magistrsko delo - core · 2018-09-30 · ii izjava podpisana ana rozman, študentka fakultete za...
TRANSCRIPT
Univerza v Mariboru
Fakulteta za naravoslovje in matematiko
Oddelek za biologijo
MAGISTRSKO DELO
Ana Rozman
Maribor, 2018
Univerza v Mariboru
Fakulteta za naravoslovje in matematiko
Oddelek za biologijo, Katedra za izobraževalno kemijo
Ana Rozman
SINTEZA IN KARAKTERIZACIJA
BAKROVIH KOORDINACIJSKIH SPOJIN
Z IZBRANIMI TIO-LIGANDI Magistrsko delo
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COORDINATION COMPOUNDS WITH COPPER
USING THIO-LIGANDS
Mentor:
doc. dr. Matjaž Kristl
Somentorica:
dr. Brina Dojer
Maribor, 2018
II
IZJAVA
Podpisana Ana Rozman, študentka Fakultete za naravoslovje in matematiko Univerze v
Mariboru, študijskega programa 2. stopnje Izobraževalna matematika in izobraževalna
kemija, izjavljam, da je magistrsko delo z naslovom Sinteza in karakterizacija bakrovih
koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi pri mentorju dr. Matjažu Kristlu in somentorici
dr. Brini Dojer rezultat samostojnega dela ob pomoči mentorja in somentorice.
V magistrskem delu so vsi uporabljeni viri in literatura ustrezno navedeni; besedila niso
uporabljena brez navedbe avtorjev.
Na Univerzo v Mariboru neodplačno, neizključno, prostorsko in časovno neomejeno
prenašam pravico shranitve avtorskega dela v elektronski obliki, pravico reproduciranja ter
pravico ponuditi zaključno delo javnosti na svetovnem spletu preko DKUM. Seznanjena sem,
da bodo dela, deponirana/objavljena v DKUM, dostopna široki javnosti pod pogoji licence
Creative Commons BY-NC-ND, kar vključuje tudi avtomatizirano indeksiranje preko spleta in
obdelavo besedil za potrebe tekstovnega in podatkovnega rudarjenja in ekstrakcije znanja iz
vsebin. Uporabnikom se dovoli reproduciranje brez predelave avtorskega dela,
distribuiranje, dajanje v najem in priobčitev javnosti samega izvirnega avtorskega dela, in
sicer pod pogojem, da navedejo avtorja in da ne gre za komercialno uporabo.
Podpisana dovoljujem objavo svojih osebnih podatkov, ki so navedeni v magistrskem delu in
tej izjavi, skupaj z objavo zaključnega dela.
Tiskana oblika zaključnega dela je istovetna elektronski obliki, ki sem jo oddala za objavo v
DKUM.
Ana Rozman
Maribor, junij 2018
III
ZAHVALA
Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Matjažu Kristlu in somentorici dr. Brini Dojer za strokovno
pomoč, koristne nasvete, vodenje in spodbujanje pri izdelavi magistrskega dela.
Zahvaljujem se dr. Amaliji Golobič za izvedene meritve monokristalne analize in tehniški
sodelavki Sabini Markuš za prijaznost in pomoč.
Posebej pa se za vso pomoč, podporo in vzpodbudne besede zahvaljujem mojim najbližjim,
ki mi vedno stojijo ob strani in so pripomogli k uspešnemu zaključku mojega študija.
IV
IZVLEČEK
Namen magistrskega dela je bila sinteza in karakterizacija novih koordinacijskih spojin z
bakrom. Pri tem so bili kot reagenti uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat in različni
tio-ligandi. Sinteze so bile izvedene z mešanjem pri sobni temperaturi, z mešanjem pod
refluksom ali solvotermalno, pri povišani temperaturi in tlaku. Pri pripravi raztopin reagentov
sta bili najpogosteje uporabljeni topili metanol in N,N-dimetilformamid (DMF). Izvedenih je
bilo 36 sintez. Sintezne produkte smo karakterizirali z infrardečo spektroskopijo, rentgensko
praškovno difrakcijo in rentgensko strukturno analizo na monokristalu.
Uspelo nam je sintetizirati spojino 6-aminopiridin-3-karbonitril, s kemijsko formulo C6H5N3,
katere struktura do sedaj še ni bila znana. Spojino smo sintetizirali pri dveh izvedenih
sintezah, prvič solvotermalno, kjer je bil kot topilo uporabljen metanol in drugič z mešanjem
pod refluksom, kjer sta bili kot topili uporabljeni metanol in DMF.
Ključne besede: koordinacijska spojina, baker, bakrov(II) acetat monohidrat, tio-ligandi,
6-aminopiridin-3-karbonitril, infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FTIR),
rentgenska praškovna difrakcija (XRD), monokristalna analiza.
V
ABSTRACT
The purpose of this work was the synthesis and characterization of the new copper
coordination compounds. Copper(II) acetate monohydrate and different thio-ligands were
used as the chemical reagents. Synthesis reactions were performed by stirring at room
temperature, by stirring under reflux or solvothermal at high temperature and pressure. We
commonly used methanol and N,N-dimethylformamide as solvents. We performed 36
synthesis reactions. The synthesis products were characterized by infrared spectroscopy, X-
ray powder diffraction and single-crystal X-ray diffraction.
We succeeded in the synthesis of 6-aminopyridine-3-carbonitrile with chemical formula
C6H5N3. The compound’s structure has not yet been known. The compound was synthesized
twice; first by solvothermal synthesis with methanol as solvent and second by stirring under
reflux with methanol and DMF as solvents.
Keywords: coordination compound, copper, copper(II) acetate monohydrate, thio-ligands,
6-aminopyridine-3-carbonitrile, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray
powder diffraction, single-crystal X-ray diffraction.
VI
KAZALO VSEBINE
1. UVOD ............................................................................................................................................... 1
2. TEORETIČNI DEL ............................................................................................................................... 4
2.1. RAZVOJ KOORDINACIJSKE KEMIJE ........................................................................................... 4
2.2. KOORDINACIJSKE SPOJINE ....................................................................................................... 7
2.2.1. NASTANEK KOORDINACIJSKE SPOJINE ............................................................................ 7
2.2.2. LIGANDI ........................................................................................................................... 9
2.2.3. KOORDINACIJSKA ŠTEVILA IN GEOMETRIJSKA RAZPOREDITEV LIGANDOV .................. 12
2.2.4. KEMIJSKA VEZ V KOORDINACIJSKIH SPOJINAH ............................................................. 18
2.2.4.1. Teorija valenčne vezi ............................................................................................. 19
2.2.4.2. Teorija kristalnega polja in teorija polja ligandov ................................................. 20
2.2.4.3. Teorija molekulskih orbital .................................................................................... 24
2.2.5. BARVA IN MAGNETNE LASTNOSTI KOORDINACIJSKIH SPOJIN ...................................... 24
2.3. IZBRANI REAGENTI, UPORABLJENI PRI SINTEZAH ................................................................. 28
2.3.1. BAKER ............................................................................................................................ 28
2.3.2. LIGANDI ......................................................................................................................... 31
2.3.3. TOPILA ........................................................................................................................... 32
2.4. APARATURE IN METODE DELA .............................................................................................. 33
2.4.1. SINTEZE Z MEŠANJEM PRI SOBNI TEMPERATURI .......................................................... 33
2.4.2. SINTEZE Z MEŠANJEM POD REFLUKSOM ...................................................................... 33
2.4.3. SOLVOTERMALNE SINTEZE PRI POVIŠANI TEMPERATURI IN TLAKU ............................. 34
2.4.4. INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA S FOURIERJEVO TRANSFORMACIJO (FTIR) .................. 35
2.4.5. RENTGENSKA PRAŠKOVNA DIFRAKCIJA (XRD) ............................................................... 37
2.4.6. RENTGENSKA STRUKTURNA ANALIZA NA MONOKRISTALU .......................................... 39
2.5. NAMEN DELA ......................................................................................................................... 39
3. EKSPERIMENTALNI DEL ................................................................................................................. 40
3.1. Sinteze z 2-piridintioamidom ................................................................................................ 40
3.2. Sintezi z 4-piridintioamidom.................................................................................................. 42
3.3. Sinteze z 2-merkaptopiridinom ............................................................................................. 43
3.4. Sinteze z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino ................................................................ 46
3.5. Sinteze s tioacetamidom ....................................................................................................... 51
3.6. Sinteze s 6-aminopiridin-3-tioamidom .................................................................................. 54
4. REZULTATI SINTEZ ......................................................................................................................... 60
VII
4.1. Vzorec AR1.1 ......................................................................................................................... 61
4.2. Vzorec AR10........................................................................................................................... 63
4.3. Vzorec AR15........................................................................................................................... 66
4.4. Vzorci AR18, AR19 in AR20 .................................................................................................... 67
4.5. Vzorec AR30........................................................................................................................... 71
4.6. Vzorec AR31........................................................................................................................... 73
5. ZAKLJUČEK ..................................................................................................................................... 79
VIII
KAZALO PREGLEDNIC
Preglednica 1: Prevodnost raztopin koordinacijskih spojin in število ionov ........................................... 6
Preglednica 2: Ligandi ............................................................................................................................ 10
Preglednica 3: Ligandi, uporabljeni pri sintezah ................................................................................... 31
Preglednica 4: Topnost reagentov ........................................................................................................ 32
Preglednica 5: Pregled sintez ................................................................................................................ 57
Preglednica 6: Kristalografski podatki spojine C6H5N3 .......................................................................... 74
Preglednica 7: Dolžine vezi in velikost kotov v spojini C6H5N3 .............................................................. 75
Preglednica 8: Geometrija vodikovih vezi ............................................................................................. 75
KAZALO SLIK
Slika 1: Kompleks [Co(NH3)6]3+ ................................................................................................................. 1
Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6 .................................................................................................. 1
Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3 ........................................................................................... 2
Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) ...................................................................................... 2
Slika 5: Molekula hema ........................................................................................................................... 3
Slika 6: Molekula klorofila A .................................................................................................................... 3
Slika 7: Alizarin ......................................................................................................................................... 4
Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem .................................................................................... 4
Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833) ................................................................................ 5
Slika 10: Pruska vojska ............................................................................................................................. 5
Slika 11: Alfred Werner ........................................................................................................................... 6
Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2] ...................................................................................... 7
Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom ............................................................. 8
Slika 14: Koordinativna vez ...................................................................................................................... 8
Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2− .................................................................................... 11
Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M) ..................................... 11
Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom ............................................................ 11
Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma .............. 12
Slika 19: Linearna razporeditev ligandov............................................................................................... 13
Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]+ ........................................................................................... 13
Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov ................................................................................ 13
Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11 .......................................................... 13
Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov ................................................... 13
Slika 24: Tetrafluorido borov ion, [BF4]− ................................................................................................ 14
Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]2+ ................................................................................... 14
Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov ............................. 14
Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]− ........................................................................... 15
Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah ................... 15
Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov ......................................................................................... 15
Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra .............................................................................................. 15
IX
Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]+ in trans-[CoCl2(NH3)4]
+ ................................................................................ 16
Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme ........................................................................... 16
Slika 33: Del kristalne strukture MoS2 ................................................................................................... 16
Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3] ............................................................................................................. 16
Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in
trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo ............................................. 17
Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra ......................... 17
Slika 37: [Nd(OH2)9]3+ ............................................................................................................................. 18
Slika 38: [Ce(NO3)6]2− ............................................................................................................................. 18
Slika 39: Linus Carl Pauling .................................................................................................................... 19
Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu ................................................... 21
Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov ............................................................................... 22
Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov .................................................................... 22
Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov .............................................................................. 23
Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov ................................................................... 23
Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona ................................... 24
Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja ................................................................................... 25
Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna
barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga) ............................................................................. 25
Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]3+ ................................... 25
Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+ ............................................................................................. 26
Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta ........................... 27
Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja ..... 28
Slika 52: Samorodni baker ..................................................................................................................... 29
Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit ............................................................................................ 29
Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]2−, [Cu(H2O)6]2+ in YBa2Cu3O7 .................... 30
Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10 ........................................................................................ 33
Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom ................................................................... 34
Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo ....................................................................................... 35
Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi ......................................................................... 36
Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100 .............................................................................. 36
Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca
............................................................................................................................................................... 37
Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra ......................................................................... 38
Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005 ................................................................... 38
Slika 63: Vzorec AR1.1 ........................................................................................................................... 41
Slika 64: Vzorec AR3.1 ........................................................................................................................... 42
Slika 65: Vzorec AR5 .............................................................................................................................. 44
Slika 66: Vzorec AR7 .............................................................................................................................. 44
Slika 67: Vzorec AR4 .............................................................................................................................. 45
Slika 68: Vzorec AR11 ............................................................................................................................ 47
Slika 69: Vzorec AR12 ............................................................................................................................ 47
Slika 70: Vzorec AR13 ............................................................................................................................ 48
Slika 71: Vzorec AR14 ............................................................................................................................ 49
Slika 72: Vzorec AR23 ............................................................................................................................ 49
X
Slika 73: Vzorec AR16 ............................................................................................................................ 50
Slika 74: Vzorec AR18 ............................................................................................................................ 50
Slika 75: Vzorec AR20 ............................................................................................................................ 51
Slika 76: Vzorec AR19 ............................................................................................................................ 51
Slika 77: Vzorec AR22 ............................................................................................................................ 52
Slika 78: Vzorec AR21 ............................................................................................................................ 52
Slika 79: Vzorec AR24 ............................................................................................................................ 52
Slika 80: Vzorec AR25 ............................................................................................................................ 53
Slika 81: Vzorec AR28 ............................................................................................................................ 53
Slika 82: Vzorec AR27 ............................................................................................................................ 54
Slika 83: Vzorec AR26 ............................................................................................................................ 54
Slika 84: Vzorec AR29 ............................................................................................................................ 55
Slika 85: Vzorec AR30 ............................................................................................................................ 55
Slika 86. Vzorec AR32 ............................................................................................................................ 56
Slika 87: Vzorec AR31 ............................................................................................................................ 56
Slika 88: ORTEP slika molekule 6-aminopiridin-3-karbonitrila z oznakami atomov .............................. 75
Slika 89: Osnovna celica spojine ............................................................................................................ 76
Slika 90: Povezovanje molekul z intermolekularnimi vodikovimi vezmi (modre pikčaste črte) v plasti 76
Slika 91: Razporeditev molekul v prostoru; z zeleno pikčasto črto je prikazana razdalja med plastmi
[Å] .......................................................................................................................................................... 76
Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril ........................................................ 77
Slika 93: Reakcijska shema dehidracije tioamida v karbonitril .............................................................. 78
KAZALO GRAFOV
Graf 1: IR spekter AR1.1 primerjava ................................................................................................... 61
Graf 2: IR speketer AR1.1 (spodaj) ........................................................................................................ 62
Graf 3: RTG difraktogram AR1.1 ............................................................................................................ 63
Graf 4: IR spekter AR10 – primerjava .................................................................................................... 64
Graf 5: IR spekter AR10 ......................................................................................................................... 64
Graf 6: IR spekter AR10 (preostanek) .................................................................................................... 65
Graf 7: RTG difraktograma AR10 in AR10 (preostanek) ........................................................................ 66
Graf 8: RTG difraktogram AR15 ............................................................................................................. 66
Graf 9: IR spekter AR18 – primerjava .................................................................................................... 67
Graf 10: RTG difraktogram AR18 ........................................................................................................... 68
Graf 11: IR spekter AR19 – primerjava .................................................................................................. 69
Graf 12: IR spekter AR20 – primerjava .................................................................................................. 69
Graf 13: RTG difraktogram AR19 ........................................................................................................... 70
Graf 14: RTG difraktogram AR20 ........................................................................................................... 70
Graf 15: AR30 – primerjava ................................................................................................................... 71
Graf 16: IR spekter AR30 ....................................................................................................................... 72
Graf 17: RTG difraktogram AR30 ........................................................................................................... 72
Graf 18: RTG difraktogram AR31 ........................................................................................................... 73
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
1
1. UVOD
Koordinacijske spojine lahko splošno opredelimo kot spojine, pri katerih so na centralni atom
ali ion vezani oziroma koordinirani ligandi, ki so lahko molekule ali anioni (izjemoma tudi
kationi). Pri tem je potrebno upoštevati dve omejitvi, in sicer, da mora pri pogojih, pri katerih
potekajo kemijske sinteze, centralni atom oz. ion dejansko obstajati in koordinacijska spojina
nastati neposredno iz centralnega atoma oziroma iona in ligandov. V splošnem med
koordinacijske spojine ne štejemo enostavnih molekularnih (pogosto plinastih) spojin (na
primer CH4, SF6), ionskih kristalov (na primer NaCl, SiO2) in oksokislin ter njihovih soli (na
primer H2SO4, Na2SO4). [1]
Centralni atom ali ion običajno označujemo s črko M, ligande pa s črko L in podpisanimi
števkami 1, 2, 3 … Koordinacijsko spojino z enim centralnim atomom oz. ionom in štirimi
različnimi ligandi lahko tako simbolno zapišemo kot [ML1L2L3 L4].
Lazarini in Brenčič v svojem delu [1] pojasnjujeta, da lahko predvsem v nemški in starejši
literaturi namesto izraza koordinacijska spojina, ki ga uporabljata predvsem angleška in
ameriška literatura, zasledimo izraza kompleksna spojina oziroma kompleks. Avtorja menita,
da je bolj ustrezen izraz koordinacijska spojina, saj je zanjo značilno, da so ligandi
koordinirani na centralni atom, ne pa, da je to zapletena oz. kompleksna spojina.
Atkins in soavtorji pa v svojem delu [2] ugotavljajo, da izraz kompleks označuje centralni
kovinski atom ali ion, obdan z ligandi (na primer heksaaminkobaltov(III) ion [Co(NH3)6]3+,
Slika 1), izraz koordinacijska spojina pa nevtralni kompleks (na primer molibdenov
heksakarbonil Mo(CO)6, Slika 2) ali ionsko spojino, v kateri je vsaj eden od ionov kompleks
(na primer heksaaminkobaltov(III) klorid [Co(NH3)6]Cl3, Slika 3). Kompleks je tako kombinacija
Lewisove kisline (centralnega kovinskega atoma), ki je akceptor elektronov, in Lewisovih baz
(ligandov), ki so donorji elektronov.
Slika 1: Kompleks [Co(NH3)6]3+
(Vir: en.wikipedia.org, 2017) Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6
(Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
2
Koordinacijske spojine so v zadnjih desetletjih močno proučevane, saj so znanstvenikom
zanimive tako s teoretskega kot praktičnega vidika, velik pomen pa imajo tudi v biokemijskih
in bioloških sistemih.
Ena izmed slavnejših koordinacijskih spojin je berlinsko modrilo z idealizirano formulo
Fe7(CN)18, ki je pogosto proizvajana snov v kemijski industriji. Uporablja se predvsem kot
barvilo, v medicini pa kot protistrup pri zastrupitvah s težkimi kovinami (s talijem in cezijem).
Kovinski kompleksi so uporabni tudi v metalurgiji, in sicer pri ekstrakciji kovin (zlata, srebra,
niklja, kobalta, bakra) iz rud. [1], [3]
Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) je heksadentatni ligand, ki se uporablja pri
kompleksometričnih titracijah, pri mehčanju trde vode, pri barvanju papirja in tekstila, v
zobozdravstvu, v agronomiji, pri proizvodnji zemeljskega plina in pri kelatni terapiji. [1], [3]
Koordinacijske spojine najdemo tudi v bioloških sistemih. Pomembno vlogo katalizatorjev
imajo metaloencimi, ki jih uvrščamo med kovinske komplekse. To sta na primer
karboksipeptidaza, prebavni encim, ki ga sestavlja cinkov ion, koordiniran z več amino
kislinskimi preostanki proteina in katalaza, ki je učinkovit katalizator razgradnje vodikovega
Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3
(Vir: [2, p. 200])
Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA) (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
3
peroksida in ga sestavlja porfirin 1 s kompleksno vezanim železom. Tudi hemoglobin,
prenašalec kisika v krvi, vsebuje porfirin s kompleksno vezanim železom oz. hem (Slika 5).
