malzeme bilimi ii (bölüm 5)

8/3/2019 Malzeme Bilimi II (Blm 5)

1/13

1

Blm 5:Polimer MalzemelerPolimerin kelime anlam ok paral dr. Bir polimer malzeme, kimyasal olarak

birbirine bal birok para veya birimi ieren bir kat olarak dnlebilir. Bublmde,plastikler ve lastiklerad verilen iki nemli sanayi polimerlerininyaplarn, zelliklerini, retim yntemlerini ve uygulama alanlarninceleyeceiz. Plastikler belirli bir biimde ekillendirilen veya kalplanan biryapay malzeme grubudur. Yaplarndaki kimyasal baa bal olarak plastikleriki snfa ayrlr:

Termoplastikler (sl yoruk plastikler)

Termoset plastikler (sl sert plastikler)

Lastikler veya elastomerler, zerlerine bir kuvvet uygulandnda bykmiktarlarda esneyerek ekil deitirebilen ve yk kaldrldnda balangbiimine dnen malzemelerdir.

Polimerlerin snflandrlmas ve yaplar

Polimerler, eitli yollarla snflandrbilir: sentez (retim) methoduyla, molekl yaps ile, mekanik vetermal davranlaryla.

Polimerlerin snflandrlmas

Davran Genel Yap Birleme mekanizmas

Termoplastik Eilebilir izgisel zincirler Zincir bymeli veya younlama

Termoset plastik Esnemez -boyutlu a Ekseri younlama

Elastomerler Lineer yanal bal zincirler Ekseri zincir byme hem zincir

hem de yanal ba retir.

Polimerleme mekanizmas: Zincir byme polimerleri ok sayda (binlerce olabilir) molekln kovalentbalarla, reaksiyona girenlerin kimyas deimeden, balanmas suretiyle uzun bir zincirin olumasylaretilir. Younlama polimerleri ise iki veya daha fazla farkl molekllerin yan rnl (mesela su)kimyasal reaksiyonu sonucu oluur.

Polimer yaps: Lineer (izgisel) polimerler binlerce molekllerden oluan uzun zincirler halindedir. Buzincirler ilave veya younlama reaksiyonu ile oluur. Her bir zincirdeki atomlar kendi iinde okdayanml kovalent balarla birbirine baldr. Fakat, bir zincir dierine zayf ikincil ba ile baldr. Apolimerler, zincir byme veya younlama mekanizmas ile oluturulmu kuvvetli kovalent yanal balesnek olmayan zincirlerin oluturduu boyutlu yaplardr.


2/13

2

Polimer davranPolimer davran:: Polimerler, stldklarnda farkl davran gsterirler. Termoplastik polimerler,isminden anlalaca gibi plastik, snek davran gsterir. Bu polimerler yksek scaklklarda, nihaitemel yapsn veya zelliklerini deitirmeden, ekillendirilebilir, soutulur ve yeniden stlabilir ve

yeniden ekillendirilebilir. Termoplastik polimerler ki lineer yapya sahiptir, geri dnmldr.Termoset polimerler ise younlama mekanizmas ile oluan boyutlu a polimerlerdir. Termosetpolimerler ekillendirildikten sonra yeniden kullanlamaz, nk molekln bir ksm younlamasrasnda malzemeyi terk eder. Elastomerler veya lastikler arada davran gsterir. En nemlisi kalcekil olmadan ok fazla elastik deformasyon gsterirler.

Genelde, tm polimerlerde polimerizasyon uzun zincirlerin retimi ile balar. Zincirdeki atomlarbirbirine kovalent ba ile balanr. Termoplastiklerde zincirlerler arasnda zayf van der Waals baveya hidrojen ba vardr. Termosetlerde, zincirler arasnda kovalent yanal esnemez halde vadr ki buda mukavemeti artrr. Elastomerlerde snrl yanal balanma vardr, bu yzden esiz elastik zelliklergsterir.

YapYaplarlarn Gn Gsterilisterilii:i:

C C C C C C

HHHHHH

HHHHHH

Polyethylene (PE)

mer

Polimerler karmak yapya sahiptir. Zincir bymeli polimerlerin en basiti olanpolietilenin (termoplastik) farkl gsterimi aadaki ekillerde grlmektedir.

Not: Termoplastik polimerler, ok farkl uzunlukta, her birinin molekl arl ve polimerleme derecesibiribirinden farkl polimer zincirlerinden oluur. Dolaysyla, termoplastik malzemenin molekl arlanlatlrken ortalama molekl arlndan sz edilmelidir. Yani, her bir zincir bir molekl olup bir zincirinmolekl arl zinciri oluturan atomlarn arlnn toplamna eittir.

mer

mer

byk molekl arlna sahip zincirlerKk ve

mer

Polimerleme ReaksiyonlarZincir bZincir byymeli polimerlemeli polimerlememe:: Termoplastiklerin ou, zincir byme polimerlemesiye oluur.Bu srete ok sayda (binlerce olabilir) kk molekl birbirine kovalent (ortaklam) baylabalanarak uzun zincirler meydana getirir. Monomerlerin kimyasal olarak uzun molekl zincirlerihalinde bir araya gelmesine zincir bymeli polimerleme denir.

Bir etilen moleklnn (C2H4) atomlar, karbon atomlar arasndaki bir iftkovalent ba ve karbonla hidrojen atomlar arasndaki drt tek kovalentbayla birbirlerine balanmlardr (yanda ekil a). Bir veya daha fazlakarbon-karbon ift bana sahip karbon ieren bir molekle doymammolekl denir. Dolays ile bir karbon-karbon ift bana sahip olduundanetilen doymam karbon ieren bir molekldr. Etilen molekl, reaksiyonbalatc (katalizr, r. H2O2) ile etkinletirilerek iki karbon atomu a rasndakiift ba aldnda, ekil b de grld gibi ift kovalent bann yerinitek bir ortaklamba alr. Etkinlemenin bir sonucu olarak, nceki etilen

moleklndeki her bir karbon atomu, bir dier molekln bir baka serbestelektronuyla kovalent ba yapacak bir serbest elektrona sahiptir. Etilenmonomerin zincir polimerlemesiyle polietilene dnt genel tepkimeyandaki ekilde (ekil c) gsterilebilir. Polimer zincirinde tekrar edenbirime merdenir. Eitlikteki n, polimer zincirinin polimerleme derecesidir(PD) ve zincirdeki mer saysna eittir Polietilen iin PD, 100 000 ile 700000 g/mol arasnda deien ortalama molekl arlna bal olarak 3500 ile25 000 arasndadr. izgisel zincirli polimerleme animasyonlar poletilen vepolipropilen iin aada gsterilmitir.

