nghiên cứu phân tích các dạng antimon dùng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp...

Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Nguyễn Thị Ngọc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ

DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------


NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ

DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Tạ Thị Thảo

TS. Nguyễn Hoàng Nam

Hà Nội, Năm 2014


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo và

TS. Nguyễn Hoàng Nam đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và tạo điều kiện giúp

đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Hồng Chuyên đã giúp đỡ, chỉ bảo,

truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm quý báu cho tôi trong thời gian tôi thực hiện

luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Phân tích-

ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội đã dạy dỗ, trang bị kiến thức, trong quá trình học tập và

nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động

viên tôi trong thời gian làm luận văn.

Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2014

Học viên



MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 2

1.1. Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng ...................................... 2

1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố ............................................................. 2

1.1.2. Vai trò của phân tích dạng nguyên tố ........................................................... 3

1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố ......................................................... 4

1.2.1. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nƣớc tự nhiên ........... 4

1.2.2. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích .......... 5

1.3. Giới thiệu chung về antimon ................................................................................ 7

1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon ............................................. 7

1.3.2. Độc tính của antimon .................................................................................... 9

1.3.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trƣờng .................................................. 9

1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nƣớc và một số loại thực phẩm ............. 10

1.3.5. Các phƣơng pháp phân tích xác định dạng antimon ................................... 12

1.4. Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại .......................................................... 15

1.4.1. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng ................................................................... 15

1.4.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn .......................................................................... 16

1.4.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố ........................................ 20

1.5. Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 ............................................ 21

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23

2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................... 23

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................... 23

2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 23

2.1.3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 24

2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 24

2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 24

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo ........................................................................ 25


2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí ............................................................ 26

2.3. Tiến hành thí nghiệm ......................................................................................... 26

2.3.1. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp tĩnh ..... 26

2.3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp động sử

dụng cột chiết pha rắn M500 ..................................................................................... 26

2.3.3. Quy trình xử lý mẫu thực tế ........................................................................ 27

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 29

3. 1. Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp

HG – AAS ................................................................................................................. 29

3.1.1. Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) ..................................................... 29

3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) ............. 29

3.1.3. Ảnh hƣởng của các ion lạ đến phép xác định Sb(III) ................................ 32

3.1.4. Ảnh hƣởng của các chất khử đến khả năng khử Sb(V)thành Sb(III). ......... 33

3.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ H+ đến khả năng chuyển hóa Sb(III) thành Stibin

bằng NaBH4 .......................................................................................................... 33

3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 đến khả năng khử Sb(III) thành stibin .... 34

3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) của vật liệu M500 ................... 36

3.2.1. Phƣơng pháp tĩnh ........................................................................................ 36

3.2.2. Phƣơng pháp động ...................................................................................... 41

3.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................................................................ 48

3.3.1. Phân tích mẫu giả ........................................................................................ 48

3.3.3. Ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế .................. 49

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 56


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

HVG – AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua

hoá

HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

MS Phƣơng pháp phổ khối lƣợng

AAS Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

GC Sắc kí khí

CE Phƣơng pháp điện di

GF-AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

LOQ Giới hạn định lƣợng

LOD Giới hạn phát hiện

CCS Các cộng sự

ICP- MS Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng

SPE Phƣơng pháp chiết pha rắn


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3 ..................................................................... 7

Hình 1.2. Một số loại cột chiết pha rắn ....................................................................... 17

Hình 1.3: Các bƣớc của kỹ thuật chiết pha rắn ........................................................... 17

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) .......................... 30

Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .................................................................... 31

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl ............................... 34

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 ................................. 35

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả năng tách Sb(III) và Sb(V) trong các môi trƣờng HCl

..................................................................................................................................... 37

Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion ............................... 39

Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ trên vật liệu ... 40

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ trên cột ............. 41

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44

Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu

hồi Sb(III) .................................................................................................................... 46

Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm

Thao – Phú Thọ ........................................................................................................... 50


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner ............................. 7

Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm ................................. 11

Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa

tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET ..................................................................... 11

Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS

......................................................................................................................................... 29

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) .................................................. 30

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng một số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III).................................. 32

Bảng 3.4: Khả năng khử Sb(V) của một số hệ khử ......................................................... 33

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb ............................... 34

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) 35

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của % Sb đƣợc giữ trên vật liệu M500 vào nồng độ HCl ......... 36

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột .................................... 38

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ trên vật liệu .................... 40

Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột ................. 41

Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến quá trình tách dạng antimon .... 42

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng các ion đến khả năng trao đổi ion của Sb(III) ............................ 43

Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) .............................. 44

Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) ... 46

Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SPE – HG - AAS .................... 47

Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) ........................................................... 48

Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III) .................................................. 49

Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nƣớc ..................... 51

Bảng 3.20 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu đất ........................ 52


1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con

ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô

nhiễm môi trƣờng ngày càng trở nên nghiêm trọng. Số lƣợng các chất độc phân tán

trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng

của con ngƣời ngày một tăng. Trong số đó, Antimon là nguyên tố đƣợc Liên minh

châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại

bị cấm theo công ƣớc Basel. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào

môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân

tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác lên cơ thể con ngƣời của các

dạng cũng khác nhau [29, 56]. Ở các liều lƣợng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt,

trầm cảm. Các liều lƣợng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thƣờng xuyên và có thể gây tử

vong sau vài ngày. Các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ đều độc hại, Sb(III) vô cơ độc hại

hơn gấp nhiều lần Sb(V) vô cơ [55]. Vì vậy, việc định lƣợng các dạng Sb để đánh giá

mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó tìm biện

pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.

Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng

rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử

NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2 dạng Sb(III) và Sb(V) khác nhau nên phép đo chỉ

cho biết tổng hàm lƣợng các nguyên tố chứ chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể của các

dạng nguyên tố. Do vậy cần thiết phải tách riêng 2 dạng Sb(III) và Sb(V) trƣớc khi

phân tích. Với nhiều ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn so với các kĩ thuật khác

là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc

chuẩn bị mẫu ở hiện trƣờng, dễ bảo quản trong phòng thí nghiệm, dễ tự động hóa và

tƣơng đối rẻ tiền. Điều này cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu

quả trong phòng thí nghiệm để tách riêng các dạng hóa trị nguyên tố cần xác định

trƣớc khi phân tích. Với mục tiêu là ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ

hai dạng Sb(V) và Sb(III), sau đó định lƣợng các dạng bằng phép đo phổ HG – AAS,

chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các dạng Antimon sử dụng kỹ

thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa”.

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90au_%C4%91%E1%BA%A7u

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Hoa_m%E1%BA%AFt&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tr%E1%BA%A7m_c%E1%BA%A3m


2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng

1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố

Theo tài liệu của IUPAC đã công bố [13,24], một số khái niệm trong hóa học

phân tích dạng nguyên tố đƣợc diễn giải nhƣ sau:

+ Dạng hóa học của một nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng của

một nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp

chất hoặc cấu tạo phân tử.

+ Phân tích dạng (Speciation analysis): các hoạt động phân tích nhằm định tính

hoặc định lƣợng một hay nhiều dạng hóa học riêng biệt trong một mẫu phân tích.

+ Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): quá trình tách rời dạng cụ

thể của một nguyên tố ở giữa những dạng hóa học khác có trong một hệ.

* Phép phân tích dạng có thể đƣợc xét theo các cách khác nhau:

- Theo nguyên tố:

Hầu hết các nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đã đƣợc nghiên cứu, trong đó

dạng tồn tại của các kim loại từ các kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al...) đến các

kim loại ít phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo...) đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [22, 52].

- Theo đối tƣợng phân tích:

Trong các đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng thì các loại đất [47,34], tiếp đến là

các loại nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều [22]. Có thể do ít hoặc không phải xử lý mẫu

nên nƣớc biển là đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Sau nƣớc biển phải kể đến

nƣớc sông, nƣớc hồ là đối tƣợng chính của phép phân tích dạng. Ngoài các đối tƣợng

là nƣớc sạch thì nƣớc thải, bùn, trầm tích cũng đã đƣợc xét đến trong phép phân tích

dạng [24,46,52]. Có thể do cá là một trong những nguồn tích lũy sinh học quan trọng

nên trong thực tế, các nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất là cá biển) làm đối tƣợng

để nghiên cứu phân tích dạng kim loại trong thực phẩm [43].

Hiện nay phân tích dạng nguyên tố trong các đối tƣợng môi trƣờng thƣờng tập

trung vào xác định các dạng sau:

+ Dạng hóa trị hoặc số oxi hóa cụ thể của một nguyên tố trong mẫu phân tích (ví

dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) hoặc Cr(VI) có trong nƣớc).