Klorofil (Slika 6), zeleno barvilo, ki omogoča potek fotosinteze, pa vsebuje porfirin s
kompleksno vezanim magnezijem. [1], [4]
1 Porfirin je heterociklična organska molekula, ki vsebuje pirolove obroče in kompleksno veže kovinske ione.
Slika 5: Molekula hema (Vir: sl.wikipedia.org, 2017)
Slika 6: Molekula klorofila A (Vir: synarchive.com, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
4
2. TEORETIČNI DEL
2.1. RAZVOJ KOORDINACIJSKE KEMIJE
Čeprav je Alfred Werner tisti, ki je leta 1893 postavil mejnik koordinacijski kemiji, so
koordinacijske spojine poznali in uporabljali že veliko prej.
Uporaba koordinacijskih spojin za barvanje bombaža, svile in volne se je pojavila že v stari
Indiji, antični Perziji in Egiptu. Poznali so rdečilo, ki so ga pridobivali iz podzemnih korenin
rastline Rubia tinctorum iz družine bročev. Korenino 3–4 leta stare rastline so posušili, zmleli,
prepojili z vodo in fermentirali ter tako iz nje izločili barvilo alizarin (1,2-dihidroksiantrakinon
C14H8O4, Slika 7). Ta je bil kot barvilo uporaben le s predhodno obdelavo bombažne tkanine z
olivnim oljem in luženjem z galunom (aluminijevim kalijevim sulfatom dodekahidratom
KAl(SO4)2 · 12H2O), pri čemer je nastal koordinacijski kompleks, kjer so se aluminijevi ioni
vezali z hidroksidno skupino iz alizarina in celuloze (Slika 8). [4], [5]
Prvo zabeleženo znanstveno opazovanje popolnoma anorganske koordinacijske spojine
pripisujemo nemškemu kemiku Andreasu Libaviusu, ki je leta 1597 v svoji knjigi z naslovom
Alchemia, opisal spojino modre barve, ki nastane iz bakrovih soli in amonijaka. To je bil
tetraaminbakrov(II) ion [Cu(NH3)4]2+. [4], [5]
Leta 1704 je pruski izdelovalec barvil Heinrich Diesbach po naključju sintetiziral prvi
anorganski pigment. Iz karminske kisline, ki jo proizvajajo žuželke košeniljke (Dactylopius
coccus), je želel pripraviti karminsko rdečo barvo, zato je žuželke posušil in jih skupaj z
galunom, železovim(II) sulfatom (FeSO4) in kalijevim karbonatom (K2CO3) kuhal v vodi.
Namesto rdečega je dobil modri pigment, ki ga je poimenoval prusko modra (poznan tudi kot
berlinsko modrilo ali pariško modra). Zaradi enostavne in poceni proizvodnje ter intenzivne
modre barve je pigment kmalu postal znan po vsej Evropi. Uporabljali so ga slikarji, z njim pa
so bile barvane tudi uniforme pruske vojske, kar lahko vidimo na slikah 9 in 10. Berlinsko
modrilo je hidratizirani železov(III) heksacianidoferat(II) s spremenljivo sestavo. Formula
netopne oblike je FeIII4[FeII(CN)6]5 · n H2O, n=14–16, topne oblike pa KFeIII[FeII(CN)6] · n H2O,
pri čemer se n spreminja. [6]
Slika 7: Alizarin (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem (Vir: commons.wikimedia.org, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
5
Presenetljive barve spojin ter njihove barvne spremembe, ki so se zgodile pod vplivom
reakcij, so znanstvenike močno pritegnile k raziskovanju. Tako je leta 1798 francoski kemik B.
M. Tassaert odkril, da iz raztopine kobaltovega(III) klorida CoCl3 in amonijaka, ki dalj časa
stoji na zraku, nastane rdečerjava spojina. Sam ni pojasnil pravilne sestave dobljene spojine,
tj. heksaaminkobaltovega(III) klorida [Co(NH3)6]Cl3 (Slika 3), pomembno pri tem raziskovanju
pa je bilo spoznanje, da lahko dve stabilni spojini (kobaltov(III) klorid in amonijak) združimo,
pri čemer se oblikuje nova spojina s povsem drugačnimi lastnostmi, kot jih imata vstopna
reagenta. S to raziskavo se je začelo sistematično razvijanje sodobne koordinacijske kemije.
[4], [5]
Raziskovanja so se nadaljevala v 19. stoletju, ko je bilo odkritih veliko podobnih spojin,
vendar pa kemiki s takratnim znanjem niso znali razložiti njihovega nastanka in lastnosti.
Ugotovili so, da takratne teorije o kemijski vezi ne morejo uporabiti pri razlagi vezi v
koordinacijskih spojinah. Na primer, niso znali razložiti dejstva, da je v molu spojine
CoCl3 · 6NH3 mogoče s srebrovim nitratom kvantitativno dokazati tri mole kloridnih ionov, v
molu spojine CoCl3 · 5NH3 dva mola kloridnih ionov, v molu spojine PtCl4 · 2NH3 pa
nobenega. Ker so lastnosti koordinacijskih spojin nasprotovale takratnemu vedenju, so te
spojine imenovali kompleksne spojine in iskali nove ideje za njihovo razlago. [1], [4]
Nastalo je več teorij, ki so razlagale nastanek in lastnosti koordinacijskih spojin, prvi pa je
njihovo strukturo leta 1893 pravilno opredelil švicarski kemik Alfred Werner. Predpostavil je,
da ima centralni atom oz. ion poleg oksidacijskega števila (takrat tako imenovane primarne
valence2) tudi koordinacijsko število (takrat tako imenovano sekundarno valenco) in da je
sekundarna valenca tista, zaradi katere se ligandi povežejo neposredno s centralnim atomom
oz. ionom v razmeroma stabilno tvorbo, ki v raztopini ne disociira. Svojo teorijo je podprl z
natančnimi meritvami prevodnosti raztopin, iz katerih je sklepal na število ionov v
raztopinah, kar je prikazano v preglednici 1. Werner je izmeril molarno prevodnost,
2 Pojem valenca je v petdesetih letih 19. stoletja uvedel angleški kemik Edward Frankland in je označeval število
vseh vezi, ki jih tvori atom.
Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833) (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 10: Pruska vojska (Vir: de.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
6
predpostavil število ionov, ki nastanejo pri disociaciji v vodni raztopini, in z gravimetrično
metodo določil število prostih kloridnih ionov. [1], [4], [5], [7]
Preglednica 1: Prevodnost raztopin koordinacijskih spojin in število ionov
(Vir: [1])
Sestava spojine Molarna
prevodnost [𝑆𝑚2
𝑚𝑜𝑙]
Število ionov, ki
nastanejo pri
disociaciji v vodni
raztopini na
formulo
Število prostih
kloridnih ionov Cl−
na formulo
Formula
PtCl4 · 6NH3 52 5 4 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4 · 5NH3 40 4 3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4 · 4NH3 23 3 2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4 · 3NH3 10 2 1 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4 · 2NH3 0 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
Na podlagi števila in vrste izomerov je ugotovil tudi geometrijsko razporeditev ligandov okoli
centralnega atoma oz. iona. Kovinske amine je razdelil v dve skupini – tiste, s koordinacijskim
številom 6, za katere je predpostavil oktaedrično konfiguracijo, in tiste, s koordinacijskim
številom 4, za katere je predpostavil kvadratno planarno oz. tetraedrično konfiguracijo
(odvisno od števila izomer). [1], [4], [5], [7]
Uspelo mu je razjasniti geometrijsko strukturo izomerov koordinacijskih spojin, ki imajo več
kot eno vrsto ligandov; razložil je na primer obstoj dveh izomerov diamin diklorido platine
[PtCl2(NH3)2] (Slika 12). Predpostavil je, da gre za dva geometrijska izomera (cis- in
trans-izomer), ki imata kvadratno planarno konfiguracijo, ločil pa ju je na podlagi reakcij z
oksalatnim ionom, saj je z njim reagiral le cis-izomer (pri trans-izomeru sta molekuli
amonijaka predaleč narazen, da bi potekla substitucija z oksalatnim ionom). [1], [4], [5], [7]
Slika 11: Alfred Werner (Vir: sl.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
7
Werner je na ta način lahko razložil strukturo heksaaminkobaltovega(III) klorida [Co(NH3)6]Cl3
(Slika 3); spojino sestavlja centralni ion Co3+, ki je obdan s šestimi molekulami NH3 v ogliščih
oktaedra, trije kloridni ioni Cl− pa so nanj vezani z ionsko vezjo. Primarna valenca spojine je 3
in veže kloridne anione na centralni kovinski ion, sekundarna pa 6 in veže molekule
amonijaka na kovinski ion. [1], [4], [5], [7]
2.2. KOORDINACIJSKE SPOJINE
2.2.1. NASTANEK KOORDINACIJSKE SPOJINE
Pri nastanku koordinacijske spojine ima najpomembnejšo vlogo koordinativna ali
semipolarna vez, ki je posebna oblika kovalentne vezi. Za njeno tvorbo sta potrebna
akceptor – centralni atom oz. ion, ki ima nepopolno zasedene atomske orbitale in
donorji – ligandi, ki lahko donirajo svoje nevezne elektronske pare v prosto atomsko orbitalo
centralnega atoma. Pri običajni kovalentni vezi vsak delec v vezi prispeva po en elektron, pri
koordinativni vezi pa ligand prispeva cel vezni elektronski par. [8]
Nastanek koordinacijske spojine lahko opišemo s splošno enačbo:
𝑀𝑧+ + 𝑛(: 𝐿) → 𝑀(: 𝐿)𝑛 𝑧+;
𝑀 … centralni atom oz. ion
𝐿 … ligand
𝑛 … celoštevilski večkratnik
𝑧 … naboj iona
Primerni akceptorji so ioni prehodnih elementov, na primer Fe2+, Cr3+, Co2+, ki imajo
nepopolno zasedene d-orbitale ali mnogi drugi, ki imajo proste d-orbitale, na primer Al3+.
Značilni donorji pa so na primer NH3, CO, H2O, Cl−, OH−. [8]
Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2] (Vir: [2, p. 209])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
8
Na kakšen način bo koordinacijska spojina nastala, je odvisno od delcev, ki so pri tem
prisotni. Nastane lahko:
− iz atoma in molekul: na primer Ni + 4CO → Ni(CO)4,
− iz dveh vrst ionov: na primer CuCl2 + 2HCl → H2[CuCl4],
− iz iona in molekule: na primer AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl. [8]
Na sliki 13 je predstavljen nastanek koordinativne vezi med kovino (M), ki ima prazno
hibridno orbitalo, in ligandom (NH3), ki ima zapolnjeno atomsko orbitalo. Ligand v novo
nastalo vez prispeva cel vezni elektronski par.
Primer nastanka koordinativne vezi v diamin srebrovem(I) ionu, [Ag(NH3)2]+:
Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom (Vir: wps.prenhall.com, 2018)
Slika 14: Koordinativna vez (Vir: Brown, T. L., LeMay, p. 1005)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
9
2.2.2. LIGANDI
Ligandi so različne molekule in ioni, ki svoje proste elektronske pare donirajo v d-orbitale
centralnih atomov oziroma ionov, pri čemer nastane koordinacijska spojina. Na njeno
strukturo vplivajo s svojo velikostjo in zgradbo. Pogosto se zgodi, da je prostorska
razporeditev ligandov pri spojinah, ki imajo enako sestavo, različna. Takrat govorimo o
izomeriji. [1]
Izraz ligand (lat. ligare, vezati) je leta 1916 predlagal nemški kemik Alfred Stock in se
uporablja še danes. [5]
Glede na to, koliko elektronskih parov ligandi donirajo centralnemu atomu oz. ionu, ločimo:
− enovezne (monodentatne3) ligande, ki donirajo le en elektronski par in
− večvezne (polidentatne) ligande, ki lahko hkrati donirajo več elektronskih parov. [2]
V preglednici 2 so predstavljeni nekateri značilni eno- in večvezni ligandi.
3 Beseda dentatni (angl. denticity) izhaja iz latinske besede dentatus (zob). Termin se nanaša na število
donorskih mest liganda, preko katerih se le-ta veže na centralni atom oz. ion.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
10
Preglednica 2: Ligandi
(Vir: [1])
Ime Formula
Donorski
atom
ENOVEZNI LIGANDI
kloridni ion
Cl
voda
O
amonijak
N
piridin
N
VEČVEZNI
LIGANDI
DVOVEZNI
LIGANDI
oksalatni ion
O
etilendiamin
N
dipiridil
N
TROVEZNI
LIGAND dietilentriamin
N
ŠESTVEZNI
LIGAND
etilendiamintetraacetat
(EDTA)
N, O
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
11
Poznamo tudi ambidentatne ligande. To so ligandi, ki imajo več donorskih atomov, a se s
centralnim atomom oz. ionom povežejo le preko enega izmed njih. Na primer, tiocianatni ion
SCN−, ki se lahko s centralnim atomom oz. ionom poveže preko dušikovega atoma ali preko
žveplovega atoma. V prvem primeru dobimo tiocianato-κN komplekse, v drugem pa
tiocianato-κS komplekse4. Podobno velja tudi za nitritni ion NO2−, ki je na centralni atom oz.
ion lahko vezan preko dušikovega ali preko kisikovega atoma. V prvem primeru dobimo
nitrito-κN komplekse, v drugem pa nitrito-κO komplekse (Slika 15). [2]
Pri večveznih ligandih lahko govorimo tudi o kelatih5. To so anorganski kompleksi, ki
nastanejo, ko se med centralnim kovinskim atomom oz. ionom in večveznim ligandom
ustvarijo dve ali več koordinativne vezi. Ligandi se okoli kovinskega atoma oz. iona
razporedijo tako, da s kovino oblikujejo obroč atomov. Zaradi proste vrtljivosti okrog enojnih
vezi dobijo večvezni ligandi v koordinacijski spojini takšno obliko, da atomi donorji tvorijo
pravilno geometrijsko telo. [1], [2]
Primera kelatnih ligandov sta na primer dvovezni ligand etilendiamin (Slika 16), ki s kovino
tvori 5-členski obroč (oba dušikova atoma se povežeta z isto kovino), in šestvezni ligand
EDTA (Slika 17), ki s kovino ravno tako tvori 5-členske obroče (na isto kovino se vežejo štirje
kisikovi in dva dušikova atoma). [1], [2]
4 Grška črka »kapa« (κ) označuje donorski atom, ki je vezan na centralni atom.
5 Beseda kelatni izhaja iz grške besede helé (rakove klešče).
Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2−
(Vir: [2, p. 202])
Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M) (Vir: [2, p. 202]) Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom
(Vir: [2, p. 202])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
12
Kadar ligandi v koordinacijski spojini povezujejo dva ali več centralnih atomov oz. ionov, jih
imenujemo mostovni ligandi, spojinam pa pravimo dvo- oz. večjedrne koordinacijske spojine.
2.2.3. KOORDINACIJSKA ŠTEVILA IN GEOMETRIJSKA RAZPOREDITEV LIGANDOV
Koordinacijsko število6 koordinacijske spojine je število donorskih mest, preko katerih so
ligandi s koordinativnimi vezmi vezani na centralni atom oz. ion. Zavzema vrednosti od 2 do
12, pri čemer sta najpogostejši koordinacijski števili 4 in 6. Koordinacijsko število
koordinacijske spojine tako ni vedno enako številu ligandov, saj so nekateri ligandi donorji
več elektronskih parov hkrati. Številu ligandov je enako le pri koordinacijskih spojinah, ki jih
sestavljajo samo enovezni ligandi. [1], [2], [4]
Posledica različnih koordinacijskih števil so različne razporeditve ligandov okrog centralnega
atoma oz. iona. Večina geometrijskih struktur je takšnih, da centralni atom leži v središču
poliedra, ligandi pa na njegovih ogliščih. Geometrijska oblika zgradbe spojin je posledica
interakcij med orbitalami kovinskih ionov in orbitalami ligandov. V koordinacijskih spojinah
prevladujejo interakcije med s- in p-orbitalami ligandov in d-orbitalami kovinskih ionov. Na
koordinacijo tako vplivajo velikost centralnega atoma oz. iona, sterične interakcije med
ligandi in elektronske interakcije med centralnim atomom oz. ionom in ligandi. V splošnem
velja, da večji kot je polmer centralnega atoma oz. iona, večje je koordinacijsko število,
vendar pa zaradi podobnih steričnih razlogov ligandi z večjim polmerom pogosto povzročijo
manjša koordinacijska števila. Z naraščanjem pozitivnega naboja kovinskega iona se ionski
polmer le-tega manjša, z naraščanjem negativnega naboja pa veča. Pri določanju
koordinacijskega števila koordinacijske spojine, katere centralni atom oz. ion je kovina d-
bloka periodnega sistema elementov, moramo poleg velikosti in naboja iona upoštevati tudi
zasedenost oz. elektronsko polnjenje d-orbital. [1], [2], [4]
6 Za oznako koordinacijskega števila uporabljamo krajšavo KŠ.
Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma (Vir: fr.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
13
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 2
Koordinacijske spojine s KŠ 2 so redke. Običajno jih tvorijo kovine d-bloka, katerih atomi
imajo veliko d-elektronov oz. malo prostih d-orbital (Cu+, Ag+, Au+, Hg2+). Geometrijska
razporeditev ligandov okrog centralnega atoma oz. iona je linearna. Primeri spojin: [AgCl2]−,
(CH3)2Hg, [Ag(NH3)2]+. [1], [2], [4]
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 3
Koordinacijske spojine s KŠ 3 so izjemno redke, običajno vsebujejo velike ligande.
Geometrijska razporeditev ligandov okrog centralnega atoma oz. iona je trikotno planarna.
Primera spojin: [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11, HgI3−. [1], [2], [4]
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 4
Koordinacijske spojine s KŠ 4 so zelo pogoste. Geometrijska razporeditev ligandov okrog
centralnega atoma oz. iona je tetraedrična ali kvadratno planarna. [1], [2], [4]
Slika 19: Linearna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]+
(Vir: chemtube3d.com, 2017)
Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11 (Vir: [2, p. 204])
Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
14
Tetraedrična razporeditev je značilna za spojine, ki jih sestavljajo centralni atomi oz. ioni
elementov s- in p-bloka periodnega sistema (na primer [BeCl4]2−, [BF4]− (Slika 24), [SnCl4]) in
elementi, ki imajo polno zasedene d-orbitale (na primer [ZnCl4]2−, [Cd(CN)4]2−, [Hg(CN)4]2−).
