muszaki analitikai kemia 2010 - mintavetel es ... analitikai kemia... · 2010.02.07. 3 mintavÉtel...

2010.02.07.

1

Műszaki analitikai kémia Műszaki analitikai kémia

Mintavétel, mintaelőkészítés

Dr Galbács GáborDr. Galbács Gábor

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSKihívások a mintavétel és mintaelőkészítés során

A korszerű (ultra) nyomanalitikai méréstechnikák nagyon alacsonykoncentrációkkal foglalkoznak, ráadásul nagyon kis mennyiségű mintátigényelnek (pl. µL vagy nanomól) és a mintára vonatkozóan igen sokrétűkémiai információt próbálnak szolgáltatni (pl. speciáció, szerkezeti információvagy izotópösszetétel, stb.).

Mindezek összességében igen nagy kihívást jelentenek a mintavétel ésmintaelőkészítés folyamatai számára, hiszen az igen kis mennyiségű ésalacsony koncentrációjú mintákat meg kell óvni a szennyeződéstől és aveszteségektől ugyanakkor a kémiai információ minél nagyobb hányadátveszteségektől, ugyanakkor a kémiai információ minél nagyobb hányadátkell megőrizni.

2010.02.07.

2

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSStatisztikai megfontolások

Szinte minden analitikai mérés során szükség van mintavételre, hiszen ritkánkivitelezhető minden egyes mintadarab, illetve a minta teljes mennyiségénekfeldolgozása. Mennyiségi analízis során a mintavétel révén gyűjtött mintákhalmazára kapott eredmények alapján adunk becslést a teljes anyagmennyiségrehalmazára kapott eredmények alapján adunk becslést a teljes anyagmennyiségrejellemző koncentrációra. Ez normális eloszlást feltételezve a mérési eredményekátlaga. A gyakorlatban meg kell adnunk azt az intervallumot is, amelyet mérésiadataink becsült értéke körül elképzelve, abba a mért mennyiség valódi értékeadott megbízhatósággal esik (konfidenciasáv).

stx

⋅±=µ

A Student-féle t értékeket táblázatokból vehetjük, a megbízhatósági szint és azismételt mérések száma függvényében. A konfidenciasáv szélessége tehát aszórással (tapasztalati szórással) arányos.

nx ±=µ

− t·s/√n +t·s/√n

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSStatisztikai megfontolások

A teljes analitikai folyamatra vonatkozó szórás értékéhez minden egyesrészlépés járulékot ad, a statisztika szabályai szerint. Az egyszerűségérdekében szokás szerint három részlépést (mintavétel, előkészítés, analízis)feltéve:

Az optimális eset természetesen az, amikor ez az érték a lehető legkisebb. Azoptimáláshoz érdemes megvizsgálni a részlépések okozta szórást és azokközül a meghatározót minimalizálni.

2a

2e

2m

2 ssss ++=

A teljes analitikai folyamat szórása (s) párhuzamos minták analízisével(precizitás), míg az analitikai mérésre jellemző szórás (sa) homogén, standardminták közvetlen elemzésével becsülhető. A mintavételezéshez vagy azelőkészítéshez tartozó szórás értéke (sm) különbségképzéssel kapható meg.

2010.02.07.

3

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv

Az analízis előtt mintavételi tervet kell kidolgozni, amelynek meg kell felelnieaz analízis céljának (pl. felület/szerkezetvizsgálat esetén a minta tisztaságaalapvető követelmény; minőségi analízis esetén a koncentrációviszonyokszempontjából a mintának nem kell reprezentatívnak lennie; megfelelőségitesztek pontossága kisebb lehet, stb.)

A mintavételi terv kidolgozásakor a következő alapvető kérdésekkel kellfoglalkoznunk:

Honnan ? (… kell a mintákat gyűjteni)Milyen ? (… típusú minták kellenek)Milyen ? (… típusú minták kellenek)Mekkora ? (… mennyiségű mintarészleteket kell minimálisan gyűjteni)Hány ? (… mintát kell begyűjteni és mérni)

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

Ha a mérendő/jellemzendő anyagi rendszer homogén (igen ritka eset), akkorbárhonnan vehetjük a mintákat. Sokkal gyakoribb eset, hogy térben és/vagyidőben a rendszer heterogén (pl. rétegződés, ülepedés, lebomlás, stb. miatt);ilyenkor többféle megközelítés lehetséges.

Véletlenszerű helyeken való mintavételezés (random sampling)Időigényes, de sok esetben a legjobb eredményt adja. Végrehajtásáhozáltalában célszerű a mintázandó területet/térfogatot rácsosan felosztani és amintázási helyet véletlenszám-generálással koordináták szerint kiválasztani.

2010.02.07.

4


Előzetes információk alapján szervezett mintavételezés (judgmental sampling)A rendszerre vonatkozó előzetes ismereteink alapján szervezzük, választjuk ki amintavétel helyét (pl. toxicitás vizsgálatoknál a beteg egyedek kiválasztásapreferált lehet; hatóságilag előírt protokollok követése; várható szennyezőpreferált lehet; hatóságilag előírt protokollok követése; várható szennyezőforrások közelében mintázunk, stb.). Általában a legkevesebb minta vételétigényli, de pontossága nagymértékben függ az előzetes információkhelyességétől.

Rendszeres mintavételezés (systematic sampling)Tipikusan a térbeli és/vagy időbeli heterogenitás feltérképezése eseténalkalmazzuk. A vizsgálandó területet/térfogatot cellákra osztjuk, majdminden cellából veszünk mintát, szükség esetén a mintavételt rendszeres


, gidőközönként ismételjük. A mintavételezés idejének vagy ismétlésigyakoriságának rövidebbnek kell lennie, mint a változás karakterisztikusideje/periódusa. (ide vonatkozó a Nyquist teoréma, fmintavétel ≥ 2·fváltozás ).

2010.02.07.

5


Szervezett és rendszeres mintavételezés (systematic-judgmental)Olyan mintavételi megközelítés, amely pl. mozgó/változó szennyezéskiterjedésének feltérképezését szolgálhatja (pl. immisszió mérése, talajvízbeszívárgó szennyezés felmérése, stb.).g y )


Szervezett és véletlen mintavételezés(judgmental-random sampling)Sok esetben az anyagi rendszer jólkörülhatárolható egységekre (strata)körülhatárolható egységekre (strata)osztható. Ezeket külön-külön véletlenmintázásnak vetünk alá (pl. nehézfémszennyezés vizsgálata a városi porban;rétegzett közegek mintázása, stb.). Akkoris jól használható stratégia, ha pl. avéletlen mintavételnél fennállna azesélye, hogy észrevétlen maradnakfontos, lokalizált hibahelyek/szennyezők,stb. A sztratifikálás több lépésbentovább finomítható. Ennek amintavételezési stratégiának az iselőnye, hogy a legtöbbször egy stratumhomogénebb, mint a teljes rendszer, ígya mintavételi szórás (hiba) is kisebb lesz.

2010.02.07.

6

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv – Milyen típusú mintákat gyűjtsünk?

„Kimarkolt” minta (grab sample)Ez a legáltalánosabb eset; a vizsgálandó rendszer egy tagját, egy részletétkivesszük (pl. darabos termék levétele a gyártósorról minőségellenőrzéshez,t l j i t l ból íté l tt i t é l t tb )talajminta, alapanyagból merítéssel vett mintarészlet, stb.).

„Összegzett” minta (composite sample)Ez lényegében több kimarkolt minta tartalmának összekeverésével,egyesítésével keletezik. Alkalmazására inkább kényszerűségből kerül sor, pl.amikor a darabos minták egyedi mennyisége nem elegendő az analízishez (pl.halak PCB tartalmának mérése min. 50 g mintát igényel, ezt kisméretű halfajbólnem lehet kinyerni, stb.)y , )

„in-situ” mintaIlyen minta vételéről akkor beszélünk, amikor az analízis során nincs szükség aminta kiemelésére/eltávolítására az anyaghalmazból, tehát nem destruktívanalízisek során, monitorozási szituációkban esetekben kerül sor, fluidfázisokban (pl. pH-mérés folyamatszabályzási célból áramló közegekben).

