mỞ ĐẦu huỳnh quang từ các ion đất hiếm...
TRANSCRIPT
1
MỞ ĐẦU
Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+
) là một trong các hướng nghiên cứu
phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của chúng trong các lĩnh vực
như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm
thì Dy3+
được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang
học dưới biển, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy3+
xuất
hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương
(blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng
trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh
thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng.
Thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng
thời gian dài. Nhược điểm của thủy tinh borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng
lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1
) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon,
dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Oxit TeO2 có năng lượng phonon
cỡ 750 cm-1
và có độ bền cơ-hóa cao. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo
thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do
đó hiệu suất phát quang tăng lên.
Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng vai trò quan trọng của
của ion Dy3+
trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang
của ion Dy3+
trong các nền với hai thành phần chính là B2O3 và TeO2. Mặc dù vậy,
vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như: độ chính xác của việc áp dụng lý thuyết
JO với ion Dy3+
và ảnh hưởng của oxit B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-
TeO2.
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên
cứu tính chất quang của RE3+
theo lý thuyết JO. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của
mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy3+
trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, là vật liệu khá giống với vật liệu được
sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự
truyền năng lượng từ Gd3+
sang Sm3+
trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu
nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong vật
liệu nền chứa gadolinium. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu,
trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+
trong
thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm:
+ Sử dụng đầu dò Dy3+
và Eu3+
để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của
trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+
theo sự thay đổi của tỉ
số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích
ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+
.
+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thông qua mô
hình 3 mức năng lượng.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO.
+ Thực hiện các nghiên cứu sâu về truyền năng lượng kép trong tinh thể
2
K2GdF5:RE3+
. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt
giữ năng lượng từ Gd3+
của các ion Sm3+
, Tb3+
và Dy3+
.
Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công
bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của
chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong kỷ yếu hội nghị.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất
quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+
và Sm3+
”
Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+
. (ii) Sử dụng ion Dy3+
và Eu3+
như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc
điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+
thông qua lý thuyêt JO và phổ
phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+
pha
tạp trong thủy tinh BT. (iv) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng
lượng giữa các ion RE3+
.
Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu thủy tinh
BTpha tạp Dy3+
hoặc Eu3+
. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các
mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung
quanh ion RE3+
và các tính chất quang học của ion Dy3+
trong thủy tinh BT. (iv)
Nghiên cứu khả năng phát ánh sáng trắng của ion Dy3+
trong thủy tinh BT. (v) nghiên
cứu ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính JO. Sử dụng mô hình 3 mức
để kiểm tra độ chính xác của các tính toán JO. (vi) Nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng giữa các ion Dy3+
thông qua phục hồi ngang. (vii) Nghiên cứu truyền năng
lượng kép trong tinh thể K2GdF5.
Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+
theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về
các đặc điểm quang phổ của Sm3+
và Dy3+
trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có
thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO và
giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng ứng
dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án.
Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang được trình bày trong 4 chương. Các kết
quả chính của luận án đã được công bố trong 4 công trình khoa học trên các tạp chí
và hội nghị trong nước, quốc tế.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.1.1. Sơ lược về thủy tinh
Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc
tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần
chiếm ưu thế hơn trật tự xa.
Một số chất (B2O3, SiO2…) có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái
nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh, chúng được gọi là chất tạo thủy tinh. Một số oxit
3
như CaO, K2O, Na2O... khi được thêm vào nền thủy tinh với lượng nhỏ sẽ tạo ra
những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất của nền thủy tinh, chúng được gọi là thành
phần biến thể của mạng.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do các ứng
dụng thực tế của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi
quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu...
1.1.2. Thủy tinh tellurite
Thủy tinh tellurite thể hiện những ưu điểm nổi bật so với các thủy tinh oxit khác
như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ trong suốt cao trong vùng
nhìn thấy và hồng ngoại; năng lượng phonon thấp và hệ số chiết suất cao. Chính nhờ
ưu điểm này, các thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide
vì chúng giảm thiểu quá trình rã đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần
nhau của các ion đất hiếm, điều này làm tăng hiệu suất lượng tử của các chuyển dời
huỳnh quang. Tuy nhiên, TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O
có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra
mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác
như B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất này đóng vai trò như một biến thể của mạng
đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.
Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite được nghiên cứu nhiều cho
các ứng dụng thực tế, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa thông nhất giữa các nhóm
nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite. Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên
cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa.
1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác
định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+
.
Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động
tử fed của một chuyển dời: 2
)(
USed (1.18)
2)(
222
3
2
)12(3
8
U
n
nn
Jh
mcfed
(1.19)
U(λ)
là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6)
giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+
, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền.
Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một
chuyển dời được tính theo công thức:
AdCd
f9
exp
10318,4 (1.21)
Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực
dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể
đoán nhận được độ bất đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị
4
trong liên kết RE3+
-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+
cũng được
đoán nhận từ các thông số này.
1.2.3. Mô hình truyền năng lượng của Inokuti và Hyrayama
Xét quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+
cùng loại, với giả thiết tương
tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá trình di trú năng lượng, mô hình
Inokuti và Hirayama (IH) chỉ ra rằng sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono
theo thời gian tuân theo hàm:
S
tQ
tItI
/3
00
exp)0()(
(1.41)
trong đó I0 là cường độ PL tại thời điểm t = 0; τ0 là thời gian sống của đono khi
không có truyền năng lượng; Q là thông số truyền năng lượng; S = 6, 8 hoặc 10 tương
ứng với cơ chế tương tác chính là lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ)
và tứ cực-tứ cực (QQ).
1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+
bằng việc sử dụng lý
thuyết JO và mô hình IH
Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang
học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+
. Mô hình IH là một
sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng giữa các ion RE3+
. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết
JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Dy3+
trong nền khác nhau. Các
tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu
cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như
cơ chế và các thông số truyền năng lượng của vật liệu pha tạp ion Dy3+
. Hầu hết các
nghiên cứu chỉ ra khả năng phát ánh sáng trắng của Dy3+
cũng như khả năng ứng
dụng của Dy3+
trong một số lĩnh vực như hiển thị màu, khuếch đại quang. Các tác giả
cũng chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
thông qua phục hồi
ngang với cơ chế tương tác chính là DD.
Tại Việt Nam, một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất
quang của một số ion RE3+
như Eu3+
, Sm3+
và Dy3+
. Tuy nhiên, các tác giả chỉ dừng
lại ở các nghiên cứu cơ bản, đó là tính toán các thông số quang học của ion RE3+
.
Nghiên cứu truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang cũng được thực hiện nhưng
quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền gadolinium chưa được thực hiện.
Trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản trên cơ sở lý thuyết JO, chúng tôi
còn thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò của chuyển dời siêu nhạy, đánh
giá độ chính xác của lý thuyết JO, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu
trúc thủy tinh, quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+
.
5
CHƢƠNG 2
KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
2.1. Một số phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate
pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+
. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế
Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối
lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện
tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI.
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-
Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà
Nội. Phép đo phổ FTIR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FTIR 6300, tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học
Duy Tân, Đà Nẵng.
Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR, Cary-
5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường
Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Thời gian sống
được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2. Kết quả chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+
(Eu3+
) được chế
tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: xB2O3 +
(80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, trong
đó x = 55, 45 và 35; RE = Dy, Eu. Các mẫu được ký
hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 và
BTDy35. Sản phẩm thu được có dạng khối với kích
thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ trong suốt khá cao
trong vùng khả kiến. Chiết suất của các mẫu trong
khoảng từ 1,52 đến 1,59 và khối lượng riêng có giá trị
trong khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3.
2.3. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của thủy tinh BT được trình bày trong hình 3.1. Phổ
XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở
khoảng 25º. Không xuất hiện các vạch đặc trưng của tinh thể. Điều này cho thấy vật
liệu có cấu trúc dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.
