mỞ ĐẦu - hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1030/tomtatla.pdf · dụng của...
TRANSCRIPT
1
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm
trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Vì thế, nghiên
cứu xử lý, tách loại các hợp chất ô nhiễm, trong đó có các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp
thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật
được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại
bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy
nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được
nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề
mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những
phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với
các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực
hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu
trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay
đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT
nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ
trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn
rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra
vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển
tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ. Trong khi đó, chỉ có một số ít
công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu
này bằng nhóm chức hữu cơ.
Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn
SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục
đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất
hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là
Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và
cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15).
Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên
cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối
với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-
15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-
CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang
trong vùng ánh sáng khả kiến. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác
2
quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp
biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại
trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng
cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn
khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như
chất cảm quang. Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối
với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án
này là phenol và các phẩm nhuộm.
Những điểm mới của luận án:
Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15
biến tính bởi nhóm cacbonyl và khảo sát có hệ thống mối liên quan
giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ với tính chất của chất bị
hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Lần đầu tiên sử dụng
SBA-15 làm chất nền tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N
và vật liệu kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn là TiO2 và CdS để tạo ra
vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng
dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu
MQTB, vật liệu xúc tác quang và một số phương pháp sử lí chất hữu
cơ độc hại trong môi trường nước.
Chương 2
NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl
để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong
dung dịch nước.
Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp
CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng
ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
2.2. NỘI DUNG
- Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO3)3 và 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane.
3
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ phenol, xanh metylen và Alizasrin
Red S trên vật liệu tổng hợp được.
-Tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền vật liệu SBA-15
(N-ZnO/SBA-15 và TiO2-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp.
- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản
ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sử dụng các phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis
rắn, XPS, hấp phụ và giải hấp phụ Nito ở 77 K.
2.4. THỰC NGHIỆM
Tổng hợp SBA-15 theo sơ đồ sau:
- SBA-15th được tách loại chất định hướng cấu trúc bằng cách
chiết với dung môi etylic gọi là SBA-15c.
- SBA-15th được nung loại chất định hướng cấu trúc gọi là SBA-
15n.
Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 theo sơ đồ sau:
Trong đó, n là % khối lượng Fe2O3 trong hỗn hợp đầu.
Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl
theo sơ đồ sau:
Trong đó: P123 là EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-
(propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS
là 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, x là tỉ lệ mol
MPS/(MPS+TEOS) trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước
của TEOS.
Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15, nFe2O3-SBA-
15 và xCO-SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S
(ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng.
4
Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời
điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định
nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.
Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:
Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:
Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu kN-ZnO/SBA-
15 và nTiO2-CdS/SBA-15 trong phản ứng xúc tác phân hủy quang
MB và metyl da cam (MO).
Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đầu tiên mẫu
được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt
cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sáng đèn sợi
đốt (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm t nhất
định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ dung dịch còn lại
bằng phương pháp đo quang.
5
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ
3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15
Hình 3.1 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng
0,5 - 6 độ. Ở các mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có
cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15
vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng
với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng
với sự giảm nhẹ giá trị d(100).
Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự
xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe2O3 có thể các hạt
Fe2O3 có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15.
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-
15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3-SBA-15 (d)
6
Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm-1
và 1635 cm-1
tương ứng với
dao động của các nhóm silanol của các mẫu biến tính có chiều hướng
giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) có thể do tương tác axít – bazơ
yếu giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15,
dẫn đến dao động của nhóm silanol bị giảm xuống.
Ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong
khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n (hình
3.4). Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn
(hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng
chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ hơn chứng tỏ có
sự thu hẹp đường kính mao quản. Hiện tượng này có thể do một lớp
Fe2O3 phủ lên trên tường mao quản.
Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái
và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn. Tóm tắt tính chất cấu
trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1.
7
Hình 3.10 chỉ ra phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15
với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p3/2
trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định
sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3.
Mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng
điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá
trị này là 3,9.
Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến
tính bởi phân tán một lớp Fe2O3 khá đồng nhất với các hàm lượng
khác nhau trên bề mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt
(Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (n-Fe2O3-SBA-15)
có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao quản giảm,
trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3-
SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9,
trong lúc đó, đối với SBA-15 giá trị này là 3,9.
8
3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl
3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc
được cải thiện nhiều khi tăng thời gian thủy phân trước t. Ở thời gian
t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có thể nhận thấy
các pic ứng với mặt (110) và (200).
Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng
hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn
các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm-1
, và
xung quanh 2800 - 3000 cm-1
đặc trưng cho chất ĐHCT. Điều đó
chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc
trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol. Ngoài ra, các phổ
của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-
0,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm-1
đặc trưng cho
dao động của nhóm C=O. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi
giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Các kết quả đặc trưng cho
thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa
có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối.
Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu
cho những trường hợp sau.
9
3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-
15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)
Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu xCO-
SBA-15-1h đều có cấu trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự
khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS.
Khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở
áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn (hình 3.19) và đường kính mao
quản giảm (hình 3.20). Điều này có thể do tăng hàm lượng nhóm
chức năng dẫn đến kích thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng
MPS trong hỗn hợp phản ứng.