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

Amikor a mintát az anyagi rendszerbőlkivesszük, elegendő mennyiséget kellg y gkivennünk ahhoz, hogy esélye legyen areprezentativitásra (gondoljunk egydarabos/szemcsés anyagi rendszerre). Túlnagy mintamennyiség kezelése azonbannagy idő- és költségigényű, ezértracionális mintamennyiségekben érdemesgondolkozni.

A probléma lényegében ugyanez akkor is,amikor a mintából almintákat különítünkel „párhuzamos” mérések számára alaborban.

2010.02.07.

7


Vegyünk egy egyszerű esetet: a rendszer kétféle szemcséből áll (A és B), decsak az egyik (A) tartalmazza a meghatározandó komponenst (binomiáliseloszlás). Ha véletlenszerűen választunk ki n részecskét, akkor abban az Atípusú részecskék várható számatípusú részecskék várható száma

ha p a valószínűsége (előfordulási gyakorisága az A típusú részecskéknek).Ekkor a mintavétel szórása és relatív szórása (a binomiális eloszlás miatt)

pnna ⋅=

)p1(pnRSD

)p1(pnsm

−⋅⋅

−⋅⋅=

Ha tehát megadjuk a relatív szórás célértékét, akkor n (a részecskék száma)minimális értéke számítható.

pn)p(p

RSDm ⋅=

mRSD1

pp1

n ⋅−

=


SZÁMPÉLDA

Tegyük fel, hogy egy nyomanalitikai feladat során az anyaghalmazrészecskéinek csak 10-4%-a tartalmazza a mérendő komponenst (p= 10-6).Mennyi részecskét kell begyűjtenünk ahhoz, hogy a mintavételbőlszármazó relatív szórás csak 1% legyen (RSDm= 0.01) ?

926

6

10)010(

110101

RSD1

pp1

n =⋅−

=⋅−

= −

−

Tehát legalább 109 darab részecskét kell kivenni a mintavételkor.

m )01.0(10RSDp

2010.02.07.

8


Az előbbi példában szereplő, nyomanalitikában nem is túl szigorúkövetelmény a 109 számú részecske kezelése. Azonban ha az egyesrészecskék csak akár 1 mg tömegűek, a feltétel máris 1 tonna mintag gkivételét igényli!

A megoldás nyilvánvalóan a részecskék méretének (tömegének)csökkentésében rejlik – ezáltal a mintamennyiség kezelhető méretűrecsökkenthető. Ha pl. a részecskék átmérőjét aprítással felérecsökkentjük, akkor ugyanannyi számú részecske tömege már csaknyolcada lesz az eredetinek, mivel gömbszerű alakot feltételezve

Az aprítást és a mintamennyiség apasztását mindig alaposhomogenizálásnak is kell kísérnie, hiszen különben nőne a mintavételbőlszármazó mérési hiba.

3rm ∝


a negyedelési eljárás lépései minta felező gép (riffle)

2010.02.07.

9

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv – Hány mintát kell begyűjteni és mérni?

Már megállapítottuk, hogy a mintaszám a konfidenciasáv képlete szerintösszefüggésben van a begyűjtött és az analizált minták számával.

st ⋅

Ha a képletet a csak mintavétel szórásával írjuk fel, akkor a mintavételbőlszármazó hibát kapjuk meg. A képletet átrendezhetjük úgy is, hogy azelérendőminták számát adja meg egy elvárt mértékű hiba esetén.

nst

x ±=µ

xe −µ=

A képlet relatív szórás és hiba behelyettesítésével is használható. A számítástnehezíti, hogy t értéke függ n-től, ezért az csak szukcesszív approximációvaloldható meg.

2

2m

2

est

n⋅

=


SZÁMPÉLDA

Egy mintavételhez köthető relatív szórás értéke 2% (RSDm%= 2%). Szeretnénk,ha a mintavételből származó relatív mérési hiba nem lenne több mint 0 80%ha a mintavételből származó relatív mérési hiba nem lenne több, mint 0.80%(e%= 0.80%) a 95%-os megbízhatósági szinten. A lépésenkénti közelítéshezelőbb vegyük az n= ∞ tartozó t értéket a Student-féle táblázatból, majd a kapott nérték alapján jobb becslést tehetünk t-re. Ezzel újból számolunk és ezt addigfolytatjuk, amíg n már nem változik tovább.

2480.0

0.296.1n 2

22

=⋅

= 2780.0

0.2075.2n 2

22

=⋅

=

Jelen példában tehát a megoldás az, hogy 27 db mintát kell venni.

80.0 80.0

2780.0

0.2066.2n 2

22

=⋅

=

2010.02.07.

10


Természetesen a teljes analízis hibáját nemcsak a mintavételezés, hanem atöbbi részlépés is meghatározza így a mintavételi hibájának javítását csaktöbbi részlépés is meghatározza, így a mintavételi hibájának javítását csakracionális mértékben érdemes erőltetni. Ha pl. a mérési hiba túlnyomó részea minta feldolgozása (előkészítése) során keletkezik, akkor nincs értelme avett minták számát növelni, hanem több almintát kell kialakítani ésfeldolgozni.

A döntésnél egyéb persze egyéb megfontolásokat is kell tennünk, pl.mekkora anyaghalmazból tudunk mintát venni és mekkora az analízisköl é idői é bköltsége, időigénye, stb.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása

A nyomanalitikai mintavétel során nyilvánvalóan ügyelnünk kell arra,hogy a minta fizikai és kémiai tulajdonságai ne változzanak a folyamatsorán illetve a minta tárolása laborba szállítása során Emiatt nagysorán, illetve a minta tárolása, laborba szállítása során. Emiatt nagygondot kell fordítani a mintavevő/tároló eszközök és tartósító reagensektisztaságára (szennyezésveszély) és a tárolóedények megfelelőtömörségére/inertségére (veszteség veszélye). Mindemellett a végrehajtásmódját és eszközeit az analízis céljának megfelelően kell megválasztani.

A továbbiakban a minta halmazállapota szerint tárgyaljuk a mintavételieseteket:

folyadékgázszilárd

2010.02.07.

11

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták begyűjtése

Homogén oldatok, vagy kezelhető térfogatú, manuálisanhomogenizálható oldatok esetében a mintavételmegvalósítható a tárolóedény bemerítésével/feltöltésével,vagy fecskendővel pipettával stb Mindazonáltal avagy fecskendővel, pipettával, stb. Mindazonáltal akivitelezés módja nem érdektelen.

Gyors folyású természetes víztömegek, sekély tárolók/tavak(< 5 m) vagy gyorsan áramló közegek homogénnektekinthetők, belőlük a levegővel érintkező felszínkivételével bárhonnan vehetünk mintát (a felszínen

l jfil bi fil ú h i k kolajfilm vagy biofilm úszhat, ami egyes komponensekfeldúsulásával jár, stb.) A többi természetes víztömegáltalában jelentős mélységi heterogenitást mutat, ezért amintázást a legtöbbször a felszín alatt a szükségesmélységben kinyitható edényekkel gyűjtjük.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták begyűjtése

Folyadékminták figyelőkutakból vagy csővezetékből való mintavétele előtt acsőrendszert át kell öblíteni jelentős mennyiségű folyadék kipumpálásával,kifolyatásával (a stagnáló és levegővel, mesterséges anyagokkal érintkezőfolyadék összetétele más lehet, mint a fő tömegé). Az öblítést addig végezzük,y g ) g gamíg pl. több kúttérfogatnyi folyadék kifolyt (több perc), vagy amikor azelfolyó folyadék pH-ja, vezetőképessége és hőmérséklete állandóvá nem válik.Nagy sebességű pumpálás során a folyadék a kútban felkavarodhat, ezért alegjobb kis áramlási sebességű, speciális tasakszerű táguló tartályt (bladderpump) tartalmazó mintavevő alkalmazása.

2010.02.07.

