 д (2Наром., 3J 8.5), 7.12 д (2Наром.,

3J 8.5). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 13.86 (СН3), 19.26 (СН2), 24.16 (СН2), 25.30 (СН2), 25.78 (СН2), 29.52 (СН2), 31.37 (СН2), 33.67 (СН2), 41.00 (СН2), 51.55 (СН3), 67.80 (СН2), 74.39 (СН2), 91.71 (С), 114.81 (2СНаром.), 129.31 (2СНаром.), 130.78 (С), 157.88 (С), 173.88 (С), 177.89 (С), 192.61 (С). Масс-спектр: m/z 389 [M]+.

Метил-6-[3-(4-бутокси-3-метоксибензил)-4-оксо-4,5-дигидрофуран-2-иламино]гексано-ат (23). Выход 40%, т.пл. 63–65 С (из эфира). ИК спектр, см–1: 1530 уш, 1575 уш, 1615 пл, 1680, 1735. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 0.97 т (3Н, СН3,

3J 7.5), 1.19 квинтет [2Н, NH(CH2)2CH2(CH2)2CO2Me, 3J 7.5], 1.43 квинтет (2Н, СН2СН2СО2Ме, 3J 7.5), 1.48 секстет [2Н, О(СН2)2СН2СН3,

3J 7.5], 1.56 квин-тет (2Н, NHCH2CH2, 3J 7.5), 1.80 квинтет (2Н, ОСН2СН2СН2СН3,

3J 7.0), 2.27 т (2Н, СН2СО2Ме, 3J 7.5), 3.22 к (2Н, NHCH2, 3J 6.5), 3.44 с (2Н, CH2Ar), 3.66 с (3Н, СО2СН3), 3.82 с (3Н, ОСН3), 3.97 т [2Н, ОСН2(СН2)2СН3,

3J 6.5], 4.52 уш.с (2Н, СН2 цикла), 5.27 уш (1Н, NH), 6.72-6.78 м (3Наром.). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 13.9 (СН3), 19.2 (СН2), 24.2 (СН2), 25.7 (СН2), 25.8 (СН2), 29.6 (СН2), 31.2 (СН2), 33.6 (СН2), 40.9 (СН2), 51.6 (СН3), 56.0 (СН3), 68.8 (СН2), 74.2 (СН2), 91.2 (С), 112.1 (СН), 112.9 (СН), 120.0 (СН), 131.8 (С), 147.2 (С), 149.7 (С), 173.9 (С), 177.8 (С), 192.5 (С). Найдено, %: С 65.78; H 7.92. [M]+ 419. С23H33NО6. Вычислено, %: С 65.85; H 7.93.

(Е)-Метил-6-(4-оксо-3-циннамил-4,5-дигидрофуран-2-иламино)гексаноат (24). Выход 49%. ИК спектр, см–1: 1500, 1535 пл, 1555 пл, 1580 уш (макс.), 1650, 1680, 1735, 3030 ш, 3220 ш. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 1.27 квинтет [2Н, NH(CH2)2CH2(CH2)2CO2Me, 3J 7.5], 1.55 м [4Н, NHCH2CH2CH2CH2CH2CO2Me], 2.20 т (2Н, СН2СО2Ме, 3J 7.5), 3.07 д (2Н, СН2СН=СНPh, 3J 6.5), 3.32 к (2Н, NHCH2, 3J 6.5), 3.65 с (3Н, СО2СН3), 4.53 с (2Н, СН2 цикла), 6.01 уш (1Н, NH), 6.15 д.т (1Н, СН=СНPh, 3J1транс 15.5, 3J2 6.5), 6.43 д (1Н, СН=СНPh, 3Jтранс 15.5), 7.19 уш.т (1Н, Н4

аром., 3J 7.0),

7.26-7.31 м (4Наром.). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 23.4 (СН2), 24.0 (СН2), 25.8 (СН2), 29.5 (СН2), 33.5 (СН2),



Беларуси

41.0 (СН2), 51.4 (СН3), 74.2 (СН2), 89.1 (С), 125.9 (2СН), 127.1 (СН), 127.5 (СН), 128.4 (2СН), 130.4 (СН), 136.9 (С), 173.8 (С), 178.0 (С), 192.1 (С). Найдено, %: С 69.90; H 7.43. [M]+ 343. С20H25NО4. Вы-числено, %: С 69.95; H 7.34.

Метил-6-[4-оксо-3-(3-фенилпропил)-4,5-дигидрофуран-2-иламино]гексаноат (25). Вы-ход 39%. ИК спектр, см–1: 1500, 1535 пл, 1555 пл, 1575 уш (макс.), 1675, 1735, 3030, 3220 ш. Спектр ЯМР 1Н, , м.д., (J, Гц): 1.33 квинтет [2Н, NH(CH2)2CH2(CH2)2CO2Me, 3J 7.5], 1.57 квинтет (2Н, NHCH2CH2, 3J 7.0), 1.63 квинтет (2Н, СН2СН2СО2Ме, 3J 7.5), 1.73 квинтет (2Н, СН2СН2СН2Ph, 3J 7.5), 2.15 т [2H, CH2(CH2)2Ph, 3J 7.5], 2.31 т (2Н, СН2СО2Ме, 3J 7.5), 2.59 т (2Н, CH2Ph, 3J 7.5), 3.31 к (2Н, NHCH2, 3J 6.5), 3.65 с (3Н, СО2СН3), 4.51 уш.с (2Н, СН2 цикла), 6.41 уш (1Н, NH), 7.15 узк.м (3Наром.), 7.24 т (2Н, Н3

аром. +Н5аром.,

3J 7.5). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 19.7 (СН2), 24.2 (СН2), 26.0 (СН2), 29.6 (СН2), 30.0 (СН2), 33.7 (СН2), 35.4 (СН2), 41.1 (СН2), 51.6 (СН3), 74.3 (СН2), 92.2 (С), 125.7 (СН), 128.2 (2СН), 128.4 (2СН), 142.3 (С), 174.1 (С), 178.1 (С), 192.4 (С). Найдено, %: С 69.53; H 7.98. [M]+ 345. С20H27NО4. Вычислено, %: С 69.54; H 7.88.


1. T i l l e y S. L., C o f f m a n T. M., K o l l e r B. H. // J. Clin. Invest. 2001. Vol. 108, N 1. P. 15–23.2. Z h o u W., H a s h i m o t o K., G o l e n i e w s k a K., O’ N e a l J. F., J i S., B l a c k w e l l T. S., F i t z G e r a l d G. A.,

E g a n K. M., G e r a c i M. W., P e e b l e s, J r. R. S. // J. Immunol. 2007. Vol. 178, N 2. P. 702–710. 3. Z h o u W., B l a c k w e l l T. S., G o l e n i e w s k a K., O’ N e a l J. F., F i t z G e r a l d G. A., L u c i t t M.,

B r e y e r R. M., P e e b l e s, J r. R. S. // J. Leukoc. Biol. 2007. Vol. 81, N 3. P. 809–817.4. W a n g D., D u B o i s R. N. // Gut. 2006. Vol. 55, N 1. P. 115–122.5. Z i m m e r H., H i l l s t r o m W. W., S c h m i d t J. C., S e e m u t h P. D., V ö g e l i R. // J. Org. Chem. 1978.

Vol. 43, N 8. P. 1541–1544.6. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44, вып. 5.

С. 667–680. 7. S c h m i d t D. G., Z i m m e r H. // J. Heterocyclic Chem. 1983. Vol. 20. P. 787–789. 8. Р а s h k o v s k y F. S., L o k o t I. P., L a k h v i c h F. A. // Synlett. 2001. N 9. P. 1391–1394. 9. А х р е м А. А., Л а х в и ч Ф. А., Л и с Л. Г., Х р и п а ч В. А., Ф и л ь ч е н к о в Н. А., К о з и н е ц В. А.,

П а ш к о в с к и й Ф. С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 6. С. 1381–1384. 10. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2009. Т. 45, вып. 6. С. 871–875. 11. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42, вып. 4.

С. 545–559.12. W e n g e l A. S., R e f f s t r u p T., B o l l P e r M. // Tetrahedron. 1979. Vol. 35, N 18. P. 2181–2185.13. J e r n e N. K., N o r d i n A. A. // Science. 1963. Vol. 140. P. 405–407.14. C u n n i n g h a m A. J. // Nature. 1965. Vol. 207, N 5001. P. 1106–1107.15. З и г л ь Э. Иммунологические методы / Под ред. Х. Фримеля. М., 1979. С. 109–112.16. Б е л е н ь к и й М. Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Л., 1963.17. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А., К у з ь м и ц к и й Б. Б., Г о л у б е в а М. Б.,

Л ю б и н Г. С. // Докл. НАН Беларуси. 2009. Т. 53. № 5. С. 63–66.

F. S. PASHKOVSKY, E. M. SHCHUKINA, F. A. LAKHVICH, B. B. KUZMITSKY, M. B. GOLUBEVA, G. S. LYUBIN

SYNTHESIS AND IMMUNOMODULATING ACTIVITY OF 7-AZA-9-OXAPROSTANOIDS

Summary

A number of 7-aza-9-oxaprostanoids containing 6-aminocapric acid fragment as an α-chain has been obtained from tet-ronic and 5-methyltetronic acids. Investigation of immunotropic activity of the compounds synthesized revealed a highly ac-tive immunostimulating agent with unfunctionalized alkyl substituent as an ω-chain. It has been shown that introduction of 13,16-interphenylene moiety into the structure of such prostanoids can lead to reduction of their immunostimulating activity as well as to appearance of immunosuppressive effect.



Беларуси

52


УДК 547.92+547.288.4+547.362+547.574.2

Н. А. ЖУКОВСКАЯ1, Е. А. ДИКУСАР1, В. И. ПОТКИН1, О. Г. ВЫГЛАЗОВ2, В. А. ЧУЙКО2

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИМА 2-ОКТАНОНА И ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ИХ СТРУКТУРЫ НА ЗАПАХ

1Институт физико-органической химии НАН Беларуси2ООО «Тереза Интер», Москва


Одним из путей для продвижения белорусской продукции парфюмерной, пищевой, конди-терской и ликеро-водочной промышленности на внутренние и внешние рынки сбыта, повыше-ния ее конкурентоспособности и привлекательности для потребителей является разработка и применение новых дешевых отечественных ароматизаторов, душистых веществ и отдушек на основе доступного и возобновляемого лесохимического и сельскохозяйственного сырья, продук-тов нефтехимического синтеза [1, 2]. Одним из перспективных исходных соединений для этих целей может служить 2-октанон 1.

2-Октанон 1 содержится в рутовом эфирном масле, присутствует в плодах банана, является душистым веществом, обладает цветочно-травянистым запахом с нотой резеды и тмина [3]. Промышленно его получают окислением октена-1; мировой объем производства составляет бо-лее десяти тысяч тонн в год. В основном 2-октанон 1 используется как растворитель. В неболь-ших количествах 1 применяется для производства парфюмерных композиций и отдушек, искус-ственных эфирных масел и ароматизаторов [4].

Цель данной работы – получить широкий гомологический ряд новых сложных эфиров на осно-ве оксима 2-октанона 2, которые могут быть перспективными душистыми веществами. Сложные эфиры оксима 2-октанона 3а–у синтезировали взаимодействием оксима 2-октанона 2 с ангидрида-ми алкилкарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (эфиры 3а–г) или с хлорангидридами алкил-, циклоалкил- и арилкарбоновых кислот в присутствии пири-дина (эфиры 3д–у). Выходы сложных эфиров оксима 2-октанона 3а–у составили 86–92%.

Строение синтезированных соединений 3а–у подтвердили данные элементного анализа, криос-ко пическое определение молекулярной массы, данные ИК, УФ и ЯМР 1Н спектров.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CCH3

O


NOH

1 2[RC(O)]2ORC(O)Cl


NO(O)CRCH3CH2CH2CH2CH2CH2CCH3

NO(O)CR

3а–г 3д–у

R = Me (a), Et (б), Pr (в), i-Pr (г), Bu (д), i-Bu (е), t-Bu (ж), C5H11 (з), C6H13 (и), С7H15 (к), BuEtCH (л), С8H17 (м), С9H19 (н), С12H25 (о), цикло-С6Н11 (п), 1-Ad (р), Ph (с), MeО (т), EtО (у).



Беларуси

53

В ЯМР 1Н спектрах сложных эфиров оксима 2-октанона 3а–у наблюдались следующие сиг-налы протонов, принадлежавших фрагменту 2-октанона (δ, м.д.): 0.70–1.05 (т, 3H, Me), 1.05–1.75 [м, 8H, (СН2)4], 2.04–2.10 (c, 3H, Me), 2.15–2.57 (т, 2Н, СН2). В ЯМР 1Н спектрах соединений 3а–у присутствовали соответствующие сигналы, характеризующие сложноэфирные фрагменты.

Органолептическую оценку ароматов синтезированных оксима 2-октанона 2 и его сложных эфиров 3а–у провел Дегустационный совет при аккредитованной контрольно-аналитической ла-боратории ООО «Тереза-Интер» (г. Москва). В таблице приведены среднестатистические данные дегустации ароматов чистых соединений в виде 10%-ного спиртового раствора.

Органолептическая оценка ароматов соединений 2-3у

Соединение Запах

2 Травянистый, пряный, анисовый. Ноты почек черной смородины, тмина и кумина3а Легкий, свежий, озоново-фруктовый. Арбузная нота с металлическим оттенком3б Свежий, фруктовый. Мягкая нота морских водорослей3в Фруктовый, яблочная нота с оттенком кислых ягод3г Фруктово-ягодный со сливочным оттенком3д Ягодно-фруктовый, нота сладкой калины3е Ягодный, нота сахарной клюквы3ж Фруктово-травяной. Нота пряных трав – кориандра, тмина, эстрагона. Легкий металличе-

ский оттенок3з Ягодный. Нота кислых ягод – клюквы и калины. Медовый оттенок3и Пряных трав - кумина, базилика, эстрагона со сливочной нотой3к Кислый, ягодный с древесной нотой. Ноты клюквы, смородины и пряного дерева. Оттенок

гвоздики и гваякового дерева3л Кондитерский, хлебный. Сливочная нота с легким дрожжевым оттенком3м Ягодный с озоновой нотой. Нота клюквы со сливочным оттенком3н Хлебно-сливочный, нота топленого молока, молочной пенки3о Очень слабый. Сливочно-молочная нота3п Пряных трав с древесным оттенком и нотой сухофруктов3р Очень слабый. Оттенок сухофруктов с нотой малины3с Озоново-древесный. Выраженная металлическая нота3т Озоновый, морской. Модная нота «кислорода» с металлическим оттенком3у Озоново-фруктовый. Нота груши со сливочным оттенком

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что с увеличением алкильного заместителя в соединениях 3а–м наблюдается изменение запаха от озонового к ягодно-фруктовым с усилени-ем древесно-сливочных нот. Введение разветвленных алкильных заместителей в соединениях 3д–ж усиливает ягодную ноту, которая затем модифицируется в травяную с пряным оттенком. Увеличение алкильного неразветвленного заместителя в соединениях 3м–о позволяет наблю-дать появление интересного молочно-сливочного аромата и затем ослабление интенсивности запаха. Введение пространственных циклических заместителей в соединениях 3п–с приводит к ослаб лению аромата, но присутствие фенильного заместителя в соединении 3с вызывает по-явление озоново-древесного запаха. Введение алкоксизаместителей в соединениях 3т–у на-блюдаются яркие и модные озоновые ароматы с интересными оттенками. Синтезированные соединения являются перспективными для создания устойчивых сливочно-ягодных ароматов. Особенно перспективны соединения 3л и 3н для создания термоустойчивых молочно-сли-вочных ароматов для пищевой промышленности, а соединение 3т – при создании парфюмер-ных композиций и отдушек, поскольку озоново-морские ароматы востребованы на рынке высшей парфюмерии и косметики.

Экспериментальная часть. ИК спектры синтезированных соединений записаны на ИК Фурье-спектрофотометре Protege-460 фирмы «Nicolet» в тонком слое или в KBr. УФ спектры – на при-боре Specord UV Vis для 1.10–4 М растворов соединений в метаноле. Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре BS-587A (100МГц, Tesla) для 5%-ных растворов в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта – тетраметилсилана. Молекулярную массу (М)



Беларуси

54

определяли методом криоскопии в бензоле. Физико-химические характеристики оксима 2-окта-нона 2, синтезированного из 2-октанона 1 по стандартной методике [5], соответствовали литера-турным данным [6].

Сложные эфиры оксима 2-октанона 3а–г (общая методика). 0.01 Моль оксима 2-октанона 2 и 0.011 моль ангидрида соответствующей кислоты растворяли в 30 мл абсолютного эфира. К по-лученному раствору добавляли одну каплю 47%-ной HClO4. Смесь перемешивали путем встря-хивания и оставляли при температуре 20–23 оС на 24–36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5%-ным раствором NaHCO3. Сушили CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давле-нии (р = 20–35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25–30 оС. Окончательную очистку прово-дили методом колоночной хроматографии на силикагеле Л 5/40 мкм, элюент – эфир:гексан (1:10).

По данной методике получены следующие соединения.2-Октанон-О-ацетилоксим 3а. Выход 88%, d20

20 0.6831, nD20 1.4468. ИК спектр (, см–1): 1767

(С=О), 1642 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 208 (4000). Найдено, %: С 65.14; H 10.55; N 7.18. M 179.1. C10H19NO2. Вычислено, %: С 64.83; H 10.34; N 7.56. M 185.3.

2-Октанон-О-пропионилоксим 3б. Выход 86%, d2020 0.8488, nD

20 1.4482. ИК спектр (, см–1): 1764 (С=О), 1642 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 208 (4000). Найдено, %: С 66.53; H 10.94; N 6.78. M 190.3. C11H21NO2. Вычислено, %: С 66.29; H 10.62; N 7.03. M 199.3.

2-Октанон-О-бутирилоксим 3в. Выход 89%, d2020 0.9055, nD

20 1.4485. ИК спектр (, см–1): 1762 (=О), 1642 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 208 (4000). Найдено, %: С 65.98; H 11.05; N 6.20. M 204.9. C12H23NO2. Вычислено, %: С 65.57; H 10.87; N 6.57. M 213.3.

2-Октанон-О-изобутирилоксим 3г. Выход 91%, d2020 0.8369, nD


Сложные эфиры оксима 2-октанона 3д–у (общая методика). 0.01 Моль оксима 2-октанона 2 растворяли в 50 мл абсолютного эфира. К полученному раствору прибавляли 0.01 моль абсо-лютного пиридина. Затем к этому раствору при охлаждении до 15 оС и перемешивании путем осторожного встряхивания прибавляли 0.01 моль хлорангидрида соответствующей кислоты. Смесь оставляли при температуре 20–23 оС на 24–36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой отделяли, промывали водой и 5%-ным рас-твором NaHCO3. Сушили CaCl2. Растворитель удаляли при пониженном давлении (р = 20–35 мм рт. ст.), не допуская нагревания выше 25–30 оС. Окончательную очистку проводили методом ко-лоночной хроматографии на силикагеле Л 5/40 мкм, элюент – эфир:гексан (1:10).

По данной методике получены следующие соединения.2-Октанон-О-валероилоксим 3д. Выход 92%, d20

20 0.7547, nD20 1.4495. ИК спектр (, см–1):

1763 (С=О), 1642 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 208 (4000). Найдено, %: С 68.90; H 11.25; N 5.87. M 221.4. C13H25NO2. Вычислено, %: С 68.68; H 11.08; N 6.16. M 227.3.

2-Октанон-О-изовалероилоксим 3е. Выход 90%, d2020 0.9622, nD

20 1.4480. ИК спектр (, см–

1): 1762 (С=О), 1642 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 208 (4000). Найдено, %: С 69.07; H 11.16; N 5.94. M 222.3. C13H25NO2. Вычислено, %: С 68.68; H 11.08; N 6.16. M 227.3.

2-Октанон-О-пивалоилоксим 3ж. Выход 91%, d2020 0.8883, nD


2-Октанон-О-капроноилоксим 3з. Выход 90%, d2020 0.9604, nD


2-Октанон-О-энантоилоксим 3и. Выход 86%, d2020 1.0475, nD


2-Октанон-О-каприлоилоксим 3к. Выход 88%, d2020 0.6945, nD




Беларуси

2-Октанон-О-(2-этилкапроноил)оксим 3л. Выход 87%, d2020 0.6908, nD


2-Октанон-О-пеларгоноилоксим 3м. Выход 86%, d2020 0.7736, nD


2-Октанон-О-каприноилоксим 3н. Выход 88%, d2020 1.0242, nD


2-Октанон-О-тридеканоилоксим 3о. Выход 86%, d2020 0.8431, nD


2-Октанон-О-циклогексанметаноилоксим 3п. Выход 87%, d2020 0.8927, nD


2-Октанон-О-(1-адамантан)метаноилоксим 3р. Выход 91%, d2020 0.9912, nD


2-Октанон-О-бензоилоксим 3с. Выход 90%, d2020 1.1512, nD

20 1.5118. ИК спектр (, см–1): 1745 (С=О), 1641 (С=N). УФ спектр [max, нм ()]: 207 (23000), 226 (15000), 260 (12000). Найдено, %: С 73.22; H 8.79; N 5.19. M 241.6. C15H21NO2. Вычислено, %: С 72.84; H 8.56; N 5.66. M 247.3.

2-Октанон-О-(метилкарбонат)оксим 3т. Выход 88%, d2020 1.0659, nD


2-Октанон-О-(этилкарбонат)оксим 3у. Выход 87%, d2020 0.9420, nD



1. Д и к у с а р Е. А., В ы г л а з о в О. Г., Ч у й к о В. А., П о т к и н В. И., Ж у к о в с к а я Н. А., З в е р е в а Т. Д., Ш и р о к и й В. Л., Л а ш и ц к а я Е. В. // Химресурс. 2009. № 5 (06). С. 18–20.

2. Д и к у с а р Е. А., В ы г л а з о в О. Г., Ч у й к о В. А., П о т к и н В. И., Ж у к о в с к а я Н. А., З в е р е в а Т. Д., Ш и р о к и й В. Л., Л а ш и ц к а я Е. В. // Новейшие достижения в области импортозамещения в химической про-мышленности и производстве строительных материалов и перспективы их развития. Материалы Междунар. науч.-техн. конф. В 2 ч. Минск, 25–27 ноября 2009 г. Мн.: БГТУ, 2009. Ч. 2. С. 203–206.

3. В о й т к е в и ч С. А. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышлен-ность, 1994. С. 52.

4. M o r e l C h. // Soap, perfum cosmet. 1953. Vol. 26. N 11. P. 1144–1150.5. Д и к у с а р Е. А., Ж у к о в с к а я Н. А. , М о й с е й ч у к К. Л., В ы г л а з о в О. Г. // ХПС. 2007. № 4. С. 307–310.6. Словарь органических соединений / Под ред. И. Х е й л ь б о р н а и Г. М. Б э н б е р и. М.: ИЛ, 1949. Т. 2. С. 733.

N. A. ZHUKOVSKAYA, E. A. DIKUSAR, V. I. POTKIN, O. G. VYGLAZOV, V. A. CHUIKO

SYNTHESIS AND STRUCTURE-AROMA RELATIONSHIP INVESTIGATION OF 2-OCTANONE OXIME ESTERS

Summary

By the reaction of 2-octanone oxime with carboxylic acid anhydrides or acyl chlorides, corresponding esters of 2-octa-none oxime have been synthesised. The srtuctura-aroma correlation of 2-octanone oxime and its esters has been investigated.



Беларуси

56


УДК 547.298+547.298.61

Н. В. КОВГАНКО, Ю. Г. ЧЕРНОВ, Ж. Н. КАШКАН, С. Н. СОКОЛОВ, Т. М. ЦВЕТКОВА

СИНТЕЗ НОВЫХ 1,2-ДИАЦИЛ-1-АЛКИЛГИДРАЗИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ НИКОТИНОВЫХ КИСЛОТ



Инсектициды группы 1,2-ацил-1-алкилгидразинов относятся к важной группе современных биорациональных пестицидов [1, 2]. Возможность использования этих веществ в практике сель-ского хозяйства для борьбы с насекомыми-вредителями обусловлена их гормональной активно-стью в качестве гормонов линьки. В этом отношении, несмотря на значительные различия в строении, 1,2-диацил-1-алкилгидразины полностью имитируют биологическое действие эндо-генных гормонов линьки и метаморфоза насекомых экдистероидов. Вызванная 1,2-диацил-1-алкилгидразинами линька оказывается несвоевременной и аномальной, что в результате приво-дит к быстрой гибели насекомых. Наиболее эффективным инсектицидом данной группы являет-ся метоксифенозид 1.

Данная работа посвящена синтезу новых 1,2-ацил-1-алкилгидразинов, содержащих в своей структуре в качестве ацильных заместителей остатки никотиновой, 2-хлорникотиновой и 6-хлор- никотиновой кислот. Она является продолжением осуществленных нами ранее исследований по синтезу новых органических веществ данного ряда [3–5]. Следует отметить, что в результате предварительно проведенного поиска нам удалось найти в научной и патентной литературе толь ко единственный пример 1,2-диацил-1-алкилгидразина, в структуре которого имеется оста-ток никотиновой кислоты [6].

NH2

NHBu-t

NH

N

O

O Bu-tMeMeO

Me

Me

Me

Me

COCl

N

COOH

N

NH

NHO Bu-t

N

COCl

N

NH

N

O

O Bu-t

Me

Me

N

COOH

N

COOH

ON

COOH

Cl

1 2 3

4

5

6

7

2

8

9 10

SOCl2

SOCl2

HCl

Me

Me

COOHSOCl2

H2O2 PCl5, POCl3

1

2

34

6

5 1'5'

6'

4'3'2'



Беларуси

57

N NH

N

O

O Bu-tN

Cl

Cl

NH2

NHBu-t

NCl

COOHNH2

NHBu-t

N NH

N

O

O Bu-tN

Cl

Cl11

12

N Cl

COCl

HCl 13

14

NCl

COClSOCl2

15

HCl

HCl

16

HCl12

2

21

1

3

3

4

45

6

65

2'

3'

4'

6'

6'

4'5'

5'

3'

1'

1'

2'

Основными исходными веществами для синтеза целевых 1,2-ацил-1-алкилгидразинов в на-шей работе являются коммерчески доступная никотиновая кислота 2 и трет-бутилгидразин 4, метод синтеза которого из гидразин дигидрохлорида и трет-бутанола разработан ранее [7]. В результате взаимодействия никотиновой кислоты 2 с тионилхлоридом с высоким выходом по-лучен хлорангидрид 3. При последующем моноацилировании трет-бутилгидразина 4 рассчи-танным количеством хлорангидрида 3 в метиленхлориде в присутствии водного раствора ги-дроксида натрия по Шоттену–Бауману с выходом более 50% получено моноацильное произ-водное 5. Строение соединения 5 однозначно доказывается по данным спектра ЯМР 1Н. Так, из соотношения интенсивностей сигналов трет-бутильной группы и ароматических протонов мож-но сделать вывод о наличии в молекуле полученного вещества только одной ацильной группи-ровки. То, что в молекуле соединения 5 трет-бутильная группа и ацильный остаток присоеди-нены к разным атомам азота, обусловлено различной реакционной способностью первичной и вторичной аминогрупп в молекуле исходного трет-бутилгидразина. Кроме того, это под-тверждается величиной химического сдвига протонов трет-бутильной группы (δ 1.24 м.д.) в спектре ЯМР 1Н соединения 5, записанном в дейтеропиридине. Судя по нашим данным [5], такая величина химического сдвига характерна для 2-ацил-1-алкилгидразинов.

Известно [1], что наиболее активными из разработанных к настоящему времени инсекти-цидов ряда 1,2-ацил-1-алкилгидразинов являются соединения, в молекулах которых к атому азота N-1 присоединены трет-бутильная группа и 3,5-диметилбензоильный остаток. Имен-но к такого типа веществам относится, например, метоксифенозид 1. Поэтому на следу ющей стадии мы планировали к соединению 5 присоединить фрагмент 3,5-диметилбензойной кис-лоты. Для этого реакцией 3,5-диметилбензойной кислоты 6 с тионилхлоридом с высоким выходом получен 3,5-диметилбензоилхлорид 7. На следующей стадии в результате ацилиро-вания соединения 5 хлорангидридом 7 в метиленхлориде в присутствии водного раствора гидроксида натрия по Шоттену-Бауману с выходом около 90% синтезирован целевой диа-цилгидразин 8.

Далее нами предпринят синтез 1,2-диацил-1-трет-бутилгидразинов, в молекулах кото-рых содержатся остатки 2- и 6-хлорникотиновых кислот. Известно, что хлорпиридиновые фрагменты характерны для молекул ряда новых высокоэффективных инсектицидов группы неоникотиноидов [8]. При этом важно, что указанные фрагменты структуры в значитель-ной степени ответственны за наличие у неоникотиноидов высокой инсектицидной актив-ности. По этой причине мы полагали, что наличие α-хлорпиридиновых циклов в молекулах агонистов экдистероидов ряда 1,2-диацил-1-алкилгидразинов может способствовать повы-шению у них инсектицидного действия. Необходимая для этого 2-хлорникотиновая кисло-та 10 получена в результате окисления никотиновой кислоты 2 пероксидом водорода и по-следующим взаимодействием образовавшегося N-оксида 9 с пентахлоридом и хлороксидом фосфора. При реакции 2-хлорникотиновой кислоты 10 с тионилхлоридом синтезирован хлорангидрид 11. Ацилирование трет-бутилгид разин гидрохлорида 12 избытком хлоран-гидрида 11 в метиленхлориде в присутствии водного раствора гидроксида натрия по реак-ции Шоттена–Баумана позволило получить с высоким выходом целевой 1,2-диацил-1-трет-бутилгидразин 13.



Беларуси

58

Аналогичным образом осуществлен синтез диацилгидразина 16, содержащего в своей струк-туре фрагменты 6-хлорникотиновой кислоты. С этой целью вначале из 6-хлорникотиновой кис-лоты 14 по реакции с тионилхлоридом синтезирован хлорангидрид 15. Последующее ацилиро-вание трет-бутилгидразин гидрохлорида 12 хлорангидридом 15 по Шоттену-Бауману приводит с выходом около 55% к нужному веществу 16.

Строение 1,2-диацил-1-трет-бутилгидразинов 8, 13 и 16 однозначно доказывается по дан-ным спектров ЯМР 1Н. Результаты изучения биологической активности синтезированных соеди-нений будут сообщены позже.

Экспериментальная часть. ИК спектры записаны в таблетках бромида калия на приборе UR-20 в области 700–3600 см–1, спектры ЯМР 1Н – на приборе Bruker AС 200 (200 МГц). Хи ми-ческие сдвиги приведены в шкале δ, внутренний стандарт – тетраметилсилан. Ход реакций и чи-стоту полученных соединений контролировали с помощью пластин Kieselgel 60 F254 фирмы Merck. Температуры плавления определены на блоке Кофлера.

2-(Никотиноил)-1-трет-бутилгидразин 5. В трехгорлую колбу емкостью 40 мл, снабжен-ную капилляром, термометром и прямым холодильником и предварительно продутую аргоном, помещали 7.5 мл тионилхлорида. Затем добавляли через воронку 3.7 г никотиновой кислоты 2. Температура реакционной смеси при этом поднялась до 45 оС. Через реакционную смесь пропу-скали ток аргона. Реакционную смесь нагревали до 60 оС и выдерживали в течение 30 мин. Затем упаривали избыток тионилхлорида в вакууме водоструйного насоса в токе аргона.

К полученному никотиноилхлориду гидрохлориду 3 последовательно добавляли 20 мл ме-тиленхлорида и по каплям 1.32 г трет-бутилгидразина 4 (получен по методу [7]). Смесь охлаж-дали до 0 оС и прибавляли 3.2 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при температуре 20 оС. Органический слой отделяли от во-дного, промывали дважды водой порциями по 5 мл, сушили безводным сульфатом натрия и упа-ривали. Получили 1.5 г 2-(никотиноил)-1-трет-бутилгидразина 5. Выход 52%. Т.пл. 90–93 оС (эфир). Спектр ЯМР 1Н (C5D5N, δ, м.д.): 1.24 с (9Н, t-Bu), 7.31 м (1Н, H-5, W/2 15 Гц), 8.39 ддд (1Н, H-4, Ј1 7.8 Гц, Ј2 2.5 Гц, Ј3 1.8 Гц), 8.76 дд (1Н, H-6, Ј1 4.9 Гц, Ј2 1.5 Гц), 9.53 д (1Н, H-2, Ј 1.5 Гц), 11.15 уш. с (1Н, -CO-NH-).

1-(3,5-Диметилбензоил)-2-(никотиноил)-1-трет-бутилгидразин 8. В колбу емкостью 10 мл помещали 0.6 г 3,5-диметилбензойной кислоты 6, 0.36 мл тионилхлорида и 0.5 мл толуола. Реакционную смесь нагревали до 70–71 оС и кипятили в течение 1 ч. Затем ее нагревали на мас-ляной бане до температуры 105–110оС. Спустя 2 ч реакционную смесь охлаждали, упаривали, дважды упаривали с толуолом и сушили. Получили 0.65 г 3,5-диметилбензоилхлорида 7.