10
Hình 3.21 chỉ ra tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung
quanh 1700 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm C=O. Tuy vậy,
cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong
hỗn hợp đầu. Hình 3.22 cho thấy tính chất nhiệt của một mẫu đại
diện 10CO-SBA-15-1h, trong đó mẫu chức năng hóa mất trọng
lượng ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu tổng hợp chưa loại chất ĐHCT
và trọng lượng mất nhiều hơn so với mẫu chiết với etanol. Điều này
chứng minh thêm sự có mặt nhóm cacbonyl. Các đặc trưng cấu trúc
của các vật liệu chức năng hóa được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h
Mẫu SBET
(m2/g)
dmao quản
(nm)
ao
(nm)
dtường mao quản
(nm)
SBA-15c 580 6,0 10,8 4,8
5CO-SBA-15-1h 404 5 10 5
10CO-SBA-15-1h 397 3,3 8,8 5,5
15CO-SBA-15-1h 209 3,2 9,2 6,0
Điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4. Giá
trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15.
Tóm lại, đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm
cacbonyl trên bề mặt. Hàm lượng nhóm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol
MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khác, mật độ nhóm cacbonyl tăng
đã kéo theo trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản
giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng.
3.1.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU
3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật
liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h
Chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trên ba vật
liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe2O3-
SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai
vật liệu tương ứng là 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Kết
quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau.
Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối
với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối
với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe2O3-
SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Một số giả thiết về lực tương tác đóng
góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra
trong bảng 3.6. Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi
11
tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-
15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h.
3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n
3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 120
phút. Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn
thời gian khuấy là 180 phút .
12
3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của
dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng
nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của
vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là
pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên
tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH >
pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với
cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị qe tăng
mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2).
3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n
Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình
bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai
mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n.
Bảng 3.7. Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n Co* 51,5 79,8 102,0 129,0 159,0 Trung bình
r (bậc 1) 0,968 0,982 0,978 0,981 0,975 0,977
r (bậc 2) 0,999 0,998 0,996 0,999 0,997 0,998
* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n
Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được qm =
320,61 (mg/g), KL = 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814. Đối với
mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 25,41, 1/n =
0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843. Như vậy, cả hai mô hình đều
mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K.
13
3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15
3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp
phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng
tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình
3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ
ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3-
SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 để
làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1.
3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH
Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của
2,7Fe2O3-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp
tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15.
Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương
tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp
phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe2O3 đóng
vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một
cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis.
3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-
SBA-15
Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể
thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ
ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 hơn là bậc 1.
Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Co* 26,7 49,4 76,8 99,0 125,1 Trung bình
r (bậc 1) 0,989 0,988 0,985 0,984 0,972 0,984
r (bậc 2) 0,997 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999
* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
14
3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15
Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS
trên 2,7Fe2O3-SBA-15 thu được qm = 76,28 (mg/g), KL = 0,017 và hệ
số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số
thu được như sau KF = 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r =
0,995. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp
phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K.
3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h
3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt
trạng thái cân bằng. Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung
lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất.
3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH
Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH.
Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA-
15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng
đến lực hấp phụ. Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong
dung dịch. Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi
tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm
dung lượng hấp phụ. Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị
điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong
khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh,
phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh
điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên
dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h
giảm mạnh.
15
3.1.2.4.2. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-
SBA-15-1h
Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp
tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h.
Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol
trên 10CO-SBA-15-1h Co* 49,7 99,6 149,4 198,9 Trung bình
r (bậc 1) 0,981 0,973 0,942 0,963 0,965
r (bậc 2) 0,993 0,994 0,995 0,998 0,995
* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
3.1.2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h
Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol
trên 10CO-SBA-15-1h thu được qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 và
hệ số tương quan r = 0,9974. Với mô hình Freundlich, các tham số
thu được như sau KF = 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r =
0,9976. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ
phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K.
Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc
tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp
chất hữu cơ trong nước. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ
điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa
điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với
chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định
dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu
mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.
Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo
động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc
hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học. Điều này cho thấy cả ba trường
hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ
yếu là các tương tác hóa học.
Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng
trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù
hợp tốt cả hai mô hình. Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự
hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung
16
dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể
là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học.
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang
3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO/SBA-15 và nghiên cứu khả
năng xúc tác
3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15
Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu
nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng
ZnO.
Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường
cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 (3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc
biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm-1
tương ứng với nhóm dao động của
các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này
có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm
silanol trên bề mặt SBA-15.
17
3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15
Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình
bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với
nguồn cung cấp N là urê.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và
SEM cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng
mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được phân tán dưới
dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt SBA-15.
Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết
quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56.
18
Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15
được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm-1
(hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn-N trong vật liệu
3N-30ZnO/SBA-15 và xuất hiện cực đại hấp phụ ở bước sóng lớn
hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600-700 nm (hình
3.59). Năng lượng vùng cấm của các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm
dần theo số lần xử lý urê. Cụ thể năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV,
2,88 eV và 2,83 eV tương ứng với k bằng 1, 2 và 3.
Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62)
với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết O-
Zn-N. Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha
tạp thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15.
3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-
30ZnO/SBA-15
Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính
xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO.
19
Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có
khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật
liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao.
Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang
cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần
pha tạp.
Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Langmuir-
Hinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như
hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm.
Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng
hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn
thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-
ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N-
30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.
20
3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả
năng xúc tác quang
3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15
Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu
nTiO2-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình
3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp
phụ N2 (hình 3.70). Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO2.
Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm
-1 có xu
hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này có thể do sự có mặt
của TiO2 trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti
nằm trong khoảng 400-600 cm-1
21
Sự có mặt của Ti và Cd còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.75,
3.76) với sự có mặt 2 pic ở 464,3 và 458,6 eV tương ứng với trạng
thái Ti4+
2p1/2 và Ti4+
2p3/2 của TiO2, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và
405,0 eV tương ứng với Cd2+
3d3/2 và Cd2+
3d5/2 của CdS.
Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic
hấp thụ. Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch
sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO2. Pic thứ hai
nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng
TiO2. Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm
Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và
TiO2 trong vật liệu.
3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15
3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO
Hình 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc
tác phân hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB, vì vậy MO được
chọn để khảo sát quá trình quang xúc tác của vật liệu nTiO2-
CdS/SBA-15. Mẫu biến tính 40%TiO2 mạnh hơn hoạt tính quang xúc
tác mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2 (hình 3.83).
22
Hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng
khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là không đáng kể. Trong khi đó,
cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 cả hai vật liệu
đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi
đốt. Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời
TiO2 và CdS.
Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật
liệu có độ bền xúc tác cao.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của
Fe2O3 trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng
việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO3)3. Vật liệu được
phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM,
IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng
điện. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ
được cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của
Fe2O3 đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của
vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đã được xác định có giá trị xấp xỉ 5,9.
2. Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl theo
phương pháp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl
trimethoxysilane. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và tỷ lệ mol của
MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu. Phân tích vật liệu bằng
các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước
thích hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS
thì trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm
23
nhưng độ dày tường mao quản tăng. điểm đẳng điện của vật liệu
10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4.
3. SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt (SBA-
15n) có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation),
trong khi đó 2,7Fe2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm
thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ
phenol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình
động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu
được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm =
61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên
2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp
phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong
khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên
2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng
pH của dung dịch. Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên
quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị
hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Bằng việc biến tính bề
mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe2O3 và CO chúng tôi đã cải thiện
đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phân tử hữu
cơ trung hòa (phenol) của vật liệu.
4. Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền
SBA-15 (3N-ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu
ZnO không pha tạp được phân tán trên nền SBA-15 (ZnO/SBA-15)
cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân tán trên pha
nền SBA-15 (3N-ZnO). Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật
liệu đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir-
Hinshelwood.
5. Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO2 và CdS
trên nền SBA-15 chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang
nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong
hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật
liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng
khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt.
24
Introduction
Environmental pollution is affecting more and more adversely to
human life all over the world. Study on treatment and removal of
pollution compounds, especially toxic organic compounds in
aqueous solutions is thus important and urgent. There are many
techniques to solve this problem, namely evaporation, electric
kinetic, thermal desorption, biological method, photochemical
catalysis, adsorption and liquid phase extraction. Among these
methods, adsorption and photocatalysis methods have been widely
studied due to low operating cost, ease of handling and high
efficiency.
The mesoporous materials possess large surface area, uniform and
large pore size. This enables bulky molecules to diffuse easily and
contact with the active centers in the pore. These materials are
therefore considered as potential candidates in the fields of
adsorption and catalysis. A representative one of them, SBA-15
material having hexagonally ordered structures, easy synthesis,
adjustable pore size, wall thickness have been attracting much
attention of many researchers. Modified materials in general and
SBA-15 in particular have been intensively investigated all over the
world. However, this research area is still very limited in Vietnam.
The majority of these studies focused on creating silica mesoporous
materials containing metals, transition metal oxides used in catalysis
25
and adsorption. Meanwhile, only a few investigations on materials
functionalized by organic functional groups were carried out.
On the basis of analysis mentioned above, in this thesis we choose
SBA-15 as a substrate to disperse the active phase with the purpose
of becoming the adsorbent and photocatalyst for the removal of toxic
organic compounds from aqueous solutions. Active phases for
adsorption include Fe2O3, a metal oxide (corresponding to Fe2O3-
SBA-15 material) and carbonyl group, an organic group
(corresponding to CO-SBA-15 material). The selection of various
active phases used as adsorption centers was based on the interaction
ability between active phases and adsorbates. For photocatalysts, the
avtive phase contains nitrogen-doped ZnO (N-ZnO/SBA-15) and the
composite assembled from two semiconductors, namely CdS-TiO2
(TiO2-CdS/SBA-15), in which CdS plays a role as a photosensitizer
in the visible light region. The design of the two active phases in the
photocatalysts above is based on the principle of the two
modification methods to make a semiconductor only working in the
ultraviolet light to become active in the visible range: (i) reducing the
band gap energy (for N-doped ZnO) and (ii) combining with another
semiconductor to be able to operate under the visible region, where
they act as photosensitive substance. For TiO2, CdS is used as a
combining semiconductor. With regards to toxic organic substances,
phenols and dyes are selected for studying in this thesis.
The new results of the thesis:
26
This is the first study on functionalization of SBA-15 with
carbonyl group and a relationship between interactions of adsorbent
with adsorbates and adsorption ability of the materials. This is also
the first time that SBA-15 is used as a substrate to disperse N-doped
ZnO and combined two semiconductors, namely TiO2-CdS to
produce photocatalysts which is capable of activation under the
visible light.
Chapter 1. Overall background
This chapter gives some overall information about mesoporous
materials, SBA-15, the application of SBA-15 material, methods
used to modify mesoporous and photocatalytic materials, as well as
some methods used to remove toxic organic compounds in the
aqueous solutions.