10 20 30 40 50 60
BTDy35
BTDy45
BTDy55
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
)
Gãc
Hình 3.1. Phổ XRD của
thủy tinh BT
6
2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40
50
60
N¨ng lîng (cm-1)
Tru
yÒn
qu
a (
®.v
.t.®
)
3450
2850
2923
1632
1354950
720
460
200 400 600 800 1000
0.0
2.0k
4.0k
6.0k
8.0k
[BO4]
[TeO3]
[TeO3+1
]
[TeO4]
N¨ng lîng (cm-1)
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
)
BTDy35
[TeO3]
[TeO4]
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của
mẫu BTDy45
Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu BTDy45
Phổ FTIR và tán xạ Raman của các mẫu BTDy được trình bày trong hình 3.5 và
3.6. Các đỉnh hấp thụ hoặc tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 400 đến 3500 cm-1
.
So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện
các mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần chính là B2O3
và TeO2. Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ
1600 cm-1
.
CHƢƠNG 3
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+
3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết
3.1.1. Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu thủy tinh BTDy được đo trong dải
bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải 1 nm. Hình 3.6 trình bày trình bày
phổ hấp thụ của mẫu BTDy45, phổ này chỉ bao gồm các chuyển dời đặc trưng từ mức
cơ bản 6H15/2 lên các mức kích cao hơn trong cấu hình 4f
9 của ion Dy
3+, điều đó
chứng tỏ các mẫu có độ sạch quang học cao. Các chuyển dời hấp thụ được phân bố
trong hai vùng là vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng trong khoảng 340-400 nm và
vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng trong khoảng 700-1800 nm. Không thu
được các dải hấp thụ trong vùng khả kiến (Vis).
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b).
7
Các chuyển dời trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép nên có cường
độ khá mạnh, ngoại trừ dải 6H15/2→
6F3/2. Cấu trúc và vị trí đỉnh của các dải hấp thụ
vùng NIR không có sự thay đổi nhiều giữa các mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ
B2O3 khác nhau. Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2→
6F11/2 thỏa mãn các quy tắc
lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên nó là chuyển dời siêu nhạy. Trong thủy tinh BT,
chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→
6F11/2 bị chồng chập với chuyển dời
6H15/2 →
6H9/2 tạo
thành dải hấp thụ rộng và có cường độ rất mạnh. Phổ hấp thụ vùng UV có sự chồng
chập mạnh giữa các chuyển dời gần nhau nên chỉ quan sát được 3 dải hấp thụ rộng,
ứng với chuyển dời từ 6H15/2 lên các nhóm mức năng lượng
4I13/2+
4F7/2+
4K17/2+
4M21/2;
4M15/2+
4P3/2+
4D3/2+
6P3/2 và
6P7/2+
6M15/2. Điều này có thể liên quan đến sự mở rộng
không đồng nhất mạnh trong thủy tinh BT.
3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+
-ligand
Thông số liên kết RE3+
-ligand được tính bởi: /)1(100 . Trong đó, β là tỉ
số nephelauxetic: β = νc/νa và = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời
điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển
dời được sử dụng để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+
-ligand là cộng hóa trị và δ < 0
là liên kết ion. Dựa vào giá trị của năng lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107/λ (nm)),
chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu BTDy35, BTDy45 và BTDy55 lần
lượt bằng – 1,13; – 0,91 và – 0,81. Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm,
tức là liên kết Dy3+
-O- có tính ion vượt trội. Độ lớn của thông số liên kết có xu
hướng tăng theo sự tăng của nồng độ TeO2. Như vậy, với sự tăng lên của nồng độ
TeO2 thì độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+
-ligand giảm đi
3.3. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của Dy3+
300 350 400 450 500
4H
13/2
4F
5/2
6P
3/2
6P
7/2
4M
19/2,4P
3/2,6P
5/2
4I13/2
4G
11/2
4I15/2
4F
9/2
6H
15/2
C
ên
g ®
é P
L
BTDy45
Bíc sãng (nm) 0
5
10
15
20
25
306P
3/2
6H
13/2
540 n
m
452 n
m
757 n
m
657 n
m
577 n
m
475 n
m
36
2 n
m
35
0 n
m
6P
7/26P
5/24I13/2 4
G11/2
6H
9/2,6F
11/2
4I15/24
F9/2
6F
J
6H
11/26H
13/2
6H
15/2
N¨
ng
l
în
g (
x1
03 c
m-1)
Hình 3.2. Phổ kích thích
của Dy3 trong thủy tinh
borotellurite.
Hình 3.3. Giản đồ một số mức
năng lượng của Dy3+
trong
thủy tinh borotellurite.
Phổ kích thích của ion Dy3+
(hình 3.2) trong thủy tinh BT xuất hiện các vạch đặc
trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f9, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích
thích được chú thích trong hình vẽ. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích
hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng
UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có
đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→
6P7/2, đây là chuyển dời thường
được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+
. Ngoài ra, dải kích thích tại
8
bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→
4I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng
đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh
dương, do đó nó rất thích hợp cho công nghệ w-LED
Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng
được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Dy3+
(hình 3.3). Việc thiết lập được
giản đồ năng lượng của ion RE3+
trong các vật liệu rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ
này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion Dy3+
.
3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+
3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→
6HJ
Hình 3.4 trình bày phổ PL của các mẫu nghiên
cứu, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải
phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do
cường độ của dải này ít thay đổi theo nền. Phổ huỳnh
quang của Dy3+
xuất hiện 4 dải phát xạ đặc trưng có
đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 và 715
nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về
các mức 6H15/2,
6H13/2,
6H11/2 và
6H11/2+
6F11/2. Các dải
phát xạ đều có dạng khá hẹp, đỉnh không thay đổi
đáng kể giữa các mẫu. Chuyển dời 4F9/2→
6H13/2
(vàng) được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ
của nó phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi cường độ
của chuyển dời 4F9/2→
6H15/2 (xanh) ít thay đổi theo nền. Do đó, tỉ số cường độ Y/B
(vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể
xung quanh ion Dy3+
và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+
-ligand. Với thủy tinh
borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35
mol% B2O3. Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 trong thủy
tinh. Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy3+
là
thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+
-
ligand. Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+
nằm
trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ
màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+
nằm trong môi trường đối xứng thấp và
không có tâm đảo. Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều
có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51). Như vậy, dải phát xạ màu
vàng chiếm ưu thế so với dải xanh, điều này có thể chỉ ra rằng trong thủy tinh
borotellurite, Dy3+
nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo.
3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→
6HJ
Ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→
6HJ, trong phổ PL của ion Dy
3+ còn ghi nhận
được các dải phát xạ yếu tại bước sóng 455 và 438 nm. Các dải này được tạo ra do các
chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4I15/2
về các mức
6HJ. Chúng ta biết rằng trong ion
Dy3+
, khoảng cách năng lượng giữa mức 4I15/2
và
4F9/2 vào khoảng 900 cm
-1, năng
lượng này chỉ tương đương với 1 phonon của thủy tinh borotellurite. Khi Dy3+
được
450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
0.5
1.0
1.5
BTDy55
BTDy35
BTDy45
530 535 540 545
6H
15/2
4I15/2
440 445 450 455 460
6H
15/2
4I15/2
6H
9/2,6F
11/2
6H
11/2
6H
13/2
6H
15/2
4F
9/2
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
)
Bíc sãng (nm) Hình 3.4. Phổ PL của các
mẫu thủy tinh BTDy được
chuẩn hóa theo cường độ
của dải phát xạ 484 nm.
9
kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6P3/2, do các
mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1
nên ion Dy3+
sẽ rất
nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một
phonon). Khi xuống tới mức 4I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ
về mức 4F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm
-1 nên cơ chế đa
phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt
khác, các điện tử từ mức 4F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức
4I15/2 vì khe
năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4I15/2 nên sau đó ion
Dy3+
sẽ phát huỳnh quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải
huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→
6H15/2 (452 nm) và
4I15/2→
6H13/2 (540
nm). Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này.