3

+ Dạng liên kết (nhƣ dạng hòa tan và dạng lơ lửng trong nƣớc, dạng liên kết trong

đất và trầm tích…)

+ Dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ xác định hàm lƣợng

monometylarsenate - MMA trong các mẫu hải sản)

1.1.2. Vai trò của phân tích dạng nguyên tố

Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố là để đánh giá đặc trƣng liên kết và dung

lƣợng liên kết của vết nguyên tố hóa học trong mẫu, những thông số rất cần trong

nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, môi trƣờng. Khi thay đổi trạng thái oxi hóa của

các ion kim loại có thể tạo nên sự ảnh hƣởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học và độc tố

của chúng [25].

Trong sinh học, để hiểu đƣợc cơ chế của các quá trình tích lũy sinh học, vận

chuyển và trao đổi, chuyển hóa sinh học của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên

cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên

tố vết cho phép nghiên cứu sự tích lũy sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nƣớc

biển nồng độ As chỉ khoảng 2 ng/kg nhƣng trong cá lƣợng As đã lên tới 100 mg/kg

[21]. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong

môi trƣờng nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích lũy

sinh học đƣợc kết hợp với sự chuyển hóa sinh học thành các chất độc hại. Nghiên cứu

về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hóa sinh học, sự

tiến triển độc tính cũng nhƣ về bản chất sinh học của các chất độc.

Ảnh hƣởng của các kim loại đến các cơ thể sinh vật cũng phụ thuộc nhiều vào

dạng tồn tại của nó. Một số dạng có thể liên kết hóa học trực tiếp với protein và enzim,

một số dạng khác có thể hấp phụ lên màng tế bào, thậm chí, một số dạng khác còn có

thể thâm nhập qua màng tế bào gây độc đối với cơ thể. Độc tính phụ thuộc vào cơ thể,

nó xảy ra khi cơ thể không có khả năng chống đỡ với sự tích lũy, sử dụng đúng cách

cũng nhƣ sự bài tiết kim loại khỏi cơ thể. Sự ảnh hƣởng của các kim loại liên quan mật

thiết với dạng tồn tại của chúng, có thể ở dạng này nó không hoặc ít độc nhƣng ở dạng

khác độc tính của nó lại rất cao. Ví dụ, các dạng As(III) và As(V) đều độc, nhƣng nếu

ở dạng hữu cơ thì lại không độc, nhƣ dạng arsenocholine [21]. Arsenicosis là dạng có

độc tính rất cao của Arsen, sự xuất hiện của nó có thể gây nên thảm họa môi trƣờng và

sức khỏe con ngƣời [56].


4

Đối với thủy ngân, tất cả các dạng đều độc, tuy nhiên nếu ở dạng metyl thủy

ngân thì dạng này lại độc hơn nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự do [6,

35] vì vậy nó là mối lo lắng rất lớn do sự ảnh hƣởng của nó tới sức khoẻ con ngƣời.

Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy sinh học, do đó nó gây nhiễm độc trầm trọng,

đặc biệt là với cá. Dạng của thủy ngân có thể đƣợc xác định thông qua dẫn xuất Metyl

thủy ngân và Hg2+

bằng natri tetraethylborate-NaBEt4. Hơi MeHgEt từ Metyl thủy

ngân và hơi HgEt2 từ Hg2+

đã hình thành nên các dạng từ dung dịch mẫu và đƣợc tách

trên cột GC. Hoặc nhƣ với Crom thì ở trạng thái oxy hóa Cr(III) kém độc và kém hòa

tan hơn rất nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ].

Nhƣ vậy việc xác định tổng nồng độ kim loại trong một mẫu nghiên cứu không

thể mô tả đầy đủ những đặc trƣng của mẫu đó. Việc nghiên cứu dạng hóa học cũng

nhƣ dạng lí hóa của các kim loại nói riêng và các nguyên tố nói chung đang là vấn đề

thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Lĩnh vực này đang phát triển và là một

thách thức đối với ngành phân tích.

1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố

1.2.1. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên

Đã có nhiều công trình xác định dạng các kim loại trong nƣớc tự nhiên bằng các

phƣơng pháp phân tích khác nhau cho kết quả rất khả quan [46]. Trong phép xác định

trực tiếp dạng đồng và kẽm bằng cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán trong các màng

mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại đƣợc đánh giá bởi các phối tử trao đổi cạnh

tranh và phép đo von-ampe ở hai hệ thống nƣớc tự nhiên khác nhau, các tác giả [24]

cho thấy: Trong một quy mô nhỏ tổng nồng độ của kẽm và đồng bị hòa tan là khác

nhau, và hàm lƣợng dạng kim loại không bền của kẽm và đồng là tƣơng tự nhau khi

xác định bằng 2 kỹ thuật DGT và phép đo von-ampe. Khi nghiên cứu áp dụng phƣơng

pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết các dạng khác nhau của các

kim loại, các tác giả [10] đã đi đến kết luận có thể áp dụng các phƣơng pháp Von-

ampe hòa tan vào việc xác định sự tƣơng tác giữa vết các dạng kim loại và và sự tăng

trƣởng cũng nhƣ chức năng của các sinh vật trong biển nguyên sơ và các vùng nƣớc bị

ô nhiễm kim loại. Ở một nghiên cứu khác của các tác giả [51] khi phát triển phƣơng

pháp tách bằng sắc ký lỏng để xác định dang của ion kim loại đã thành công trong việc

xác định dạng của các kim loại nói chung và As, Se, Pb, Hg,Cr nói riêng. Một phƣơng


5

pháp đơn giản đã đƣợc phát triển để xác định khả năng tạo phức và các dạng của đồng.

Nó dựa trên sự hấp thụ của các dạng không tạo phức trên một cột nhựa trao đổi ion.

Giới hạn phát hiện của Cu là 3μg.L-1

và độ lệch chuẩn tƣơng đối của các kết quả là

10%. Hiệu suất đạt đƣợc của phƣơng pháp có thể so sánh với các kỹ thuật điện hóa, và

có thể áp dụng cho việc xác định dạng vết của kim loại khác có hóa trị hai [24].

Ngoài ra còn có thể áp dụng các phƣơng pháp khác nhƣ ICP-MS; HPLC; LC-ICP-

MS.…[56] vào việc phân tích dạng tồn tại của các kim loại trong các nguồn nƣớc tự nhiên.

1.2.2. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích

Việc sàng lọc đất và trầm tích cho phép xác định sự phân bố các kim loại trong

một giới hạn nào đó. Dạng của các kim loại có trong đất và trầm tích đƣợc xác định

trong suốt quá trình chiết bởi sự chiết liên tục với lƣợng dung môi tăng dần. Phép phân

tích các mẫu đã chiết với các dung môi khác nhau sẽ cung cấp các thông tin về các

dạng kim loại dễ di chuyển, đối với các dạng khó di chuyển, chúng sẽ đƣợc hòa tan

bằng các axit mạnh. Trong đất và trầm tích, đã có 12 quy trình khác nhau về phƣơng

pháp xác định dạng của các kim loại đã đƣợc công bố. Phần lớn những công bố này

dựa trên những nghiên cứu của Tessier và cộng sự [18]. Hầu hết là các kim loại đƣợc

giải phóng từ cacbonat và oxit ( ngậm nƣớc) bởi axit và sự oxi hóa từng bƣớc để phá

hủy các hợp chất hữu cơ và sunfua. Tuy nhiên một số quy trình lại đƣa giai đoạn oxi

hóa từng bƣớc lên trƣớc, theo lí thuyết có thể có vỏ bọc hữu cơ trên bề mặt của các hạt

mẫu. Phƣơng pháp 3 bƣớc đƣợc phát triển ở châu Âu, họ chia kim loại thành những

phần nhỏ linh động, chiết với nƣớc hoặc chất điện phân trung tính, các phần nhỏ linh

động sẽ đƣợc chiết dần dần bởi EDTA hay các chất tạo phức khác, các phần nhỏ

không linh động đƣợc giải phóng trong axit flohydric (HF). Các phƣơng pháp phức tạp

hơn thì gồm nhiều bƣớc hơn. Các quy trình chiết liên tục nhằm chuyển các kim loại từ

đất và trầm tích phụ thuộc vào thành phần của mẫu, kim loại càng dễ hòa tan thì chúng

càng dễ di chuyển. Cách chiết liên tục thƣờng sử dụng thuốc thử kém phản ứng nhất

cho lần chiết đầu tiên. Quá trình hòa tan amoni axetat hoặc magie clorua tại pH bằng 7

đã đƣợc sử dụng để di chuyển các kim loại có trong hạt đất sét bằng sự hấp phụ ion

đơn giản. Sự hòa tan của cacbonat có mặt trong mẫu khi xử lí với axit yếu đã giải

phóng ra các kim loại có trong các khoáng cacbonat. Chất khử, ví dụ hydroxylamine

hydrochloride sẽ hòa tan sắt oxit, mangan oxit và các hydroxit, giải phóng ra kim loại.