Chapter 2. Experimental and research methods
2.1. Objects
Modify SBA-15 material surface with iron oxide and carbonyl
groups to produce materials having good absorption capacity of organic
compounds in aqueous solutions.
Synthesize nitrogen-doped ZnO/SBA-15 materials and TiO2
combining CdS supported by SBA-15 which are capable of photocatalysis
in the visible light region for decomposing toxic organic compounds in
aqueous solutions under visible light conditions.
2.2. Contents
- Modify surface of SBA-15 material with Fe(NO3)3 and 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane.
27
- Study adsorption process of phenol, methylene blue and
Alizasrin Red S on the synthesized materials.
- Synthesize photocatalytic materials supported by SBA-15 (N-
ZnO/SBA-15 and TiO2-CdS/SBA-15) by the indirect method.
- Investigate photocatalytic activity of the materials in the
degradation of methylene blue and methyl organe under visible light.
2.3 Research methods
The methods used include: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-VIS
DRS, XPS, N2 adsorption/desorption at 77 K.
2.4 Experiment section
SBA-15 was synthesized by the following diagram:
- SBA-15th after removing directing agent by ethanol extraction
was denoted as SBA-15c.
- SBA-15th after removing directing agent by calcinating was
denoted as SBA-15n.
nFe2O3-SBA-15 materials were synthesized by the following
procedure:
Where n is the weight ratio of Fe2O3 in the initial mixture.
Carbonyl-functionalized SBA-15 samples were synthesized by
the following procedure:
28
Where P123 is EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-(propylen
oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS is Tetraethoxysilane, MPS is 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane, x the molar ratio of MPS in
the initial mixture, t is prehydrolytic time of TEOS.
Study adsorption ability of SBA-15, nFe2O3-SBA-15 and xCO-
SBA-15 toward metylene blue (MB), Alizarin Red S (ARS) and
phenol, investigate the influence factors on adsorption process.
Adsorption processes were carried out in closed beaker, at the
certain time, the solution sample was take out and the adsorbents
were separated through centrifugation and the concentration of the
remaining of MB, ARS and phenol were determined through UV-vis
absorption spectroscopy.
N-xZnO-SBA-15 were synthesized by the following procedures:
nTiO2-CdS/SBA-15 were synthesized by the following
procedures:
Study the photocatalytic ability of kN-ZnO/SBA-15 and nTiO2-
CdS/SBA-15 using photocatalytic degradation of MB and methyl
orange (MO) under visible light.
29
For the photocatalytic test, the mixture was stirred for 2 h in the
dark to obtain equilibrium adsorption-desorption. After a given
irradiation time, the certain mixture was withdrawn and the
catalysts were separated by centrifugation and the concentrtion of
the solutions were determined through UV-vis absorption
spectroscopy.
Chapter 3. Results and Discussion
3.1 Synthesis of adsorbents and adsorption properties
3.1.1. Synthesis of adsorbents
3.1.1.1. Synthesis of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15
The low-angle XRD patterns of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are
shown in Fig. 3.1. nFe2O3-SBA-15 samples exhibit very similar
pattern as that of SBA-15, with well resolved diffraction peaks which
are indexed to the (100) reflections, indicating the characteristic
hexagonal mesoporous features of SBA-15 are still well maintained
in the nFe2O3-SBA-15 samples. As the contents of Fe2O3 increase,
the diffraction from (100) plane is shifted to higher 2 theta angles,
suggesting a decrease in d-spacing.
According to the wide-angle XRD patterns in Fig.3.2, no
characteristic XRD pattern of Fe2O3 crystal particle is detected,
which proves that Fe2O3 species are highly dispersed on the surface
of SBA-15.
30
Fig. 3.3. IR spectra of Calcined SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b);
2,7Fe2O3-SBA-15 (c) and 5Fe2O3-SBA-15 (d)
As can be seen in Fig. 3.3, mesoporous silica SBA-
15 shows that framework bands at 960 cm-1
và 1635 cm-1
(stretching frequency of Si–O–H) of nFe2O3-SBA-15 tend to
decrease compared to those of SBA-15. This is due to acid –
base interaction between metal oxide and silanol groups on
the surface of SBA-15, which result in the decreasing of
silanol vibration.
For nFe2O3-SBA-15 samples, it has been shown that isotherms
with a capillary condensation of N2 occurred over a slightly lower
31
P/P0 range (0.51 – 0.45) and less clearly compared to SBA-15 (Fig.
3.4), the pore size distribution are narrow with high intensity,
indicating order pore system and a slightly smaller pore volume in
the nFe2O3-SBA-15 with higher content of Fe2O3 (Fig. 3.5). This
may be due to Fe2O3 covered on pore wall of SBA-15.
The TEM and SEM images show that the structure and
morphology of SBA-15 are maintained. The textural properties of
SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are in table 3.1.
Bảng 3.1. Structural, textural properties of nFe2O3-SBA-15
Samples SBET
(m2/g)
Pore diameter
(nm) ao (nm)
Wall
thickness
(nm)
SBA-15n 600 6.1 10.8 4.7
2Fe2O3-SBA-15 488 5.0 10.4 5.4
2.7Fe2O3-SBA-15 461 4.5 10.0 5.5
5Fe2O3-SBA-15 442 4.2 10.0 5.8
32
Fig. 3.10 shows the X-ray photoelectron spectrum of Fe 2p3/2
in 2.7Fe2O3-SBA-15. The peak is centered at 710.3 eV,
which matches well with the Fe 2p3/2 in Fe(III) – O bond.