12

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

A tiszta tárolóedényeket célszerű alaposan átöblíteni a mintával. Az edénytlezárás előtt közel színültig töltjük a folyadékkal, hogy csak minimálislevegőmennyiség (headspace) maradjon a minta felett, ami csökkenti azillékony komponensek veszteségét és a levegővel való kémiai reakció esélyét.

A tárolóedény anyagával szemben fontos követelmény, hogy nyomanalitikaicélra tiszta, kémiailag nagymértékben inert és legalább folyadéktömör legyen,nagyon kicsi legyen az adszorpciós képessége valamint a mintatartósításérdekében elvégzendő műveletek (pl. sterilizálás, fagyasztás, kémiaireagensek) hatását is kibírja. Általában laboratóriumi üveg (Pyrex, Simax, stb.)vagy műanyag edényeket (Teflon vagy PP, esetleg LDPE) használunk, rugalmaszáróelemmel (hőtágulás/összenyomhatatlanság).

Üvegedényeket használunk szerves vegyületeket és oldott gázokat tartalmazóminták esetén, mivel a műanyag felületek reakcióba léphetnek ezekkel azanyagokkal, illetve abszorbeálják, átengedik a gázokat.

Műanyag edényeket alkalmazunk nyomnyi fémek meghatározásakor, mivel azüveg felület jól adszorbeálja a fémionokat, ami nyomanalízisnél jelentősveszteséget okozhat.


A. Mizuike, Enrichment techniques for inorganic trace analysis, Springer Verlag, 1983.

2010.02.07.

13


adszorpció műanyag felületeken

műanyagok permeabilitása

adszorpció műanyag felületeken

J. Cooper: Plastic containers for pharmaceuticals, WHO, 1974.


A tárolóedényekkel kapcsolatos másik fontos kérdés a tárolóedényektisztítása használat előtt. Erre új edények esetén is szükség van, hiszen a„gyári tisztaság” nyomanalitikai célra a legtöbbször nem megfelelő. Példák:

általános célra használatos, vagy szilárd minták tárolására szolgáló, formára öntött műanyag edényeknél gyakori a gyártószerszámok kenését szolgáló, szappanszerű vagy olajos jellegű szennyeződés, felületi apró fémrészecskék. az orvosi/mikrobiológiai célra készített „steril” eszközök, tárolóedények biológiai anyagot, mikroorganizmusokat, stb. ugyan nem tartalmaznak, de szervetlen nem toxikus szennyeződések előfordulhatnak rajtuk. (ezen edények anyaga sem feltétlenül megfelelő, hiszen erélyes kémiai reagensekkel általában elreagálnak, pl. rozsdamentes eszközök, vagy PE, PC, PS edények esete)üvegeszközök esetén az érdes felületű csiszolatok, a dugók műanyag bélései jelentik a szennyeződések fő forrását.

2010.02.07.

14


Ma a nyomanalitikában gyakori az egyszer használatos műanyag vagy üvegtárolóedények alkalmazása, amelyeket használat előtt megtisztítunk. Az egyébeszközök esetében is egyszeri használatra törekszünk (pl. mikropipetta hegyek,transzfer pipetták, stb.). A kivételt a mérőlombikok, tölcsérek, főzőpoharakjelentik, amelyeket általában kisszámú esetben alkalmazunk.

A tisztítás során kerülendőa krómkénsav, permangánsav alkalmazásadetergensek alkalmazásacsapvíz alkalmazásakoptató eszközök, híg HF alkalmazása üvegeknélg

Alkalmazható megoldásokvízgőzzel való kezelésfelhevített, ultratiszta ásványi savak váltott, hosszú idejű alkalmazásatiszta laborvízzel való igen alapos öblítésultrahangos rázatás (üvegedényeknél)

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tartósítása

Mintatartósításra igen gyakran szükség van, ugyanis a legritkább esetben tudjukazonnal az analízist elkezdeni (pl. terepen), és maga a mintaelőkészítés és mérésis gyakran hosszabb időt vesz igénybe. A minta összetétele megváltozhat, pl.

f t ké i i át l k lá k ( l t l j í b )fotokémiai átalakulások (pl. talajvízben)a levegő oxidáló hatásaillékony komponensek távozása (gőztérbe/edény anyagába/szabadba csapadék kiválásamikroorganizmusok elszaporodása

A tartósítást ugyanakkor körültekintően kell elvégezni, hogy az megfeleljen azanalízis céljának (pl. speciációs vagy izotóp analízis) és a reagensek ne vigyenekj (p p gy p ) g gybe szennyezéseket. Ráadásul a konténer anyaga is befolyásolja a mintastabilitását. A tartósítással kapcsolatos alapelvek:

savanyítás nem oxidáló ásványi savvallehűtés vagy nehézfém adagolása a mikrobiológiai folyamatok lassításáraoxidábilis komponensek esetén enyhe redukálószer adagolásanyomanalízis esetén napokon belül elvégezni a mérést

2010.02.07.

15


folyt.


2010.02.07.

16

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

Gázok mintavételezésének legegyszerűbb módja egy szeleppel ellátott edényvagy tasak megtöltése, miután azt alaposan átöblítettük a gázzal. A tartály anyagafém (pl. saválló acél ) vagy fluoropolimer (Teflon, Tedlar= PVF), igen ritkán üveg.Használatosak még fémtartályok Teflon béléssel és többrétegű rugalmasg y g gműanyag tasakok fémbevonattal (pl. Al) is. A tasakok leginkább egyszerhasználatosak. A mintavételt minden esetben úgy kell megoldani, hogy a pumpánne haladjon keresztül a mintázandó gáz és minimális egyéb csövezésselérintkezzen.


Gázok tartályba/tasakba történőmintavételezésének előnye, hogy a minta aleginkább reprezentatív, hátránya viszont, hogya gázkomponensek egy része a tárolóedénya gázkomponensek egy része a tárolóedényfalán/falában megkötődhet, a gázok reaktívkomponenseket is tartalmazhatnak (pl. ózon,nitrogén-oxidok), illetve hogy a gázmintakoncentrációja sok esetben túl alacsony aközvetlen méréshez. Ezen nehézségek egyrésze leküzdhető acél tartály esetébenkriogenikus hűtéssel, vagyis a gázokkifagyasztásával.

Egy másik lehetőség a gáz szorpciós(adszorpciós/abszopciós) begyűjtése alkalmasoldószerben vagy szilárd szorbensben valómegkötéssel.

2010.02.07.

17


A szorpciós mintavétel legtöbbször a gáz szilárdszorbenssel történő közegen való átszívatásával valósulmeg. A gázminta visszanyerése termikus deszorpcióval

ldó t k ió l l h t é A bvagy oldószeres extrakcióval lehetséges. A szorbensanyaga lehet szervetlen anyagok (pl. szilikagél, alumina,szilikátok, aktív szén) vagy szerves polimer (pl. 2,4-difenil –p-fenilén oxid, sztirol-divinilbenzol gyanta).

A szervetlen szorbensek hatékonysága kiváló polárisgázkomponensek megkötésére, hátrányuk viszont, hogyerősen kötik a vizet is, ami csökkenti kapacitásukat.p

A polimer alapú szorbenseknek kicsi az affinitása a vízhez és a legillékonyabbkomponensek (pl. kis szénatomszámú alkoholok, ketonok) kivételévelhatékonyan használhatók minden gázkomponenshez.

A legillékonyabb komponensek megkötésére aktív szén használatos, mivelennek nagyon erős a megkötőképessége, de ez a deszorpciót is nehezíti.


