molekulargewichtsbestimmung im festen zustand

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t 4 Physikaiische auf der~etben photographischen Platte die gleiche Sehw~i.rzung hervorrufen. Demzufolge ItLl3t man die zu photometrierenden Quellen w~hrend ether gewissen, gtinstigsten Zeit einwirken. Auf dieselbe Platte druckt man mit den gleichen Expositionszeiten eine Reihen- folge von Intensitlitsmarken ~erselben Wellenl~Lnge, deren Intensi~taverh~ltnis bekannt isL Diese h~arken liefern die ftir die betreffende Platte gfiltige Beziehung zwischen Intensit~it und Schwiirzung und gest~tten damit die Auswertung der Intensit~isverh~ltnisse der ztt photometrierenden Erscheinung. -- Demzufolge ist es nStig, sich in irgend ether Weise exakt berechen- bare, relative R~ntgenstrahlenintensit~Lten herzustellen. Aus den Versuchen ergab sich, dab die Schwiirzungea der photographischen Platte, die mit dem yon P. P. Koch angegebenen Photometer gemessen wurden, mit den RSntgenstrahlenintensitfiien in einer linearen Beziehung stehen. Zur Bestimmung relativer RSntgenstrahlen- intensit~ten wird man also in der Weise vorgehen, dalt man sieh zun~chst fiberzeugt, dal~ die gr~Ste zu mes- sende Intensit~t eine Schw~rzung liefert, die innerhalb des mit dem titintgenphotometer zu erhaltendelt Schw~r- zungsbereiches iiillt. Man exponiert dann gleiehzeitig and gleichlange wie die Platte, auf der die unbekann- ten, zu bestimmenden Intensit~Lten einer Erscheinung gemessen werden sollen, eine zweite Platte im RSntgen- photometer, die dann die Inf~ensit~itssk~,la lieiert. Es set nochmals betont, dal3 die Methede nur die relativen und nicht die absoluten Werte yon Intensitiiten zu messen gestattet. P. Lg. Versuehe fiber Volumeniindertmgen yon Amalgamen stellte J. Witrschmidt im physikalischen Institut der Universitiit Erlangen an, im speziellen wurden Wismut- amalgame eingehender untersueht. Die beobachteten Unregelm~il]igkeiten in der Ausdehnung der Wismut- amalgame lassen sieh dutch die Annahme erkl~ren, dal] Wismut in zwei Modifikationen vorkommt, deren Um- wandlungspunkt bet etwa 75 o liegt. Die Umwandlung der unterhalb 75 o stabilen ~Iodifikation (~) in die zweite (a) finder, ithnlieh wiG der t3bergang yon festem Wismut in den fltissigen Zustand, unter starker 1Eon- traktion start. Diese Beobachtung stehL im Einklang mit den yon E. Wiedemann am ~.oseschen und Lipo- witzschen lVietalle gemachten Beobachtungen, wiihrend E. Cohen und A. L. Th. Moesveld, die gleichfalls eine Enantiotropie des Wismuts /inden, auf Grund ihrer Versuche annehmen, daI~ die Modifikation unter 75 0 die spezifisch dichtere sel. Durch wiederholtes Erw~ir- men und Abktihlen verliert das Wismutamal~m die F~higkeit, sich umzuwandeln, wobei gteiehzeitig eine Seig~erung sich aus der Versehiebang der dem Schmelz- punkt entsprechenden Kontraktion naehweisen l~t. Dureh sehr starkes Erhitzen dagegen kann sowohl die Seigerung wieder aufgehoben werden, als aueh das Amalgam wieder die Fghigkeit erhalten, bet der Ab- ktihlung bet 75 o in die ~3-Modifikation fiberzugehen. Die gleiehzeitig angesLellten Versuehe an reinem Wismut ergaben ferner noeh iolgende lZesultate: 1. Das zu dem Wersuche verwandte reine Wismut zeigte in der N~he des Umwandlungspunktes keinerlei Unregel- mi~l~igkeiten im Ausdehnungskoeffizienten; GS bestand hier somit sowohl oberhalb a.ls auch unterhalb dieser Temperatur die gleiche Modifikation. 2. Die beim Schmelzen yon Wismut auftretende Kontraktion ist keine sprungweise, sondern eine kontinuierliche, ~hn- lich wie dies irtiher yore Verf. fiir die bet anderen ISle- fallen, wie Zinn, Cadmium, beobachtete Volmnenzunahme naehgewiesen wurde. 