This result can be proved that iron exists in Fe2O3 form.
The zero charge point (pHpzc) of 2,7Fe2O3-SBA-15 is 5.9,
while, it is 3.9 for SBA-15n.
These results evidence strongly that SBA-15 was
modified by homogenously dispersing Fe2O3 with various
contents on the surface of SBA-15. Pore diameter, and
specific surface area BET (SBET) of nFe2O3-SBA-15 are also
found to decrease significantly with increasing Fe(NO3)3
content in the initial mixture. Conversely, silica wall
thickness increases in the same order.
3.1.1.2. Synthesis of carbonyl-functionalized SBA-15
3.1.1.2.1. Influence of TEOS prehydrolysis time
The porous structure of the synthesized samples
(10CO-SBA-15-t) has been studied by low-angle XRD. The
patterns in Fig. 3.14 show that the mesostructure order of the
materials is improved with increasing prehydrolysis time of
TEOS (t). For t = 3, beside an intense reflection (100) there
are two additional weak peaks at higher angle (110) and
(200).
33
10CO-SBA-15-t also was characterized by IR
spectroscopy (Fig. 3.15). The result shows that for all 10CO-
SBA-15-t materials, especially 10CO-SBA-15-3h, the peaks
in the region of 1250-1500 cm-1
and around 2800 - 3000 cm-1
corresponding to P123 became negligible, indicating that the
surfactant in the extracted materials was almost completely
removed upon extraction with ethanol. In addition, there are a
shoulder around 1,697 cm-1
appearing in all spectra of 10CO-
SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h
(e), which may correspond to vibrational mode of C=O
group. The intensity of this shoulder increases with
decreasing prehydrolysis time of TEOS. These results
evidence strongly that t = 1 enough for maintaining
mesostructure as well as the presence of carbonyl group with
remarkable content. Based on the obtained results, we
therefore chose t = 1 for all following studies.
3.1.1.2.2. Influence of MPS molar ratio
34
Fig. 3.16. Powder low-angle XRD patterns of: SBA-15c (a),
5CO-SBA-15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)
The results in Fig. 3.16 can be attributed to the loss of
mesostructured order of the materials with increasing MPS
content.
For the functionalized SBA-15 samples, it has been
shown that the isotherms with a capillary condensation of N2
occurred over a slightly lower P/P0 range (Fig. 3.19) and a
slightly smaller pore diameter (Fig. 3.20) obtained in the
functionalized samples with higher content of MPS. This
may be due to the increased carbonyl content resulting in a
decrease in pore diameter when increasing MPS content in
the initial mixture.
There is a shoulder around 1700 cm
-1 appearing in all
spectra corresponding to vibrational mode of C=O group
35
(Fig. 3.21). The intensity of this shoulder increases with
increasing content of MPS in the initial mixture. Fig. 3.22
shows the thermal property of 10CO-SBA-15-1h, in which,
carbonyl-functionalized SBA-15 loss weight at higher
temperature compared to SBA-15 with P123 in structure and
loss more weight than the one that have extracted with
ethanol. These results evidence strongly that the carbonyl
groups are present in the functionalized materials. Structural,
textural properties of the carbonyl-funtionalized SBA-15
materials are shown in table 3.3.
Bảng 3.3. Structural, textural properties of xCO-SBA-15-1h
Samples SBET
(m2/g)
Pore diameter
(nm)
ao (nm)
Wall thickness
(nm)
SBA-15c 580 6.0 10.8 4.8
5CO-SBA-15-1h 404 5.0 10.0 5.0
10CO-SBA-15-1h 397 3.3 8.8 5.5
15CO-SBA-15-1h 209 3.2 9.2 6.0
The zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is
4.4. This value is higher than that of SBA-15n but smaller
than that of 2.7Fe2O3-SBA-15.
In general speaking, carbonyl-functionalized SBA-15
was successfully synthesized. The carbonyl content increases
with increasing molar ratio of MPS in the initial mixture. In
orther hand, an increase of the density of carbonyl group
results in a decrease in mesostructure order, surface area,
pore diameter but an increase in wall thickness.
3.1.2. ADSORPTION PROPERTIES OF THE
MATERIALS
3.1.2.1. Investigation of adsorption of MB, ARS and
phenol onto SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA-
15-1h
We investigated adsorption of MB, ARS and phenol
onto SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t. For
nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t, we selected 2.7Fe2O3-
SBA-15 and 10CO-SBA-15-1h for this investigation. The
reasons for this selection will be explained in the later parts.
36
37
Table 3.5 shows that both SBA-15n and 10CO-SBA-
15-1h possess a good adsorption ability for MB, while ARS
and phenol were well absorbed on 2,7Fe2O3-SBA-15 and
10CO-SBA-15-1h, respectively. Some assumptions about
interaction forces between adsorbents and adsorbates are
presented in table 3.6. Based on these results, in the
subsequent experiments we will investigate adsorption
process of MB onto SBA-15n, ARS onto 2,7Fe2O3-SBA-15
and phenol onto 10CO-SBA-15-1h.
3.1.2.2. MB adsorption onto SBA-15n
38
3.1.2.2.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.27 indicates that equilibrium was reached at
about 120 minutes. However, to obtain an absolute
equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we
selected a stirring time of 180 minutes.