Manj takšnih spojin najdemo pri elementih 3.–11. skupine periodnega sistema (na primer
[CrO4]2−, [MnO4]−, [FeCl4]2−). Kvadratno planarna razporeditev ligandov okrog centralnega
atoma oz. iona se pri elementih s- in p-bloka pojavi redko. Značilna je predvsem za kovinske
ione 4d in 5d orbital, kot so Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ in Au3+ (na primer [PdCl4]2−, [Pt(NH3)4]2+ (Slika
25), [AuCl4−]). [1], [2], [4]
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 5
Koordinacijske spojine s KŠ 5 so manj pogoste od spojin s KŠ 4 in KŠ 6. Možni sta dve
geometrijski razporeditvi ligandov okrog centralnega atoma: trikotno-bipiramidialna in
kvadratno-piramidalna. Ker so energijske razlike teh oblik za večino ligandov precej majhne,
ima mnogo spojin s KŠ 5 izkrivljeno obliko, ki je nekje vmes med idealnima oblikama,
trikotno-bipiramidalno in kvadratno-piramidalno. [1], [2], [4]
Primer trikotno-bipiramidalne spojine je na primer pentakarbonil manganov(I) ion
[Mn(CO)5]− (Slika 27), kvadratno-piramidalno obliko pa najdemo pri biološko pomembnih
porfirinih, kjer štirje ligandi sestavljajo kvadratno-planarni obroč, peti ligand pa leži nad to
ravnino (Slika 28). [1], [2], [4]
Slika 24: Tetrafluorido borov ion, [BF4]−
(Vir: chemtube3d.com, 2017)
Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]2+
(Vir: chemtube3d.com, 2017)
Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
15
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 6
Pri koordinacijskih spojinah je KŠ 6 najpogostejše. Take koordinacijske spojine tvorijo kovine
s-, p-, d- in f-bloka periodnega sistema elementov. Skoraj vse spojine imajo oktaedrično
razporeditev ligandov; v večini so to pravilni oktaedri, kjer je razporeditev ligandov zelo
simetrična, lahko pa so tudi popačeni. Najenostavnejši odklon od simetrije je tetragonalno
popačenje, ki se pojavi, če sta dva liganda vzdolž ene osi drugačna od ostalih štirih; ta dva
liganda sta si bližje kot ostali štirje, pogosteje pa se zgodi, da sta si bolj oddaljena (Slika 30: A,
B). Pojavi se lahko tudi rombično popačenje, kjer sta dva trans-liganda bolj oddaljena drug
od drugega, druga trans-liganda pa sta si bližje (Slika 30: C). Če se nasprotni strani oktaedra
zamakneta vsaka v svojo smer, se pojavi trikotno popačenje (Slika 30: D); nastanejo
strukture, ki jih imenujemo romboedri. [1], [2], [4]
Primeri koordinacijskih spojin s KŠ 6 so Mo(CO)6 (Slika 2), [Co(NH3)6]Cl3 (Slika 3), SF6,
cis-[CoCl2(NH3)4]+, trans-[CoCl2(NH3)4]+ (Slika 31), [Co(en)3]Cl3; en=C2H4(NH2)2 (etilendiamin).
[1], [2], [4]
Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]−
(Vir: chemtube3d.com, 2017)
Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah (Vir: [2, p. 205])
Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra (Vir: chemtube3d.com, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
16
Druga možna geometrijska razporeditev ligandov je trikotna prizma, ki pa se pojavlja zelo
redko. Najdemo jo na primer v trdnih spojinah MoS2 (Slika 33) in WS2, kompleksih s formulo
[M(S2C2R2)3] (Slika 34) ter kompleksu [Zr(CH3)6]2−. [1], [2], [4]
Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]+ in trans-[CoCl2(NH3)4]
+
(Vir: moodle.fct.unl.pt, 2017)
Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme (Vir: en.wikipedia.org, 2017)
Slika 33: Del kristalne strukture MoS2
(Vir: en.wikipedia.org, 2017) Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3] (Vir: [2, p. 207])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
17
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 7
Spojine s KŠ 7 so redke. Pojavljajo se zlasti pri kovinah z večjimi atomi ter pri lantanoidih in
aktinoidih. Možne so tri različne geometrijske razporeditve ligandov: peterokotna
bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna
prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo. Obstajajo tudi številne
vmesne strukture, medsebojno preoblikovanje pa je pri sobni temperaturi pogosto hitro.
Primeri spojin: [Mo(CNR)7]2+, [ZrF7]3−, [TaCl4(PR3)3], [ReCl6O]2−, [UO2(OH2)5]2+, [NbF7]3−. [1],
[2], [4]
KOORDINACIJSKO ŠTEVILO 8
Pri koordinacijskih spojinah s KŠ 8 so možne tri različne geometrijske razporeditve ligandov
okrog centralnega atoma oz. iona: kocka, ki je izjemno redka (na primer [UF8]2−), kvadratna
antiprizma (na primer [ReF8]2−, [Mo(CN)8]3−) in dodekaeder (na primer [Zr(C2O4)4]4−). [1], [2],
[4]
Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo (Vir: [2, p. 207])
Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra (Vir: chemtube3d.com, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
18
VIŠJA KOORDINACIJSKA ŠTEVILA
Koordinacijske spojine s KŠ 9 se pojavljajo pri elementih f-bloka periodnega sistema
elementov. Ioni teh elementov so precej veliki, zato se lahko okrog njih razporedi veliko
število ligandov. Spojine se pojavijo v le eni geometrijski razporeditvi ligandov, trikotni prizmi
z dodanimi tremi ligandi pravokotno nad stranskimi ploskvami (na primer [ReH9]2−,
[Nd(OH2)9]3+ (Slika 37)).
Koordinacijski števili 10 in 12 se pojavljata pri spojinah, ki vsebujejo kovinski ion iz f-bloka
periodnega sistema elementov M3+, pri elementih s-, p- in d- bloka so zelo redke. Primer
spojine s KŠ 10 je [Th(C2O4)4(OH2)2]4−, kjer vsak oksalatni ligand (C2O42−) zagotavlja dva
kisikova atoma kot donorska atoma. Primer spojine s KŠ 12 je [Ce(NO3)6]2−, pri kateri je vsak
NO3− ligand na kovinski ion vezan z dvema kisikovima atomoma (Slika 38). [1], [2], [4]
2.2.4. KEMIJSKA VEZ V KOORDINACIJSKIH SPOJINAH
Kemijsko vez v koordinacijskih spojinah razlagamo na osnovi eksperimentalno določene
oblike molekule ali iona, pri razlagi elektronske strukture pa je pomemben magnetni
moment spojine, iz katerega lahko sklepamo o številu samskih elektronov. Pomembna
pomoč pri razlagi vezi je tudi barva spojine oz. njen vidni in ultravijolični spekter. Uporabna
teorija o kemijski vezi tako omogoča razlago oblike molekule, magnetnega momenta spojine
in njene barve. Teorije, ki bi napovedovala lastnosti izbrane koordinacijske spojine, nimamo.
[1]
Leta 1923 je angleški kemik Nevil Vincent Sidgwick za razlago kemijske vezi v koordinacijskih
spojinah uporabil Lewisovo teorijo o skupnem elektronskem paru in kovalentni vezi.
Predpostavil je, da se med centralnim atomom oz. ionom in ligandom ustvari koordinativna
ali semipolarna vez, pri čemer je ligand Lewisova baza (donor elektronskega para), centralni
atom oz. ion pa Lewisova kislina (akceptor elektronskega para). Njen nastanek je opisan že v
poglavju 2.2.1. Nastanek koordinacijske spojine. [1]
Slika 37: [Nd(OH2)9]3+
(Vir: chemtube3d.com, 2017) Slika 38: [Ce(NO3)6]
2−
(Vir: chemtube3d.com, 2017)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
19
Sidgwickovo razlago je leta 1931 v okviru teorije valenčne vezi kvantnomehansko obdelal
ameriški kemik Linus Carl Pauling. Pomanjkljivosti Pauligove teorije so takratne znanstvenike
privedle do novih spoznanj, ki so jih predstavili v okviru teorije kristalnega polja in razširitve
le-te, tako imenovane teorije polja ligandov. Istočasno s teorijo polja ligandov pa se je
razvijala tudi teorija molekulskih orbital. Z omenjenimi teorijami so kemiki razložili kemijsko
vez v koordinacijskih spojinah in omogočili, da lahko vsaj deloma razložimo in napovemo
nekatere fizikalne in kemijske lastnosti koordinacijskih spojin. [1]
2.2.4.1. Teorija valenčne vezi
Pauling je predvidel, da lahko na podlagi oblike molekule ali iona koordinacijske spojine
predpostavimo tip hibridizacije7 in prekrivanje hibridnih orbital centralnega atoma oz. iona z
orbitalami ligandov. Pri prekrivanju orbital nastane polarna kovalentna vez, ki je tem
močnejša, čim intenzivnejše je prekrivanje. Pri tem centralni atom oz. ion od ligandov
sprejme določeno število elektronov. Nastala spojina je stabilna, ko centralni atom oz. ion s
sprejemanjem elektronov doseže elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina. [1]
Pauling je poskušal nekoliko poenostavljeno razložiti tudi
eksperimentalne podatke o magnetnih lastnostih
koordinacijskih spojin; če elektronska konfiguracija iona v
spojini vsebuje samske elektrone, je ta spojina
paramagnetna, in jo magnetno polje privlači, če pa
elektronska konfiguracija iona v spojini ne vsebuje
samskih elektronov, je ta spojina diamagnetna, in jo
magnetno polje odbija. [1]
Kot primer poglejmo oktaedrična kompleksa s kobaltovim
ionom Co3+. Kobaltov atom ima 27 elektronov in
naslednjo elektronsko konfiguracijo:
3d 4s 4p 4d
27Co
[Ar]3d74s
2
Prosti ion Co3+ ima 24 elektronov, od katerih se jih 6 nahaja v 3d-orbitali. Elektronska
konfiguracija iona je naslednja:
3d 4s 4p 4d
Co3+
[Ar]3d6
7 Hibridizacija je kombiniranje atomskih orbital s približno enako energijo, pri čemer se tvorijo hibridne oz.
hibridizirane orbitale.
Slika 39: Linus Carl Pauling (Vir: scarc.library.oregonstate.edu, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
20
V heksafluorido kobaltovem(III) ionu [CoF6]3−, kobaltov ion od šestih ligandov dobi 12
dodatnih elektronov. Skupaj jih ima tako 36. Pauling je predpostavil tako elektronsko
konfiguracijo iona Co3+, da ima ta samske elektrone, saj so magnetne meritve pokazale, da je
spojina paramagnetna. Predpostavil je hibridizacijo 4s-, 4p- in dveh 4d-orbital.
3d 4s 4p 4d
Co3+
v [CoF6]3−
sp3d2 hibridizirane orbitale
(12 elektronov od šestih ionov F—
)
Tudi v heksaamin kobaltovem(III) ionu [Co(NH3)6]3+, dobi kobaltov ion od šestih ligandov
dodatnih 12 elektronov in jih ima tako skupaj 36. Pauling je spojini predpostavil hibridizacijo
4s-, 4p- in dveh 3d-orbital. Nastala spojina je diamagnetna in stabilna, saj elektronska
konfiguracija iona Co3+ v [Co(NH3)6]3+ ne vsebuje samskih elektronov in je enaka elektronski
konfiguraciji žlahtnega plina kriptona. [1], [3]
3d 4s 4p 4d
Co3+
v [Co(NH3)6]3+
[Kr]
d2sp3 hibridizirane orbitale
(12 elektronov od šestih molekul NH3)
S Paulingovo teorijo lahko eksperimentalnim podatkom o magnetnih lastnostih prilagodimo
elektronske konfiguracije, ne moremo pa razložiti teh podatkov in napovedati magnetnih
lastnosti ter barve koordinacijskih spojin. Kljub pomanjkljivostim je bila teorija v rabi do
sredine petdesetih let prejšnjega stoletja, ko jo je nadomestila teorija kristalnega polja. [1]
2.2.4.2. Teorija kristalnega polja in teorija polja ligandov
Teorijo kristalnega polja je leta 1929 izdelal nemški fizik Hans Albrecht Bethe. Z njo je razložil
magnetne lastnosti ionskih kristalov, od koder izhaja tudi njeno ime. Kljub temu pa velja tudi
za kovinske komplekse, kjer kristalno polje zaradi nabojev ligandov postane električno polje.
V tridesetih letih prejšnjega stoletja jo je razširil ameriški fizik John Hasbrouck van Vleck.
Teorija predpostavlja le elektronske interakcije med točkastimi ligandi (zanemari dimenzijo
ligandov) in d-orbitalami centralnega atoma oz. iona, ne upošteva pa prispevka kovalente
vezi (posledica prekrivanja orbital centralnega atoma oz. iona in ligandov) k celotni energiji
vezi, kar je bistvenega pomena. Kljub temu daje zadovoljive rezultate, saj je vez navadno
močno polarna (ligand v vez prispeva oba elektrona). [1], [3]
Teorijo kristalnega polja so kmalu dopolnili. Razširjeno teorijo, ki upošteva prispevek
kovalentne vezi k celotni energiji vezi, so poimenovali teorija polja ligandov. Kljub dejstvu, da
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
21
tudi ta teorija izhaja iz napačnih predpostavk (točkasti ligandi), nedvoumno razlaga
eksperimentalna opažanja (magnetne lastnosti, barvo koordinacijskih spojin) ter omogoča
napoved lastnosti novih koordinacijskih spojin. [1]
Teorija predpostavlja, da ima centralni atom oz. ion, ki je izoliran, vse d-orbitale energetsko
enakovredne. Če ta centralni atom oz. ion prestavimo v polje točkastih ligandov, se zaradi
elektrostatskega odboja med elektroni v d-orbitalah in nabojem ligandov energija d-orbital
spremeni. Pravimo, da se d-nivoji razcepijo. Energija d-orbital, ki so usmerjene neposredno
proti ligandom in so tako najbolj izpostavljene elektrostatskemu odboju, se zviša, energija
orbital, ki so usmerjene stran od ligandov, pa se zniža. [8]
Najobičajnejši sta oktaedrično in tetraedrično polje ligandov.
Oktaedrično polje ligandov najmočneje vpliva na orbitali, ki sta usmerjeni neposredno proti
ogliščem oktaedra, na orbitali 𝑑𝑥2−𝑦2 in 𝑑𝑧2. Njuna energija se zviša, energija ostalih treh
orbital, 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 in 𝑑𝑦𝑧, pa se zniža. Orbitali z zvišano energijo običajno označujemo z eg,
orbitale z znižano energijo pa s t2g. [1]
Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu (Vir: [3, p. 167])
𝑑𝑥𝑦 𝑑𝑦𝑧 𝑑𝑥𝑧
𝑑𝑥2−𝑦2 𝑑𝑧2
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
22
Velikost razcepa d-nivojev je odvisna od jakosti polja ligandov. V oktaedričnem polju jo
označimo z ΔO, v tetraedričnem polju pa z ΔT. Na sliki 42 vidimo, da se v oktaedričnem polju
ligandov energija orbital eg zviša za 3
5ΔO, energija orbital t2g pa zniža za
2
5ΔO. [1]
S pomočjo vidnih in ultravijoličnih spektrov so ligande razvrstili glede na naraščajočo jakost
električnega polja oz. glede na velikost razcepa d-nivojev, ki ga povzročajo. Spodaj je
prikazana vrsta za nekatere pomembnejše ligande (podčrtani atomi so donorski atomi
ambidentatnih ligandov). [1]
Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 474])
Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 474])
jakost električnega polja in razcep d-nivojev naraščata
py … piridin, C5H5N
en … etilendiamin, C2H4(NH2)2
bpy … 2,2'-bipiridin, C10H8N2
PPh3 … trifenilfosfin, (C6H5)3
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
23
Razcep d-nivojev je odvisen od geometrijske razporeditve ligandov, zato je v tetraedričnem
polju ligandov drugačen kot v oktaedričnem polju. Tetraedrično polje ligandov povzroča
manjši razcep kot oktaedrično polje (vsebuje le štiri ligande), najmočneje pa vpliva na
orbitale 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 in 𝑑𝑦𝑧, kar povzroči, da se jim energija zviša. Te orbitale označimo s t2.
Orbitali 𝑑𝑥2−𝑦2 in 𝑑𝑧2, ki sta usmerjeni neposredno proti ogliščem tetraedra, sta najbolj
oddaljeni od ligandov, zato polje ligandov na njiju najmanj vpliva. Njuna energija se zniža,
označimo ju z e. V tetraedričnem polju ligandov se energija orbital t2 zviša za 2
5ΔT, energija
orbital e pa znižaa za 3
5ΔT, kar vidimo na sliki 44. [1], [2]
Karakteristične lastnosti ionov – magnetni moment, barva, struktura, stabilnost kompleksa –
so tako rezultat porazdelitve elektronov na energijske nivoje centralnega iona. [8]
Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 480])
Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov (Vir: [2, p. 480])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
24
2.2.4.3. Teorija molekulskih orbital
Teorija molekulskih orbital se je razvijala vzporedno s teorijo polja ligandov. Od vseh treh
omenjenih teorij je najbolj primerna za kvantitativno obravnavo koordinacijskih spojin,
vendar pa je konceptualno najbolj zahtevna, zato se ji pri kvalitativni obravnavi izogibamo.
Govori o tem, da se pri nastanku vezi v koordinacijskih spojinah iz atomskih orbital tvorijo
nove, molekulske orbitale, ki jih elektroni zasedejo v skladu s Paulijevim principom8 in
Hundovim pravilom9. Upošteva dimenzijo ligandov in vse elektrone (ne le valenčnih, tako kot
pri teoriji valenčne vezi). Daje rezultate, ki so primerljivi s teorijo polja ligandov, vendar na
osnovi utemeljenih predpostavk. [1]
2.2.5. BARVA IN MAGNETNE LASTNOSTI KOORDINACIJSKIH SPOJIN
Koordinacijske spojine so zanimive tudi zaradi svoje barvne pestrosti. Njihove barve so
odvisne od centralnega atoma oz. iona, njegovega oksidacijskega stanja in vezanih ligandov.
Na sliki 45 vidimo pestrost barv koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona.
Barvo koordinacijskih spojin razložimo z elektronskimi prehodi med energijskimi nivoji
razcepljenih d-orbital, pri čemer si pomagamo s teorijo kristalnega polja.
Snov zaznamo obarvano, če absorbira del vidnega dela spektra elektromagnetnega valovanja
(Slika 46). Torej mora energija, ki jo elektroni potrebujejo za prehod iz osnovnega v vzbujeno
stanje, ustrezati energiji vidnega dela spektra oz. valovnim dolžinam med 380 nm in 750 nm.
Barva snovi, ki jo zaznamo, je tako neabsorbiran del vidnega dela spektra elektromagnetnega
valovanja, zato lahko rečemo, da je razlog, da neko snov vidimo v določeni barvi, absorpcija
komplementarne barve. Na primer, snov vidimo vijolično, ker je absorbirala rumeni del
vidnega dela spektra elektromagnetnega valovanja (Slika 47). [3]
8 Paulijev princip: v atomu ne more biti elektronov, ki bi imeli enaka vsa štiri kvantna števila, razlikovati se
morajo vsaj v enem; v vsaki orbitali sta lahko največ dva elektrona z nasprotnim spinom. 9 Hundovo pravilo: v osnovnem stanju zasedejo elektroni vselej maksimalno število praznih, energetsko
enakovrednih orbital.
Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona (Vir: [3, p. 832])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
25
Na primeru poglejmo, zakaj barvo koordinacijske spojine pripisujemo elektronskemu
prehodu med razcepljenimi d-nivoji (Slika 48). Koordinacijski kompleks heksaakva titanov(III)
ion [Ti(H2O)6]3+ ima v d-orbitalah en elektron (elektronska konfiguracija iona Ti3+ je [Ar]3d1).
V osnovnem stanju se ta elektron nahaja v eni izmed orbital z nižjo energijo (𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧 ali
𝑑𝑦𝑧). Ko ion [Ti(H2O)6]3+ absorbira modrozeleno svetlobo z valovno dolžino približno 500 nm,
absorbirana energija spodbudi elektron v eno izmed orbital z višjo energijo (𝑑𝑧2 ali 𝑑𝑥2−𝑦2).
[3]
Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja (Vir: svetilaled.files.wordpress.com, 2018)
Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga) (Vir: sciencebuddies.org, 2018)
absorpcija svetlobe
ENER
GIJ
A
Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]3+
(Vir: [3, p. 838])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
26
Spodaj je prikazan absorpcijski spekter rdečevijoličnega kompleksa heksaakva titanovega(III)
iona [Ti(H2O)6]3+, ki prikazuje absorpcijo (absorbance), tj. količino svetlobe, ki jo snov
absorbira, kot funkcijo valovne dolžine (wavelength) (Slika 49). Snov močno absorbira
svetlobo v modrozelenem in delno rumenem delu vidnega spektra in slabo absorbira
svetlobo v vijoličnem in rdečem delu vidnega spektra. Rezultat je rdečevijolična barva snovi.