Раствор 0.7 г 2-(никотиноил)-1-трет-бутилгидразина 5 в 3 мл метиленхлорида охлаждали до 0 оС. Затем одновременно добавляли раствор 0.65 г 3,5-диметилбензоилхлорида 7 в 2 мл мети-ленхлорида, 0.24 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия и 0.3 мл воды. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре (14 оС) в течение 2 ч. Органический слой отде-ляли, промывали дважды водой порциями по 1 мл, сушили безводным сульфатом натрия и упа-ривали. Получили 0.98 г (88%) 1-(3,5-диметилбензоил)-2-(никотиноил)-1-трет-бутилгидразина 8 в виде масла. После перекристаллизации из эфира получили 0.41 г соединения 8. Дальнейшей перекристаллизацией 0.295 г соединения 8 из этилацетата получили 0.1 г аналитического образца с т.пл. 162–162.5 оС. Спектр ЯМР 1Н (C5D5N, δ, м.д.): 1.84 с (9Н, t-Bu), 2.03 с (6Н, 2Меaryl), 6.76 уш.с (1Н, H-4’), 7.16 м (1Н, W/2 18 Гц, H-5), 7.39 уш.с (2Н, H-2’, H-6’), 8.03 ддд (1Н, Ј1 7.9 Гц, Ј2 2.5 Гц, Ј3 2.0 Гц, H-4), 8.66 м (H-6), 9.06 уш.д (1Н, Ј 2.0 Гц, H-2), 11.97 с (1Н, -CO-NH-). Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, δ, м.д.): 1.49 с (9Н, t-Bu), 2.23 с (6Н, Меaryl), 7.02 уш.с (1Н, H-4’), 7.13 уш.с (2Н, H-2’, H-6’), 7.52 дд (1Н, J1 7.8 Гц, J2 2.0 Гц, H-5), 7.90 ддд (1Н, Ј1 7.8 Гц, Ј2 2.0 Гц, Ј3 1.5 Гц, H-4), 8.64 уш.с (1Н, H-2), 8.75 м (1Н, H-6), 10.92 с (1Н, -CO-NH-).

N-Оксид никотиновой кислоты 9. К перемешиваемой суспензии 50 г никотиновой кислоты 2 в 500 мл ледяной уксусной кислоты при 55 оС в течение 1.5 ч прибавляли по каплям 80 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Далее смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 3.5 ч, добавляли дополнительно 10 мл 30%-ного пероксида водорода, нагревали еще 9 ч, после охлаждения упаривали до объема ~100 мл, дважды соупаривали со 100 мл воды, кристал-



Беларуси

59

лизовали из кипящей воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре ледя-ной водой, сушили на воздухе. Получили 45.1 г N-оксида никотиновой кислоты 9. Выход 80%. Т.пл. 258–262 оС, лит. [9] т.пл. 254–255 оС. ИК спектр (ν, см–1, КВr): 3480 (ОН), 1720 (C=О). Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.55 дд (1Н, J1 8.0, J2 7.0 Гц, Н-5), 7.76 дт (1Н, J1 8.0 Гц, J2 2.0 Гц, Н-4), 8.43 дт (1Н, J1 7.0 Гц, J2 2.0 Гц, Н-6), 8.47 т (1Н, J 2.0 Гц, Н-2).

2-Хлорникотиновая кислота 10. Смесь 27.8 г (0.2 моль) N-оксида никотиновой кислоты 9, 85 г (0.41 моль) пентахлорида фосфора и 80 мл хлороксида фосфора нагревали 3 ч при 97–103 оС, затем 4.5 ч – при 127–130 оС. Хлороксид фосфора отгоняли в вакууме, остаток обрабатыва-ли 200 мл кипящей воды. Горячий водный раствор отделяли от смолы, охлаждали до 6 оС, вы-павший осадок перекристаллизовывали из 50%-ного этанола. Получили 6.31 г 2-хлорникоти-новой кислоты 10. Выход 20%. Т.пл. 183–184 оС, лит. [10] т.пл. 192–193 оС. Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.55 дд (1Н, J1 8.0, J2 5.0 Гц, Н-5), 8.23 дд (1Н, J1 8.0 Гц, J2 2.0 Гц, Н-4), 8.56 дд (1Н, J1 5.0 Гц, J2 2.0 Гц, Н-6).

1,2-бис-(2-Хлорникотиноил)-1-трет-бутилгидразин 13. В колбу емкостью 25 мл помеща-ли 1.58 г 2-хлорникотиновой кислоты 10 и добавляли 3 мл тионилхлорида. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч, добавляли 1 мл бензола и упаривали. Затем добавляли 3 мл бензола и опять упаривали. Получили 1.7 г 2-хлорникотиноилхлорида гидрохлорида 11.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную механической мешалкой и капельной во-ронкой, помещали 0.49 г трет-бутилгидразин гидрохлорида 12 и 5 мл воды. Затем при переме-шивании к охлажденной до 0 оС реакционной смеси добавляли 0.19 г гидроксида натрия. Спустя 10 мин одновременно прибавляли по каплям 0.6 мл 25%-ного водного раствора гидроксида на-трия и раствор 1.7 г 2-хлорникотиноилхлорида гидрохлорида 11 в 5 мл метиленхлорида. Реак-ционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Выпавший осадок отфильтровывали. Органический слой фильтрата отделяли от водного, сушили безводным сульфатом натрия и упаривали. Получили 1.3 г 1,2-бис-(2-хлорникотиноил)-1-трет-бутилгидразина 13 в виде масла. Выход 96%. В результате его перекристаллизации из эфира получили 0.21 г аналитического образца диацилгидразина 13. Выход 16%. Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, δ, м.д.): 1.54 с (9Н, t-Bu), 7.10 м (1Н, W/2 16 Гц, H-4 или H-4’), 7.46 м (2Н, W/2 21 Гц, H-5 и H-5’), 7.76 дд (1Н, J1 6.6 Гц, J2 1.6 Гц, H-4 или H-4’), 8.46 м (2Н, W/2 13 Гц, H-6 и H-6’), 11.14 с (1Н, -CO-NH-).

1,2-бис-(6-Хлорникотиноил)-1-трет-бутилгидразин 16. В колбу емкостью 25 мл помеща-ли 1.58 г 6-хлорникотиновой кислоты 14 и добавляли 3.5 мл тионилхлорида. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч, добавляли 3 мл бензола и упаривали в вакууме. Затем к остатку добав-ляли еще 3 мл бензола, упаривали в вакууме и остаток сушили. Получили 1.75 г 6-хлорникотиноил-хлорида гидрохлорида 15.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 0.6 г трет-бутилгидразина гидрохлорида 12 и 5 мл воды. Затем при пе-ремешивании к охлажденной до 0 оС реакционной смеси добавляли 0.24 г гидроксида натрия. Спустя 10 мин одновременно прибавляли по каплям раствор 1.75 г 6-хлорникотиноилхлорида гидрохлорида 15 в 5 мл метиленхлорида и 0.62 мл 25%-ного водного раствора гидроксида на-трия. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали. Органический слой фильтрата отделяли от водного, промывали во-дой (2×2 мл), сушили безводным сульфатом натрия и упаривали. Получили 1.8 г 1,2-бис-(6-хлорни котиноил)-1-трет-бутилгидразина 16. В результате его перекристаллизации из этил-ацетата получили 0.65 г аналитического образца соединения 16. Выход 55%. Т.пл. 222–223 оС (этилацетат). Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, δ, м.д.): 1.50 с (9Н, t-Bu), 7.51 д (1Н, J 7.3 Гц, H-5 или H-5’,), 7.65 д (1Н, J 7.3 Гц, H-5 или H-5’), 7.90 дд (1Н, Ј1 7.3 Гц, Ј2 1.8 Гц, H-4 или H-4’), 7.95 дд (1Н, Ј1 7.3 Гц, Ј2 1.8 Гц, H-4 или H-4’), 8.48 д (1Н, J 1.8 Гц, H-2 или H-2’), 8.52 д (1Н, J 1.8 Гц, H-2 или H-2’), 11.20 с (1Н, -CO-NH-).

Авторы выражают благодарность кандидату химических наук В. Л. Сурвило за помощь при проведении данного исследования.



Беларуси


1. К о в г а н к о Н. В., А н а н и ч С. К. // Биоорган. химия. 2004. Т. 30. № 6. С. 563–581.2. N a k a g a w a Y. //Vitamins and Hormones. 2005. Vol. 73. P. 131–173.3. К о в г а н к о Н. В., Ц в е т к о в а Т. М., А н а н и ч С. К. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2004.

№ 2. С.62–63.4. К о в г а н к о Н. В., С о к о л о в С. Н., С у р в и л о В.Л., Ц в е т к о в а Т. М. //Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм.

навук. 2004. № 2. С. 61–62.5. К о в г а н к о Н. В., С о к о л о в С. Н., С у р в и л о В. Л., Ц в е т к о в а Т. М. //Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм.

навук. 2007. № 3. С. 59–63.6. Пат.США. №6013836 (2000). Hsu A.C.-T., Aller H.E., Le D.P., Hamp D.W., Weinstein B., Murphy R. A.7. Пат. РБ № 8011 (2006). Ковганко Н. В., Цветкова Т. М. 8. J e s c h k e P, N a u e n R. //Pest Manag Sci. 2008. Vol. 64. N 11. P. 1084–1098.9. C l e m o G. R., K o e n i g H. //J. Chem. Soc. 1949. Suppl. Issue N 1. P. 231–232.10. T a y l o r E. C. Jr, C r o v e t t i A. J. //J. Org. Chem. 1954. Vol. 19. N 10. P. 1633–1640.

M. U. KAUHANKA , JU. G. CHARNOU, ZH. N. KASHKAN, S. N. SOKOLOV, T. M. TSVETKOVA

SYNTHESIS OF NEW 1,2-DIACYL-1-ALKYLHYDRAZINES CONTAINING NICOTINIC ACID FRAGMENTS

Summary

Novel 1,2-diacyl-1-tert-butylhydrazines, structural analogs of well-known insecticides – ecdysteroid agonists of insect moulting and metamorphosis hormones, have been synthesized. These compounds contain nicotinic, 2- and 6-chloronicotinic acid fragments in their structure.



Беларуси

61


УДК 547.831

Н. Г. КОЗЛОВ, К. Н. ГУСАК, А. Б. ТЕРЕШКО

СИНТЕЗ И ПЕСТИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ АЗОМЕТИНОВ ХИНОЛИНОВОГО РЯДА



Хинолиновое ядро присутствует во многих природных соединениях и синтетических био-молекулах, являясь ключевым структурным фрагментом ряда алкалоидов и химических суб-станций многих лекарственных препаратов – антибиотиков, бактерицидов, анальгетиков [1–3]. В патентной и справочной литературе [4, 5] описано большое число активных гербицидов и ре-гуляторов роста растений среди простейших производных хинолина – алкил-, амино-, галоген- и нитрозамещенных хинолинов. Сведения о биологической активности оснований Шиффа на основе аминохинолинов ограничены [6]. В то же время своеобразие химических свойств азоме-тинов, их участие в ряде жизненно важных биологических процессов (цикл Кребса, реакции пе-реаминирования) обусловливают реальные перспективы практического использования соедине-ний данного класса.

В настоящей работе с целью поиска новых веществ, обладающих пестицидной активно-стью, нами синтезированы азометины хинолинового ряда, исходя из 5- и 6-аминохинолина и ароматических альдегидов. Синтез осуществляли кратковременным кипячением (5–10 мин) смеси амина (1, 2) и альдегида (3а–т) в растворе алифатического (С2–С4) спирта. Продукты реакции – арилметилен-5(или-6)-хинолиламины (4а–з, 5a–г, и–т) получали с высоким выхо-дом (79–98%) (табл. 1).

Т а б л и ц а 1. Физико-химические характеристики арилметилен-5(6)-хинолиламинов (4а–з, 5а–г, и–т)

Соединение Выход, % Т.пл., оСНайдено, %

ФормулаВычислено, %

С Н N(Hlg) С Н N(Hlg)

4а 83 73–74 82.59 5.07 11.94 C16H12N2 82.76 5.17 12.074б 80 121–122 72.01 4.11 10.38

(13.04)С16Н11ClN2 72.06 4.12 10.51

(13.32)4в 79 148–149 61.60 3.41 8.65

(25.52)С16Н11BrN2 61.74 3.54 9.00

(25.72)4г 87 152–153 69.23 3.80 14.94 C16H11N3O2 69.31 3.97 15.164д 92 171–172 74.26 4.71 9.53 C18H14N2O2 74.48 4.83 9.664е 81 137–138 58.60 3.25 8.38

(24.12)C16H11BrN2O 58.72 3.36 8.56

(24.46)4ж 86 258–259 65.47 3.58 14.21 C16H11N3O3 65.53 3.75 14.334з 84 123–124 77.26 4.73 10.97 C17H12N2O2 77.42 4.84 11.295а 79 42–43 82.48 5.04 11.97 С16Н12N2 82.76 5.17 12.075б 93 74–75 71.84 4.02 10.45

(13.19)С16Н11ClN2 72.06 4.12 10.51

(13.32)5в 89 94–95 61.57 3.50 8.80

(25.61)С16Н11BrN2 61.74 3.54 9.00

(25.72)5г 85 158–159 69.25 3.81 14.92 C16H11N3O2 69.31 3.97 15.16



Беларуси

62

Оканчание табл. 1

Соединение Выход, % Т.пл., оСНайдено, %

ФормулаВычислено, %

С Н N(Hlg) С Н N(Hlg)

5и 96 69–70 – – 11.08 С16Н11FN2 – – 11.205к 86 79–80 – – 10.99 С16Н11FN2 – – 11.205л 98 122–123 78.33 6.01 15.11 C18H17N3 78.56 6.18 15.275м 80 118–119 79.05 6.82 13.77 C20H21N2 79.21 6.93 13.865н 91 103–104 64.40 4.97 11.18

(18.98)С20Н19Cl2N3 64.52 5.11 11.29

(19.09)5о 94 232–233 77.26 4.68 11.15 C16H12N2O 77.42 4.84 11.295п 87 200–201 72.61 4.39 10.43 C16H12N2O2 72.73 4.55 10.615р 95 107–108 73.18 4.92 9.89 C17H14N2O2 73.38 5.04 10.075с 81 97–98 77.71 5.25 10.52 C17H14N2O 77.86 5.34 10.695т 87 105–106 73.78 5.36 9.44 C18H16N2O2 73.97 5.48 9.59

Необходимо отметить, что при проведении реакции 6-хинолиламина (2) с бензальдегидом (3а) в случае использования эквимольных количеств реагентов вместо ожидаемого основания Шиф-фа (5а) в качестве единственного продукта реакции образуется аминаль – фенилбис(6-хи но-лиламино)метан (6). Азометин (5а) – фенилметилен-6-хинолиламин был получен только при на-гревании соединения (2) с большим избытком бензальдегида (1:4).

Как известно, нуклеофильное присоединение первичных и вторичных аминов к карбониль-ной группе ароматического альдегида происходит через стадию образования неустойчивого промежуточного аминоспирта (А), стабилизация которого осуществляется либо за счет элими-нирования молекулы воды с образованием азометиновой связи, либо в результате конденсации со второй молекулой амина.

При взаимодействии амина (2) c бензальдегидом из-за отсутствия заместителей, препятству-ющих подходу второй молекулы амина, становится предпочтительным образование аминаля (6). Однако стерический фактор не является решающим в определении направления реакции, по-скольку при взаимодействии бензальдегида с 5-хинолиламином (1) аминаль не образуется даже при использовании избытка амина. Очевидно, имеет значение также электронное состояние амин-ного атома азота и метинового атома углерода в молекуле аминоспирта, в большинстве случаев благоприятствующее образованию азометинов.

N

NH2OR N

N

R

1, 2 3a-

- 2O2

34 5

67

84 - , 5a- , -+

N

HN COH

HR

A

- 2O

N

N

NH2

NH CH

NH

N6

Положение групп NH2, N=CH: соединения (1, 4а–з) – 5, соединения (2, 5a–г, и-т) – 6; соединения (3–5): R = H (a), 4-Cl (б), 4-Br (в), 3-NO2 (г), 4-CO2Me (д), 2-OH, 5-Br (е), 2-OH, 5-NO2 (ж), 3,4-OCH2O (з),

4-F (и), 2-F (к), 4-NMe2 (л), 4-NEt2 (м), 4-N(CH2CH2Cl)2 (н), 4-ОН (о), 2,4-(ОН)2 (п), 3-ОМе, 4-ОН (р), 4-ОМе (с), 3,4(ОМе)2 (т)



Беларуси

63

Строение синтезированных соединений подтверждали данными элементного анализа, ИК, масс- и ЯМР 1Н спектров. В ИК спектрах соединений (4а–з, 5a–г, и–т) имеется характеристиче-ская полоса валентных колебаний азометиновой группы N=CH в области 1632–1605 см–1. Соединения (4е, ж, 5п, р) дают в спектрах широкую полосу в области 3460–3430 см–1 [ν(ОН)], азометины (4г, ж, 5г) – интенсивные полосы при 1535 и 1370 см–1 [ν(NO2)], основания Шиффа (4д, з, 5р–т) – полосу при 1230–1210 см–1 [ν(С–О–С)], соединение (4д) – полосу при 1725 см–1 [ν(СООМе)]. Валентные колебания алифатических связей С–Н проявляются в ИК спектрах сое-динений (4з, 5л–н, р–т) в области 2930–2870 см–1, связей С–Н ароматических колец – при 3060–3045 см–1.

Анализ масс-спектров азометинов (4а–з, 5a–г, и–т) свидетельствует об устойчивости этих соединений к электронному удару. Наиболее интенсивным для подавляющего большинства азо-метинов является пик молекулярного иона [М]+. Основными путями фрагментации молекуляр-ного иона является образование иона [М-1]+ средней интенсивности (30–35%) и малоинтенсив-ных (5–12%) ионов [М-HCN]+ и [(М-1)-HCN]+. В спектрах азометинов (4г, ж, 5г), содержащих группы NO2, присутствуют характеристические пики соответственно [М-NO]+ и [М-NO2]

+. В про-цессе фрагментации азометинов образуются ионы [М-С6Н4(3)R]+. В спектрах соединений (5и, м, п) этот фактор отсутствует.

В спектрах ЯМР 1Н азометинов (4а–з, 5a–г, и–т) (табл. 2) протоны хинолинового ядра дают однопротонные сигналы, за исключением Н7, Н8, для которых в ряде спектров арилметилен-6-хинолиламинов имеет место наложение двух дублетов в области 8.04–8.38 м. д. и образование двухпротонного дублета при 8.13–8.22 м. д. Сигнал азометинового прото-на, подверженного анизотропному влиянию атома азота, проявляется в слабом поле так-же, как и сигнал протона Н2, находящегося под влиянием атома азота хинолинового ядра. В спектрах арилметилен-6-хи но лиламинов по сравнению с арилметилен-5-хинолиламинами наблюдается слабопольный сдвиг сигнала протона Н7, обусловленный анизотропным влия-нием атома азота азометиновой связи. В спектрах соединений, содержащих алкоксильные, гидроксильные, N-алкильные, алкоксикарбонильные группы, имеются соответствующие сигналы протонов этих групп.

Т а б л и ц а 2. Спектры ЯМР 1Н арилметилен-5(6)-хинолиламинов (4а–з, 5а–г, и–т), δ, м.д.

CоединениеН2, д.д.

(3J 4.8 Гц, 4J 2.6 Гц)

Н3, д.д. (3J 7.6 Гц, 4J 4.8 Гц)

Н4, д(3J 7.6 Гц)

Н5, с[H6, д (3J 8.1 Гц)]

Н7, д(т)(Н7,8, д),

(3J 8.9 Гц)

Н8, д (3J 8.9 Гц)

Ароматические протоны C6H4(3)R (J, Гц) СН=Nc

4а 8.90 7.40 8.70 [7.20] (7.65) 7.97 7.24–7.37 м 8.524б 8.95 7.39 8.63 [7.24] (7.66) 8.03 7.61 д, 7.80 д (3J 8.1) 8.594в 8.92 7.37 8.61 [7.22] (7.63) 7.99 7.78 д, 7.92 д (3J 8.0) 8.584г 8.94 7.46 8.69 [7.16] (7.70) 8.00 7.74 с, 8.30 д, 8.35 д (3J 8.4) 8.634д 8.96 7.44 8.72 [7.29] (7.73) 8.04 8.11 д, 8.22 д (3J 8.4) 8.654е 8.93 7.33 8.60 [7.26] (7.72) 8.05 7.51 м 8.694ж 8.97 7.48 8.70 [7.20] (7.74) 8.02 7.39 д (3J 8.5), 8.48 м 8.784з 8.94 7.36 8.68 [7.21] (7.65) 7.95 6.90 д, 7.06 д (3J 7.9), 7.60 м 8.485а 8.82 7.10 7.72 7.44 (8.12) – 7.22–7.38 м 8.515б 8.86 7.48 7.52 7.34 8.12 8.22 7.60 д, 7.74 д (3J 8.0) 8.855в 8.84 7.50 7.68 7.60 8.10 8.24 7.72 д, 7.88 д (3J 7.9) 8.765г 8.88 7.41 7.67 7.58 8.16 8.38 7.73 д (3J 8.2), 8.25 м, 8.76 с 8.655и 8.85 7.48 7.72 7.70 8.08 8.25 7.25 д (3J 9.0), 8.00–8.20 м 8.505к 8.80 7.11 7.44 7.19 8.10 8.22 7.65 м, 8.00 с 8.745л 8.85 7.43 7.62 7.58 (8.13) – 6.98 д, 7.69 д (3J 8.7) 8.505м 8.83 7.48 7.70 7.61 (8.22) – 7.00 д, 7.77 д (3J 8.4) 8.585н 8.87 7.44 7.69 7.60 (8.16) – 7.02 д, 7.81 д (3J 8.5) 8.60



Беларуси

64

Окончание табл. 2

CоединениеН2, д.д.

(3J 4.8 Гц, 4J 2.6 Гц)

Н3, д.д. (3J 7.6 Гц, 4J 4.8 Гц)

Н4, д(3J 7.6 Гц)

Н5, с[H6, д (3J 8.1 Гц)]

Н7, д(т)(Н7,8, д),

(3J 8.9 Гц)

Н8, д (3J 8.9 Гц)

Ароматические протоны C6H4(3)R (J, Гц) СН=Nc

5о 8.85 7.38 7.50 7.46 (8.04) – 6.98 д, 7.61 д (3J 8.2) 8.805п 8.80 7.50 7.77 7.61 (8.18) – 7.15 м, 8.07 м 8.965р 8.88 7.42 7.73 7.64 (8.16) – 7.02 м 8.755с 8.83 7.44 7.56 7.48 (8.14) – 6.94 д, 7.67 д (3J 8.2) 8.885т 8.87 7.38 7.52 7.28 (8.15) – 6.95 д (3J 8.8), 7.67 м 8.48

П р и м е ч а н и е. Химические сдвиги, δ, м.д., соединений (4д) 3.98 с (СО2Ме), (4е) 13.0 с (ОН), (4ж) 10.6 с (ОН), (4з) 6.10 с (ОСН2О), (5л) 2.90 с (NMe2), (5м) 1.54 т, 4.02 к (NEt2), (5н) 3.12 д, 4.62 д [N(CH2CH2Cl)2], (5о) 9.50 c (OH), (5п) 9.53 c (OH), 9.74 с (ОН), (5р) 3.90 с (ОМе), 7.05 с (ОН), (5с) 3.82 (ОМе), (5т) 3.92 (ОМе), 4.00 с (ОМе).

Для ряда синтезированных соединений была изучена инсектоакарицидная и фунгицидная активность. Инсектоакарицидную активность азометинов изучали по методу опрыскивания на комнатных мухах, жуках рисового долгоносика и паутинных клещах фасоли [7]. Практически все соединения оказались нетоксичными для мух и жуков. В отношении клещей отмечено неко-торое усиление активности у соединений, содержащих метоксильную группу (смертность от концентрации 0,5/0,05 по эталону 22% у соединения (5п), 44% – у азометина (5с)), и значительное возрастание активности (85%) у азометина (5к), содержащего фтор. Это согласуется с данными исследований [8], где наблюдалось возрастание активности в отношении клещей у соединений, содержащих указанные заместители.

Фунгицидную активность синтезированных азометинов исследовали как лабораторным пу-тем, так и в условиях теплицы. При изучении активности соединений лабораторным путем тест-объектами служили чистые культуры грибов и бактерий [9]. В качестве эталона использовали тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД). Результаты испытаний фунгицидной активности пред-ставлены в табл. 3, анализ данных которой показывает, что в отношении бактерий Xanthomonas malvacearum азометины проявляют умеренную активность (подавление роста бактерий при от-секающей концентрации 0.003% по действующему веществу не превышает 50%). Что касается подавления роста мицелия грибов, то эффективность азометинов колеблется в широких преде-лах (10–82%).

Как правило, арилметилен-6-хинолиамины малоактивны в отношении Vent. inaequel. Не-сколько азометинов (5г, н, т) проявляют достаточно высокую эффективность в отношении Asper-gill lus niger (60–65%) и Fusarium moniliforme (56–74%). Целый ряд азометинов (5б, в, к–м, т) про-явил высокую активность против Botrutis cinerea (60–80%). Наблюдается также тенденция к по-давлению роста мицелия грибов Vert. dahliae (62–75%) и Rhizoctonia solani (62–80%). Интересно отметить, что активность в отношении Vert. dahliae высока именно у тех соединений (5в, л, м, т), которые активны против Botrutis cinerea. Эти соединения содержат в ароматических ядрах гало-гены, N- или О-алкильные заместители, наличием которых, по-видимому, обусловлена эффек-тивность в подавлении роста мицелия указанных грибов.

В тепличных условиях фунгицидную активность азометинов испытывали против возбуди-телей мучнистой росы огурцов в концентрации 0.05% по действующему веществу, фитофторо-за томатов и стеблевой ржавчины пшеницы в концентрации 0.01% по методике [10]. Эталоном в опытах служили каратан и цинеб. Растения в фазе нескольких листьев, обработанные су-спензией исследованных соединений в указанных концентрациях, заражали возбудителями болезней. После выдерживания растений определенное время во влажной среде проводили учет развития болезни.

Как видно из табл. 3, соединения (5и, р, т) эффективны в отношении возбудителей мучни-стой росы огурцов (60–68%). Азометины (5р, т) эффективны также против стеблевой ржавчи-ны пшеницы (62–75%). Против фитофтороза томатов умеренную интенсивность (45–57%) про-являют азометины (5л, п).



Беларуси

65

Т а б л и ц а 3. Фунгицидная активность азометинов (5б–г, и–т)

CоединениеПодавление роста бактерий и мицелия грибов, % Подавление развития болезни, %

Xant. mal-vactarum

Bot. cinerea

Fus. monili-forme Vent. inaeguel Asp. niger Vert. dahliae Rhiz. solani мучнистая

росафитофтороз томатов

стеблевая ржав-чина пшеницы

5б 33 80 33 33 13 50 22 0 0 115в 50 80 33 33 20 75 36 15 22 105г 38 25 74 36 65 60 62 28 28 205и 33 20 56 33 33 62 28 10 33 155к 50 60 43 20 20 62 15 22 11 135л 16 80 16 33 13 62 20 0 45 205м 50 80 43 33 26 75 17 25 0 05н 38 17 17 17 61 10 28 60 19 305о 38 25 43 34 29 42 20 28 38 385п 33 20 49 22 20 34 80 28 57 225р 11 23 24 29 26 29 20 62 21 625с 38 25 17 36 17 10 28 40 10 205т 50 62 56 33 60 82 62 68 20 75

Таким образом, проведенные исследования показали, что в ряде случаев азометины на осно-ве аминохинолина обладают широким спектром фунгицидной активности. Полученные резуль-таты позволяют наметить перспективы дальнейшего поиска пестицидов в ряду арилметилен-5(6)-хинолиламинов.

Синтез азометинов по предложенной в данной работе методике является высокоэффектив-ным и экологически чистым, поскольку обеспечивает практически полную конверсию реаген-тов и протекает с выделением воды в качестве побочного продукта реакции. Способ позволяет использовать широкий круг коммерчески доступных альдегидов, в том числе, получаемых из природного сырья, и осуществлять целенаправленный синтез азометинов заданной структуры как для изучения их биологической активности, так и для получения на их основе разнообраз-ных функционально замещенных гетероциклических соединений.

Экспериментальная часть. ИК спектры сняты на Фурье-спектрометре Nicolet Protégé-460 в таблетках КBr. Cпектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker АС-500 (500 МГц) и Tesla BS-567 (100 МГц) в дейтерохлороформе, внутренний стандарт – ТМС. Масс-спектры за-писаны на приборе FINNIGAN MAT INCOS-50 с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard 5890/5972 в режиме ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ; колонка – НР-5MS (30 м × 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы (5% PLMe Silicone) 0.25 мкм); температура испарителя 250 оС. Температуры плавления сое-динений определяли на блоке Кофлера.

Арилметилен-5(6)-хинолиламины (4а–з, 5a–г, и–т). Смесь 10 ммоль амина (I, II), 10 ммоль соответствующего альдегида (IIIа-т) (40 ммоль бензальдегида для азометина (5а)), 25–30 мл этанола (для азометинов (5к, п) 2-пропанола, для соединений (5г, н) 1-бута-нола) кипятили 15–20 мин. Выпавший после охлаждения осадок азометина отфильтро-вывали, перекристаллизовывали соединения (4а–з, 5а–в, и, к, п) из этанола, азометины (5г, л–о, с, т) из 2-пропанола.

Фенилбис(6-хинолиламино)метан (6). Смесь 1.4 г (0.01 моль) 6-аминохинолина и 1.1 г (0.01 моль) бензальдегида в 20 мл этанола нагревали при 78 оС 15–20 мин. После упаривания растворителя смолистый осадок обрабатывали эфиром. Продукт кристаллизовали из эта-нола. Выход 78%. Т. пл. 127–128 оС. Найдено, %: С 79.37; Н 5.20; N 14.76. Брутто-форму-ла С25Н20N4. Вычислено, %: С 79.79; Н 5.32; N 14.89. ИК спектр, см–1: 1325 (ν С–Н), 1570, 1590 (δNH), 3250, 3290 (ν NH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 6.34 т (1Н, СН, 3J 5.8 Гц), 7.24–8.86 м (Аr-H), 9.90 c (2H, NH).



Беларуси


1. М а ш к о в с к и й М. Д. Лекарственные средства. Харьков, 1998. Т. 2. С. 320. 2. H u s s e i n i R., S t r e t t o n R. J. // Microbios. 1981. Vol. 30. P. 7.3. W a n g L. K., J o h n s o n R. K., H e c h t S. M. // Chem. Res. Toxicol. 1993. Vol. 6. P. 813.4. Новые пестициды. Справ.: Сост. С. Р. Белан и др. М., 2001.5. Пат. США 2692322, С. А., 49, 2014 (1955).6. Пат. США 3968159, С. А., 86, 72175j (1976).7. Р о с л а в ц е в а С. А. Хим. средства защиты растений. М., 1978. С. 31.8. К о з л о в Н. С., К о р о т ы ш о в а Г. П., Р о ж к о в а Н. Г., А н д р е е в а Е. И. // Весцi АН БССР. Сер. хiм.

навук. 1986. № 2. С. 54–58.9. А н д р е е в а Е. И., А г а ф о н о в а В. П. // Хим. средства защиты растений. М., 1976. Вып. 7. С. 32–33.10. С а н и н М. А., А б е л е н ц е в В. И. // Хим. средства защиты растений. М., 1976. Вып. 7. С. 117–119.

N. G. KOZLOV, K. N. GUSAK, A. B. TERESHKO

SYNTHESIS AND PESTICIDE ACTIVITY OF QUINOLINE AZOMETHINES

Summary

Pesticide activity of quinoline azomethines, synthesized by the condensation of 5(6)-aminoquinolines with aromatic aldehydes, has been studied.



Беларуси

67


БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 577.152.1 547.92

А. Г. СЫСА, П. А. КИСЕЛЕВ, В. Н. ЖАБИНСКИЙ, В. А. ХРИПАЧ

БРАССИНОСТЕРОИДЫ – КАК ЭФФЕКТОРЫ МОНООКСИГЕНАЗ В КЛЕТКАХ АДЕНОКАРЦИНОМЫ МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ



Одним из широко распространенных путей метаболических превращений в организме чело-века и животных различных по структуре веществ являются окислительные процессы, катали-зируемые цитохром Р450-содержащей микросомальной системой (монооксигеназной системой), ключевые компоненты которых – ферменты суперсемейства цитохромов P450. Негативные эф-фекты большинства канцерогенных химических соединений, находящихся в окружающей сре-де, связаны с побочной реакцией – их метаболической активацией цитохромами P450. Доказано, что такие реакционные метаболиты обладают канцерогенным действием в отношении человека и животных, тогда как их соответствующие исходные молекулы химически неактивны [1, 2].