3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý
thuyết JO
3.5.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ
Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng
công thức 1.21. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Các chuyển dời hấp thụ trong
vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Từ
số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6H15/2→
6F11/2,
6H9/2 có
cường độ mạnh nhất. Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các
mẫu có sự khác nhau khá lớn. Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu
trúc trường tinh thể trong các mẫu. Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích
huỳnh quang như 6H15/2→
4I13/2 (362 nm) và
6H15/2→
6P7/2 cũng có cường độ khá mạnh.
Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6
) và tính toán (fcal, 10-6
) của các
chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+
trong thủy tinh borotellurite.
BTDy35 BTDy45 BTDy55 6H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal
6H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15
6F11/2,
6H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42
6F9/2,
6H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55
6F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49
6F5/2,
6F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59
4I13/2,
4F7/2,
4K17/2,
4M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15
4M19/2,
4P3/2,
4D3/2,
6P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36
6P7/2,
4I11/2,
4M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31
Rms (×10-6
)
0,88 1,47 1,34
Sử dụng các giá trị fexp và U(λ)
, đồng thời dùng phương pháp bình phương tối
thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Kết quả được
trình bày trong bảng 3.4.
10
Bảng 3.4. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20
cm2 ) của thủy tinh borotellurite.
Mẫu Ω2 Ω4 Ω6
BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89
BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38
BTDy55 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96
3.4.3. Tiên đoán các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion
Dy3+
Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của
các ion RE3+
như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát
xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời
có triển vọng ứng dụng thực tế. Bảng 3.6 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển
dời trong ion Dy3+
.
Bảng 3.6. Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết
diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+
và thời gian sống
của một số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3.
Chuyển dời AJJ’ (s-1
) βcal (%) ΣJJ’ (10-18
cm) 4F9/2→
6F1/2 0,14 ≈ 0 ≈ 0
6F3/2 0,18 ≈ 0 ≈ 0
6F5/2
15,72 0,72 0,72 6F7/2
9,20 0,42 0,42 6H5/2 6,13 0,28 0,28
6H7/2
33,42 1,54 1,54 6F9/2
15,20 0,69 0,69
6F11/2
44,72 2,02 2,02
6H9/2
39,90 1,82 1,82
6H11/2
145,12 4,69 4,69
6H13/2
1460,00 58,23 58,23
6H15/2
394,12 30,21 30,21
AT(4F9/2) = 2165 s
-1, τ(
4F9/2) = 462 μs
6F11/2→
6H9/2
≈ 0 ≈ 0 ≈ 0 6H11/2
6,97 0,38 0,38 6H13/2
143,78 7,84 7,84 6H15/2
1682,92 91,78 91,78
AT(6F11/2) = 1833 s
-1, τ(
6F11/2) = 545 μs
6H9//2→
6H11/2
9,53 5,06 5,06 6H13/2
57,13 30,38 30,38 6H15/2
121,32 64,56 64,56
AT(6H9/2) = 188 s
-1, τ(
6H9/2) = 5319 μs
11
Khả năng ứng dụng của vật liệu có thể được đề xuất thông qua các thông số phát
xạ đã tính. Các chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng trong khuếch đại quang
và laser phải thỏa mãn điều kiện β > 50 % và ΣJJ’ > 10-18
cm, đồng thời thời gian sống
của mức trên đủ lớn. Với Dy3+
, một số chuyển dời trong vùng hồng ngoại như 6H11/2→
6H15/2 và
6H13/2→
6H15/2 còn được sử dụng cho laser hồng ngoại. Trong mẫu
BTDy45, chuyển dời 6H11/2→
6H15/2 có tỉ số phân nhánh 93,58 %, tiết diện phát xạ tích
phân là 3,11×10-18
cm; chuyển dời 6H13/2→
6H15/2 có tỉ số phân nhánh bằng 100 %, tiết
diện phát xạ tích phân là 3,67×10-18
cm. Thời gian sống của các mức nói trên trong cả
2 vật liệu đều khá lớn. Như vậy, các chuyển dời này trong thủy tinh borotellurite pha
tạp Dy3+
có triển vọng cho các ứng dụng quang học.
3.4.4. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→
6H13/2
Bảng 3.7. Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22
cm2), (ΣJJ’,10
-18 cm), (βexp, %),
(σ(λP)×Δλeff,10-28
m3) và (σ(λP)×τR, 10
-25 cm
2s) của chuyển dời
4F9/2 →
6H13/2 trong ion Dy
3+.
Nền Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR
BTDy55 16,40 52,92 2,56 53,76 86,71 24,41
BTDy45 16,50 59,12 2,45 58,46 97,54 26,75
BTDy35 16,13 58,72 2,85 50,98 94,17 25,25
K2GdF5:Dy3+
12,89 16,94 0,98 54,65 21,81 28,56
Te-B-Na-Al-Dy 16,56 46,89 2,27 52,42 76,68 22,12
P2-K2-Al-Zn-Li-Dy 13,04 28,20 - 43,00 36,78 31,34
Li-Pb-Te-B-Dy 15,20 28,00 - 50,00 42,56 19,20
P-K-Al-Mg-Al-Dy 11,65 31,9 - 35,00 36,80 24,50
Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số
phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng
vạch hiệu dụng Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang
(σ(λP)×τR). Với thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+
, trong số các dải huỳnh quang đo
được, chỉ có dải 574 nm (ứng với chuyển dời 4F9/2→
6H13/2). Vì vậy, trong luận án,
chúng tôi tính toán các thông số phát xạ của chuyển dời này cho tất cả các mẫu, kết
quả được trình bày trong bảng 3.7. Kết quả chỉ ra rằng các thông số phát xạ của
chuyển dời 4F9/2→
6H13/2 lớn hơn khá nhiều so với các mẫu được so sánh. Các mẫu
này đã được chỉ ra là có triển vọng tốt trong lĩnh vực quang học. Như vậy thủy tinh
borotellurite có triển vọng trong các ứng dụng quang học như phát xạ cưỡng bức và
khuếch đại quang học.
12
CHƢƠNG 4
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE
PHA TẠP Dy3+
VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE3+
4.1. Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+
Các vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+
được đặc biệt chú ý nghiên cứu với mục
đích tìm ra các loại bột huỳnh quang tối ưu để dùng cho công nghệ w-LED. Sở dĩ như
vậy là vì điểm đặc sắc trong quang phổ của Dy3+
là
sự tồn tại bền vững của hai dải phát xạ mạnh và khá
đơn sắc là dải màu vàng và dải màu xanh dương.
Đường nối hai dải này luôn đi qua vùng phát ánh
sáng trắng (với điểm cân bằng: x = 0,333 và y =
0,333) trong giản đồ CIE 1931. Vì vậy, tổng hợp ánh
sáng huỳnh quang của các ion Dy3+
thường là ánh
sáng trắng. Hơn nữa các dải huỳnh quang này có thể
thu được với ánh sáng kích thích có bước sóng tử
ngoại và xanh dương, trong vùng 340-480 nm, chúng
ứng với các ánh sáng huỳnh quang của các đèn LED
thương mại phổ biến hiện nay. Vì vậy, các nhà khoa học đã nghĩ đến việc sử dụng vật
liệu huỳnh quang chỉ chứa Dy3+
làm đèn w-LED để thay thế cho các bóng đèn dây
tóc hoặc đèn huỳnh quang kích thích bởi thủy ngân.
Hình 4.2 minh họa giản đồ tọa độ màu của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp
Dy3+
khi kích thích bởi bước sóng 450 nm. Tọa độ màu của các mẫu chứa Dy3+
được
trình bày trong bảng 4.1. So sánh các tọa độ màu trong bảng 4.1 với vùng ánh sáng trắng
trên giản đồ CIE 1931, chúng tôi nhận thấy hầu hết tọa độ màu của Dy3+
trong các nền
khác nhau đều nằm trong vùng sáng trắng. Như vậy, thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+
có triển vọng trong việc chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng.