(r.H2O2)

(a) (b)

(c)

Tek kovalentba

Yarmkovalentba veyaserbestelektron

Polimerlemederecesi

Polipropilen.Burada, H den baka

bir atom grubu (metil) yandan C

atomuna baldr.

Zincirli polimerleme(animasyon):

Polietilen


3/13

3

Younlama polimerlemesi: Baka bir polimerizasyon reaksiyonu iseyounlama reaksiyonudur. Monomerlerin kimyasal olarak birbirleri ilereaksiyona girmesi ile polimer oluur. Bu reaksiyonlarn ounda yan rnkk bir molekl (r. su) meydana gelmektedir. Bu nedenle bu trreaksiyonlar younlama polimerlemesi olarak adlandrlr. Reaksiyonagiren molekller mer in kimyasal formulne sahip deildir ve her meroluurken molekller arasnda kimyasal reaksiyon vardr. rnein, polyesteroluumunda etilen glikol ve adipik asitin reaksiyonu sonucu oluur. Moleklleraras reaksiyon yandaki ekilde grlmektedir. Bu basamakl sre birbiriardna tekrarlanr ve bylece zincir molekl elde edilir. Bu yntem,polimerleme zincir yntemine gre daha ok zaman alr.

Younlama reaksiyonu ile yanal bal ve a polimerleri retilebilir.

Monomerin ilevsellii: Bir monomerin polimerlemesi iin en az iki etkinbann olmas gerekir. Bir polimerin iki etkin bann olmas durumunda dieriki monomerle reaksiyona girebilir ve balanmann tekrarlanmas ile ayn trmonomerler uzun bir zincir (lineer veya izgisel) polimeri oluturabilir. Birmonomerin ikiden fazla etkin bann olmas durumunda, polimerleme ikidenfazla ynde oluabilecek, bylece boyutlu molekl a meydana gelecektir.

Bir monomerdeki etkin balarn saysna monomerin ilevlilii denir. Uzunzincir polimerlemesinde iki etkin ba kullanan monomere iki ilevli denir.Etilen, iki ilevli bir monomere rnektir. Yandaki ekilde gsterilen a yaplpolimeri oluturmak iin etkin baa sahip ( ilevli) monomer kullanlr.Fenol, C6H5OH ilevli monomere bir rnektir ve uygun bir katalizr ile veyeterli s ve basn altnda formaldehitle polimerleerek, ticari adyla bakalitdiye de adlandrlan bir termoset fenolik plastik malzeme haline gelir.

Fenol formaldeit (bakalit)ann ksmen grnm

Younlama polimerlemesi ilepolyester oluumu

Byk Uzun Zincirli Molekller

C C C C C C

HHHHHH

HHHHHH

Polyethylene (PE)

merPolimer, dev molekll malzemelerdir. Termoplastiklerin ou,zincir byme polimerlemesiyle oluur. Bu srete ok sayda(binlerce olabilir) kk molekl birbirine kovalent ba ilebalanarak uzun molekl zincirleri meydana getirir. Kovalent ba ilebirbirine balanan basit molekllere monomer(tek para) denir.Monomer birimlerinden oluan uzun molekl zincirlerine isepolimerad verilmektedir. Polimer moleklleri arasnda zayf ikincil balar(r. Van der Waals veya hidrojen ba) vardr. En basit polimerlerdenbiri olan polietilenin kimyasal yaps yanda verilmitir. Bir polietilen

Polietilen polimer

Etilen monomer

molekl, bir ok monomer etilen (C2H4) molekllerinin birlemesiyle oluur. Polietilen molekldeki

merlerin says, yani birimlerin says, polimerizasyon derecesi (P.D.) olarak bilinir. Polietilen iinPD, 100 000 ile 700 000 g/mol arasnda deien ortalama molekl arlna bal olarak 3 500 ile 25000 arasndadr. PD 10-20 arasnda olduunda oluan madde hafif yadr (mesela parafin). PDarttnda yan viskozitesi artar ve P.D. 1000de kat olur ki bu da gerek polimerdir. Polimerizasyonderecesi veya molekl bykl polimerlerin zelliklerini etkiler. Molekl arl, zinciruzunluunun baka bir ls olup PDnin monomerin molekler arl ile arpmna eittir.

Eer, baka bir monomer ile balanrsa farkl bir polimer ortaya kar.rnein, monomer vinil klorr (C2H3Cl) polimerletirilerek polivinilklorr (PVC) oluur (yandaki ekil).

Burada verilen iki rnek, lineer polimer olarak tanmlanr ve polimerlerinkarbon atomlar iskeleti ve polimerden polimere deien kenar (yan)gruplardan olutuunu gstermektedir. Ancak, baz polimerlerde Catomlar yerinde baka tr atomlar (Si, N gibi) da bulunabilir.

ClCl Cl

C C C C C C

HHH

HHHHHH

Polyvinyl chloride (PVC

mer

Polivinil klorr (PVC)


4/13

4

Problem: Bir cins polietilen 150 000 g/mol molekl arlna sahipse P.D. nedir ?

zm: Polietilenin tekrar eden birimi (mer) - CH2-CH2-dr. Bu merin 4atomx1 gr=4 gr arl hidrojenatomlarndan, 2 atom x12gr=24 gr ise C atomlarndan gelmekte ve her polietilen meri iin toplam 28 gr

olmaktadr.

PD= polimer moleklnn arl (gr/mol) / bir merin arl (gr/mer)=150 000 /28 =5357 mer/mol.