6

Một chất oxi hóa nhƣ hydro peoxit sẽ phá hủy các chất hữu cơ, để rồi các kim loại tạo

phức với các chất mùn. Cuối cùng, phần cặn bã đƣợc chiết với axit mạnh để thu lại toàn

bộ lƣợng kim loại còn lại trong mẫu [46].

Một trong các phƣơng pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim

loại trong trầm tích đã đƣợc Tessier và cộng sự xây dựng và phát triển. Các dạng hóa

học của chì, kẽm, crôm, cobalt, niken và đồng trong trầm tích đáy của sông Jhanji,

Assam, Ấn Độ đã đƣợc xác định bằng cách sử dụng chƣơng trình phân đoạn của

Tessieret. al. (1979) và Chao (1972) [46]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các đặc

điểm trầm tích đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các dạng hóa học của

các kim loại hiện diện trong các trầm tích.

Quy trình phân tích theo phƣơng pháp này gồm các giai đoạn nhƣ sau:

Các ion kim loại linh động, dễ trao đổi đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng đƣợc

chiêt bởi dung dịch MgCl2 1M, hoặc đệm CH3COONH4 1M tại pH = 7 và lắc liên tục

trong vòng 1 giờ.

Các kim loại có trong quặng cacbonat, đƣợc chiết bằng dung dịch đệm axetat,

tại pH = 5. Quá trình lắc chiết trong vòng 5 giờ đối với loại trầm tích mịn, thời gian

chiết sẽ lâu hơn đối với trầm tích có hạt lớn hoặc có chứa nhiều cacbonat. Trong

trƣờng hợp đó cần điều chỉnh pH.

Đối với các oxit và hyđroxit của sắt và mangan đƣợc chiết với hydroxylamine

hydrochloride 0,04M, trong axit axetic 25 %, tại 960C. Chiết trong 6 giờ. Nhƣ vậy sẽ

di chuyển đƣợc hết các kim loại có trong chất hữu cơ ra ngoài.

Tiếp theo, các mẫu đƣợc ngâm trong HNO3 0,02M và thêm một lƣợng

hyđropeoxit. Các mẫu đƣợc đun ở 850C trong 2 giờ, thêm vào một lƣợng H2O2 nhƣ

trên. Tiếp tục đun thêm 3 giờ nữa. Sau đó thêm vào CH3COONH4 để ngăn cản sự hấp

thụ của các kim loại lên các hạt mẫu đã bị oxi hóa. Cuối cùng, mẫu đƣợc hòa tan trong

hỗn hợp HF và HClO4 theo tỉ lệ 5:1. Mẫu tiếp tục đƣợc đun để bay hơi cho tới gần khô.

Kersten và Forstner (1986) [16] đề ra quy trình phân tích tƣơng tự gồm 5 giai đoạn

và 5 dạng trong bảng 1.1.


7

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Dạng kim loại Hóa chất đƣợc sử dụng

Trao đổi 10 ml NH4Ac 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút

Cacbonat 20 ml NaAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ

Dễ khử 20 ml NaAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng

trong 16 giờ

Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HAc 25% , pH= 2, ở 900C,

trong 6 giờ.

Hữu cơ

/sunphua

3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ

Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ

Hoặc 10 ml NH4Ac 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ

1.3. Giới thiệu chung về antimon

1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon

1.3.1.1. Trạng thái tự nhiên

Antimon là một á kim, có 4 dạng thù hình, dạng ổn định nhất là dạng á kim

màu trắng – lam. Trong tự nhiên, Sb tồn tại chủ yếu dƣới dạng các hợp chất. Một số

hợp chất thƣờng gặp của Sb nhƣ: antimony penta – sulfide (Sb2S5), antimonpentoxide

(Sb2O5), antimony potassium tartrate (C8H4K2O12Sb2), antimony trichloride (SbCl3),

antimony trioxide(Sb2O3), antimony trisulfide(SbS3) và stibine(SbH3). Trong đó dạng

phổ biến hiện nay là Sb2O3[1].

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3


8

Một lƣợng nhỏ Sb đƣợc tìm thấy trong lớp vỏ cứng của trái đất vào khoảng 0,2 –

0,5ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ trái đất [1].

Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời nhƣ

việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung.

Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị

hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích dƣới dạng hợp chất của sắt và nhôm.

Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với các dự

đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon

trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH)6−

[55].

1.3.1.2. Ứng dụng của antimon

Sb là một nguyên tố hiện nay đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của

cuộc sống con ngƣời.

Trong công nghiệp

Antimon đƣợc sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để sản

xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và các thiết bị dùng hiệu ứng

Hall. Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các

loại ắc quy [6].

Sb tinh khiết 99,9999% đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong công nghiệp bán dẫn để

sản xuất các đi-ốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại.

Các hợp chất của Sb dạng oxide, sulfide, trichloride đƣợc dùng làm các vật liệu chống

cháy, men gốm, thủy tinh, sơn, sứ.

Sb2O3 là hợp chất quan trọng nhất của Sb và sử dụng chủ yếu trong các vật liệu ngăn

lửa trong các sản phẩm nhƣ quần áo và đồ chơi trẻ em, các lớp vải bọc ghế ngồi trong

ô tô và máy bay. Nó cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất composit sợi thủy

tinh nhƣ là phụ gia cho nhựa polyeste cho các mặt hàng nhƣ lớp che bọc động cơ máy

bay hạng nhẹ.

Sb2O3 cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất Polyethylene terephthalate (PET,

PETE hoặc PETP). PET là nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester. Ngoài ra Sb2O3

còn dùng trong tổng hợp xơ sợi, vật dụng đựng đồ uống, thức ăn và các loại chất lỏng;

có thể ép phun để tạo hình; và trong kỹ nghệ thƣờng kết hợp với xơ thủy tinh [1].

Trong y tế

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%91t

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_h%E1%BB%93ng_ngo%E1%BA%A1i

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%E1%BB%87u_%E1%BB%A9ng_Hall

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%E1%BB%87u_%E1%BB%A9ng_Hall

http://vi.wikipedia.org/wiki/Pin_s%E1%BA%A1c

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%91t

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BB%93ng_ngo%E1%BA%A1i

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%94x%C3%ADt

http://vi.wikipedia.org/wiki/G%E1%BB%91m

http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BB%A7y_tinh_(ch%E1%BA%A5t)

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=S%C6%A1n&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=S%E1%BB%A9&action=edit&redlink=1


9

Stibnit (Sb2S3) đã đƣợc biết đến nhƣ một loại thuốc và mỹ phẩm. Nó đƣợc sử dụng để

điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias [1].

1.3.2. Độc tính của antimon

Antimon và nhiều hợp chất của nó rất độc hại. Về mặt lâm sàng, ngộ độc

antimon tƣơng tự nhƣ ngộ độc asen [1].

Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu trong các mẫu môi

trƣờng, mẫu sinh học và địa hóa chủ yếu ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V), trong đó Sb

(III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn

uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [56].

Khi hít phải 8,87 mg/m3 hoặc cao hơn của Sb2O3 hoặc Sb2O5 sẽ dẫn đến sự thay đổi

trong chức năng phổi, gây tắc nghẽn đƣờng thở, co thắt phế quản. Các nghiên cứu chỉ

ra rằng chuột lang sẽ chết khi tiếp xúc với khoảng 37,9 mg/m3

bụi trong 52 – 125 ngày

hoặc khi tiếp xúc với stibin ở hàm lƣợng 1395mg/m3 trong 30 phút[1].

Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi,

mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban

ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dạ dày,

gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất

thƣờng, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Một loạt các rối loạn tiêu hóa xảy ra đối với

công nhân nhà máy hoạt động trên lĩnh vực tiếp xúc với khí antimony trichloride,

antimony trisulfide hoặc antimony oxide. Những rối loạn này bao gồm đau bụng, tiêu

chảy, ói mửa, và loét [1]. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra

ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận, và nếu tiếp xúc thƣờng xuyên chúng có thể

gây tử vong sau vài ngày [1, 56].

Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con

ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chƣa rõ

ràng[24, 58].

1.3.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường

1.3.3.1. Ô nhiễm antimon trong không khí

Antimon đƣợc phát tán trong không khí chủ yếu do các hoạt động của con ngƣời

nhƣ khai thác các mỏ quặng antimon, luyện kim, đốt các nhiên liệu hóa thạch. Ngoài

ra, sự phát thải các sol khí của antimon trong không khí cũng đƣợc tìm ra do sự mài

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Stibnit&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/D%C6%B0%E1%BB%A3c_ph%E1%BA%A9m

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=M%E1%BB%B9_ph%E1%BA%A9m&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=B%E1%BB%87nh_s%C3%A1n_m%C3%A0ng&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Asen


10

mòn antimon, cũng nhƣ các kim loại độc hại khác từ sự lốp, phanh xe với mặt đƣờng

[1]. Vào những năm 1980, ngƣời ta thấy rằng ở những nơi ô nhiễm, hàm lƣợng

antimon có trong không khí khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3. Các con số thống kê ở

Gottingen, một thành phố vừa ở Đức cho thấy rằng lƣợng antimon đƣợc thải ra hàng

năm khoảng 176kg, do đó lƣợng antimon trong không khí mà dân cƣ ở thành phố phải

hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, hàm lƣợng

antimon đƣợc tìm thấy khoảng 0,2 ng/m3 không khí.

Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải

công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi [29].

1.3.3.2. Thức ăn

Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong

thực phẩm là rất nhỏ. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng

trong đất ô nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn. Nồng

độ Sb trung bình có trong thịt, rau và hải sản là 0,2 – 1,1 ppb [56].

1.3.3.3. Nước

Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh

hƣởng bởi nƣớc thải của các mỏ axit. Sb ngấm vào mạch nƣớc ngầm cùng với acid

trong đất tạo ra những dạng phức chất. Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và

nƣớc trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại

dƣơng khoảng 0,15 μg/l. Tùy thuộc vào điều kiện môi trƣờng và sự ô nhiễm, nƣớc có

thể chứa tới vài ng/ml [38]. Trong trƣờng hợp nƣớc ô nhiễm (nƣớc cống thải công

cộng, nƣớc bùn đất), nồng độ Sb tăng vài ng và đƣợc kiểm tra, giám sát. Nƣớc thải

sinh hoạt hầu nhƣ không có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ quá trình sản xuất thủy

tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn. Nồng độ của antimon trong nƣớc

uống thấp hơn 5 μg/l [1].

1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nước và một số loại thực phẩm

Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 6-1: 2010/BYT, nƣớc khoáng thiên nhiên và

nƣớc uống đóng chai hàm lƣợng Sb không vƣợt quá 0,005mg/l.

Theo quyết định 46/2007 của Bộ Y tế, quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và

hóa học trong thực phẩm đối với hàm lƣợng Sb đƣợc chỉ ra ở bảng 1.1.

Theo QCVN 12-1:2011/BYT về yêu cầu kỹ thuật, giới hạn cho phép của antimon có

trong các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa tổng hợp có thành phần

chính là nhựa PET đƣợc chỉ ra ở bảng 1.2.


11

Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm

Tên kim loại Loại thực phẩm Giới hạn tối đa

mg/kg

Antimony

Sữa và thực phẩm sữa 1,0

Thịt và sản phẩm thịt 1,0

Cá và sản phẩm cá 1,0

Dầu, mỡ 1,0

Sản phẩm rau, quả (trừ nƣớc ép rau quả) 1,0

Chè và các sản phẩm chè 1,0

Cà phê 1,0

Cacao và các sản phẩm cacao 1,0

Gia vị 1,0

Nƣớc chấm 0,15

Nƣớc ép rau, quả 0,15

Đồ uống có cồn 0,15

Nƣớc giải khát cần pha loãng trƣớc khi dùng 0,15

Nƣớc giải khát dùng ngay 0,15

Thực phẩm đặc biệt:

− Thức ăn cho trẻ dƣới 1 tuổi 1,0

− Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dƣới 1 tuổi và

trên 1 tuổi 1,0

− Thực phẩm ngũ cốc cho trẻ trên 1 tuổi và

dƣới 1 tuổi 1,0

Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng

nhựa tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET

STT Tên kim loại Giới hạn tối đa

1 Antimony (Sb) 0,05 µg/mL (Độ thôi nhiễm)

2 Gemani (Ge) 0,1 µg/mL (Độ thôi nhiễm)

3 Cadimium (Cd) 100 µg/g (đối với vật liệu)

4 Chì (Pb) 100 µg/g (đối với vật liệu)


12

1.3.5. Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon

1.3.5.1. Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác

Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở chất cần xác định đóng vai trò xúc tác cho một

phản ứng nào đó mà ta có thể đo đƣợc tín hiệu phân tích (nhƣ độ hấp thụ quang, cƣờng

độ dòng điện, sự phát bức xạ huỳnh quang...). Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ chất

xúc tác và sự thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đƣờng chuẩn, căn cứ vào đƣờng

chuẩn để xác định chất phân tích trong mẫu thực.

Để xác định hàm lƣợng nitrit (NO2−) trong mẫu nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp

động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng của metyl đỏ với KBrO3 trong môi

trƣờng axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang của chất màu thay đổi

chậm. Khi có mặt của nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang

giảm mạnh và tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit. Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang

có thể định lƣợng đƣợc nitrit dựa vào phƣơng trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng

độ nitrit.

Trong một công trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất

màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit. Bromat phản ứng với bromua,

clorua trong môi trƣờng axit tạo ra Brom và Clo đơn chất. Sau đó halogen này phản

ứng với metyl da cam. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch đƣợc đo sau 20 giây

kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng. Phƣơng pháp này đã xác định đƣợc lƣợng Sb(III) trong

mẫu nƣớc sông 500µg/l, trong mẫu nƣớc mƣa là 30,6− 202 µg/l với hiệu suất thu hồi

cao, khoảng tuyến tính 10− 5000 µg/l. Lƣợng rất nhỏ 10,0 µg/l antimon cũng có thể

xác định đƣợc bằng phƣơng pháp này.

Trong một công trình nghiên cứu khác [32] cũng sử dụng phƣơng pháp động

học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nƣớc, dựa vào phản ứng

gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide và

đo quang tại bƣớc sóng bằng 540 nm. Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi

sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ bằng cách đun sôi,

sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon. Hàm lƣợng

antimon (V) đƣợc tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trƣớc và sau khi khử. Antimon

ở các trạng thái oxi hoá khác nhau có thể đƣợc xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 -

0,7 mg/l với sai số khoảng 10% .


13

Nhƣ vậy có thể thấy ƣu điểm chính của phƣơng pháp động học xúc tác là giới

hạn phát hiện thấp và độ nhạy cao do chất xúc tác ở hàm lƣợng nhỏ (10−6

−10−11

g/ml)

đã làm thay đổi tốc độ phản ứng một cách đáng kể, hơn nữa mỗi một chất thƣờng xúc

tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng. Nhƣng nhƣợc điểm của phƣơng pháp là

đặc tính xúc tác của một ion vô cơ phụ thuộc vào kích thƣớc ion, điện tích và liên kết

của nó. Các chất có đặc tính tƣơng tự nhƣ chất phân tích sẽ ảnh hƣởng tới tốc độ phản

ứng, và do đó phƣơng pháp phân tích động học thƣờng không có tính chọn lọc cao khi

có mặt các chất hóa học có liên quan đến nguyên tố phân tích. Một nhƣợc điểm nữa

của phƣơng pháp động học xúc tác là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó

nhiệt độ phải đƣợc giữ không đổi trong suốt quá trình thực nghiệm. Điều này làm cho

phƣơng pháp có độ lặp lại kém do điều kiện nhiệt độ thƣờng có sự thay đổi trong quá

trình khảo sát.

1.3.5.2. Phương pháp xác định dạng Sb có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)

Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất antimon về dạng stibin,

metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra để

tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin đƣợc sinh

ra từ một hợp chất ban đầu.

Các nghiên cứu phát triển theo hƣớng này đã có những thành tựu đáng kể trong

việc góp phần định lƣợng các dạng Sb vô cơ. Số lƣợng công trình áp dụng kĩ thuật

hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa dạng [34, 36, 43, 42,44] cho thấy tính ƣu việt

vƣợt trội của kĩ thuật này, nhƣng việc sử dụng phƣơng pháp HG – AAS để tách dạng

nguyên tố đòi hỏi phải kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một

detector nhƣ MS hay các detector quang khác.

1.3.5.3. Các phương pháp phân tích dạng sử dụng kĩ thuật kết hợp

Bản chất của nhóm phƣơng pháp ghép nối cũng dựa trên phƣơng pháp tách loại

các dạng khác nhau của một nguyên tố, tuy nhiên các dạng không hoàn toàn tách riêng

rẽ ra khỏi nhau mà tồn tại ở những vùng riêng biệt nhờ vào các lực liên kết khác nhau

với dung môi. Nhóm các phƣơng pháp này thƣờng đƣợc thực hiện nhờ việc ghép nối

các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau, ví dụ có thể ghép nối máy sắc ký khí với

máy đo phổ khối lƣợng ta có phƣơng pháp xác định dạng GC – MS, ghép nối máy sắc

ký lỏng với máy đo phổ hấp thụ nguyên tử ta có phƣơng pháp xác định dạng LC –


14

AAS…Một số công trình nghiên cứu phân tích dạng Sb sử dụng kĩ thuật kết hợp có

thể kể đến nhƣ:

Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (HG-

ICP-OES) đã đƣợc sử dụng để xác định Sb (III) và Sb (tổng) trong công thức của

thuốc meglumine antimoniate. Hàm lƣợng Sb (V) trong các mẫu đƣợc xác định bằng

cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ đi Sb (III). Phƣơng pháp có hiệu suất thu hồi trung bình

là 101,31% đối với Sb (III) và 101,51% đối với Sb (tổng). Tổng nồng độ tìm thấy là

3,7121 mg / l, dƣới mức quy định tối đa (10 mg / l). Hàm lƣợng của Sb (III) và Sb (tổng

cộng) tƣơng ứng xác định đƣợc là 0,49 ± 0,0% và 27,7 ± 0,3%. [51].

