molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei
DESCRIPTION
Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei. Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 3. rész dr. Berkesi Ottó - 2014. Molekulaszínképek. Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-
forgási színképei
Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia
3. rész
dr. Berkesi Ottó - 2014
Molekulaszínképek
• Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek.
• A molekulák esetében a teljes energiához még hozzájárul a molekulát alkotó atomoknak, az egyensúlyi magpozíció körüli rezgéseinek az energiája,
• és a molekula teljes egészének forgási energiája.• Eelektron >> Erezgési >> Eforgási, ezért első közelítés-ben
függetlennek tekinthetők!
R
Kétatomos molekulák forgása
• A forgás szabad, tehát a három dimenziós forgás modellje felel meg neki.
• A kétatomos molekulák – merev rotátor.
m1m2
r2 r1
A gömbi forgás
rm
E(l) = l(l+1)h2
8p2I
ahol I = mr2
A kétatomos molekula esetében I= m1r12+m2r2
2
Az r1 és r2 számítása: m1g r1= m2g r2 a súlypontra!
A redukált tömegm1r1= m2r2
azazm1/m2= r2/r1
m1 R2m2
2
(m1+m2)2
r2= Rm1
m1+m2
Azaz I = m1r12 + m2r2
2 =
r1= Rm2
m1+m2
+ m2 R2m1
2
(m1+m2)2
I =m1m2 R2
m1+ m2
m2
m1+ m2
m1
m1+ m2[ + ]=
m1m2 R2
m1+ m2
m1m2
m1+ m2m =
Merev rotátor modell
Rm
E(J) = J(J+1)h2
8p2mR2
m1m2
m1+ m2m = m1 m2m = +
1 1 1
ahol J=0, 1, 2, 3 …a forgási kvantumszám
h8p2c mR2= J(J+1)F(J) =
E(J)hc = J(J+1)B
Forgási termdiagram
F(4) = 4(4+1)B = 20B
F(0) = 0(0+1)B = 0BF(1) = 1(1+1)B = 2B
F(3) = 3(3+1)B = 12B
F(2) = 2(2+1)B = 6B
J = 3
J = 4
J = 2
J = 1
J = 0
F(J)/cm-1
0
F(J
) =
J(J
+1)
B
Kiválasztási szabályok - elnyelés
0.
^*
.
dkiindvég JJátm
ha Jvég-Jkiind. = DJ = 1azaz a szomszédos szintek
közötti átmenetek megengedettek,ha a molekula poláris!
Forgási elnyelési színkép
J = 3
J = 4
J = 2
J = 1
J = 0
F(J)/cm-1
0
F(J
) =
J(J
+1)
B
F(1)-F(0) = 2B-0B= 2BF(2)-F(1)= 6B-2B = 4BF(3)-F(2) = 12B-6B = 6BF(4)-F(3) = 20B-12B = 8B
2B 8B4B 6B 10B 16B12B 14B0
gJ=2J+1
e-J(J+1)hcB/kT
σhcB
kTq r
Kiválasztási szabályok - Raman
ha Jvég-Jkiind. = DJ = 0; 2azaz a Rayleigh-szórás mellett (DJ = 0),
a Raman-szórás során a rendszerkét forgási szinttel lép feljebb vagy lejjebb,
ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp.
0.
^*
.
dkiindvég JJátm
Forgási Raman-színkép-Stokes
J = 3
J = 4
J = 2
J = 1
J = 0
F(J)/cm-1
0
F(J
) =
J(J
+1)
B
F(2)-F(0) = 6B-0B= 6BF(3)-F(1)= 12B-2B = 10BF(4)-F(2) = 20B-6B = 12B
6B 10B 14B0 18B
gJ=2J+1e-J(J+1)hcB/kT
σhcB
kTq r
Többatomos molekulák forgásai
• A több, mint kétatomos molekulákat a különböző forgási szabadsági fokokhoz tartozó tehetetlenségi nyomatékok alapján osztályozzuk:
• Gömbi pörgettyű: :Ix = Iy= Iz 0• Lineáris pörgettyű: Ix = Iy0 és Iz = 0
• Szimmetrikus pörgettyű:Ix = Iy Iz 0• Aszimmetrikus pörgettyű: Ix Iy Iz 0
Ajánlott irodalom – 1.