У человека наиболее активно в метаболизме проканцерогенов участвуют несколько изоформ цитохрома Р450. Одной из таких форм, для которой доказано участие в возникновении и разви-тии канцерогенеза, является цитохром Р450 1A1 (CYP1A1). Наряду с цитохромом Р450 1A1 в тка-нях злокачественных новообразований широко распространен цитохром Р450 1B1 (CYP1B1) [3–5]. Потенциальная роль CYP1A1 и CYP1B1 в канцерогенезе делает перспективным поиск специфиче-ских ингибиторов вышеуказанных ферментов как возможных антиопухолевых агентов [6, 7].

В последнее время появились сведения об антипролиферативных и потенциально антикан-церогенных свойствах ряда стероидов, причем жизнедеятельность нетрансформированных кле-ток они не затрагивают [8–10]. В связи с вышесказанным весьма перспективным может быть ис-пользование в качестве таких ингибиторов брассиностероидов – стероидных гормонов растений [11, 12]. Однако до настоящего момента остаются неясными ни механизм влияния брассиносте-роидов на опухолевые клетки, ни возможные корреляции между структурой брассиностероидов и их противоопухолевыми свойствами. Поэтому цель настоящей работы – анализ взаимосвязей между структурой брассиностероидов и их влиянием на монооксигеназную активность в эстро-гензависимой опухоли молочной железы (MCF-7).

Монослойную клеточную культуру MCF-7 культивировали в среде RPMI-1640, содержащей 10% эмбриональной телячьей сыворотки, 4 мМ L-глютамина, 100 ед/мл пенициллина и 100 мкг/мл стрептомицина, при 37 оС во влажной атмосфере с 5% СО2. Клеточная культура поддерживалась на стадии логарифмического роста путем рутинного субкультивирования трижды в неделю.

Для индукции CYP450 в клеточной линии MCF-7 использовали 10 нМ раствор 2,3,7,8-тетра-х ло родибензо-р-диоксина (TCDD) в диметилсульфоксиде (объем растворителя не превышал 0,1%). Индукцию начинали проводить при 70–80% конфлуентности флакона. Для этого питательную среду меняли на свежую, не содержащую сыворотки КРС, затем во флакон добавляли сыворот-ку КРС с предварительно растворенным в ней диоксином. Индукцию проводили в течение 72 ч.

Окислительное деэтилирование 7-этоксирезоруфина (ЭРОД) проводили по методу [13] при 37 °С в 200 мкл буферного раствора (50 мM Трис-НСl, 100 мM NaCl, 1мM ЭДТА, рН 7,4), содержа-



Беларуси

68

щего клеточный лизат. Реакцию начинали добавлением НАДФН+, проводили в течение 10 мин и останавливали добавлением 200 мкл метанола, охлажденного до 4 °С. Концентрацию продук-та определяли спектрофлуориметрически при длине волны возбуждения 530 нм и длине волны испускания 590 нм.

В работе использовали брассиностероиды, полученные в соответствии с [14, 15]. Все соеди-нения охарактеризованы ИК спектрами, полученными на приборе IR-20 в таблетках KBr и плен-ках, а также спектрами ЯМР, записанными на спектрометре AVANCE-500 (Германия) (500 МГц для ядер 1Н и 125 МГц для 13С) в растворах CDCl3 в 5 мм стандартных ампулах.

Использованные соединения (1–4) содержали 6-оксо-7-оксалактонную структуру в кольце В стероидного скелета, а соединения (5, 6) – 6-кетофункцию (рис. 1). Кроме того, брассиносте-роиды отличались строением боковой цепи. Так, природный 24-эпибрассинолид и 24-эпикаста-стерон содержат в положении С24 метильную группу, в то время как у 28-гомобрассинолида и 28-гомокастастерона в этом положении находится этильный заместитель.

Отличительная особенность синтетических производных 28-гомобрассинолида (3) и 24-эпи-брассинолида (4) заключалась в S-конфигурации 22 и 23 атомов углерода, содержащих гидрок-сильные группы.

Для характеристики влияния на организм человека и животных брассиностероидов и, в част-ности, для выявления возможной значимости в этом процессе структурных особенностей фито-гормонов, использована биохимическая модель – монооксигеназная система клеточной линии MCF-7. Известно, что культивирование клеток MCF-7 в присутствии TCDD приводит к индук-ции цитохромов CYP1A1 и CYP1B1. Широко используемым субстратом, надежно характеризую-щим каталитическую активность данных изоформ цитохрома Р450, считается 7-этоксирезору-фин [16], поэтому в качестве тестовой была использована реакция окислительного деалкилиро-вания 7-этоксирезоруфина. Для количественной оценки эффективности брассиностероидов применяли величину IС50, которая представляет собой концентрацию ингибитора, при которой регистрируется двухкратное уменьшение скорости реакции. Отметим, что для корректного определения параметра IС50 необходимо использовать концентрации субстрата, равные или близкие к величине константы Михаэлиса (Km). Определенное в условиях наших опытов значе-ние Km в случае окислительного деэтилирования 7-этоксирезоруфина клеточным лизатом со-ставило 2,6±0,4 мкМ.

Оценка влияния брассиностероидов на реакцию окисления 7-этоксирезоруфина монооксиге-назной системой клеточной линии MCF-7 показана на рис. 2.

Рис. 1. Структура использованных в работе брассиностероидов: 1 – 28-гомобрассинолид, 2 – 24-эпибрассинолид, 3 – (22S, 23S)-28-гомобрассинолид, 4 – (22S,23S)-24-эпибрассинолид, 5 – 28-гомокастастерон, 6 – 24-эпикастастерон



Беларуси

69

Из рис. 2 видно, что брассиностероиды повышают уровень микросомального окисления в трансформированных клетках. Причем, как и в экспериментах по антипролиферативной актив-ности, более активными являются соединения с 6-кетофункцией в кольце В. Так, в присутствии 250 мкМ концентрации 28-гомокастастерона (5 на рис. 2) скорость окисления 7-этоксирезоруфи-на увеличивается более чем в 1,5 раза. Также следует отметить более высокую эффективность SS-изомеров. Так, добавление (22S,23S)-24-эпибрассинолида (4 на рис. 2) и (22S,23S)-28-го мо-брассинолида (3 на рис. 2) в концентрации 100 мкМ приводит к увеличению скорости окисления 7-этоксирезоруфина в 1,2–1,3 раза.

В работе проведена оценка влияния брассиностероидов на индукцию ферментов CYP450 (в основном CYP4501А1 и CYP4501В1) в опухолевых клетках (на примере аденокарциномы мо-лочной железы). Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, брассиностероиды существенно влияют на эффективность индукции монооксигеназ диоксином в клеточной линии MCF-7. Анализ каталитического профиля реакции окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 после куль-тивирования в присутствии индуктора микросомальных ферментов без добавления брассино-стероидов и при добавлении показывает, что брассиностероиды существенно снижают как мак-симальную скорость реакции, так и Кm.

Кинетические параметры реакции окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 после индукции TCDD

Кинетические константы реакции окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7

после индукции диоксином в присутствииKm, мкМ Vmax, пмоль/мин×мг белка

24-эпибрассинолида 0,36±0,09 148,5±7,728-гомокастастерона 0,27±0,02 230,5±3,6(22S,23S)-24-эпибрассинолида 0,52±0,09 96,7±3,7без брассиностероидов 2,86±1,38 1420,3±199,9

Причем наиболее эффективными в данном отношении показали себя соединения с 6-окси-7-оксолактонной структурой: 24-эпибрассинолид и его (22S,23S)-стереоизомер. Брассиностероид 28-гомокастастерон также снижал скорость микросомального окисления, но в меньшей степени. Подобные изменения каталитического профиля реакции можно отнести на влияние брассино-стероидов на индукцию монооксигеназ TCDD в клеточной линии MCF-7.

Рис. 2. Зависимость скорости окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 в при-сутствии брассиностероидов. Начальная концентрация 7-этоксирезоруфина – 2,0 мкМ. Обозначения те же, что и на рис. 1



Беларуси

70

Для количественной оценки эффективности ферментативного процесса окисления 7-этокси-резоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 после культивирования в при-сутствии индуктора микросомальных ферментов без добавления брассиностероидов был рас-считан коэффициент эффективности катализа, равный отношению максимальной скорости ре-акции к константе Михаэлиса (рис. 3). Откуда видно (рис. 3), что разница между эффективностью окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 после ин-дукции диоксином без добавления брассиностероидов и в присутствии 24-эпибрассинолида и 28-гомокастастерона статистически незначима. Отметим значительное снижение (более 60%) эффективности каталитической реакции окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной си-стемой клеточной линии MCF-7 после индукции диоксином в присутствии (22S,23S)-изомера природного 24-эпибрассинолида.

В последние годы показано, что многие химиотерапевтические препараты реализуют свои антипролиферативные эффекты, останавливая клеточный цикл при прохождении делящейся клеткой контрольных точек [15, 17–19]. Некоторые авторы считают, что индукция апоптоза мо-жет быть зависима от клеточного цикла [20–23]. Кроме того, регуляция AhR-связанной индук-ции CYP1A1 также может зависеть от фазы клеточного цикла, что предполагает участие CYP1A1 в регуляции апоптоза [24, 25].

Для брассиностероидов показано, что они блокируют фазу G1 клеточного цикла, что приво-дит к дальнейшему сокращению числа клеток в S-фазе цикла и увеличению соотношения кле-ток в фазах G0/G1 (первый шаг к апоптозу) [12]. В свете молекулярных исследований человече-ских новообразований, показавших, что гены регуляторов клеточного цикла часто видоизменя-ются в сторону малигнизации [26, 27] и что трансформация связана в том числе с активностью ферментов CYP450, представляется весьма вероятной возможность апоптоза по вышеописанно-му пути под влиянием брассиностероидов.


1. C o n n e y A.H. // Cancer Res. 1982.Vol. 4. P. 4875–4917.2. G u e n g e r i c h F.P, S h i m a d a T. // Chem Res Toxicol. 1991. Vol. 4. P. 391–407.3. M c F a d y e n M.C., M e l v i n W.T., M u r r a y G. I. // Mol Cancer Ther. 2004. Vol. 3. P. 363–371.4. M u r r a y G. I. // J Pathol. 2 000. Vol. 192. P. 419–426.5. M c F a d y e n M. C., C r u i c k s h a n k M. E., M i l l e r I. D., M c L e o d H. L., M e l v i n W. T., H a i t e s N. E.,

P a r k i n D., M u r r a y G. I. // Br J Cancer. 2001. Vol. 85. P. 242–246.6. C h u n Y. J., K i m S., K i m D., L e e S. K., G u e n g e r i c h F. P. // Cancer Res. 2001. Vol. 61. P. 8164–8170.7. C i o l i n o H.P., M a c D o n a l d C.J., Y e h G.C. // Cancer Res. 2002. Vol. 62. P. 3685–3690.8. T a n g D.G., P o r t e r A.T. // Prostate. 1997. Vol. 32. P. 284–293.9. К о н е в а И. И., В о й т о в и ч А. М., Н а д ж а р я н Л. А., А ф о н и н В. Ю., К о т е л е н е ц А. И., К в и т к о О. В. //

Новости медико-биоло гических наук (News of Biomedical Sciences). 2005. № 2. С. 112–117.

Рис. 3. Эффективность окисления 7-этоксирезоруфина монооксигеназной системой клеточной линии MCF-7 после индукции диоксином в присутствии: 1 – 24-эпибрассинолида, 2 – 28-гомокастастерона, 3 – (22S,23S)-24-эпибрас си-

но лида, 4 – без брассиностероидов



Беларуси

10. F r a n e k R., E c k s c h l a g e r T., K o h o u t L. // Collect. Czech Chem. Commun. 2003. Vol. 68. P. 2190–2200.11. С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51.

№ 6. С. 59–62.12. M a l ı k o v a J., S w a c z y n o v a J., K o l a r Z., S t r n a d M. // Phytochemistry. 2008. Vol. 69 I. 2. P. 418–426.13. O m u r a T., S a t o R. // J.Biol.Chem. 1964. Vol. 239. N 6. P. 2379–2385.14. Х р и п а ч В. А., Ж а б и н с к и й В. Н., И в а н о в а Г. В., О л ь х о в и к В. К. // Весцi Акадэмii навук

Беларусi. Сер. хiм. навук. 1992. № 1. С. 70–72.15. А х р е м А. А., Л а х в и ч Ф. А., Х р и п а ч В. А., К о в г а н к о Н. В., Ж а б и н с к и й В. Н. // Докл.

Академии наук СССР. 1985. Т. 283. С. 130–133.16. Л я х о в и ч В.В., Ц ы р л о в И.Б. Индукция ферментов метаболизма ксенобиотиков. Новосибирск: Наука, 1981. 17. W e e r a s i n g h e P., H a l l o c k S., L i e p i n s A. // Exp. Mol. Pathol. 2001. Vol. 71. P. 89–98.18. W e e r a s i n g h e P., H a l l o c k S., T a n g S. C., L i e p i n s A. // Cell Biol. Toxicol. 2001. Vol. 17. P. 371–381.19. W e e r a s i n g h e P., H a l l o c k S., T a n g S. C., L i e p i n s A. // Pathol. Res. Practl. 2001. Vol. 197. P. 717–726.20. H a r t w e l l L. H., K a s t a n M. B. // Science. 1994. Vol. 226. P. 1821–1828.21. K i n g K. L., C i d l o w s k i J. A. // Annu. Rev. Physiol. 1998. Vol. 60. P. 601–617.22. M o r g a n S. E., K a s t a n M. B. // Adv. Ca ncer Res. 1997. Vol. 71. P. 1–25.23. V e r m e u l e n K., B e r n e m a n Z. N., V a n B o c k s t a e l e D. R. // Cell Prolif. 2003. Vol. 36. P. 165–175.24. S a n t i n i R.P., M y r a n d S., E l f e r i n k C., R e i n e r s J. J. Jr. // J. Pharmacol. Exp. Ther. 2001. Vol . 299. P. 718–728.25. L e v i n e – F r i d m a n A., C h e n L., E l f e r i n k C. J. // Mol. Pharmacol. 2004. Vol. 65. P. 46 1–469.26. M o l i n a r i M. // Cell Prolif. 2000. Vol. 33. P. 261–274.27. M c D o n a l d E.R., E l – D i e r y W. S. // Int. J. Oncol. 2000. Vol. 16. P. 871–886.

A. G. SYSA, P. A. KISELEV, V. N. ZHABINSKII, V. A. KHRIPACH

BRASSINOSTEROIDS AS MONOOXYGENASE EFFECTORS IN MAMMAL ADENOCARCINOMA

Summary

A number of the natural phytohormones and their synthetic stereoisomers has been studied. It has been found for the fi rst time that brassinosteroids could act as regulators of monooxigenase activity in tum or cells, and the relationship between inhibitor effi ciency and structure of phytohormones has been demonstrated. Some modifi ed brassinosteroid synthetic analogues could have antitumor activity.



Беларуси

72


УДК 577.112.7+544.23.02/.03+544.774.4+535.372

А. Н. ЕРЕМИН1, Г. К. ЖАВНЕРКО1, В. Е. АГАБЕКОВ1, К. Д. ЯШИН2, В. С. ОСИПОВИЧ2, М. Е. НОВАКОВСКИЙ3, О. В. СВИРИДОВ3

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ CdSe/ZnS БЕЛКАМИ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ В ОБРАЩЕННЫХ МИЦЕЛЛАХ

1Институт химии новых материалов НАН Беларуси2Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники

3Институт биоорганической химии НАН Беларуси


Успехи синтеза флуоресцентных нанокристаллов (квантовых точек) с заданными свойствами открыли перспективы их практического применения в биологии и медицине [1–4]. Наночастицы (НЧ) CdSe/ZnS являются гидрофобными, что обусловлено особенностями их синтеза и исполь-зованием триоктилфосфиноксида (ТОФО) в качестве стабилизирующего покрытия [2, 5]. Для того чтобы приготовить водную суспензию НЧ, используют бифункциональные лиганды, спо-собные вытеснить ТОФО с поверхности НЧ и облегчить их растворение в воде [1, 2]. В случае альтернативного подхода ТОФО остается связанным с поверхностью НЧ, но вокруг НЧ–ТОФО формируют липидный или полимерный защитный слой, гидрофобные фрагменты которого про-никают в оболочку ТОФО, а полярные оказываются экспонированным и в водную среду [1, 2]. Практикуется также внедрение НЧ в полимерные микросферы и микрокапсулы [1, 2].

Возможно, эффективным может б ыть обращенномицеллярный способ функционализации НЧ [6]. Обращенные мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в неполярной среде лучше , чем тра-диционно используемые водные растворы, моделируют микроокружение белков в клет очных мем-бранах и не препятствуют проявлению их активности [7, 8]. В целом, обращенную мицелл у можно рассматривать как нанокапсулу, сформированную молекулами ПАВ вокруг полярного ядра, в кото-рую может быть включена НЧ. Совокупность данных, полученных нами [6] и приведенных в дру-гих исследованиях [9–12], позволяет предположить, что в обращенных мицеллах анионного аэро-золя ОТ (АОТ) можно освободить НЧ от положительно заряженного ТОФО и одновремен но функ-ционализировать частицы бифункциональными лигандами и полимерами разной природы.

Цель работы – функционализова ть поверхность наночастиц CdSe/ZnS природными и синте-тическими п олимерами и активировать аминогруппы модифицированных частиц глутаровым альдегидом ( ГА) в среде однородных и смешанных обращенных мицелл ПАВ в изооктане для использования полученных НЧ в медицинских и биологических приложениях.

Методы исследования. В работе использовали бычий сывороточный альбумин (БСА) и АОТ (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия) фирмы «Serva» (Германия), дитиотреит (ДТТ; «Acros Organics», Бельгия), тиоглицерин (ТГ) и тритон Х-45 («Sigma», США), глутаровый альдегид (фирмы «AppliChem», Германия), полиаллиламин с молекулярной массой 15 (ПАА-15) и 70 (ПАА-70) кДа, поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (ПДДА) 100–200 кДа, полистирол-сульфонат натрия (ПСС) 70 кДа, полиэтиленимин (ПЭИ) 60 кДа и меркаптоундекановую кисло-ту (МУК, фирмы «Aldrich», США). Остальные реактивы, использованные в работе, были произ-водства «Реахим» (Россия). Стрептавидин (СА) выделяли из культуральной жидкости штамма ВКМ Ас 1047 Streptomyces avidinii [13]. Конъюгат биотина и пероксидазы из корней хрена (ПХBt) получали методом биотинилирования в мягких условиях с помощью N-оксисукцинимидного эфира биотинамидокапроновой кислоты. НЧ (диаметр ~3 нм) синтезировали по методике [5].



Беларуси

73

Мицеллярные растворы готовили последовательно смешивая аликвоты 400 мМ ПАВ в изо-октане, Н2О (или раствора NaHCO3), модифицирующих добавок (тиолов, БСА, СА, полиэлектро-литов), изооктана. Каждый раз смесь интенсивно перемешивали до полной солюбилизации вне-сенной аликвоты. В последнюю очередь в мицеллярный раствор добавляли НЧ в изооктане, су-спензию перемешивали и обрабатывали дважды по 1 мин в ультразвуковой ванне («Сапфир 5.7», Россия). В таблицах приведены схемы функционализации НЧ.

Активацию NH2-групп БСА и ПАА-15 с помощью ГА проводили четырьмя способами. Первый – последовательно смешивали аликвоты АОТ в изооктане, воду, раствор NaHCO3, БСА, изооктан, НЧ в изооктане. Полученный мицеллярный раствор с молярным отношением R = [H2O] / [ПАВ] = 11 обрабатывали два раза по 1 мин в ультразвуковой ванне и выдерживали 15 мин. Затем солюбилизировали ГА, воздействуя ультразвуком в течение 1 мин, и мицелляр-ный раствор инкубировали 1 ч при комнатной температуре. Конечные концентрации БСА,НЧ составляли 0,09 и 0,05 мг/мл соответственно, а содержание ГА изменялось в диапазоне 20,5–164 мкМ.

Второй способ отличался от первого лишь тем, что сначала БСА обрабатывали 41–246 мкМ ГА, а затем к активированному БСА добавляли НЧ. Третий способ аналогичен первому, но для функ-ционализации НЧ использовали не БСА, а ПАА-15 (конечная концентрация 0,02 мг/мл) и в заклю-чительной стадии образец выдерживали не 1 ч, а 2,5 ч при комнатной температуре.

Четвертый способ – готовили два мицеллярных раствора 200 мМ АОТ в изооктане. Один из них включал 0,04 мг/мл ПАА-15 и 0,10 мг/мл НЧ (R = 1,5), а второй − 2,5–20,0 мкМ ГА и 0,14 мг/мл БСА (R = 6,8). Растворы обрабатывали ультразвуком, инкубировали 1 ч при комнатной тем-пературе, а затем их объединяли и повторно воздействовали ультразвуком. Полученный образец выдерживали 1 ч при комнатной температуре.

Спектры возбуждения и испускания флуоресценции образцов регистрировали при комнат-ной температуре, используя спектрофлуориметр CM-2203 («SOLAR», Беларусь). В случае спек-тров возбуждения флуоресценции ширина щели для обоих монохроматоров составляла 5 нм, а для спектров испускания флуоресценции – 2 и 5 нм соответственно для монохроматоров воз-буждения и регистрации. Программное обеспечение SigmaPlot 10 использовали для графическо-го изображения спектров.

Результаты и их обсуждение. Наночастицы CdSe/ZnS, функционализированные БСА в об-ра щенномицеллярной среде. Из данных табл. 1 следует, что в мицеллярной среде АОТ и Н2О тушат флуоресценцию НЧ (ср. системы 1 и 2). В отличие от НЧ в изооктане (система 1), мицел-лярный раствор частиц (система 2) рассеивал свет от источника возбуждения флуоресценции. Можно предположить, что причиной сильного тушения флуорусценции НЧ является включение их в полярные ядра обращенных мицелл. Рассеивание света указывает на возможную агрегацию НЧ в мицеллярной среде.

Т а б л и ц а 1. Характеристики спектров возбуждения и испускания флуоресценции 0,05 мг/мл наночастиц CdSe/ZnS в изооктане и обращенных мицеллах 200 мМ АОТ (R = 25)

СредаВозбуждение флуоресценции, 250–650 нм Флуоресценция, 290–650 нм

рег*, нм max, нм I max, отн. ед. возб, нм max, нм I max, отн. ед.

1. Изооктан 550 311429472531

2,430,940,521,10

311372429472531

550550549550548

2,471,520,970,541,16

2. Обращен-ные мицеллы

549 328435548

0,200,040,73

272314331417462525

556552554555557550

0,240,210,200,070,050,05

* Длина волны регистрации флуоресценции.



Беларуси

74

При наличии БСА в мицеллярной среде не только увеличивается флуоресценция НЧ (рис. 1, а), но и наблюдается сдвиг максимума флуоресценции в коротковолновую область спектра (рис. 1, б), что свидетельствует о связывании БСА с НЧ (НЧ–БСА). Флуоресценция функционализирован-ных НЧ достигала предельной величины при концентрации БСА, равной 0,15 мг/мл (рис. 1, в, кривая 1). В отсутствие и при малых концентрациях БСА в мицеллярной среде наблюдалось су-щественное рассеивание света от источника возбуждения флуоресценции (рис. 1, а, спектр 1) с максимумом при 333–334 нм. БСА значительно уменьшал или полностью предотвращал рассе-ивание света микрогетерогенной системой (рис. 1, в, кривая 2), что, по-видимому, является след-ствием разрушения агрегатов НЧ при обмене содержимым между мицеллами, включающими белок и частицы.

По-видимому, положительное влияние БСА на флуоресценцию НЧ является следствием ис-ключения молекул АОТ из микроокружения частиц. Можно предположить, что эффективность БСА увеличится, если функционализировать НЧ белком в смешанных обращенных мицеллах, содержащих, кроме АОТ, неионогенное ПАВ, например тритон Х-45 (эффективная добавка в ми-целлярной энзимологии [8]), или же включая в мицеллярный раствор тиолы, способные взаимо-действовать с НЧ SH-группами [1, 2] и вытеснять АОТ из микроокружения НЧ.

Обнаружено, что концентрация воды в мицеллярной среде и тип ПАВ, образующих обра-щенные мицеллы, влияют на флуоресценцию НЧ–БСА и рассеивание света мицеллярным раство-ром. Чем больше воды содержится в мицеллах, тем менее интенсивно флуоресцируют НЧ–БСА. При R < 30 этот эффект проявлялся практически одинаково, как в однородных мицеллах АОТ, так и в смешанных мицеллах, включавших АОТ и тритон Х-45. При R > 30 в обращенных мицел-лах АОТ наблюдалось более сильное тушение флуоресценции НЧ–БСА водой по сравнению с мицеллами, составленными из АОТ и тритона Х-45. Рассеивание света в меньшей степени вы-ражено в микрогетерогенной среде, включающей АОТ и тритон Х-45.

При концентрации воды, равной 5 М (R = 25), и величинах отношения [тритон Х-45] / [АОТ] 1,5 и 3,0 мицеллярные системы нестабильны и сильно рассеивают свет. Отношение между кон-центрациями ПАВ, равное 1, является оптимальным для максимальной флуоресценции НЧ. В этих условиях практически нет различия Imax в однородных и смешанных мицеллярных систе-мах, но в последних наблюдался сдвиг максимума флуоресценции в коротковолновую область.

Тиоглицерин (5,0 мМ), включенный в мицеллы АОТ одновременно с БСА (0,16 мг/мл), незна-чительно уменьшал флуоресценцию НЧ, а в смешанных мицеллах АОТ и тритона Х-45 этот тиол в такой же степени увеличивал флуоресценцию частиц. Также ТГ снижал рассеивание света ми-целлярным раствором. По-видимому, этот тиол действует как косурфактант, способствуя солю-билизации НЧ–БСА.

Таким образом, БСА при трехкратном избытке по отношению к НЧ увеличивает прозрач-ность мицеллярного раствора, усиливает флуоресценцию НЧ и сдвигает ее максимум в коротко-волновую область спектра (рис. 1), что, несомненно, свидетельствует о связывании этого белка с НЧ. Независимо от ПАВ, формирующего мицеллярный раствор, с увеличением концентрации воды в среде уменьшается флуоресценция НЧ–БСА, что свидетельствует о доступности воды к НЧ. При R > 25 обращенные мицеллы АОТ в большей степени подавляют флуоресценцию НЧ–БСА, чем смешанные мицеллы АОТ и тритона Х-45.

Наночастицы CdSe/ZnS, функционализированные стрептавидином в обращенномицел-лярной среде. Стрептавидин (СА) труднее включался в обращенные мицеллы АОТ, чем БСА, и мицеллярные системы с этим белком существенно рассеивали свет. СА в диапазоне концен-траций 0,005–0,02 мг/мл практически не влиял на флуоресценцию НЧ в обращенных мицел-лах 200 мМ АОТ в изооктане (R = 25). В присутствии 0,02 мг/мл СА флуоресценция НЧ была в 1,1 раза выше, чем в системе без этого белка, в то время как БСА при такой же концентрации усиливал флуоресценцию НЧ в 1,8 раза. По-видимому, СА, как и БСА, связывается с НЧ, одна-ко этот белок плохо защищает НЧ от тушащего влияния АОТ и воды на их флуоресценцию. Чем большей была концентрация воды в мицеллярном растворе, тем менее интенсивно флуо-ресцировали НЧ–СА: при R, равном 2,1, 4,8 и 25, величина Imax составила 0,58, 0,46 и 0,25 отн. ед. соответственно.



Беларуси

75

Предположено, что интенсивность флуоресценции НЧ–СА можно увеличить добавкой БСА в мицеллярную среду. Оказалось, что в однородных и смешанных обращенных мицеллах после добавления БСА флуоресценция НЧ–СА наоборот уменьшилась. Кроме того, в смешанных ми-целлах в присутствии БСА увеличилось рассеивание света. Напротив, конъюгат ПХBt, включен-ный в мицеллярный раствор, содержащий НЧ, СА и БСА, увеличивал флуоресценцию частиц и вызывал сильное рассеивание света в случае смешанных обращенных мицеллах. По-видимому, это свидетельствует об образовании в среде агрегатов, вследствие связывания ПХBt с несколь-кими НЧ–СА. В однородных мицеллах АОТ это не происходит из-за более сильного электроста-тического отталкивания между ними.

Как видно из данных табл. 2, добавка тиолов в мицеллярную среду в 2,0–2,8 раза увеличива-ет флуоресценцию частиц при их функционализации СА (табл. 2, системы 4, 7 и 10). В обращен-ных мицеллах АОТ цистеин более эффективно усиливал флуоресценцию НЧ–СА, чем ТГ (систе-мы 4 и 7), а в смешанных мицеллах АОТ и тритона Х-45 нет различия в эффективности этих двух тиолов. Наличие 5,0 мМ NaHCO3 в водном пуле мицелл практически не сказывается на флуоресценции НЧ, функционализированных СА и тиолами, но в значительной степени снижа-ло рассеивание света от источника возбуждения флуоресценции.

Рис. 1. Влияние концентрации БСА на флуоресценцию (возб 331 нм) 0,05 мг/мл наночастиц CdSe/ZnS в обращенных ми-целлах 200 мМ АОТ в изооктане (R = 25): спектры флуоресценции НЧ в присутствии 0,22 мг/мл БСА (2) и в отсутствие белка (1) в мицеллярной среде (а); изменение положения максимума флуоресценции НЧ (б) и величины интенсивности испускания света НЧ в максимумах флуоресценции (1, в) и рассеивания света от источника возбуждения флуорес-

ценции (2, в) в зависимости от концентрации БСА в мицеллярной среде



Беларуси

76

Т а б л и ц а 2. Изменение флуоресценции НЧ (0,05 мг/мл) при их последовательной функционализации стрептавидином (0,02 мг/мл), БСА (0,05 мг/мл), 2,0 мМ тиолами и конъюгатом ПХBt (1 нМ)

в обращенных мицеллах 200 мМ АОТ

Номер системы Стадия Схема функционализации НЧ R Imax, отн. ед.

1 1 СА + НЧ → НЧ–СА 4,8 0,462 2 СА–НЧ + БСА → НЧ–СА–БСА 5,5 0,443 3 НЧ–СА–БСА + ПХBt → ПХBt–СА–НЧ–БСА 6,1 0.524 1 ТГ + СА + НЧ → ТГ–НЧ–СА 4,8 0,935 2 ТГ–НЧ–СА + БСА → ТГ–НЧ–СА–БСА 5,5 1,136 3 ТГ–НЧ–СА–БСА + ПХBt → БСА–ТГ–НЧ–СА–ПХBt 6,1 0,957 1 Ц + СА + НЧ → Ц–НЧ–СА 4,8 1,318 2 Ц–НЧ–СА + БСА → Ц–НЧ–СА–БСА 5,5 1,189 3 Ц–НЧ–СА–БСА + ПХBt → БСА–Ц–НЧ–СА–ПХBt 6,1 0,9310 1 ТГ + Ц + СА + БСА + НЧ → БСА–ТГ–НЧ–Ц–СА – 1,1511 2 БСА–ТГ–НЧ–Ц–СА + ПХBt → БСА–ТГ–НЧ–Ц–СА–ПХBt – 0,96

Добавленный в мицеллярный раствор, содержащий НЧ–СА или ТГ–НЧ–СА (вторая стадия функционализации), БСА (0,05 мг/мл) практически не влиял на их флуоресценцию (табл. 2, ср. системы 1 и 2, 4 и 5). Однако в случае мицелл, включающих цистеин–НЧ–СА и водный рас-твор NaHCO3, этот белок уменьшал интенсивность флуоресценции частиц (в 1,7 раза по срав-нению с системой без БСА).

Конъюгат ПХBt (1 нМ), внесенный в мицеллярный раствор после БСА (0,05 мг/мл), увели-чил флуоресценцию НЧ–СА (табл. 2, системы 2 и 3). Эффективность взаимодействия ПХBt с НЧ–СА мало зависит от содержания воды в мицеллярной системе. Однако в обращенных ми-целлах, содержащих раствор NaHCO3, конъюгат ПХBt практически не взаимодействовал с тиол–НЧ–СА–БСА.

Таким образом, включение СА в обращенные мицеллы АОТ, содержащие НЧ, не приводит к усилению их флуоресценции, но увеличивает рассеивание света мицеллярным раствором. Так как БСА, добавленный в среду, содержащую НЧ и СА, уменьшал флуоресценцию частиц, можно предположить, что НЧ недоступны для БСА, потому что «сайты» связывания на их поверхности уже заняты СА. Однако в присутствии БСА связь между СА и НЧ ослабляется, что отражается на флуоресценции НЧ–СА. Так как конъюгат ПХBt, включенный в мицеллярный раствор, содер-жащий БСА и НЧ–СА, усиливал флуоресценцию частиц, можно заключить, что БСА не мешает ПХBt эффективно взаимодействовать с НЧ–СА.