Khi sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp tác giả Miravet và

các cộng sự [43] đã phát triển hai phƣơng pháp trên để phân tích dạng Sb vô cơ và hữu

cơ,. Các phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb

(III) và Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trƣờng. Theo kết quả phân tích

thu đƣợc cho thấy khi sử dụng axit citric 0,1 mol/l để chiết các dạng của Sb trong các

mẫu thực vật đều hữu hiệu hơn khi sử dụng so với hỗn hợp metanol – nƣớc, đặc biệt

trong quá trình chiết các dạng Sb vô cơ. Kết quả trên cũng đƣợc giải thích do hệ

metanol-nƣớc cho hiệu suất chiết thấp dẫn đến các pic sắc kí kém và trong nghiên cứu

này axit citric cũng đƣợc coi là tác nhân chiết phù hợp với việc phân tích dạng [29].

Ngoài ra còn kể đến công trình của Zheng và cộng sự [28] đã phát triển 1

phƣơng pháp dựa trên HPLC-ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nƣớc máy

với pha động là EDTA/axit phtalic và cột sắc kí trao đổi anion Synchropak. Theo kết

quả thu đƣợc khi phân tích mẫu nƣớc máy cho thấy rằng hàm lƣợng Sb (V) là dạng

chiếm ƣu thế trong khi đó hàm lƣợng Sb (III) thấp hơn giới hạn phát hiện. Phƣơng

pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để phân tích một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ

lửng trong không khí (APM), trong đó Sb (V) cũng là dạng chính.

Phƣơng pháp điện di cũng đƣợc sử dụng để kết nối với ICP-MS để phân tích các dạng

Sb. Các tác giả Michalke và các cộng sự [43] đã áp dụng một số chất cải biến trong

phƣơng pháp phân tích dạng As. Trong môi trƣờng pH = 5,6 hệ đệm

Na2HPO4/NaH2PO4 với nồng độ là 20mmol/l đƣợc sử dụng nhƣ là nền điện phân và

axit axetic hoặc NaOH nhƣ là chất điện phân. Kết quả thu đƣợc cho thấy rằng, hiệu

suất tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với giá trị LOD thấp trong khoảng


15

0,1-0,7 μg/l. Phƣơng pháp trên đƣợc đề xuất áp dụng để phân tích dạng bùn và bùn

thải ô nhiễm, kết quả cho thấy trong bùn thải phát hiện 3 dạng của Sb là Sb (III), Sb

(V) và TMSbCl2, trong bùn ô nhiễm chỉ xác định thấy Sb (V) và TMSbCl2.

Nhƣ vậy, nhóm các phƣơng pháp có sử dụng kĩ thuật kết nối có ƣu điểm là có thể

xác định đồng thời các dạng Sb cho kết quả với độ chính xác cao, đối với những hệ

ghép nối có sử dụng khối phổ còn cho phép xác định chất ở giới hạn rất nhỏ. Tuy

nhiên khi sử dụng các kĩ thuật ghép nối trong nhiều trƣờng hợp có sự chồng lấn phổ

lên nhau do một số dạng có tính chất hoàn toàn tƣơng tự nhau gây sai số cho quá trình

xác định. Việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau rất khó thực hiện đòi

hỏi phải nhập nguyên cả hệ thống ghép nối khá tốn kém, các phòng thí nghiệm nhỏ

khó đáp ứng đƣợc. Chính vì vậy, việc phát triển một phƣơng pháp phân tích dạng đơn

giản, tận dụng đƣợc các phƣơng tiện phân tích sẵn có nhƣng kết quả phân tích tƣơng

đƣơng phƣơng pháp ghép nối là một nhu cầu cấp thiết.

1.4. Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại

1.4.1. Phương pháp chiết lỏng – lỏng

Một trong các phƣơng pháp tách phổ biến và quan trọng nhất là chiết. Phƣơng pháp

chiết có thể dùng để tách hầu hết các nguyên tố các dạng và các hợp chất của chúng.

Chiết thƣờng đảm bảo cho tính chọn lọc của phép tách cao, hiệu suất tách lớn, việc thực

hiện nhanh và đơn giản. Độ chọn lọc của phép tách vi lƣợng và đa lƣợng chất đƣợc xác

định bằng việc chọn thuốc thử, hệ chiết và điều kiện chiết một cách hợp lý.

Chiết chiết lỏng – lỏng là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không

trộn lẫn. Một trong hai pha thƣờng là nƣớc, pha còn lại là dung môi hữu cơ.

Nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ.

Điều kiện chủ yếu để tách đƣợc chất phân tích là độ tan của chất cần đƣợc chiết rút

trong dung môi hữu cơ. Chất đƣợc chiết thƣờng đƣợc tạo thành do phản ứng xảy ra

trong môi trƣờng nƣớc, trong đó các ion cần xác định tƣơng tác với thuốc thử mà phần

lớn là thuốc thử hữu cơ. Trong trƣờng hợp này, dung môi hữu cơ phải không trộn lẫn

với nƣớc [2].

Quy trình chiết tách dạng Sb đã đƣợc đề xuất [43]

Ở pH = 2-3: Sb(III) và Sb(V) có trong mẫu sẽ đƣợc phản ứng với thuốc thử

amonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC), sau đó dung dịch đƣợc chiết lên lớp


16

dung môi MIBK. Lắc, chiết lấy lớp dung môi 1.

Ở pH = 5-5,5: Sb (III) có trong mẫu sẽ đƣợc phản ứng với thuốc thử APDC,

sau đó dung dịch đƣợc chiết lên lớp dung môi MIBK. Lắc, chiết lấy lớp dung môi 2.

Lớp dung môi 1 và 2 sẽ đƣợc đem đi cô cạn và hòa tan lại bằng HCl loãng 1M đƣợc

dung dịch Sb tổng và dung dịch Sb(III), 2 dung dịch này sẽ đem đi xác định hàm

lƣợng Sb bằng phƣơngg pháp HG-AAS. Từ 2 kết quả Sb tổng, Sb(III), sẽ tính đƣợc

lƣợng Sb(V):

Sb (V) = Sb tổng – Sb(III).

Sự tách làm giàu chất bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ƣu điểm so

với một số phƣơng pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phƣơng pháp chiết với các

phƣơng pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ...) có ý nghĩa rất lớn trong phân

tích. Tuy nhiên, ngày nay phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng không còn thích hợp do hệ số

làm giàu thấp, phải sử dụng một lƣợng dung môi hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi

trƣờng, không đáp ứng tiêu chí hóa học phân tích xanh. Vì vậy, sự xuất hiện của chiết

pha rắn đã trở thành một công cụ hữu hiệu trong quá trình chuẩn bị mẫu cũng nhƣ quá

trình tách, làm giàu chất phân tích.

1.4.2. Phương pháp chiết pha rắn

1.4.2.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) ra đời vào giữa những năm

1970. Tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới đƣợc

công nhận và phát triển mạnh trên thế giới, đặc biệt là ứng dụng trong phân tích lƣợng

siêu vết các kim loại độc [1].

Chiết pha rắn (SPE) (Solid Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa

hai pha lỏng-rắn.

Mẫu ở dạng lỏng, còn chất chiết ở dạng rắn, hạt nhỏ và xốp (đƣờng kính từ 5-10

µm). Chất chiết đƣợc gọi là pha tĩnh, đƣợc nhồi vào 1 cột sắc ký nhỏ (kích thƣớc 10x

1cm hay dung lƣợng từ 5-10 ml). Chất chiết là các hạt silica trung tính, hạt oxit nhôm,

các hạt silicagen đã đƣợc ankyl hóa nhóm –OH bằng mạch các bon thẳng –C2, -C4, -

C8, -C18…, hay nhân phenyl. Các hạt này có độ xốp lớn, diện tích bề mặt xốp thƣờng

từ 50-200 m2/gam. Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu đƣợc dội lên pha rắn trong cột

sắc ký. Lúc này pha tĩnh sẽ tƣơng tác với các mẫu chất và giữ một nhóm chất phân tích

lại trên cột (trên pha tĩnh), còn các nhóm chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng dung môi


17

hòa tan mẫu. Sau đó dùng một dung môi thích hợp hòa tan tốt các chất phân tích để

rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh, và chúng ta thu đƣợc dung dịch chứa chất phân tích để

xác định nó. Thông thƣờng, thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn

nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế mà chất phân tích

đƣợc làm giàu [2].