Ayn zincirde farkl monomerler birbirine balanrsa, kopolimer oluur. Farkl monomerlerin dizilidzenine bal olarak deiik trde kopolimer elde etmek mmkndr. rnein, monomerler M ve L ilegsterilirse, -L-M-L-M-L-M-L eklinde dizili dnml kopolimer, -L-M-L-L-L-M-M-L-M-L eklindedizili rast gele kopolimer ve -L-M-M-M-M-M-L-L-L-L-L eklinde dizili ise blok kopolimer olarakadlandrlr. Baka bir polimer tr kenar grubunun karlarak yerine ve bir zincir balanmas ile elde edilendall (branch) polimerdir. Zincir paketlenme verimlilii dal oluumu ile dtnden polimer younluuazalr. Deiik pozisyonlardaki komu zincirler birbirine kovalent ba ile balandnda yanal balpolimerler elde edilir. Kauuk elastik malzemelerin ounda bu yap vardr. etkin kovalent bal merler, boyutlu a oluturur. Bu tr yapya sahip polimerlere a (network) polimerleri denir. Esasnda apolimeri, yksek oranda yanal bal polimerdir. Bu polimerler farkl mekanik ve termal zellikler gsterir.Epoksi reineler bu gruba girer. Aadaki ekillerde deiik polimer yaplar grlmektedir.

Zincirler arasnda zayf

ikinci bavar

izgiselpolimer Dall polimer Yanal kovalent

bal polimerAl polimer

Zincirler kuvvetli

kovalent bala balmer

deiik polimerin yaplar

Molekl yapsizgisel(lineer)polimer

Kimyasal yaps

Yksek younlua sahipizgisel polietilen

Dall polietilen dk younlua sahiptir. A yapsna sahip fenol formaldehit


5/13

5

izgisel Polimerlerin YapsKristal olmayanKristal olmayanizgisel polimerin yapizgisel polimerin yapss:: Tek sra karbon-karbon bann ortaklam (kovalent) balar

arasndaki a 109 olduundan, bir polietilen zincirinin ksa bir blmn mikroskop altnda

inceleyecek olursa, zikzakl bir yapda olduunu grrz (ekil a). Fakat, byk boyutta, kristalolmayan polietilendeki polimer zinciri bir kaba atlan spagetti gibi birbirine girmitir. Polimer zincirleribklm, eilmi ve sarlm kangal halde bulunur. Bir izgisel polimerin bu birbirine girmi durumuekil bde gsterilmitir.

(a) Bir polietilen zincirinin ksa bir blmnn

molekl yaps. Ortaklambalar arasndaki a

109dir. Zincirin ksa bir blmnn bklm hali.

(b) Uzun bir bir polimer

zincirininematik

gsterilii. Zincir ok

sayda rast gele

ynlenmi sarg, bklm

iermektedir.

Termoplastiklerin ou sourken ksmen kristalleir. Plastik kristallerde atomlarndizilii, metal ve seramiklere kyasla daha karmaktr. Polimer molekllerinin kristalbir yapda tam olarak nasl dizildikleri henz bilinmemektedir. Yeni bir model olan

katlanm zincir modeline gre , molekl zincirleri yer yer kendi stlerine katlanarakkristalli ve kristalsiz blgeleri oluturmaktadr. (Yan ekil). Ksmen kristalli izgiselpolimerlerde kristallilik toplam hacmin %5i ile %95i arasnda deiir. Zincirlerinbirbirine dolamas nedeniyle yksek derecede kristalleebilen polimer malzemelerdebile tam bir kristallemeye ulamak mmkn deildir. Kristalleme miktar, dahayava katlama hz, tavlama, daha basit mer yap (r. Polietilen) ve izgisel zincir ileartar. Termoplastik malzemede kristalleme miktar ile malzemenin ekmedayanm, younluu ve sl bozunmaya ve yumuamaya kar direnci artar.

KKsmensmenkkristallliristallliizgiselizgiselpolimerin yappolimerin yapss::

Kristalliblge

Amorfblge

PLASTK MALZEMELERDE EKL DETRME VEDAYANIMIN ARTIRILMASI

GerilmeGerilme--Uzama DavranUzama Davran:: Metallerin mekanik zelliklerindekullanlan tanmlar (elastistite modulu, ekme, darbe, yorulmamukavemeti) polimerler iinde geerlidir. ekme testipolimerlerde yaygn olarak kullanlmaktadr. Polimerlerde mekanikzellikler, ykleme hzna, scakla ve evre kimyasna (su, oksijenmevcudiyeti) ok baldr. deiik ekme erisi polimerlerdegrlr. Eri A, krlgan polimerde elastik deformasyon srasndakrlmay gstermektedir. Eri Bde plastik polimerin metallerinekme erisine benzer davran grnmektedir. Yani, elastikuzamadan sonra akma ve plastik deformasyon olmaktadr. Eri C

de grlen deformasyon tamamen elastik olup

ekme dayanm, kopma noktasnda tespit edilir ve akma dayanmndandk olabilir. (metalden farkl)Akma dayanm, Plastik B iin elastik blgeden sonra erinin tepenoktasndaki gerilme deeridir. (metalden farkl)Uzama ve elastik modl, metallerdeki gibi tanmldr.

bu lastik benzeri davran (dk gerilme seviyelerinde byk olan geridnebilen deformasyonlar) elastomer plastikler sergilemektedir..Polimerlerin mekanik deerleri bir ok bakmdan metallerinkindenfarkldr. Polimer malzemelerin elastik modlleri 7 Mpa-4x103 Mpaarasnda deiir. Metallerde ise 48x103-410x103 Mpa arasnda deiir.Polimerlerde en byk ekme dayanm 100 Mpa civarndadr. Metallerise 4100 MPaa kadar kmaktadr. Metaller nadiren %100 uzamagsterirler, oysa yksek elastik polimerlerde uzamalar %1000 olabilir..

ekme dayanm

Akmadayanm

A:Krlgan polimer (r.termoset)

B: Plastik polimer (r.termoplastik)

C:Elastomer polimer

Polimerlerde ekme gerilmesi-uzama erileri


6/13

6

SScaklcakln ve yn ve ykleme hkleme hzznnn etkisi:n etkisi: Polimerlerin mekanikzellikleri oda scaklna yakn scaklklardaki scaklkdeiimlerine kar metallerden daha hassastr. rnein,

polymethyl methacrylate (Pleksiglas) malzemesine ait deiikscaklklarda elde edilen ekme erileri yanda verilmitir.Burada grld gibi dk scaklklarda cam benzerikrlgan bir davran yksek scaklklarda ise lastik benzeridavran grlmektedir. Scaklk arttka ekme dayanm veelastik modl azalr, sneklik artar. Polimerler deformasyonhzna kar ok hassas davran gsterirler. Azalandeformasyon hz, artan scakln gsterdii ayn etkiye yolaar.