3. Die beim Abkfihten eintretende Mitteiluugen. [ Die •atur- [ wissenschafte n Unterkfihlung des fliissigen Wismuts tritt in der Ab- h~ingigkeit des Volumens yon tier Temperatur deutlich hervor, indem die Erstarrung und die damlt verbun- dene Ausdehnung bet bedeutend tieferer Temperatur eintritt als das Sehmelzem (Verb. d. D. phys. Ges. 16, 799--8][2, 1914.) W. Mit der sehr interessanten Frage der Molekular- gewiehtsbestimmung im festen Zustand beschitftigt sich eine Arbeit yon R. Ewatd, Messung spezifischer W~rmen und Beitr~ige zur Molekulargewiehtsbestim- mung. (Ann. d. Phys. 44 p. J213 ff.) Mit Itilfe des Nernst-t(oref-Lindemannschen Kupferkalorimeters war- den die mittleren spezifisehen Wiirmen einer Anzahl yon Etementen und Verbindungen gemessen ftir die Tem- peraturintervalle -}- 55 o und 0 0 0 • und --78 o --78 o und --190 0 entsprechend den mittleren Absoluttempe- raturen yon 301 o, 234 0 und 138 o Dabei wiesen eine Reihe yon Ammoniumsalzea ffir alas Gebiet zwischen der Temperatur des schmelzenden Eises und tier festen Kohlens~iure einen ganz anormalen Verlauf der spezi- fischen Wiirme auf. Es ergab sich nEmlich ifir dieses Temperaturgebiet ein grSl~erer Wert tier spezifischen Wiirme als zwisch.en -j- 55 0 und 0 0 ohne da~l ein Feuch- tigkeitsgehalt oder eine chemische Umwandlung der Satze dafiir verantwortlich gemacht werden konntem Was nun die lViolekulargewichtsb~stimmung im festen Zustand anlangt, so ist die Theorie der Be- stimmung aus der spezifischen W~rme yon Debye ausftihrlich entwickelt worden, wobei sich fol~ende ~egel ergab: die Kurven ffir die Atomw~Lrme als Funktioa tier Temperatur la.ssen sich bet geeigneter Temperaturz~ihlung zur Deekung bringen, falls es sich am ein~tomige Elemente handelt. Da diese Gesetzmfil3igkeit nur ffir die wahrea spezifi- schen Wiirmen gilt, mul~te im vorliegenden Fall ein etwas modifiziertes VerfahreI1 zur MoIekulargewichts- bestimmung angewendet werden. Nach der Debyeschen FormeI fiir den Energieinh~It fester Ktirper wurde die mittlere spezifische W~Lrme fiir verschiedene ~ ~-Werte je~esmal fiir die drei oben erwiihnten Mitteltempera- turen berechnet und' graphisch dargestellt. In die resul- ti.erende Kurvensehar wurden dunn die experimentell erhaltenen Cv-Werte eingetragen, die sich durch eine leichte Umrechnung ~us den wirklich gemessenen Cp- Werten ergeben. Je nachdem die empirisch erhaltenen Kurven parallel mit den berechneflen t3~,-Kurven ver- l~ufen oder flacher aIs diese, sind die Elemente ein- oder mehratomig. Dies besag~ nichts anderes, als dail im ersteren Falle sich eine 13bereinstimmung zwischen Berechnung und :V[essung schon bet Benutzung eines einzigen Frequenzwertes ergibt, w~ihrend im zwei~n Fall deren mehrere nStig sind. Von den untersuchten Elementen erwiesen sich einatomig: Cd, Sn, Mg, Fe, T1, mehratomig: P, As, Bi, Sb. H.S. Dureh die Untersuchungen yon H~ilce KamerIingh- On nes und seinen Schtilern hatte sich ergeben, daJ3 sich die Temperaturabh~ingigkeit des elektrischen Wider- standes fiir das Gebiet tiefer Temperaturen gait durch eiI~e e-Funktion darstellen l~13t. Zugleich konnte Onnes - - wie sehon kurze Zeit vorher Nernst -- darauf hin- weisen, dab zwisehen dem Verl~uf der spezifischen W~irme ei~es ~[etal~es und dem Temperaturkoeffizien- ten seines elektrisehen Widerst~ndes unverkennb~re Par~llelit~t besteht. Theoretisehe Betrachtungen yon F. A. Lindemann fiihrten zu einer Formel fiir die Tem- peraturabh~ingigkeit des WiSerstandes, die dem Aus- druck fiir den Energieinhalt sehr ~hnlich ist und die