Hình 1.2. Một số loại cột chiết pha rắn

Các bƣớc trong kỹ thuật chiết pha rắn:

Hình 1.3: Các bƣớc của kỹ thuật chiết pha rắn

Phƣơng pháp chiết pha rắn gồm 4 bƣớc, đƣợc mô tả nhƣ hình 1.3.

Buớc 1: Vật liệu nhồi cột đƣợc làm ƣớt và solvat hóa các nhóm chức. Bƣớc này còn có

nhiệm vụ loại bỏ không khí ở các khoảng trống giữa các hạt vật liệu hấp phụ và làm

sạch.

Nhồi cột và chuyển

dạng nhựa

Bơm mẫu

qua cột

Rửa các chất

ảnh hƣởng

Rửa giải chất

phân tích

Các chất ảnh hƣởng Chất

phân tích


18

Bƣớc 2: Cho dung dịch mẫu chảy qua cột. Chất phân tích và một vài thành phần đƣợc

giữ lại, các thành phần khác không bị hấp phụ đƣợc loại ra ngoài.

Bƣớc 3: Loại bỏ các chất ảnh hƣởng ra khỏi cột, chỉ giữ lại chất phân tích. Có thể sử

dụng chính dung môi hoà tan mẫu để rửa giải.

Bƣớc 4: Giải hấp chất phân tích ra khỏi chất hấp phụ bằng dung môi thích hợp. Dung

môi này phải đặc trƣng để phá vỡ tƣơng tác giữa chất phân tích và chất hấp phụ và rửa

giải càng ít chất ảnh hƣởng càng tốt.

Các chất chiết pha rắn có thể đƣợc cấu tạo theo các loại sau đây:

+ Chất hấp phụ pha thƣờng: Đó là các silica trung tính và các oxit nhôm;

+ Chất hấp phụ pha đảo: Đó là các silica đã đƣợc alkyl hóa nhóm OH;

+ Chất có khả năng trao đổi ion (cation, anion, cặp ion);

+Chất rây hay sang lọc phân tử theo độ lớn, kích thƣớc;

+ Chiết hấp phụ pha khí- rắn.

1.4.2.2. Các cơ chế chiết pha rắn

Có nhiều cơ chế chiết pha rắn khác nhau, mỗi kiểu có nhƣng đặc điểm riêng, có thể

tóm tắt cơ chế của các loại này nhƣ sau [2].

Kiểu chiết pha thường (normal-phase NP-SPE)

Kiểu chiết pha thƣờng (NP-SPE) chủ yếu đƣợc áp dụng cho các chất hữu cơ không

hay ít phân cực, và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và

kị nƣớc (không tan trong nƣớc). Vì vậy, theo cơ chế này:

Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ có bề mặt phân cực.

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ

kị nƣớc hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp. Tiêu

biểu là: n-hexan, diclo-etan, etyl acetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20% ACN), hay

(diclo-etan có 20% ACN)…

Quá trình xảy ra khi chiết:

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (NP-SPE) (NP-SPE).X

(chất PT trong d.d. mẫu) (chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

(NP-SPE)X (NP-SPE) + MP(X)


19

(chất PT đƣợc tách riêng vào dung môi rửa giải)

Kiểu chiết pha đảo (reversed-phase RP-SPE)

Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ không hay ít phân cực.

Các chất chiết pha rắn thuộc nhóm này là các loại silica trung tính đã ankyl với mạch

cacbon nhóm C8 hay C18.

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ

tan tốt trong nƣớc hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích

hợp. Tiêu biểu ở đây là metanol (MeOH), acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF),

hay các hỗn hợp (ACN/H2O), hay (H2O/MeOH/ACN)...

Quá trình xảy ra trong khi chiết:


X + (RP-SPE) (RP-SPE).X

( Chất PT trong d.d. mẫu) ( Chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp phân tích ra khỏi pha tĩnh :

(NP-SPE)X (RP-SPE) + MP(X)

(Chất PT đƣợc tách riêng vào dung môi rửa giải )

Kiểu chiết cơ chế trao đổi ion (ion exchange IEx-SPE)

Chất chiết pha rắn là những chất hấp thụ có khả năng trao đổi ion. Nó là các pha

chiết phân cực. Bề mặt nó có thể trao đổi đƣợc với các ion của chất mẫu.

Các dung môi rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh chiêt ở đây là các dung

dịch nƣớc của các axit loãng (HCl, HNO3, HAc,…), hay các bazơ loãng (NH3,

NaOH,…), hay các dung dịch muối kim loại kiềm (NaAc, NH4Ac, KCl,…), hoặc có

thêm các dung môi hữu cơ tan trong nƣớc theo những tỷ lệ thích hợp (5- 15%), nhƣ

metanol (MeOH), acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF),…

Quá trình xảy ra trong khi chiết là:

Theo cơ chế trao đổi cation


Xn+

+ n(IEx-SPE) –SO3Na [(IEx-SPE)-SO3]nX + n Na+

+ Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

[(IEx-SPE)-SO3]nX n (IEx-SPE)-SO3H + MP(Xn+

)

(Chất PT đƣợc tách riêng vào dung môi rửa giải)


20

Theo cơ chế trao đổi anion

+ Sự hấp thụ chất phân tích:

Ym-

+ m (IEx-SPE)-Cl [ (IEx-SPE)]mY + mCl-

(chất PT trong d.d. mẫu) (chất phân tích trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp chất phân tích:

[ (IEx-SPE)]mY = m (IEx-SPE)-OH + MP( Yn+

)

(chất PT đƣợc tách riêng vào dung môi rửa giải)

1.4.2.3. Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn

So với kỹ thuật chiết lỏng – lỏng, kỹ thuật SPE có nhiều ƣu điểm nổi bật và đƣợc

sử dụng rộng rãi hơn, cụ thể nhƣ sau [2]:

+ Hệ số làm giàu cao, thao tác nhanh, đơn giản và chi phi thâp

+ Sử dụng ít dung môi (nhất là các dung môi hữu cơ độc hại). Mẫu sau khi đƣợc xử lý

sơ bộ và điều chỉnh môi trƣờng thích hợp đƣơc cho tr ực tiếp qua cột và chỉ cần một

lƣợng rất nhỏ dung môi rửa giải là có thể rửa giải chất cần phân tích ra khỏi cột.

Ngƣợc lại, trong kỹ thuật chiết lỏng – lỏng đòi hỏi phải sử dụng một lƣợng lớn dung

môi (chủ yếu là dung môi hữu cơ).

+ Điều kiện tách đơn giản. Do cân bằng phân bố chất tan giữa hai pha xảy ra nhiều

lần, nên chỉ cần có sự khác nhau hợp lý về khả năng chiết là có thể tách hoàn toàn hai

chất tan ra khỏi nhau. Việc lựa chọn dung môi đối với kỹ thuật SPE đơn giản hơn kỹ

thuật chiết lỏng – lỏng . Do kỹ thuật chiết lỏng – lỏng cần phải sử dụng dung môi

không trộn lẫn với nƣớc nên việc lựa chọn dung môi sẽ khó khăn hơn.

1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố

Phƣơng pháp chiết pha rắn không chỉ ứng dụng trong tách, làm giàu các

nguyên tố ở dạng tổng mà còn đƣợc sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hóa trị

khác nhau của cùng một nguyên tố. Tác giả H.Tel, Y.Altas và M.S Taner [13] đã sử

dụng cột nhồi chứa TiO2 để tách riêng Cr(III), Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng

dạng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Trong khoảng pH= 2, Cr(VI) hấp thu

tốt trên TiO2 (trên 99%) và Cr(III) hầu nhƣ không hấp thu trên TiO2 (nhỏ hơn 1%) và

nhƣ vậy Cr(VI) đƣợc giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột.

Hiện nay chƣa có nhiều công trình nghiên cứu về tách dạng antimon trong môi

trƣờng. Các công trình nghiên cứu đã công bố về antimon mới chỉ đi sâu vào phân tích


21

hàm lƣợng Sb tổng hoặc khử các dạng Sb về một dạng để đo rồi đƣa ra hàm lƣợng

dạng. Vấn đề đặt ra là cần có một phƣơng pháp tách dạng nguyên tố trƣớc khi tiến

hành đo mẫu, vừa có thể xác định đƣợc hàm lƣợng từng dạng nguyên tố, vừa có thể

tạo tiền đề để có hƣớng xử lý đƣợc một số dạng Sb có trong môi trƣờng. Việc ứng

dụng kỹ thuật chiết pha rắn cũng hoàn toàn có thể ứng dụng trong việc tách riêng rẽ

các dạng của Sb(III), Sb(V) bằng cột chiết pha rắn ngay tại hiện trƣờng lấy mẫu, tránh

đƣợc sự chuyển dạng nguyên tố trong quá trình bảo quản mẫu.