Наночастицы CdSe/ZnS, функционализированные полиэлектролитами в обращенных мицеллах. Полистиролсульфонат натрия в концентрации 0,045 мг/мл не влиял на флуоресценцию НЧ в мицеллах 200 мМ АОТ в изооктане при R = 25. В этих же условиях поликатион ПЭИ в 2,3 раза увеличил интенсивность флуоресценции НЧ. Одновременное присутствие в мицеллярной среде ПСС и ПЭИ усиливало флуоресценцию НЧ в такой же степени, как и в случае одного ПЭИ. Следовательно, в обращенных мицеллах ПЭИ имеет много большее сродство к НЧ, чем ПСС.

В мицеллярном растворе с высокой концентрацией воды поликатионы ПДДА, ПЭИ и ПАА по эффективности положительного влияния на флуоресценцию НЧ располагаются в ряд: ПАА-15 > ПАА-70 > ПЭИ > ПДДА (рис. 2). ПДДА в широком диапазоне концентраций практически не влиял на флуоресценцию НЧ, но сильно увеличивал рассеивание света от источника возбуждения флуоресценции (рис. 2, а, б, кривые 1). Можно предположить, что солюбилизация ПДДА в мицеллах АОТ, содержащих НЧ, затруднена. Однако агрегаты АОТ, в избытке присутствующие в среде [7], за счет электростатического взаимодействия адсор-бируются на его полимерной цепи, что и является причиной рассеивания света мицелляр-ной средой.

Как в случае БСА и СА, увеличение концентрации воды в обращенномицеллярной системе тушит флуоресценцию НЧ, функционализированных ПАА-15 и ПАА-70. Кроме цистеина, тиолы и БСА (табл. 3, системы 3–6) ухудшали флуоресценцию НЧ–ПАА в мицеллах АОТ. Цистеин



Беларуси

77

практически не изменял флуоресценцию НЧ–ПАА (система 2). Минимальная концентрация МУК, не влияющая на флуоресценцию НЧ–ПАА–БСА, составляет ~1 мМ. БСА, включенный в мицеллярную систему вместе с МУК или ДТТ (системы 8 и 9), увеличивал флуоресценцию НЧ в 1,2–1,4 раза. Оптимальным является молярное отношение [БСА]/[ПАА–15], равное 0,75. При большей концентрации БСА интенсивность флуоресценции НЧ–ПАА–БСА уменьшается незна-чительно, но существенно возрастает рассеивание света мицеллярным раствором.

Т а б л и ц а 3. Флуоресценция и рассеивание света НЧ (0,05 мг/мл), функционализированных ПАА-15(0,02 мг/мл), 2,0 мМ тиолами (L-цистеин, меркаптоундекановая кислота, тиоглицерин), БСА (0,087 мг/мл) и ПСС (0,02 мг/мл) в обращенных мицеллах 200 мМ АОТ в изооктане

Номер системы Схема функционализации НЧ R

Светорассеивание ФлуоресценцияImax, отн. ед. max, нм Imax, отн. ед.

1 ПАА + НЧ → НЧ–ПАА 3,54,8

0,200,23

549549

1,221,11

2 ПАА + Ц + НЧ → НЧ–ПАА–Ц 3,5 0,18 546 1,253 ПАА + МУК + НЧ → МУК–НЧ–ПАА 3,5 1,24 555 0,594 ПАА + ТГ + НЧ → ТГ–НЧ–ПАА 3,5 0,19 547 0,745 ПАА + ДТТ + НЧ → ДТТ–НЧ–ПАА 3,5 0,17 547 0,736 ПАА + БСА + НЧ → НЧ–ПАА–БСА 4,8 0,32 550 0,957 ПАА + БСА + ПСС + НЧ → БСА–НЧ–ПАА–ПСС 4,8 0,41 549 0,998 ПАА + БСА + МУК + НЧ → МУК–НЧ–ПАА–БСА 4,8 0,72 552 0,849 ПАА + БСА + ДТТ + НЧ → ДТТ–НЧ–ПАА–БСА 4,8 0,25 547 0,84

Рис. 2. Влияние полиэлектролитов на интенсивность флуоресценции НЧ в обращенных мицеллах 200 мМ АОТ в изооктане (R = 25) (а) и рассеивание света мицеллярным раствором (б): 1 – поли(диаллилдиметиламмоний хлорид),

2 – полиэтиленимин, 3 и 4 – полиаллиламин хлорид с молекулярной массой 15 (3) и 70 (4) кДа; возб 331 нм



Беларуси

78

Таким образом, поликатионы в обращенных мицеллах АОТ, в отличие от полианионов, взаи-модействуют с НЧ, даже если эти полиэлектролиты вместе присутствуют в мицеллярном раство-ре. По эффективности влияния на интенсивность флуоресценции НЧ поликатионы располагают-ся в ряд: ПАА-15 > ПАА-70 > ПЭИ > ПДДА (рис. 2). Как в случае БСА и СА, увеличение концен-трации воды в обращенных мицеллах АОТ уменьшает флуоресценцию НЧ–ПАА. По-видимому, в обращенномицеллярной среде НЧ, функционализированные природными и синтетическими полимерами, доступны для воды. Доступность воды к НЧ можно регулировать, проводя функ-ционализацию НЧ поликатионом в присутствии тиолов и БСА.

Влияние глутарового альдегида на флуоресценцию НЧ, НЧ–БСА, НЧ–ПАА, НЧ–ПАА–БСА. Обращенномицеллярная среда позволяет не только функционализировать НЧ соединениями разной природы, но и активировать модифицирующую оболочку вокруг частиц, чтобы конъю-гировать их, например с антителами.

ГА не влиял на флуоресценцию НЧ (рис. 3, точки 1, 2), но в его присутствии изменялись как интенсивность, так и положение максимума флуоресценции НЧ–БСА (кривые 3, 4, 3*, 4*) и НЧ–ПАА (кривые 5, 5*). Это свидетельствует о взаимодействии альдегида с аминогруппами БСА и ПАА-15, а появление карбонильных групп в микроокружении функционализированных НЧ отражается на их флуоресценции. Если активировать NH2-группы БСА, связанного с НЧ (кривая 3), влияние ГА на флуоресценцию частиц можно уменьшить. Оптимальная концентра-ция ГА определяется количеством доступных аминогрупп полимера (ср. кривые 3 и 5). Если ак-тивированный БСА иммобилизовать на НЧ–ПАА, можно свести к минимуму отрицательное воздействие карбонильных групп на флуоресценцию НЧ (кривая 6).

Рис. 3. Влияние глутарового альдегида на интенсивность (1–6) и положение максимума (1* - 3*) флуоресценции НЧ (1, 2), НЧ–БСА (3, 4, 3*, 4*), НЧ-ПАА (5, 5*), НЧ–ПАА–БСА* (6) в обращенных мицеллах 200 мМ АОТ в изооктане,

содержащих 1,8 (6) или 5,0 мМ NaHCO3 (1 – 5); возб 331 нм



Беларуси

79

Заключение. Показано, что обращенные мицеллы АОТ (или смешанные обращенные мицел-лы, содержащие АОТ и тритон Х-45) можно использовать для функционализации НЧ белками и полиэлектролитами, а также для активации аминогрупп этих полимеров глутаровым альдеги-дом. По-видимому, при солюбилизации НЧ, покрытых ТОФО, в обращенномицеллярной среде параллельно происходит ряд процессов: взаимодействие НЧ–ТОФО с обращеннымимицеллами («пустыми» и содержащими функционализирующие добавки); включение НЧ в полярное ядро обращенных мицелл с одновременным формированием смешанной оболочки вокруг частиц из мицеллообразующих ПАВ и ТОФО; функционализация поверхности НЧ в ядре мицелл; стаби-лизация мицеллярной системы вследствие непрерывного перераспределения мицеллообразую-щих ПАВ и ТОФО между мицеллами с НЧ, функционализирующими добавками, «пустыми» мицеллами. В отличие от изооктанового раствора НЧ, где они стабилизированы, по-видимому, монослоем ТОФО, в обращенных мицеллах ПАВ монослойная оболочка вокруг НЧ включает как ТОФО, так и мицеллообразующие ПАВ, доля которых является преобладающей. Между мо-нослоем ПАВ и НЧ имеется прослойка связанной воды, содержание которой уменьшается при связывании функционализирующих добавок с НЧ. Вода, вытесняемая из мицелл, содержащих модифицированные НЧ, перераспределяется между «пустыми» мицеллами, не содержащими НЧ. Аналогичная схема предложена авторами [12] при исследовании процесса формирования силикатной оболочки вокруг наночастиц CdSe/ZnS в обращенной микроэмульсии неионогенного игепал СО-520 в циклогексане.

В обращенномицеллярной среде белки и поликатионы быстро и эффективно функционали-зируют НЧ, однако полностью не предотвращают тушение флуоресценции частиц в этой среде, вызываемое молекулами воды и ПАВ. Поликатионы с молекулярной массой 15–70 кДа лучше, чем белки, защищают НЧ от тушителей флуоресценции. Эффективность белков в стабилизации НЧ зависит от свойств их поверхности. БСА, способный связывать неполярные соединения [14], эффективно защищает НЧ от тушителей флуоресценции. Влияние тиолов на флуоресценцию НЧ, функционализированных белками и поликатионами, определяется, по-видимому, доступно-стью для них поверхности НЧ. Тиолы повышают интенсивность флуоресценции НЧ–СА, однако флуоресценция НЧ–БСА и НЧ–ПАА мало зависит или снижается в их присутствии. Так как БСА, модифицированный глутаровым альдегидом, не влияет на флуоресценцию НЧ–ПАА (рис 3, кривая 6), эффективным может быть конъюгирование активированных антител с функциона-лизированными НЧ в обращенномицеллярной среде.

Авторы выражают благодарность доктору химических наук М.В. Артемьеву за любезно пре-доставленный образец НЧ CdSe/ZnS и критические замечания.


1. M e d i n t z I. L., U y e d a H.T., G o l d m a n E.R., M a t t o u s s i H. // Nature materials. 2005. Vol. 4. P. 435–446.

2. О л е й н и к о в В. А., С у х а н о в а А. В., Н а б и е в И. Р. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1–2. С. 160–173.

3. Я ш и н К. Д., О с и п о в и ч В. С., П и ц у к С. Е. // Нано- и микросистемная техника. 2007. № 5. C. 70–76. 4. Ш т ы к о в С. Н., Р у с а н о в а Т. Ю. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2008.

Т. L II. № 2. C. 92–100.5. S t s i a p u r a V., S u k h a n o v a A., A r t e m y e v M., P l u o t M., C o h e n J. H. M., B a r a n o v A. V., O l e i -

n i k o v V., N a b i e v I. // Analytical Biochemistry. 2004. Vol. 334. N 2. P. 257–265. 6. Е р е м и н А. Н., Ж а в н е р к о Г. К., Я ш и н К. Д., О с и п о в и ч В. С., А г а б е к о в В. Е. // Докл. НАН Бе-

ларуси. 2010. Т. 54. № 2. С. 70–76. 7. M a r t i n e k K., L e v a s h o v A. V., K l y a c h k o N. L., K h m e l n i t s k y Y. L., B e r e z i n I. V. // Eur.

J. Biochem. 1986. Vol. 155. N 3. P. 453–468. 8. М е т е л и ц а Д. И., Е р е м и н А. Н. // Успехи биол. химии. 1988. Т. 28. С. 145–173. 9. J a r u d i l o k k u l S., P o p p e n b o r g L. H., S t u c k e y D. C. // Biotechnol. Bioeng. 1999. Vol. 62. N 5.

P. 593–601. 10. M a t h e w D. S., J u a n g R. S. // Biochem. Eng. J. 2005. Vol. 25. N 3. P. 219–225. 11. S e l v a n S. T., T a n T. T., Y i n g J. Y. // Adv. Mater. 2005. Vol. 17. N 13. P. 1620–1625.



Беларуси

12. K o o l e R., v a n S c h o o n e v e l d M. M., H i l h o r s t J., D o n e g á C. de M., t H a r t D. C., v a n B l a a d e r e n A., V a n m a e k e l b e r g h D., M e i j e r i n k A. // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. N 7. P. 2503–2512.

13. Н о в а к о в с к и й М. Е., Д р о ж д е н ю к А. П., Э п ш т е й н Т. В., Д у б о в с к а я Л. В., Х а л и м о н -ч и к С. В., Ф и л ь ч е н к о в Н. А., В а ш к е в и ч И. И., С в и р и д о в О. В. // Биотехнология. 2006. № 1. С. 68–75.

14. P e t e r s T., Jr. // Adv. Protein Chem. 1985. Vol. 37. P. 161–245.

A. N. ERYOMIN, G. K. ZHAVNERKO, V. E. AGABEKOV, K. D. YASHIN, V. S. OSIPOVICH, M. E. NOVAKOUSKI, O. V. SVIRIDOV

FUNCTIONALIZATION OF CdSe/ZnS NANOPARTICLES WITH PROTEINS AND POLYELECTROLYTES IN REVERSE MICELLES

Summary

Hydrophobic CdSe/ZnS nanoparticles (NP) have been solubilized and functionalized with bovine serum albumin (BSA), streptavidin (SA) or polyelectrolytes in the reversed micelles. In contrast to SA, BSA and polycations increased NP fl uores-cence considerably in the reversed micelles. Thiols present in micellar medium during NP functionalization with BSA and polyamines, quenched fl uorescence of NP–BSA and NP-poly(allyl amine) (PAA), but they enhanced fl uorescence of NP–SA. The increase of water concentration in the micellar medium during the NP functionalization with polymers was accompanied by fl uorescence quenching of NP-polymers complexes in all cases. Activation of the NP–BSA and NP–PAA with glutaralde-hyde in the reversed micelles was accompanied by reduction of their fl uorescence intensity. It is preferable to treat NP-BSA and NP–PAA with glutaraldehyde instead of BSA and PAA molecules modifi cation and subsequent it linking to NP surface. BSA activated with glutaraldehyde did not infl uence the intensity of NP–PAA fl uorescence.



Беларуси

81


УДК 577.1.08:577.112.825

Л. В. ДУБОВСКАЯ, И. И. ВАШКЕВИЧ, О. В. СВИРИДОВ

УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МЕТОД КОНКУРЕНТНОГО ЛИГАНД-БЕЛКОВОГО РАДИОАНАЛИЗА



Большое разнообразие физиологических процессов во многом обусловлено взаимодействия-ми биологически активных низкомолекулярных лигандов с макромолекулами, особенно с бел-ками. Примерами являются взаимодействия между гормонами и их рецепторами, между малы-ми молекулами и белками, участвующими в их активном транспорте, взаимодействия фермен-тов с их субстратами и другими молекулами, взаимодействия ионов с нуклеиновыми кислотами и белками и т. д. Поэтому не удивительно, что множество биохимических и биофизических исследований направлено на всестороннее изучение лиганд-белковых взаимодействий. Лиганд-свя зыващие белки плазмы крови человека составляют группу биополимеров, которые обратимо (нековалентно) с различным сродством связывают природные биорегуляторы – гормоны, вита-мины, кофакторы и другие соединения, в том числе лекарственные вещества [1].

Существующие методы количественного определения сродства лигандов к связывающим белкам включают проведение обратимой реакции связывания, как правило, в жидкой фазе, а сво-бодный и связанный с белком лиганд разделяют, используя различные приемы. Методики раз-деления разработаны достаточно давно и к настоящему времени не претерпели существенных изменений. Они включают неспецифическую сорбцию низкомолекулярных соединений на акти-вированном угле, покрытом декстраном при 0–2 оС, осаждение комплекса лиганд–белок сульфа-том аммония, использование диализной мембраны, сквозь поры которой может проходить сво-бодный лиганд, но не его комплекс с белком, а также ультрафильтрацию и гель-хроматографию, основанные на различиях в молекулярных размерах лиганда и белка. Все перечисленные сепа-рационные методики достаточно трудоемки, длительны по времени или требуют большого ко-личества исследуемых веществ [2]. Конечно, многих этих недостатков лишены методы, реги-стрирующие изменения абсорбции, флуоресценции или оптической активности в системе ли-ганд–белок. Однако спектральные исследования требуют специального инструментального осна щения, предъявляют особые требования к условиям проведения эксперимента и не всегда применимы к анализу высокоаффинных взаимодействий [3, 4].

Мы разработали методику конкурентного лиганд-белкового радиоанализа с использованием твердофазного носителя, покрытого биотинсвязывающим белком стрептавидином, исследуемо-го лигандсвязывающего белка, конъюгированного с биотином, и лиганда, меченного радио-изотопом. Возможности этой методики показаны на примерах изучения связывания эстрадиола, меченного йодом-125 (2-[125I]E2) и его радиоинертных аналогов с высокоаффинным сексстероид-связывающим глобулином (ССГ) и липокалином альфа-1-микроглобулином (А1М), проявляю-щим умеренное сродство к данному лиганду.

Материалы и методы. В системах конкурентного лиганд-белкового радиоанализа в каче-стве твердофазных носителей использовали разборные полистирольные микропланшеты с 96 лун-ками марки «MaxySorp» (Nunc, США) и микромагнитосферы (ММС), покрытые целлюлозой, марки «MagaCell» (Cortex Biochem Inc., США). Реактивы отечественных производителей – жела-тин, CaCl2, Na2CO3, NaHCO3, диметилформамид, одно- и двузамещенные фосфаты Na, NaCl – име-



Беларуси

82

ли марки «х.ч.» или «ос.ч.». Tris-HCl, NaN3, бычий сывороточный альбумин (БСА), оваль-бумин, N-оксисукцинимидный эфир биотинил--аминокапроновой кислоты, эстрадиол (E2) и кор тизол приобретены у фирмы «Sigma» (США), а Сефадекс G-25 – у компании «Pharmacia» (Шве ция). 2-[125I]E2 получен от УП «ХОП ИБОХ НАН Беларуси». Чистый А1М, выделенный им муно аффинной хроматографией из мочи человека [5], любезно предоставлен кандидатом хи мических наук Т. С. Серченей.

Радиоинертный 2-I-E2 синтезирован в реакции 17β-эстрадиола с йодом в уксусной кислоте и моногидратом ацетата меди в качестве катализатора при 55 оС [6], а затем очищен высокоэф-фективной жидкостной хроматографией на колонке μ-Bondapak C18 [7]. ССГ получен в чистом виде из ретроплацентарной сыворотки крови человека по ранее описанной методике [8]. Стрептавидин выделяли методом аффинной хроматографии на иминобиотин-сефарозе из куль-туральной жидкости Streptаmyces avidinii [9].

Биотинилирование исследуемых белков проводили в 0,1 М NaHCO3, (рН 8,3), используя N-оксисукцинимидный эфир биотинил--аминокапроновой кислоты в диметилформамиде (2 г/л) при мольном соотношении белка и биотинилирующего реагента 1:(10–15). При этом содержание органического растворителя в реакционной смеси не превышало 5%. Смесь инкубировали в те-чение 2 ч при комнатной температуре, перемешивая на магнитной мешалке. Не связавшийся с белком реагент удаляли гель-фильтрацией на колонке с Сефадексом G-25, уравновешенной 0,05 М Na-фосфатным буфером, содержащим 0,15 М NaCl (фосфатносолевой буфер; ФСБ). Концентрацию белков в растворе определяли спектрофотометрически по известным коэффици-ентам экстинкции. Полученный продукт хранили с добавлением NaN3 до концентрации 0,02% при температуре минус 20 оС.

Биоспецифическую иммобилизацию стрептавидина в лунках микропланшета проводили следующим образом. В лунки вносили по 100 мкл раствора БСА, конъюгированного с биотином, в концентрации 10 мг/л в 0,1 М NaHCO3, pH 8,3 и инкубировали в течение 18–20 ч при комнатной температуре. Неадсорбированный конъюгат удаляли, лунки промывали (3×200 мкл) дистилли-рованной водой. Затем добавляли по 100 мкл раствора стрептавидина (20 мг/л) в ФСБ, содержа-щем 1 г/л БСА, 0,02% NaN3 и инкубировали в течение 18–20 ч при комнатной температуре. Несвязавшийся стрептавидин удаляли в составе жидкой фазы и лунки промывали, как описано выше. Стабилизацию иммобилизованных белков проводили внесением 100 мкл 5%-ного раство-ра сахарозы в ФСБ, содержащем 0,02% NaN3, с последующей инкубацией в течение 4–20 ч при комнатной температуре. После удаления раствора микропланшеты высушивали при комнатной температуре в защищенном от света месте.

Химическую иммобилизацию стрептавидина на ММС проводили, используя методику фир-мы-производителя. ММС (0,1 г) промывали 5 мл дистиллированной воды, осаждали магнитом, супернатант удаляли аспирацией. Для окисления вицинальных гидроксильных групп носителя добавляли 2 мл метаперйодата Na (0,1 мг/мл) в дистиллированной воде и выдерживали в течение 40 мин при комнатной температуре, постоянно взмучивая суспензию. Модифици ро ванные ММС четырежды промывали дистиллированной водой (по 5 мл) и дважды 0,1 М бикарбонатным буфе-ром рН 8,6 (по 9,5 мл). Затем к активированным ММС добавляли 2 мл раствора стрептавидина (0,8 мг/мл) в 0,1 М бикарбонатном буфере (рН 8,6) и инкубировали в течение ночи при 2–8 оС. Раствор с несвязавшимся белком удаляли. ММС промывали трижды в буфере, в котором прово-дилась инкубация. Для инактивации непрореагировавших альдегидных групп ММС в течение 1 ч выдерживали в 0,05 М Tris-HCI (pH 8,0) затем буфер удаляли путем аспирации. ММС, покрытые стрептавидином, хранили в ФСБ, содержащим 1 мг/мл овальбумина и 0,02% NaN3 при 2–8 оС.

Биотинилированный ССГ иммобилизовали в лунках микропланшетов, покрытых стрептави-дином, путем внесения 100 мкл конъюгата биотин-ССГ (1 мкг/мл по белку) в инкубационном буфере и выдерживания в течение ночи при комнатной температуре. После стабилизации (как при покрытии стрептавидином) микропланшеты высушивали и хранили при 2–8 оС.

Биотинилированный А1М иммобилизовали на ММС, покрытых стрептавидином, инкубируя 0,1 г ММС и 1 мг конъюгата биотин-А1М в 2 мл ФСБ в течение 18–20 ч при комнатной темпера-туре. Затем ММС промывали тремя порциями по 5 мл ФСБ, содержащего 0,5% Tween-20.



Беларуси

83

Лиганд-белковый радиоанализ для систем ССГ-стероид проводили следующим образом. В лунки с иммобилизованным ССГ вносили по 50 мкл раствора 2-[125I]Е2 (~70000 имп./мин, что соответствует ~10–10 М) и 50 мкл раствора 2-I-Е2 в конечной концентрации 0–15 нМ в инкубаци-онном буфере – 0,05 М Tris-HCl, 0,15 М NaCl, 1,0 мМ CaCl2, 0,1 мг/мл желатин, 0,02% NaN3, рН 7,4. Инкубацию проводили в течение ночи при 2–8 оС. После аспирации раствора и промывки лунок (3×200 мкл) инкубационным буфером, содержащим 0,05% Tween-20, полоски с лунками (стрипы) разламывали на отдельные лунки, помещали в пробирки и измеряли активность радиоизотопа в автоматическом гамма-счетчике «LKB-Wallac» (Финляндия).

При исследовании воздействия специфических компонентов растительных продуктов на ком-плексообразование в системе ССГ–2-[125I]Е2 получали водный экстракт из листьев зеленого чая. Для этого к 1 г сухих листьев зеленого чая добавляли 5 мл дистиллированной воды и кипятили в течение 10 мин на водяной бане. Листья удаляли, раствор центрифугировали в течение 10 мин (3000 об./мин) для удаления взвешенных частиц. В лунки с иммобилизованным биотин-ССГ вносили по 50 мл раствора 2-[125I]Е2 в подобранной концентрации и 50 мкл водного экстракта чая, разбавленного ФСБ (0, 2, 4, 8, 16 и 32 раза). Инкубацию проводили в течение 2 ч при 37 оС, постоянно встряхивая на микропланшетном шейкере. Затем инкубационную смесь удаляли, лунки промывали трижды по 200 мкл инкубационного буфера и измеряли активность радиоизо-топа, как описано выше.

Методика проведения лиганд-белкового радиоанализа для систем А1М-стероид состояла в следующем. В пробирки, предварительно обработанные раствором овальбумина (1 мг/мл) в ФСБ, вносили 0,2 мл суспензии А1М-ММС (0,2 мг/мл), 0,2 мл раствора 2-I-E2 в конечной концентра-ции 10-6-10-4 М и 0,1 мл раствора 2-[125I]E2 (~70000 имп./мин) в ФСБ, содержащем 1 мг/мл оваль-бумина. Инкубацию проводили в течение 1 ч при 37 оС, постоянно встряхивая. Буфер с несвязав-шимся стероидом удаляли аспирацией, ММС промывали (3×1 мл) ФСБ, содержащим 0,02% Tween-20 и измеряли активность радиоизотопа в составе ММС.

Результаты исследований и их обсуждение. В первом примере выполнения разработанной методики тест-система включала ССГ иммобилизованный на внутренней поверхности лунки полистирольного микропланшета в составе твердофазного комплекса следующего строения: ССГ–биотинил---стрептавидин---биотинил–БСА/полистирол (нековалентные силы сродства по-казаны пунктиром, а химические связи – сплошной линией). Полученный график связывания 2-I-Е2 с иммобилизованными на микропланшете белками (рис. 1) свидетельствует о том, что специфическое взаимодействие лиганда происходит лишь с ССГ. Другие компоненты твердофаз-ного комплекса и сам носитель дают незначи-тельный вклад за счет неспецифического взаи-модействия с 2-I-Е2.

Представление полученных результатов в координатах Скэтчарда позволяет определить константу ассоциации (Ка), характеризующую силу взаимодействия лиганда со связывающим белком (рис. 2). Так, Ка для комплекса 2-I-Е2 с биоспецифически иммобилизованным ССГ, измеренная по новой методике, составляет 1,8 . 109 М–1 (при 4 оС), что соответствует ли-тературным данным [10].

Использование предложенного нами спо-соба биоспецифической иммобилизации свя-зывающего белка на твердофазном носителе может быть с успехом применено при опреде-лении сродства к этому белку большого числа исследуемых соединений по их способности конкурировать с меченым лигандом, для кото-рого известна Ка. На рис. 3 представлены кри-

T,

0 2 4 6 8 10 12 14 16

.1013,

0 ,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,512

Рис. 1. Кривая насыщения иммобилизованного ССГ 2-иод-эстрадиолом (с учетом массы 2-[125I]E2, добавленного в ка-честве радиоиндикатора): 1 – специфическое связывание с сайтами ССГ; 2 – неспецифическое связывание с белко-вым покрытием лунок в отсутствие биотинилированного ССГ. В – количество связаного 2-I-Е2, Т – общая концен-

трация добавленного 2-I-Е2



Беларуси

84

вые конкурентного замещения 2-[125I]Е2 в стероидсвя-зывающем сайте иммобилизованного ССГ ра дио-и нертными гормонами. Относительное рас поло жение кривых свидетельствует о том, что чем выше кон-центрация холодного лиганда, необхо ди мая для вы-теснения радиоактивной метки, тем ниже его Ка. Это согласуется с литературными данными по срод-ству стероидов к ССГ, которое уменьшается в ряду 2-I-Е2 > Е2 > кортизол [2, 10].

Далее мы проверили полезность разработанной методики на примере системы ССГ–2-[125I]Е2 для ре-шения некоторых практических задач, в частности для определения специфических биологически ак-тивных веществ в продуктах питания. Ряд публика-ций подтверждает тот факт, что не только стероид-ные гормоны млекопитающих, но и фитоэстрогены из соевых бобов эффективно вытесняют эстрaдиол и тестостерон из лигандсвязывающих сайтов ССГ [11]. Дело в том, что большинство фитоэстрогенов, выде-ленных из растительных продуктов питания, в своем составе содержат хотя бы одно ароматическое коль-цо с гидроксильной группой и схожи по строению с эстрaдиолом. Благодаря такому структурному по-добию, фитоэстрогены способны вытеснять эндо-генные лиганды из мембранных и цитозольных ре-цепторов, стероидтранспортных белков крови, про-являя при этом эстрогенные или антиэстрогенные эффекты [12]. В предварительных экспериментах в качестве первого объекта исследования мы выбрали зеленый чай. Этот продукт имеет широкий спектр фармакологических свойств, включающих антиок-сидантный, антивирусный, антимутагенный, анти-аллергический, антисклеротический, антиканцеро-генный и гиполиподемический эффекты, а также используется в профилактике сердечно-сосудистых заболеваний. Мы нашли, что компоненты водного экстракта зеленого чая способны пропорционально

добавленным количествам ингибировать связывание [125I]Е2 с ССГ. Эффект ингибирования был ощутимым (15%) при разведении экстракта в 32 раза и достигал максимального значения 77% при внесении неразбавленного экстракта. Можно предположить, что эффекторами являются фи-тостероиды. Однако, нельзя исключить воздействия и других специфических веществ из боль-шой группы полифенольных соединений, содержащихся в зеленом чае. Такого рода эффекты мо-гут изменять соотношение свободной и связанной с ССГ форм природных половых стероидов in vivo. Механизмы действия активных соединений растительного происхождения на связывание гормонов белками и установление структуры таких соединений требуют дальнейших исследова-ний. Полезным инструментом в таких исследованиях может быть разработанная и проверенная на практическом объекте методика конкурентного лиганд-белкового радиоанализа.

При исследовании лиганд-белковых взаимодействий, характеризующихся невысоким срод-ством (Ка ~106–104 М–1), необходимо использовать достаточно большие концентрации компо-нентов. Для таких случаев мы предлагаем использовать химическую иммобилизацию связы-вающего белка на ММС, которые, имея малые размеры частиц (~3,2 мкм), обладают очень большой площадью поверхности и поэтому способны присоединять значительное количество

B,

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,

B/U

00

1

2

3

4

5

Рис. 2. График Скэтчарда, характеризующий сте-пень сродства 2-I-Е2 к иммобилизованному ССГ. В и U – концентрации связанного и несвязанного

стероида соответственно

[ ],

0,1 1 10 100 1000

/

0

20

40

60

80

100123

Рис. 3. Конкурентное вытеснение 2-[125I]Е2 из сте-роидсвязывающего сайта иммобилизованного ССГ радиоинертными стероидами. 1 – 2-I-E2; 2 – Е2; 3 – кортизол. Во и В – связывание 2-[125I]Е2 соответ-ственно в отсутствие и в присутствии конкуриру-ющего стероида. По логарифмической оси абцисс – концентрация радиоинертного стероида в системе



Беларуси

85

белка (до 15 мг на 1 г ММС). Работа с ММС позволяет в зависимости от требований экс-перимента легко варьировать количество но-сителя и, следовательно, белка, вносимого в тест-систему. Непосредственная химическая иммобилизация биотинсвязывающего белка стреп тавидина на ММС позволяет устранить вклад неспецифического взаимодействия ли-гандов со вспомогательным биотинилирован-ным белком БСА, который с низким или уме-ренным сродством (Ка ~105–103 М–1) связывает низкомолекулярные соединения самой раз-нообразной структуры [1, 2]. Непосред ствен-ная химическая иммобилизация исследуемого белка нежелательна, так как может изменить его пространственную структуру и лиган-дсвязывающие свойства.

Поэтому во втором примере выполнения методики тест-система включала А1М биоспе-цифически иммобилизованный на ММС в со-ставе твердофазного комплекса следующего строения: А1М–биотинил---стрептавидин–ММС. Стероидсвязывающая активность ММС, функционализированных А1М, показана на рис. 4.

Таким образом, новая методика лиганд-белкового радиоанализа предусматривает возмож-ность проведения исследований в двух тест-системах одинаковых по принципу работы, но раз-личающихся по конструкции. В обеих системах меченный радиоизотопом лиганд и его радио-инертный аналог или испытуемое соединение конкурентно взаимодействуют с биотинилирован-ным лигандсвязывающим белком, биоспецифически иммобилизованным через поливалентный биотинсвязывающий белок стрептавидин на твердом носителе. В одной из систем стрептавидин связан с носителем через биотинилированный БСА, физически адсорбированный на поверхно-сти носителя, а в другой – химически присоединен к функциональным группам на поверхности твердой фазы. В первой системе в качестве носителя используется стандартный микропланшет из полистирола, а во второй – ММС, функционализированные перйодатным окислением. С исполь-зованием микропланшетной системы мы измерили параметры связывания 2-I-E2 и других стерои-дов с ССГ и обнаружили взаимодействие с ССГ соединений растительной природы, а в системе с ММС подтвердили недавно установленный факт обратимого связывания 2-I-E2 с А1М [13].

Авторы выражают благодарность кандидату химических наук Т.С. Серчене за предоставлен-ный образец А1М.