[3]
Spojine, ki imajo prazne oziroma polno zasedene d-orbitale (d0 in d10 kovinski ioni), so
brezbarvne, saj elektronski prehodi med energijskimi nivoji razcepljenih d-orbital niso možni.
Takšni spojini sta na primer heksaakvaskandijev(III) ion [Sc(H2O)6]3+ in heksaakvacinkov(II)
ion [Zn(H2O)6]2+. Elektronski konfiguraciji centralnih ionov v teh spojinah sta naslednji:
Sc: [Ar]4s23d1
Sc3+: [Ar]
Zn: [Ar]4s23d10
Zn2+: [Ar]3d10
Obarvane so skoraj vse koordinacijske spojine prehodnih kovin, razen tistih, pri katerih
energija elektronskih prehodov ne ustreza vidnemu delu spektra, tj. valovnim dolžinam med
380 nm in 750 nm. Njihova barva je odvisna od velikosti razcepa d-nivojev (Δ), na katerega
vpliva jakost polja ligandov. Tako so lahko koordinacijske spojine, ki imajo enak centralni ion
oz. atom in različne ligande, različnih barv (Slika 51). [1] [9]
Polje ligandov je lahko šibko ali močno. V šibkem polju ligandov, kjer je razcep d-nivojev
majhen, elektroni v skladu s Hundovim pravilom vselej najprej posamično zasedejo
energetsko enakovredne orbitale, šele nato pa tvorijo pare; zapolnitev tako stremi k čim
večjemu številu samskih elektronov. Tvorijo se visokospinske koordinacijske spojine, ki so
paramagnetne. V močnem polju ligandov, kjer je razcep d-nivojev velik, pa Hundovo pravilo
ne velja. Tu je razlika v energiji d-nivojev precejšnja, zato elektroni ostanejo v energetsko bolj
ugodnih orbitalah; najprej v celoti zasedejo orbitale z nižjo energijo, kljub temu da pri tem
oblikujejo pare. Tvorijo se nizkospinske koordinacijske spojine, ki nimajo samskih elektronov
ali je teh malo. Te spojine so diamagnetne. [1] [9]
Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+
(Vir: wps.prenhall.com, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
27
Razlika med nizko- in visokospinsko elektronsko konfiguracijo oz. med magnetnim
momentom spojine je možna le pri kovinskih ionih s štirimi, petimi, šestimi ali sedmimi
d-elektroni (t.i. kompleksi d4–d7), kompleksi d1–d3 in d8–d10 pa imajo le eno možno
elektronsko konfiguracijo. Pri kompleksih d1–d3 elektroni zasedejo d-orbitale z nižjo energijo,
neodvisno od vrednosti razcepa d-nivojev. Pri kompleksih d8–d10 pa d-orbitale z nižjo
energijo zasedajo trije pari elektronov, d-orbitale z višjo energijo pa vsebujejo 2, 3 ali 4
elektrone. Tudi tu je elektronska konfiguracija neodvisna od vrednosti razcepa d-nivojev. [1]
[9]
Kot primer si oglejmo koordinacijska kompleksa heksafluorido kobaltovega(III) iona [CoF6]3−,
in heksacianido kobaltovega(III) iona [Co(CN)6]3− (Slika 50). Če pogledamo vrsto, v kateri so
ligandi razporejeni glede na jakost električnega polja in razcep d-nivojev, vidimo, da fluoridni
ion povzroča manjšo jakost električnega polja oz. manjši razcep d-nivojev kot cianidni ion
(stran 22). Iz tega sledi, da d-elektroni iona Co3+ v kompleksu [CoF6]3− najprej posamično
zasedejo energetsko enakovredne orbitale, šele nato pa tvorijo pare, v kompleksu
[Co(CN)6]3− pa najprej v celoti zasedejo orbitale z nižjo energijo. Kompleks [CoF6]3− je
visokospinska spojina, ki je močno paramagnetna, kompleks [Co(CN)6]3− pa nizkospinska
spojina, ki je diamagnetna. [3]
ENER
GIJ
A eg
t2g
eg
t2g
šibko polje ligandov,
paramagnetna spojina
močno polje ligandov,
diamagnetna spojina
Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta (Vir: [3, p. 840])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
28
Povezanost med velikostjo razcepa in centralnim atomom je precej zapletena, veljata pa
ugotovitvi, da velikost razcepa narašča z oksidacijskim številom centralnega atoma oz. iona in
da imajo kovine 4d in 5d periode navadno bistveno večji razcep d-nivojev kot kovine 3d
periode, zato so njihove koordinacijske spojine skoraj vedno nizkospinske. [9]
Teorija kristalnega polja je uporabna tako pri določanju barve koordinacijskih spojin kot tudi
njihovih magnetnih lastnosti. Povzamemo lahko, da majhna vrednost razcepov d-nivojev
nakazuje absorpcijo svetlobe z nižjo energijo in s tem izsevanje svetlobe večje valovne
dolžine ter obratno, saj sta energija svetlobe in njena valovna dolžina obratnosorazmerni
količini. [9]
2.3. IZBRANI REAGENTI, UPORABLJENI PRI SINTEZAH
2.3.1. BAKER
Baker je rdečeoranžna kovina v trdnem agregatnem stanju in eden prvih znanih elementov v
zgodovini človeštva. Ocenjujejo, da naj bi ga uporabljali že pred 10 000 leti; v današnjem
Iraku so našli bakren obesek iz časa 8700 let pr. n. št., pri izkopavanju Keopsove piramide v
Gizi (Egipt) pa so našli del vodovodne napeljave, ki so jo sestavljale bakrene cevi. Imel je
veliko vlogo pri razvoju človeške civilizacije v bronasti dobi (3000–1000 let pr. n. št.), saj so iz
brona, zlitine bakra in kositra, izdelovali orodje in orožje. Ta zlitina je dobi dala tudi ime. V
rimskih časih so jo začeli uporabljati za izdelovanje kovancev, glasbil, nakita in posode ter z
njo trgovali po Sredozemskem morju.
ENER
GIJ
A
Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja (Vir: [3, pp. 833, 839])
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
29
Ime baker je izpeljano iz latinskih besed aes cyprium (»kovina s Cipra«), saj je bil Ciper v
rimskih časih glavni izvoznik te kovine. Kasneje so ga preimenovali v cuprum, iz česar izvira
tudi njegov kemijski simbol Cu.
Nahaja se v 11. skupini in 4. periodi periodnega sistema elementov, kar ga uvršča med
prehodne elemente. Njegovo vrstno število je 29, molska masa pa 63,55 g/mol. V naravi se
ga večina nahaja v sulfidnih rudah, nekaj pa je tudi samorodnega. Surovi baker z
večstopenjskim postopkom pridobivajo iz različnih mineralov, ki se nahajajo v rudah, npr. iz
minerala halkopirita CuFeS2. Elementarni baker nadalje pridobijo s pomočjo elektrolize.
Elektronska konfiguracija bakra je [Ar]3d104s1. V spojinah se najpogosteje pojavlja v dveh
oksidacijskih stanjih, +1 in +2. Ion Cu+ tvori številne koordinacijske spojine, ki so obstojnejše
od bakrovih(II) spojin, na primer [CuCl2]− in [Cu(CN)4]3−. Bakrove(I) spojine v vodnih
raztopinah disproporcionirajo v bakrove(II) spojine in baker, bakrove(II) spojine pa so v
vodnih raztopinah obstojne. Iz njih se lahko izkristalizirajo modro in zeleno obarvane soli ter
številne koordinacijske spojine, na primer [Cu(H2O)6]2+. Spojine, v katerih ima baker
oksidacijsko število +3, so redke. Bakrov ion Cu3+ je obstojen v koordinacijskih spojinah, na
primer v kalijevem heksafluoridokupratu(III) K3[CuF6], in oksidnih superprevodnikih10, na
primer v itrij barij bakrovem(III) oksidu YBa2Cu3O7.
10
Superprevodniki so materiali, ki imajo sposobnost prevajanja toka pri nizkih temperaturah brez električnega upora, saj se energija ne porablja za segrevanje vodnika.
Slika 52: Samorodni baker (Vir: en.wikipedia.org, 2018)
Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit (Vir: en.wikipedia.org, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
30
Baker je kovina z visoko električno in toplotno prevodnostjo. Uporablja se za izdelovanje
električnih vodnikov, proti koroziji odpornih vodovodnih napeljav, kovancev, streh, glasbenih
inštrumentov (predvsem pihal) … iz njega pa pripravljajo tudi zlitini, prej omenjeni bron in
medenino, ki je zlitina bakra in cinka.
Na bakru se pri njegovi dolgotrajni izpostavljenosti atmosferskemu kisiku, ogljikovemu
dioksidu, vodi in vlažnemu zraku tvori plast zelene patine. Ta vsebuje bakrove kloride,
sulfide, sulfate in karbonate ter ščiti kovino pred nadaljnjo korozijo. Prevleka bakra z zeleno
patino je lepo vidna na Kipu svobode v newyorškem pristanišču.
Baker je nujno potreben element za normalno delovanje organizmov. V človeškem telesu se
veže s proteini, da nastanejo encimi, ki delujejo kot katalizatorji pri sproščanju energije iz
celic, pri transformaciji melanina za pigmentacijo kože in pri vzdrževanju veznih tkiv (še zlati
v srcu in arterijah). Odrasel človek potrebuje približno 1,2 mg bakra dnevno, ki ga v telo
vnese s hrano (morska hrana, meso, mandlji, sončnična semena, otrobi, stročnice …). [8], [3],
[10]
Pri izvedenih sintezah je bil kot izvorna spojina bakra uporabljen bakrov(II) acetat
monohidrat Cu(CH3COO)2 · H2O, trdna modrozelena kristalna snov, ki se uporablja pri
sintezah različnih anorganskih in organskih snovi. Njegova molska masa je 199,65 g/mol.
Pri pripravi reagenta za izvedbo sintez je bila uporabljena molska masa, zapisana na embalaži
kemikalije: 181,63 g/mol.
Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]2−
, [Cu(H2O)6]2+
in YBa2Cu3O7
(Vir: chemtube3d.com, en.wikipedia.org, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
31
2.3.2. LIGANDI
Pri sintezah so bili uporabljeni različni tio-ligandi; ligandi, ki vsebujejo žveplo, predstavljeni v
preglednici 3.
Preglednica 3: Ligandi, uporabljeni pri sintezah (Vir: sigmaaldrich.com, 2018)
Ime Strukturna formula Empirična formula Molska
masa
2-piridintioamid
(2-Pyridinethioamide)
C6H6N2S 138,19 𝑔
𝑚𝑜𝑙
4-piridintioamid
(4-Pyridinethioamide)
C6H6N2S
138,19
𝑔
𝑚𝑜𝑙
2-merkaptopiridin
(2-Mercaptopyridine)
C5H5NS 111,16 𝑔
𝑚𝑜𝑙
2-merkaptopiridin-3-karboksilna
kislina
(2-Mercaptopyridine-3-carboxylic
acid)
C6H5NO2S 155,17 𝑔
𝑚𝑜𝑙
tioacetamid
(Thioacetamide)
C₂H₅NS 75,13 𝑔
𝑚𝑜𝑙
6-aminopiridin-3-tioamid
(6-Aminopyridine-3-thioamide)
C6H7N3S 153,20 𝑔
𝑚𝑜𝑙
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
32
2.3.3. TOPILA
Pri sintezah so bila uporabljena različna topila, ki smo jih izbrali na podlagi topnosti
reagentov v njih. Najpogosteje uporabljeni topili sta bili metanol in N,N-dimetilformamid
(DMF).
V preglednici 4 je predstavljena topnost pri sintezah uporabljenih reagentov v različnih
topilih. Topnost smo ugotavljali tako, da smo v epruveto dali majhno količino (za noževo
konico) topljenca in približno 2 mL topila, jo zaprli z zamaškom in jo nekajkrat stresli. Simbol
pomeni, da se je topljenec popolnoma raztopil v topilu, simbol ≈, da se je delno raztopil,
simbol x pa, da je topljenec ostal popolnoma neraztopljen.
Preglednica 4: Topnost reagentov
TOPLJENEC TOPILO
2-p
irid
inti
oam
id
4-p
irid
inti
oam
id
2-m
erka
pto
pir
idin
2-m
erka
pto
pir
idin
-3-
karb
oks
ilna
kisl
ina
tio
acet
amid
6-a
min
op
irid
in-3
-
tio
amid
bak
rov(
II) a
ceta
t m
on
oh
idra
t
voda x x x ≈ x x ≈
metanol
≈ ≈
etanol
≈ ≈ ≈ ≈ ≈
N,N-dimetilformamid
≈ ≈
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
33
2.4. APARATURE IN METODE DELA
Pri eksperimentalnem delu smo uporabili različne načine sintetiziranja vzorcev in različne
analizne metode za karakterizacijo sinteznih produktov.
2.4.1. SINTEZE Z MEŠANJEM PRI SOBNI TEMPERATURI
Sinteze so bile izvedene s kontroliranim mešanjem na magnetnem mešalu Rotamix SHP-10
(Slika 55) pri sobni temperaturi in tlaku. Mešanje reagentov smo izvajali v bučki z okroglim
dnom pri hitrosti 200–300 obratov na minuto.
Sinteze so bile izvedene v naslednjih korakih:
1. priprava raztopine Cu(II) acetata monohidrata in raztopine liganda v izbranih topilih,
2. počasno mešanje reagentov na magnetnem mešalu – pripravljeno raztopino liganda
smo po kapljicah dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki je bila na
magnetnem mešalu,
3. mešanje reakcijske zmesi (20–30 minut),
4. filtriranje vzorca,
5. sušenje filtrata in preostanka (ne vedno) v digestoriju.
2.4.2. SINTEZE Z MEŠANJEM POD REFLUKSOM
Sinteze so bile izvedene s kontroliranim mešanjem na magnetnem mešalu Rotamix SHP-10
pri povišani temperaturi (konstantna temperatura, odvisna od vrelišča uporabljenega topila)
in pod refluksom (utekočinjenje in vračanje hlapov topila nazaj v raztopino). Proces je bil
uravnavan z vodnim hladilnikom, reakcijska zmes pa se je segrevala preko parafinske kopeli.
Sinteze so bile izvedene v naslednjih korakih:
Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10 (Vir: domel.com, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
34
1. priprava raztopine Cu(II) acetata monohidrata in raztopine liganda v izbranih topilih,
2. počasno mešanje reagentov na magnetnem mešalu – pripravljeno raztopino liganda
smo po kapljicah dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki je bila na
magnetnem mešalu,
3. namestitev vodnega hladilnika na bučko z reakcijsko zmesjo,
4. mešanje in segrevanje reakcijske zmesi v bučki preko parafinske kopeli (segrevanje
parafina z magnetnim mešalom),
5. ohlajanje reakcijske zmesi,
6. filtriranje vzorca,
7. sušenje filtrata in preostanka (ne vedno) v digestoriju.
2.4.3. SOLVOTERMALNE SINTEZE PRI POVIŠANI TEMPERATURI IN TLAKU
Sinteze so potekale v nepropustno zaprti posodi pri povišani temperaturi in tlaku, pri čemer
se je zvišalo vrelišče uporabljenih topil.
Sinteze so bile izvedene v naslednjih korakih:
1. priprava raztopine Cu(II) acetata monohidrata in raztopine liganda v izbranih topilih,
2. počasno mešanje reagentov na magnetnem mešalu – pripravljeno raztopino liganda
smo po kapljicah dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki je bila na
magnetnem mešalu,
3. namestitev zaprte posode (avtoklava) z reakcijsko zmesjo v sušilnik in nastavitev
temperature,
4. ohlajanje vzorca,
5. filtriranje vzorca,
magnetno mešalo
in izvor toplote
bučka z reakcijsko zmesjo
parafinska kopel
vodni hladilnik
termometer
Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom (Vir: utsc.utoronto.ca, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
35
6. sušenje filtrata in preostanka (ne vedno) v digestoriju.
2.4.4. INFRARDEČA SPEKTROSKOPIJA S FOURIERJEVO TRANSFORMACIJO (FTIR)
Infrardeča svetloba je elektromagnetno valovanje z valovnimi dolžinami 700–106 nm. Ko
preiskovani vzorec obsevamo z IR svetlobo, molekule v vzorcu absorbirajo sevanje določenih
valovnih dolžin. Vsaka posamezna funkcionalna skupina v preiskovani snovi zaradi različne
strukture absorbira sevanje z zanjo značilno valovno dolžino ne glede na preostali del
molekule. Posledica absorpcije je nihanje atomov v molekulah in vibracija kemijskih vezi.
Število možnih nihanj narašča z velikostjo molekul, zato so IR spektri večjih molekul bolj
zapleteni. Do absorbiranja IR sevanja v molekulah pride le takrat, ko se med vibracijo vezi
spremeni njihov dipolni moment. Nekatere molekule, npr. N2, O2, tako niso IR aktivne. [2],
[11]
V IR spektrih namesto valovne dolžine običajno prikazujemo valovno število (�̃�), ki je obratna
vrednost valovne dolžine, izražena v cm−1 (�̃� =1
𝜆). Tako IR spekter prikazuje transmitanco ali
absorpcijo infrardeče svetlobe v odvisnosti od valovnega števila. Običajno območje IR
spektra je med 4000 cm−1 in 250 cm−1, kar ustreza elektromagnetnemu valovanju valovnih
dolžin med 2500 nm in 40000 nm. Območje spektra pod 1600 cm−1 (kar ustreza valovni
dolžini 6250 nm) imenujemo področje prstnega odtisa in ga uporabljamo za karakterizacijo
vzorcev. Pri visokih valovnih številih bodo sevanje absorbirale skupine z lahkimi atomi, ki so
povezani z močnimi vezmi, npr. O–H, N–H, C–H. Vezi C–C, C–O, C–N, C–halogen imajo nižja
lastna valovna števila, nekoliko višja pa skupine atomov, povezanih z dvojnimi in trojnimi
vezmi, npr. C=O, C≡C, C≡N (Slika 58). [2], [11]
Z IR spektroskopijo lahko določimo strukturo (položaji vrhov v IR spektru) in koncentracijo
(višine vrhov v IR spektru) posameznih molekul v preiskovanem vzorcu. Meritev je hitra,
izvedena v nekaj minutah. Pomanjkljivost IR spektroskopije je, da nekatere molekule niso IR
avtoklav iz nerjavečega jekla
teflonska posoda z
reakcijsko zmesjo
Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo (Vir: techinstro.com, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
36
aktivne, zato ne absorbirajo sevanja in jih pri merjenju ne zaznamo. Če je v vzorcu prisotnih
več različnih molekul z različnimi vrhovi, IR spekter postane kompleksen, zato je
karakterizacija snovi zelo zahtevna in lahko pride do napačnih interpretacij. Pomembno je,
da pri karakterizaciji preiskovanega vzorca poleg IR spektroskopije izvedemo še kakšno drugo
analizno metodo, s katero potrdimo oz. ovržemo naše ugotovitve.
Meritve pri eksperimentalnem delu so bile izvedene z infrardečim spektrometrom
PerkinElmer Spectrum 100. Potekale so v naslednjih korakih:
1. snemanje ozadja, ki ga sestavljajo atmosferski plini, ki absorbirajo v IR območju
(ogljikov dioksid, vodna para) s pomočjo računalniškega programa (program ozadje
samodejno odstrani s spektra),
2. nanos preiskovanega vzorca na za to namenjeno mesto na IR spektrometru,
3. usmeritev IR žarka skozi vzorec s pomočjo računalniškega programa,
4. spektrometer beleži nihanja vezi, računalnik pa jih pretvori v IR spekter.
Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi (Vir: rsc.org, 2018)
Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100 (Vir: lehigh.edu, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
37
2.4.5. RENTGENSKA PRAŠKOVNA DIFRAKCIJA (XRD)
Rentgenski žarki so elektromagnetno valovanje z zelo majhnimi valovnimi dolžinami v
območju 10–0,01 nm in zelo veliko energijo. Z rentgensko praškovno difrakcijo analiziramo
uklonski spekter rentgenske svetlobe, ki se uklanja na posameznih atomih preiskovanega
kristala.
Preiskovani praškasti vzorec je polikristaliničen, kar pomeni, da je sestavljen iz velikega
števila naključno usmerjenih majhnih kristalov velikosti 0,1–10 μm. Ko rentgenski žarki, ki
povzročajo intenzivno monokromatsko žarčenje in imajo valovno dolžino primerljivo z
dimenzijo atomov, zadenejo tak kristal, se pod vplivom atomov, ki so razporejeni v
periodično ponavljajočo se mrežo, uklanjajo. Pri tem v točno določenih smereh pride do
interferenc. V določenih smereh pride do ojačitev (konstruktivne interference), v drugih pa
do oslabitev (destruktivne interference) uklonskih žarkov. Odboj rentgenskih žarkov na
kristalu je tako absorpcija in nato emisija rentgenskega sevanja. [2], [8]
V katerih smereh pride do ojačitev nam pojasni Braggov pogoj, ki pravi, da do ojačitev pride
v tistih smereh, kjer je fazni zamik med rentgenskimi žarki, ki se odbijejo od različnih
kristalnih ravnin, enak večkratniku valovnih dolžin vpadajočega valovanja. Zapis z enačbo:
2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆.
Pri tem je 𝑑 razdalja med dvema sosednjima kristalnima ravninama, 𝜃 kot med smerjo
vpadne svetlobe in kristalno ravnino (2𝜃 je kot med smerjo vpadne in smerjo uklonjene
svetlobe), 𝑛 celo število, 𝜆 pa valovna dolžina vpadajočega valovanja. [2], [8], [12]
Meritev na praškovnem spektrometru (Slika 61) se izvede, ko svetloba iz rentgenske cevi
skozi zaslonko pade na kristal, ki je pritrjen na vrtljivo os. Detektor, ki zaznava uklanjanje
žarkov, se giblje po krožnici s središčem v vrtljivi osi. Kot rotacije detektorja je vedno
Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca (Vir: en.wikipedia.org, 2018)
𝜃
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
38
dvakratnik kota rotacije kristala, za kar poskrbi goniometer. Tako je ob pravilni orientaciji
kristala, Braggov pogoj za neko valovno dolžino, ki je odvisna od uklonskega kota, vedno
izpolnjen. [12]
Meritve pri eksperimentalnem delu so bile izvedene z rentgenskim praškovnim
difraktometrom Siemens/Bruker D5005. Potekale so v naslednjih korakih:
1. nanos in pritrditev vzorca na nosilec (če je potrebno, vzorec pred nanosom zdrobimo
v terilnici, pritrdimo ga s kapljico izopropanola),
2. vstavitev vzorca v difraktometer,
3. nastavitev parametrov in zagon meritve,
4. primerjanje dobljenega difraktograma s podatki v bazi.
Rentgenska praškovna difrakcija je ena izmed najuporabnejših analiznih metod za
določevanje struktur preiskovanih snovi – kristaliničnosti preiskovanega vzorca. Na podlagi
difraktograma lahko sklepamo o strukturi preiskovane snovi – njeni kristaliničnosti
(kristalinična snov, delno kristalinična snov, amorfna snov) in vrsti atomov, ki jo sestavljajo.
rentgenska cev
(izvor sevanja)
zaslonka
detektor
nosilec z vzorcem
Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra (Vir: [2, p. 224])
Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005 (Vir: caeonline.com, 2018)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
39
2.4.6. RENTGENSKA STRUKTURNA ANALIZA NA MONOKRISTALU
Rentgenska strukturna analiza na monokristalu omogoča popolno določitev strukture
preiskovane kristalinične snovi. Določimo lahko obliko kristala (vrste atomov in njihovo lego)
in dimenzijo osnovne celice. V primerjavi z rentgensko praškovno difrakcijo, pri kateri
proučujemo polikristalinični vzorec, pri tej analitski metodi preučujemo monokristal, velikosti
nekaj deset mikrometrov ali več.
Vzorec mora biti primeren za analizo, kar pomeni, da moramo izločiti primerno velik,
oblikovan in optično čist monokristal. Pri tem si pomagamo z optičnim in polarizacijskim
mikroskopom. Zbiranje difrakcijskih podatkov iz monokristala se opravi s pomočjo
rentgenskega difraktometra.
Analize monokristalov, uporabljene v magistrskem delu, so izvedli na Fakulteti za kemijo in
kemijsko tehnologijo v Ljubljani.
2.5. NAMEN DELA
Namen magistrskega dela je bila sinteza in karakterizacija novih koordinacijskih spojin z
bakrom. Pri tem so bili kot reagenti uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat in izbrani
tio-ligandi: 2-piridintioamid, 4-piridintioamid, 2-merkaptopiridin, 2-merkaptopiridin-3-
karboksilna kislina, tioacetamid in 6-aminopiridin-3-tioamid.
V sklopu eksperimentalnega dela je bilo izvedenih 36 sintez. Pri tem smo spreminjali sintezne
metode in topila, v katerih so bile pripravljene raztopine reagentov. Sintezne produkte smo
karakterizirali z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo in rentgensko
praškovno difrakcijo. Sintezne produkte, ki so kazali na nastanek novih koordinacijskih
spojin, smo poslali na rentgensko strukturno analizo na monokristalu.
Uspelo nam je sintetizirati spojino, 6-aminopiridin-3-karbonitril, katere struktura do sedaj še
ni bila znana, s čimer sicer nismo dosegli temeljnega cilja magistrskega dela, tj. sintetizirati
novo koordinacijsko spojino z bakrom, vendar pa je tudi sinteza te spojine zanimiv in
predvsem nepričakovan rezultat.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
40
3. EKSPERIMENTALNI DEL
Pri sintezah so bile uporabljene kemikalije, ki so bile na voljo v laboratoriju. Upoštevano
množinsko razmerje med reagenti (bakrov(II) acetat monohidrat : ligand = 1 : 2) je bilo
izbrano na podlagi prebranega znanstvenega članka [13] in mnenja somentorice. Vseh
možnih sintez z izbrani ligandi (različne metode, spreminjanje sinteznih pogojev) zaradi
časovne omejenosti ni bilo možno izvesti.
Pri sintezah so bile uporabljene naslednje kemikalije:
− bakrov(II) acetat monohidrat ((CH3COO)2Cu · H2O, Sigma-Aldrich),
− 2-piridintioamid (C6H6N2S, Sigma-Aldrich),
− 4-piridintioamid (C6H6N2S, Sigma-Aldrich),
− 2-merkaptopiridin (C5H5NS, Sigma-Aldrich),
− 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (C6H5NO2S, Sigma-Aldrich),
− tioacetamid (CH3CSNH2, Sigma-Aldrich),
− 6-aminopiridin-3-tioamid (C6H7N3S, Sigma-Aldrich),
− destilirana voda (H2O),
− N,N-dimetilformamid (DMF) (HCON(CH3)2, Sigma-Aldrich),
− metanol (CH3OH, Sigma-Aldrich),
− etanol (C2H5OH, Sigma-Aldrich).
Opisi sintez so razdeljeni v sklope glede na izbrani ligand. V okvirih so zapisane oznake sintez,
vir kovinskega iona (v vseh sintezah je bil to bakrov(II) acetat monohidrat) in topilo, v
katerem je bil raztopljen, ligand in topilo, v katerem je bil raztopljen, ter način sinteze. Če je
bil pri sintezi uporabljen trden ligand, ki ni bil raztopljen v topilu, je v oklepaju oznaka /.
Vse raztopine bakrovega(II) acetata monohidrata in izbranih ligandov so bile pripravljene z
raztapljanjem trdnih reagentov v izbranih topilih pri sobni temperaturi in mešanjem na
magnetnem mešalu (5–10 minut).
Na straneh 57–59 so opisi sintez pregledno povzeti v preglednici 5.
3.1. Sinteze z 2-piridintioamidom
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (metanol)
AR1.1, AR1.2, AR1.5 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
Opis sinteze AR1.1 in opažanja
V metanolu (10 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0455 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-piridintioamid (0,0694 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 40
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
41
minut). Sintezni produkt je bila tekočina travnato zelene barve. Sušili smo jo v digestoriju na
zraku, kjer je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se sivosrebrni delci, med katerimi so bili
prisotni majhni brezbarvni kristali, na robu čaše pa se je izločila zelena nekristalizirana snov s
črnimi delci.
Opis sinteze AR1.2 in opažanja
Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR1.1. Kljub enakim količinam reagentov
(Cu(II) acetat monohidrat (0,0448 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 2-
piridintioamid (0,0693 g; 0,50 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakemu
sinteznemu postopku, smo tu kot sintezni produkt dobili tekočino rjavočrne barve. Sklepali
smo, da je prišlo do vidne oksidacije, zato smo vzorec zavrgli.
Opis sinteze AR1.5 in opažanja
Še enkrat smo izvedli ponovitveno sintezo sinteze AR1.1, saj bi lahko pri sintezi AR1.2 prišlo
do napake. Tudi tu nam kljub enakim količinam reagentov (Cu(II) acetat monohidrat
(0,0451 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 2-piridintioamid (0,0690 g; 0,50
mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakemu sinteznemu postopku ni uspelo dobiti
sinteznega produkta, kot smo ga dobili pri sintezi AR1.1. Sintezni produkt je bila tekočina
rjavočrne barve, tako kot pri sintezi AR1.2. Vzorec smo zavrgli.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Pri naslednjih sintezah smo se odločili za zamenjavo topila pri raztopini 2-piridintioamida,
sintezni postopek pa je ostal enak kot pri sintezah AR1.1, AR1.2 in AR1.5.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (DMF)
AR1.3, AR1.4 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
Opis sinteze AR1.3 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0451 g; 0,25 mmol). V
DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 2-piridintioamid (0,0694 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda
smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Sinteza je potekala
z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 20 minut). Po dodani
prvi kapljici raztopine liganda je raztopina Cu(II) acetata monohidrata postala temno zelene
Slika 63: Vzorec AR1.1
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
42
barve, po dodanih 5 kapljicah pa rjavočrna. Sintezni produkt je bila tekočina rjavočrne barve.
Sklepali smo, da je med potekom reakcije prišlo do oksidacije, zato smo vzorec zavrgli.
Opis sinteze AR 1.4 in opažanja
Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR1.3 z enakimi količinami reagentov (Cu(II) acetat
monohidrat (0,0458 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (15 mL) in 2-piridintioamid
(0,0690 g; 0,50 mmol), raztopljen v DMF-ju (5 mL)) in enakim sinteznim postopkom. Za malce
več topila pri raztopini liganda smo se odločili zato, da se je izbrani ligand hitreje raztopil.
Tudi tu je sintezni produkt med mešanjem prehajal iz temno zelene v rjavočrno tekočino.
Vzorec smo zavrgli.
3.2. Sintezi z 4-piridintioamidom
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 4-piridintioamid (metanol)
AR3.1, AR3.2 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
Opis sinteze AR3.1 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0456 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 4-piridintioamid (0,0699 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 40
minut). Po dodani prvi kapljici raztopine liganda je raztopina Cu(II) acetata monohidrata
postala olivno zelene barve, po vsaki dodani kapljici pa vedno temnejša, na površini so se
začeli pojavljati črni delci. Sintezni produkt je bila tekočina temno rjave barve s črnimi delci.
Sledila je filtracija. Dobili smo rjav filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v
digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se majhni rjavi in temno
zeleni delci, na robu čaše je bila vidna nekristalizirana rumena snov.
Opis sinteze AR3.2 in opažanja
Izvedli smo ponovitveno sintezo sinteze AR3.1 z enakimi količinami reagentov (Cu(II) acetat
monohidrat (0,0456 g; 0,25 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL) in 4-piridintioamid
(0,0699 g; 0,50 mmol), raztopljen v metanolu (10 mL)) in enakim sinteznim postopkom. Tudi
Slika 64: Vzorec AR3.1
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
43
tu je sintezni produkt med mešanjem prehajal iz olivno zelene v temno rjavo tekočino,
pojavili so se črni delci. Sintezni produkt smo filtrirali. Filtrat je bil rjava tekočina, preostanek
pa trdna črna snov. Filtrat in preostanek smo zavrgli.
3.3. Sinteze z 2-merkaptopiridinom
Izvedli smo sinteze, pri katerih smo reagenta raztopili v metanolu, pri tem pa spremenili
sintezne metode.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol)
AR2 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR5, AR10 sinteza z mešanjem pod refluksom
AR7 solvotermalna sinteza
Opis sinteze AR2 in opažanja
V metanolu (10 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0450 g; 0,25 mmol).
Ravno tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0554 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 40
minut). Po približno tretjini dodane raztopine liganda je raztopina začela postajati motna in
travnato zelene barve, po še nekaj dodanih kapljicah raztopine liganda pa je raztopina
postala močno rumene barve, še vedno je bila motna. Ko smo izklopili magnetno mešalo, se
je pojavila temno rumena usedlina. Sintezni produkt je bila tekočina izrazito rumene barve s
temno rumeno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen filtrat in temno rumen
filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi
izhlapelo. Izločila se je rumena snov.
Opis sinteze AR5 in opažanja
V metanolu (10 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0452 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Tudi tu je barva raztopine prehajala iz
travnato zelene v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 40
minut. Nato smo izvedli sintezo z mešanjem pod refluksom (120 min, 75 °C). Sintezni produkt
je bila motna tekočina močno rumene barve. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen
filtrat in temno rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem
je topilo počasi izhlapelo. Izločilo se je nekaj rjavih skupkov v rumeni nekristalinični snovi.
Opis sinteze AR10 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0450 g; 0,25 mmol).
Ravno tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0554 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Barva raztopine je med mešanjem prehajala
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
44
iz travnato zelene v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 40
minut. Sintezni produkt je bila motna tekočina močno rumene barve. Takoj po sintezi smo
izmerili pH dobljene raztopine, njegova vrednost je bila 3,76. Naslednji dan smo raztopini
dodali nekaj kapljic 0,1 M NaOH in ponovno izmerili pH. Njegova vrednost je narasla na
10,05. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri, 85 °C). Sintezni produkt je bila
tekočina oranžnorumene barve z oranžno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarvni
filtrat in oranžen filtrirni preostanek. Filtrat in preostanek smo sušili v digestoriju na zraku, v
katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci, vidnih je bilo nekaj
brezbarvnih kristalov. Preostanek je bila oranžna snov.
Opis sinteze AR7 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0455 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v metanolu (10 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0549 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 40
minut). Barva raztopine je med mešanjem prehajala iz travnato zelene v močno rumeno.
Sintezni produkt je bila motna tekočina močno rumene barve. Sledila je solvotermalna
sinteza, ki je potekala 18 ur pri 120 °C. Dobljeni sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo
brezbarvni filtrat in rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v
katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločila se je rumenozelena snov nekristaliničnega videza.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo se odločili za zamenjavo topila pri pripravi raztopine
liganda. Obe sta bili izvedeni z mešanjem pod refluksom.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (DMF)
AR4, AR8 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR4 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0457 g; 0,25 mmol). V
DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0564 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Tudi tu je barva raztopine prehajala iz travnato zelene
v močno rumeno. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 20 minut. Nato smo
Slika 65: Vzorec AR5 Slika 66: Vzorec AR7
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
45
izvedli sintezo z mešanjem pod refluksom (45 minut, 85 °C). Sintezni produkt je bila motna
tekočina močno rumene barve. Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in
temno rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo
počasi izhlapelo. Izločili so se rumenozeleni skupki.
Opis sinteze AR8 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0448 g; 0,25 mmol). V
DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 20
minut. Takoj po sintezi smo dobili močno rumeno tekočino z usedlino. Izmerili smo ji pH-
vrednost, ki je znašala 4,95. Sledila je filtracija in merjenje pH-vrednosti filtrata, ki je ravno
tako znašala 4,95. Nato smo dodali nekaj kapljic 0,1 M NaOH in zopet izmerili pH-vrednost, ki
je sedaj znašala 6,85. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (19 ur, 95 °C). Sintezni
produkt je bila svetlo rumena tekočina z malo rumene usedline. Sledila je filtracija. Dobili
smo zelo svetlo rumen filtrat in rumen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na
zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo reagenta raztopili v DMF-ju, pri tem pa spremenili sintezni
metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin (DMF)
AR6 sinteza z mešanjem pod refluksom
AR9 solvotermalna sinteza
Opis sinteze AR6 in opažanja
V DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0457 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v DMF-ju (3 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0557 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 15
minut. Takoj po sintezi smo dobili brezbarvno tekočino z oranžno usedlino. Sledila je sinteza
z mešanjem pod refluksom (2 uri, 130 °C) in filtracija dobljenega sinteznega produkta
oranžne barve. Dobili smo brezbarvni filtrat in močno oranžen filtrirni preostanek. Filtrat
Slika 67: Vzorec AR4
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
46
smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. DMF je reagiral s
plastično posodico, v kateri smo sušili filtrat, zato produkta nismo mogli analizirati.
Opis sinteze AR9 in opažanja
V DMF-ju (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0456 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v DMF-ju (3 mL) raztopili trden 2-merkaptopiridin (0,0553 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Dodajanje raztopine liganda je potekalo približno 15
minut. Takoj po sintezi smo dobili brezbarvno tekočino z oranžno usedlino. Sledila je
solvotermalna sinteza (19 ur, 150 °C) in filtracija dobljenega sinteznega produkta oranžne
barve. Dobili smo brezbarvni filtrat in močno oranžen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v
digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se svetlo rumeni delci.
3.4. Sinteze z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo reagenta raztopili v metanolu oz. DMF-ju, pri tem pa
spremenili sintezni metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina
(metanol, DMF)
AR11 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR12 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR11 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol).
Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0779 g; 0,50 mmol) smo raztopili v mešanici
metanola (15 mL) in DMF-ja (4 mL). Raztopino liganda smo sprva počasi, po kapljicah,
dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, po nekaj dodanih kapljicah pa smo vso
počasi zlili k raztopini na magnetnem mešalu. Z vsako dodano kapljico raztopine liganda se je
v raztopini Cu(II) acetata monohidrata pojavljalo vedno več črnih delcev. Ko smo naenkrat
zlili celotno količino preostale raztopine liganda, je nastala rjavozelena tekočina. Po 20
minutah mešanja na magnetnem mešalu je tekočina postala rumenozelena, pojavila se je
tudi rjavozelena usedlina. Sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo svetlo rumen filtrat in
zelenorjav filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo
počasi izhlapelo, pri tem pa so se izločili večji rjavi in manjši zeleni delci.
Opis sinteze AR12 in opažanja
Prvi del sinteze je potekal enako kot pri sintezi AR11 (Cu(II) acetat monohidrat (0,0449 g;
0,25 mmol), 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (0,0779 g; 0,50 mmol)). Tudi tu je po
dodajanju raztopine liganda raztopini Cu(II) acetata monohidrata in 20 minutnem mešanju
na magnetnem mešalu nastala rumenozelena tekočina z rjavozeleno usedlino. Sledila je
sinteza z mešanjem pod refluksom (21 ur, 85 °C). Temno zelen sintezni produkt smo filtrirali.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
47
Dobili smo svetlo zelen filtrat z malo rumene usedline in temno zelen filtrirni preostanek.
Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se večji
rjavi in manjši rumenozeleni delci.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo oba reagenta raztopili v DMF-ju, pri tem pa spremenili
sintezni metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF)
AR15 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR13 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR15 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0451 g; 0,25 mmol). Trdno
2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0774 g; 0,50 mmol) smo ravno tako raztopili v
DMF-ju (4 mL). Raztopino liganda smo počasi zlili k raztopini Cu(II) acetata monohidrata.
Tekočina je postala črna, po nekaj sekundah mešanja temno rjava, nato svetlo rjava,
nazadnje močno rumena. Na magnetnem mešalu smo jo mešali 1 uro 40 minut. Sintezni
produkt je bila močno rumena tekočina z malo oranžne usedline. Sledila je filtracija. Dobili
smo močno rumen filtrat in zelo malo rumenega filtrirnega preostanka. Filtrat smo sušili v
digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se rumenozeleni delci,
vidnih je bilo nekaj brezbarvnih kristalov.
Opis sinteze AR13 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0449 g; 0,25 mmol). Ravno
tako smo v DMF-ju (4 mL) raztopili trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0776 g;
0,50 mmol). Raztopino liganda smo sprva počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini
Cu(II) acetata monohidrata, po nekaj dodanih kapljicah pa smo vso počasi zlili k raztopini na
magnetnem mešalu. Z vsako dodano kapljico je raztopina Cu(II) acetata monohidrata
postajala bolj črna. Ko smo naenkrat zlili celotno količino preostale raztopine liganda, je po
1 minuti mešanja nastala močno rumena tekočina. Po 50 minutah mešanja na magnetnem
mešalu je tekočina ostala močno rumene barve, pojavilo pa se je malo oranžne usedline.
Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (20 ur, 152 °C). Po refluksu je bil sintezni
Slika 68: Vzorec AR11 Slika 69: Vzorec AR12
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
48
produkt rjavočrne barve. Sledila je filtracija. Dobili smo rjav filtrat in črn filtrirni preostanek.
Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo, so se izločili
temno in svetlo zeleni delci.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo Cu(II) acetat monohidrat raztopili v metanolu, liganda pa
nismo raztopili v topilu, temveč smo ga uporabili neposredno v trdnem agregatnem stanju,
pri čemer smo spremenili sintezni metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)
AR14 sinteza z mešanjem pod refluksom
AR23 solvotermalna sinteza
Opis sinteze AR14 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0453 g; 0,25 mmol).
Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0775 g; 0,50 mmol) smo počasi dodajali k
raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Raztopina je po dodatku liganda postala črne barve.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 15
minut). Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri 15 minut, 84 °C). Sintezni produkt
je bila rjavozelena tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in zelenorjav
filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi
izhlapelo. Pri tem so se izločili rumeni delci in majhni brezbarvni kristali.
Opis sinteze AR23 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0451 g; 0,25 mmol).
Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0776 g; 0,50 mmol) smo počasi dodajali k
raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Raztopina je po dodatku liganda postala črne barve.
Sinteza je potekala z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (približno 25
minut). Nastala je rjavozelena tekočina s črno usedlino. Po 30 minutah mirovanja je nastala
temno zelena tekočina s črno usedlino. Sledila je solvotermalna sinteza (20 ur, 120 °C).
Sintezni produkt je bila rumenozelena tekočina. Sintezni produkt smo filtrirali. Dobili smo
rumen filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, v
katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločili so se rumenorjavi delci.
Slika 70: Vzorec AR13
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
49
______________________
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo se odločili za zamenjavo topil. Tako smo reagenta raztopili
v metanolu oz. v vodi, pri tem pa smo spremenili tudi sintezni metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda)
AR16 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR18 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR16 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0450 g; 0,25 mmol).
Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0779 g; 0,50 mmol) smo poskušali raztopiti
v vodi (20 mL), vendar se ni raztopila v celoti. Delno raztopljen ligand smo počasi dodali k
raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Nastala je črna tekočina z rumenimi delci. Po približno
10 minutah mešanja na magnetnem mešalu je postala tekočina temno zelene barve, še
vedno so bili vidni rumeni delci. Mešanje na magnetnem mešalu je potekalo še 1 uro.
Sintezni produkt je bil temno zelena tekočina s temno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili
smo svetlo zelen filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na
zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Pri tem so se izločili rumenozeleni delci.
Opis sinteze AR18 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0457 g; 0,25 mmol).
Trdno 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0777 g; 0,50 mmol) smo poskušali raztopiti
v vodi (20 mL), vendar se ni raztopila v celoti. Delno raztopljen ligand smo počasi dodali k
raztopini Cu(II) acetata monohidrata. Nastala je črna tekočina z rumenimi delci. Po nekaj
minutah mešanja na magnetnem mešalu je tekočina postala zelene barve. Sledila je sinteza z
mešanjem pod refluksom (2 uri 30 minut, 92 °C). Sintezni produkt je bil rumenozelena
tekočina z zeleno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo rumen filtrat in zelen filtrirni
preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo, so
se izločili rumenorjavi skupki in majhni brezbarvni kristali.
Slika 71: Vzorec AR14 Slika 72: Vzorec AR23
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
50
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Izvedli smo sintezi, pri katerih smo Cu(II) acetat monohidrat raztopili v vodi, liganda pa nismo
raztopili v topilu, temveč smo ga uporabili neposredno v trdnem agregatnem stanju. Pri tem
smo spremenili tudi sintezni metodi.
Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)
AR20 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR19 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR20 in opažanja
V vodi (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0453 g; 0,25 mmol). Trdno
2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0774 g; 0,50 mmol) smo počasi dodali k raztopini
Cu(II) acetata monohidrata, celotno količino naenkrat. Raztopina je po dodatku liganda
postala črne barve, na površini so bili vidni delci liganda. Sinteza z mešanjem na magnetnem
mešalu pri sobni temperaturi je trajala 2 uri 30 minut. Sintezni produkt je bil črna tekočina,
na površini je bilo vidnih nekaj delcev liganda. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo siv filtrat
in črn filtrirni preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili zeleni delci in
nekaj majhnih brezbarvnih kristalov.
Opis sinteze AR19 in opažanja
V vodi (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol). Trdno
2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino (0,0780 g; 0,50 mmol) smo počasi dodali k raztopini
Cu(II) acetata monohidrata, celotno količino naenkrat. Raztopina je po dodatku liganda
postala črne barve, na površini so bili vidni delci liganda. Po nekaj minutah mešanja na
magnetnem mešalu pa rumenozelene barve. Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom
(2 uri 30 minut, 103 °C). Sintezni produkt je bila rumenozelena tekočina s temno usedlino.
Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in temno zelen filtrirni preostanek. Po
sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rjavozeleni delci in nekaj majhnih
brezbarvnih kristalov.
Slika 73: Vzorec AR16 Slika 74: Vzorec AR18
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
51
3.5. Sinteze s tioacetamidom
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + tioacetamid (metanol)
AR22 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR21 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR22 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0460 g; 0,25 mmol). Prav
tako smo v metanolu (5 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0375 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je črna tekočina. Mešanje na magnetnem
mešalu pri sobni temperaturi je potekalo še 25 minut. Sintezni produkt je bila rjava tekočina
s črno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in rjavočrn filtrirni
preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločile rumenozelene nitke.
Opis sinteze AR21 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol).
Ravno tako smo v metanolu (5 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0377 g; 0,50 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rjavosiva tekočina s črno oborino.
Sledila je sinteza z mešanjem pod refluksom (2 uri, 85 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna
tekočina s črno usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in črn filtrirni
preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rjavi delci, na stenah čaše
pa majhni brezbarvni kristali.
Slika 75: Vzorec AR20 Slika 76: Vzorec AR19
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
52
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + tioacetamid (etanol)
AR24 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
Opis sinteze AR24 in opažanja
V metanolu (15 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0457 g; 0,25 mmol). V
etanolu (5 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0381 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda smo
počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas mešali
z magnetnim mešalom. Nastala je črna tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem na
magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila črna tekočina.
Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo zelenorumen filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat
smo sušili v digestoriju na zraku. Izločili so se zelenorjavi delci.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + tioacetamid (DMF)
AR25 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR28 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR25 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0460 g; 0,25 mmol). Tudi
trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol) smo raztopili v DMF-ju (4 mL). Raztopino liganda
smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas
mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem
na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila temno rjava
Slika 77: Vzorec AR22 Slika 78: Vzorec AR21
Slika 79: Vzorec AR24
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
53
tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo temno rjav filtrat in zelo malo temno rjavega
filtrirnega preostanka. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku. Izločili so se majhni brezbarvni
kristali in zelenosiva snov.
Opis sinteze AR28 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0462 g; 0,25 mmol). Ravno
tako smo v DMF-ju (4 mL) raztopili trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol). Raztopino
liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo
ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z
mešanjem pod refluksom (3 ure, 130 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna tekočina s črno
usedlino. Sledila je filtracija. Dobili smo rumenorjav filtrat in črn filtrirni preostanek. Po
sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili rumenorjavi delci.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + tioacetamid (metanol)
AR27 sinteza z mešanjem pod refluksom
AR26 solvotermalna sinteza
Opis sinteze AR27 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0454 g; 0,25 mmol). V
metanolu (10 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0376 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda
smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas
mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Sledila je sinteza z mešanjem
pod refluksom (3 ure, 85 °C). Sintezni produkt je bila brezbarvna tekočina s črno usedlino.
Sledila je filtracija. Dobili smo brezbarven filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v
digestoriju na zraku, izločili so se zelo drobni svetlo zeleni delci.
Opis sinteze AR26 in opažanja
V DMF-ju (4 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0458 g; 0,25 mmol). V
metanolu (10 mL) smo raztopili trden tioacetamid (0,0379 g; 0,50 mmol). Raztopino liganda
smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata, ki smo jo ves čas
mešali z magnetnim mešalom. Nastala je temno rjava tekočina. Z magnetnim mešalom smo
Slika 80: Vzorec AR25 Slika 81: Vzorec AR28
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
54
jo pri sobni temperaturi mešali še 10 minut. Videz se ni spremenil. Sledila je solvotermalna
sinteza (21 ur, 130 °C). Sintezni produkt je bila zelo svetlo rumena tekočina s črno usedlino.
Sledila je filtracija. Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in črn filtrirni preostanek. Filtrat smo
sušili v digestoriju na zraku, izločili so se rumenorjavi delci. Izločena snov je bila na videz
nekristalinična.
3.6. Sinteze s 6-aminopiridin-3-tioamidom
Pri sintezah s 6-aminopiridin-3-tioamidom smo se glede na prejšnje sinteze odločili za
tretjinske mase reagentov, saj je bilo izbranega liganda na voljo zelo malo. Množinsko
razmerje med virom kovine in ligandom je bilo še vedno približno 1 : 2.
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol)
AR29 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR30 solvotermalna sinteza
Opis sinteze AR29 in opažanja
V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0152 g; 0,08 mmol). Tudi
trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0257 g; 0,17 mmol) smo raztopili v metanolu (5 mL).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rdečerjava tekočina. Sledila je
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni produkt je bila rdečerjava
tekočina. Sledila je filtracija. Dobili smo rdečerjav filtrat, filtrirnega preostanka ni bilo. Filtrat
smo sušili v digestoriju na zraku, v katerem je topilo počasi izhlapelo. Izločila se je temno
rjava snov nekristaliničnega videza.
Opis sinteze AR30 in opažanja
V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0150 g; 0,08 mmol). Tudi
trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0251 g; 0,17 mmol) smo raztopili v metanolu (5 mL).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rdečerjava tekočina. Sledila je
solvotermalna sinteza (20 ur, 120 °C). Sintezni produkt temno zelene barve smo filtrirali.
Slika 82: Vzorec AR27 Slika 83: Vzorec AR26
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
55
Dobili smo zelo svetlo rumen filtrat in zelenočrn filtrirni preostanek. Filtrat smo sušili v
digestoriju na zraku. Izločili so se brezbarvni kristali, v vzorcu je bilo vidnih malo
modrozelenih skupkov.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF)
AR32 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR31 sinteza z mešanjem pod refluksom
Opis sinteze AR32 in opažanja
V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0155 g; 0,08 mmol). V
DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0250 g; 0,17 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rdečerjava tekočina. Sledila je
sinteza z mešanjem na magnetnem mešalu pri sobni temperaturi (30 minut). Sintezni
produkt je bil temno rjava tekočina s črnimi delci. Sledila je filtracija. Dobili smo rumen filtrat
in rdečerjav filtrirni preostanek. Po sušenju filtrata v digestoriju na zraku so se izločili
oranžnorumeni delci in malo slabo kristalizirane oranžne snovi.
Opis sinteze AR31 in opažanja
V metanolu (5 mL) smo raztopili trden Cu(II) acetat monohidrat (0,0154 g; 0,08 mmol). V
DMF-ju (3 mL) smo raztopili trden 6-aminopiridin-3-tioamid (0,0250 g; 0,17 mmol).
Raztopino liganda smo počasi, po kapljicah, dodajali k raztopini Cu(II) acetata monohidrata,
ki smo jo ves čas mešali z magnetnim mešalom. Nastala je rdečerjava tekočina. Sledila je
sinteza z mešanjem pod refluksom (3 ure, 96 °C). Sintezni produkt je bil svetlo zelena
tekočina s črnimi delci. Sledila je filtracija. Dobili smo svetlo zelen filtrat in črn filtrirni
preostanek. Filtrat smo sušili v digestoriju na zraku, izločilo se je nekaj temnih iglic, večina
vzorca pa je bila slabo kristalizirana rumenobela snov.
Slika 84: Vzorec AR29 Slika 85: Vzorec AR30
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
56
Slika 86. Vzorec AR32 Slika 87: Vzorec AR31
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
57
Preglednica 5: Pregled sintez
VZOREC
VIR KOVINE
+ TOPILO
LIGAND + TOPILO NAČIN
SINTEZE
IZGLED SNOVI TAKOJ PO
SINTEZI
IZGLED FILTRATA
IZGLED SNOVI PO SUŠENJU V DIGESTORIJU množinsko razmerje:
Cu(II) acetat hidrat : ligand = 1 : 2
AR1.1
Cu(II) acetat hidrat + metanol
2-piridintioamid + metanol
mešanje pri sobni temperaturi
travnato zelena tekočina
filtriranje ni bilo izvedeno
sivosrebrni delci z majhnmii brezbarvnimi kristali, na robu čaše zelena nekristalizirana snov s črnimi delci
AR1.2
rjavočrna tekočina
vzorec je bil zavržen
AR1.5
AR1.3 2-piridintioamid + DMF AR1.4
AR3.1 4-piridintioamid + metanol
temnorjava tekočina s črnimi delci
rjava tekočina
majhni rjavi in temno zeleni delci, na robu čaše nekristalizirana rumena snov
AR3.2 vzorec je bil zavržen
AR2
2-merkaptopiridin + metanol
rumena tekočina s temno rumeno usedlino
svetlo rumena tekočina
rumena snov
AR5
mešanje pod refluksom
motna rumena tekočina
rjavi skupki v rumeni nekristalinični snovi
AR10
2-merkaptopiridin + metanol
oranžnorumena tekočina
brezbarvna tekočina
svetlo rumeni delci in brezbarvni kristali + nekaj kapljic 0,1 M NaOH
AR7
Cu(II) acetat hidrat + metanol
2-merkaptopiridin + metanol
solvotermalna sinteza motna rumena
tekočina
rumenozelena snov nekristaliničnega videza
AR4 2-merkaptopiridin + DMF mešanje pod
refluksom
svetlo rumena tekočina
rumenozeleni skupki
AR8
svetlo rumena tekočina z malo rumene usedline
svetlo rumeni delci
+ nekaj kapljic 0,1 M NaOH
AR6 Cu(II) acetat hidrat + DMF
2-merkaptopiridin + DMF
oranžna tekočina
brezbarvna tekočina
vzorec je bil zavržen
AR9 solvotermalna sinteza
svetlo rumeni delci
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
58
VZOREC
VIR KOVINE
+ TOPILO
LIGAND + TOPILO NAČIN
SINTEZE
IZGLED SNOVI TAKOJ PO
SINTEZI
IZGLED FILTRATA
IZGLED SNOVI PO SUŠENJU
V DIGESTORIJU
množinsko razmerje: Cu(II) acetat hidrat : ligand =
1 : 2
AR11 Cu(II) acetat hidrat + metanol
2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina + metanol + DMF
mešanje pri sobni temperaturi
rumenozelena tekočina z rjavozeleno usedlino
svetlo rumena tekočina
večji rjavi in manjši zeleni delci
AR12 mešanje pod refluksom
temno zelena tekočina
svetlo zelena tekočina z malo rumene usedline
večji rjavi in manjši rumenozeleni delci
AR15 Cu(II) acetat hidrat + DMF
2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina + DMF
mešanje pri sobni temperaturi
rumena tekočina z oranžno usedlino
rumena tekočina
rumenozeleni delci in brezbarvni kristali
AR13
mešanje pod refluksom
rjavočrna tekočina
rjava tekočina temno in svetlo zeleni delci
AR14
Cu(II) acetat hidrat + metanol
2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (trden ligand)
rjavozelena tekočina
brezbarvna tekočina
rumeni delci in majhni brezbarvni kristali
AR23 solvotermalna sinteza
rumenozelena tekočina
rumena tekočina
rumenorjavi delci
AR16 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina +voda
mešanje pri sobni temperaturi
temno zelena tekočina s temno usedlino
svetlo zelena tekočina
rumenozeleni delci
AR18 mešanje pod refluksom
rumenozelena tekočina z zeleno usedlino
svetlo rumena tekočina
rumenorjavi skupki in majhni brezbarvni kristali
AR20
Cu(II) acetat hidrat + voda
2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (trden ligand)
mešanje pri sobni temperaturi
črna tekočina z nekaj delci liganda na površini
svetlo siva tekočina
zeleni delci in nekaj majhnih brezbarvnih kristalov
AR19 mešanje pod refluksom
rumenozelena tekočina s temno usedlino
brezbarvna tekočina
rjavozeleni delci in nekaj majhnih brezbarvnih kristalov
AR22
Cu(II) acetat hidrat + metanol
tioacetamid + metanol
mešanje pri sobni temperaturi
rjava tekočina s črno usedlino
rumenozelene nitke
AR21 mešanje pod refluksom
brezbarvna tekočina s črno usedlino
rjavi delci in majhni brezbarvni kristali
AR24 tioacetamid + etanol
mešanje pri sobni temperaturi
črna tekočina svetla zelenorumena tekočina
zelenorjavi delci
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
59
VZOREC
VIR KOVINE
+ TOPILO
LIGAND + TOPILO NAČIN
SINTEZE
IZGLED SNOVI TAKOJ
PO SINTEZI
IZGLED FILTRATA
IZGLED SNOVI PO SUŠENJU V
DIGESTORIJU množinsko razmerje: Cu(II) acetat hidrat : ligand
= 1 : 2
AR25
Cu(II) acetat hidrat + DMF
tioacetamid + DMF
mešanje pri sobni temperaturi
temno rjava tekočina
rjava tekočina
majhni brezbarvni kristali in zelenosiva snov
AR28 mešanje pod refluksom
brezbarvna tekočina s črno usedlino
rumenorjava tekočina
rumenorjavi delci
AR27
tioacetamid + metanol
brezbarvna tekočina
zelo drobni svetlo zeleni delci
AR26 solvotermalna sinteza
zelo svetlo rumena tekočina s črno usedlino
svetlo rumena tekočina
rumenorjavi delci
AR29
Cu(II) acetat hidrat + metanol
6-aminopiridin-3-tioamid + metanol
mešanje pri sobni temperaturi
rdečerjava tekočina
rdečerjava tekočina
temno rjava snov nekristaliničnega videza
AR30 solvotermalna sinteza
temno zelena tekočina
svetlo rumena tekočina
brezbarvni kristali in malo modrozelenih skupkov
AR32 6-aminopiridin-3-tioamid + DMF
mešanje pri sobni temperaturi
temno rjava tekočina s črnimi delci
rumena tekočina
oranžnorumeni delci in slabo kristalizirana oranžna snov
AR31 solvotermalna sinteza
svetlo zelena tekočina s črnimi delci
svetlo zelena tekočina
slabo kristalizirana rumenobela snov, nekaj temnih iglic
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
60
4. REZULTATI SINTEZ
Vse vzorce smo analizirali z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR)
ali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), večino pa z obema metodama. Z rentgensko
strukturno analizo na monokristalu so bili analizirani le vzorci, ki smo jih izbrali glede na
rezultate prej omenjenih analiznih metod. Analiz nekaterih sinteznih produktov nismo
izvedli, saj so bile nekatere sinteze neuspešne, nekatere ponovitvene, pri nekaterih
izločena snov ni bila primerna za analizo ali pa je med sintezo prišlo do vidne oksidacije.