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tan-könyvkiadó, Bp., 2002, 587-600, 753-757 old.
• http://en.wikipedia.org/wiki/Rigid_rotor• http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy• http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_partition_function
Harmonikus oszcillátor
• A rezgés kis amplitudójú - érvényes Hooke-törvénye.
• A harmonikus oszcillátor: V = - k/2 Dx2
m
k
Matematikai leírás
• A leírás alapja az, hogy a harmonikus rezgést végző tömegpont kinetikus (T) és potenciális (V) energiája folytonosan alakul egymásba.
• A tömegpontra ható erő megközelíthető mindkét energiafajta irányából!
2
2 )()(
t
tAm
t
tA
tmmv
tt
pF )(tAkF
2és
2
22t t
tt
AkV
pT
Matematikai leírás
)cos()cos( 002
2
tAktAt
m
)cos()sin( 00
tAktAt
m
)cos()cos( 00 tAktAm
)cos()cos( 002 tAktAm
)()(2 tAktAm m
k2
Matematikai leírás
m
k
m
k
2
1)2( 2
A klasszikus fizikai modell szerint a rezgésben tetszés szerinti mennyiségű energiát lehet tárolni és
annak frekvenciája független a benne tárolt energiától!
2
20
.max
AkV
F.W. Herschel – Vonalas színkép az infravörös tartományban is!Kvantummechanikai modell!
Harmonikus oszcillátor
Ekxxm
h 22
2
2
2
8
2
2
)()v( vv
y
exHN
yyy
yy
yy
y
y
120160325
1248164
1283
242
21
10
Hv
35
24
3
2
v
v = 0; 1; 2; 3; …azaza kvantummechanikai modell szerint
nem minden amplitúdó megengedett!
h
2
1v)v(E
változóségmentes
-mértékegyx
y
Harmonikus oszcillátor
x/
E(v)/hv
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
4.5
v = 1
v = 0
v = 2
v = 3
v = 4
Kétatomos molekulák rezgései
• A parabola minimuma – Re-nél van.
• Az m tömeg helyett m redukált tömeg szere-pel az összefüggésben.
Re
m1
k
m2
Kétatomos molekulák rezgései
( )E(v) = v + 12 2p
hw
12
mk( )E(v) = v + 1
2 2ph ( )
12
mk( )G(v) = 1
2 2pc1 ( )hc
E(v)= v +
12
mk
2pc1 ( )~v =
( ) v12G(v) = v + ~
Harmonikus oszcillátor
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
(R-Re)/Ao
4.5
G(v)/v~
v = 1G(1)=(1+0.5)v = 1.5v~ ~
v = 0G(0)=(0+0.5)v = 0.5v~~
v = 2G(2)=(2+0.5)v = 2.5v~~
v = 3G(3)=(3+0.5)v = 3.5v~ ~
v = 4G(4)=(4+0.5)v = 4.5v~~
Kiválasztási szabályok - elnyelés
0.v
*
v.
^
dkiindvégátm
ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz csak a szomszédos rezgési szintek
közötti átmenetek megengedettek, ha a molekula poláris!
Rezgési elnyelési színkép
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
(R-Re)/Ao
4.5
G(v)/v~
v = 0
v = 1
v = 2
v = 3
v = 4
G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v~~~
G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v~ ~ ~
G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v~ ~ ~
G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v~ ~ ~
v~
Kiválasztási szabályok - Raman
ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz a Raman-szórás során a rendszer
két szomszédos rezgési szint között léphet át,függetlenül attól, hogy a molekula poláris-e vagy sem.
0.v
*
v.