1. D e W o l f F. A., B r e t t G. M. // Pharmacol. Rev. 2000. Vol. 52. N 2. P. 207-236.2. Steroid-Protein Interactions (Monographs on Endocrinology) / Ed. U. Westphal. New York and Berlin: Springer-

Verlag. 1971. Р. 567.3. С в и р и д о в О. В. // Успехи современной биологии. 1994. Т. 114. № 4. С. 492–512.4. E f t i n k M. R. // Methods Enzymol. 1997. Vol. 278. P. 221–257.5. С е р ч е н я Т. С. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2006. № 5. С. 86-89.6. H o r i u c h i C. A., S a t o h J. Y. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. Vol. 5. P. 671–672.7. M a y s i n g e r D., M a r c u s C. S., W o l f W., T a r l e M., C a s a n o v a J. // J. Chromatogr. 1977. Vol. 130.

P. 129–138.8. С т р е л ь ч е н о к О. А., С у р в и л о Л. И., Ц а п е л и к Г. З., С в и р и д о в О. В. // Биохимия. 1983. Т. 48.

№ 5. С. 756–762.9. Н о в а к о в с к и й М. Е., Д р о ж д е н ю к А. П., Э п ш т е й н Т. В., Х а л и м о н ч и к С. В., Д у б о в с к а я Л. В.,

В а ш к е в и ч И. И., С в и р и д о в О. В. // Биотехнология. 2006. № 1. С. 68–75.10. F e r n l u n d P., G e r s h a g e n S. // J. Steroid Biochem. 1990. Vol. 36. N 1–2. P. 75–81.

[2-I-E2],

0,1 1 10 100 1000

B/BO

0

20

40

60

80

100

Рис. 4. Конкурентное вытеснение 2-[125I]Е2 из комплек-са с иммобилизованным А1М радиоинертным 2-I-E2. Во и В – связывание 2-[125I]Е2 соответственно в отсутствие и в присутствии 2-I-E2. По логарифмической оси абцисс –

концентрация 2-I-E2 в системе



Беларуси

11. H o d b e r t J. H., Z a c h a r e w s k i T. R., H a m m o n d G. L. // J. Steroid. Biochem. Mol. Biol. 2000. Vol. 75. P. 167–176.

12. T a k e s h i U. S. // Endocrine Journal. 2006. Vol. 53. P.7–20. 13. С е р ч е н я Т. С. Выделение структурной харакеристики и иммунохимические свойства альфа-1-микро гло-

бу лина человека: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Мн, 2008. С. 23.

L. V. DUBOVSKAYA, I. I. VASHKEVICH, O. V. SVIRIDOV

AN IMPROVED PROCEDURE FOR COMPETITIVE LIGAND-PROTEIN RADIOASSAY

Summary

A new technique for determination of ligand-protein binding parameters has been developed, including competitive interaction of a 125I-labelled ligand and its unlabelled analogue (or the compound to be examined) with a biotinylated ligand-binding protein biospecifi cally immobilized via a biotin-binding protein onto a microwell plate or magnetic mic-rospheres. Using the microwell plate system, the binding of iodoestradiol and other steroids with sex hormone binding globulin has been quantifi ed as well as the interaction of this globulin with some specifi c substances of plant origin has been found. With the magnetic microsphere system, it has been confi rmed that iodoestradiol can reversibly bind to hu-man alpha-1-microglobulin.



Беларуси

87


ХІМІЯ ВЫСОКАМАЛЕКУЛЯРНЫХ ЗЛУЧЭННЯЎ

УДК 539.217.1

Л. А. ФЕНЬКО, И. Г. ПАПЛЕВКО, Н. Г. СЕМЕНКЕВИЧ, И. Л. ЖАРКЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДНЫХ МЕМБРАН



В последнее время все больше внимания уделяется разработке мембран на основе термиче-ски и химически стабильных полимеров. Среди материалов, которые могут быть использованы для получения мембран, перспективными являются фторированные полиолефины. Они облада-ют комплексом ценных свойств: высокой химической и термической стабильностью, механиче-ской прочностью, гидрофобностью, низким коэффициентом трения, не токсичны, характеризу-ются биосовместимостью с живыми тканями [1]. Благодаря этим свойствам мембраны на их основе могут быть весьма перспективны для использования в тех процессах, где требуются эко-логически безопасные и биологически инертные фильтровальные материалы, обеспечивающие стабильный разделительный эффект, термостойкие, сохраняющие работоспособность при повы-шенных температурах, обладающие высоким уровнем физико-механических свойств, обеспечи-вающих длительную эксплуатацию изделий.

Ранее нами исследованы условия получения мембран из растворов фторполимеров с исполь-зованием в качестве осадительных ванн воды, этилового спирта и их смесей [2]. Показано, что в зависимости от жесткости условий осаждения, морфология поливинилиденфторидных пленок изменяется от анизотропной, с плотным поверхностным слоем, до изотропной безскиновой структуры. Получение мембран с регулярной пористой структурой объяснено протеканием кри-сталлизации полимера при фазовом разделении в мягких условиях.

Процесс кристаллизации полимера возможен и при определенных условиях испарения рас-творителя, так н азываемый «сухой» метод формования. Однако этот метод имеет ограниче-ния. Обычно удаление растворителя из раствора полимера приводит к образованию плотных мембран или с плотным поверхностным слоем и низкой пористостью. Получение безбарьер-ной мембраны сухим методом возможно с использованием трехкомпонентной системы поли-мер–растворитель–осадитель, когда при очень высокой концентрации осадителя плотный ба-рьерный слой отсутствует, а поверхность и внутренние области содержат только открытые ячейки с разрывами в стенках, т. е. получаются микропористые мембраны. Другим способом получения пористых мембран путем испарения является использование латентного раство-рителя, т. е. вещества, являющегося растворителем только при повышенных температурах (220 оС). В этом случае получается не истинный раствор полимера, а золь. При понижении температуры в результате снижения растворяющей способности и появления несовместимо-сти золь превращается в гель. Таким способом мембраны получают из полиолефинов, в част-ности из полипропилена. Нами исследуется возможность получения сухим методом поливи-ниденфторидных мембран. Техно ло ги чески процесс получения мембран сухим методом мо-жет быть осуществлен либо постепенным понижением температуры, либо испарением при определенной температуре.



Беларуси

88

Цель работы – исследование влияния температуры изотермического испарения растворите-ля на структуру пленок на основе поливинилиденфторида (ПВДФ).

Формовочные растворы, содержащие 15–25 мас. % ПВДФ (М = 4,0·105) в диметилацетами-де (ДААА), готовили при 90 оС и непрерывном перемешивании. Приготовленный раствор выдер-живали сутки при комнатной температуре для охлаждения и дегазации. Формовочную компози-цию с помощью щелевой фильеры наносили на поддерживающую пластину из полированного стекла. Изотермическое испарение растворителя происходило при температуре 20–80 оС. Струк-турно-морфологические исследования проводили методом ИК-спектроскопии и электронной микроскопии (ЭМ). ИК-спектры записывали на спектрофотометре «Nicolet Protégé 460». Элект-рон но-микроскопическое изучение структуры мембран осуществляли на сканирующем элек-тронном микроскопе LEO 1420. Сколы образцов мембран готовили методом криогенного разло-ма с последующим нанесением слоя золота в вакуумной установке EMITECH K 550 X (Германия) по стандартным методикам [3]. Размер глобулярных образований на поверхности и в объеме мембран оценивали по микрофотографиям мембран методом графической сетки [4]. Объемную пористость определяли весовым методом [3]. Термостабильность пленок оценивали методом дифференциа льно-термического анализа (ДТА). Нагревание образцов проводили со скоростью 5 оС/мин в области температур 20–500 оС.

Термический процесс имеет ряд уникальных особенностей. Мембраны, полученные из рас-творов ПВДФ в ДМАА изотермическим испарением растворителя при комнатной температуре, имеют изотропную структуру, при этом по внешнему виду на обеих поверхностях сходная структура, а поперечное сечение обнаруживает незначительную ступень анизотропии с неболь-шим различием в размерах пор и ячеек с противоположных сторон мембраны (рис. 1). Диаметр ячеек – 1–10 мкм, а поры между ними имеют диаметр от 0,1 до 1 мкм с узким распределением пор по размерам. Пористость мембран составляет 70–80%. При этом структура мембраны, по-лученной из 25%-ного раствора, представляет собой «скопление» четко выраженных глобул, в то время как структура мембраны, полученной из 15%-ного раствора, характеризуется наличием слоя полимерной матрицы, соединяющего глобулы между собой.

Данный вид мембран по морфологическим особенностям напоминает мембраны, полученные мо-крым методом с использованием трехкомпонентной системы ПВДФ–ДМАА–осадитель, когда при мягких условиях формования (осадитель – этиловый спирт) плотный барьерный слой отсутствует [2].

Исследование влияние температуры испарения растворителя на свойства получаемых структур показало, что проведение процесса испарения при температуре 50 оС и выше приво-дит к получению плотных пленок, практически непроницаемых для жидкости. Толщина пле-нок составляет 8–20 мкм при исходной толщине формовочной композиции 200 мкм, их пори-стость порядка 8–20%.

Морфологические исследования пленок, полученных при 50 оС, представлены на рис. 2. Структура верхней поверхности пленки, контактирующей с воздухом, представляет «кружев-ную» полимерную сетку, состоящую из глобул, соединенных полимерной матрицей. Толщина данного слоя не превышает нескольких микрон, а далее следует плотная, практически несодер-жащая пор структура, что делает мембрану непроницаемой для жидкости. Морфология нижней поверхности, находившейся в контакте со стеклянной подложкой, представляет собой практиче-ски монолитную матрицу. Данные пленки могут быть отнесены к плотным мембранам, которые обычно используются для разделения газов [5].

Для оценки термостабильности полученных пленок были использованы методы термического анализа. Данные ТГ, ДТГ и ДТА свидетельствуют о том, что пленки, полученные при различной температуре испарения растворителя, существенно отличаются по термоостабильности. При нагревании пленочных образцов, полученных изотермическим испарением растворителя при температуре 50 оС, уже при 75–80 оС наблюдается уменьшение массы пленки. Фактически по те ри массы, сопровождающие данный процесс, составляют 3–4 %. Вероятно, что в этом тем пе ратурном интервале происходит удаление остаточного растворителя, присутствующего во внутрен них слоях пленки, так как монолитная структура внутренних слоев полимерной мат ри цы, фик си-руемая по электронно-микроскопическим снимкам, могла препятстовать полному уда лению



Беларуси

89

раство рителя при сушке. При дальнейшем нагревании образцов в области 330–370 оС на блю-дается интенсивный процесс потери массы, который может быть связан с термоокислительной деструкцией полимерной цепи.

Для пленки, полученной при 25 оС, потери массы в температурном интервале до 300 оС во-обще не отмечены, а в области температур от 320 до 400 оС они не превы шают 1%. Лишь при температуре 420–450 оС происходит интенсивное уменьшение массы исследуемого образца за

Рис. 1. Морфологии поверхностей (а, б) и поперечных сечений (в, г) пленок, полученных из 15 %-ных (а, в) и 25 %-ных (б, г)

растворов ПВДФ в ДМАА при 25 оС (×2500 – а, в; ×500 – б, г)

Рис. 2. Морфологии поверхности (а) и поперечного сечения (б) пленки, полученной при 50 оС (×25000 – а, ×5000 – б)



Беларуси

90

счет выделения летучих продуктов деструкции. Таким образом, температура начала интен-сивной деструкции пленок составляет 420 оС и практически соответствует данным для ис-ходного полимера.

Исследование фазовой структуры пленок проведено методом ИК-спектроскопии. ИК-спект-р ы, представленные на рис. 3, свидетельствуют о протекании частичной кристаллизации по-лимера при испарении растворителя. При этом в пленках, полученных при 50 оС, отмечено при-сут ствие α- и β-модификаций ПВДФ в различных соотношениях (рис. 3, кривая 1). Ха рак тер ны-ми для β-фазы являются полосы поглощения 839 и 1275 см–1, что согласуется с литературными данными [6, 7]. Присутствие α-фазы полимера фиксируется небольшой полосой поглощения при 771 см–1. ИК-спектр пленки 2, полученной при 25 оС, также свидетельствует в пользу кристалли-ческой природы выделяющейся полимерной фазы (рис. 3, кривая 2). Присутствие β-модификации ПВДФ фиксируется по полосе поглощения при 837 см–1. При этом интенсивности соответству-ющих полос для пленок, полученных при 25 оС, имеют значения в два раза меньшие, чем пленок, полученных при 50 оС.

Получение данного типа полимерных мембран (непористых пленок) для кристаллических полимеров обусловлено кинетическими затруднениями, препятствующими переходу из стати-стически свернутой конформации макромолекул в жидком состоянии в конформацию разверну-той цепи в твердом состоянии [8]. Главным фактором, определяющим получение непористых или пористых пленок, является скорость десольватационного процесса. При повышении темпе-ратуры испарения возрастает скорость десольватации макромолекул полимера. Следовательно, возрастает возможность образования внутримолекулярных и межмолекулярных поперечных связей. В результате этого выделение полимера происходит в виде тонкой ламели, в которой мо-лекулы находятся в складчатой конформации [9].

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что в зависимости от температуры испарения растворителя из растворов ПВДФ в ДМАА возможно получение как высокопористых пленок, так и непористых, практически монолитных пленок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фунда-ментальных исследований (грант Х08-245).


1. C h e r y a n M. Ultrafi ltration and Microfi ltration Handbook. Technomic Publishing Company, Inc, 1998. 2. Е р м о л и н с к а я Т. М., Ф е н ь к о Л. А., Б и л ь д ю к е в и ч А. В. // Весці НАН Беларусі. Сер. хiм. навук.

2008. № 3. C. 77–83.3. Д ы т н е р с к и й Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.

837

1275

839

771

0

20

40

60

80

100

700 800 900 1000 1100 1200 1300

, -1

, %

1

2

Рис. 3. ИК-спектры поливинилиденфторидных пленок, полученных при 50 оС (1) и 25 оС (2)



Беларуси

4. К о м н ик Ю. Ф., П и л и п е н к о В. В. // Кристаллография. 1973. Т. 18, № 5. С. 1063–1065.5. К е с т и н г Р. Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991.6. K o b a y a s h i М., T a s h i ro К., T a d o k o r o H. // Macromolecules. 1975. Vol. 8, N. 2. P. 158–170.7. T a s h i ro К., K o b a y a s h i М., T a d o k o r o H. // Macromolecules. 1981. Vol. 14, N. 6. P. 1757–1764.8. W u n d e r l i c h B. // Adv. High Polym. Res. 1968, Vol. 5. N. 4. P. 568. 9. G e i l P. Polymer Single Crystals, Interscience, New York, 1963.

L. A. FEN’KO, I. G. PAPLEVKO, N. G. SEMENKEVICH, I. L. GARKEVICH

THE EFFECT OF PREPARATION CONDITIONS ON THE STRUCTURE OF POLY(VINYLIDENE FLUORIDE) MEMBRANES

Summary

Preparation processes of poly(vinylidene fl uoride) membranes by isothermal evaporation of solvent have been studied. It has been found that, depending on the process temperature, either highly permeable porous membranes or non-porous, virtually impenetrable fi lms can be obtained.



Беларуси

92


УДК 542.67: 539.217.1

А. В.БИЛЬДЮКЕВИЧ1, Т. В.ПЛИСКО1, Г. А.БРАНИЦКИЙ2, Л. Н. ЧИСАКОВА1

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН ПОЛИСУЛЬФОН/ДИОКСИД КРЕМНИЯ

1Институт физико-органической химии НАН Беларуси2НИИ физико-химических проблем Белгосуниверситета


По мере развития методов разделения особое значение приобретает создание новых и моди-фикация уже существующих мембранных материалов с целью повышения их эксплуатацион-ных свойств [1]. Широко распространенным приемом улучшения транспортных свойств ультра-фильтрационных мембран является введение в формовочный раствор модифицирующих доба-вок [2]. Добавкой может служить вода, неорганические соли, низкомолекулярные органические и поверхностно-активные вещества, минеральные наполнители, водорастворимые полимеры. При введении неорганического компонента в формовочный раствор можно получить композит-ные органоминеральные мембраны. Известным способом получения органоминеральных пори-стых плоских и половолоконных композиционных мембран для ультрафильтрации (предел от-сечения – 10–200 kDa) является введение добавки неорганических частиц, в частности оксидов алюминия, титана, циркония, кремния и некоторых других, в раствор мембранообразующего полимера (ацетат целлюлозы, полисульфон, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил) [3]. Уста-новлено, что введение частиц коллоидного размера оказывает существенное влияние как на струк-туру селективного слоя, так и на морфологию нижележащих слоев мембраны. Анализ лите ра турных данных показал, что изменения структуры мембраны, вызванные введением не ор гани ческих моди-фикаторов, неоднозначны и являются индивидуальными для конкретной ком би нации полимер/наполнитель. Можно выделить определенные общие тенденции. Введение неорганических кол-лоидных частиц вызывает [2–11]:

– увеличение толщины скин-слоя (SiO2/полисульфон [2,4], TiO2/полисульфон [5]) и повыше-ние поверхностной пористости скин-слоя (ZrO2/полисульфон [6], TiO2/полисульфон [5], SiO2/по-лисульфон [2, 4]);

– подавление образования макрополостей (SiO2/полисульфон [2,4], TiO2/полисульфон [5], Al2O3/ацетат целлюлозы [7]);

– увеличение производительности мембран (ZrO2/полисульфон [6], половолоконные мембра-ны SiO2/поливинилиденфторид [3], ZrO2/поливинилиденфторид [9], Al2O3/поливинилиденфто-рид [10], SiO2/полисульфон [2, 4]).

В некоторых случаях наблюдается понижение производительности (Ag/полиакрилонитрил [11]) или достижение максимума удельной производительности мембран при определенной кон-центрации коллоидных частиц.

Задерживающая способность мембран в зависимости от концентрации добавки, как правило, изменяется с максимумом (TiO2/полисульфон [5]), или уменьшается после достижения порого-вой величины концентрации коллоидных частиц (SiO2/полисульфон [2, 4], SiO2/поливинилиден-фторид [3], ZrO2/поливинилиденфторид [9]). Однако известны случаи, когда введение неограни-ческих наполнителей не оказывает влияния на задерживающую способность мембран (ZrO2/по-лисульфон [6], Al2O3/поливинилиденфторид [10]). Возможными причинами таких, в ряде случаев противоположных, закономерностей являются различия в гранулометрическом составе неорга-нического наполнителя и степени его агломерации в формовочном растворе.



Беларуси

93

Нами обнаружено, что оксид кремния (IV) в виде коммерческого аэросила образует устой-чивые визуально прозрачные коллоидные системы при его смешении с олигоэтиленгликолем 400 (ПЭГ-400). Дисперсии коллоидного кремнезема в олигоэтиленгликоле представляют собой вязкие золи, состоящие из отдельных не коагулированных частиц, и не проявляют признаков фазового разделения, осаждения или помутнения в течение длительного времени. Дисперсия коллоидного кремнезема в ПЭГ-400 образуется благодаря формированию на поверхности частиц кремнезема сольватного слоя из молекул олигоэтиленгликоля, который препятствует агрегации коллоидных частиц между собой [12]. Этот эффект открывает новые возможности для направ-ленной модификации полимерных мембран, поскольку ранее было показано, что ПЭГ-400 явля-ется эффективным порообразователем для полисульфона [13].

Цель данной работы – получение органоминеральных мембран на основе полисульфона и коллоидного оксида кремния (IV), а также исследование их морфологической структуры и транспортных свойств.

В качестве исходных реагентов для приготовления формовочных растворов использовали полисульфон ULTRASON (BASF, Германия), N-метил-2-пирролидон (ТУ 2633–036–44493179–99 с изм.1), ПЭГ-400 (<M> = 405 г/моль, производства BASF, Германия), поливинилпирролидон K-90 (<M> = 1 300 000 г/моль, производства BASF, Германия), оксид кремния (IV) аэросил (ги-дрофильной марки А-300 с исходным размером частиц 5÷20 нм и удельной поверхностью частиц 300 м2/г). Для измерения производительности и задерживающей способности применяли кали-брант К-15 – поливинилпирролидон с молекулярной массой 10 000 г/моль (Fluka, Германия).

Приготовление растворов для формования мембран осуществлялось в лабораторном реакто-ре из нержавеющей стали, снабженном рубашкой и мешалкой рамного типа. Растворение поли-сульфона в N-метил-2-пирролидоне проводилось при 100 °С, затем раствор охлаждали до ком-натной температуры и вводили дисперсию коллоидного диоксида кремния в ПЭГ-400. Нами установлено, что при Т = 42÷44 °С происходит коагуляция дисперсий коллоидного диоксида кремния в ПЭГ-400 и наблюдается их помутнение. Уменьшение агрегативной устойчивости при нагревании, по-видимому, связано с десорбцией молекул олигоэтиленгликоля с поверхности ча-стицы и увеличением интенсивности броуновского движения. Оба эти фактора способствуют преодолению энергетического барьера при столкновении частиц. Поэтому введение коллоидно-го диоксида кремния в формовочные растворы необходимо осуществлять при комнатной темпе-ратуре. Полученный раствор отфильтровывали через нетканый фильтр из полиэфира для удале-ния механических примесей и обезвоздушивали в течение 12 ч.

Оборудование для получения полых волокон описано ранее [13]. Сформованные волокна от-мывали от остаточного растворителя, импрегнировали 30%-ным водным раствором глицерина для предотвращения капиллярной контракции пор и сушили до постоянной массы при комнат-ной температуре. Методика измерения производительности и задерживающей способности по-ловолоконных мембран подробно описана в [13].

Морфологическую структуру мембран исследовали посредством растрового электронного микроскопа LEO 1420 (Германия). Сколы образцов мембран готовили методом криогенного раз-лома в жидком азоте с последующим нанесением слоя золота путем катодного распыления в ва-куумной установке EMITECH 550X.

Для количественного анализа пористой структуры селективного слоя мембран использова-лась универсальная программа анализа изображений MCIDTM Analysis 7.0 Software Evaluation (InterFocus Imaging Ltd, UK). Выделение пор на микрофотографии осуществлялось автоматиче-ски по яркостным характеристикам. Выделение объектов по яркости обычно производится мето-дом установки пороговых значений яркости, и все точки изображения, лежащие в пределах дан-ных значений, выделены на изображении как маски объектов, которые затем будут измерены. Для более точного выделения пор предварительно повышалась контрастность изображения.

Получены капиллярные мембраны из прядильных растворов состава 22 мас. % полисульфо-на, 25 мас.% олигоэтиленгликоля в N-метил-2-пирролидоне с содержанием коллоидного SiO2 от 0 до 0,8 мас. % и исследованы их свойства. Режимы формования волокон приведены в табл. 1, основные характеристики полученных мембран – в табл. 2.



Беларуси

94

Т а б л и ц а 1. Условия формования капиллярных полисульфоновых мембран

Тип фильеры КоническаяДиаметр внешнего кольцевого отверстия, мм 1,8Диаметр внутреннего кольцевого отверстия, мм 0,3Расстояние от фильеры до зеркала приемной ванны (air gap), см 100Вязкость прядильного раствора, cP 3000–4000Скорость подачи прядильного раствора, мл/мин 5,34Внутренний осадитель ВодаТемпература внутреннего осадителя 60 °С

Т а б л и ц а 2. Свойства мембран, полученных из растворов полисульфона в N-метил-2-пирролидоне с различным содержанием диоксида кремния

ПоказательКонцентрация коллоидного SiO2 в прядильном растворе, мас. %

0 0,4 0,8

Диаметр внутреннего канала, мм 1,13–1,27 1,00–1,13 1,10–1,20Толщина стенки, мм 0,20–0,30 0,20–0,30 0,20–0,30Удельная производительность по дистиллированной воде, л/м2ч 291 265 405Удельная производительность по калибранту К-15, л/м2ч 167 108 177Коэффициент задерживания по K-15, % 29 49 30Поверхностная пористость селективного слоя мембраны, % 14,31 9,32 13,52

Установлено, что при возрастании концентрации коллоидного SiO2 в прядильных растворах коэффициент задерживания мембран изменяется с максимумом при концентрации коллоидного SiO2 0,4 мас. %, при этом производительность как по воде, так и по раствору калибранта сначала снижается, а затем существенно возрастает.

Электронно-микроскопические исследования полисульфоновых капиллярных мембран по-казали, что в поперечном сечении волокна характеризуются выраженной асимметричной струк-турой (рис. 1).

В канале полого волокна расположен тонкий скин-слой, строение которого определяет основ-ные транспортные свойства мембран: производительность и задерживающую способность. За скин-слоем следует высокопористый дренажный слой, выполняющий роль поддерживающей подложки и отвечающий за механическую прочность волокон. Структура дренажного слоя пред-ставляет собой пеновидную матрицу, пронизанную штифтообразными вакуолями. Причем, эту

часть мембраны стремятся сделать более рыхлой, чтобы минимизировать сопротивление потоку ве-щества, проходящего через мембрану. Между скин-слоем и дренажным слоем расположен переходный слой, в котором происходит увеличение числа и размеров пор в направлении от внутреннего кана-ла волокна к его периферии (рис. 1).

Введение в матрицу мембраны коллоидного ди-оксида кремния приводит к существенным измене-ниям структуры переходного слоя (рис. 2). Пе ре-ходный слой не модифицированной мембраны со-стоит из глобулярных образований, размер которых возрастает при удалении от внутренней поверх-ности волокна. Введение в прядильный раствор 0,4 мас.% SiO2 приводит к существенным измене-ниям структуры переходного слоя мембраны. Этот участок структуры имеет коралловидное строе-

Рис. 1. Растровая электронная микрофотография по-перечного скола ультрафильтрационной капилляр-ной мембраны из полисульфона (w(SiO2) = 0,4 мас. %). 1 – селективный; 2 – переходный; 3 – дренаж-

ный слой



Беларуси

95

ние с лабиринтообразными щелевидными порами (рис. 2, Б). При дальнейшем повышении концентрации коллоидного диоксида кремния до 0,8 мас.% наблюдается возвращение к структу-ре с глобулярными образованиями, но она становится менее плотной и появляются крупные поры неправильной формы (рис. 2, В).

Наибольший интерес представляет строение поверхности селективного слоя мембран, поскольку именно он отвечает за их транспортные свойства. Как видно на рис. 3, внутрен-няя поверхность селективного слоя мембран покрыта сеткой практически не разветвлен-ных пор в форме трещин. Для не модифицированной мембраны и мембраны с добавкой 0,4 мас. % SiO2 щелевидные поры характеризуются высокой степенью аксиальной ориента-ции (рис. 3, А, Б). Повышение содержания коллоидного диоксида кремния до 0,8 мас.% приводит к формированию более изогнутых и разветвленных пор, степень ориентации ко-торых ниже (рис. 3, В).

Анализ диаграмм распределения пор селективного слоя мембран по ширине показывает, что при введении 0,4 мас. % SiO2 увеличивается доля мелких пор с шириной 0,02 и 0,035 мкм на 6 и 2% соответственно по сравнению с не модифицированной мембраной (рис. 3, Г–Е). Также на 4% снижается количество пор с шириной 0,050 мкм, а наиболее крупные поры с ши-риной выше 0,08 мкм отсутствуют. С этим связано резкое повышение задерживающей способ-ности мембраны и некоторое снижение производительности (табл. 2). Последнее может быть связано также с уменьшением поверхностной пористости селективного слоя (табл. 2). При увеличении концентрации добавки коллоидного диоксида кремния до 0,8 мас. % наблюдает-ся снижение доли пор с шириной 0,02 мкм на 7%, увеличение доли пор с шириной 0,035 и 0,050 мкм на 4 и 3% соответственно по сравнению с мембраной с w(SiO2) = 0,4 мас. %. Фактически, распределение пор селективного слоя по ширине для мембраны с w(SiO2) = 0,8 мас. % очень близ-ко к распределению пор не модифицированной мембраны с той лишь разницей, что доля пор с шириной 0,035 мкм возрастает на 6%. Это объясняет одинаковые значения задерживающей способности мембраны с w(SiO2) = 0,8 мас. % по сравнению с не модифицированной мембра-ной. Как показано в табл. 2, поверхностная пористость селективного слоя также становится близкой к значению для мембраны без коллоидного диоксида кремния на данном режиме формования. При этом производительность мембраны с w(SiO2) = 0,8 мас. % резко возрас-тает (на 140 л/(м2·ч) по воде и на 69 л/(м2·ч) по калибранту К-15 по сравнению с мембраной с w(SiO2) = 0,4 мас. %). Возможно, это связано с разрыхлением переходного слоя и с увеличе-нием доли взаимосвязанных пор.

Таким образом, при введении добавки коллоидного диоксида кремния доля мелких пор до-стигает своего максимума, а поверхностная пористость – минимального значения при средней концентрации SiO2. В результате задерживающая способность по калибранту К-15 максимальна при w(SiO2) = 0,4 мас. %. В целом, при достижении концентрации SiO2 0,8 мас. % резко возрас-тает производительность мембраны.

Рис. 2. Растровые электронные микрофотографии фрагмента скола поперечного сечения (переходного слоя) капил-лярных полисульфоновых мембран. Концентрация SiO2 в прядильном растворе, мас. %: А – 0, Б – 0,4, В – 0,8



Беларуси

96

Рис. 3. Растровые электронные микрофотографии поверхности селективного слоя капиллярных полисульфоновых мембран (А–В) и диаграммы распределения пор селективного слоя мембраны по размерам (Г–Е). Концентрация SiO2

в прядильном растворе, мас. %: А, Г – 0, Б, Д – 0,4, В, Е – 0,8



Беларуси

Можно заключить, что использование в качестве модифицирующей добавки коллоидного SiO2 является эффективным приемом регулирования структуры и проницаемости капиллярных мембран. При этом в зависимости от концентрации добавки возможно существенное повы-шение коэффициента задерживания мембраны при незначительном снижении удельной про-изводительности, либо увеличение производительности мембран при сохранении их задер-живающей способности.


1. Y a n a n Y., H u i x u a n Z., Peng W. // J. of Membr. Sci. 2007. Vol. 288 P. 231–238.2. A e r t s P., V a n H o o f E., L e y s e n R., V a n k e l e c o m I. F. J., J a c o b s P. A. // J. of Membr. Sci. 2000 Vol.

176. P. 63–73.3. T a u r o z z i J. S., A r u l H., Bosak V., Burban A., T. C. Voice // J. of Membr. Sci. 2008 Vol. 325 P.58–68.4. A e r t s P., G e n n e I., K u y p e r s S., L e y s e n R., V a n k e l e c o m I. F. J., J a c o b s P. A. // J. of Membr. Sci.

2000 Vol. 178. P. 1–11.5. Y a n g Y., Z h a n g H., W a n g P., Z h e n g Q. // J. of Membr. Sci. 2007 Vol. 288. P. 231–238.6. G e n n e I., K u y p e r s S., L e y s e n R. // J. of Membr. Sci. 1996. Vol. 113. P. 343–350.7. W a r a N. M., F r a n c i s L. F., V e l a m a k a n n i B. V. // J. of Membr. Sci. 1995 Vol. 104. P. 43–49.8. Y u n L., X u Z., S h e n H., Y a n g H. // J. of Membr. Sci. 2009. Vol. 337. P. 257–265.9. B o t t i n o A., C a p a n n e l l i G., C o m i t e A. // Desalination. 2002. Vol. 146. P. 35–40.10. Y an L., L i Y. S., X i a n g C. B., Xianda S.// J. of Membr. Sci. 2006. Vol. 276. P. 162–167.11. Y u D. G., T e n g M. Y., C h o u W. L, Y a n g M. C. // J. of Membr. Sci. 2003. Vol. 225. P. 115–123.12. Walls H. J. // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 7920–7930.13. В а р с л о в а н Е. С., Б и л ь д ю к е в и ч А. В., М о в ч а н с к и й М. А. // Материалы, технологии, инстру-

менты. 2003. № 3. С. 35–40.

A. V. BILDUKEVICH, T. V. PLISKO, G. A. BRANITSKI, L. N. CHISAKOVA

STRUCTURE AND PROPERTIES OF COMPOSITE POLYSULFONE/SiO2 MEMBRANES

Summary

Organo-mineral capillary ultrafi ltration membranes from polysulfone and colloidal SiO2 have been prepared by phase-inversion process. It has been found that increasing colloidal silica concentration enhances membrane’s impeding properties, with a maximum at medium additive concentration. Colloidal silicon dioxide has been observed to narrow pore size distribu-tion of the selective layer, decreasing the fraction of large pores.



Беларуси

98


ГЕАХІМІЯ

УДК: 574::539.1.047

Г. А. СОКОЛИК, С. В. ОВСЯННИКОВА, Е. В. ВОЙНИКОВА, Т. Г. ИВАНОВА, М. В. ПОПЕНЯ

ПОВЕДЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ УРАНА И РАДИЯ В ПРИРОДНО-РАСТИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ БЕЛАРУСИ ВНЕ ЗОНЫ ЧЕРНОБЫЛЬСКОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Белорусский государственный университет


Введение. Ионизирующие излучения терригенных радионуклидов вносят определяющий вклад в эффективную дозу облучения населения, проживающего на территориях с нормальным радиационным фоном. При этом важную роль в формировании дозовой нагрузки играют радио-нуклиды естественных радиоактивных семейств урана и тория. Радионуклиды 238U (период по-лураспада Т1/2 – 4,47·109 лет, энергия испускаемых альфа-частиц Еα – 4,20 (77%) и 4,15 МэВ (23%)) и 226Ra (Т1/2 – 1 600 лет; Еα – 4,78 (94%) и 4,60 МэВ (6%)) [1] вместе с продуктами их распада определяют величину эффективной дозы внутреннего облучения человека от альфа-излучающих радионуклидов земной коры [2–4]. До сих пор отсутствует информация об уровнях облучения населения за счет поступления этих радионуклидов в организм жителей Беларуси из природных биогеоценозов. Природная растительность занимает 67% земельного фонда страны и в основном представлена растительностью лесных (7,8 млн га или 37,8%), луговых (3,3 млн га или 15,8%) и болотных (2,4 млн га или 11,5%) экосистем.