Bảng 4.1. Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+
trong thủy tinh borotellurite
Nền Y/B x y CCT (K)
BTDy55 1,32 0,35 0,40 4970
BTDy45 1,51 0,33 0,42 5578
BTDy35 1,42 0,31 0,36 6439
Tỉ số cường độ huỳnh quang vàng/xanh (Y/B) có thay đổi theo nền. Do đó, bằng
việc điều chỉnh thành phần của nền, chúng ta có thể điều chỉnh tọa độ màu của vật
liệu huỳnh quang pha tạp các ion Dy3+
về vùng ánh sáng trắng.
4.2. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+
để nghiên cứu đặc điểm trƣờng tinh
thể trong thủy tinh borotellurite
Theo lý thuyết JO, Ω6 có thể được coi là đại lượng chỉ thị cho độ cứng của môi
trường xung quanh ion RE3+
. Giá trị lớn của Ω6 chỉ ra độ cứng thấp của môi trường .
Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của ligand và độ đồng hóa trị trong
Hình 4.2. Giản đồ tọa độ
màu của mẫu: BTDy55 (1),
BTDy45 (2) và BTDy35 (3)
13
liên kết RE3+
-ligand, giá trị lớn của Ω2 chỉ ra độ bất đối xứng cao của trường tinh thể
xung quanh ion RE3+
. Trong luận án, chúng tôi sử dụng các thông số Ωλ (λ = 2, 4, 6 ) của
Dy3+
như những thông số “dò” để thu các thông tin về cấu trúc xung quanh ion Dy3+
Bảng 4.2 trình bày thông số cường độ của Ωλ của các mẫu nghiên cứu và một số
kết quả thu thập được của các tác giả khác trên thủy tinh oxit. Trong bảng, chúng tôi
trình bày thông số Ωλ của 3 nhóm vật liệu là: vật liệu chỉ có TeO2 không chứa B2O3;
vật liệu chỉ B2O3 không chứa TeO2; vật liệu hỗn hợp TeO2 và B2O3. Chúng tôi có
nhận xét rằng: các thông số JO của nhóm thủy tinh hỗn hợp boro-tellurite có giá trị
lớn hơn hẳn các thông số của hai nhóm còn lại. Ngoài ra trong các mẫu chế tạo, giá
trị của Ωλ cũng tăng theo hàm lượng B2O3 trong thủy tinh borotellurite.
Bảng 4.2. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20
cm2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite
và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate)
Mẫu Ω2 Ω4 Ω6
BTDy55 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89
BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38
BTDy35 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96
ZnTe:1Dy 8,59 1,48 2,43
BaTe:1Dy 3,20 1,35 2,47
NaTe:Dy 3,70 1,15 2,22
ZnPbNaTe:1Dy 5,66 0,84 2,17
TiWTe:0.5Dy 3,13 0,29 0,97
PbWTe:0.5Dy 5,19 1,93 1,07
BiZnB:0.5Dy 4,73 0,63 1,99
NaCaB:0.5Dy 6,30 0,35 2,30
PbZnLiB:1Dy 5,70 2,0 1,24
LKZBSB:1Dy 5,36 1,46 1,95
BZABi:1Dy 6,20 1,73 2,10
Những giá trị lớn khác thường của thông số Ω2 cho các mẫu trên cũng được
quan sát thấy trong một số mẫu thủy tinh boro-tellurite khác. Các nghiên cứu trước
đây đã chỉ ra rằng luôn luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và
tellurite của vật liệu B2O3-TeO2 bởi vì borate không chỉ đóng vai trò chất tạo nền mà
còn là chất biến thể trong vật liệu này. Điều quan trọng của chúng ta là phải làm rõ cơ
chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh borotellurite lại làm tăng
độ lớn của các thông số Ω2 và Ω6. Các nghiên cứu thực nghiệm trên phổ phonon side-
band (PSB) và phổ Raman sẽ cho ta câu trả lời.
Phổ PSB-Giải thích sự tăng độ bất đối xứng của trường ligand
Phổ PSB thực chất là phổ phonon của vùng nền lân cận của tâm huỳnh quang,
nó không phụ thuộc vào bản chất tâm huỳnh quang nên người ta thường chọn Eu3+
để
đo phổ PSB. Với Dy3+
, hiện nay chưa thể đo được phổ PSB. Chính vì thế, chúng tôi
đã chế tạo bộ mẫu boro-tellurite pha tạp Eu3+
(thay cho Dy3+
) đề đo phổ PSB trong
14
nghiên cứu này.
Hình 4.3 trình bày phổ kích thích của Eu3+
trong thủy tinh BT. Phổ kích thích
được ghi nhận bằng cách thay đổi bước sóng kích thích từ 300-550 nm, đồng thời ghi
tín hiệu huỳnh quang tại bước sóng 613 nm ứng với chuyển dời 5D0→
7F2. Các phổ
đều ghi nhận được các dải kích thích đặc trưng của ion Eu3+
từ các mức 7F0 hoặc
7F1.
Ngoài các dải kích thích đặc trưng của Eu3+
, chúng tôi còn ghi nhận được một số dải
có cường độ rất nhỏ tại vị trí có năng lượng lớn hơn một chút so với năng lượng của
chuyển dời 7F0→
5D2. Đây không phải là các chuyển dời điện tử trong ion Eu
3+, chúng
được gọi là các dải phonon sideband (PSB). Các dải PSB cho chúng ta thông tin về
các nhóm cấu trúc xung quanh ion RE3+
.
300 350 400 450 500 550
505 510 515
[TeO4]
[TeO3]
Bíc sãng (nm)
C
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
®.v
.t.®
)
7F
0-5
L6
7F
1-5
D3
7F
1-5
D1
7F
0-5
D1
7F
0-5
D2
425 430 435 440 445 450
1.4x105
1.6x105
1.8x105
[BO3]
[BO3]
[BO4]
BTEu45
425 430 435 440 445 450
8.0x104
1.2x105
1.6x105
2.0x105
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
)
c
b
a
[BO3]
[BO3]
[BO4]
Bíc sãng (nm) Hình 4.3. Phổ kích thích
của ion Eu3+
trong thủy
tinh BT, mẫu BTEu45.
Hình 4.4. Phổ PSB của mẫu
BT:Eu35 (a), BTe:Eu45 (b)
và BT:Eu55 (c).
Các dải phonon sideband có năng lượng trong khoảng 1019~1147, 1381~1413
và 1863~1918 cm-1
lần lượt được gọi là PSB1, PSB2 và PSB3, vị trí đỉnh của các dải
này giảm theo sự tăng của nồng độ TeO2. Dải PSB1có liên quan đến dao động uốn
cong của liên kết B-O-B trong cấu trúc đơn vị [BO4], dải PSB2 lên quan đến dao
động của liên kết oxi không cầu nối (B-O-) (NBO) trong cấu trúc đơn vị [BO3] và dải
cuối cùng được qui cho dao động của liên kết B-O- ( NBO) trong các vòng borat. Giá
trị của hằng số liên kết điện tử-phonon (g) và tỉ số diện tích giữa dải phonon liên quan
đến các nhóm cấu trúc [BO3], [BO4] (I[BO3]/I[BO4]) cũng được tính và trình bày trong
bảng 4.3.
Bảng 4.3. Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon
trong thủy tinh borotellurite.
Mẫu B/Te PSB3-
[BO3]
PSB2-
[BO3]
PSB1-
[BO4] g I[BO3]/I[BO4]
BTEu35 35/45 1863 1381 1019 0,024 1,96
BTEu45 45/35 1892 1409 1068 0,032 2,54
BTEu55 55/25 1918 1413 1147 0,048 3,25
15
Kết quả tính toán chỉ ra rằng giá trị của g và tỉ số (I[BO3]/I[BO4]) tăng cùng với sự tăng
của hàm lượng B2O3. Sự tăng của hằng số g và tỉ số I[BO3]/I[BO4] có liên quan đến sự tăng
của số nhóm cấu trúc [BO3] trong thủy tinh. Tác giả Rada và cộng sự đã chỉ ra rằng thủy
tinh TeO2-B2O3 được hình thành từ các nhóm cấu trúc đơn vị [BO4] tetrahedral, [BO3]
triangle, [TeO4] trigonal bipiramid, [TeO3] pyramid và với nồng độ B2O3 lớn hơn 30 % thì
tỉ số giữa các nhóm cấu trúc [BO3] và [BO4] tăng theo sự tăng của nồng độ B2O3. Nghĩa là
số nhóm cấu trúc [BO4] được thay thế dần bởi nhóm [BO3] và cũng làm tăng thêm số
lượng nguyên tử oxi không cầu nối (NBO). Điều này này làm tăng thêm sự bất đối xứng
của nền thủy tinh xung quanh ion Dy3+
và kết quả là làm tăng giá trị của Ω2.