Itt érdemes megemlíteni azt is, hogy definíció szerint

illékony (gőznyomás ≥ mikro atm)félillék ( i t ≥ ő á ≥ ik t )félillékony (pico atm ≥ gőznyomás ≥ mikro atm)nem illékony (gőznyomás ≤ pico atm)

A szorpciós mintavételnél a mintavevőn átszívatott gáz térfogatát mindigmérnünk kell, hiszen a koncentráció számításánál erre szükségünk lesz adúsulás miatt. A térfogatmérés azért is fontos, mert a szorbensek kapacitásatermészetesen véges (tipikusan 2-100 L illékony, és 2-500 m3 félillékonykomponensekre), ezért a mintavétel során ügyelni kell, hogy be ne következzenp gy gyaz áttörés (breakthrough volume), hiszen ettől a ponttól kezdve a mintavételnem reprezentatív. A biztonság érdekében szokás egy kisebb kapacitásúmásodlagos szorbenst is elhelyezni az elsődleges mögé a mintavevőrendszerben „indikátorként”.

2010.02.07.

18


Különleges esetet képeznek a fémgőzök és a nem illékony alkotók.

Hi ő i t ét l é é b ál ió ód l á ké éHiganygőz mintavételezésére bevált szorpciós módszer az amalgámképzésalkalmazása, amelynél a felületükön amalgámképző fémmel (legtöbbszörinert arannyal) bevont apró szilika golyókból álló szorbenst alkalmaznak. Ahiganyt az amalgámból termikus deszorpcióval űzik ki.

A nemillékony alkotók általában vagy szilárd részecskék maguk, vagyazokhoz kötötten találhatók a gázmintákban (aeroszol). Ezekre akomponensekre porleválasztón vagy szűrőközegen való átszívatássalp p gy gmintavételezünk. Sok esetben (pl. élettani hatásuk miatt) méret szerint isel szükséges különíteni a gyűjtött részecskéket; ehhez többszörösszűrőket (stacked filters) vagy kaszkád impaktort alkalmazunk.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – aeroszol minták begyűjtése

Szokásosan négy méret szerinti kategóriát különböztetünk meg:

összes részecske (TSP, total suspended particulate)PM10 frakció (10 µm-nél kisebb részecskék frakciója)PM2.5 frakció (2 5 µm-nél kisebb részecskék frakciója)(2.5 µm-nél kisebb részecskék frakciója)Ultrafinom részecskék frakciója (UFP, 0.1 µm-nél kisebb frakció)

2010.02.07.

19

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – aeroszol minták begyűjtése

Az aeroszol mintavételhez (gázok szűrésére) használatos filterek afolyadékokhoz használatosakkal megegyeznek, mégsem csereszabatosak. Pl.az üvegszövet (quartz/glass fiber) filterek jól használhatók szénhidrogénektávollétében az aeroszol mintavételezéshez (durva osztású frakciók) detávollétében az aeroszol mintavételezéshez (durva osztású frakciók), dekémiailag agresszív folyadékközegnek nem tud ellenállni, így elszennyezné amintát. A gamma sugárzással méretpontos pórusokkal ellátott PC vagy Teflonmembránok jól használhatók folyadékok vákuumszűrésére, de elektrosztatikustöltésük és kis mechanikai szilárdságuk aeroszol alkalmazásnál gondotjelenthet. A térfogati szűrőközegeknek (pl. üvegszövet) mindig sokkal nagyobba kapacitása és erősebben kötik a részecskéket, mint a membránok (screen) .

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Szilárd mintákkal sokféle formában találkozhatunk, amelyek általában mindheterogén összetételűek (rétegződést mutatnak), ezért a mintavételrevonatkozóan testreszabott koncepciót és eszközöket kell kialakítani. Például:

ül dék küledékektalajmintákszemcsés anyagoklemezek, tömbökbiológiai minták (növényi, állati, emberi szövetminták)

A szilárd minták általában keményebbek, mintázásuk nagyobb mechanikaierőkifejtést igényel, mint a gáz vagy folyadék mintáké, reaktivitásuk azonbanj g y , g gy y ,általában kisebb, ezért a mintavevő eszközök mechanikai/fizikai jellemzőivalamivel fontosabbak, mint a kémiai jellemzők. Általában rozsdamentes acélvagy titán mintavevőket alkalmaznak, egyes esetekben műanyag bevonattal. Afém eszközökből származó szennyezésveszélyre főként nyomelem analitikaesetén kell odafigyelni. Egy további körülmény a szilárd minta esetlegesfelmelegedése a mintavétel során (pl. fúrás, vágás, darabolás), ami az illékonykomponensek elvesztését okozza.

2010.02.07.

20


Üledékminták mintavételezéseÜledékekből általában markolóval vagydugattyús fúróval vesznek mintát. Amarkoló nagyobb mennyiségű mintátmarkoló nagyobb mennyiségű mintátgyújt be, azonban nem nyújt mélységiinformációt és hajlamos a finomabbszemcsés frakciót elveszíteni afelkeveredés miatt. A dugattyús fúróáltalában megőrzi a frakciókat, dekisebb mennyiségű mintát gyűjt be.


Talajminták mintavételezéseA talajmintákat kis mélységből (pl. ≤30 cm) kanállal vagy lapáttal közvetlenülvehetünk. Nagyobb (max. pár méteres) mélységből munkaárok ásásával, és amintát laterálisan (oldalirányban) kivéve vagy kézi fúróval vehetünk mintát Ennélmintát laterálisan (oldalirányban) kivéve, vagy kézi fúróval vehetünk mintát. Ennélnagyobb mélységből vagy közetekből csak gépi fúróval lehet mintát venni Ezutóbbi megoldás előnye, hogy a mélységi információ is megőrződik (magminta).

2010.02.07.

21


Szemcsés, porszerű anyagok mintavételezéseEzeket az anyagokat legkönnyebben főként szúrómintavevővel (sample thief) lehet mintavételezni.Ennek nagy előnye, hogy a vett minta mennyiségekönnyen szabályozható és ráadásul a rétegződésiinformáció is megörződik.

Lemezek és tömbök mintavételezéseÉrtelemszerűen ezek az anyagok vágással,darabolással, fúrással mintázhatók és a vágáskor,fúráskor keletkező szemcséket lehet begyűjteni. Afúráskor keletkező szemcséket lehet begyűjteni. Arétegződési információ a mintázás több helyen vagytöbb mélységben való elvégzésével megőrizhető.Lemezek vágással, vagy lyukasztással mintázhatók.Ennél a mintázási folyamatnál a legnagyobb aveszélye a szennyezéseknek és az illékonykomponensek elvesztésének.


Biológiai minták mintavételezéseA biológiai minták speciális esetet képeznek, és a mintázást a legtöbbször nem iskémikus végzi. A következő körülmények megfontolandók:

humán minták esetén a laborszemélyzet is szennyezésforrást jelentcélszerű az egész speciment/szövetet/szervet eltávolítani és homogenizálnihomogenizálás sokszor csak oldatbavitellel vagy fagyasztva őrléssel érhető elsok esetben szükséges lehet a mintákat összegezni

Szilárd minták tárolásaÁltalában kevéssé átlátszó műanyag edényeket alkalmazunk, amelyeketlehetőség színültig töltünk a levegő kizárása érdekében. Szükség esetén inertgázzal védhetjük a mintákat, ha illékony komponenseket nem kellmeghatározni. A biológiailag aktív (nem steril) minták hűtése/fagyasztása itt isbevett gyakorlat.

2010.02.07.

22

Fizikai mintaelőkészítés

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – levegőből származó szennyezések

A fizikai (és kémiai) mintaelőkészítés során a minta intenzív kontaktusba kerüla levegővel is, ami a környezet (kutatólabor/ipari labor/terep/stb.)függvényében számos komponenssel elszennyezheti mintáinkat.Nyomanalitikai szinten ezzel a szennyezési forrással már komolyan számolniNyomanalitikai szinten ezzel a szennyezési forrással már komolyan számolnikell, ultranyomanalízis esetén pedig speciális légtechnikájú munkahely nélkülaz analízist lehetetlen kivitelezni.

Részecskék és finom cseppek (aeroszolok)Kopásból, rázkódásból, rozsdásodásból, párolgásból, kondenzációból származócseppek és récsecskék származhatnak a padlóból, festékekből,szerelvényekből, berendezésekből, bútorokból, a szálló porból és a

él ől (h j bő há é k ik k) b A l kszemélyzettől (haj, bőr, ruházat és kozmetikumok), stb. Az aeroszolokhordozóként is szerepelhetnek más szennyezések számára.