Настоящая работа посвящена изучению поведения 238U и 226Ra в почвенно-растительном ком-плексе природных экосистем Беларуси и оценке масштабов поступления радионуклидов в орга-низм человека по пищевым цепям. Анализируется накопление 238U и 226Ra дикорастущими яго-дами брусники, голубики, черники и клюквы, луговыми травами естественных сенокосов и пастбищ и поступление радионуклидов в мясомолочную продукцию, получаемую при исполь-зовании этих трав в качестве корма крупного рогатого скота.

Цель работы – изучить биологическую доступность урана и радия дикорастущим ягодам и луговым травам и оценить среднегодовые эффективные дозы облучения населения Беларуси в результате поступления радионуклидов в организм человека по трофическим цепям «почва – дикорастущие ягоды – человек» и «почва – луговые травы – животное – мясомолочная про-дукция – человек».

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись почвенные и расти-тельные образцы, отобранные при участии сотрудников Института радиобиологии и Института природопользования НАН Беларуси, а также Республиканского центра радиационного контроля и мониторинга окружающей среды. Места отбора образцов характеризуются фоновыми уровня-ми содержания альфа-излучающих радионуклидов и не относятся к зоне загрязнения трансура-новыми элементами чернобыльского выброса.

Образцы дикорастущих ягод (брусники, голубики, клюквы и черники) были отобраны в 2010 г. в окрестностях н. п. Старые Дороги (Минская область), Осиповичи и Талька (Могилевская об-ласть). Образцы луговых трав отбирались в 2007–2010 гг. на участках, расположенных в преде-лах естественных сенокосов и пастбищ в разных областях Беларуси. Растительность срезалась на высоте 3–4 см над поверхностью почвы с площади 1 м2. Образцы почв для оценки параметров



Беларуси

99

перехода радионуклидов из почвы в растения отбирались методом конверта с помощью метал-лического бура на участках сбора дикорастущих ягод и луговых трав на глубину 20 см от по-верхности почвы. На отдельных участках для изучения вертикального распределения радиону-клидов в почвенном профиле отбор образцов почв проводился послойно металлическим пробо-отборником с шагом 5 см на глубину до 30 см.

В лабораторных условиях образцы растительности измельчали, высушивали в термостате до постоянного веса при температуре 100–105 ºС и озоляли в муфельной печи при температуре 600–650 ºС. Почвенные образцы с каждого участка тщательно перемешивали, высушивали при температуре не выше 40 ºС и просеивали через сито с диаметром отверстий 2 мм. Из каж-дого гомогенизированного образца почвы отбирали параллельные пробы (не менее 4) массой 5–10 г для радиохимического анализа на содержание радионуклидов 238U и 226Ra. В отдельных воздушно-сухих пробах массой 40–50 г для всех исследуемых почв определяли гигроскопиче-скую влажность путем высушивания проб до постоянного веса при температуре 100–105 ºС и зольность почвенных образцов посредством прокаливания в муфельной печи при темпера-туре 600–650 ºС.

Содержание 238U и 226Ra в образцах почвы и растительности определяли методом радиохи-мического анализа с регистрацией альфа-излучения радионуклидов низкофоновыми детектора-ми 576 A-600 RV на установке ALPHA KING 676 A [5]. Радиохимический выход урана оценивали по альфа-излучению 233U, а радия – по гамма-излучению 133Ва, который регистрировали детек-тором GMX-35210 на установке ADCAM 100.

Расширенная неопределенность полученных значений удельной активности почв по 238U и 226Ra составляет 6–12%, а растительности – 8–19% (при доверительной вероятности 0,95 и под-чинении полученных значений распределению Гаусса).

Результаты и их обсуждение. При оценке миграции 238U и 226Ra по цепи «почва – дикора-стущие ягоды – человек» определяли содержание радионуклидов в сопряженных почвенных и растительных образцах. Вид ягод, тип почвенного покрова и экспериментальные данные по на-коплению радионуклидов 238U и 226Ra в образцах почв и ягод приведены в табл. 1. В качестве ко-личественной характеристики биологической доступности радионуклида использовали коэффи-циент накопления (КН) – отношение удельной активности сухого образца растительности (Ая) к удельной активности сухого образца 0–20 см слоя почвы (Ап). Из табл. 1 следует, что макси-мальная биологическая доступность 238U и 226Ra характерна для клюквы, растущей на торфяно-болотной почве. Самая низкая биологическая доступность урана свойственна голубике, растущей на торфянисто-глеевой почве, а радия – чернике на дерново-подзолистой песчаной почве.

Т а б л и ц а 1. Характеристики контрольных участков и накопление радионуклидов 238U и 226Ra лесными ягодами

Растение ПочваАп, Бк/кг Ая, Бк/кг КН

238U 226Ra 238U 226Ra 238U 226Ra

Брусника(Vaccinium vitis-idaea) Дерново-подзолистая песчаная 12,8±0,9 13,4±1,1 0,039±0,007 0,16±0,02 0,0030 0,012

Брусника(Vaccinium vitis-idaea)

Дерново-подзолистая оглеенная суглинистая 21,4±1,2 19,1±1,6 0,103±0,015 0,43±0,04 0,0048 0,014

Голубика(Vaccinium uliginosum)


Голубика(Vaccinium uliginosum) Торфянисто-глеевая 12,5±0,9 11,9±1,2 0,029±0,005 0,18±0,3 0,0023 0,015

Черника(Vaccinium myrtillus) Дерново-подзолистая песчаная 11,2±0,8 12,4±1,0 0,038±0,007 0,11±0,02 0,0034 0,009

Черника(Vaccinium myrtillus)


Клюква(Oxycoccos palustris) Торфяно-болотная 8,0±0,6 7,1±0,6 0,040±0,007 0,22±0,03 0,0050 0,031

П р и м е ч а н и е. Ап – удельная активность сухих образцов почвы; Ая – удельная активность сухих ягод.



Беларуси

100

Полученные величины КН и данные по со-держанию сухого вещества в ягодах (11,7–14,8 мас.%) были использованы для оценки удельной активности сырых ягод и среднего-дового поступления радионуклидов в организм человека с дикорастущими ягодами, про-израстающими в различных регионах страны при характерных для них разновидностях по-чвенного покрова и содержании радионукли-дов в почвах. Информация по содержанию ра-дионуклидов 238U и 226Ra в почвах была полу-чена в результате исследований почвенных образцов из различных регионов Беларуси, отобранных в 2007–2010 гг. Установлено, что удельная активность сухих образцов 0–20 см слоев почв по 238U и 226Ra варьирует в преде-лах 1,1–51 и 0,8–54 Бк/кг или (0,1–4,1)·10–4 и (0,2–15)·10-11 мас. % соответственно. По лу-ченные результаты хорошо согласуются с дан-ными других авторов [6–8]. В целом, содер-жание радионуклидов в почвах снижается при переходе с северо-востока к юго-западу Беларуси [7].

Следует также отметить, что в большин-стве случаев равновесие между 238U и 226Ra в почвах нарушено. Соотношение активностей радионуклидов в образцах минеральных почв обычно смещено в сторону радия (АRa/AU) > 1), а в образцах торфяных почв может быть сме-щено в сторону урана (АRa/AU) < 1). При этом радионуклиды относительно равномерно рас-пределены по вертикальному профилю почв (рис. 1, а, б, в).

Выявлено, что содержание радионуклидов 238U и 226Ra в почвах, где растут рассматри-ваемые виды ягод, находится в пределах 1,1–46 Бк/кг и 1,0–50 Бк/кг. Полученные дан-ные свидетельствуют о том, что на террито-

рии Беларуси содержание 238U в сырых ягодах может варьировать в интервале 0,001–0,023 Бк/кг, а 226Ra – 0,004–0,12 Бк/кг. При среднем потреблении дикорастущих ягод в количестве 5 кг в год активности 238U и 226Ra, поступающих в организм жителей страны с брусникой, голубикой, клюквой и черникой, составляют 0,005–0,12 Бк и 0,02–0,58 Бк соответственно. Эти величины значительно ниже пределов годового поступления (ПГП) 238U и226Ra в организм человека с пи-щей и водой (8 400 Бк для 238U и 670 Бк для 226Ra) [9].

На основании полученных данных и дозовых коэффициентов 238U (1,2·10-7 Зв/Бк) и 226Ra (1,5·10–6 Зв/Бк) [9] были оценены дозовые нагрузки жителей Беларуси, обусловленные поступлени-ем радионуклидов в организм человека с дикорастущими ягодами. В целом по Беларуси среднего-довые эффективные дозы, обусловленные поступлением 238U в организм человека с брусникой, голубикой, черникой и клюквой, варьируют в пределах 0,0004–0,014 мкЗв, а 226Ra – 0,02–0,87 мкЗв. С учетом характера почвенного покрова различных регионов и уровня содержания радионукли-

Рис. 1. Относительная активность 238U и 226Ra (А) на раз-ной глубине почв: а – аллювиальной дерновой супесча-ной (238U – 2,6 и 226Ra – 4,9 кБк/м2); б – дерново-подзолистой песчаной (238U – 2,3 и 226Ra – 2,6 кБк/м2); в – торфяной

(238U – 0,1 и 226Ra – 0,4 кБк/м2



Беларуси

101

дов в нем определены среднегодовые эффективные дозы жителей разных областей страны в ре-зультате поступления 238U и 226Ra с дикорастущими ягодами. Средние величины дозовых нагру-зок и интервалы их изменения приведены на рис. 2, а, б.

Как видно из рис. 2 дозовые нагрузки населения Беларуси, связанные с поступлением 238U в организм человека с дикорастущими ягодами, примерно в 60 раз меньше, чем дозовые нагруз-ки при аналогичном поступлении 226Ra. В основном это обусловлено более высокими по сравне-нию с 238U коэффициентами накопления 226Ra дикорастущими ягодами и более высоким дозо-вым коэффициентом радия.

При оценке миграции 238U и 226Ra по цепи «почва – луговые травы – животное – мясомолоч-ная продукция – человек» определялось содержание радионуклидов в образцах почв (Ап) и лу-го вых трав (Ар), произрастающих на участках с разным типом почвенного покрова. Ха рак те-ристики контрольных участков и экспериментальные данные по накоплению радионуклидов в растительных образцах приведены в табл. 2.

Самая высокая биологическая доступность радионуклидов 238U и 226Ra (КН – 0,42 и 1,0) от-мечена для верховой торфяной почвы (Т-5), сравнительно высокая (КН – 0,28–0,61) – для дерново-подзолистой песчаной (ДПП-1), аллювиальной дерново-глеевой супесчаной (ДСп-1) и переход-ной торфяной (Т-6) почв. Минимальная биологическая доступность радионуклидов характерна для дерново-подзолистой суглинистой глеевой (ДПСг-2) и торфяно-глеевой (Т-1) почв. В боль-шинстве разновидностей торфяно-болотных почв радий лучше урана усваивается растениями, что связано с существенным влиянием органической части почвенного комплекса на закрепле-ние урана в корнеобитаемом слое. Более высокая биологическая доступность радия проявляется и в заболоченной дерново-подзолистой суглинистой почве (репер ДПСг-2). В остальных случаях 238U и 226Ra в соизмеримой степени усваивается луговой растительностью.

Рис. 2. Среднегодовые эффективные дозы облучения (Е) населения Беларуси в результате поступления радионуклидов в организм человека с дикорастущими ягодами: а – 238U; б – 226Ra



Беларуси

102

Т а б л и ц а 2. Характеристики контрольных участков и накопление радионуклидов 238U и 226Ra в образцах луговых трав

Репер Местоположение Тип луга Почва РастительностьАп, Бк/кг Ар, Бк/кг КН

238U 226Ra 238U 226Ra 238U 226Ra

ДПП-1Гомельская обл.51°28΄56΄́ с.ш.;30°34΄56΄́ в.д.

Суходоль -ный

Дерново-подзолистая песчаная

Злаки, осоки, разнотравье 5,3±0,4 7,8±0,9 1,8±0,2 2,9±0,3 0,34 0,37

ДПСп-2Минская обл.53°51́ 29΄́ с.ш.;27°22 4́4΄́ в.д.

Суходоль-ный

Дерново-подзолистая супесчаная

Злаки, осоки, разнотравье 9,2±0,8 6,5±0,6 0,9±0,1 1,0±0,2 0,10 0,15

ДПСг-1Могилевская обл.53°24΄35΄́ с. ш.;32°30΄01́ ΄ в. д.

Суходоль-ный

Дерново-подзолистая суглинистая

Злаки,разнотравье 20,4±1,2 31,0±3,0 1,4±0,2 2,9±0,3 0,07 0,10

ДПСг-2Витебская обл.55°19΄28΄́ с. ш.;27°15΄28΄́ в. д.

НизинныйДерново-под-золисто-глее вая

cугли нис тая

Осоки,разнотравье 27,5±1,7 35,0±2,4 1,0±0,2 3,2±0,3 0,036 0,09

ДСп-1Витебская обл.55°21́ 13΄́ с.ш.;27°29΄07΄́ в.д.

Поймен -ный ни-зинный

Аллювиальная дерново-глее-вая супесчаная

Злаки, осоки,бобовые,

разнотравье11,1±0,8 19,1±1,7 3,9±0,3 5,3±0,5 0,35 0,28

ДСг-1Могилевская обл.53°22΄58΄́ с. ш.;28°51́ 49΄́ в. д.

НизинныйДерново-глее-вая суглини-

стая

Злаки, осоки,бобовые

разнотравье12,0±0,8 19,0±1,4 0,96±0,09 1,9±0,3 0,08 0,10

Т-1Брестская обл.52°14 4́6΄́ с.ш.; 27°26΄32΄́ в.д.

Низинный Торфяно-глеевая

Осоки, злаки, разнотравье 10,5±0,7 4,5±0,5 0,45±0,07 0,14±0,03 0,043 0,031

Т-2Минская обл.

53°49΄50΄́ с. ш.; 27°39΄50΄́ в. д.

Низинный Низинная торфяная


Т-3Могилевская обл.53°34΄01́ ΄ с. ш.; 31°30΄55΄́ в. д.

Поймен-ный ни-зин ный

Аллювиальная торфяно-глеевая


Т-5Гомельская обл.51°55΄04΄́ с. ш.; 28°11́ 35΄́ в. д.

Низинный Верховаяторфяная

Осоки, раз-нотравье 2,6±0,2 2,3±0,3 1,0±0,09 2,3±0,3 0,42 1,0

Т-6Брестская обл.51°47΄00΄́ с. ш.; 27°04 4́5΄́ в. д.

Низинный Переходная торфяная


На основании полученных значений КН было оценено содержание 238U и 226Ra в луговых травах, произрастающих в различных регионах страны, с учетом характера почвенного покрова и содержания радионуклидов в нем. Установлено, что на территории Беларуси содержание 238U в сухой растительной биомассе варьирует от 0,2 до 8,5 Бк/кг, а 226Ra – от 0,2 до 12 Бк/кг при соответ-ствующем содержании радионуклидов в почве 1,1–51 и 0,8–54 Бк/кг.

По уровню накопления радионуклидов в растительной биомассе с учетом коэффициентов их всасывания из желудочно-кишечного тракта животного (0,05 для 238U и 0,2 для 226Ra) [10] оце-нено среднегодовое поступление радионуклидов по трофической цепи «почва – луговые травы – животное – мясомолочная продукция – человек». При этом суточное потребление круп-ным рогатым скотом (масса взрослого животного – 400 кг) сухого растительного корма на осно-ве луговых трав принималось равным 20 кг, а годовое потребление мясомолочной продукции населением – 350 кг. Исходя из вышеизложенного установлено, что поступление 238U в орга-низм человека с мясомолочной продукцией на территории Беларуси составляет 0,2–6,0 Бк/год, а 226Ra – 0,7–41 Бк/год. Оценены также среднегодовые эффективные дозы облучения жителей разных регионов страны в результате миграции радионуклидов по рассматриваемой трофиче-ской цепи. Дозы, обусловленные поступлением 238U в организм человека, находятся в пределах 0,02–0,9 мкЗв/год, а 226Ra – 1,1–61 мкЗв/год. Средние величины дозовых нагрузок жителей раз-личных областей страны в результате миграции 238U и 226Ra по трофической цепи «почва – лу-говые травы – животное – мясомолочная продукция – человек» и интервалы их изменения при-



Беларуси

103

ведены на рис. 3, а, б. По сравнению с 238U величины доз за счет поступления 226Ra в организм человека примерно на два порядка выше.

Таким образом, среднегодовые эффективные дозы облучения жителей Беларуси в результате миграции 238U и 226Ra по цепи «почва – дикорастущие ягоды – человек» намного меньше по срав-нению с дозовыми нагрузками, связанными с миграцией радионуклидов по цепи «почва – луговые травы – животное – мясомолочная продукция – человек». Одной из причин такого различия явля-ется менее интенсивное по сравнению с луговыми травами накопление радионуклидов из почвы дикорастущими ягодами из-за наличия внутреннего биологического барьера, ограничивающего проникновение радионуклидов в репродуктивные органы (семена, плоды) и обусловленного осо-бенностями перераспределения радионуклидов по органам и тканям растений [11].

Миграция радия в организм жителей Беларуси из природных экосистем по двум рассматри-ваемым трофическим цепям приводит к более высоким дозовым нагрузкам, чем соответствую-щая миграция урана. В большинстве случаев это связано с большей удельной активностью почв по 226Ra в области корневого питания растений и более высокой по сравнению с ураном биоло-гической доступностью радия растениям. Значительно выше и коэффициент всасывания 226Ra в организмах животных и человека. Именно поэтому при любом способе проникновения 226Ra в организм человека его дозовые коэффициенты превосходят соответствующие дозовые коэффи-циенты 238U. Следовательно, при одинаковой активности поступивших в организм человека ра-дионуклидов 238U и 226Ra дозовые нагрузки, связанные с 226Ra, будут существенно выше. Для жителей разных областей Беларуси средние величины дозовых нагрузок в результате поступле-ния радионуклидов урана и радия из природных комплексов отличаются в 1,6–2,5 раза.

Рис. 3. Среднегодовые эффективные дозы облучения (Е) населения Беларуси в результате поступления радионуклидов в организм человека по трофической цепи «почва – луговые травы – животное – мясомолочная продукция – человек»:

а – 238U; б – 226Ra



Беларуси

Наблюдаемые различия в основном связаны с неодинаковым характером почвенного покрова и уровнем содержания урана и радия в почвах разных регионов.

Выводы. Установлены фоновые уровни содержания и характер вертикального распределе-ния радионуклидов 238U и 226Ra в почвах Беларуси.

Определены параметры перехода радионуклидов в дикорастущие ягоды брусники, голуби-ки, клюквы, черники и луговые травы в природных экосистемах с различным типом почвен-ного покрова. Показано, что радий усваивается растительностью лучше урана или в соизмери-мой с ним степени.

Впервые оценены дозовые нагрузки жителей различных регионов Беларуси в результате по-ступления урана и радия по трофическим цепям «почва – дикорастущие ягоды – человек» и «почва – луговая растительность – животное – мясомолочная продукция – человек».

Среднегодовые эффективные дозы жителей Беларуси в результате миграции 226Ra в орга-низм человека по анализируемым трофическим цепям существенно выше дозовых нагрузок, об-условленных 238U. Это может быть связано с большим содержанием 226Ra в области корневого питания растений, его более высокой доступностью дикорастущим растениям и более высоки-ми коэффициентами всасывания 226Ra в организмах животных и человека.

Дозовые нагрузки жителей Беларуси в результате поступления 238U и 226Ra в организм с дико-растущими ягодами брусники, голубики, черники и клюквы незначительны по сравнению с дозо-выми нагрузками, связанными с поступлением радионуклидов с мясомолочной продукцией.


1. Физические величины: Справ. / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский и др. / Под ред. И. С. Гри-горьева, Е. З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

2. М о и с е е в А. А., И в а н о в В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. М.: Энергоатомиздат, 1990.3. Radiation, People and the Environment. Viena: IAEA, 2004.4. В а с и л е н к о И. Я. // Природа. 2001. № 4. С. 11–16.5. С о к о л и к Г. А., О в с я н н и к о в а С. В., В о й н и к о в а Е. В. // Докл. НАН Беларуси. 2008. Т. 52. № 6. С. 93–96.6. Л у к а ш е в К. И., К у з н е ц о в В. А., Л у к а ш е в В. К. Геохимическое изучение земной коры. Мн.: Наука

и техника, 1977. 7. Ш а г а л о в а Э. Д. // Почвоведение. 1986. № 2. С. 140–145.8. Г у р с к и й Г. В., Л о с е в а Е. И. Геохимические исследования ландшафтов Белоруссии и Прибалтики. Мн.:

Наука и техника, 1989. С. 53–58.9. Радиационная безопасность. Нормы радиационной безопасности (НРБ-2000). Основные санитарные правила

обеспечения радиационной безопасности (ОСП-2002), Мн., 2003.10. Пределы поступления радионуклидов для работающих с ионизирующим излучением. Публикация

30 МКРЗ, ч. 1 / Под. ред. П. В. Рамзаева, А. А. Моисеева. М.: Энергоатомиздат, 1982.11. Г р о д з и н с к и й Д. М. Радиобиология растений. Киев: Наукова думка, 1989.

G. A. SOKOLIK, S. V. OVSIANNIKOVA, E. V. VOINIKAVA, T. G. IVANOVA, M. V. PAPENIA

BEHAVIOR OF URANIUM AND RADIUM IN NATURAL-VEGETABLE COMPLEXES OF BELARUS OUTSIDE THE CHERNOBYL’ POLLUTION ZONE

Summary

Parameters of biological availability for 238U and 226Ra at those territories of Belarus that do not belong to zone contami-nated by transuranic elements of Chernobyl fallout have been determined using data on radionuclide accumulation by wild berries (Vaccinium vitis idaea, Vaccinium iliginosum, Vaccinium myrtillus and Oxycocos palustris) and meadow grasses of natural ecosystems with different soils. The data obtained on radionuclide biological availability and radionuclide con-tent in the soils were used for estimation the average annual effective doses of population by radionuclide intake through the «soil – wild berries – man» and «soil – meadow vegetation – animal – meat-milk products – man» trophic chains.



Беларуси

105


ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯ

ДК 661.832:631.8(075.8)

Х. М. АЛЕКСАНДРОВИЧ, В. В. ШЕВЧУК, Л. В. ДИХТИЕВСКАЯ

МОДИФИКАТОРЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСИЙ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ



Экономическая и агрохимическая эффективность применения калийных удобрений опреде-ляется не только их химическим составом и содержанием калия, но и физико-механическими свойствами и гранулометрическим составом. Исходная сильвинитовая руда, измельчаемая перед обогащением для раскрытия составляющих ее минералов, также, как и концентраты после обога-щения, представлены значительными количествами до 25% мелкодисперсной фракции –0,2 мм (табл. 1), что является одной из причин высокой пылимости и значительных потерь калийных удобрений при транспортировке и хранении, вплоть до полной потери их потребительских качеств. Из-за большой растворимости солей эти фракции в почве быстро вымываются атмос-ферными осадками в глубинные почвенные горизонты и водоемы, что ведет к повышенным удельным расходам и низкой эффективности использования удобрений. Указанные недостатки калийных удобрений частично устраняются их гранулированием с получением гранулята фрак-ции – 4 + 2 мм до 95%. Однако, как показывает практика работы калийных предприятий, в про-цессе транспортировки и хранения гранулы подвергаются воздействию влаги, температуры, ме-ханических нагрузок, приводящих к изменению их дисперсного состава и физико-химических свойств. Поэтому улучшение физико-механических свойств удобрений достигается путем обра-ботки их модификаторами различной химической природы, частично устраняющими изъяны на поверхности гранул, что способствует снижению их водопоглощения, слеживаемости и повы-шению прочности и сыпучести [1–5]. Модификаторы оказывают существенное влияние на меж-контактные взаимодействия в солевых дисперсиях, поэтому представляется необходимым рас-смотреть этот фактор в плане возможности совершенствования путей регулирования конечных технологических свойств выпускаемых минеральных удобрений.

Т а б л и ц а 1. Характеристика гранулометрического состава калийной руды и флотационных концентратов перечисток

Товарный продуктСодержание фракций, %

+1 –1+0,2 –0,2

Руды питания флотации 1РУ 63 27 10Концентрат III перечистки 1РУ 2 82 16Руды питания флотации 2 РУ 65 26 9Концентрат III перечистки 2РУ 10 65 25Руды питания флотации 3РУ 25 46 29Концентрат II перечистки 3 РУ 3 75 22

Одним из важных свойств, определяющих поведение минералов, является их химический состав, количество и характер примесей и т. д. Сильвинитовые руды Старобинского месторож-дения содержат основные породообразующие минералы – сильвин NаСl и галит KCl, а также



Беларуси

106

примеси глинисто-карбонатных пород, представленных кальцитом СаСО3, доломитом СаСО3 ×MgСО3, ангидритом СаSО4 и глинистыми минералами группы слюд – хлоритом (Mg+2, Fe+2, Fe+3)6[AlSiO10](OH)8, мусковитом (KAl2[AlSiO10](OH)2, каолинитом (Al4[Si4O10](OH)8 и др. Из примесей можно отметить также хлориды кальция и магния, микропримеси маточных растворов, оксидов и гидроксидов железа, акцессорных элементов [6, 7]. Таким образом, сильвинитовые руды пред-ставлены сложным составом минералов и химических элементов, образующих перед мокрым их обогащением глинисто-солевые дисперсии с комплексом особых коллоидно-химических свойств. Процесс подготовки руды к обогащению, все стадии технологического процесса полу-чения калийных удобрений (обесшламливание, флотация, сгущение, фильтрация, сушка, агломе-рация и грануляция) также, как и свойства готовых удобрений, определяются гаммой специфи-ческих межмолекулярных взаимодействий между компонентами твердой фазы, ионами и моле-кулами насыщенного солевого раствора, атмосферной влагой и модифицирующими их свойства поверхностно-активными веществами.

На основе анализа литературы и экспериментального материала по изучению процесса по-лучения калийных удобрений и изменению их физических свойств можно заключить, что такие физико-химические и структурно-механические свойства, как растворимость, гранулирование и прочность гранул, слеживаемость и влагопоглощение, определяются структурой поверхности составляющих их солевых и глинистых минералов, степенью их гидратации и влиянием адсор-бированных ионов на характер ориентации и взаимодействие частиц твердой фазы.

Известно, что поверхность солевых, глинистых и карбонатных минералов энергетически не-однородна [8, 9]. На ней содержатся ионы различного размера и заряда, а также активные цен-тры, которые обусловлены обменными и координационно-ненасыщенными катионами, гидрок-сильными группами и отрицательно заряженными атомами кислорода. Все они обладают раз-личной энергией взаимодействия с молекулами воды и по разному влияют на процессы гидратации и адсорбции на границах раздела фаз. Такие сильно гидратированные ионы, как Na+, Ca+2, Mg+2, Al+3, SO4

–2, CO3–2, благодаря электростатическому взаимодействию с диполями

воды, упорядочивают структуру воды и прочно удерживают ее молекулы не только в растворах, но и в твердом состоянии.

Изменения гранулометрического и фазового состава калийных удобрений в процессе их транспортировки и хранения в условиях действия различных температур и влажности во мно-гом зависят от природы и свойств ионов, содержащихся в твердой и жидкой фазах, их сольвата-ции (гидратации), ассоциации и межионного взаимодействия в растворах. Наблюдается следу-ющая общая тенденция: числа сольватации возрастают с увеличением заряда ионов, а для ионов одинакового заряда они уменьшаются с увеличением ионного радиуса. Количественной характе-ристикой процесса гидратации солей являются значения энергии гидратации ионов, представлен-ные в табл. 2 [7]. При разбавлении и понижении температуры числа сольватации увеличиваются, а координационные числа мало зависят от концентрации электролита и температуры в широких пределах. В концентрированных растворах координационные числа ионов равны числу молекул растворителя в кристаллогидрате, находящемся в равновесии с насыщенным раствором.

Т а б л и ц а 2. Радиус и энергия гидратации основных и примесных ионов калийной руды при 25 °С [7]

Ион Радиус, 10–10 м Энергия гидратации, кДж/г-ион

Na+ 0,95 423K+ 1,33 339Н+ 1,54 1099Li+ 0,60 536

Mg+2 0,65 1944Ca+2 0,99 1584Cl– 1,81 347OH– 1,53 435

SO4–2 2,30 1015



Беларуси

107

Из вышеизложенного следует, что эти факторы должны оказывать существенное влияние на различные стадии технологического процесса (обогащение, сгущение, фильтрацию, грануля-цию, хранение и транспортирование удобрений). В соответствии с теорией физико-химической механики на первой стадии процессов коагуляции и уплотнения солевых дисперсий возникают коагуляционные контакты за счет дальнедействующих молекулярных и дипольных сил. Этому способствует наличие в насыщенном солевом растворе очень небольшой равновесной прослой-ки жидкости и низкого -потенциала. При дальнейшем уплотнении дисперсий под влиянием внешней нагрузки или нагрева происходит утончение и прорыв гидратной пленки между части-цами, сближение зерен и их взаимодействие с образованием ионно-электростатических мости-ков между частицами. Энергия их взаимодействия, особенно при полной дегидратации системы, начинает преобладать над молекулярными силами взаимодействия и происходит образование малоустойчивых к воде переходных контактов, которые при увлажнении и снятии давления пе-реходят в коагуляционные контакты. Обратимость переходных контактов обусловлена высокой гидратацией солей, а также расклинивающим действием адсорбированных слоев воды. С увели-чением количества шламовых частиц степень агломерации падает, так как они мешают агломе-рационному механизму. При дальнейшем увеличении давления происходит сдвиг солевых ча-стиц, изменение их формы и пористости, рост числа переходных контактов, образование фазо-вых контактов и прочных поликристаллических агрегатов. Образование фазовых контактов в солевых дисперсиях происходит за счет валентных и ионно-электростатических взаимодей-ствий и связано с повышением давления и температуры, а также с кристаллизацией новой фазы на контактах частиц. Последняя имеет место при хранении и транспортировке минеральных удобрений в условиях изменения температуры и влажности воздуха, которые вызывают раство-рение и образование насыщенного и пересыщенного растворов, что приводит к образованию кристаллов на стыке зерен удобрений и их сращиванию. Известно, что прочность фазовых кон-тактов соизмерима с прочностью кристаллических решеток самих минералов. Образованию их способствуют повышенная влажность глинисто-солевых дисперсий и наличие ионов солей в растворе, близких по структуре к ионам гранулируемых солевых минералов.

Факторами, определяющими скорость роста кристаллов и кристаллизацию солевых минера-лов, являются: степень пересыщения образующегося на их поверхности микрослоя раствора одноименной соли, колебание температур и скорости диффузии соли в растворе, количествен-ный и качественный состав примесей. Содержащиеся в калийных рудах и суспензиях шламо-образующие минералы и нерастворимые примеси оказывают положительное влияние на кри-сталлизацию солей из раствора, образующегося на поверхности солевых минералов в условиях изменения температуры и влажности воздуха. Частички шламов в метастабильной области на-сыщенных и пересыщенных поверхностных растворов являются зародышами новой фазы и при повышенном их количестве идет кристаллизация тонкодисперсного продукта. Облегчают зародышеобразование и кристаллизацию солей такие внешние факторы, как механическое встряхивание, воздействие ультразвука, электрического и магнитного полей.

Примесные соли в поверхностном растворе блокируют образование трехмерных зародышей и таким образом снижают скорость зародышеобразования. Они оказывают влияние на вязкость и поверхностное натяжение растворов, в результате чего повышается работа зародышеобразова-ния и граничное пересыщение растворов. Содержащиеся в составе поверхностных растворов ионы SO4

–2, Mg+2, Pb+2, а также следовые количества ионов других элементов селективно адсор-бируются на растущих кристаллах, вызывая понижение удельной поверхностной энергии и за-медляя рост кристаллов KCl, причем на разных гранях по-разному в зависимости от локальной концентрации примесных ионов, что приводит к изменению формы кристаллов.

В присутствии примесных глинистых минералов под воздействием температуры в атмосфе-ре повышенной влажности и малого расстояния между близкими по структуре атомами и иона-ми, а также наличия дислокационных дефектов на поверхности минералов в структурах сопри-касающихся кристаллов возможны срастания и нарастания минералов с образованием смешан-ных кристаллов замещения или так называемых эпитаксических образований, при которых не обязательно трехмерное, а достаточно двухмерное подобие ионов [10].