Phổ Raman- Giải thích sự giảm độ cứng của môi trường quanh ion RE3+
Phổ Raman của thủy tinh BT đã được trình bày trong chương 2. Trong đó, chúng tôi
đặc biệt quan tâm tới 2 dải tán xạ có cực đại trong khoảng 670 và 790 cm-1 (dải thứ 2 và 3
trong hình 4.5). Dải tán xạ thứ 2 liên quan đến nhóm đơn vị TeO4. Dải này là chính là
thước đo mức độ liên kết trong mạng lưới thủy tinh. Dải thứ 3 liên quan đến oxi không
câu nối (NBO-) trong các nhóm [TeO3], [TeO6] và
[TeO3+1].
Hình 4.5 chỉ ra rằng khi nồng độ B2O3 tăng,
cường độ của dải thứ 2 ([TeO4]) tăng lên trong khi
cường độ của dải thứ 3 ([TeO3]) giảm đi. Kết quả
tính tỉ số diện tích của hai dải này được trình bày
trong bảng 4.4. Số liệu tính toán chỉ ra rằng tỉ số
giữa diện tích [TeO4]/[TeO3] tăng nhanh với với sự
tăng lên của hàm lượng B2O3. Điều này chỉ ra rằng
có sự biến đổi từ nhóm cấu trúc [TeO3] thành nhóm
[TeO4] khi nồng độ B2O3 tăng.
Bảng 4.4. Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh borotellurite
Mẫu Nồng độ
B2O3
Diện tích
[TeO4]
Diện tích
[TeO3]
[TeO4]/TeO3]
BTEu35
35 mol% 7665 293289 0,026
BTEu45
45 mol% 25839 206052 0,13
BT:Eu55 55 mol% 43593 131782 0,33
Các nhóm tác giả Rada và Yanmin đã chỉ ra rằng nhóm đơn vị [TeO4] được
thêm các oxi không cầu nối (NBO-) để tạo thành cấu trúc [TeO6] và làm biến dạng
cấu trúc octahedral, khi đó, các octahedral [TeO6] không còn nối cạnh nữa mà chuyển
sang nối đỉnh, điều này sẽ làm giảm độ cứng của mạng thủy tinh. Chính độ cứng
giảm đi đã làm tăng giá trị của Ω6.
4.3. Một số phân tích Judd-Ofelt chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh
borotellurite pha tạp Dy3+
4.3.1. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân
tích JO.
Trong số các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+
, dải hấp thụ ở 7903 cm-1
ứng với
200 400 600 800 1000
0.0
2.0k
4.0k
6.0k
8.0k
[TeO3]
[TeO3+1
]
[TeO4]
[BO4]
BTEu55
BTEu45
N¨ng lîng (cm-1)
C
ên
g ®
é (
®.v
.t.®
)
BTEu35[TeO
3]
[TeO4]
Hình 4.5. Phổ Raman của
các mẫu thủy tinh
borotellurite
16
chuyển dời 6H15/2→
6F11/2+
6H9/2 chiếm vai trò áp đảo trong phổ hấp thụ vùng hồng
ngoại. Chuyển dời này được gọi là siêu nhạy (HST), nó bị ảnh hưởng rất mạnh bởi
môi trường lân cận của đất hiếm và ảnh hưởng mạnh đến giá trị của thông số cường
độ Ωλ. Hormadaly là tác giả đầu tiên đặt vấn đề kiểm tra ảnh hưởng đặc biệt của các
chuyển dời HST lên kết quả phân tích JO của Dy3+
trong thủy tinh tellurite và
ZBLAN. Các tác giả chỉ ra rằng nếu bỏ qua các chuyển dời HST sẽ làm giảm sai số
và làm cho kết quả tính toán gần với thực nghiệm hơn. Ngược lại, từ kết quả phân
tích JO của thủy tinh zinc fluorophosphate pha tạp Dy3+
, Vijaya và cộng sự lại cho
rằng việc sử dụng các chuyển dời HST sẽ làm kết quả chính xác hơn.
Phải chăng các kết luận nói trên chỉ đúng cho trường hợp cá biệt? Để trả lời câu
hỏi đó, chúng tôi quyết định kiểm tra vai trò của HST trong quá trình phân tích JO
trong thủy tinh tellurite chứa tạp Dy3+
đang được nghiên cứu ở đây. Trong đó, chúng
tôi thực hiện lần lượt hai quá trình tính toán JO là có và không có sự tham gia của
chuyển dời HST nói trên. Các kết quả tính Ωλ của các quá trình “fitting” được thể
hiện trong các bảng 4.6.
Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (10-20
cm-1
) khi có và không tính đến HST
BTDy35 BTDy45
HST Có Không Có Không
Ω2 14,42±0,67 15,63±3,2 14,43±1,32 16,38 ± 4,25 Ω4 3,59±0,62 3.65±0,76 2,43±1,12 2.52 ± 1,12 Ω6 5,03±0,89 4,97±0,53 4,47±0,38 4,37 ± 0,73
Các kết quả cho ta thấy: i) Nếu tính đến sai số thì có thể xem cả 2 bộ thông số
Ωλ có giá trị trùng nhau, điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết JO, vì các thông số
Ωλ không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào. ii) Quá trình fitting bao gồm cả
chuyển dời HST cho các thông số Ωλ có sai số nhỏ hơn. Các sai số nhỏ hơn này bắt
nguồn từ sự giảm của độ lệch toàn phương trung bình rms khi ta đưa cả chuyển dời
siêu nhạy vào các quá trình fitting. Điều đó có thể giải thích là, khi tính cả chuyển dời
dời siêu nhạy 6H15/2→
6F11/2+
6H9/2 nó luôn luôn là một dải hấp thụ mạnh cho nên độ
lệch toàn phương trung bình giảm đi và do đó sẽ làm giảm sai số của các thông số
cường độ Ωλ. Như vậy, với thủy tinh BT, việc sử dụng hoặc không sử dụng chuyển
dời HST không ảnh hưởng nhiều tới kết quả tính toán. Tuy nhiên sai số của bộ thông
số Ωλ giảm di khi tính đến chuyển dời HST.
Kiểm tra kết quả phân tích Judd-Ofelt
Hiện nay, độ chính xác của các kết quả phân tích JO cho Dy3+
trong thủy tinh
tellurite đang có những quan điểm không thông nhất. Bên cạnh việc kiểm tra vai trò
của chuyển dời siêu nhạy HST, chúng tôi muốn kiểm tra độ chính xác của các thông
số Ωλ đã tính được. Để thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi dùng mô hình hệ thống 3
mức là các mức 4I15/2,
4F9/2 và
6H13/2. Vì các mức
4I15/2,
4F9/2 bị chi phối bởi hiệu ứng
cân bằng nhiệt ở nhiệt độ phòng nên ta có thể mô tả động học của chúng bằng công
thức cho hệ thống 3 mức đơn giản 6H13/2 (mức 0),
4F9/2 (mức 1) và
4I15/2 như sau:
17
100exp..)(
)(
)(
)(
1
2
1
2
2/94
2/154
2/94
2/154
Tk
E
h
h
g
g
FA
IA
FI
II
B
(4.6)
trong đó hν1= 17649 cm-1
là năng lượng đo được của mức Stark cao nhất của
dải huỳnh quang 4F9/2→
6H13/2, hν2 = 1843 cm
-1 là
năng lượng đo được của mức Stark thấp nhất của dải
huỳnh quang 4I15/2→
6H13/2, g1 = 10 và g2 = 16 là độ
suy biến (2J + 1) của các mức 4F9/2 và
4I15/2. Tỉ lệ
I(4I15/2)/I(
4F9/2) = 0,012 xác định thông qua phổ huỳnh
quang thực nghiệm. Còn lại AT(4F9/2), AT(
4I15/2) là xác
suất phát xạ tổng cộng của các mức 4F9/2 và
4I15/2, các
đại lượng này được tính bằng lý thuyết JO. Trong
nghiên cứu này, chúng tôi kiểm tra kết quả phân tích
JO của mẫu mẫu BTDy35 có tính đến HST, trong đó
AT(4F9/2) = 2165 s
-1 và AT(
4I15/2) = 1060 s
-1 đã được
tính chi tiết và công bố ở bảng 3.6 chương 3.