Scakln PMMA malzemede geril uzama

erisine etkileri

TermoplastiklerdeTermoplastiklerde ekil deekil deiitirme mekanizmalartirme mekanizmalar::

Yandaki ekilde termoplastik bir malzemedeki uzunzincir poimerlerin ekil deitirmesine yol aan atomsalve moleklsel mekanizmay gstermektedir. ekil ada,

elastik ekil deitirme, molekl zincirleri iindekikovalent balarnn uzamas eklinde gsterilmitir. ekilbde ise elastik veya plastik ekil deitirme, izgiselpolimer sarglarnn almas eklinde grlmektedir.Son olarak, ekil cde son olarak plastik deformasyon,ikincil balarn kopup yeniden olumas ile moleklzincirlerinin birbiri zerinde kaymas eklindetanmlanmtr.

Polimer malzemede deformasyon

mekanizmalar: (a) ana zincirin karbon

kovalent balarnn uzamasyla elastik

deformasyon, (b) ana zincirin dzelmesiyle

elastik veya plastik deformasyon, (c) zincir

kaymas sonucu plastik deformasyon

TermoplastiklerdeTermoplastiklerdedayandayanm artm artrma yrma yntemlerintemleri

(a)(a) Polimer zincirlerinin ortalama molekPolimer zincirlerinin ortalama molekl al arlrl ile dayanile dayanmmn artmasn artmas: Termoplastik malzemelerindayanmlar ortalama molekl arlklarna dorudan baldr, nk kararl bir kat oluturabilmek iinbelirli bir molekl arl aralna kadar polimerleme arttr. Fakat, bu yntem ile kritik bir moleklktlesi aralna eritikten sonra termoplastik malzemelerin molekl arln daha da artrmanndayanmlar zerinde pek etkisi grlmez.

(b)(b) Kristallilik miktarKristallilik miktarnn artartrma:rma: Termoplastiklerin kristallik dereceleri ekme dayanmnlarn ok etkiler.Genel olarak, kristallik derecesi arttka ekme dayanm, ekme elastik modul ve younluu artar.Polietilenler ve naylonlar gibi basit kristal yaplara sahip termoplastikler yksek miktarda kristaloluturarak katlarlar. Termoplastiklerde zincirler arasndaki ikincil balar ana kovalent balara kyaslazayf olmasna ramen zincirlerin hareketini etkin bir

ekilde kstlayabilir. Polimerin mekanik zellikleri, ikincil

balarn byklne ok bamldr. Yksek oranda kristalliolan polimerde zincirler skca paketlenmi ve paralel durumdaolduu iin amorf ya da daha az kristalli polimerlere kyaslaikincil balarn bykl daha fazladr. Bu bakmdan artankristalleme ile polimerin mekanik zellikleri artar. Yandakiekillerde dk ve yksek younluklu polimerin ekme testierileri grlmektedir. Dk younluklu polietilenin dkmiktardaki kristallii nedeniyle, ekme dayanm ve ekmeelastik modl yksek younluk polietileninden daha dktr.Dk younluklu polietilende molekl zincirleri dahadallanm ve birbirinden uzak olduundan, zincirler arasndakiba kuvvetleri daha zayftr, bu nedenle dk younlukpolietilenin dayanm daha dktr.ekme erisindeki akmatepeleri ekme deneyi srasnda deney numunesinin boyunvermesi sonucu olu ur .

Yksek younluk ve dk

younluk polietilenlerinin ekme

gerilme-uzama erileri

Gerilme

Uzama, cm/cm

Yksek younluklupolietilen

Dk younluklupolietilen


7/13

7

(c)(c)TermoplastiklerinTermoplastiklerin ana karbonana karbon

zincirlerizincirleri zerine aszerine asll atomatom grublargrublar

konularak dayankonularak dayanmmn artn artrrlmaslmas::

Ana karbon zincirleri zerine hacimliyan grublar eklenmesitermoplastiklerin kalc ekildeiimleri srasndaki zincirkaymalarn zorlatrr, ekmedayanm artrr, sneklii azaltr.Termoplastiklerin bu yntemledayanmlarnn artrlmasna rnekleryandaki tabloda verilmitir.Termoplastikler mukavemetleri camfiber takviyesiyle de artrlabilir.

Amorf yap, byk yanalyksek kutuplu Cl atomlar

4.162Polivinil klorr

Amorf yap, byk benzen(C6H6) gruplar

3.155Polistren

Amorf yap, kk yanalmetil (CH3) gruplar

1.5241Polipropilen

Amorf yap, ok az dallanma1.2438Yksek younluklupolietilen

Yksek oranda dall, amorf(kristalsiz) yap

0.2821Dk younluklupolietilen

Yap

Elastik

Modl

(GPa)

ekme

dayan.

(Mpa)Polimer

Termoset Plastiklerde Mukavemetleme

Termoset plastikler, malzemenin yaps iinde bir kovalent a yaratlarak mukavemetleir. Kovalent batermoset malzeme iinde , dkmden sonra veya presleme srasnda, s ve basn altnda, kimyasal

tepkimelerle oluturulur. Fenolikler ve epoksiler bu yntemle mukavemet kazanan polimerlerdir. Bumalzemeler kovalent ba alar nedeniyle dier plastiklere gre daha yksek dayanma, elastik modlne verijitlie (kaskatla) sahiptir.rnein, kalplanm fenolik reinenin ekme dayanam 62 MPa ve dklmepoksi reinesininki 82 MPadr. Bu malzemeler kovalent bal al yaplar nedeni ile dksnekliktedirler. Termosetlerin mukavemeti takviyeler katlarak (kompozit malzeme) ok artrlabilir.rnein cam lifli fenolik reinelerin ekme dayanm 124 MPaa kadar ykseltilebilir. Bu tr glendirilmiyksek dayanml karma (kompozit) malzemeler dersinde anlatlacaktr.