3.1.2.2.2. Influence of pH toward MB adsorption process
onto SBA-15n
Figure 3.28 indicates that an increase in uptake of
MB generally obtains for SBA-15n with increasing the pH
value from 3 to 11. This can be explained by the surface
charge of the SBA- 15n material with pHpzc of 3.9. At pH <
pHpzc, material surface positively charged so induce thrust
with MB, leading to a poor adsorption ability. At pH > pHpzc,
material surface negatively charged, enhances interaction
with cationic MB, so the strong adsorption capacity was
obtained and as a result, qe value increased from 6.71 to
31.45 mg/g at pH range from 3.2 to 7.2.
3.1.2.2.3. Adsorption kinetics of MB adsorption onto
SBA-15n The results of adsorption kinetics MB onto SBA-15n is
presented in Table 3.7, indicating that the Pseudo-Second
Order equation better describes the adsorption process of MB
onto SBA-15n than the Pseudo-First Order Equation.
39
Table 3.7. Adsorption kinetics parameters of MB onto SBA-
15n
Co* 51.5 79.8 102.0 129.0 159.0 average
r (First Order) 0.968 0.982 0.978 0.981 0.975 0.977
r (Second Order) 0.999 0.998 0.996 0.999 0.997 0.998 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,
coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,
respectively.
3.1.2.2.4. Adsorption isotherms of MB adsorption onto
SBA-15n
From the linearized Langmuir equation, the values of
qm= 320.61 (mg/g), KL= 0.084 and the coefficient correlation
r = 0.9814 were calculated. For Freundlich model KF= 25.41,
1/n = 0.826 and a coefficient correlation r = 0.9843. Thus,
both models are good descriptions for MB adsorption process
onto SBA-15n at 298K.
3.1.2.3. ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15
3.1.2.3.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.34 shows that the equilibrium time is about 12
hours. However, to obtain an absolute equilibrium for all
subsequent adsorption experiments, we selected an
adsorption time of 24 hours. Figure 3.34 also shows that
2,7Fe2O3-SBA-15 material have the highest of ability
adsorption for ARS compared to the two other materials
(2Fe2O3-SBA-15 and 5Fe2O3-SBA-15). This is the reason
why we selected 2.7Fe2O3-SBA-15 to study adsorption in
part 3.1.2.1.
3.1.2.3.2. Influence of pH on ARS adsorption onto
2.7Fe2O3-SBA-15 According to the results in Fig. 3.36, ARS adsorption
capacity of 2.7Fe2O3-SBA-15 decreases with increasing pH.
This is entirely consistent with electrostatic interaction
between ARS and the material surface of 2.7Fe2O3-SBA-15.
However, the capacities do not change significantly, which
demonstrates that beside the electrostatic interaction, there
40
may be other interactions contributing to the adsorption. This
can be the Lewis acid-base interactions, in which, Fe2O3 acts
as the Lewis acid center and the O atoms of the ARS with a
free electron pair act as a Lewis base.
3.1.2.3.3. Adsorption kinetics of ARS adsorption onto
2,7Fe2O3-SBA-15 Table 3.11 shows that the adsorption of ARS onto SBA-
15n was fitted by the Pseudo-Second Order equation better
than the Pseudo-First Order Equation.
Table 3.11. Adsorption kinetics parameters of ARS onto
2.7Fe2O3-SBA-15
Co* 26.7 49.4 76.8 99.0 125.1 Average
r (First Order) 0.989 0.988 0.985 0.984 0.972 0.984
r (Second Order) 0.997 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,
coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,
respectively
3.1.2.3.4. Adsorption isotherms of ARS adsorption
process onto 2.7Fe2O3-SBA-15
From linearized Langmuir equation, the values of qm
= 76.28 (mg/g), KL = 0.017 and the coefficient correlation r =
0.998 was calculated. For Freundlich model, KF = 2.44, 1/n =
0.6786 and a coefficient correlation r = 0.995 have been
obtained. This indicated that both models are good
41
descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at
298K.
3.1.2.4. Phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h
3.1.2.4.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.40 shows that the equilibrium was reached at
about 12 hours and among xCO-SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-
1h possesses the highest phenol adsorption capacity.
3.1.2.4.2. Influence of pH on phenol adsorption onto
10CO-SBA-15-1h
Fig. 3.41 shows that a decrease in uptake of phenol generally
obtains for SBA-15/CO-10 with increasing the pH value. The
hydrogen bonds between the carbonyl groups of 10CO-SBA-15-1h
and –OH group of phenol may play an importance role in adsorption
forces. The forms of phenol in aqueous medium depend on pH
values. The dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is
enhanced with the increase of pH value, resulting in weakening
hydrogen bond and thus decreasing adsorption capacity. On the other
hand, the zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is 4, at pH >
7, material surface negatively charged, while at pH > 7, dissociation
degree of hydroxyl groups of phenol is strong increasing, phenol just
exists in phenolat (anion), electrostatic thrust force occurs to decrease
adsorption process. For those reason, at pH > 7 the phenol adsorption
capacity onto 10CO-SBA-15-1h is significantly decreased.
3.1.2.4.3. Adsorption kinetics of phenol adsorption onto 10CO-
SBA-15-1h
42
Table 3.12 shows that the Pseudo-Second Order equation
better describes the adsorption process of phenol onto 10CO-SBA-15
than the Pseudo-First Order Equation.