GázokVegyszergőzök minden kémiai laborban előfordulnak; pl. savgőzök,oldószergőzök, vízgőz, ammónia, higanygőz, sűrített gázokból palackokból, stb.

2010.02.07.

23

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – fizikai műveletek és eszközök

Jelen tárgyalás során a fizikai műveleteket olymódon definiáljuk, mint amelyekcélja nem a minta összetételének kémiai átalakítása, hanem a minta válogatásavagy olyan állandó állapotra hozása, amely alkalmas az analízisre. Laborbeli,kismennyiségű mintákon végrehajtott műveletekkel és azok nyomanalitikaikismennyiségű mintákon végrehajtott műveletekkel és azok nyomanalitikaiaspektusaival foglalkozunk, amelyek főként szilárd mintákhoz kapcsolódnak.

A következő műveleteket soroljuk ide:

aprítás/őrlésszemcseméret szerinti válogatás (szitálás/szűrés)szárítás és bepárlás

lá h ik i b h á lroncsolás mechanikai behatássalformára hozás

A tárgyalást kiegészíti a következő eszközök működési elvének ismertetése is:

besugárzás mikrohullámmalultrahangos agitátor (szonikálás)

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – aprítás/őrlés

Az aprításra/őrlésre általában ahomogenizálás miatt van szükség azalminták/laborminták (analízisszámára kezelhető méretű minták)számára kezelhető méretű minták)kivétele előtt, vagy a kémiaimintaelőkészítési lépések során valóreaktivitás növelése miatt.

Az aprítást nagyobb szemcsékesetében törőmozsárral szokáskezdeni (mm méretű végsőé kék) jd dö á lrészecskék), majd dörzs-mozsárral

és golyósmalommal (akár µm méretűvégső részecskék) folytatni.Rugalmas vagy biológiai mintákesetében az őrlést általábanfagyasztás mellett végezzük atörékeny állapot elérése érdekében.

2010.02.07.

24

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – őrlés golyósmalomban

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – fagyasztva őrlés (a leopárd béka példája)

Leopárd béka (5‐9 cm)

2010.02.07.

25

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – aprítás/őrlés

Látni kell, hogy az aprítás/őrlés nyomanalitikai szempontból igen aggályosművelet. Veszteségi és szennyezési folyamatok bőven előfordulhatnak:

a szemcseméret csökkenése a felület növekedésével jár, ami kedvez az j ,illékony komponensek veszteségének és erősíti a levegő oxidatív hatását

az aprítás/őrlés során jelentős hő fejlődik, ami növelheti a komponensek reakcióképességét és az illékony alkotók veszteségét növeli

az őrlőberendezések koptató hatása miatt az őrlőanyagokból szennyezések jutnak a mintába, illetve a minták egymást keresztszennyezik

az aprítás/őrlés során a puhább részecskék mérete gyorsabban fog csökkenni, ezért ügyelnünk kell arra, hogy a minta teljes mennyisége a megkívánt méretűre aprítódjon (ellenőrzés szitálással)

A fenti okok miatt csak szükség a szükséges ideig és mértékben szabad alkalmazni az aprító/őrlő eljárásokat.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szennyezések aprítás/őrlés során

http://www.retsch.com/dltmp/www/6580-1ce42392faf9/material_analyses_of_grinding_tools_en_de.pdf

2010.02.07.

26

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szitálás

A szitálás az aprítással/őrléssel, illetve a szemcseméret szerintiszétválogatással összefüggő művelet. Fém (rozsdamentes acél) vagy műanyagszálakból szőtt hálót tartalmazó szitákat, szitasorozatokat alkalmazunk.Pórusméret: min 20 µm A szita mérete a mintamennyiséghez igazodikPórusméret: min. 20 µm. A szita mérete a mintamennyiséghez igazodik.Nagyobb mennyiségű mintákat vagy frakcionáló szitálást szitagéppel végzünk.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szitálás

A szitálás művelete a mintára nézve a következő veszélyeket rejti:

a szita pórusméretéhez közeli szemcsék elvesztése a szitába való p„beragadás” miattveszteség kiporzás miatt (csökkenthető nedves szitálással)keresztszennyezés nem megfelelően kitisztított szita miattszennyezés a minta és a szita anyagának reakciója miatt (főként nedves szitálásnál) vagy a szita anyagának korróziója miatt

A sziták tisztítása tehát nagyon fontos, amit gyakorlatilag csak ultrahangoskádban detergenssel szabad végezni Kivételes körülmények között maxkádban, detergenssel szabad végezni. Kivételes körülmények között max.5%-os ecetsavas vagy Na2CO3-os oldat is alkalmazható. Minden esetbenalapos laborvizes öblítés és teljes szárítás (max. 80 °C-os, tiszta levegővel)szükséges.

2010.02.07.

27

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szűrés

Folyadék vagy gáz közegű mintákban előforduló szilárd szemcsékeltávolítása a mintából két okból is fontos lehet: a szilárd szemcsék vagyzavarják az analízist, vagy éppen azokat akarjuk vizsgálni.j gy pp j g

A szűrést mindig az alkalmazásnak megfelelő pórusméretű, anyagú éstisztaságú szűrőközeggel végezzük. Például oldott/lebegő komponensekelválasztására folyadékból 0.2 vagy 0.45 µm-es szűrő szükséges, levegőaeroszoltartalmát 2.5 vagy 10 µm-es szűrőkkel vizsgálják (PM2.5 és PM10),stb. Nyomanalitikai célra kizárólag nagytisztaságú és megfelelő kémiaiellenállóságú műanyag membránszűrőket alkalmazunk. Legkisebbpórusméret: 0 025 µmpórusméret: 0.025 µm.

Kisméretű szemcséket (mikron tartomány) tartalmazó vagy gélszerűfolyadékminták szűrését szinte mindig nyomás vagy vákuum alkalmazásávalgyorsítjuk. Kis térfogatú (max. pár mL) minták szűrésére a fecskendőszűrőkis beváltak, főként HPLC alkalmazásokban.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szűrőeszközök

2010.02.07.

28

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szűrés

Nylon PTFE

Cellulóz‐acetát Papír (cellulóz)

http://www.advantecmfs.com/filtration/membranes/default.shtml

Üveg/kvarc szövetPolikarbonát

Gázminták szűrése szintén membránszűrőkkel történhet.Porleválasztókat, kaszkád impaktorokat is alkalmaznak.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSGázok szűrése

2010.02.07.

29

Számos szilárd (és folyékony) mintatípus nedves/oldószeresállapotban kerül a laboratóriumba (pl. élelmiszerminták, biológiaiminták, ipari nyersanyagok, stb.). Ez analitikailag azt jelenti, hogy

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzárítás

, p y y g , ) g j , gymintáink ismeretlen és változó mennyiségű oldószert (vizet)tartalmaz. Értelmes mennyiségi analízis ilyen körülmények közöttnem lehetséges; ezért kell a mintát kiszárítani – vagy legalábbisoldószer tartalmát egy állandó, ismert alacsony szintre hozni.

A szárítást általában tömegállandóságig szokás végezni egy olyanmagas hőmérsékleten, amely még nem károsítja a mintát (nemg , y g j (veszítünk el illékony komponenseket, nem indul meg bomlásifolyamat, stb.) Ez azt jelenti, hogy a mintát a megfelelőhőmérsékleten addig tartjuk tömegének rendszeres ellenőrzésemellett, amíg tömege már nem változik tovább.

A szárítás műveletének végrehajtása többféle módon és eszközzellehetséges, a fontosabbak:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzárítás

• exszikkátorral• gázégővel/elektromos főzőlapon• szárítószekrényben (védőgázzal vagy anélkül)• vákuum bepárlóban (bepárlás)• fagyasztva szárítás• mikrohullámú besugárzással• mikrohullámú besugárzással

2010.02.07.