Беларуси

108

Дальнейшее упрочнение солевых контактов при непосредственном взаимодействии частиц происходит за счет близкодействующих (0,5–3,5Е) сил химических (валентных) связей, образую-щихся за счет периферийных валентных электронов атомов с близкими значениями электро-отрицательности путем их обобществления и образования насыщенной и направленной кова-лентной связи, либо за счет взаимодействия сильно различающихся по своей электроотри-цательности атомов, образующих ионные связи между двумя противоположно заряженными ионами. Эта связь является ненасыщенной и ненаправленной, так как каждый ион окружает себя максимальным количеством противоионов. Кроме того, растворы, особенно насыщенные, содер-жащие в своем составе соли калия, обладают свойством ползучести вследствие особых свойств ионов калия деструктировать структуру воды, их высокой подвижности в воде и интенсивного взаимодействия с новыми порциями влаги. Это поведение реальных калийных удобрений в про-цессе хранения. Присутствие основных примесей хлоридов Са и Mg способствует повышению влагопоглощения удобрений и слабой слеживаемости частиц в первоначальный момент. При возникновении температурных и влажностных перепадов процессы кристаллизации усилива-ются и удобрения быстро слеживаются.

Еще одно важное явление оказывает существенное влияние на свойства дисперсий калий-ных удобрений. Гранулированные и мелкодисперсные калийные удобрения полидисперсны и представлены кристаллами различной крупности. Мелкие кристаллы, благодаря большей по-верхностной энергии, более растворимы, чем крупные кристаллы. При совместном пребывании мелких и крупных частиц в условиях колебаний температур и влажности воздуха происходит Оствальдово созревание, т. е. растворение мелких кристаллов и одновременный рост крупных. Оно начинается тогда, когда создавшееся пересыщение раствора на их поверхности начинает уменьшаться и наступает момент, когда раствор остается пересыщенным относительно крупных кристаллов и менее насыщенным или недонасыщенным относительно мелких кристаллов. Число мелких частиц монотонно уменьшается, если не происходит диспергирование крупных в резуль-тате соударений при их перемешивании. При малой скорости Оствальдова созревания происхо-дит агрегация, т. е. укрупнение частиц твердой фазы путем слипания соударяющихся кристаллов с последующей их ориентацией и срастанием [11]. Срастание ведет к превращению кристаллов в блоки, границы между которыми залечиваются и исчезают.

Кристаллы примесей взаимодействуют с содержащимися вокруг них частицами, образуя в местах контакта кристаллов «мостики», в результате чего создаются прочные агрегаты и моно-литы из десятков и сотен микрокристаллов. В этом случае процессы слеживания сопровождают-ся интенсивной кристаллизацией и образованием монолита, разрушение которого требует зна-чительных физических воздействий. Следовательно, размер гранул удобрения должен быть рас-пределен в узких интервалах.

Исходя их этих представлений, кондиционирование удобрений на основе хлористого ка-лия с использованием а) неорганических модификаторов, трансформирующих хорошо раство-римые гигроскопичные хлориды кальция и магния в нерастворимые и негигроскопичные сое-динения [12]; б) поверхностно-активных веществ, в частности аминов, благодаря высокому сродству аминной группы к поверхности KCl и взаимодействию углеводородных цепей в ад-сорбционных слоях, препятствующих сближению поверхностей минералов на расстоянии действия валентных сил и образованию фазовых контактов [13–15]; в) аполярных соединений, служащих структурно-механическим барьером против когезионного сцепления кристаллов [13–15], обеспечивает получение калийных удобрений с улучшенными физико-химическими и механическими свойствами (табл. 3) [2]. Как видно, обработка хлористого калия неорганиче-скими солями, преимущественно кальцинированной содой, в эквимолекулярном соотношении ее к хлоридам кальция и магния способствует снижению гигроскопичности и повышению прочности гранул как в сухом, так и увлажненном состоянии. При хранении во влажной атмос-фере и при повышенных температурах кондиционирования гранул неорганическими модифи-каторами недостаточно; необходима дополнительная их защита с использованием гидрофобных покрытий на основе углеводородов и поверхностно-активных веществ, снижающих интенсив-ность поглощения атмосферной влаги, слеживаемость, разрушаемость и пылимость гранул



Беларуси

109

Т а б л и ц а

3. Вли

яние

модиф

икаторов

разли

чной

хим

ической пр

ироды

на свойства

флотаци

онного

гранули

рованн

ого хлористого

калия

Модиф

ицирую

щий

состав

Влагопоглощение

(W, гН

2О/10

0 г К

Сl)

и степень гидроф

обизации

(Н, %

) образцов при влаж

ности

воздуха

W =

80%

, Т

= 20

°С, времени

выдерж

ки, сут

Прочность

едини

чных

гранул

, кгс

/гранулу

Разруш

аемо

сть гранул

, % фр.

–

0,5 мм после виброизмельчения

фр.

– 4

+2 мм при влаж

ности,

%

Слеживаемо

сть при увлажнени

и гранул

до

3%

17

сухих

увлажненн

ых за

7 сут п

ри

W =

80%

0 усл.

0,2

кгс/см

2%

WH

WH

Исходны

й КС

l0,

1448

00,

6000

06,

03,

81,

62,

23,

010

0Карбонат натрия

(в

стехиометрии по

отнош

ению

к хлоридам

кальция

и магни

я)0,

0898

380,

4020

336,

34,

91,

11,

82,

273

Гидроксид натрия

(в

стехиометрии по

отнош

ению

к хлоридам

кальция

и магни

я)0,

0941

350,

4200

306,

24,

81,

11,

92,

480

Амин

– 5

0 г/т

0,13

0310

0,55

807

6,4

4,0

1,0

2,3

2,0

68Амин

– 1

00 г/

. т0,

1173

190,

5100

156,

44,

01,

12,

51,

860

Амин

– 5

0 г. /т

в ком

позиции

с вакуум

ным газойлем

0,08

8339

0,41

4031

6,7

5,2

0,6

2,0

1,3

43Амин

– 5

0 г/. т

в композиции с

экстрактом нефтяны

м0,

0941

350,

4380

276,

75,

20,

62,

01,

445

Карбонат натрия

+ амин

– 5

0 г. /т

в композиции с вакуум

ным газойлем

0,04

9266

0,26

4056

6,9

5,6

0,4

1,7

0,9

30



Беларуси

хлорида калия. Установлено, что в качестве гидрофобных покрытий эффективны составы на основе вакуумного газойля, экстракта нефтяного, высших алифатических аминов.

Таким образом, в работе рассмотрена природа межконтактных взаимодействий в солевых дисперсных системах – гранулированных и мелкодисперсных калийных удобрениях – и влия-ние на них природы и количества примесей неорганических солей, температуры, влажности. Показаны возможные пути модифицирования удобрений с целью улучшения их физико-хи ми-ческих и механических свойств.


1. К у в ш и н н и к о в И. М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы улучшения. М.: Химия, 1987. 2. Д и х т и е в с к а я Л. В., К и р и е н к о В. М., К р у т ь к о Н. П. и др. // Вестник Белнефтехима. 2007. № 11. С. 60–67.3. К о р ш у к Э. Ф., Д и х т и е в с к а я Л. В., К и р и л е н к о О. И. и др // ЖПХ. 1999. Т. 72, № 4. С. 559–563.4. К о р ш у к Э. Ф., Д и х т и е в с к а я Л. В., К и р и л е н к о О. И. др. // ЖПХ. 2000. Т. 73, № 2. С. 195–198.5. М о ж е й к о Ф. Ф., Д и х т и е в с к а я Л. В., К о р ш у к Э. Ф. и др // ЖПХ. 2002. Т. 75, № 2. С. 183-187.6. Л а с к о р и н Б. Н., О к о л о в и ч А. Вещественный состав минерального сырья. М.: Недра, 1978.7. А л е к с а н д р о в и ч Х. М., М о ж е й к о Ф. Ф., К о р ш у к Э. Ф., М а р к и н А. Д. Физико-химия селектив-

ной флотации калийных солей. Минск: Наука и техника, 1983. 8. Б о н д а р е в В. П. Основы минералогии и кристаллографии. М.: Высшая школа, 1986.9. Б а к л и Г. Рост кристаллов : Пер. с анг. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954.10. Ф р а н к – К а м е н е ц к и й В. А. Природа структурных примесей и включений в минералах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1964.11. М е л и х о в И. В., М е р к у л о в а М. С. Сокристаллизация. М.: Химия, 1975.12. Пат. РБ № 5966. Оп. 30.03.2004.13. Пат. РБ № 7861. Оп. 28.02.2006.14.Пат. РБ № 8139. Оп. 30.06.2006.15. Пат. РБ № 11551. Оп. 28.02.2009.

H. M. ALEKSANDROVICH, W. W. SHEWTSUK, L. V. DIKHTIEVSKAYA

MODIFIERS FOR PHYSICOCHEMICAL AND MECHANICAL PROPERTIES REGULATION IN DISPERSIONS OF POTASSIUM FERTILIZER

Summary

The nature of the intercontact interactions of saline dispersions such as granulated and fi ne-dispersed potassium fertilizers, as well as the effect of the nature and amount of inorganic salts, temperature and humidity have been discussed. Possible ways for modifi cation of fertilizers with the purpose of improving their physicochemical and mechanical properties have been shown.



Беларуси

111


УДК 553.97:543.432

Н. Н. БАМБАЛОВ, А. С. РЕШЕТНИК, В. В. СМИРНОВА

ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ТОРФА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

И ТЕМПЕРАТУРЫ

Институт природопользования НАН Беларуси


Введение. Для повышения выхода гуминовых веществ (ГВ) из гумуссодержащего сырья используют технологические приемы, включающие применение различных концентраций экс-трагента и температуры экстракции [1]. Химический состав и строение молекул во многом опре-деляют область применения ГВ, однако до сих пор недостаточно изучен вопрос о влиянии кон-центрации экстрагента и температуры экстракции на свойства ГВ.

ГВ представляют собой высокомолекулярные ароматические соединения сложного строе-ния [2]. Носителями специфических свойств ГВ служат конденсированные ароматические ядра, соединенные друг с другом мостиками и цепями, обеспечивающими сопряжение угле-род-угле род и других связей и свободное перераспределение электронной плотности в преде-лах всей макромолекулы [3]. Фундаментальным свойством ГВ является поглощение ими све-та, интенсивность которого зависит от размеров систем полисопряжения в их молекулах, что позволяет выбрать в качестве критерия оценки изменения строения молекул величину опти-ческой плотности.

Цель данной работы изучение влияния концентрации гидроксида натрия и температуры экс-тракции на величину оптической плотности растворов ГВ, связанную со строением молекул ГВ.

Объекты и методы исследования. Использовали низинный тростниково-осоковый торф место-рождения Ореховский Мох со степенью разложения (R) 35%, зольностью (А) 11,3%, рН в КСl 5,2 и верховой сосново-пушицевый торф месторождения Радемье (R = 50%, А = 3,3%, рН в КСl 3,3). Образцы высушивали до воздушно-сухого состояния, просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.

В качестве исходного раствора приняли ГВ, экстрагированные 0,1 н. NaOH (0,4%) без нагре-вания, поскольку именно такая экстракция чаще всего рекомендуется при проведении сравни-тельных исследований свойств ГВ и ГК разного генезиса. Концентрацию ГВ в растворах опреде-ляли по методике [4], ошибка определения составляет 0,8%. Растворы ГВ с концентрациями гидроксида натрия от 1 до 5% получали путем дополнительного введения в исходные растворы навесок порошкообразного NaOH. В полученных растворах измеряли оптическую плотность на приборе КФК-2МП при λ = 440 нм и по данным измерений делали заключение о влиянии кон-центрации гидроксида натрия на оптические свойства ГВ при 18–20 и 96–98 °С.

Результаты и их обсуждение. Выход ГВ из низинного торфа составил 17,2%, из верхо-вого 56,9% к органической массе.

Результаты эксперимента показали, что добавление гидроксида натрия к исходному раствору ГВ приводит к повышению величины оптической плотности полученных растворов (табл. 1). В большей степени этот эффект наблюдается для ГВ из низинного торфа. В структуре молекул ГВ торфа содержатся полярные группы (аминные, карбонильные, карбоксильные, фенольные гидроксилы и др.), увеличивающие длину двойных связей при увеличении щелочности раствора и в конечном итоге – оптическую плотность. Увеличение оптической плотности проявляется



Беларуси

112

сразу после повышения концентрации щелочи в растворе ГВ, причем наибольшее возрастание оптической плотности наблюдается при концентрации NaOH, равной 2%, Для растворов ГВ тор-фа верхового и низинного типов, выдерживаемых при температуре 1820 С, наблюдалось уменьшение величины оптической плотности в течение 48 ч. Увеличение концентрации щело-чи без нагревания до 1% заметно снижает оптическую плотность растворов ГВ низинного и верхового торфа в течение 24 ч (рис. 1), дополнительное выдерживание этих же растворов при 1820 С приводит к дальнейшему уменьшению величины оптической плотности. Из этого следует, что длительное пребывание в щелочном растворе ГВ ведет к уменьшению систем по-лисопряжения в их молекулах [5]. Это явление наблюдается при всех исследуемых концентраци-ях растворов NaOH. В растворах ГВ низинного торфа до концентрации NaOH, равной 2%, прои-зошло снижение величины оптической плотности на 9% за 24 ч и на 12% за 48 ч (рис. 1, а). В диа-пазоне концентраций NaOH от 3 до 5% изменение величины оптической плотности практически такое же, как для концентрации 2%. Для растворов ГВ верхового торфа наблюдается более плавное снижение величины оптической плотности при увеличении концентрации растворов NaOH (рис. 1, б) как при 24, так и при 48 ч выдерживания при 1820 С. Различие в изменении величины оптической плотности растворов ГВ низинного и верхового торфа можно объяснить разницей в строении молекул ГВ данных образцов торфа: ГВ низинного торфа менее устойчивы к щелоч-ному гидролизу, чем ГВ верхового торфа.

Т а б л и ц а 1. Влияние концентрации гидроксида натрия на величину оптической плотности растворов ГВ через 10 мин после введения гидроксида натрия в исходный раствор

Концентрация раствора NaOH, %Оптическая плотность раствора ГВ торфа

низинного верхового

0,4 (исходный раствор) 1,229 0,1911 1,242 0,1922 1,245 0,1933 1,241 0,1924 1,244 0,1925 1,239 0,195

При выдерживании растворов ГВ при 9698 С в течение 2 ч сначала величина их оптиче-ской плотности начинает возрастать до определенного значения, а затем уменьшается во време-ни, причем максимум находится около 3060 мин (табл. 2). Данное время отличается для низинного и верхового торфа при различной концентрации раствора NaOH от 0,4 до 5%. Одним из наиболее вероятных механизмов увеличения размеров систем полисопряжения является реакция кар бо-

Рис. 1. Уменьшение величины оптической плотности растворов ГВ торфа от концентрации раствора NaOH во времени при температуре 1820 С: а низинный, б верховой



Беларуси

113

нил-аминной конденсации [6], широко распространенная в природных и технологических про-цессах преобразования органического вещества торфа [710]. Возрастание оптической плотно-сти при нагревании растворов ГВ объясняется процессами конденсации, которые приводят к укрупнению молекул и увеличению систем полисопряжения. Снижение оптической плотно-сти, наблюдаемое после 3060-минутного нагревания, объясняется протеканием реакции ги-дролитической деструкции молекул. Реакции гидролиза имеют место в течение всего времени пребывания ГВ в щелочных растворах, но при первых 30 мин нагревания реакции конденсации перекрывают эффект щелочного гидролиза, а затем ослабевают в связи с исчерпанием функцио-нальных групп, участвующих в реакциях конденсации.

Т а б л и ц а 2. Изменение оптической плотности растворов ГВ во времени в зависимости от концентрации NaOH и температуры

Концентрация раствора NaOH, %

Оптическая плотность

продолжительность выдерживания растворов при 9698 С, минпродолжительность выдерживания

растворов ГВ при 1820 С после кипящей водяной бани, ч

0 30 60 90 120 24 48

Низинный торф0,4 1,229 1,274 1,289 1,276 1,280 1,175 1,1601 1,242 1,285 1,293 1,274 1,276 1,162 1,1392 1,245 1,286 1,294 1,288 1,283 1,168 1,1373 1,241 1,281 1,283 1,276 1,282 1,155 1,1184 1,244 1,292 1,295 1,288 1,280 1,156 1,1125 1,239 1,275 1,265 1,250 1,236 1,120 1,075

Верховой торф0,4 0,191 0,217 0,215 0,214 0,210 0,172 0,1691 0,192 0,214 0,211 0,207 0,220 0,165 0,1632 0,193 0,216 0,211 0,206 0,202 0,165 0,1653 0,192 0,221 0,219 0,217 0,214 0,175 0,1704 0,192 0,216 0,214 0,207 0,202 0,167 0,1615 0,195 0,219 0,219 0,216 0,215 0,176 0,169

Для низинного торфа в течение 3060 мин оптическая плотность достигает максимального значения (рис. 2). Дальнейшее изменение величины оптической плотности различно для концен-траций NaOH в диапазоне 0,45%, так как происходят противоположные процессы конденсации и щелочного гидролиза. Наибольшее снижение величины оптической плотности раствора ГВ низинного торфа с 1,275 до 1,236 после достижения максимума, наблюдается при 5%-ной кон-центрации NaOH. Это связано с тем, что высокая концентрация щелочи усиливает гидролиз моле-кул ГВ и приводит к снижению величины опти-ческой плотности раствора.

Для верхового торфа характерным является постепенное уменьшение величины оптичес-кой плотности после достижения ее максиму-ма (рис. 3). Максимальное значение оптической плотности для верхового торфа наблюдается че-рез 30 мин выдерживания на кипящей водяной бане в 3%-ном растворе NaOH и соответствует ве-личине D = 0,221. Исключением для верхового торфа является возрастание величины оптиче-ской плотности раствора ГВ в 1%-ном растворе NaOH после 90 мин на кипящей водяной бане. Величина оптической плотности данного раство-ра увеличилась от 0,207 до 0,220 в интервале вре-

Рис. 2. Зависимость величины оптической плотности растворов ГВ низинного торфа от времени на кипящей водяной бане при различной концентрации раствора

NaOH



Беларуси

114

мени 90120 мин при 9698 С. На данном этапе об-разовавшиеся в результате щелочного гидролиза фрагменты молекул ГВ снова начинают конденсиро-ваться, что и привело к увеличению величины опти-ческой плотности, однако данное явление требует дополнительных исследований.

Во всех растворах ГВ низинного и верхового торфа, выдержанных после кипящей водяной бани в течение 48 ч при температуре 1820 С, продолжа-лись процессы уменьшения систем полисопряже-ния, что привело к дальнейшему снижению величины оптической плотности растворов ГВ до величины, меньшей чем у исходного раствора на 713% (табл. 2). Для ГВ низинного торфа с увеличением концентра-ции раствора NaOH разница между полученными и исходными значениями оптической плотности воз растала. Так, при 0,4%-ном растворе NaOH вели-чина оптической плотности за 48 ч уменьшилась

с 1,229 до 1,160, что соответствует уменьшению на 5,6%, а при 5%-ном растворе NaOH этот показа-тель изменился с 1,239 до 1,075 уменьшение на 13,2%. Для верхового торфа такая закономер-ность четко не прослеживается из-за иного строения молекул ГВ. Оптическая плотность растворов ГВ верхового торфа изменяется пропорционально изменению величины оптической плотности, полученной при выдерживании раствора на кипящей водяной бане. Так, для всех исследуемых концентраций NaOH величина оптической плотности за 24 ч уменьшилась на ~20% по сравне-нию с первоначальными значениями оптической плотности в исходных растворах. Разница меж-ду величиной оптической плотности растворов ГВ верхового торфа, оставленных на 24 и 48 ч незначительна и соответствует уменьшению величины оптической плотности менее чем на 4%.

Выводы. 1. При увеличении концентрации щелочи от 0,4 до 5% без нагревания практически сразу происходит увеличение величины оптической плотности растворов ГВ. При последующем выдерживании растворов ГВ в течение 48 ч происходит снижение величины оптической плот-ности за счет щелочного гидролиза их молекул.

2. При нагревании растворов ГВ происходит повышение величины оптической плотности, обусловленное увеличением систем полисопряжения в молекулах ГВ за счет реакций конденса-ции, причем наиболее выражен этот процесс в первые 30 мин нагревания при 9698 С. При дальнейшем выдерживании растворов на кипящей водяной бане величина оптической плотно-сти растворов начинает медленно снижаться, что свидетельствует об уменьшении систем поли-сопряжения в растворах под влиянием щелочного гидролиза.

3. Уменьшение систем полисопряжения в молекулах ГВ продолжается после прекращения нагревания и последующего выдерживания растворов при 1820 С в течение 48 ч, при этом ве-личина оптической плотности растворов ГВ становится меньше, чем у исходного раствора.

4. При производстве гуминовых препаратов необходимо учитывать наличие противополож-ных процессов щелочного гидролиза и конденсации ГВ и использовать технологические режи-мы для регулирования свойств получаемых продуктов.


1. К у х а р е н к о Т. А., Ш а п и р о С. А. Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Харь-ков, 1957.

2. Ю д и н а Н. В., Т и х о в а В. И. // Химия растительного сырья. 2003. № 1. С. 93-96.3. К о м и с с а р о в И. Д., С т р е л ь ц о в а И. И. Гуминовые препараты. Тюмень, 1971. С. 48–62.4. А р и н у ш к и н а Е. В. Руководство по химическому анализу почв. М., 1962. 5. О р л о в Д. С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990.

Рис. 3. Зависимость величины оптической плотно-сти растворов ГВ верхового торфа от времени на кипящей водяной бане при различной концентра-

ции раствора NaOH



Беларуси

6. С т е п а н е н к о Б. Н. Органическая химия. М., 1963.7. М а л ь С. С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. Мн., 1982. 8. Т и ш к о в и ч А. В. Теория и практика аммонизации торфа. Мн., 1972. 9. К у р б а т о в И. М. // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Труды I Всесоюз. совещ. М., 1953.

С. 335344.10. В а к с м а н С. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в природе. М., 1937.

N. N. BAMBALOV, A. S. RESHETNIK, V. V. SMIRNOVA

RELATIONSHIP BETWEEN SODIUM HYDROXIDE CONCENTRATION, TEMPERATURE AND PEAT HUMIC COMPOUND SOLUTION OPTICAL DENSITY

Summary

It has been shown that it is necessary to take into account the changes in molecular structure of humic compounds in the process of product preparation by sodium hydroxide extraction. Heating humic compounds’ solutions to 96–98 C leads fi rst to the increase of the optical density, but after the maximum, the optical density decreases slowly. The decrease continues after stop of heating and during solution storage at the temperature 18–20 C for the next 24–48 hours.



Беларуси

116


УДК 666.21

Н. М. БОБКОВА, Е. А. КРУТИКОВА

ПОЛУЧЕНИЕ БЕССВИНЦОВОГО ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО СОРТОВОГО СТЕКЛА

Белорусский государственный технологический университет


К высококачественным сортовым стеклам традиционно относятся свинецсодержащие хру-стальные стекла. Они отличаются высокой светопропускаемостью (>90%) в видимой части спек-тра, повышенным значением показателя преломления от 1,535 до 1,550 и высокой дисперсией, обеспечивающей игру света на гранях, а также повышенной плотностью (более 2550 кг/м3), кото-рая непосредственно влияет на значение показателя преломления.

Классические составы свинецсодержащих хрустальных стекол содержат 24%* PbO. Однако, производство таких стекол связано с рядом трудностей. Во-первых, оксид свинца относится к первому классу опасности в списке вредных веществ [1], что создает существенные экологиче-ские проблемы как при приготовлении шихты и варке стекла из-за улетучивания свинецсодер-жащих соединений, так и при механической и химической обработке изделий. Во-вторых, в по-следние годы многократно возросла стоимость свинецсодержащего сырья, что, очевидно, будет продолжаться и далее. Поэтому в ряде стран вообще отказались от производства свинецсодержа-щих хрустальных стекол.

В связи с этим ранее и в настоящее время значительное внимание уделяется вопросам раз-работки бессвинцовых сортовых стекол, близких по своим свойствам к хрустальным. При ме-ра ми могут служить высокобариевые, титан-, цирконийсодержащие стекла [2–6], хотя лишь некоторые дошли до промышленного производства, например чешский бариевый хрусталь, имеющий состав, %: SiO2 – 58,0; ВаО – 18,0; ZnO – 5,0; Na2O – 3,0; K2O – 16,0. Его показатель преломления близок к 1,535.

В последние годы запатентован целый ряд составов бессвинцового хрусталя [7–16]. Однако все они содержат в своем составе оксиды редкоземельных элементов или другие дорогостоя-щие и малодоступные компоненты. Наибольший интерес в этом направлении представляет работа [17], посвященная разработке цирконийсодержащего стекла для высококачественной сортовой посуды. Авторами выполнено систематическое исследование свойств стекол на основе системы Na2O – K2O – СаО – ZnO – ZrO2 – SiO2 с содержанием ZrO2 от 1,0 до 15,0%. Из них хорошими варочными свойствами обладали стекла с максимальным содержанием ZrO2 до 8%.

В области составов, содержащих, %: SiO2 62,0–67,0; ZrO2 3,0–7,0; В2O3 0,1–0,5; ZnO 1,0–6,0; СаО 8,0–12,0; Na2O 6,5–8,5; K2O 10,0–12,5, получены стекла с показателем преломления 1,53–1,58 и вязкостными характеристиками, близкими к хрустальным стеклам и богемскому стеклу. Од-нако, оксид циркония в синтезированных составах «укорачивает» стекла даже при наличии зна-чительного количества оксидов щелочных металлов (сумма R2O 18,4–20,4%). Поэтому цирко-нийсодержащее стекло рекомендовано авторами для высокопроизводительной механизирован-ной выработки. При этом анализ варочной способности и выработочных характеристик синтези-рованных стекол, включая изучение зависимости вязкости от температуры, позволил выделить

* Здесь и далее по тексту приведено массовое содержание.



Беларуси

117

область составов стекол, обладающих оптическими свойствами, достаточными для отнесения их к классу хрустальных. Температура их варки 1440–1450 ºС, температура отжига 530–550 ºС, но при этом отмечается наличие склонности к кристаллизации в интервале 850–950 ºС.

К сожалению, практически во всех работах по синтезу бессвинцовых хрустальных стекол не приводятся данные по светопропускаемости и дисперсии, а также по их химической устой-чивости. Последнее тем более важно при введении повышенного количества оксидов щелоч-ных металлов.

Среди оксидов, повышающих не только показатель преломления, но и дисперсию, а также оксидов крупных катионов, повышающих светопрозрачность, представляют интерес оксиды, имеющие высокие значения парциальных чисел для показателя преломления и дисперсии в си-ликатных стеклах. Согласно данным А. А. Аппена [18], (кроме РЗЭ) к ним относятся оксиды, ко-торые представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1. Значения парциальных чисел оксидов в силикатных системах

ОксидыПарциальные числа

Dn Δn105

PbO 2,15–2,35 5280–7440ZrO2 2,20 2250TiO2 2,00–2,25 5200–6400BaO 1,88 1890

По этим свойствам наиболее близок к PbО диоксид титана. Но этот оксид не только сильно «укорачивает» стекло, но и снижает светопрозрачность за счет склонности к образованию желе-зотитановых окрашивающих комплексов даже при крайне низких содержаниях оксидов железа. Поэтому наибольший интерес представляет исследование бариево-циркониевых стекол, так как при положительном влиянии ZrO2 и ВаО на оптические характеристики, оксид бария в отличие от диоксида циркония снижает высокотемпературную вязкость, повышает устойчивость к кри-сталлизации и светопрозрачность.

В связи с вышесказанным нами выполнялись систематические исследования бариево-циркониевых стекол на основе системы Na2O – K2O – СаО – ВаО – ZrO2 – SiO2. Содержание ВаО варьировалось от 7 до 10%, ZrO2 – от 4 до 7% и SiO2 – от 63 до 66%. Сумма Na2O, K2O и СаО составляла 23%. Стекла синтезировались при температуре 1450 ºС с выдержкой час в га-зовой печи. Все стекла хорошо провариваются и осветляются (в том числе и содержащие 10% ZrO2), при этом отличаются высокой прозрачностью. По данным градиентной кристаллизации стекол в интервале температур 600–1000 ºС в течение часа признаков кристаллизации у всех стекол не обнаружено.

Для всех синтезируемых стекол измерены значения ТКЛР, температуры начала размяг-чения, плотности, водостойкости, светопропускания и расчетным путем определены значе-ния показателя преломления nD и общей дисперсии Δn. Пределы изменения свойств стекол в системе приведены в табл. 2. Полученные данные обработаны на ЭВМ с помощью про-граммы «Statistica».

Т а б л и ц а 2. Свойства синтезированных стекол

Свойства Пределы изменения свойств

Склонность к кристаллизации ОтсутствуетТемпература начала размягчения, ºС 580–620ТКЛР107, К–1 89,5–95,9Плотность, кг/м3 2690–2750Водостойкость (по потере массы), мг/г 0,36–0,63Показатель преломления 1,535–1,570Дисперсия Δn105 930–960



Беларуси

118

Зависимость значений ТКЛР и показателя преломления от состава стекол в исследуемой системе приведены на рис. 1 и 2. Согласно приведенным графикам, ТКЛР в значительной мере опре деляется содержанием ВаО и изменением соотношения между ВаО и ZrO2, а на величину показателя преломления наиболее существенное влияние оказывает ZrO2. Практически все стекла по своим физико-химическим характеристикам отвечают требованиям высококачествен-ных сортовых стекол типа хрустальных.

Дальнейшие исследования были выполнены с целью улучшения технологических свойств с дополнительным введением в составы стекол 0,5 – 1,0% В2О3 и 1 – 3% ZnО. Оксид бора в коли-честве 0,5% выступает активным ускорителем варки, но повышение его содержания до 1% ощу-тимых результатов не дает. Введение ZnO также благоприятно сказывается на технологических

SiO2

ZrO2 O

9

8

7

5 7 6 4

64

65

66 RmOn = 23 % 1

2 5

10 10

O SiO2

ZrO2

63

3

4 7

8

9

6

Рис. 1. Зависимость экспериментальных значений ТКЛР опытных стекол от состава, α·107 К–1

SiO2

ZrO2 O

9

8

7

5 7 6 4

64

65

66 RmOn = 23 % 1

2

10 10

O SiO2

ZrO2

63

5

3 6

4

8

9 7

Рис. 2. Зависимость показателя преломления nD опытных стекол от состава



Беларуси

свойствах стекла, но несколько снижает показатель преломления и дисперсию. Оптимальный состав стекла, содержащий 5% – ZrО2 и 7% – ВаО, характеризуется следующими свойствами: ТКЛР – 9010–7 К–1, tн.р. – 595 ºC, плотность – 2720 кг/м3, водостойкость (% потерь) – 0,45 мг/г, показатель преломления – 1,552, средняя дисперсия – 93210–5. Стекло рекомендуется для производства высококачественных сортовых изделий, не уступающих по свойствам хрус-тальным стеклам.


1. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде / Под ред. В. В. Семенковой. – СПб.: Профессионал, 2005. – 762 с.

2. Ф е д о р о в а, В. А. Производство сортовой посуды / В. А. Федорова, Ю. А. Гулоян. – М.: Легкая и пищевая про мышленность, 1983. – 182 с.

3. Г у л о я н, Ю. А. Выработка выдувных изделий из стекла / Ю. А. Гулоян. – М.: Стройиздат, 1988. – 254 с.4. Ю д и н, Н. А. Технология стеклотары и сортовой посуды / Н. А. Юдин, А. И. Запорожский. – М.: Высшая

школа, 1970. – 256 с.5. Е р м о л е н к о, Н. Н. Новое в производстве сортового и тарного стекла / Н. Н. Ермолено. – Минск: Высшая

шко ла, 1963. – 64 с.6. Т ы к а ч и н с к и й, И. Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданными свойствами / И. Д. Ты ка-

чинский. – М.: Стройиздат, 1977. – 140 с.7. Стекло, не содержащее свинца, и посуда, и декоративные хрустальные изделия из него: пат. 2129100 Рос.

Федерации, МПК 6 С 03 С 3/085/А. В. Поликарпов. – № 94044493/03; заявл. 10.12.93; опубл.20.04.99.8. Стеклуемая смесь для высокосортного стекла: пат. 2137725 Рос. Федерации, МПК 6 С 03 С 3/078 / Джанкарло

Боски, Фабио Палоски. – № 97111785/03; заявл. 11.12.1995; опубл. 20.09.99.9. Бессвинцовое и безбариевое хрустальное стекло с высоким светопропусканием: пат. 2102345 Рос. Федерации,

МПК 6 С 03 С 3 / 097 / Шотт Глазверке. – № 93004837/03; заявл. 09.04.93; опубл. 20.01.98.10. Стекло: пат. 2132300 Рос. Федерации, МПК С 03 С 00 3 / 95 / А. П. Сивко. – № 94032198; заявл. 01.04.2006;

опубл. 07.10.2007.11. Стекло: пат. 2311363 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3 / 112 / Ю. А. Щепочкина. – № 2006119000/03; заявл.