Table 3.12. Adsorption kinetics parameters of phenol onto
10CO-SBA-15
Co* 49.7 99.6 149.4 198.9 Average
r (First Order) 0.981 0.973 0.942 0,963 0.965
r (Second Order) 0.993 0.994 0.995 0,998 0.995 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,
coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,
respectively
3.1.2.4.4. Adsorption isotherms of phenol adsorption process onto
10CO-SBA-15-1h Calculating from the linearized Langmuir equation obtained the
following values qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 and the coefficient
correlation r = 0,9974. For Freundlich model KF = 0,74, 1/n = 0,7886
and a coefficient correlation r = 0,9976. Both models therefore
describe well phenol adsorption process onto 10CO-SBA-15-1h at
298K.
These results indicated that we had successfully synthesized
modifying-SBA-15 materials which can use for adsorption of organic
compounds in water. The selected adsorbates were 3 typical organic
compounds, methylene blue (MB, cationic), alizarin red s (ARS,
anionic) and phenol (neutral). Adsorption data shows that absorption
center and affinity to adsorbates play an important role in
determining the adsorption capacity. This is a scientific basis for
designing a desirable material for a specific adsorbate.
In this thesis, all three adsorption cases fit the Pseudo-Second
Order. Many documents also reported the similar results and
suggested that this type of adsorption kinetics is corresponding to
chemical adsorption. This shows that all three cases above, rate-
control step is adsorption and main adsorption force is chemical
interactions.
43
Langmuir and Frendlich isotherm models were used for the
adsorption studies in this thesis. All of three cases fitted with both
models. Langmuir model often fit with the chemical adsorption,
especially chemical adsorption toward substances in solution onto
solid surface. Thus, those three adsorption cases may be the chemical
adsorptions and the bonding force is the chemical interaction.
3.2. Synthesis of photocatalytic materials and catalytic
properties
3.2.1. Synthesis of kN-nZnO/SBA-15 and investigation of
catalytic properties
3.2.1.1. Synthesis of nZnO/SBA-15
Fig. 3.45 indicated that in nZnO/SBA-15 materials, ordered
hexagonal structure is similar as the pure SBA-15 silica.
However, mesostructured order decreased with increasing ZnO
content.
44
This was further evidenced by IR spectra (Fig. 3.46), N2
adsorption–desorption isotherms (Fig. 3.48) and TEM images (Fig.
3.49). In particular, on the IR spectra, the peak at 960 cm-1
corresponding to the vibrational modes of Si–OH actually decreases
with ZnO content. This change may be due to the interaction between
metal oxide and Si–OH group on SBA-15.
3.2.1.2. Synthesis kN-30ZnO/SBA-15 materials
Based on the initial investigation step, in this part, we focus on
30ZnO–SBA-15 doping nitrogen with the assistance of urea.
45
The X-ray diffraction patterns (Fig. 3.51, Fig. 3.52), TEM image
(Fig. 3.53) and SEM image (Fig. 3.54) show that ordered hexagonal
mesostructure of pure SBA-15 still maintains in 3N–30ZnO/SBA-15
and ZnO was dispersed in nano scale on SBA-15 surface.
Mesostructure of the materials was further proved by N2
adsorption-desorption at 77K (Fig. 3.55 and 3.56).
46
Successful doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was
demonstrated by appearing two IR peaks at 1340cm-1
and 1500 cm-1
in the curve b of Fig. 3.57 for 3N–30ZnO–SBA-15, which may
correspond to the vibration of Zn–N bonds and the UV-vis peak at
around 370 nm, and it extends out to approximately 600–700 nm
(Fig. 3.57). The band gap values of kN-30ZnO/SBA-15 decreased
with the number of urea treatments. The band gap values of 2.96 eV,
2.88 eV và 2.83 eV correspond to k = 1, 2 and 3, respectively
(Fig.3.59).
The doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was also evidenced
by N1s XPS spectrum of 3N–30ZnO–SBA-15 (Fig. 3.62), in which
47
the strong peak at 398.5 eV may be assigned to the anionic N in the
O–Zn–N.
All of these characterizations proved the successfully doping N on
3N-30ZnO/SBA-15.
3.2.1.3. Photocatalytic ability of 3N-30ZnO/SBA-15
Fig. 3.64 shows that 3N-30ZnO/SBA-15 material presents the
higher photocatalytic activity for MB than for MO.
30ZnO/SBA-15 exhibited almost no MB photocatalytic
degradation under visible-light, while all of dopping N materials
possess a high photocatalytic degradation ability (Fig. 3.65).
Photocatalytic ability of kN-30ZnO/SBA-15 materials are much
higher than 3N-ZnO, photocatalytic efficient increases with the
number of dopping nitrogen.
48
The kinetics of the MB photodegradation reaction obeyed the
Langmuir–Hinshelwood model. The coefficient correlation (r) and
the apparent kinetic constant decreased with increasing initial
concentrations.
In conclusion, visible-light-sensitive nitrogen-doped ZnO–SBA-
15 materials were synthesized. The phototcatalytic activity of the
nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials under visible light was
actually improved compared to the material in bulk form (3N-ZnO).
The MB photodegradation process obeyed the Langmuir–
Hinshelwood model.
3.2.2. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 and investigation of
catalytic properties
3.2.2.1. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15
For nTiO2-CdS/SBA-15, the hexagonal mesoporous structure of
SBA-15 still maintained, which is evidenced by X-ray diffraction
patterns (Fig. 3.67), TEM image (Fig. 3.68) and N2 adsorption-
desorption at 77K (Fig. 3.70). However, the degree of order was
decreasing with increasing TiO2 content.