30

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – szárítás

Szárítás szárítószekrénybenZárt kialakítású légtermosztát (légkeveréses vagygravitációs), ami szabályzott értéken képes tartania minta hőmérsékletét. A felfűtés lehet akár

Li fili álá (f t á ítá )

teljesen időprogramozott, és lehet a szekrénygázzáró (gázöblítés vagy vákuum használatához).A maximális hőmérséklet általában max. 250°C,ezért a fűtött tér nemcsak rozsdamentes acélból,hanem Teflon bevonattal is ellátható(nyomanalitikai kivitel).

Liofilizálás (fagyasztva-szárítás)1. lépés: -50…-80°C-on a víztartalom kifagyasztása (L S)2. lépés: csökkentett (néhány mbar) nyomáson

enyhe melegítés (<< 0°C); szublimáció (S G)3. Lépés: nagy vákuumban (néhány µbar) egy

kicsit erőteljesebb melegítés (közel 0°C),hogy biztosan minden vízmolekula eltávozzon

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – mikrohullámú energiaközlés

Mikrohullámú energiaközlésA mikrohullámú besugárzás(dielektromos) melegítő hatásának(dielektromos) melegítő hatásánakmechanizmusa: polarizálható vagypermanens dipólusmomentummalrendelkező molekulák a változó EM térirányába törekszenek beállni, azonbanannak változását a nagy frekvencia (108-109 Hz) miatt nem tudják azonnal követni.Ennek eredményeképpen fáziskésés áll

lő i di l kt t é helő, ami dielektromos veszteséghezvezet. Az EM tér energiája elektromos,majd kinetikus (termikus) energiáváalakul. A folyamatot gyakran hasonlítják abelső surlódáshoz is.

2010.02.07.

31


A mikrohullámú melegítés tehát az anyag „egészét” egyszerre melegíti ionoskonvekció és dipólrotáció révén, amiatt hatékonyabb, gyorsabb, mint ahagyományos melegítés. A melegítés összetett anyagok esetén természetesennem teljesen egyenletes, mivel a rétegek/zónák határain a reflexió és elhajlásj gy g jhelyi túlmelegedést okozhat (superheating). Az erős dielektromos jellemzőkkelrendelkező anyagok általában jól melegednek, a nempolárisak kevéssé – ezszelektív melegítésre is lehetőséget ad.


A mikrohullámú energiaközlésnek analitikai szempontból számos előnye van:

gyorsabb, hatékonyabb mintaelőkezelést/-készítést tesz lehetővéalaktalan mintákat is lehet így melegítenikémiailag ellenálló és magas hőmé sékleten lág ló/ol adó an agokból a kémiailag ellenálló és magas hőmérsékleten lágyuló/olvadó anyagokból a sugárzás számára „átlátszó”, zárt, inert edényzet készíthető, amelyeken belül is lehet melegíteni a mintát

Érdemes megjegyezni ugyanakkor, hogy a laborcélokra készülő mikrohullámúmintaelőkészítő rendszerek nem összehasonlíthatók a háztartási mikrosütőkkel.

extra biztonsági elemekgfolytonos szabályozásTeflon/kerámia edényzetedényzetek léghűtéseelszívó rendszerprogramozott működéshőmérséklet kontrollnyomás kontroll

2010.02.07.

32

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – mikrohullámú szárítás és bepárlás

A mikrohullámú mintaelőkészítő rendszerekben hatékonyan, kisszennyeződésveszély mellett, kíméletesen száríthatók majdnem tetszőlegesminták. Ilyenkor egy üveg/porcelán edényzetben, szűrt levegő átáramoltatásamellett történik a száradás Bepárlás is végezhető tiszta körülmények közöttmellett történik a száradás. Bepárlás is végezhető tiszta körülmények között(félig zárt PTFE edényzet), amikor a felszabaduló gőzöket az elszívó rendszertávolítja el. A mikrohullámú besugárzás más folyamatok segítésére is alkalmas(lásd később).

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – ultrahanggal való energiaközlés

2010.02.07.

33

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – ultrahanggal való energiaközlés

Ultrahang által a folyadékokban létrehozott kavitásokban lokálisan magasnyomás és hőmérséklet áll elő. Ez az analitikai mintaelőkészítés kémiai ésfizikai folyamatainak segítésére többféleképpen is hasznosítható, például:

szilárd anyagok feloldása, kioldásaszuszpenzió/emulzió keverése, lebegtetésesejtek és rugalmas anyagok roncsolásaelválasztás segítése (G/L szeparáció, dialízis)

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSMintaelőkezelés – mechanikai formára hozás

Vannak olyan műszeres analitikai eljárások (pl. IR, XRF, GD-AES, stb.) amelyekalkalmasak közvetlenül szilárd minták vizsgálatára, nem kell azokat előzetesenoldatba vinnünk. Ha az elemzést ilyen módszerrel végezzük, akkor kémiaiy gmintaelőkészítésre nincs szükség, csak a minta megfelelő mechanikai formárahozására, hogy a minta mérhető, illetve a műszerbe behelyezhető legyen:

tömbök vágása (kisebb munkadarab, metszet készítése)polírozás (a felületi egyenetlenségek csökkentése)porított minták korong alakúra préselésefilmhúzás (pl. polimerek melegítésével vagy oldószeres kezelésével)öntvény készítése gyorshűtés mellett (megfelelő alak létrehozása és a öntvény készítése gyorshűtés mellett (megfelelő alak létrehozása és a szegregálódás csökkentése ötvözeteknél)

2010.02.07.

34

Kémiai mintaelőkészítés

A minták kémiai előkészítése is többféle módon történhet, az analíziscéljainak megfelelően. Itt a következő fontosabb módszereket fogjuktárgyalni:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSLehetséges célok

gy

1. Elválasztás (extrakció)

2. Dúsítás/hígítás (bepárlással, extrakcióval, stb.)

3. Származékképzés (maszkolás, jelölés, stb.)

4. Roncsolás elemanalízis céjára

2010.02.07.

35

Az elválasztási műveletek célja bizonyos mintakomponensekegymástól különválasztása, elkülönítése. Többnyire három lépésbenvalósítjuk meg:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás (extrakció)

j g

1. Az érintett komponensek kémiai átalakítása (ha szükséges)

2. A komponensek megosztása két egymással érintkező fázisban (megoszlási egyensúly)

3. A fázisok fizikai/mechanikai elkülönítése

Ezen lépéseket illusztrálják a következő ábrák.

Megjegyzés: az oldószeres kioldás is az elválasztási műveletek egyik fajtája, amikor nincs kémiai átalakítás és a mintánk szilárd halmazállapotú

Az elválasztási műveletek a mintaelőkészítés legfontosabb csoportjátképezik. Ennek oka, hogy elválasztást igen gyakran végzünk az analízissorán, pl.:


p

• a mérendő megszabadítása zavaró komponens(ek)től• a mérendő átvitele a mérésre alkalmasabb fázisba• a minta tisztítása• a minta közegének egyszerűsítése

stb.

2010.02.07.

36

Első lépés: kémiai átalakítás (konverzió)

Egy A és C komponensekből álló minta reagáltatása X


gy p greagenssel (példa):

Második lépés: megoszlás

A mintakomponensek megoszlása két fázis között (1 és 2); az AX


p gkomponens egyensúlyi koncentrációja a 2. fázisban, míg a Ckomponensé az 1. fázisban nagyobb (példa):

A két fázis lehet: gáz és folyadék, gáz és szilárd, folyadék és folyadék,folyadék és szilárd…).

2010.02.07.

37

Harmadik lépés: fizikai elkülönítés

A két fázist alkalmas módszerrel (pl. szűrés, dekantálás, centrifugálás,


p gstb.) egymástól elkülönítjük.

Az elválasztást többféle üzemmódban végezhetjük el:

1. Egylépéses („batch”): egyetlen elválasztást végzünk a két fázis


gy p gy gközött

2. Többlépéses vagy sorozatos („multiple/sequential batch”): egymás után többször hajtjuk végre az elválasztást a hatékonyság növelése érdekében

3. Folyamatos extrakció: a megosztó fázis állandó áramoltatásával y gnagy hatékonyságú elválasztást érünk el (ilyen pl. a frakcionált desztilláció

és a kromatográfia)

2010.02.07.