Từ (công thức 4.6), chúng tôi tính được ∆E là
khe năng lượng giữa 2 mức 4F9/2 và
4I15/2 vào cỡ 850 cm
-1. So sánh giá trị của ∆E tính
được với giá trị thực nghiệm của ∆E thu được từ phổ huỳnh quang ở hình 3.11, ta
thấy có sự sai khác cỡ 60 cm-1
(khoảng 8 %). Sự sai lệch này phù hợp với sai số hệ
thống cỡ 15-20% của lý thuyết JO. Điều này thể hiện độ tin cậy của các phân tích JO
mà chúng tôi đã thực hiện trên thủy tinh BTDy.
4.4. Truyền năng lƣợng: mô hình Inokuti-Hirayama và cơ chế di trú của
một số hợp chất chứa dysprosium
4.4.1. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
được nghiên cứu thông qua thời
gian sống. Thời gian sống của mức 4F9/2 được tính theo lý thuyết JO và được trình
bày trong bảng 4.7. Để kiểm tra kết quả tính toán (τcal), chúng tôi tiến hành đo thời
gian sống của mức 4F9/2. Kết quả được biểu diển trong hình 4.6. Thời gian sống của
các mẫu tính từ thực nghiệm (τexp) được trình bày trong bảng 4.7. Từ số liệu thu được,
chúng tôi nhận thấy rằng thời gian sống thực nghiệm của mức kích thích 4F9/2 nhỏ
hơn so với thời gian sống tính toán. Lý thuyết JO chỉ tính đến các chuyển dời phát xạ,
trong thực tế luôn tồn tại các chuyển dời không phát xạ. Như vậy, sự sai lệch giữa kết
quả thực nghiệm và lý thuyết có thể liên quan đến các chuyển dời không phát xạ bao
gồm phục hồi đa phonon và truyền năng lượng
Bảng 4.7. Thời gian sống tính toán (τ) và thực nghiệm của mức 4F9/2, hiệu suất lượng
tử (η, %) và xác suất truyền năng lượng (WET, s-1
) trong ion Dy3+
.
Mẫu τcal τexp η WET
55B2O3.25TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 512 440 85,0 319,2
45B2O3.35TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 494 432 87,5 290,5
35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 487 412 84,59 373,8
0 1 2 3 4 5 6 7 8
10-3
10-2
10-1
100
BTDy25
BTDy35
BTDy45
Borotellurite
Lg
[C
ê
ng
®é P
L]
Thêi gian (ms)
Hình 4.6. Đường cong
huỳnh quang suy giảm theo
thời gian (DT) của ion Dy3+
trong mẫu thủy tinh
borotellurite
18
Đối với Dy3+
, do khoảng cách năng lượng từ mức 4F9/2 đến mức thấp hơn liều kề
vào khoảng 7400 cm-1
, tức là khoảng 5 lần năng lượng phonon, do đó quá trình đa
phonon được bỏ qua. Như vậy, quá trình phục hồi không phát xạ chủ yếu là do truyền
năng lượng. Xác suất truyền năng lượng được tính theo công thức:
cal
ETW
11
exp
(4.11)
Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức: η = τexp/τcal. Các thông số truyền
năng lượng được trình bày trong bảng 4.8. Số liệu cho thấy, hiệu suất lượng tử lớn
nhất, trong khi xác suất truyền năng lượng nhỏ nhất tại nồng độ 45 mol% B2O3 (35
mol% TeO2). Ngoài ra, tỉ số phân nhánh thực nghiệm của chuyển dời 4F9/2→
6H13/2
của mẫu BTDy45 cũng đạt giá trị lớn nhất so với các mẫu còn lại (xem bảng 3.7).
Như vậy, thủy tinh BTDy với hàm lượng 45 mol% B2O3 cho các thông số quang học
tốt nhất.
Cơ chế tương tác chính giữa các ion Dy3+
trong
quá trình truyền năng lượng có thể được tìm ra theo
mô hình Inokuti-Hirayama. Thực hiện làm khớp
đường ciong DT thực nghiệm theo mô hình IH
(hình 4.7), chúng tôi nhận thấy rằng đường cong DT
được làm khớp tốt nhất với S = 6. Như vậy, tương
tác DD là cơ chế tương tác chính trong quá trình
truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
. Thông số
truyền năng lượng Q được tìm ra trong quá trình
làm khớp đường cong. Sử dụng giá trị thu được của
Q và các công thức 1.42 và 1.43, chúng tôi tìm được
khoảng cách ngưỡng R0 và thông số tương tác vi mô CDA cho các mẫu. Kết quả được
biểu diễn trong bảng 4.8.
Bảng 4.8. Thông số truyền năng lượng Q, khoảng cách giữa các ion R (Å), khoảng
cách ngưỡng R0 (Å) và thông số tương tác vi mô CDA (×10-40
cm6.s
-1) giữa các ion
Dy3+
trong thủy tinh BTDy.
Mẫu τ0 (μs) Q R R0 CDA
BTDy55 492 0,448 11,56 8,51 7,72
BTDy45 462 0,424 11,83 8,54 8,40
BTDy35 442 0,401 12,06 8,56 8,90
Số liệu tính thu được cho thấy giá trị của khoảng cách ngưỡng R0 luôn nhỏ hơn
khoảng cách trung bình giữa các ion Dy3+
, đồng thời R0 tăng nhẹ theo sự tăng của
hàm lượng TeO2 trong mẫu. Thời gian sống riêng τ0 là thời gian sống khi không có
truyền năng lượng, giá trị này được khá gần với thời gian sống tính toán theo lý
thuyết JO (lý thuyết này coi tất cả các chuyển dời là phát xạ). Sự sai lệch giữa kết quả
“fitting” và tính toán vào khoảng từ 4-10 %, sai số này nằm trong vùng cho phép của
lý thuyết JO. Như vậy, kết quả “fitting” đường cong DT thực nghiệm theo mô hình
IH là đáng tin cậy.
0 1 2 3 4 5 610
-4
10-3
10-2
10-1
100
BTDy35
S = 10
S = 8S = 6
Thêi gian (ms)
Lg
[C
ê
ng
®é P
L]
Hình 4.7. Đường cong DT
của mẫu BTDy45 được làm
khớp theo mô hình IH.
19
4.4.2. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+
Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo con đường phục hồi
ngang (CR). Đây là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc
truyền năng lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng)
giữa hai tâm liền kề nếu các tâm có các mức năng lượng
tương thích với nhau. Các kênh CR giữa các ion Dy3+
trong thủy tinh borotellurite được đánh giá và biểu diễn
trên hình 4.8. Trong đó, CR1, CR2 và CR3 là các kênh
gần cộng hưởng, kênh RET (Resonance Energy
Transfer) là hòan toàn cộng hưởng.