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t 4 P h y s i k a i i s c h e

auf der~etben photographischen Pla t te die gleiche Sehw~i.rzung hervorrufen. Demzufolge ItLl3t man die zu photometrierenden Quellen w~hrend ether gewissen, gtinstigsten Zeit einwirken. Auf dieselbe Pla t te druckt man mi t den gleichen Exposit ionszeiten eine Reihen- folge von In tens i t l i t smarken ~erselben Wellenl~Lnge, deren In tens i~ tave rh~ l tn i s bekannt isL Diese h~arken liefern die ftir die betreffende Pla t te gfiltige Beziehung zwischen Intensit~it und Schwiirzung und gest~tten damit die Auswer tung der Intensi t~isverh~l tnisse der ztt photometr ierenden Erscheinung. - - Demzufolge is t es nStig, sich in irgend ether Weise exakt berechen- bare, relative R~ntgenstrahlenintensit~Lten herzustellen. Aus den Versuchen ergab sich, dab die Schwiirzungea der photographischen Plat te , die mi t dem yon P. P. Koch angegebenen Photometer gemessen wurden, mi t den RSntgenstrahlenintensi t f i ien in einer l inearen Beziehung stehen. Zur Best immung relat iver RSntgenstrahlen- intensi t~ten wird man also in der Weise vorgehen, dalt man sieh zun~chst fiberzeugt, dal~ die gr~Ste zu mes- sende In tens i t~ t eine Schw~rzung liefert, die innerhalb des mi t dem ti t intgenphotometer zu erhaltendelt Schw~r- zungsbereiches iiillt. Man exponiert dann gleiehzeitig and gleichlange wie die Platte, auf der die unbekann- ten, zu best immenden Intensit~Lten einer Erscheinung gemessen werden sollen, eine zweite P la t t e im RSntgen- photometer, die dann die Inf~ensit~itssk~,la lieiert. Es set nochmals betont, dal3 die Methede nur die relativen und n icht die absoluten Werte yon Intensi t i i ten zu messen gestattet . P. Lg.

Versuehe fiber Volumeniindertmgen yon Amalgamen stellte J. Witrschmidt im physikalischen In s t i t u t der Univers i t i i t Er langen an, im speziellen wurden Wismut- amalgame eingehender untersueht. Die beobachteten Unregelm~il]igkeiten in der Ausdehnung der Wismut- amalgame lassen sieh dutch die Annahme erkl~ren, dal] Wismut in zwei Modifikationen vorkommt, deren Um- wandlungspunkt bet etwa 75 o liegt. Die Umwandlung der unterhalb 75 o stabilen ~Iodifikation (~) in die zweite (a) finder, ithnlieh wiG der t3bergang yon festem Wismut in den fltissigen Zustand, unter s ta rker 1Eon- t rak t ion start. Diese Beobachtung stehL im Einklang mi t den yon E. Wiedemann am ~.oseschen und Lipo- witzschen lVietalle gemachten Beobachtungen, wiihrend E. Cohen und A. L. Th. Moesveld, die gleichfalls eine Enant io t ropie des Wismuts /inden, auf Grund ihrer Versuche annehmen, daI~ die Modifikation un te r 75 0 die spezifisch dichtere sel. Durch wiederholtes Erw~ir- men und Abktihlen ver l ier t das W i s m u t a m a l ~ m die F~higkeit, sich umzuwandeln, wobei gteiehzeitig eine Seig~erung sich aus der Versehiebang der dem Schmelz- punkt entsprechenden Kont rak t ion naehweisen l ~ t . Dureh sehr starkes Erh i tzen dagegen kann sowohl die Seigerung wieder aufgehoben werden, als aueh das Amalgam wieder die Fghigkeit erhalten, bet der Ab- ktihlung bet 75 o in die ~3-Modifikation fiberzugehen.

Die gleiehzeitig angesLellten Versuehe an reinem Wismut ergaben ferner noeh iolgende lZesultate: 1. Das zu dem Wersuche verwandte reine Wismut zeigte in der N~he des Umwandlungspunktes keinerlei Unregel- mi~l~igkeiten im Ausdehnungskoeffizienten; GS bestand hier somit sowohl oberhalb a.ls auch unterhalb dieser Temperatur die gleiche Modifikation. 2. Die beim Schmelzen yon Wismut auftretende Kont rak t ion is t keine sprungweise, sondern eine kontinuierl iche, ~hn- lich wie dies irt iher yore Verf. fiir die bet anderen ISle- fallen, wie Zinn, Cadmium, beobachtete Volmnenzunahme naehgewiesen wurde. 3. Die beim Abkfihten eintretende

Mi t te i luugen . [ Die •atur- [ wissenschafte n

Unterkf ihlung des fliissigen Wismuts t r i t t in der Ab- h~ingigkeit des Volumens yon tier Temperatur deutlich hervor, indem die E r s t a r r u n g und die damlt verbun- dene Ausdehnung bet bedeutend t ieferer Temperatur e in t r i t t als das Sehmelzem (Verb. d. D. phys. Ges. 16, 799--8][2, 1914.) W.