^
dkiindvégátm
Rezgési Raman-színkép-Stokes
r
kT
q
e~vhc
vp
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
(R-Re)/Ao
4.5
G(v)/v~
v = 0
v = 1
v = 2
v = 3
v = 4
G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v~~~
G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v~ ~ ~
G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v~ ~ ~
G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v~ ~ ~
v~anti-Stokes-
kT
e
q kTr
~hc-
1
1e
v
~vhc-
p0=99,9511%p1= 0,0488%
qr=1,0005O2
Az anharmonicitás hatása
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
(R-Re)/Ao
4.5
G(v)/v~
v = 0
v = 1
v = 2
v = 3
v = 4
2)(1 eRRae eDV
De ~2
2c
Da
e
~
De – köt. dissz. energiaRe – egyensúlyi magtáv.
μ – redukált tömeg - rezgési hullámszám~
Az anharmonicitás hatása
0.5
1.5
2.5
3.5
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0
(R-Re)/Ao
4.5
G(v)/v~
Dv = 1
Dv = 2 Dv = 3
~v~ ~2v~ ~3v~
Alapsáv
Felhangok
Több sáv!
( ) v -12G(v) = v + ~
( ) v~12v +
2xe-
Birge-Sponer extrapoláció
v~2)~2~(~2v~2~
~4
1v
2
12v
4
9v
2
32v~
2
1v
2
3v
~2
1v~
2
1v~
2
3v~
2
3v~~
22
22
v1v
eeee
e
ee
xxxx
x
xx
~2~c~2m ee xésx
Birge-Sponer extrapoláció-1cm2,28856,1056,2779mc~
1cm8,522
6,105
2
m~ ex
y = -105,6x + 2779,6
1500
1700
1900
2100
2300
2500
2700
0 5 10 v
Dn
HCl 276,105
6,2779
m
cvmax.
D0 = a -½ és vmax. + ½ közöttaz egyenes alatti területtel
4
~
2
~0
ee
xDD
Ajánlott irodalom – 2.
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 602-608, 611 old.
• http://en.wikipedia.org/wiki/Harmonic_oscillator• http://en.wikipedia.org/wiki/Anharmonic_oscillator• http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential • http://en.wikipedia.org/wiki/Raymond_Thayer_Birge• http://en.wikipedia.org/wiki/Hertha_Sponer
Rezgési-forgási színképek
• Mivel az Erezgési >> Eforgási, ezért gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép méré-sekor elkerülhetetlen, hogy a forgási átme-netek gerjesztődése.
• Első közelítésben a két mozgásforma füg-getlen egymástól, így a rezgési-forgási term
• T(v,J) = G(v) + F(J) és a kiválasztási szabályok sem változnak!
Rezgési-forgási termdiagram
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0 T(0,0) = 0.5v+0B~v=0, J=1 T(0,1) = 0.5v+2B~v=0, J=2 T(0,2) = 0.5v+6B~v=0, J=3 T(0,3) = 0.5v+12B~
v=0, J=4 T(0,4) = 0.5v+20B~
v=1, J=0 T(1,0) = 1.5v+0B~v=1, J=1 T(1,1) = 1.5v+2B~v=1, J=2 T(1,2) = 1.5v+6B~
v=1, J=3 T(1,3) = 1.5v+12B~
v=1, J=4 T(1,4) = 1.5v+20B~v
= 0
;1J
= 0
-4
Rezgési-forgási elnyelési színkép
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3
v=0, J=4
v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2
v=1, J=3
v=1, J=4
Dv
= +
1D
J =
+1
T(1
,1)-
T(0
,0)
= 1
.5v+
2B -
0.5v-
0B =
v+
2B~
~~
T(1
,2)-
T(0
,1)
= 1
.5v+
6B -
0.5v-