Lastikler (Elastomerler), yk uygulandnda ok yksekdeformasyon gsterir ve yk kaldrldnda orijinaluzunluuna elastik olarak geri dner. Bu durum ilk defadoal kauukta gzlendi. Lastikler, amorftur. Gerilmesizdurumda sarg halindeki zincirler deformasyon srasndazlr. Belli bir derece apraz balanma vardr ki bu daplastik deformasyona kar direnci artrr. Zincirlerinbirbirini zerinde kaymas yanal balar sayesindeengellenir ve yk kaldrldnda zincirler eski haline geridner. Lastikler, cam dnm scakl stnde snektir,altnda krlgan olur.VulkanizasyonVulkanizasyon:: Yanal balanma, elastomerdavran iin istenilen kriterlerden biridir. Bukriter vulkanizasyon ile salanr. Vulkanizasyon,ekseri yksek scaklklarda slfr bileikleri ilelastiin hammaddesinin (r. Poliizopren)kimyasal reaksiyona girmesine denir. Sulfuratomlar polimer zincir iskeletindeki ift bal Catomlarna balanr ve kpr eklinde yanal baoluturur. Yanal ba olduu iin elastomermalzemeler termoset polimerlerdir. Elastikmodls, ekme dayanm, oksidasyona kardiren vulkanizasyon ile artar. Enin byklapraz balama saysna baldr. ok fazlaapraz balama uzamay azaltr. Kovalent aprazbalar kopmay engeller ve yk kaldrldktansonra uzam zincirlerin geri gelmesine yardmcolur.

Vulkanizasyon ile

poliizopren zincirleri

arasnda S atomlaryanal balar

oluturur.

LASTKLER Yanal balar

Lastie gerilme uygulandnda zincir

sarglar alr ve ekme ynnde kayma

olmadan uzar. Yanal balar, zincirleri

birbirlerine balar. Yk kaldrldnda

malzeme eski boyuna geri dner.

Kkrtlenmi

ve

kkrtlenme

mi lastiin

gerilme-

uzama erisi

Doal lastik

Kkrtlenmidoal lastik


8/13

8

Termoplastiklerde katlamaBir termoplastik sv durumdan katlatunda kristalsizveya ksmen kristalli bir yap meydana gelir. Kristalsiz

(amorf) termoplastikler katlarken scakln dmesiylezgl hacimlarinde (birim ktlenin hacmi) ani klmeolmaz (yandaki ekil). Sv, scaklk azaldka arsoumu svya dnr ve zgl hacim yavaa klr.Malzeme dk scaklklara souduunda zgl hacim-scaklk erisinin eimi deiir. Erinin eiminindeitii dar scaklk aralnn ortalama deerine camadnm scakl Tc denir. Tcnin stnde kristalolmayan termoplastik lastiimsi davran gsterir ve Tcnin altnda malzeme molekllerinin hareketisnrlandndan krlgan davrantadr. Ksmen kristallitermoplastik katlatnda zgl hacimde ani klmemeydana gelir. zgl hacimdeki klmenin nedeni,polimer zincirlerinin kristalli blgelerde daha iyiistiflenmesidir. Ksmen kristal termoplastik, kristalsiz

ar soumu sv anafaz iindeki kristalli blgeleri olanbir yapda olacaktr. Souma devam ettike zgl hacm-scaklk erisinde eim deiimiyle kendini gsteren camdnm scaklna ulalacaktr.Cama dnmdengeerken ar soumu sv, cams duruma dnr, bunedenle termoplastiin yaps, kristalsiz cams bir anafaziinde kristalli blgeler halindedir. Ksmen kristalli yapoluturarak katlaan termal plastie bir rnek,polietilendir.

Numune Tc(C)PE (D. Ma)

PE (Yk. Ma)PVCPSPC

-110

- 90+ 87+100+150

Baz termoplastiklerde cama dnm scakl

cam erime

zglh

acim

svcam

Kristal kat

Yar kristal kat

Termoplastiklerin Tcsinin kristalli bir katnnerime scakl gibi bir sabite deil, birdereceye kadar kristallik derecesi, polimerzincirinin ortalama arl ve termoplastiinsouma hz gibi deikenlere baldr.

Kristal olmayan ve ksmen kristaltermoplastiin katlamas ve soumasrasnda zgl hacmin scaklkla deiimi

Erime ile zincirler aras ba kopar. Bu bakmdan

-Artan molekl arl/bykl ile Te ve Tc artar.

-Yanal gruplarn bykl ve yanal balarn artmas ile Te veTc artar.

Erime ve cama dnmscaklna moleklarlnn etkisi

Yandaki ekilde Tc ve Te scaklklarmolekl arlkla artar. Yksekscaklklarda akkan sv dkmolekl arlklar iin grlr. Orta veyksek molekl arlklarnda srasylaviskoz sv ve lastiimsi hale geilir.

Kat kristal polimerler, nispeten dkscaklklarda ve molekl arlklarndaoluur. Molekl arl arttka dahafazla amorf karakter grlr.

HareketliSv

Viskozsv

Lastik

Tok plastik

Kristalli kat

Ksmenkristallikat

Molekl arl

Scaklk

e

c


9/13

9

VSKOELASTSTE

Dk scaklklarda, amorf polimer cam gibi, camdnm scakl stnde lastiimsi, scaklkartrldnda ise viskoz sv gibi davranr. Dkscaklklarda mekanik davran hooke kanununa uyar,elastik davran vardr. Yksek scaklklarda ise viskozsv benzeri davran vardr. Ara scaklklarda iselastiimsi kat iki davran da gsterir ki bu durumaviskoelastisite denir.