Mit der sehr in te ressan ten Frage der Molekular- gewiehtsbest immung im festen Zustand beschitftigt sich eine Arbe i t yon R. Ewatd, Messung spezifischer W~rmen und Beitr~ige zur Molekulargewiehtsbestim- mung. (Ann. d. Phys. 44 p. J213 ff.) Mit I t i lfe des Nernst- t (oref-Lindemannschen Kupferkalor imeters war- den die mit t leren spezifisehen Wiirmen einer Anzahl yon Etementen und Verbindungen gemessen ftir die Tem- pera tur in terval le -}- 55 o und 0 0 0 • und - -78 o - -78 o und - -190 0 entsprechend den mi t t le ren Absoluttempe- ra turen yon 301 o, 234 0 und 138 o Dabei wiesen eine Reihe yon Ammoniumsalzea ffir alas Gebiet zwischen der Temperatur des schmelzenden Eises und tier festen Kohlens~iure einen ganz anormalen Verlauf der spezi- fischen Wiirme auf. Es ergab sich nEmlich ifir dieses Temperaturgebiet ein grSl~erer Wer t tier spezifischen Wiirme als zwisch.en -j- 55 0 und 0 0 ohne da~l ein Feuch- t igkeitsgehalt oder eine chemische Umwandlung der Satze dafiir verantwort l ich gemacht werden konntem Was nun die lViolekulargewichtsb~stimmung im festen Zustand anlangt , so is t die Theorie der Be- s t immung aus der spezifischen W~rme yon Debye ausftihrlich entwickelt worden, wobei sich fol~ende ~egel ergab: die Kurven ffir die Atomw~Lrme als Funk t ioa tier Temperatur la.ssen sich bet geeigneter Temperaturz~ihlung zur Deekung bringen, falls es sich am ein~tomige Elemente handelt . Da diese Gesetzmfil3igkeit nur ffir die wahrea spezifi- schen Wiirmen gilt, mul~te im vorliegenden Fall ein etwas modifiziertes VerfahreI1 zur MoIekulargewichts- best immung angewendet werden. Nach der Debyeschen FormeI fiir den Energieinh~It fester Ktirper wurde die mi t t lere spezifische W~Lrme fiir verschiedene ~ ~-Werte je~esmal fiir die drei oben erwiihnten Mittel tempera- turen berechnet und' graphisch dargestellt. In die resul- ti.erende Kurvensehar wurden dunn die experimentel l erhal tenen Cv-Werte eingetragen, die sich durch eine leichte Umrechnung ~us den wirklich gemessenen Cp- Wer ten ergeben. Je nachdem die empirisch erhal tenen Kurven paral lel mi t den berechneflen t3~,-Kurven ver- l~ufen oder flacher aIs diese, sind die Elemente ein- oder mehratomig. Dies besag~ nichts anderes, als dail im ersteren Falle sich eine 13bereinstimmung zwischen Berechnung und :V[essung schon bet Benutzung eines einzigen Frequenzwertes ergibt, w~ihrend im zwei~n Fall deren mehrere nStig sind. Von den untersuchten Elementen erwiesen sich einatomig: Cd, Sn, Mg, Fe, T1, mehratomig: P, As, Bi, Sb. H . S .

Dureh die Untersuchungen yon H~ilce KamerIingh- On nes und seinen Schtilern ha t te sich ergeben, daJ3 sich die Temperaturabh~ingigkeit des elektrischen Wider- standes fiir das Gebiet tiefer Temperaturen gait durch eiI~e e-Funktion darstellen l~13t. Zugleich konnte Onnes - - wie sehon kurze Zeit vorher Nernst - - darauf hin- weisen, dab zwisehen dem Verl~uf der spezifischen W~irme ei~es ~[etal~es und dem Temperaturkoeffizien- ten seines elektrisehen Widerst~ndes unverkennb~re Par~llelit~t besteht. Theoretisehe Betrachtungen yon F. A. Lindemann fi ihrten zu einer Formel fiir die Tem- peraturabh~ingigkeit des WiSerstandes, die dem Aus- druck fiir den Energie inhal t sehr ~hnlich is t und die