Các tác giả L. Łukaszczyk, W.Zyrnicki [33] đã tiến hành tách dạng Sb(III) và

Sb(V) trong dƣợc phẩm sử dụng cột nhựa trao đổi anion Dowex 1. Sau khi xử lý mẫu

dƣợc phẩm, tác giả tiến hành khảo sát khả năng tách dạng Sb(III) và Sb(V) khi sử

dụng cột nhựa trao đổi anion Dowex 1. Kết quả thu đƣợc cho thấy nhựa Dowex 1 có

khả năng trao đổi ion với Sb(III) trong môi trƣờng có nồng độ HCl cao, sau khi qua cột

Sb(III) đƣợc giữ lại cột và Sb(V) đƣợc tách riêng rẽ, tiến hành rửa giải và thu đƣợc

Sb(III).

Trong một công trình đã công bố [39], hàm lƣợng hai dạng của antimon đƣợc tách

ra khỏi nhau bằng cách sử dụng cột nhựa XAD-8 mang phối tử hữu cơ dithiocarbamate

pyrollidine amoni (APDC). Các ion Sb(III), Sb(V) có khả năng tạo phức với phối tử

này, và bị hấp thụ vào cột nhựa nên ta có thể xác định đƣợc tổng hàm lƣợng Sb. Sau đó

Sb (III) đƣợc xác định bằng cách giải hấp, hiệu của Sb tổng và Sb(III) chính là hàm

lƣợng của Sb(V). Phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng để xác định Sb (III) và Sb (V) các

ion trong các mẫu của nƣớc biển nhân tạo và nƣớc thải. Hàm lƣợng Sb (III) và Sb (V)

tìm thấy từ 20 đến 500 g với hiệu suất thu hồi từ 72% đến 100% .

Nhìn chung ƣu điểm của phƣơng pháp chiết pha rắn điều kiện tách đơn giản, trang thiết

bị rẻ tiền, không đòi hỏi phải sử dụng nhiều dung môi hữu cơ mà vẫn hoàn toàn tách

riêng rẽ đƣợc các dạng hóa trị khác nhau của một nguyên tố cho hiệu quả cao, hoàn

toàn đáp ứng đƣợc tiêu chí của hóa học phân tích xanh.

1.5. Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500

Nhựa Lewatit M500 sản xuất từ Đức. Lewatit M500 gồm 2 loại là loại nhựa trao

đổi anion bazơ mạnh và nhựa trao đổi cation. Đối với nhựa trao đổi anion M500, dạng

ion nguyên thủy là Cl−, có chứa nhóm chức amin bậc 4, mạch cao phân tử mạng

polystyren. Đƣợc sản xuất từ Polystyrene Copolymer với nhóm chức Trimethyl Benzyl


22

Ammonium (-N+R3). Lewatit M500 đƣợc sử dụng khá phổ biến trong thực tế [1].

Nhận thấy nhựa Lewatit M500 cũng là loại nhựa trao đổi anion có tính năng

giống nhƣ nhựa Dowex, giá thành rẻ hơn nhựa Dowex và đƣợc sử dụng rộng rãi trong

xử lý môi trƣờng nhƣ loại bỏ các khoáng chất, làm mềm nƣớc nhƣng chƣa đƣợc ứng

dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng. Dựa trên tài liệu tham khảo về tách dạng Sb(III)

và Sb(V), kết hợp với việc lựa chọn vật liệu chiết pha rắn, chúng tôi đã chọn nhựa trao

đổi anion Lewatit M500 làm vật liệu khảo sát.

Kết luận phần tổng quan: Nhƣ vậy có thể thấy phân tích dạng nguyên tố là một nhu

cầu tất yếu trong các nghiên cứu về môi trƣờng. Khi sử dụng một số các phƣơng pháp

phân tích công cụ thông thƣờng để phân tích hàm lƣợng riêng rẽ các dạng của nguyên

tố đòi hỏi phải qua nhiều các quá trình khử để chuyển các dạng khác nhau về dạng

nguyên tố có thể đo đƣợc, tuy nhiên hiệu suất của quá trình khử các dạng không cao

nên kết quả phân tích chƣa có độ chính xác cao. Trên thế giới các kỹ thuật phân tích

dạng nguyên tố phổ biến là các kỹ thuật ghép nối các thiết bị phân tích sắc ký với các

detector nhƣ ICP – MS, AAS, AFS…ƣu điểm của các phƣơng pháp này là giới hạn

phân tích thấp, độ nhạy cao, có thể phân tích đồng thời nhiều dạng của cùng một

nguyên tố hay nhiều dạng của nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích với độ

chính xác cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này đòi hỏi trang bị các thiết bị ghép nối

phức tạp với giá thành cao, từ đó chi phí cho phân tích dạng nguyên tố khá lớn. Ở Việt

Nam số phòng thí nghiệm trang bị các thiết bị ghép nối cũng hạn chế, việc vận hành

khá phức tạp đòi hỏi chuyên môn sâu nên số công trình phân tích nhiều dạng của một

nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích vẫn còn hạn chế. Trong điều kiện phòng thí

nghiệm, chúng tôi ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ các dạng của Sb(III)

và Sb(V) trong mẫu đất và nƣớc sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit M500, sau đó

định lƣợng các dạng Sb sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử hiđrua hóa.


23

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi

anion Lewatit M500 để tách dạng Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ trong mẫu nƣớc và mẫu

đất. Sau đó hàm lƣợng từng dạng Sb đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ

nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa (HG-AAS).

2.1.2. Phương pháp nghiên cứu

Mẫu phân tích chứa Sb(III) và Sb(V) trong môi trƣờng axit HCl 2M đƣợc tách

riêng rẽ trên cột SPE chứa 1,5g vật liệu M500, với tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút.

Dung dịch đi qua cột đƣợc khử bằng hệ khử L – Cystein 1%, sau đó định lƣợng bằng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa (HG-AAS). Nguyên tắc của

phép đo HG – AAS xác định Sb(III) đƣợc trình bày ở hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ khối các bƣớc tiến hành thí nghiệm đo HG – AAS

Dựa trên cơ sở trong những điều kiện nhất định một số nguyên tố (tức ion của nó) có

khả năng phản ứng với H mới sinh hay chất khử mạnh sinh ra hợp chất hiđrua ở trạng

thái khí, tách ra khỏi mẫu và dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do có khả

năng hấp thụ quang để sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.

Mẫu phân tích chứa Sb(III) đƣợc bơm vào hệ thống có NaBH4/NaOH tạo SbH3

Sb(III) + [H] + NaBH4 → SbH3 → Sb(k)

Đối với phản ứng của ion hóa trị cao với H mới sinh chậm, không hoàn toàn nên phải

khử chúng về hóa trị thấp rồi mới tiến hành phản ứng tạo hidrua sẽ cho kết quả ổn định

và tốt hơn.


24

Định lƣợng Sbk sinh ra bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bƣớc sóng đặc

trƣng của Sb là λ = 217,6 nm.

2.1.3. Nội dung nghiên cứu

Kế thừa các nghiên cứu về điều kiện phân tích tổng hàm lƣợng Sb bằng phƣơng

pháp HG – AAS [10]. Trong nghiên cứu này, luận văn tập trung vào việc nghiên cứu,

tìm ra các điều kiện tối ƣu để tách dạng Sb(III) và Sb(V), từ đó ứng dụng để xác định

các dạng antimon ở trong môi trƣờng nƣớc và đất, các nội dung nghiên cứu gồm:

1. Chuẩn hóa lại qui trình và xây dựng đƣờng chuẩn xác định Sb(III) trên hệ

đo HG – AAS.

2. Khảo sát bằng phƣơng pháp tĩnh để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ.

3. Khảo sát bằng phƣơng pháp động để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ.

4. Ứng dụng phƣơng pháp SPE -HG-AAS phân tích mẫu thực tế

2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.2.1. Hóa chất

Các loại hoá chất đƣợc sử dụng là loại tinh khiết phân tích (PA) và các dung

dịch đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần.

Chuẩn bị nước cất để pha chế các dung dịch: Nƣớc cất hai lần đƣợc bảo quản

trong can nhựa PE, trƣớc khi dùng sục khí nitơ trong vòng 20 phút để đuổi hết lƣợng

oxi hòa tan.

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

Dung dịch chuẩn gốc Sb(III) dạng vô cơ 1000ppm (Merck).

Dung dịch chuẩn Sb(V) 1000ppm pha từ Sb2O5

Cân chính xác 0,1329 gam tinh thể Sb2O5 trên cân phân tích, cho vào cốc

chịu nhiệt dung tích 100ml, thêm 20 ml dung dịch HCl đặc, đậy nắp, lắc đều rồi đun trên

bếp điện cho đến khi oxit tan hết còn lại dung dịch muối ẩm sền sệt thì dừng lại. Để

nguội muối ẩm, thêm vài ml dung dịch HCl 4M vào cốc, sau đó chuyển định lƣợng

dung dịch vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc nhiều lần rồi chuyển vào bình

định mức trên, định mức đến vạch bằng HCl 4M, lắc đều dung dịch ta đƣợc

100,00ml dung dịch Sb(V) 1000ppm.