Elastik davran ani olur. Yk altnda malzeme hemenelastik uzama gsterir (ekil b). Yk kalknca uzamatamamen geri dner. Deformasyon zamana baldeildir.

Tamamen viskoz durumda ise yk uygulandndadeformasyon aniden olmaz, zamana bal olarak artar.Yk kaldrldnda deformasyon tamamen geri dnmez,

kalc ekil deiimi vardr (ekil d)

Ara durumda ise ,viskoelastik durumda, ykuygulandnda ani elastik deformasyon olur, bundansonra zamana bal olan viskoz deformasyon grlr.

Deformasyon hz arttka viskolastik malzeme daha azviskoelastik davran gsterir.

Ykleme tada, boaltma ise trdedir.

yk

Zaman

yk

Zaman

yk

Zaman

yk

Zaman

POLMER MAZEMELERN SRNMES

Yk altndaki polimer malzeme srnebilir, yani sabityk uygulanmas ile sabit scaklkta ekil deiimizamanla artar (malzeme uzar). Uzamadaki art miktaruygulanan gerilme ve scaklkla artar. Yandaki ekilpolistirenin srnme uzamasnn 25 Cde 12.1-30 MPayk aralnda nasl deitiini gstermektedir.Termoplastiklerde cama dnm scakl altndakiscaklklarda snrl molekl zinciri hareketi nedeniylesrnme hz nispeten yavatr. Cama dnm scaklhemen stnde elastik ve viskoz uzama nedeniyle(viskoelastik davran diye adlandrlr) termoplastiklerkolay ekil deitirirler. Cama dnm scaklnnstnde molekl zincirleri birbiri stnde dahakolaylkla kayarlar ve bu nedenle bu tr ekildeitirmeye viskoz ak ad da verildii olur. Srnmedeney sonular uygulanan o gerilmenin (t) orannasrnme modul Ec(t) denir ve aadaki denklemlegsterilir.

Polistirenin 77 Fdeki deiikykler altnda srnme erileri

Srnme miktar, kristal yzdesi arttka azalr. Malzemenin yksek srnme modulne sahip olmasdk srnme hz demektir. Polimer malzemelerde hacimli yan guruplar ve kuvvetli moleklleraras kuvvetler srnme hzn azaltr. Plastiklere cam lifi katlmas srnme modllerini artrpsrnme hzlarn drr.

Zaman

Uzama


10/13

10

Polimer malzemelerde gerilme gevemesi

Mpa

gn

gntMpaMpa

te

o

t

82.387

60

6.7ln

8740

6.7

8.4ln

40,6.7,8.4

ln

0

0

==

==

===

=

=

Sabit uzama altnda olan polimer malzemede sabit

uzamaya yol aan gerilme zamanla der (yandakiekil). Bu olaya gerilme gevemesi denir. Polimermalzemelerde gerilme gevemesinin nedeni, polimerzincirlerinin aralarndaki ikincil balarn kopup yenidenolumas ve zincir bklmlerinin zlp zincirlerinbirbirleri zerinde yavaa kaymalar eklinde meydanagelen viskoz aktr. Srecin meydana gelebilmesi iinyeterli aktivasyon enerjisi varsa, gerilme gevemesimalzemenin kendiliinden daha dk enerjili durumagemesini salar. Polimer malzemelerde gerilmegevemesi scakla ve aktivasyon enerjisine baldr.Gerilme gevemesinin oluma hz geveme zamanya baldr. Geveme zaman bir malzeme zelliiolup, gerilmesinin balangtaki deerinin yzde 37(1/e)ye dmesi iin geen zaman olarak tanmlanr.

Gerilmedeki zamanla d

Problem: Bir lastik malzeme sabit uzama altnda7.6 MPa gerilmeyle ykleniyor 20 Cta 40 gnsonra gerilme 4.8 Mpaa dyor. (a) Bumalzemenin geveme zaman sabiti nedir ? (b) 20Cta 60 gn sonra gerilme ne kadar olacaktr ?

t

e

= 0

eitlii ile verilir. Burada = t zaman sonundakigerilme, 0=balang gerilmesi ve =gevemezaman sabitidir.

(a)

(b)

Gerilme gevemesi testi: 0 kadar uzat ve buradatut. Gerilmedeki azalmay zamana bal l.Zincir sarglar zldke uzama zamana baldeiir.

deformasyon

Zaman

zm:

Gerilme

Scalkln Geveme Modlne etkisi

Geveme modl, yandaki ekilde grld gibi scaklabal olarak deiir. ekil, amorf polistren (ataktik)malzemede yklemeden 10 s sonra geveme modlnscakln fonksiyonu olarak gstermektedir. ekil zerindekieride deiik farkl blgeler grlmektedir. nce en dk

scaklklarda, cams blgede malzeme kaskat (rijit) vekrlgandr, Er(t=10s), hemen hemen elastik module eit olupscaklktan bamszdr. Bu blgede deformasyon zamanabal deimez, elastik davran gsterir. Burada

Geveme modul, Er(t), aadaki eitlikle verilir. Burada (t) zamana bal gerilme, o sabit uzama miktardr.

molekller esasen yerlerinde donmu durumdadr. Scaklk arttka,20 C lk Tc ye kadar scaklk art ile Er(10)da 10

3 mertebesindekeskin d grlr. Bu blge cam gei blgesidir. Bu blgededeformasyon zamana bal olup viskoelastik davran grlr.Deformasyon tamamen geri kazanlmaz. Daha yksek scaklktalastiimsi blgede, nispeten dz blge, malzeme lastie benzerdeformasyon gsterir. Deformasyon burada kolaydr, nk gevememodl dktr. Daha yksek scaklklarda nce yumuak lastiimsiblgeden geilir , sonra deformasyon zamana ok bal olup tamamenviskoz davran grlr. Burada polimer zincirleri birbirindenba msz hareket ederler.

scaklk

Gevememodl

Cams (elastik) blge

Cam gei blgesi

Lastiimsiblge

Viskoz ak


11/13

11

Termoplastik ve termoset polimerler arasndaki temel farklarTermoplastikTermoplastikpolimerpolimer:: Termoplastikler, izgisel (lineer) polimerlerdir.

ekillendirilebilmeleri iin stlmalar gereken plastikler, souduktan sonraeklini korur. Bu plastikler, zelliklerinde nemli deiiklik olmadandefalarca stlarak yeni ekillere sokulabilir. Termoplastiklerin ou,birbirine kovalent (ortaklam) bayla bal ok uzun karbon atomlarzincirlerine sahiptir. Asl atomlar ve atom gruplar bu ana zinciratomlarna kovalent bala balanr. Bazen ana molekl zincirlerinekovalent ba ile azot, oksijen, veya kkrt atomlarnn baland da olur.Termoplastik polimerlerdeki uzun molekl zincirleri ise birbirine ikincilbalarla balanr ve apraz kovalent balanma azdr. Termoplastiklerernek olarak polietilenler, viniller, akrilikler gsterilebilir.Termoplastiklerin mekanik zellikleri scakla ok bamldr.