2B =
v+
4B~
~~
T(1
,3)-
T(0
,2)
= 1
.5v+
12B
- 0
.5v-
6B =
v+
6B~
~~
T(1
,4)-
T(0
,3)
= 1
.5v+
20B
- 0
.5v-
12B
= v
+8B
~~
~
v~ v~ +2B v~+4B v~+6B v~+8B
R-ág
Rezgési-forgási elnyelési színkép
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3
v=0, J=4
v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2
v=1, J=3
v=1, J=4
Dv
= +
1D
J =
-1
T(1
,0)-
T(0
,1)
= 1
.5v+
0B -
0.5v-
2B =
v-2
B~
~~
T(1
,1)-
T(0
,2)
= 1
.5v+
2B -
0.5v-
6B =
v-4
B~
~~
T(1
,2)-
T(0
,3)
= 1
.5v+
6B -
0.5v-
12B
= v
-6B
~~
~
T(1
,3)-
T(0
,4)
= 1
.5v+
12B
- 0
.5v-
20B
= v
-8B
~~
~
v~v~ -2Bv~-4Bv~-6Bv~-8B
P-ág
Rezgési-forgási Raman-színkép
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3
v=0, J=4
v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2
v=1, J=3
v=1, J=4
Dv
= +
1D
J =
+2
T(1
,2)-
T(0
,0)
= 1
.5v+
6B -
0.5v-
0B =
v+
6B~
~~
T(1
,3)-
T(0
,1)
= 1
.5v+
12B
- 0
.5v-
2B =
v+
10B
~~
~
T(1
,4)-
T(0
,2)
= 1
.5v+
20B
- 0
.5v-
6B =
v+
14B
~~
~
v~ v~ +6B v~+10B v~+14B
S-ág
Rezgési-forgási Raman-színkép
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3
v=0, J=4
v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2
v=1, J=3
v=1, J=4
Dv
= +
1D
J =
-2
T(1
,0)-
T(0
,2)
= 1
.5v+
0B -
0.5v-
6B =
v-6
B~
~~
T(1
,1)-
T(0
,3)
= 1
.5v+
2B -
0.5v-
12B
= v
-10B
~~
~
T(1
,2)-
T(0
,4)
= 1
.5v+
6B -
0.5v-
20B
= v
-14B
~~
~
v~v~ -6Bv~-10Bv~-14B
O-ág
Rezgési-forgási Raman-színkép
T(v,J)/cm-1
0.5v~
1.5v~
T(v
,J)
= (
v+0.
5)v
+ J
(J+
1)B
~
v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3
v=0, J=4
v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2
v=1, J=3
v=1, J=4
Dv
= +
1D
J =
0
v~
Q-ágT
(1,0
)-T
(0,0
) =
1.5v+
0B -
0.5v-
0B =
v~
~~
T(1
,1)-
T(0
,1)
= 1
.5v+
2B -
0.5v-
2B =
v~
~~
T(1
,2)-
T(0
,2)
= 1
.5v+
6B -
0.5v-
6B =
v~
~~
T(1
,3)-
T(0
,3)
= 1
.5v+
12B
- 0
.5v-
12B
= v
~~
~
T(1
,4)-
T(0
,4)
= 1
.5v+
20B
- 0
.5v-
20B
= v
~~
~
Rezgési-forgási színképek - ágak
P-ág R-ág v + (J+1)*2B~v – (J+1)*2B~
v + (J+1)*4B + 2B~v – (J+1)*4B - 2B~
O-ág S-ágQ-ág
v~
Elnyelési színkép
v~Raman-színkép
-2 +20-1 +1
A HCl elnyelési színképe
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050
H-35Cl - 75,4%
H-37Cl - 24,6%
Az anharmonicitás hatása
• Miért nincsenek azonos távolságra
a sávok a valós rezgési-forgási színképekben?
• Mi az anharmoni-citás hatása B-re?
E(v)
RR0
R1
228 ii Rc
hB
B0 > B1
Az anharmonicitás hatása
00011110 11~,~ BJJBJJJJ 1: 01 JJágR1: 10 JJágP
Megfelelő mennyiségű adathármas ismeretében B0 és B1 kiszámítható.
010111 21~ BBBJJJP
010000 221~ BBBJJJR
0.0
0.5
1.0
1.5
630 640 650 660 670 680 690 700
Q-ág az elnyelési színképben-CO2
mát
m.
Ha az átmeneti dipólusmomentum
és bármely eredetű perdület nem merőleges egymásra,
akkor a Q-ág megengedett!
P-ág R-ág
Q-ág