4.4.3. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion
Dy3+
trong tinh thể K2GdF5
Quan sát hình 4.8, chúng ta nhận thấy rằng quá trình phục hồi ngang có thể xảy
ra theo kênh RET. Năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn ion trước
khi phát xạ. Quá trình truyền năng lượng này được gọi là di trú năng lượng (Energy
Migration-EM). Với các ion RE3+
khác, quá trình di trú cũng xảy ra theo cách tương
tự như với ion Dy3+
. Năng lượng di trú có thể bị bắt giữ bởi các bẫy dập tắt (thường là
các khuyết tật mạng) hoặc các ion RE3+
khác. Trường hợp thứ nhất, huỳnh quang của
ion RE3+
ban đầu sẽ bị dập tắt. Trường hợp thứ 2, ion đất hiếm thứ 2 sẽ phát ra bức xạ
đặc trưng của nó. Tức là, huỳnh quang của ion RE3+
(thứ 2) có thể được tăng cường
thông với bước sóng kích thích của ion thứ nhất. Do cấu trúc đặc biệt của các mức
năng lượng trong ion Gd3+
nên tốc độ phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng
trong ion này rất nhỏ trong khi quá trình di trú năng lượng xảy ra rất hiệu quả. Vì vậy,
các nền chứa gadolinium rất thuận tiện để nghiên cứu quá trình di trú năng lượng.
thông qua bước sóng kích thích của Gd3+
. Trong các vật liệu này, hiệu suất lượng tử
của ion RE3+
bị ảnh hưởng bởi hai quá trình: thứ nhất là quá trình di trú năng lượng
kích thích qua các ion Gd3+
, thứ 2 là quá trình bắt giữ năng lượng kích thích bởi các
ion RE3+
. Do bước sóng kích thích rất ngắn nên các ion RE3+
có thể phát ra hơn một
photon trong vùng khả kiến. Hiện tượng này được gọi là “quantum cutting
phosphor”. Trong trường hợp lý tưởng, hiệu suất lượng tử có thể đạt 200%.
Với hy vọng hiểu sâu về quá trình di trú và bắt giữ năng lượng bởi các ion RE3+
nói chung trong đó có chú ý tới ion Dy3+
trong nền gadolinium, chúng tôi nghiên cứu
các quá trình này trên tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+
, Tb3+
hoặc Dy3+
. Sở dĩ chọn vật
liệu này vì trong tinh thể K2GdF5, khoảng cách giữa các ion Gd3+
cỡ 3,8 Å. Khoảng
cách nhỏ này rất thuận lợi cho cơ chế tương tác trao đổi là cơ chế chủ yếu trong quá
trình di trú năng lượng.
0
5
10
15
20
25
TAB:Dy3+
RET
CR
2
CR
2
6F
5/2
CR
1
6F
3/2
4K
17/2
4F
9/2
6F
1/2
6H
7/2,6F
9/2
6H
9/2,6F
11/2
6H
13/2
6H
15/2
N¨n
g l
în
g (
x10
3 c
m-1)
Hình 4.8. Các kênh phục hồi
ngang giữa các ion Dy3+
.
20
250 300 350 400 450 500
0.0
20.0M
40.0M
60.0M
80.0M
Sm: 305, 342, 358, 373, 400, 465 nm
Gd: 244, 252, 274, 311 nm
4I9/2
4I11/2
4I13/2
4M
17/2,4G
9/2,4I 1
5/2
6P
5/2,4L
13/2
6P
3/2
4L
17/2
4D
5/2
4H
9/2
4G
9/2
4P
5/2(S
m)
6H
5/2(Sm)
6S
7/2-6
PJ (
Gd
)
6S
7/2-6
I J (
Gd
)
6S
7/2-6
DJ (
Gd
)
Inte
nsit
y (
a.u
.)
Wavelength (nm) 300 400 500 600 700
0.0
40.0k
80.0k
120.0k
PL cña khuyÕt
tËt riªng
K2GdF
5:Sm
3+
6H
11/2
6H
9/2
6H
7/2
6H
5/2
4G
5/2(Sm)
6P
J-
8S
7/2 (Gd)
C
ên
g ®
é
Bíc sãng (nm)
Hình 4.9. a) Phổ kích thích của ion Sm3+
trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của
K2GdF5:Sm3+
khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.
300 350 400 450 500 550 600
ex nm
5D
4-7
F3 (
Tb
)
5D
4-
7F
5 (Tb)
5D
4-
7F
6 (Tb)
6P
J-
8S
7/2(Gd)
In
ten
sit
y (
a.u
.)Wavelength (nm)
K2GdF
5:Tb2at%
Hình 4.10. a) Phổ kích thích của ion Tb
3+ trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của
K2GdF5:Tb3+
khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.
250 300 350 400 450
CTB
Dy3+
8S
7/2-6
PJ (
Gd
)
8S
7/2-6
I J (
Gd
)
8S
7/2-6
DJ (
Gd
)
K2GdF
5:Dy
3+
C
ên
g ®
é
Bíc sãng (nm) 300 400 500 600 700 800
0.0
50.0k
100.0k
150.0k
200.0k
6H
9/2,6F
11/2
6H
11/2
6H
13/26H
15/2
4F
9/2 K2GdF
5:Dy
3+
C
ên
g ®
é
Bíc sãng (nm) Hình 4.11. a) Phổ kích thích của ion Dy
3+ trong tinh thể K2GdF5; b) phổ phát xạ của
K2GdF5:Dy3+
khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.
Hình 4.9a, 4.10a và 4.11a lần lượt trình bày phổ kích thích của các ion Sm3+
, Tb3+
và Dy3+
trong tinh thể K2GdF5. Ngoài các dải kích thích đặc trưng của các ion tương
ứng, trong tất cả phổ còn xuất hiện 3 dải tại bước sóng 254, 274 và 310 nm, đây là các
dải kích thích của ion Gd3+
lần lượt ứng với chuyển dời từ mức cơ bản 8S7/2 lên mức
6DJ,
6IJ và
6PJ. Như vậy, có sự truyền năng lượng từ Gd
3+ sang Sm
3+, Tb
3+ và Dy
3+.
Hình 4.12 minh họa giản đồ một số mức năng lượng của ion Gd3+
, Sm3+
và
Dy3+
, từ giản đồ này chúng thấy rằng năng lượng từ Gd3+
có thể được truyền sang
Sm3+
hoặc Dy3+
. Vì vậy, sự phát quang của Sm3+
trong K2GdF5 có thể được kích
thích bằng các bước sóng 201, 254, 274 hoặc 310 nm.
21
Hình 4.12. Giản đồ mô tả khả năng
truyền năng lượng từ Gd3+
sang Sm3+
hoặc Dy3+
Hình 4.13. Các quá trình xuất hiện sau
khi kích thích mẫu K2GdF5:RE3+
bởi
bước sóng 274 nm
Khi mẫu được kích thích bởi bước sóng 274 nm, ứng với chuyển dời 8S7/2→
6IJ,
các ion Gd3+
chuyển lên mức kích thích 6IJ, các quá trình truyền năng lượng có thể
xuất hiện trong K2GdF5:RE3+
(RE3+
= Sm3+
, Tb3+
, Dy3+
) theo các bước như được trình
bày trong hình 4.13, trong đó:
+ P1 là tốc độ phát xạ từ mức 6PJ xuống
8S7/2 trong ion Gd
3+. Mahiou đã tính
được P1 ≈ 102 s
-1.
+ P2 là tốc độ phát xạ từ mức 6IJ xuống
8S7/2. Vries đã tính được P2 ≈ 10
3 s
-1.
+ P3 và P4 lần lượt là tốc độ di trú năng lượng của mức 6IJ hoặc
6PJ giữa các ion
Gd3+
. Mahiou đã tính được giá trị của P3 và P4 trong K2GdF5 cỡ 106 s
-1.
+ P5 là tốc độ phục hồi đa phonon từ mức 6IJ về
6PJ. Tốc độ này có thể được
đánh giá theo quy tắc khe năng lượng của Van Dijk và Schuurmans. Giá trị của P5 thu
được vào khoảng 105 s
-1 cho tinh thể K2GdF5.
+ P6 và P7 lần lượt là tốc độ bắt giữ năng lượng của mức 6PJ và
6IJ (của ion Gd
3+)
bởi các ion RE3+
. Các đại lượng này phụ thuộc vào tính chất của ion RE3+
cũng như
tương tác giữa Gd3+
và RE3+
. Việc đánh giá được giá trị của P6 và P7 là khá khó khăn.