31.05.2006; опубл. 27.11.2007.12. Хрустальное стекло: пат. 2311362 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3 / 102 / Ю. А. Щепочкина. – № 2006116023/03;

заявл. 10.05.2006; опубл. 27.11.2007.13. Стекло: пат. 2304025 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3 / 095 / Ю. А. Щепочкина. – № 2006121670/03; заявл.

05.04.2006; опубл. 10.08.2007.14. Хрустальное стекло: пат. 2312078 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3 / 102 / Ю. А. Щепочкина. – № 2006121125/03;

заявл. 12.06.2006; опубл. 10.12.2007.15. Стекло: пат. 2304093 Рос. Федерации, МПК С 03 С 3 / 112 / Ю. А. Щепочкина. – № 2006108669/03; заявл.

20.03.2006; опубл. 10.08.2007.16. Бессвинцовое хрустальное стекло: пат. 10999 Респ. Беларусь, МПК (2006) С 03С 3/076 / И. М. Терещенко,

Л. Г. Шишканова, М. В. Дяденко. – № а 20070135; заявл. 08.02.2007; опубл. 30.08.2008.17. Г о й х м а н, В. Ю. Циркониевое стекло для производства высококачественной сортовой посуды / В. Ю. Гойх-

ман [и др.] // Стекло мира. – 2007. – № 1. – С. 54–55.18. А п п е н, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. – Л.: Химия, 1974. – 350 с.

N. M. BOBKOVA, E. A. KRUTIKOVА

PREPARATION OF LEAD-FREE HIGH-QUALITY GLASS

Summary

The purpose of work was developing compositions of high-quality glasses not containing toxic lead oxide. On the basis of available literary data analysis in this fi eld, especially patents of last years, the system containing ВаО and ZrO2 additives has been chosen for further investigation. The main physical and chemical properties of glasses in the system Na2O − K2O − СаО − ВаО − ZrO2 − SiO2 have been studied, and data obtained have been processed using «Statistica» program. Relationship between glass properties and composition has been established. The effect of B2O3 and ZnO additives on glass technological properties has been investigated. The optimum contents of barium and zirconium oxides in glasses has been proposed.



Беларуси

120


АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ЛЕСНИКОВИЧ

(К 70-летию со дня рождения)

3 апреля исполнилось семьдесят лет заведующему кафе-дрой общей химии и методики преподавания химии, акаде-мику, доктору химических наук, профессору, заслуженному работнику Белорусского государственного университета Анатолию Ивановичу Лесниковичу.

В 1965 г. А. И. Лесникович с отличием окончил химиче-ский факультет БГУ, где он уже со второго курса занимался научными исследованиями на кафедре неорганической хи-мии. Во время учебы был направлен в университет им. Гум-больдта и под руководством известного ученого, Пре зи дента Немецкой академии наук, профессора Г. Ринекера и доктора Ю. Шеве в Институте неорганического катализа этой акаде-мии выполнил дипломную работу, которая была посвящена изучению закономерностей каталитического окисления сер-нистого ангидрида. Дипломная работа получила высокую оценку и легла в основу кандидатской диссертации, которую Л. И. Лесникович успешно защитил в 1969 г.

С 1966 г. Анатолий Иванович работал на кафедре неорганической химии сначала в должно-сти ассистента, старшего преподавателя, а затем доцента. С 1978 г., продолжая преподавать на кафедре неорганической химии, А. И. Лесникович возглавил организованную им лабораторию высокотемпературных реакций Научно-исследовательского института физико-химических про-блем БГУ. В 1986 г. защитил докторскую диссертацию. С 1990 по 1996 г. он являлся проректором по научной работе БГУ. Работая проректором в сложный для научной деятельности период, обе-спечил стабильную работу научных подразделений университета, проявил себя хорошим орга-низатором, много сделал в области координации научных исследований в вузах республики. В 1994 г. Анатолий Иванович был избран членом-корреспондентом, а в 1996 г. – академиком НАН Беларуси. С 1996 по 2000 г. он занимал должность первого заместителя Председателя Выс-шей аттестационной комиссии Республики Беларусь, а 28 сентября 2000 г. указом Президента Республики Беларусь А. И. Лесникович был назначен Председателем Государственного комите-та по науке и технологиям Республики Беларусь. В 2002–2008 гг. работал заместителем Пред-седателя Президиума НАН Беларуси. Сложную и ответственную организационную деятель-ность академик А. И. Лесникович совмещал с учебной и научной работой на химическом фа-культете и в НИИ физико-химических проблем БГУ. В настоящее время он заведует кафедрой общей химии и методики преподавания химии химического факультета БГУ.

В должности заместителя Председателя Президиума НАН Беларуси А. И. Лесникович отве-чал за организацию и проведение исследований по государственным программам фундамен-тальных и прикладных исследований, формирование перечня государственных программ фун-даментальных и прикладных исследований на 2006–2010 гг. Возглавлял межведомственную ко-миссию по доработке Концепции развития науки в Республике Беларусь на период до 2015 г. и приоритетов научной деятельности на 2006–2010 гг., участвовал в разработке актуальных направ-лений научно-технической деятельности на тот же период (Мясникович М. В., Лесникович А. И., Дедков С. М. «Наука Беларуси на современном этапе». – Минск: Беларус. навука, 2006. – 214 с.). Являлся руководителем межведомственной комиссии по изучению содержания историко-до ку-ментальных хроник городов и районов Беларуси «Памяць». В Правительство представлено экс-



Беларуси

121

пертное заключение по содержанию 146 томов хроник и предложения по дальнейшему проведе-нию работы. Курировал подготовку новых редакций нормативных актов в области организации научной деятельности, аттестацию научных учреждений НАН Беларуси, проверку и отчетность целевого использования средств, выделяемых на научные исследования, отчетность по государ-ственным программам научных исследований, вопросы празднования 60-летия Победы в преде-лах компетенции НАН Беларуси (награжден юбилейной медалью). В качестве члена координа-ционного совета по реализации Государственной программы экологического оздоровления озера Нарочь на 2005–2008 гг. организовывал и контролировал ход работы в учреждениях НАН Беларуси. Как председатель Межведомственного координационного совета по научному обеспечению Государственной программы Республики Беларусь по преодолению последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС уделял много внимания оптимизации тематики научно-ис-сле довательских разработок по данному направлению деятельности. Будучи заместителем Пред-седателя Национальной комиссии Республики Беларусь по делам ЮНЕСКО и Председателем Белорусского национального комитета по программе ЮНЕСКО «Человек и биосфера» А. И. Лес-никович представлял Республику Беларусь в Международном координационном совете по про-грамме ЮНЕСКО «Человек и биосфера». Был заместителем председателя Белорусской части со-вместных Белорусско-Сирийской и Белорусско-Иранской комиссий по сотрудничеству в обла-сти науки и технологий, возглавлял редакционно-издательскую комиссию НАН Беларуси, Белорусское химическое общество.

Научные интересы А.И. Лесниковича охватывают широкий круг актуальных задач химии твердого тела и физикохимии процессов термического разложения и горения гетерогенных кон-денсированных систем. Результаты исследования структурно-химических превращений ги-дроксида циркония и совместно осажденных гидроксидов циркония и хрома, выполненного им в рамках кандидатской диссертационной работы, внесли существенный вклад в понимание закономерностей структурно-химических превращений некристаллических гидроксидов и об-разующихся из них оксидных фаз.

Начиная с 1970-х годов коллективом исследователей под руководством А. И. Лесниковича изучались закономерности структурно-химических превращений при термическом разложении, окислительной деструкции и горении различных сложных гетерогенных конденсированных си-стем, к которым относятся также твердые ракетные топлива, порох и пиротехнические составы. В результате были найдены новые пути управления кинетической стабильностью конденсиро-ванных систем такого рода; выявлены принципы регулирования параметров их горения, в том числе особенности влияния на горение различных ультрадисперсных добавок; разработаны новые компоненты горючих систем, характеризующихся одновременно значительной энергоемкостью и высокой термостабильностью; открыто и изучено явление жидкопламенного горения – ново -го типа самоорганизации процесса горения; найдены соединения, способные к такому горению, а так же к особой форме горения – самораспространяющемуся высокотемпературному разложе-нию, с применением которого предложены химические генераторы кислорода, азота, хлора. С использованием математического аппарата синергетики показано, что характеристики про-цесса жидкопламенного горения соответствуют солитонной форме волны горения.

Важным результатом исследований А. И. Лесниковича явилась разработка метода изопара-метрических соотношений, который использовался для определения инвариантных кинетиче-ских параметров и установления связи с общими приемами улучшения обусловленности обрат-ной кинетической задачи. С использованием этого метода изучены термопревращения ряда по-лимеров и конденсированных систем на их основе, а также исследована роль амино-иминной таутомерии в терморазложении аминотетразолов и определены инвариантные кинетические па-раметры указанных процессов.

А. И. Лесникович – известный ученый, внесший значительный вклад в изучение физико-хи-мических процессов термического превращения и горения, кинетики химических неизотерми-ческих процессов, синтеза неорганических соединений и материаловедения. Его научные иссле-дования и разработки хорошо известны специалистам в республике и за рубежом. Предложенный им метод определения кинетических характеристик получил развитие в работах австрийских



Беларуси

и французских ученых, а открытое и изученное им явление жидкопламенного горения полу-чило международную известность. Он обосновал химическую инженерию как науку о кон-струировании химическими методами систем из нано- и микроразмерных элементов и разра-ботал ряд таких систем.

Под руководством А. И. Лесниковича проводились фундаментальные и поисковые исследо-вания по оборонной тематике, утверждавшейся постановлениями Совета Министров СССР. Ре-зультаты исследований внедрены. Фундаментальные аспекты этих исследований заложили осно ву для разработок последних лет: уменьшение пожароопасности синтетических полимеров, созда-ние химических генераторов различных газов, новых материалов на основе ультрадисперсных веществ с высокими характеристиками при использовании в рентгенодиагностике, лучевой тера-пии, дактилоскопии, ферромагнитных жидкостей, магнитно-абразивных материалов и присадок к моторным маслам. Разработанные материалы отмечены рядом дипломов и медалей. Организован выпуск дактилоскопических порошков и их использование в системе МВД Бе ла ру си как импор-тозамещающих. Некоторые его работы опубликованы в сборнике «45 лет в науке». – Минск: Беларус. навука, 2006. – 359 с.

Под руководством академика А. И. Лесниковича защищены 12 кандидатских и одна доктор-ская диссертация. Он является автором более 400 научных статей и 80 изобретений, нескольких книжных изданий.

Много внимания уделяет А. И. Лесникович педагогическому процессу и руководству научно-методической работой сотрудников руководимой им кафедры, тесно связанной с исследования-ми, проводимыми на химическом факультете. Все это дает возможность реализовывать совре-менные поддерживаемые ЮНЕСКО подходы к повышению качества образования и подготовке специалистов высшей квалификации на основе обучающе-исследовательского подхода, в разра-ботку которого он внес значительный вклад.

Глубокая эрудиция, организаторские способности, трудолюбие, отзывчивость и доброжела-тельное отношение к людям снискали Анатолию Ивановичу заслуженный авторитет и уваже-ние. За многолетнюю плодотворную работу и значительный вклад в развитие науки и образова-ния в Республике Беларусь академик А.И. Лесникович Указом Президента Республики Беларусь награжден медалью Франциска Скорины, имеет благодарность Президента Республики Бе ла-русь, отмечен нагрудными знаками «Изобретатель СССР», «За отличные успехи в работе», дру-гими знаками, юбилейными медалями, грамотами министерств образования СССР, БССР, Рес публики Беларусь, других министерств, Национального собрания Республики Беларусь, НАН Бе ларуси, БГУ, а также России и Украины. Был делегатом Второго Всебелорусского На-род ного собрания и Первого съезда ученых Беларуси.

Сердечно поздравляем Анатолия Ивановича с юбилеем и желаем успехов в научной, учебной и общественной деятельности, доброго здоровья, счастья и благополучия.

С. А. УСАНОВ, С. К. РАХМАНОВ, Н. П. КРУТЬКО, Ф. А. ЛАХВИЧ, В. Е. АГАБЕКОВ, А. В. БИЛЬДЮКЕВИЧ, А. К. КАРАБАНОВ, А. И. КУЛАК,

И. И. ЛИШТВАН, О. А. ИВАШКЕВИЧ, Ф. Н. КАПУЦКИЙ, С. В. АБЛАМЕЙКО



Беларуси

123


РЕФЕРАТЫ

УДК 543.554.4:546.161’284’161–32

П о л я ч е н о к О. Г., Б р а н о в и ц к а я Н. В., В о й т е н к о С. И., П о л я ч е н о к Л. Д. Потенциометрический анализ кислых фторсодержащих растворов с использованием защищенных электродов // Весці На цыя-

наль най акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2011. № 2. С. 5–7.

Для потенциометрического анализа кислых фторсодержащих растворов, разрушающих стеклянные детали электродов, предложено защищать эти электроды с помощью специальной композиции, которая наносится на по-верхности этих деталей, контактирующие с раствором. Разработана методика анализа, использующая коммерче-ские электроды – платиновый (хингидронный) индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения, в котором насыщенный раствор KCl заменен 5 М раствором NH4Cl. Стеклянные части этих электродов защищены от воздействия плавиковой кислоты парафиново-полиэтиленовой полимерной композицией, которая наносится на электроды в расплавленном состоянии. Представлены кривые титрования плавиковой и кремнефтористоводород-ной кислот, фторосиликата натрия, свидетельствующие о наличии четких скачков титрования вблизи точки экви-валентности. Разработанная потенциометрическая методика позволила получить достаточно высокую ( 0,1 – 0,2 %) точность определения плавиковой и кремнефтористоводородной кислот, а также фторосиликата натрия.

Ил. 3. Библиогр. – 4 назв.

УДК 544.77.032.1

П л и к у с О. А., О п а н а с е н к о О. Н., О в с е е н к о Л. В., О с т р о в с к а я Е. Ф., К р у т ь к о Н. П. Влияние анионного поверхностно-активного вещества на процесс электролитной коагуляции натурального ла-

текса // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2011. № 2. С. 8–12.

Проведено адсорбционное титрование водных дисперсий натурального латекса (НЛ) анионным ПАВ (АПАВ). Определены степень адсорбционной насыщенности поверхности НЛ в зависимости от количества введенного АПАВ и характеристики адсорбционного титрования НЛ АПАВ. Изучена коагуляция НЛ под действием CaCl2 в присутствии различных количеств АПАВ. Расчитаны концентрации порогов быстрой коагуляции, скорости бы-строй коагуляции и константы Гамакера в зависимости от количества АПАВ в дисперсной системе.

Табл. 4. Ил. 3. Библиогр. – 13 назв.

УДК 628

Ш е с т а к И. В., В о р о б ь е в а Е. В., Б а с а л ы г а И. И., К р у т ь к о Н. П., М а т р у н ч и к Ю. В. Особенности формирования осадков карбонатов кальция и магния в растворах полиэтиленгликоля //

Весці На цыя наль най акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2011. № 2. С. 13–18.

Изучено влияние полиэтиленгликоля на кристаллизацию карбонатов кальция и магния в щелочных рас-творах методами рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии. Установлено специфическое влияние ПЭГ на кристаллообразование карбонатов кальция и магния, морфоло-гию осадка, размер частиц и седиментационную устойчивость дисперсии.


УДК 541.183

К о м а р о в В. С., Б е с а р а б С. В., Р а т ь к о А. И. Синтез би- и трехпористых силикагелей // Весцi На-цыя нальнай акадэмii навук Беларусi. Cер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 19–22.

Впервые предложены методы синтеза би- и трехдисперсных силикагелей, содержащих своем составе набо-ры пор различных диаметров, и изучены их адсорбционно-структурные параметры. Показано, что предложен-ные методы синтеза силикагеля позволяют в довольно широких пределах регулировать, как радиус пор, так и их содержаниев составе образца. Полученные результаты открывают новый путь для широкого использования си-ликагеля не только в сорбционной технике, но и в качестве инертного носителя для получения катализаторов, где пористая структура несет иногда главную нагрузку при решении той или иной каталитической задачи. Новый метод синтеза позволяет существенно улучшить динамическую характеристику таких пористых мате-риалов, а соответственно и доступность активной поверхности для реагирующих или адсорбируемых молекул.




Беларуси

124

УДК [66.081.3 + 665.7]:634.0.864

Г р и н ш п а н Д. Д., Т е л ы ш е в а Г. М., Н е в а р Т. Н., Д и ж б и т Т. Н., Ц ы г а н к о в а Н. Г., А р ш а н и -ц а А. С., С о л о д о в н и к В. П. Нефтесорбент на основе гидролизного лигнина // Весцi Нацыянальнай

акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 23–28.

Изучены физико-химические свойства гидрофобизованных сорбентов, полученных из гидролизных лиг-нинов различного происхождения. Показано, что новые сорбенты эффективны для сорбции нефти и нефте-продуктов с водной поверхности, обладают в нефтенасыщенном состоянии длительной плавучестью, легко собираются с водной поверхности в виде твердого композита с нефтепродуктом и пригодны для утилизации в виде калорийного порошкообразного или гранулированного топлива.


УДК 541.183

К о м а р о в В. С., Б е с а р а б С. В., Р а т ь к о А. И. Адсорбционно-структурные характеристики гидрок-сида магния, полученного в магнитном поле // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Cер. хiм. на-

вук. 2011. № 2. С. 29–32.

Изучено структурообразование гидроксида магния в магнитном поле различной напряженности в за-висимости от концентрации солевого раствора, условий его осаждения и термообработки. Показано, что действие магнитного поля направлено на увеличение сорбционной емкости получаемых образцов и умень-шение их удельной поверхности. При этом быстрый метод осаждения гидроксида, как правило, форми-рует более однороднопористую структуру образца. Дано научное объяснение наблюдаемым изменениям структурных параметров синтезируемых образцов.


УДК 542.61

Р а х м а н ь к о Е. М., Г л у ш к о Р. А. Определение констант обмена высокогидрофобных анионов с помощью диприкиламина // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2.

С. 33–35.

Предложено использовать дипикриламин в качестве промежуточного аниона для изучения анионооб-менной экстракции. Преимуществом дипикриламина над другими промежуточными анионами (пикрат, -динитрофенолят) является его высокая гидрофобность и больший коэффициент молярной экстинкции. С использованием дипикриламина связана возможность определения констант обмена высокогидро-фобных анионов, которые определить с помощью других промежуточных анионов практически невоз-можно. При использовании обращенной схемы можно определить константы обмена, достигающие значе-ний 1019–1020.


УДК 541.133:537.312.6

Т и х о н о в а Л. А., З н о с о к Д. В., П о л у я н А. Ф. Электродные материалы для кислородионпроводя-щих твердых электролитов на основе манганитов // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм.

навук. 2011. № 2. С. 36–40.

Перовскитные твердые растворы замещения состава Nd0,7Ca0,3Mn1–x(Co, Ni)xO3 (х 0; 0,05; 0,1) полу-чены керамическим и цитратным методами при 1273–1473 и 1173–1273К соответственно. Структура Nd0,7Ca0,3MnO3 о

/- орторомбическая и не зависит от способа синтеза, а с 0,05 Ni или 0,1 моль Co становит-ся о-орторомбической. При 300–1150 K увеличение содержания добавок уменьшает значения КТР и про-водимость исходного манганита, энергия активации последней составляет Еа 7–16кДж/моль. Для систе-мы Nd0,7Ca0,3MnO3/Zr0,82Y0,10Mg0,08O1,87 значения параметра сопротивления /d порядка нескольких Ом, а энергия активации проводимости составляет Еа 7,3 кДж/моль. В интервале 650–1200 К и PO2

10–105 Па наименьшие значения R отмечены в системе Nd0,7Ca0,3Mn0.95Ni0.05O3/Bi0,75Y0,25O1,5, где манганит по-лучен цитратным способом.




Беларуси

125

УДК 541(64:183.123)

С о л д а т о в В. С., З е л е н к о в с к и й В. М., С о с и н о в и ч З. И., М о с у н о в а Н. В., С о к о л В. П. Селективное выделение меди и цинка из модельных растворов шахтных вод волокнистыми ионитами //

Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 41–45.

Описано селективное выделение меди и цинка из модельных растворов шахтных вод, содержащих железо в качестве доминирующего загрязнителя, волокнистыми ионитами на основе полиакрилонитрильных воло-кон, содержащих различные амино- и аминодиацетатные группы. Железо выделяется из раствора осаждением гидроокисью кальция до pH равновесного раствора не превышающего 3,6. В этих условиях медь и цинк оста-ются в растворе, содержащем 11 мг Fe/л. Медь количественно извлекается из раствора при его фильтрации через ионит с аминодиацетатными группами. Цинк при этом pH не сорбируется. Квантово-химические рас-четы сорбционных комплексов Cu и Zn с иминодиацетатной группой и 12 молекулами воды показали, что в кислой среде комплексы имеют разную структуру. Ион никеля непосредственно связан с атомами иминоди-ацетатной группы, а ион цинка с молекулами воды. Количественное извлечение цинка происходит на этом же или других исследованных ионитах при pH 5,8 – 6,0.


УДК 547.721/.729 + 615.275 + 615.31:547.9

П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А., К у з ь м и ц к и й Б. Б., Г о л у б е в а М. Б., Л ю -б и н Г. С. Синтез и иммуномодулирующая активность 7-аза-9-оксапростаноидов // Весцi Нацыянальнай


На основе тетроновой и 5-метилтетроновой кислот получен ряд 7-аза-9-оксапростаноидов, содержащих остаток 6-аминокапроновой кислоты в качестве -цепи. В результате изучения иммунотропной активности синтезированных соединений выявлен высокоактивный иммуностимулятор, -простаноидная цепь которого представляет собой нефункционализированный алкильный заместитель. Показано, что введение 13,16-интер-фениленового фрагмента в структуру простаноидов такого типа может привести как к понижению их имму-ностимулирующей активности, так и к появлению иммуносупрессивного эффекта.

Табл. 1. Библиогр. – 17 назв.

УДК 547.92 + 547.288.4+ 547.362 + 547.574.2

Ж у к о в с к а я Н. А., Д и к у с а р Е. А., П о т к и н В. И., В ы г л а з о в О. Г., Ч у й к о В. А. Синтез сложных эфиров оксима 2-октанона и изучение влияния их структуры на запах // Весцi Нацыянальнай акадэмii на-

вук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 52–55.

При взаимодействии оксима 2-октанона с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот были син-тезированы соответствующие сложные эфиры оксима 2-октанона. Исследовано влияние структуры на запах полученных соединений.


УДК 547.298 + 547.298.61

К о в г а н к о Н. В., Ч е р н о в Ю. Г., К а ш к а н Ж. Н., С о к о л о в С. Н., Ц в е т к о в а Т. М. Синтез новых 1,2-диацил-1-алкилгидразинов, содержащих фрагменты никотиновых кислот // Весцi Нацыяналь най


Осуществлен синтез новых 1,2-диацил-1-трет-бутилгидразинов — структурных аналогов известных ин-сектицидов, обладающих биологическим действием в качестве агонистов гормонов линьки и метаморфоза насекомых экдистероидов. Молекулы синтезированных веществ характеризуются присутствием в качестве ацильных остатков фрагментов никотиновой, 2- и 6-хлорникотиновой кислот.

Библиогр. – 10 назв.

УДК 547.831

К о з л о в Н. Г., Г у с а к К. Н., Т е р е ш к о А. Б. Синтез и пестицидная активность азометинов хиноли-нового ряда // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Cер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 61–66.

Осуществлен экологически чистый синтез и изучена пестицидная активность азометинов хинолинового ряда. Показано, что арилметилен-6-хинолиламины обладают широким спектром фунгицидной активности. Определены перспективы целенаправленного синтеза пестицидов в ряду производных хинолина.




Беларуси

126

УДК 577.152.1 547.92

С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. Брассиностероиды – как эффекторы монооксигеназ в клетках аденокарциномы молочной железы // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук

Беларусi. Cер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 67–71.

Исследован ряд природных фитогормонов, различающихся строением стероидного скелета и боковой цепи, а также синтетические стереоизомеры некоторых брассиностероидов. Для характеристики моноокси-геназного процесса была использована реакция окислительного деалкилирования 7-этоксирезоруфина, так как 7-этоксирезоруфин считается субстратом надежно отражающим каталитическую активность таких изо-форм цитохрома Р450, как 1А1 и 1В1. Показано, брассиностероиды могут влиять на скорость ферментатив-ной реакции, причем эффективность их влияния зависит от строения стероидной молекулы. Наиболее вы-сокая эффективность обнаружена для синтетических стререоизомеров брассинолидов. Более того, синтети-ческие стререоизомеры брассинолидов оказывали значительное влияние на индукцию изоэнзимов цитохрома Р450 в опухолевых клетках, в то время как действие естественных фитогормонов не выходило за пределы статистической ошибки.

Впервые установлено, что брассиностероиды могут выступать в роли регуляторов монооксигеназной активности в опухолевых клетках, продемонстрирована взаимосвязь между ингибиторной эффективностью и структурой фитогормонов.


УДК 577.112.7 + 544.23.02/.03 + 544.774.4 + 535.372

Е р е м и н А. Н., Ж а в н е р к о Г. К., А г а б е к о в В. Е., Я ш и н К. Д., О с и п о в и ч В. С., Н о в а к о в -с к и й М. Е., С в и р и д о в О. В. Функционализация наночастиц CdSe/ZnS белками и полиэлектро-литами в обращенных мицеллах // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011.

№ 2. С. 72–80.

Гидрофобные наночастицы (НЧ) CdSe/ZnS включены в обращенные мицеллы аэрозоля ОТ (АОТ) или АОТ и тритона Х-45 и функционализированы в мицеллярной среде тиолами, БСА, стрептавидином (СА) и по-лиэлектролитами. В отличие от СА, БСА и поликатионы существенно усиливают флуоресценцию НЧ в ми-целлярной среде. Тиолы, присутствующие в среде при функционализации НЧ белками и полиаллиламином (ПАА), тушат флуоресценцию НЧ–БСА и НЧ–ПАА, но усиливают флуоресценцию НЧ–СА. Увеличение кон-центрации воды в мицеллярной среде вызывает снижение интенсивности флуоресценции функционализиро-ванных НЧ. Активация NH2-групп НЧ–БСА и НЧ–ПАА глутаровым альдегидом в обращенных мицеллах со-провождается уменьшением их флуоресценции. Предпочтительно активировать альдегидом НЧ–БСА и НЧ–ПАА, но не свободные БСА и ПАА, связывая их потом с НЧ. БСА, активированный глутаровым альдегидом, не влияет на интенсивность флуоресценции НЧ–ПАА.


УДК 577.1.08:577.112.825

Д у б о в с к а я Л. В., В а ш к е в и ч И. И., С в и р и д о в О. В. Усовершенствованный метод конкурент-ного лиганд-белкового радиоанализа // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук.

2011. № 2. С. 81–86.

Новая методика лиганд-белкового радиоанализа проводится с помощью двух тест-систем одинако-вых по принципу работы, но различающихся по конструкции. В обеих системах меченный радиоизото-пом лиганд и его радиоинертный аналог или испытуемое соединение конкурентно взаимодействуют с биотинилированным лигандсвязывающим белком, биоспецифически иммобилизованным через полива-лентный биотинсвязывающий белок стрептавидин на твердом носителе . В одной из систем стрептавидин связан с носителем через биотинилированный бычий сывороточный а льбумин, физически адсорбирован-ный на поверхности носителя, а в другой – биотинсвязывающий белок химически присоединен к функ-циональным группам на поверхности твердой фазы. В первой системе в качестве носителя используется стандартный микропланшет из полистирола, а во второй – магнитные микросферы, функционализиро-ванные перйодатным окислением. С использованием микропланшетной системы измерили параметры связывания йодэстрадиола и других стероидов с сексстероидсвязывающим глобулином и обнаружили взаимодействие этого глобулина со специфическими соединениями растительной природы, а в систе-ме с микросферами подтвердили недавно установленный факт обратимого связывания йодэстрадиола с альфа-1-микроглобулином человека.




Беларуси

127

УДК 539.217.1

Ф е н ь к о Л. А., П а п л е в к о И. Г., Се м е н к е в и ч Н. Г., Ж а р к е в и ч И. Л. Влияние условий получения на структуру поливинилиденфторидных мембран // Весцi Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хiм.

навук. 2011. № 2. С. 87–91.

Исследованы процессы получения поливинилиденфторидных мембран изотермическим испарением рас-творителя. Установлено, что в зависимости от температуры процесса возможно получение как высокопрони-цаемых пористых мембран, так и непористых, практически монолитных пленок.


УДК 542.67: 539.217.1

Б и л ь д ю к е в и ч А. В., П л и с к о Т. В., Б р а н и ц к и й Г. А., Ч и с а к о в а Л. Н. Структура и свойства композитных мембран полисульфон / диоксид кремния // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі.

Сер. хім. навук. 2011. № 2. С. 92–97.

Методом инверсии фаз получены органоминеральные капиллярные мембраны для ультрафильтрации на основе полисульфона и коллоидного SiO2. Показано, что с увеличением концентрации коллоидного оксида кремния (IV) в формовочном растворе задерживающая способность мембран изменяется с максимумом при средней концентрации добавки. Введение оксида кремния (IV) в матрицу мембраны приводит к сужению рас-пределения пор селективного слоя по размерам за счет уменьшения доли крупных пор.


УДК: 574::539.1.047

С о к о л и к Г. А., О в с я н н и к о в а С. В., В о й н и к о в а Е. В., И в а н о в а Т. Г., П о п е н я М. В. Поведение радионуклидов урана и радия в природно-растительных комплексах Беларуси вне зоны чер-нобыльского загрязнения // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 98–104.

По результатам изучения накопления радионуклидов 238U и 226Ra дикорастущими ягодами (брусника, го-лубика, черника, клюква) и луговой травяной растительностью природных экосистем с различным типом по-чвенного покрова определены параметры, характеризующие биологическую доступность радионуклидов на территории Беларуси, не относящейся к зоне загрязнения трансурановыми элементами чернобыльского вы-броса. Полученные данные по биологической доступности радионуклидов и содержанию радионуклидов в почвах были использованы для оценки среднегодовых эффективных доз облучения населения в результате поступления радионуклидов в организм человека по трофическим цепям «почва – дикорастущие ягоды – че-ловек» и «почва – луговые травы – животное – мясомолочная продукция – человек».


УДК 661.832:631.8 (075.8)

А л е к с а н д р о в и ч Х. М., Ш е в ч у к В. В., Д и х т и е в с к а я Л. В. Модификаторы регулирования физико-химических и механических свойств дисперсий калийных удобрений // Весцi Нацыянальнай

акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук.2011. № 2. С. 105–110.

Рассмотрена природа межконтактных взаимодействий в солевых дисперсных системах – гранулирован-ных и мелкодисперсных калийных удобрениях – и влияние на них природы и количества примесей неоргани-ческих солей, температуры, влажности. Показаны возможные пути модифицирования удобрений с целью улучшения их физико-химических и механических свойств.


УДК 553.97:543.432

Б а м б а л о в Н. Н., Р е ш е т н и к А. С., С м и р н о в а В. В. Зависимость оптической плотности растворов гуминовых веществ торфа от концентрации гидроксида натрия и температуры // Весцi Нацыянальнай


При нагревании растворов гуминовых веществ (ГВ) происходит повышение величины оптической плот-ности, обусловленное увеличением систем полисопряжения в молекулах ГВ за счет реакций конденсации, при дальнейшем выдерживании растворов на кипящей водяной бане величина оптической плотности растворов начинает медленно снижаться, что свидетельствует об уменьшении систем полисопряжения в растворах под влиянием щелочного гидролиза. Уменьшение систем полисопряжения в молекулах ГВ продолжается после прекращения нагревания и последующего выдерживания растворов при 1820 С. При производстве гумино-вых препаратов необходимо учитывать наличие противоположных процессов щелочного гидролиза и конден-сации ГВ и использовать технологические режимы для регулирования свойств получаемых продуктов.

Табл. 2. Ил. 3. Библиогр. 10 назв.



Беларуси

УДК 666.21

Б о б к о в а Н. М., К р у т и к о в а Е. А. Получение бессвинцового высококачественного сортового стекла // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 2. С. 116–119.

С целью создания более экологически безопасных, не содержащих оксида свинца, высококачественных сорто-вых стекол, близких по своим свойствам к хрустальным, было выполнено систематическое исследование бариево-циркониевых силикатных стекол.

Стекла синтезировались в системе Na2O – K2O – СаО – ВаО – ZrO2 – SiO2. Изучены склонность стекол к кри-сталлизации, температура начала размягчения, ТКЛР, плотность, светопропускание, водостойкость и расчетным путем определены показатель преломления и средняя дисперсия. Практически все стекла по своим физико-химическим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым для высококачественных сортовых стекол типа хру-стальных. Рекомендованы оптимальные составы стекол.




Беларуси

m k z j gb yf i z d zcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2011/2/0uo3hg.pdfproceedings of the national...

Documents