TermosetTermosetpolimerpolimer:: Zincirleri apraz bal a oluturan bir polimer termosetpolimerdir. Termoset kelimesinde imalat srasnda scakln a yapsnoluturmas anlam vardr. Termosetler, kalc bir biimde ekillendirilipkimyasal bir tepkimeyle olgunlatktan sonra veya sertletikden sonrastlarak yeniden yumuatlamaz veya dier bir ekle sokulamazlar. nk,scaklk belli bir scakln stne ktnda, apraz balar kopar, geridnmsz kimyasal reaksiyon neticesinde plastiin yararl zellikleri

kaybolur. ok yksek scaklklara stlnca bozunurlar. Dolays iletermoset plastikler yeniden retim evrimine giremez. Termosetdenmesinin nedeni, plastiin kalc olarak ekillendirilebilmesi iin syaihtiyac olmasdr. Termoset plastikler iinde sadece oda scaklndakikimyasal reaksiyon ile sertleen bir ok plastik de vardr. Termosetplastiklerin ou birbirine kovalent bayla balanm karbon atomlarana sahiptir. Bazen oksijen, azot, kkrt ve dier atomlarda termoset aaortaklamla balanr. Fenolikler, doymam polyesterler ve epoksilertermoset malzemelere rnek verilebilir. Termoset plastiklerin mekanikzellikleri termoplastiklere kyasla scakla az bamldr.

Is ile yumuar.Tekrar tekrar eritilipkullanlabilir.Az apraz kovalentbalanma var.Snektir.

Is ile yumuamaz.

Byk oranda kovalentapraz balanma var(Merlerin %10-50si).

Ekseri sert ve krlgandr.

Termoplastikler

Termoset plastikler

PLASTK MALZEMELERN EKLLENDRLMES (Para retimi)Plastik tanelerinden veya peletlerinden levha, ubuk ve boru gibi ekilli paralar elde etmek iin farkl yntemlerkullanlmaktadr. Polimer malzemelerin ekillendirilmesi normal olarak yksek scaklklarda ve ekseri basn uygulanarakyaplr. Yntem bir dereceye kadar plastiin termoplastik mi yoksa termoset mi olduuna baldr. Termoplastikler,genellikle yumuak bir duruma kadar stlarak soumadan nce ekillendirilir. Souma srasnda parann eklini korumasiin basn uygulamasna devam edilir. Buna karlk termoset polimerden para retimi iki aamaldr. nce dkmolekl arlna sahip sv halde lineer polimer hazrlanr. Bu malzeme istenilen para ekline sahip kalp iinde nihaisert rne dnr. Bu ikinci aamada, s ve basnaltnda katalist (hzlandrc) ilavesi ile polimerleme meydana gelirve molekl seviyesinde kimyasal ve yapsal deiimler, apraz bal veya as yap, olur. Boyutlar kararl olan para scakhalde kalpdan karlr.Enjeksiyon kalplama: Bu yntemle termoplastik malzemeleri ekillendirmek iin en ok kullanlanyntemlerden birisidir. Aadaki ekilde enjeksiyon kalplama cihaz grlmektedir. Pelet veya tanehalindeki polimer malzeme konik eklinde bir besleyiciden burgulu, stlm bir silindir iine beslenir.Yk, burgu vastas ile silindirin stlm blgesine itilir. Burada termoplastik malzeme erir ve viskoz svoluur. Erimi plastik, burgu vastas ile silindirin ucundaki delikten kalp iine beslenir. Basn altndakatlama olur. Kalp alr, para alnr ve ilem tekrarlanr. Bir para retimi iin sre 10-30 saniyearasnda deiir.

Ekstrzyon (dar km) yntemi: Bu yntem, termoplastikler iinuygundur. Enjeksiyon kalplama tekniinin basitletirilmi halidir.Uzun borular, filmler, eritler ve eitli kesitteki ubuklar retilir.Bu yntemde, thermoplastik malzeme stlan bir silindire beslenirve burada eriyen plastik, dner burguyla istenen ekli oluturmakzere biimlendirilmi delikten srekli dar baslr. Ekrzyonlupara, kalb terk ettikten sonra boyutsal kararll salamak iin,cama dnm scakl altna kadar soutulmaldr. Soumagenellikle hava flenerek veya suyla yaplr.

Enjeksiyon kalplama

stma

kalp

Burgu


12/13

12

flemeli kalplama : Termoplastik iin kullanlan dier nemli bir ekillendirme yntemidir. flemelikalplamada, skm ad verilen stlm bir plastik paras, silindir veya tp, kalbn eneleri arasnayerletirilir. Kalp kapatlarak silindirin ucu koparlr ve plastik basnl hava flenerek kalp duvarlarna

doru iirilir. Burada skm scakl ve viskozitesi dikkatli kontrol edilmelidir.