49
In the IR spectra (Fig. 3.71), intensity of the peak at 475 cm-1
tends to increase with increasing TiO2 content. It may be assigned to
TiO2 in nTiO2-CdS/SBA-15 because the vibration of Ti-O-Ti groups
is around 400-600 cm-1
.
The presence of Ti and Cd was also evidenced by XPS (Fig.
3.75 and 3.76), in which the peaks at 464.3 and 458.6 eV can be
attributed to Ti4+
2p1/2 and Ti4+
2p3/2 states of TiO2, and the peaks at
411.8 and 405.0 eV are assigned to Cd2+
3d3/2 and Cd2+
3d5/2 of CdS.
50
UV-VIS DRS spectra (Fig. 3.78) show that there are two
absorption peaks for each sample. The first one is at 300 nm and
tends to extend to longer wavelengths with increasing TiO2 content,
the second one is at 480 nm and decreases in intensity with
increasing TiO2 content. From the results of UV-vis, the band gap
values were calculated by Kubelka-Munk function to be 2.4 eV and
3.45 eV for 20TiO2-CdS/SBA-15, which are assigned to CdS and
TiO2 in materials.
3.2.2.2. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15
3.2.2.2.1. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 for MO
degradation
It can be seen in Fig. 3.80 that 40TiO2-CdS/SBA-15
possesses much higher photocatalytic degradation for MO compared
to MB, thus, MO was selected to investigate further the
photocatalytic process of nTiO2-CdS/SBA-15. Fig. 3.80 also shows
51
that the material with 40% TiO2 presents a stronger photocatalytic
activity compared to the materials with 20%, 30% and 50% of TiO2.
Photocatalytic ability of TiO2-SBA-15 under visible light
was trivial, while both CdS/SBA-15 and 40TiO2-CdS/SBA-15 act as
a good photocatalyst for degradation of MO under visible light (Fig
3.84). However, 40TiO2-CdS/SBA-15 exhibits the higher
photocatalytic ability compared to the other.
The catalytic stable degree of 40TiO2-CdS/SBA-15 was
investigated, indicating that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses a high
catalytic stable degree.
Conclusions
1. Mesoporous nFe2O3-SBA-15 materials, where n is the weight
ratio of Fe2O3/(Fe2O3 + SBA-15) (n = 2; 2.7 and 5%) were
successfully synthesized by heat-treating after impregnating
SBA-15n with a calculated amount of Fe(NO3)3 9H2O. The
resulting materials were characterized by XRD, TEM, SEM,
EDS, IR, N2 adsorption–desorption at 77 K and XPS. All
characterization results showed that the SBA-15 structure and
morphology still maintain but the surface property changed.
The izoelectric point of 2.7Fe2O3-SBA-15 has been
determined to be about 5.9.
52
2. Carbonyl-functionalized mesoporous silicas were synthesized
by co-condensation of tetraethoxysilane and varying contents
of 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate in acidic medium
with the block copolymer Pluronic 123 as a structure directing
agent. The influence of some factors such as prehydrolysis
time of tetraethoxysilane and the molar ratio
MPS/MPS+TEOS has been investigated. The functionalized
materials were characterized by PXRD, TEM, SEM, IR, and
N2 adsorption–desorption at 77 K. The results show that the
suitable prehydrolysis time is 1 hour. The increasing content
of MPS in the initial mixture leads to a reduction in the
textural, surface area and pore diameter but enhancing the
wall thickness of the materials.
3. SBA-15n possesses a strong adsorption ability for metylen
blue (cation dye) while adsorption capacity for Alizarin Red S
(anion dye) on 2.7Fe2O3-SBA-15 is high and 10CO-SBA-15
is suitable for phenol adsorption. The adsorption isotherms
can be well fitted with Langmuir and Freundlich models.
Their adsorption kinetics follows the pseudo-second-order
model. The adsorption capacities of metylen blue on SBA-
15n, Alizarin Red S on 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol on
10CO-SBA-15 can reach 320.51, 76.28 and 61.73mg/g,
respectively. In addition, the influence of pH on adsorption
was also investigated. The increase in pH enhanced the
adsorption of Methylene Blue onto SBA-15 (especially in the
53
pH range of 3.19 – 7.2), while an increase in pH decreased the
adsorption of Alizarin Red S onto 2.7Fe2O3-SBA-15 and
phenol onto 10CO-SBA-15. Therefore, it can be stated that
there is a tight correlation between surface properties of
materials and properties of adsorbed materials to the
adsorption capacity of the materials. By modifying the surface
of SBA-15 with Fe2O3 and CO groups, we significantly
enhanced the adsorption capacity for anionic dye (ARS) and
neutral organic molecules (phenol) of the material.
4. kN-30ZnO/SBA-15 materials were successfully synthesized
by doping nitrogen with the assistance of urea. The
phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15
materials for the degradation of methylene blue in aqueous
solution was markedly higher than that of nitrogen doped
ZnO and ZnO/SBA-15. The kinetics of the reaction obeyed
the Langmuir–Hinshelwood model.
5. Mesoporous xTiO2-CdS/SBA-15 photocatalysts, where x is
the ratio of TiO2/(TiO2 + CdS/ SBA-15) in weight (x = 20, 30,
40, 50%), were synthesized by modifying TiO2 and CdS on
SBA-15. The xTiO2-CdS/SBA-15 materials showed much
higher photodegradation ability under visible light for methyl
orange in aqueous solution than that of TiO2-SBA-15 and
CdS/SBA-15.