38

Az elválasztási műveletek jellemzésére az alábbi mennyiségekhasználatosak. Mindenütt feltételezzük a termodinamikai egyensúlybeálltát (1 és 2 a fázisok, A és B a komponensek)


Megoszlási (egyensúlyi) állandó:

Megoszlási hányados:

2

1

][][AAKD =

1ö ]A[D

Elválasztási tényező:

2összes

1összes

]A[]A[

D =

B

A

D

D

DDvagy

KK

B

A=β

Az elválasztás hatékonysága sok külső tényezőtől is függhet, pl.nyomás, hőmérséklet vagy a rendszer pH-ja, ezért ezeket is optimálnicélszerű az alkalmazáskor.


Példa: a megoszlási hányados értékének függése a pH-tól benzoesavvízből dietil-éterbe való extrakciójakor.

2010.02.07.

39

Az elválasztási műveleteknek egész tárháza ismeretes, amelyek azalkalmazás céljában, az érintkező fázisokban, stb. különböznek. Alegfontosabbak a következők:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás (extrakció) - alkalmazások

legfontosabbak a következők:

• Folyadék-folyadék extrakció (két nem elegyedő folyadék)• Csapadékképzés (eltérő oldhatóságon alapul)• Ioncsere (szilárd-folyadék ioncsere egyensúlyon alapul)• Adszorpció/deszorpció (szilárd fázis, szorpciós egyensúly)• Illékonyítás/desztilláció (eltérő illékonyságon alapul)• Abszorpció (eltérő oldhatóságon alapul)• Abszorpció (eltérő oldhatóságon alapul)• Dialízis (féligáteresztő hártyán keresztül való diffúzió esete)• Kioldás (szilárd mintából)

Szilárd mintákból egyes komponensek kioldása lehet szükséges azanalízishez, különböző célból. Példák:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSKioldás (extrakció)

1. Élelmiszerek zsírtartalmának meghatározása(a zsírok nagymértékben apolárisak, így apoláris oldószerrel, pl. hexán vagy petroléter, végezhetjük a kioldást)

2. Talajok kioldható fémion-tartalmának vizsgálata(vízzel, ecetsavval, ammónium-acetáttal, EDTA oldattal szekvenciálisan végezve az extrakciót meghatározható a talajok g g jnövények számára hozzáférhető fémtartalma, stb.)

3. Adalékok vizsgálata műanyagokban(a gyártás során műanyagokba, gumiárukba kerülő monomerek, lágyítók, öregedésgátló, gyorsítók és más adalékok vizsgálatához szintén kioldást alkalmaznak megfelelő oldószerrel)

2010.02.07.

40

Az extrakció legegyszerűbb módja a szilárd (célszerűen a nagy hasznosfelület miatt finom szemcsézettségű) minta összerázása a megfelelőoldószerrel egy zárt lombikban vagy választótölcsérben majd az oldat

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSKioldás (extrakció)

oldószerrel egy zárt lombikban vagy választótölcsérben, majd az oldattisztájának (oldószer + kioldott mintaalkotók) leszűrése. Itt jegyezzük meg,hogy a folyadék-folyadék extrakció művelete is hasonló technikailag.

A Soxhlet extraktorban a mintát egyspeciális vastag pórusos szűrő-papírszerűtokba teszik. Az oldószer az alsólombikból forralással a felső térbe kerül,

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSKioldás - Soxhlet extrakció

lombikból forralással a felső térbe kerül,ahol egy hűtő a gőzöket kondenzálja és avisszacsöpögő folyadék a mintára kerül. Afilter térben a folyadék feleslege átbukikaz alsó lombikba. Az oldott anyag azoldószerrel a szifonból a lombikba kerül,ahonnan csak az oldószer távozik, így alombikban egyre töményebb formábanl j l hál k Elesz jelen az extrahált komponens. Ez aciklus újra ismétlődhet akár órákon át is.Az extrakció végén a filtert általában amaradék szilárd anyaggal együttkidobjuk.Az oldószer a kioldott komponensek termikus kímélése érdekébenalacsony forráspontú, pl. diklór-metán vagy dietil-éter.

2010.02.07.

41

A folyadék-folyadék extrakció során két nem elegyedő folyadékfázis(pl. egy poláris és egy nem poláris oldószer) között oszlatjuk el amérendő komponens(eke)t Felhasznált eszköz: választótölcsér

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás - folyadék-folyadék extrakció

mérendő komponens(eke)t. Felhasznált eszköz: választótölcsér.

Gyakori alkalmazási példa a fémionok vizes oldatból apoláris szervesközegbe való „átrázása”. Itt a poláris karakterű fémionokat pl.semleges töltésű, stabilis, apoláris kelátkomplexbe kötve tehetjükalkalmassá a szerves fázisba való átjuttatásra.

( vizes közeg )

(szerves oldószeres közeg)

Példa: Al3+ ionok elválasztása oxinnal (8-hidroxi-kinolinnal)

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás - folyadék-folyadék extrakció

( vizes közeg )

( ldó kö )(szerves oldószeres közeg)CHCl3

2010.02.07.

42

Az elválasztás alapulhat azon is, hogy a komponenst csapadékba(folyadékból szilárd fázisba) visszük, vagyis oldhatóságát nagyonlecsökkentjük. Ilyenkor a fázisok elválasztása pl. szűréssel vagy

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás csapadékképzéssel

centrifugálással lehetséges.

Példa: fémionokszulfidcsapadékjainakképzése (jobbra)

Példa: teljes vérmintákfehérjetartalmánakkicsapása és eltávolításaklinikai analízis előtt 5%-osvizes TCA (triklór-ecetsav)reagens alkalmazásával

Ionos karakterű komponensek elválasztása ioncsere egyensúlyokkihasználásával is lehetséges. Az ioncsere folyamatokat oldatmintákés szilárd ioncserélő gyanták (polimerek) között.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás ioncserével

Az ioncsere tulajdonságú polimerek olyan elágazó szénláncú(keresztkötéseket tartalmazó) oldhatatlan polimerek, amelyekionogén csoportokat tartalmaznak. Ezek az ionogén csoportok képesekkationok vagy anionok reverzibilis megkötésére. Az egyikleggyakoribb polimer a polisztirol-divinilbenzol (PSDVB).

2010.02.07.

43

Az ioncserélő gyanták fontos gyakorlati alkalmazása a vízlágyításilletve „ioncserélt víz” előállítása. Az analitikai alkalmazási példákközött szerepel pl. fémion lecserélése protonokra (kation cserélő

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás ioncserével - alkalmazások

gyantával), ami sav-bázis titrálás alkalmazását teszi lehetővé a fémionmeghatározására.

Példa: vízminták sótartalmának meghatározása

Egyszerű és gyakori módszer a desztilláció, ami a komponensekeltérő forráspontján (illékonyságán) alapul.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás - illékonyítás és desztilláció

(a) Desztilláló készülék (b) frakcionált desztilláló

2010.02.07.

44

Egy másik rokon eljárás az illékonyítás, amikor kémiai reakcióval aszilárd vagy oldott állapotban lévő komponenseket kémiai reakcióval(és melegítéssel) gázhalmazállapotúvá alakítjuk.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás - illékonyítás és desztilláció

Példák:

)g(,3)g(,2)s( WOO23W →+

gáz fázis

Vivőgáz (pl. Ar)

Szeparálandó kevert

fázisok

)g(3)g()aq(3

242

AsHH3As

OH2SiFHF4SiO

→•+

+→+

+

folyadékfázis

gáz-folyadék szeparátor

A dialízis egy féligáteresztő hártya segítségével, a komponensekméretbeli különbségén alapuló elválasztási eljárás. Különösenbiokémiai rendszerek kolloid méretű és oldott komponenseinek

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSElválasztás dialízissel

elválasztására alkalmazzák.