Basnl kalplama ve tamal kalplama: Birok termoset polimer basnl kalplama yntemiyle katparalar halinde ekillendirilir. Basnl kalplamada n stlabilen plastik reine bir veya daha fazlaboluu olan scak bir kalba yklenir. Kalbn st ksm, plastik zerine bastrlr ve uygulanan basnve setkisiyle svlaan (viskoz hale gelen) malzeme kalp boluuna baslr. Termoset polimerin aprazbalanmas iin stmaya devam edilir (bir iki dakika). Tamal kalplamada plastik dorudan kalpboluuna verilmeyip kat polimer ayr bir odada stlr ve eriyen malzeme kalp odasna baslr. Kalplanan

malzemeye bklmez bir polimer a oluturmak iin yeterli olgunlama sresi verildikten sonra parakalptan karlr. Tamal kalplama zellikle basnl kalplamayla yaplamayacak kadar karmak ekilliparalarn yapm iin uygundur. Bu teknik termoplastiklere de uygulanabilir, ancak daha pahal ve zamanalcdr.

Dkm: Polimer malzemeler metal gibi dklebilir. Erimi plastik malzeme kalba dklr vekatlamasna msaade edilir. Hem termoset hem de termoset plastikler dklebilir. Termoplastiklerinkatlamas erimi malzemenin souma srasnda olur. Termosetlerde sertleme, ekseri yksek scaklklardapolimerizasyon sonucu oluur.

st ene

Kalp

boluu

Basnlhava

Basnl kalplamaflemelikalplama

Polimer Katk Maddeleriimdiye kadar polimerlerin temel zellikleri anlatld. Baz zellikleri molekl yaps ile ilikilidir veya kontroledilir. Ekseri, molekl yaplarn deitirilmesi ile zelliklerin deiimi bir dereceye kadar mmkndr. Polimerekatk maddelerinin ilavesi ile mekanik, kimyasal ve fiziksel zellikler daha da gelitirilebilir. Bylece polimerlerdaha da kullanl hale gelir. Polimere bilerek katlan ilaveler dolgu malzemeleri, plastikletirici, kararl yapclar,renk vericiler ve atee dayanm artrclardir.

Dolgu malzemeleri: ekme ve dayanmn, anma direncini, tokluu, boyutsal ve sl kararl ve dier zellikleriartrmak iin polimere katlr. Toz dolgu malzemeleri arasnda odun tozu, silika tozu, kum, kil gibi malzemeleresaylabilir. Bu malzemeler pahal olmad iin daha pahal polimerin maliyetini drr.

Plastikletirici: Esneklii, sneklii ve tokluu artrmak iin polimerlere katlr. Plastikletiriciler genellikle dkmolekl arlna sahip svdr. Oda scaklnda krlgan olan polimerler (r.PVC) iin kullanlr. Kkplastikletirici molekller byk polimer zincirleri arasna yerleerek, zincirler aras mesafeyi artrarak molekller

aras ikincil balanmay azaltr. Polimerin cam gei scakln drr ve normal artlarda sneklik gerektirenuygulamalar iin kullanlr. rnein, ince filmler, boru, perde.

Kararl yapclar: Baz polimerler normal evre koullarnda hzla bozunurlar, krlgan olurlar. Bozunma ounluklaa (zellikle UV radyasyonu) maruz kalma ve oksidasyon sonucu oluur. UV radyasyonu zincir boyunca bazkovalent balarn kopmasna, ayrca apraz balanmaya yol aar. Oksidasyon bozunmas, oksijen atomlar ilepolimer moleklleri arasnda kimyasal etkileim soncudur. Bu tr bozunmalar nleyen ilavelere kararlatrc denir.

Renk vericiler: Renk vericiler polimere belli bir renk verir. Sv veya pigment olarak katlabilir. Sv boya polimeriinde znebilir ve polimerin molekl yapsnn bir paras olur. Pigmentler znmeyen dolgu malzemesidir.

Yanma geciktiriciler: Polimer malzemelerin yanmas zellikle tekstil ve ocuk oyuncaklarnda ok nemlidir.Polimerlerin ou saf halde yanarlar. Klor veya flor ieren baz polimerler (polivinil klorr ve politetrafloroetilen)yanmaya kar direnlidir. Dier polimerlerin yanmaya kar direnci yanma geciktirici ilavelerle artrlr.


13/13

13

ZET Plastikler ve lastikler, geni bir zellik aralna sahip olduklar, istenen ekil kolaylkla verilebildii vemaliyetleri nispeten dk olduu iin nemli mhendislik malzemeleridir. Plastik malzemeler genellikle iki snfta incelenir: Termoplastikler ve termosetler. Termoplastikler stlarak ekillendirilir ve defalarca stlp yeniden ekillendirilebilir. Termosetler ise ou s ve basnla ekillendirilirken atomlarn birbirine balayan ve as yap oluturan

kimyasal bir reaksiyon meydana gelir. Bu nedenle, termosetler bir kere sertletikten sonra yenideneritilemez.

Plastik malzemeler monomer denen kk molekllerin polimer denen byk molekller halindepolimerletirilmesiyle elde edilir. Uzun molekl zincirlerinden oluan termoplastikler de zincirlerarasnda ikincil balar vardr. Termoset plastiklerin btn atomlar birbirine kuvvetli kovalent baylabalanmtr.

Termoplastikler iin kullanlan en yaygn ekillendirme yntemleri enjeksiyon kalplama, ektrzyon veflemeli kaplamaldr. Termosetler iin ise sktrmal ve tamal kalplama ve dkm ekillendirmeyntemleri en ok kullanlan yntemlerdendir.

Termoplastiklere rnek olarak polietilen, polivinil klorr, polistiren, naylon, polikarbonat verilebilir. Termostlere ise fenolikler, melaminler, epoksiler rnek olarak verilebilir. Lastikler, polimer malzemelerin geni bir alt daln oluturan stn esneklik zellikleri gsteren nemli

mhendislik malzemeleridir. Termoplastiklerin cama dnm scakl vardr ve bunun stndeki scaklklarda viskoz (adams),

lastiimsi bir yap, altndaki scaklklarda ise gevrek, cams bir yap gsterirler. Cama dnm scaklzerinde kalc ekil deitirme, molekl zincirlerinin birbiri zerinde kaymas, ikincil balarn koparakyeniden olumasyla meydana gelir. Termoset plastikler, tmyle kovalent baa sahip olduklarndan,kopmadan nce ok az ekil deitirir.

malzeme bilimi ii (bölüm 5)

Documents