V nadaljevanju so predstavljeni rezultati osmih izbranih sintez, pri katerih smo menili, da
bi sintezni produkt lahko bila nova spojina.
Pri dveh izbranih sintezah (AR30 in AR31) nam je uspelo sintetizirati spojino
6-aminopiridin-3-karbonitril, ki ni bila prisotna v reakcijski zmesi. Podrobneje je
predstavljena v poglavju 4.7.
Izbrani vzorci:
AR1.1: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (metanol),
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR10: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol),
sinteza z mešanjem pod refluksom
AR15: Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF),
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR18: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda),
sinteza z mešanjem pod refluksom
AR19: Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/),
sinteza z mešanjem pod refluksom
AR20: Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/),
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
AR30: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol),
solvotermalna sinteza
AR31: Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF),
sinteza z mešanjem pod refluksom
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
61
4.1. Vzorec AR1.1
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-piridintioamid (metanol)
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
FTIR analiza
Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta, ki je nastal na dnu (AR1.1 spodaj) in na
stenah bučke (AR1.1 zgoraj), z IR spektroma reaktantov. Z grafa 1 lahko razberemo, da se IR
spektra snovi na dnu in na stenah bučke ujemata, zato smo se odločili, da bomo podrobneje
analizirali IR spekter AR1.1 (spodaj). Spektri reaktantov in nastale snovi ne kažejo bistvenih
ujemanj vrhov, kar lahko kaže na nastanek nove snovi.
Graf 1: IR spekter AR1.1 primerjava
Izvedli smo podrobnejšo analizo IR spektra AR1.1 (spodaj), pri čemer smo bili pozorni na
funkcionalne skupine, ki so prisotne v obeh reaktantih (Graf 2).
Vrhova pri 3433 cm1 in 3279 cm1 nakazujeta prisotnost funkcionalne skupine NH2. Vrh pri
3049 cm1 nakazuje nihanja CH vezi v piridinskem obroču. Nihanja na intervalih 1675–1550
cm1 oz. 1420–1260 cm1 povezujemo z asimetričnimi in simetričnimi nihanji eno- oz.
dvoveznih karboksilatnih ligandov, nihanja na intervalu 1615–1410 cm1 pa lahko pripišemo
tudi nihanju piridinskega obroča. Vrh pri 1456 cm1 nakazuje nihanje vezi C=N. Vrhovi na
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
62
intervalu 1300–1100 cm1 kažejo nihanja vezi C–N, vrhovi na intervalu 720– 610 cm1 nihanja
vezi C–H, vrhovi na intervalu 790–740 cm1 pa deformacije skupin –CH v piridinskem obroču.
Vrhovi med 800 cm1 in 690 cm1 lahko nakazujejo tudi nihanja vezi C=S v tioamidni skupini –
CSNH2. [14]
Graf 2: IR speketer AR1.1 (spodaj)
RTG analiza
RTG analiza sinteznega produkta AR1.1 (spodaj) je pokazala, da dobljeni produkt ni kateri od
uporabljenih reagentov, saj se uklonski maksimumi produkta in reagentov ne ujemajo, ter
potrdila našo domnevo, da sta snovi, nastali na dnu in na stenah bučke, enaki (Graf 3).
Dobljeni RTG difraktogram smo primerjali še s podatki iz baze, vendar nismo našli ujemanja,
zato smo predvidevali, da je nastala nova spojina.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
63
Monokristalna analiza
Vzorec AR1.1 (spodaj) smo poslali na monokristalno analizo, vendar pa ni vseboval primernih
monokristalov, zato strukturna analiza ni bila izvedena.
4.2. Vzorec AR10
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin (metanol)
sinteza z mešanjem pod refluksom
FTIR analiza
Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) z IR
spektroma reaktantov. Z grafa 4 lahko razberemo, da filtrat in filtrirni preostanek nista enaki
snovi, saj se vrhovi njunih IR spektrov ne ujemajo popolnoma. Nekateri vrhovi IR spektra
sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) se ujemajo z vrhovi IR spektrov
reaktantov, vendar pa tudi to ujemanje ni popolno.
Operations: Y Scale Add 125 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 375 | Import
File: AR1(zgoraj).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 21 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Operations: Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 313 | Y Scale Add 438 | Y Scale Add 1000 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Backgrou
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 875 | Y Scale Add 438 | Y Scale Add 313 | Y Scale Add -292 | Y Scale Add 750 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Backgr
File: 2-Pyridinethioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:
Operations: Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Background 17.783,1.000 | Import
File: AR1(spodaj).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
AR1(spodaj)
Cu-acetat
2-Pyridinethioamide
AR1(zgoraj)
Graf 3: RTG difraktogram AR1.1
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
64
Graf 4: IR spekter AR10 – primerjava
Podrobnejša analiza IR spektrov vzorcev AR10 in AR10 (preostanek) (Graf 5 in Graf 6):
Graf 5: IR spekter AR10
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
65
Graf 6: IR spekter AR10 (preostanek)
Vrhova pri 3045 cm1 in 3050 cm1 nakazujeta nihanja C–H vezi v piridinskem obroču, vrhova
pri 2933 cm1 in 2992 cm1 pa na vibracije skupine –SH. Nihanja na intervalu 1615–1410 cm1
pripisujemo nihanju piridinskega obroča, lahko pa nihanja na intervalih 1675–1550 cm1 in
1420–1260 cm1 pripišemo tudi asimetričnim oz. simetričnim nihanjem eno- oz. dvoveznih
karboksilatnih ligandov. Vrhova pri 1428 cm1 in 1446 cm1 nakazujeta nihanje vezi C=N v
piridinskem obroču, vrhova pri 717 cm1 in 720 cm1 pa nihanja vezi C–S. Vrhova med
790 cm1 in 740 cm1 povezujemo z deformacijami skupin –CH v piridinskem obroču. [14]
RTG analiza
RTG analiza sinteznih produktov AR10 in AR10 (preostanek) je potrdila naša predvidevanja,
da dobljena produkta nista enaka izvornima spojinama, niti nista enaki snovi, kar lahko
razberemo na podlagi uklonskih maksimumov, ki se med seboj ne ujemajo (Graf 7).
Primerjava RTG difraktogramov z bazo podatkov ni pokazala bistvenega ujemanja z že
znanimi snovmi, zato smo predvidevali, da bi lahko nastali novi snovi.
Monokristalna analiza
Vzorca AR10 in AR10 (preostanek) smo poslali na monokristalno analizo, vendar pa žal nista
vsebovala primernih monokristalov, zato strukturni analizi nista bili izvedeni.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
66
4.3. Vzorec AR15
Cu(II) acetat monohidrat (DMF) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (DMF)
sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
Operations: Y Scale Add 42 | Y Scale Add -417 | Y Scale Add 200 | Y Scale Add 100 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Back
File: AR10(preostanek).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 22 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Operations: Y Scale Add 458 | Y Scale Add 42 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150
File: AR10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Operations: Y Scale Add 417 | Y Scale Add 300 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 83 | Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | B
File: 2-Mercaptopiridin.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 20 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Operations: Y Scale Add 667 | Y Scale Add -83 | Y Scale Add 125 | Y Scale Add 375 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 83
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin
(C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
Cu-acetat
2-Mercaptopyridine
AR10
AR10(preostanek)
Graf 7: RTG difraktograma AR10 in AR10 (preostanek)
Operations: Y Scale Add 42 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 24 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Operations: Y Scale Add 125 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: 2-m-3-k kislina.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 19 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 250 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin
(C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
Cu-acetat
2-m-3-k kislina
AR15
Graf 8: RTG difraktogram AR15
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
67
RTG analiza
RTG difraktogram vzorca AR15 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne ujemajo z uklonskimi
maksimumi izvornih spojin; predvsem izstopajo štirje, ki so prisotni le pri vzorcu (Graf 8). Tudi
pri primerjavi vzorca z bazo podatkov nismo našli ujemanj. Predvidevali smo, da bi bila
izločena snov lahko nova spojina.
Monokristalna analiza
Vzorec AR15 ni vseboval primernih monokristalov, zato strukturne analize ni bilo mogoče
izvesti.
4.4. Vzorci AR18, AR19 in AR20
AR18 Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (voda)
sinteza z mešanjem pod refluksom
FTIR analiza
Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta (filtrata in filtrirnega preostanka) z IR
spektroma reaktantov. Z grafa 9 lahko razberemo, da je filtrirni preostanek vzorca AR18
nezreagiran reaktant, IR spekter filtrata pa ne kaže očitnega ujemanja z IR spektroma
reaktantov, zato smo se odločili, da izvedemo še RTG analizo.
Graf 9: IR spekter AR18 – primerjava
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
68
RTG analiza
Na RTG difraktogramu (Graf 10) lahko vidimo, da se uklonski maksimumi vzorca AR18 in
izvornih spojin ujemajo. Sklepamo lahko, da je vzorec AR18 nezreagiran reaktant.
Cu(II) acetat monohidrat (voda) + 2-merkaptopiridin-3-karboksilna kislina (/)
AR19 sinteza z mešanjem pod refluksom
AR20 sinteza z mešanjem pri sobni temperaturi
FTIR in RTG analizi
Primerjali smo IR spektra sinteznih produktov AR19 in AR20 (filtrata in filtrirnega preostanka)
z IR spektroma reaktantov in prišli do podobnih ugotovitev kot pri vzorcu AR18 – iz grafov 11
in 12 lahko razberemo, da so filtrirna preostanka vzorcev in filtrat vzorca AR20 nezreagirani
reaktanti, IR spekter filtrata vzorca AR19 pa ne kaže bistvenih ujemanj z IR spektroma
reaktantov.
Odločili smo se, da izvedemo RTG analizi, ki sta pokazali, da sta vzorca AR19 in AR20,
podobno kot vzorec AR18, nezreagirana reaktanta – na grafih 13 in 14 je vidno očitno
ujemanje vrhov sinteznih produktov z 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino.
Operations: Y Scale Add 375 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR18(preostanek).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Operations: Y Scale Add 83 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR18.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 24 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Operations: Y Scale Add 1250 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: 2-m-3-k kislina.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 19 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 625 | Y Scale Add 1125 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
Cu-acetat
2-m-3-k kislina
AR18
AR18(preostanek)
Graf 10: RTG difraktogram AR18
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
69
Graf 11: IR spekter AR19 – primerjava
Graf 12: IR spekter AR20 – primerjava
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
70
Graf 13: RTG difraktogram AR19
Graf 14: RTG difraktogram AR20
Operations: Y Scale Add 417 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR19(preostanek).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 23 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Operations: Y Scale Add 938 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Y Scale Add 938 | Import
File: 2-m-3-k kislina.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 19 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 1438 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 63 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR19.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 22 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
Cu acetat
2-m-3-k kislina
AR19
AR19(preostanek)
Operations: Y Scale Add 500 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR20(preostanek).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 68.016 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 23 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Operations: Y Scale Add 250 | Y Scale Add 250 | Y Scale Add 750 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: 2-m-3-k kislina.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 19 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 375 | Y Scale Add 1375 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Operations: Y Scale Add 83 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR20.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 23 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
AR20
2-m-3-k kislina
Cu acetat
AR20(preostanek)
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
71
4.5. Vzorec AR30
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (metanol)
solvotermalna sinteza
FTIR analiza
Primerjali smo IR spekter sinteznega produkta AR30 z IR spektroma reaktantov. Na grafu 15
opazimo, da se vrhovi IR spektrov reaktantov ne ujemajo z vrhovi IR spektra sinteznega
produkta, iz česar smo sklepali, da je pri sintezi nastala nova snov.
Graf 15: AR30 – primerjava
Izvedli smo podrobnejšo analizo IR spektra AR30, pri čemer smo bili pozorni na funkcionalne
skupine reaktantov (Graf 16):
Vrhova pri 3411 cm1 in 3318 cm1 nakazujeta na prisotnost funkcionalne skupine NH2, vrh
pri 3105 cm1 pa povezujemo z nihanji C–H vezi v piridinskem obroču. V vzorcu je verjetno
prisotna še neka druga snov, saj IR spekter vsebuje vrhove v območju nihanja –OH skupin
(vrhova pri 3685 cm1 in 3676 cm1). Nihanja na intervalu 1615–1410 cm1 so posledica
nihanja piridinskega obroča, lahko pa nihanja na intervalih 1675–1550 cm1 in
1420–1260 cm1 pripišemo asimetričnim oz. simetričnim nihanjem eno- oz. dvoveznih
karboksilatnih ligandov. Vrh pri 1490 cm1 nakazuje nihanje vezi C=N. Vrhovi na intervalu
800–690 cm1 so posledica nihanja vezi C=S v tioamidni skupini –CSNH2, lahko pa so vrhovi
na intervalu 850–740 cm1 prisotni zaradi deformacij –CH skupin v piridinskem obroču. [14]
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
72
Graf 16: IR spekter AR30
RTG analiza
Operations: Y Scale Add 208 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 21 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Operations: Y Scale Add 750 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: 6-Aminopyridine-3-thioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Operations: Y Scale Add 542 | Y Scale Add 1000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin
(C
ounts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2-Theta - Scale
11 20 30 40 50 60 70
AR30
6-Aminopyridine-3-thioamide
Cu-acetat
Graf 17: RTG difraktogram AR30
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
73
Na grafu 17 vidimo, da RTG difraktogram vzorca AR30 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne
ujemajo z uklonskimi maksimumi reaktantov. Pri primerjavi difraktograma vzorca z bazo
podatkov ujemanj z že znanimi snovmi ni bilo. Predvidevali smo, da bi bil sintezni produkt
AR30 lahko nova spojina.
Monokristalna analiza
Vzorec AR30 smo poslali na monokristalno analizo. Ugotovljeno je bilo, da vsebuje veliko
brezbarvnih ploščatih kristalov, ki ustrezno uklanjajo rentgenske žarke. Analiza je pokazala,
da je prišlo do nepričakovane kemijske reakcije, pri kateri je nastal
6-aminopiridin-3-karbonitril.
4.6. Vzorec AR31
Cu(II) acetat monohidrat (metanol) + 6-aminopiridin-3-tioamid (DMF)
sinteza z mešanjem pod refluksom
RTG analiza
Na grafu 18 opazimo, da difraktogram vzorca AR31 vsebuje uklonske maksimume, ki se ne
ujemajo z uklonskimi maksimumi izvornih spojin. Ustreznih ujemanj nismo našli niti pri
primerjavi difraktograma z bazo podatkov. Sklepali smo, da je nastala nova spojina.
Operations: Y Scale Add 42 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: AR31.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 21 °C - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.
Operations: Y Scale Add -250 | Y Scale Add 83 | Y Scale Add 333 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: 6-Aminopyridine-3-thioamide.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Operations: Y Scale Add -208 | Y Scale Add 625 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
File: CuAc_ALDRICH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.995 ° - Step: 0.038 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Lin
(C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
AR31
6-Aminopyridine-3-thioamide
Cu-acetat
Graf 18: RTG difraktogram AR31
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
74
Monokristalna analiza
Vzorec AR31 je bil poslan na monokristalno analizo. Ugotovljeno je bilo, da tako kot vzorec
AR30 tudi ta vsebuje 6-aminopiridin-3-karbonitril.
4.7. Nova spojina 6-aminopiridin-3-karbonitril
Pri vzorcih AR30 in AR31 smo ugotovili, da je pri sintezi prišlo do nepričakovane kemijske
reakcije, pri kateri je nastal 6-aminopiridin-3-karbonitril. Izvorni spojini pri sintezah sta bili
bakrov(II) acetat monohidrat, raztopljen v metanolu, in 6-aminopiridin-3-tioamid, raztopljen
v metanolu oz. DMF-ju. Prva sinteza (AR30) je bila solvotermalna, potekala je 20 ur pri
120 °C, druga (AR31) pa je bila izvedena z mešanjem pod refluksom in je potekala 3 ure pri
96 °C. Pri prvi (AR30) so se po sušenju sinteznega produkta v digestoriju izločili brezbarvni
kristali in modrozeleni skupki, pri drugi (AR31) pa temne iglice in slabo kristalizirana
rumenobela snov.
Pri rentgenski strukturni analizi na osnovi monokristala, ki je bila izvedena pri sobni
temperaturi, so bili ugotovljeni nekateri kristalografski podatki o strukturi
6-aminopiridin-3-karbonitrila, dolžine vezi ter velikosti kotov med atomi in geometrija
vodikovih vezi. Ugotovitve so predstavljene v preglednicah 6–8 ter na slikah 88–91.
Preglednica 6: Kristalografski podatki spojine C6H5N3
6-aminopiridin-3-karbonitril, C6H5N3
Molska masa [gmol−1] 119,13
Barva kristala brezbarvna
Kristalni sistem triklinski
Prostorska skupina št. 2, P-1
Osnovna celica
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
5.5135(13)
7.6258(18)
8.6960(2)
64.81(2)
73.03(2)
69.01(2
Prostornina osnovne celice [Å3] 304.68(13)
Število formulskih enot v celici, Z 2
Izračunana rentgenografska gostota [gcm−3] 1,299
R-diferenčni faktor 0,0555
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
75
Preglednica 7: Dolžine vezi in velikost kotov v spojini C6H5N3
Vez Dolžina vezi [Å] Kot Kot med vezmi [°]
C1–N1 1.342(3) N1–C1–N2 116.84(17)
C1–N2 1.347(3) N1–C1–C2 121.63(19)
C1–C2 1.410(3) N2–C1–C2 121.53(18)
C2–C3 1.359(3) C3–C2–C1 119.92(18)
C3–C4 1.399(3) C2–C3–C4 118.59(17)
C4–C5 1.383(3) C5–C4–C3 118.16(18)
C4–C6 1.425(3) C5–C4–C6 120.02(17)
C5–N1 1.335(3) C3–C4–C6 121.80(17)
C6–N3 1.145(2) N1–C5–C4 123.99(18)
N3–C6–C4 179.2(2)
C5–N1–C1 117.71(16)
Preglednica 8: Geometrija vodikovih vezi
Donor–H···Akceptor D–H [Å] H···A [Å] D···A [Å] D–H···A [°]
N2–H1···N1i 0.95(3) 2.11(3) 3.057(3) 177(2)
N2–H2···N3ii 0.93(2) 2.25(2) 3.169(3) 170(2)
C3–H6···N3iii 0.98(2) 2.58(2) 3.531(3) 164(2)
Simetrijske kode: i = −𝑥, 1 − 𝑦, −𝑧; ii = 𝑥, 𝑦, −1 + 𝑧; iii = 2 − 𝑥, −𝑦, 1 − 𝑧
Slika 88: ORTEP slika molekule 6-aminopiridin-3-karbonitrila z oznakami atomov
H1
H2
N2 C1
N1 C5
H8
C4 N3
C3
H6
C2
H5
C6
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
76
Slika 89: Osnovna celica spojine
Slika 90: Povezovanje molekul z intermolekularnimi vodikovimi vezmi (modre pikčaste črte) v plasti
Slika 91: Razporeditev molekul v prostoru; z zeleno pikčasto črto je prikazana razdalja med plastmi [Å]
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
77
Spojina, prikazana na sliki 88, kristalizira v obliki brezbarvnih ploščatih kristalov s triklinsko
osnovno celico (slika 89). V osnovni celici sta dve molekuli simetrijsko povezani s centrom
inverzije (prostorska skupina št. 2, P-1). Strukturo gradijo heteroaromatske molekule, v
katerih sta ciano in amino skupina v para položaju oz. na mestih 2 in 5 glede na dušikov atom
v obroču.