Tuy nhiên, do sự cạnh tranh giữa hai quá trình bắt giữ năng lượng nên cường độ
huỳnh quang của Gd3+
có thể được sử dụng để đánh giá mối liên hệ tương đối giữa
tốc độ của hai quá trình bắt giữ: bởi Gd3+
(P1 và P2) và bởi RE3+
(P6 và P7).
Trong trường hợp của chúng tôi, cường độ dải
phát xạ 312 nm 6PJ→
8S7/2 của Gd
3+ được sử dụng
để đánh giá tương quan giữa (P1, P2) với (P6, P7).
Trong đó, cường độ dải 312 càng lớn thì tốc độ bắt
giữ năng lượng từ ion RE3+
càng nhỏ. Hình 4.14
trình bày cường độ huỳnh quang của dải 312 nm
(Gd3+
) trong tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+
(a),
Tb3+
(b) và Dy3+
(c), các phổ này được đo trong
điều kiện hoàn toàn như nhau. Tổng diện tích phát
xạ của dải 312 nm trong K2GdF5:Sm3+
và
K2GdF5:Tb3+
tính được lần lượt bằng 105 và
0,35.105. Nghĩa là tốc độ bắt giữ năng lượng từ ion
Gd3+
bởi ion Tb3+
lớn hơn nhiều so với Sm3+
. Điều
300 305 310 315 320
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
c
b
a
Dy3+
Tb3+
Sm3+
Bíc sãng (nm)
C
ên
g ®
é
Hình 4.14. Cường độ PL
của dải 312 nm (Gd3+
) trong
K2GdF5 pha tạp Sm3+
(a), Tb3+
(b) và Dy3+
(c).
22
này có thể được giải thích thông qua phổ kích thích. Trong phổ kích thích của
K2GdF5:Sm3+
, vạch kích thích hẹp tại bước sóng 274 nm (8S7/2→
6IJ trong Gd
3+)
không trùng với vùng truyền điện tích (CTB) của Sm3+
(hình 4.8a). Nghĩa là, tương
tác mạnh giữa mức 6IJ và
6PJ và các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép không xuất
hiện, nói cách khác hiệu suất bắt giữ năng lượng bởi các ion Sm3+
là không cao. Do
đó trong phổ huỳnh quang, ngoài các dải phát xạ của Sm3+
, chúng ta còn thu được
vạch huỳnh quang khá mạnh tại bước sóng 312 nm. Trong trường hợp K2GdF5:Tb3+
,
vùng kích thích cho phép khá rộng tương ứng với mức 4f75d của Tb
3+ chồng chập với
các mức 6IJ và
6PJ của Gd
3+ (hình 4.9a). Như vậy, tốc độ bắt giữ năng lượng bởi ion
Tb3+
tăng lên so với tốc độ di trú qua các ion Gd3+
, do đó cường độ huỳnh quang của
Gd3+
tại bước sóng 312 nm là rất yếu. Với K2GdF5:Dy3+
, các mức năng lượng 6IJ và
6PJ của Gd
3+ gần như trùng với các mức
4P3/2,
4K11/2,
4L19/2 trong Dy
3+, các mức này
lại chồng chập với vùng truyền điện tích (CTB) cho phép, trong đó vùng CTB có
cường độ mạnh. Như vậy, tương tác giữa các mức 6IJ và
6PJ với các chuyển dời lưỡng
cực điện cho phép trong Dy3+
là rất mạnh. Điều này dẫn đến tốc độ P6 và P7 lớn hơn
rất nhiều so với P1 và P2 và do đó trong phổ huỳnh quang của mẫu K2GdF5:Dy3+
,
chúng ta không thu được vạch phát xạ 312 nm của Gd3+
.
Như vậy, tỉ số giữa tốc độ bắt giữ bởi ion RE3+
và tốc độ di trú năng lượng giữa
các ion Gd3+
(P6/P3 hoặc P7/P4) sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của ion RE3+
trong vật liệu chứa gadolinium khi vật liệu được kích thích bởi các bước sóng đặc
trưng của ion Gd3+
. Hiệu suất phát quang tăng cùng với sự tăng của tốc độ bắt giữ.
Trong các nghiên cứu của chúng tôi, tỉ số P6/P3 hoặc/và P7/P4 lớn nhất trong trường
hợp mẫu pha tạp Dy3+
. Vì vậy, chúng tôi hy vọng rằng vật liệu nền gadolinium pha
tạp Dy3+
sẽ cho hiệu suất phát quang cao khi kích thích bởi bước sóng kích thích của
Gd3+
dựa trên quá trình bắt giữ năng lượng bởi ion Dy3+
.
23
KẾT LUẬN
Đề tài “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất
hiếm Dy3+
và Sm3+
”, với các mục tiêu chính là:
+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+
.
+ Tính các thông số quang học của ion Dy3+
pha tạp trong thủy tinh
telluroborate.
+ Sử dụng ion Dy3+
và Eu3+
để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường
cục bộ xung quanh ion RE3+
thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB).
+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+
thông qua phục hồi
ngang. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+
.
Chúng tôi đã thu được một số kết quả mới như sau:
1. Chế tạo thành công thủy tinh borotellurite bằng phương pháp nóng chảy. Phổ
XRD chỉ ra vật liệu này có cấu trúc vô định hình, là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.
Phổ Raman, hấp thụ hồng ngoại và phonon-sideband chỉ ra rằng mạng thủy tinh
borotellurite được tạo nên từ các nhóm cấu trúc đặc trưng của borat và tellurit. Các
ion RE3+
đã “đi vào” cả các nhóm cấu trúc thuộc borat và tellurit.
2. Lý thuyết JO được áp dụng một cách nâng cao cho thấy việc sử dụng tất cả
các dải hấp thụ, bao gồm cả các chuyển dời siêu nhạy, sẽ cho kết quả tính toán gần
với thực nghiệm hơn so với trường hợp bỏ qua các chuyển dời này. Mô hình 3 mức
chỉ ra sự phù hợp tốt giữa tính toán JO với kết quả thực nghiệm.
3. Sử dụng đầu dò quang học Eu3+
và Dy3+
đã tìm ra rằng trong thủy tinh
borotellurite, luôn có sự tương tác mạnh giữa B2O3 và TeO2. Việc tăng hàm lượng
B2O3 sẽ làm tăng số oxi không cầu nối, dẫn đến việc giảm độ đối xứng và độ cứng
của mạng thủy tinh. Kết quả là giá trị của thông số Ω6 và Ω2 trong thủy tinh boro-
tellurite tăng lên so với trong thủy tinh một thành phần B2O3 hoặc TeO2.
4. Giá trị lớn của các thông số phát xạ ứng với chuyển dời 4F9/2→
6H13/2: β (51-53
%), ϭ (86×10-22
-97×10-22
cm2 ) và η (84-87 %), chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có triển
vọng ứng dụng cho linh kiện và thiết bị quang học. Giản đồ CIE chỉ ra rằng thủy tinh
BTDy có triển vọng chế tạo các thiết bị phát ánh sáng trắng.
5. Sự giảm của hiệu suất lượng tử có liên quan đến quá trình truyền năng lượng
24
thông qua cơ chế phục hồi ngang với cơ chế tương tác chính là tương tác DD. Với
các mẫu thủy tinh BTDy có cùng nồng độ 0,5 mol% Dy3+
, xác suất truyền năng lượng
nhỏ nhất trong khi hiệu suất lượng tử lớn nhất khi nồng độ B2O bằng 45 mol%. Các
nghiên cứu về quá trình bắt giữ năng lượng từ Gd3+
bởi các ion Sm3+
, Tb3+
và Dy3+
trong tinh thể K2GdF5 chỉ ra rằng vật liệu nền gadolinium pha tạp Dy3+
có thể cho
hiệu suất phát quang cao khi kích thích bởi bước sóng kích thích của Gd3+
vì trong
trường hợp này, xác suất bắt năng lượng lớn hơn xác suất di trú năng lượng giữa các
ion Gd3+
.