Példa: alkoholmentes sörök (és borok) előállítása

dialízis előtt dialízis után

2010.02.07.

45

Dúsítás azokban az analitikai alkalmazásokban szükséges, amikor amérendő komponensek koncentrációja alacsonyabb, mint ami jólmérhető. A legtöbb esetben a dúsítás során valójában elválasztást

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSDúsítás

g jvégzünk oly módon, hogy az elválasztás után kisebb végtérfogatbajuttatjuk a mérendő komponenst.

Példák:

• Bepárlás (oldószer elpárologtatása)• Folyadék-folyadék extrakció (eltérő polaritású közeg!)y y ( p g )• Csapadékképzés és visszaoldás• Ioncserélő gyantán megkötés majd leszorítás• Adszorpció/deszorpció (gyors, tranziens deszorpció)• Hűtött csapda (kifagyasztás)

stb.

A származékképzést, mint önálló (elválasztástól független)mintaelőkészítő eljárást a következő esetekben alkalmazunk:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzármazékképzés

1. Kromofor (szín) kifejlesztése

2. Radioizotópos derivatizáció (radioaktívvá tétel)

3. Maszkírozás

2010.02.07.

46

Egyes analitikai módszerek esetében, amelyek a vizsgálandómolekulák fényelnyelésén alapulnak (spektroszkópia), gyakori amérendő komponens olyan származékképzési reakciója, amely célja

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzármazékképzés - kromoforok

p y p j y ja fényelnyelés biztosítása vagy annak fokozása. Kromofornaknevezzük egy molekula fényelnyeléséért (színért) felelős részét.

Példák:

szalicilsav + Fe3+ vas-szalicilátó komplexszíntelen ibolyaszíny

Mn2+ oxidációja Mn7+

halvány rózsaszín élénk ibolyaszínű

kmolibdénkézforsavmolibdofosHMnOPO redukció4

34 →→++ +−−

Bizonyos analitikai módszerek esetén előnyös lehet a mérendőkomponens(eke)t radioaktív reagenssel megjelölni. Az ilyenszármazéknak előnye, hogy a mérendő komponens jelenléte,

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzármazékképzés – radioizotópos jelölés

y gy p jfeldúsulása, stb. kimutatható akkor is, amikor az maga színtelen, stb.(pl. autoradiográfia). A konverzió egyik módja a lecserélhetőprotonok tríciumra cserélése.

Példa: egér sejtekről készültmetszet autoradiográfiás képe(tricionált timidinnel jelölt DNA);egy másik példa lehet a vékonyrétegkromatográfia…

2010.02.07.

47

Van lehetőség arra is, hogy bizonyos komponenseket – bár azokatténylegesen nem távolítjuk el a mintaoldatból – „elrejtsünk” avizsgálati eljárás elől. Ennek módja olyan kémiai reakcióba vinni a

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSzármazékképzés - maszkírozás

g j j ykérdéses komponenseket, amelyek nagy stabilitású, de oldatbanmaradó vegyületeket eredményeznek. Ez a folyamat a maszkírozás(álcázás).

Például a többértékű fémionok leggyakrabban alkalmazottálcázószerei a különböző komplexképző reagensek (pl. EDTA, F-, stb.).Ezek a komplexek sokszor annyira stabilak, hogy ilyenkor a fémionokp y , gy yhidroxid- vagy szulfidcsapadékja sem válik le. Elbontásuklegtöbbször csak erős ásványi savakkal főzve lehetséges.

A roncsolás során célunk egy szilárd minta kémiai kötéseinekelroncsolása és a komponensek olyan formára hozása, amely már egyalkalmas oldószerben jól feloldódik (oldatba vitel). Főbb módozatai:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSRoncsolás elemanalízishez

j

1. Hamvasztás (oxidálható biológiai/szerves mintákhoz)

2. Roncsolás savelegyekkel (feltárás)

3. Ömlesztés

2010.02.07.

48

A hamvasztás a legegyszerűbb roncsolási eljárás – lényegében egyellenálló porcelán vagy fémtégelyben hőmérséklet-szabályzottmódon való égetésről van szó (> 300-400°C). A levegő oxigénjével a

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSRoncsolás elemanalízishez - hamvasztás

g g g jszervesanyag elég és a mintából fémoxidok képződnek; emellett anehezen párolgó szulfát-, szilikát-, foszfátsók maradnak vissza. Ezek avegyületek alkalmas savakban vagy savelegyekben sokszorfeloldhatók.

A folyamat során egyes illékony elemek, vagy ilyen vegyületeketképző fémek elveszhetnek (pl. halogének, As, Sb, Hg, stb.), ezértp (p g , , , g, ),szokásos a hamvasztást segítő reagenseket is hozzáadni a mintához.Ilyen reagens pl. a kénsav, ami magas forráspontú, nem illékonyszulfátokat képző sav.

A roncsolás egyik leggyakoribb módja oxidáló hatású savakkal vagysavelegyekkel együtt főzni a mintát (feltárás). Ehhez leggyakrabban akövetkező savakat használjuk:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSRoncsolás elemanalízishez savelegyekkel

j

HNO3

H2SO4

H3PO4

H2O2

Királyvíz (HCl:HNO3 1:3)

Szilikátos minták teljesfeltárásához HF hozzáadása is szükséges. Nyitott edényben valóvégrehajtáskor elveszítjük az illékony elemeket, de a veszteségminimalizálható, ha a feltárást zárt edényben (feltáró bomba)végezzük.

2010.02.07.

49

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSRoncsolás elemanalízishez savelegyekkel

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSSavas roncsolás zárt edényben – Anton Paar High Pressure Asher

2010.02.07.

50

A roncsolás legagresszívebb módszere az ömlesztés. Ez a módszer aLewis-féle sav-bázis (elektronpár donor/akceptor) reakciók és a redoxireakciók olvadékban való felgyorsulásán alapul. A feltárást legalább400°C (d ká 1200°C) hő é ékl t h jtj k é k 10 50

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSRoncsolás ömlesztéssel

400°C (de akár 1200°C) hőmérsékleten hajtjuk végre, a reagensek 10-50-szeres feleslege mellett.

Példa: Na2CO3 reagens alkalmazása szilikátok oldatba vitelére

−−

−−

→+

+ →23

22

22

hevítés23

SiOOSiO

OCOCO

Példa: K2S2O7 reagens alkalmazása fémoxidok oldatba vitelére

342332

342hevítés

722

)SO(FeSO3OFe

SOSOKOSK

→+

+ →

Savas jellemű anyagok (pl. szilikátok, szulfátok) feltárását alkálilúg ésalkáli-karbonát szilárd reagensekkel, Pt vagy Ni tégelyben végezzük.


Lúgos jellemű anyagok (pl. oxidok) feltárását alkáli-piroszulfát,ammóniumsó és kénsav reagensekkel végezzük szilikátos edényben.

A fentiek mellett egyes esetekben redukáló hatású (pl. szénpor,kénpor, stb.) vagy oxidáló hatású (Na2O2 vagy NaNO3) segédanyagokatis hozzáadnak a feltáró keverékhez.

2010.02.07.

51


Ma rendelkezésre állnak olyan megoldások, eszközök is, amelyek amintaelőkészítés egyes idő- és munkaigényes műveleteitfelgyorsítják, automatizálják:

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSA mintaelőkészítés automatizálása

gy j j

1. Ultrahangos besugárzás

2. Mikrohullámú besugárzás

3. Fénnyel (UV) való besugárzás

4. Áramlásos rendszerű automatizált rendszerek (FIA)

2010.02.07.

52

Folyadék halmazállapotú minták és reagensek kezelésereakciótekercsekkel, szelepekkel, többcsatornás pumpákkal, stb.könnyen megvalósítható… ez a koncepciója a FIA rendszereknek.

MINTAVÉTEL ÉS MINTAELŐKÉSZÍTÉSÁramlásos rendszerű analizátorok (FIA)


2010.02.07.

53


muszaki analitikai kemia 2010 - mintavetel es ... analitikai kemia... · 2010.02.07. 3 mintavÉtel...

Documents