V spojini se molekule z zmerno močnimi N–H···N intermolekularnimi vodikovimi vezmi
povezujejo v trakove, ti pa se medsebojno povezujejo s šibkimi C–H···N intermolekularnimi
vodikovimi vezmi v plasti (slika 90). Zlaganje plasti v tridimenzionalno strukturo je prikazano
na sliki 91. Razdalja med plastmi je približno 3,5 Å. Med plastmi prihaja do 𝜋 ··· 𝜋 in 𝜋 ··· 𝜎
interakcij med vzporednimi heteroaromatskimi obroči, kakor tudi do interakcij ciano skupine
z delokaliziranimi 𝜋 elektoni iz heteroaromatskih obročev. Razdalja med centri sosednjih
vzporednih heteroaromatskih obročev je 3.889(1) Å. Gledano pravokotno, se obroči delno
prekrivajo, saj je kot med normalo ravnine skozi obroč in vektorjem, ki povezuje centre
obročev iz sosednjih vzporednih plasti, 27,13 °, kar je značilno za interakcije med
heteroaromatskimi obroči. Razdalja med atomom N3 iz ciano skupine in centrom
heteroaromatskega obroča iz sosednje plasti je 3.642(2) Å.
Struktura nevtralnih molekul spojine, torej neprotonirane oblike, ki smo jo sintetizirali, do
sedaj še ni bila objavljena. V literaturi [15], [16], [17] so objavljene le tri strukture, v katerih
je na dušikov atom v obroču vezan proton (protonirane oblike naše spojine).
V literaturi [18] smo zasledili opis kemijske reakcije – dehidracije primarnih amidov v nitrile,
katalizirane z bakrom. V reakciji sta bila kot reagenta uporabljena bakrov(I) klorid in izbrani
amid. Po dodatku toluena in N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida kot sililacijskega11
reagenta so reakcijsko zmes 24 ur mešali in segrevali na oljni kopeli pri temperaturi 100 °C.
Ko se je reakcijska zmes ohladila na sobno temperaturo, so jo raztopili v dietil etru, očistili s
kolonsko kromatografijo in odstranili topila. Reakcija je prikazana na sliki 92.
Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril (Vir: [18, p. 297])
11
Sililacija je uvedba (običajno) subtituirane sililne skupine (R3Si) v molekulo.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
78
Sklepamo lahko, da se podobno kot amidi obnašajo tudi tioamidi, in da je tudi pri naši
reakciji prišlo do z bakrom katalizirane dehidracije 6-aminopiridin-3-tioamida v
6-aminopiridin-3-karbonitril. Pretvorba tioamida v karbonitril je prikazana na sliki 93.
Dehidracija amidov v nitrile je ena izmed pomembnejših pretvorb, saj so nitrili zelo
pomembni prekurzorji organskih sintez. Uporabljajo se kot izhodne spojine za sintezo
karboksilnih kislin, aminov, ketonov in drugih molekul ter imajo velik pomen v proizvodnji
farmacevtskih izdelkov, agrokemikalij in polimerov. Ciano skupina (–RCN) je prisotna tudi v
zaviralcih proteaze HIV in v številnih drugih biološko pomembnih molekulah. [18]
Cu(II) acetat monohidrat/metanol DMF 20 h, 120 °C
Slika 93: Reakcijska shema dehidracije tioamida v karbonitril
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
79
5. ZAKLJUČEK
Magistrsko delo temelji na sintezi in karakterizaciji bakrovih koordinacijskih spojin. V sklopu
eksperimentalnega dela smo izvajali sintezne reakcije, pri katerih so bili kot reagenti
uporabljeni bakrov(II) acetat monohidrat (kot izvorna spojina bakra) in različni tio-ligandi
(2-piridintioamid, 4-piridintioamid, 2-merkaptopiridin, 2-merkaptopiridin-3-karboksilna
kislina, tioacetamid ter 6-aminopiridin-3-tioamid). Pri tem smo spreminjali sintezne metode
in topila, v katerih smo pripravljali raztopine reagentov. Dobljene sintezne produkte smo
karakterizirali z infrardečo spektroskopijo in rentgensko praškovno difrakcijo, tiste, ki so
kazali na morebiten nastanek še nepoznanih koordinacijskih spojin, pa tudi z rentgensko
strukturno analizo na monokristalu.
Pri topilih sta se za najuspešnejši, torej tisti, v katerih so se acetat in ligandi najbolje
raztapljali, izkazali metanol in N,N-dimetilformamid, zato sta bili tudi najpogosteje
uporabljeni pri pripravi raztopin reagentov.
Za najmanj uspešne so se izkazale sinteze, kjer sta bila kot liganda uporabljena
2-piridintioamid in 4-piridintioamid. Pri teh sintezah je pogosto prišlo do vidne oksidacije
snovi že med samim potekom reakcije, zato vzorci niso bili primerni za nadaljnje analize. Pri
sintezah z 2-merkaptopiridinom in 2-merkaptopiridin-3-karboksilno kislino smo uspeli
sintetizirati spojine, pri katerih so rezultati FTIR in RTG analize kazali na morebiten nastanek
novih koordinacijskih spojin, vendar pa vzorci niso vsebovali primernih monokristalov, zato
na njih ni bilo mogoče izvesti strukturnih analiz. Pri sintezah s tioacetamidom so nastali slabo
kristalizirani produkti, kar so potrdile tudi RTG analize.
Kot najuspešnejše lahko izpostavimo sinteze, kjer smo kot ligand uporabili
6-aminopiridin-3-tioamid. Tu nam je uspelo sintetizirati spojino 6-aminopiridin-3-karbonitiril,
katere struktura do sedaj še ni bila znana.
V sklopu eksperimentalnega dela magistrske naloge nam sicer ni uspelo sintetizirati nove
bakrove koordinacijske spojine, vendar pa smo dosegli drug cilj – sintetizirali smo, glede na
uporabljene reaktante, povsem nepričakovano organsko spojino.
Menim, da sem v procesu ustvarjanja magistrskega dela pridobila in poglobila svoje znanje s
področja koordinacijske kemije ter razvijala svoje eksperimentalne in miselne veščine. Vsaka
uspešno izvedena sinteza mi je dala nov zagon in motivacijo za nadaljnje raziskovanje, saj
smo morali na pozitiven rezultat strukturne analize čakati kar do zadnjega sklopa izvajanja
sintez – sintez, kjer smo kot ligand uporabili 6-aminopiridin-3-tioamid. Rezultati našega dela
prispevajo majhen delež k raziskovanju bakrovih koordinacijskih spojin, morda celo k
raziskovanju organskih spojin.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
80
VIRI IN LITERATURA
[1] F. Lazarini in J. Brenčič, Splošna in anorganska kemija, Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta
za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011.
[2] P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong in M. Hagerman, Shriver and Atkins'
Inorganic Chemistry, Velika Britanija: Oxford University Press, 2010.
[3] J. E. McMurry in R. C. Fay, Chemistry (6th Edition), Uppwe Saddle River: Pearson Prentice Hall,
2012.
[4] G. B. Kauffamn in J. Halpern, „Coordination compound,“ Encyclopedia Britannica, 15 april 2008.
[Elektronski]. Dostopno na: https://www.britannica.com/science/coordination-compound.
[Poskus dostopa: 16. november 2017].
[5] D. Grdenić, Zgodovina kemije, Ptujska Gora: In obs medicus, 2007.
[6] P. Kalinovčić in M. Raos Melis, „Kemija u nastavi: Berlinsko modrilo kao školski pokus,“
september 2015. [Elektronski]. Dostopno na: http://silverstripe.fkit.hr/kui/assets/Uploads/6-
645-648.pdf. [Poskus dostopa: december 2017].
[7] G. B. Kauffan, „Alfred Werner,“ Encyclopedia Britannica, 20. julij 1998. [Elektronski]. Dostopno
na: https://www.britannica.com/biography/Alfred-Werner#ref919692. [Poskus dostopa: 23.
november 2017].
[8] M. Drofenik, Splošna in anorganska kemija, Maribor: Fakulteta za kemijo in kemijsko
tehnologijo, 2010.
[9] D. Wang, „The Libre Texts: Colors of Coordination Complexes,“ [Elektronski]. Dostopno na:
https://chem.libretexts.org/Core/Inorganic_Chemistry/Crystal_Field_Theory/Colors_of_Coordin
ation_Complexes. [Poskus dostopa: 16. januar 2018].
[10] P. Parsons in G. Dixon, Periodni sistem: terenski vodnik po elementih, Ljubljana: Modrijan, 2014.
[11] M. Fir, „Organska analiza - infrardeča spektroskopija,“ januar 2004. [Elektronski]. Dostopno na:
http://keminfo.pef.uni-lj.si/ro03m/ir0.htm. [Poskus dostopa: januar 2018].
[12] V. Jazbinšek, „Eksperimenti iz moderne fizike: Braggov uklon,“ 2012. [Elektronski]. Dostopno na:
https://www.fmf.uni-lj.si/~jazbinsek/Eksperimenti.iz.moderne.fizike/Braggov_uklon.pdf.
[Poskus dostopa: januar 2018].
[13] M. Kristl, B. Dojer in A. Pevec, „Bakrov(II) kompleks z 2-aminobenzotiazolom - strukturne in
termične lastnosti (Copper(II) complex with 2-aminobenzothiazole - structural and thermal
properties),“ Slovenski kemijski dnevi 2014, pp. 1-6, 2014.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
81
[14] L. J. Bellamy, The Infra-red Spectra of Complex Molecules, London: Chapman and Hall, 1975.
[15] X.-C. Wen, „Acta Crystallographica, Volume 64, Part 8,“ avgust 2008. [Elektronski]. Dostopno na:
http://journals.iucr.org/e/issues/2008/08/00/rz2232/index.html. [Poskus dostopa: junij 2018].
[16] J. Dai, „Acta Crystallographica, Volume 64, Part 10,“ oktober 2008. [Elektronski]. Dostopno na:
http://journals.iucr.org/e/issues/2008/10/00/wk2092/index.html. [Poskus dostopa: junij 2018].
[17] J. Giantsidis, M. M. Turnbull, C. P. Landee in F. M. Woodward, „Journal of Coordination
Chemistry, Volume 55, Issue 4,“ september 2010. [Elektronski]. Dostopno na:
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00958970211901. [Poskus dostopa: junij 2018].
[18] S. Jha, „Dehydration of Amides to Nitriles: A Review,“ International Journal of Chemistry and
Applications, pp. 295-304, januar 2012.
VIRI SLIK
Slika 1: Kompleks [CO(NH3)6]3+
, pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride. Slika 2: Koordinacijska spojina Mo(CO)6, pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_hexacarbonyl. Slika 3: Koordinacijska spojina [Co(NH3)6]Cl3, [2]. Slika 4: Etilendiamintetraocetna kislina (EDTA), pridobljeno 21. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Ethylenediaminetetraacetic_acid#/media/File:EDTA.svg. Slika 5: Molekula hema, pridobljeno 21. 11. 2017, https://sl.wikipedia.org/wiki/Hem#/media/File:Heme_b.svg. Slika 6: Molekula klorofila A, pridobljeno 21. 11. 2017, https://www.synarchive.com/syn/24. Slika 7: Alizarin, pridobljeno 23. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin. Slika 8: Kompleks med alizarinom in aluminijem, pridobljeno 20. 2. 2018, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Alizarin-Aluminium-Komplex.svg. Slika 9: Katsushika Hokusai: Veliki val (1829–1833), pridobljeno 23. 11. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/The_Great_Wave_off_Kanagawa. Slika 10: Pruska vojska, pridobljeno 23. 11. 2017, https://de.wikipedia.org/wiki/Preußische_Armee#/media/File:Tafel_Landwehr_1813.jpg. Slika 11: Alfred Werner, pridobljeno 26. 11. 2017, https://sl.wikipedia.org/wiki/Alfred_Werner#/media/File:Alfred_Werner.jpg. Slika 12: cis-[PtCl2(NH3)2] in trans-[PtCl2(NH3)2], [2].
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
82
Slika 13: Nastanek koordinativne vezi med kovino in ligandom, pridobljeno 1. 12. 2017, http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3085/3159106/blb2406.html. Slika 14: Brown, T. L., LeMay, H. E., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward P. M., Stoltzfus, M. W., 2015. Chemistry the central science. Pearson. Slika 15: Ambidentatni ligand: nitritni ion NO2
−, [2].
Slika 16: Kelatni kompleks med etilendiaminom in kovinskim kationom (M), [2]. Slika 17: Kelatni kompleks med EDTA in kobaltovim kationom, [2]. Slika 18: Dvojedrna koordinacijska spojina z dvema hidroksidnima mostovnima ligandoma, pridobljeno 6. 12. 2017, https://fr.wikipedia.org/wiki/Ligand_pontant. Slika 19: Linearna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 20: Diamin srebrov(I) ion, [Ag(NH3)2]
+, pridobljeno 12. 12. 2017,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/AgNH32_.html. Slika 21: Trikotno planarna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 22: Tristricikloheksilfosfinplatina(III), [Pt(PCy3)3]; Cy=C6H11, [2]. Slika 23: Tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov, pridobljeno 12. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 24: Fluorido borov ion, [BF4]
−, pridobljeno 12. 12. 2017,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/BF4-.html. Slika 25: Tetraamin platinov(II) ion, [Pt(NH3)4]
2+, pridobljeno 12. 12. 2017,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/PtNH342_.html. Slika 26: Trikotno-bipiramidalna in kvadratno-piramidalna razporeditev ligandov, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 27: Pentakarbonil manganov(I) ion, [Mn(CO)5]
−, pridobljeno 13. 12. 2017,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/mnco5-.html. Slika 28: Del aktivnega središča mioglobina, proteina, ki prenaša in hrani kisik v mišicah, [2]. Slika 29: Oktaedrična razporeditev ligandov, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 30: Popačenje pravilnega oktaedra, pridobljeno 13. 12. 2017, www.chemtube3d.com/TM-distortedpolyhedra.htm. Slika 31: cis-[CoCl2(NH3)4]
+ in trans-[CoCl2(NH3)4]
+, pridobljeno 13. 12. 2017,
https://moodle.fct.unl.pt/course/view.php?id=1259&lang=pt. Slika 32: Ligandi, razporejeni v obliki trikotne prizme, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_geometry. Slika 33: Del kristalne strukture MoS2, pridobljeno 13. 12. 2017, https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum_disulfide.
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
83
Slika 34: [Re(S(CF3)C=C(CF3)S)3], [2]. Slika 35: Peterokotna bipiramida, oktaeder s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo in trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko ploskvijo, [2]. Slika 36: Razporeditev ligandov v obliki kocke, kvadratne antiprizme in dodekaedra, pridobljeno 21. 12. 2017, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-cube.html, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-sap.html, http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/MA8-dodecahedron.html. Slika 37: [Nd(OH2)9]
3+, pridobljeno 21. 12. 2017,
www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/Nd_OH2_9_3_.html. Slika 38: [Ce(NO3)6]
2−, pridobljeno 21. 12. 2017,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/CeNO362-.html. Slika 39: Linus Carl Pauling, pridobljeno 4. 1. 2018, http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/dna/pictures/1954i.65-large.html. Slika 40: Pet energijsko enakovrednih d-orbital v izoliranem atomu, [3]. Slika 41: d-orbitale v oktaedričnem polju ligandov, [2]. Slika 42: Razcep d-nivojev v oktaedričnem polju ligandov, [2]. Slika 43: d-orbitale v tetraedričnem polju ligandov, [2]. Slika 44: Razcep d-nivojev v tetraedričnem polju ligandov, [2]. Slika 45: Različne barve koordinacijskih spojin pri zamenjavi centralnega iona, [3]. Slika 46: Spekter elektromagnetnega valovanja, pridobljeno 13. 1. 2018, https://svetilaled.files.wordpress.com/2013/04/svetloba.jpg. Slika 47: Barve in pripadajoče valovne dolžine svetlobe; barva, ki jo zaznamo, je komplementarna barvi absorbirane svetlobe (nasprotni strani kroga), pridobljeno 13. 1. 2018, https://www.sciencebuddies.org/science-fair-projects/project-ideas/Chem_p100/chemistry/make-a-cell-phone-spectrophotometer#background. Slika 48: Elektronski prehod med razcepljenimi d-nivoji v primeru [Ti(H2O)6]
3+, [3].
Slika 49: Absorpcijski spekter [Ti(H2O)6]3+
, pridobljeno 13. 1. 2018, http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/4680/4793024/ch20_10.htm.
Slika 50: Energijska diagrama razcepljenih d-nivojev koordinacijskih spojin kobalta, [3]. Slika 51: Energijski diagrami razcepljenih d-nivojev in različne barve koordinacijskih spojin niklja, [3]. Slika 52: Samorodni baker, pridobljeno 15. 1. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Group_11_element. Slika 53: Bakrova ruda, mineral halkopirit, pridobljeno 15. 1. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Chalcopyrite#/media/File:Chalcopyrite-199453.jpg. Slika 54: Nekatere bakrove koordinacijske spojine: [CuBr4]
2−, [Cu(H2O)6]
2+ in YBa2Cu3O7, pridobljeno 15. 1. 2018,
http://www.chemtube3d.com/gallery/structurepages/cubr42-.html, https://en.wikipedia.org/wiki/Jahn–
Rozman, A.: Sinteza in karakterizacija bakrovih koordinacijskih spojin z izbranimi tio-ligandi, 2018.
84
Teller_effect#/media/File:Hexaaquacopper(II)-3D-balls.png, www.chemtube3d.com/solidstate/SS-YBa2C3O7.htm. Slika 55: Magnetno mešalo Rotamix SHP-10, pridobljeno 25. 1. 2018, http://www.domel.com/products/laboratory-equipment/scales. Slika 56: Aparatura za sintezo z mešanjem pod refluksom, pridobljeno 25. 1. 2018, www.utsc.utoronto.ca/webapps/chemistryonline/production/reflux.php. Slika 57: Aparatura za solvotermalno sintezo, pridobljeno 26. 1. 2018, https://www.techinstro.com/shop/hydrothermal-autoclave/teflon-lined-hydrothermal-autoclave/. Slika 58: Območja absorpcijskih trakov nekaterih vezi, pridobljeno 26. 1. 2018, http://www.rsc.org/education/teachers/resources/spectra/home/irbands.gif. Slika 59: Spektrometer PerkinElmer Spectrum 100, pridobljeno 26. 1. 2018, www.lehigh.edu/nano/facilities/spectrometers.html. Slika 60: Braggov uklon na kristalu; levo konstruktivna interferenca, desno destruktivna interferenca, pridobljeno 3. 2. 2018, https://en.wikipedia.org/wiki/Bragg%27s_law#/media/File:Braggs_Law.svg. Slika 61: Shematski prikaz praškovnega spektrometra, [2]. Slika 62: Praškovni difraktometer Siemens/Bruker D5005, pridobljeno 3. 2. 2018, http://caeonline.com/marketplace/buy/x-ray/siemens-bruker-d5005/9123795. Slika 92: Reakcijska shema dehidracije primarnega amida v nitril, [18].