Dung dịch NaBH4 0,5% pha trong NaOH 0,2%: Cân 2,5g NaBH4 + 1g NaOH


25

H2O cất thu đƣợc 50g dung dịch NaBH4 5% trong NaOH 2%. Pha loãng dung dịch này

10 lần thu đƣợc dung dịch NaBH4 0,5% trong NaOH 0,2%.

Các dung dịch HCl với nồng độ khác nhau đƣơc pha từ HCl đặc 37%

(Merck).

Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết cho các

khảo sát khác đƣợc chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có độ

tinh khiết cao.

Pha 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể: Cân 0,62

0,01g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nƣớc cất, chuyển

vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc cân, thêm nƣớc cất tới vạch mức

đƣợc 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025 M. Xác định lại nồng độ dung dịch

Na2S2O3 bằng dung dịch chuẩn I2 với chỉ thị hồ tinh bột.

Thiết lập lại nồng độ dung dịch I2 theo Na2S2O3

Phƣơng trình chuẩn độ:

I2 + 2Na2S2O3 htb 2NaI + Na2S4O6

Hút chính xác 10,00 ml dung dịch I2 vào bình nón, thêm một lƣợng nhỏ nƣớc cất,

đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn

tiếp tới mất màu xanh. Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá

0,1ml.

Thiết lập lại nồng độ dung dịch Sb(V) bằng I2

Phƣơng trình chuẩn độ:

Sb5+

+ 7I- SbI4

- + I3

-

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Hút chính xác 10,00 ml dung dịch Sb(V) vừa pha chuyển vào bình nón, thêm

NaHCO3 (pH =8), thêm chính xác 10,00 ml dung dịch I2, chuẩn bằng dung dịch

Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh. Làm

thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá 0,1ml.

Nhựa trao đổi anion lewatit M500 (Đức)

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo

− Bình định mức thủy tinh dung tích 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml (Loại A).

− Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml.


26

− Phễu, cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, bình nón dung tích 250ml,

đũa thủy tinh, buret 25ml.

− Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ thống

hidrua hóa (HG), hãng Shimadzhu, Nhật Bản.

− Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g.

− Máy đo pH HANNA Instrument 211 có khoảng đo -2,00 - 16,00.

− Bộ dụng cụ chiết pha rắn- cột nhựa chiêt pha rắn có đƣờng kính 1 cm, chiều dài

6cm.

− Máy li tâm, bếp đun cách thủy, máy lắc, máy rung siêu âm.

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí

− Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 8.5.

2.3. Tiến hành thí nghiệm

2.3.1. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp tĩnh

Lấy 2(g) vật liệu M500 vào bình nón dung tích 100ml chứa 20ml mẫu phân tích chứa

dung dịch Sb( V) hoặc Sb(III) vô cơ trong các điều kiện cần khảo sát. Lắc các bình

nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút. Lọc lấy phần dung dịch và xác định lƣợng

ion Sb còn lại không bị trao đổi ion với M500 bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS).

Hiệu suất tách Sb(III) đƣợc đánh giá qua phần trăm Sb(III) bị giữ lại trên vật

liệu theo công thức:

% Sb(III) đƣợc giữ trên vật liệu = %100.Co

CeCo

Trong đó:

+ Co: Nồng độ ban đầu

+ Ce: Nồng độ cân bằng

2.3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp động sử

dụng cột chiết pha rắn M500

Chuẩn bị vật liệu pha tĩnh

Cân 1,5 g nhựa trao đổi anion lewatit M500 nạp vào cột chiết.

Trƣớc khi sử dụng cột đƣợc rửa bằng nƣớc cất, sau đó rửa bằng 10 ml HCl 2M

và cuối cùng rửa với 30 ml nƣớc cất.


27

Cơ sở lý thuyết

Dựa trên cơ sở Sb(III) có khả năng trao đổi ion với nhựa trao đổi anion bazơ

mạnh ở nồng độ axit HCl < 4M, với hệ số phân bố ~ 103 trong môi trƣờng HCl từ 2 –

3M, khi đó Sb(III) có khả năng tạo phức SbCl4−

. Sb(V) cũng có khả năng tạo phức

SbCl6−

trong dung dich HCl 9 – 12M, với hệ số phân bố là 1, 500, 104, 10

5, > 10

5

trong dung dịch HCl có nồng độ tƣơng ứng là 2, 4, 6, 8, 10 đến 12M. [58]. Nhƣ vậy

khi thay đổi nồng độ axit HCl, Sb có thể tồn tại ở các dạng hóa trị khác nhau, ứng

dụng kỹ thuật chiết pha rắn với vật liệu pha tĩnh là nhựa Lewatit M500 – là nhựa trao

đổi anion bazơ mạnh hoàn toàn có thể tách riêng rẽ hai dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ ra

khỏi mẫu phân tích.

Quy trình tách Sb(III), Sb(V) vô cơ

Mẫu chứa Sb(III) và Sb(V) đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng axit HCl 2M cho

chảy qua cột SPE trong điều kiện cần khảo sát. Khi chảy qua cột, Sb(III) trao đổi ion

với M500 nên đƣợc giữ lại trên cột. Dung dịch đi qua cột đƣợc khử bằng hệ khử L –

Cystein 1% để chuyển Sb(V) thành Sb(III), sau đó định lƣợng Sb(III) trong dung dịch

bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Xác

định đƣợc lƣợng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột.

Dựa vào hàm lƣợng Sb tổng và Sb(V) ra khỏi cột tính đƣợc lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại

trên cột.

2.3.3. Quy trình xử lý mẫu thực tế

2.3.3.1. Xử lý mẫu nước mặt

Lấy mẫu nƣớc mặt vào bình PE 500ml, axit hóa bằng dung dịch HCl pH= 2,

thêm 2ml EDTA 1M cho 500 ml mẫu để hạn chế sự chuyển dạng của nguyên tố phân

tích. Trƣớc khi cho mẫu vào, bình đƣợc tráng bằng chính mẫu nƣớc ở địa điểm khảo

sát, mẫu đƣợc lấy đầy đến nắp bình rồi đƣợc sục nitơ khoảng 20 phút để đuổi oxi trƣớc

khi đóng nắp. Ghi cụ thể các thông tin nhƣ: địa chỉ nơi lấy mẫu, ngày, tháng, năm lấy

mẫu, và các thông tin khác có liên quan đến việc lấy mẫu. Bảo quản trong thùng xốp

chứa đá lạnh. Mẫu nƣớc đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm trong ngày, lọc qua màng

0,2µm và tiến hành qui trình tách dạng antimon nhƣ ở trên [5].


28

2.3.3.2. Xử lý mẫu đất

Mẫu đƣợc thu thập về phòng thí nghiệm, xác định khối lƣợng ban đầu và tiến

hành xử lý sơ bộ bằng cách hong khô tự nhiên đến khối lƣợng không đổi. Mẫu sau đó

đƣợc sấy khô, nghiền mịn, cân lại và bảo quản trong chai nhựa tối màu. Khi xác định

hàm lƣợng các dạng Sb trong mẫu, tiến hành xử lý theo phƣơng pháp vô cơ hóa ƣớt

với axit HNO3 đặc [5].


29

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3. 1. Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp

HG – AAS

3.1.1. Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III)

Quá trình nghiên cứu xác định tổng hàm lƣợng Sb đƣợc kế thừa các nghiên cứu

trƣớc đó [10] về các điều kiện đo phổ AAS của Sb(III) trên cùng các thiết bị đo phổ (

máy AAS Model AA-6800 ghép nối hệ thống hidrua hóa (HG), hãng Shimazu, Nhật

Bản). Dung dịch Sb(III) 10ppb đƣợc sử dụng để tiến hành khảo sát chuẩn hóa lại các

thông số tối ƣu của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử Shimazu 6800 bằng kỹ thuật hidrua

hóa. Các thông số đƣợc khảo sát đơn biến, bằng cách cố định các thông số khác, sao

cho độ hấp thụ quang của Sb(III) đạt cực đại và đảm bảo độ ổn định, độ lặp lại, độ bền

của thiết bị đo. Kết quả khảo sát đƣợc tóm tắt qua bảng 3.1.

Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS

Yếu tố Khoảng

khảo sát

Giá trị lựa

chọn Yếu tố

Khoảng

khảo sát

Giá trị lựa

chọn

Vạch phổ 217,6nm Môi trƣờng khử HCl 1M -

HCl 10M HCl 6M

Cƣờng độ

dòng đèn 6 - 15mA 8mA

Nồng độ chất

khử NaBH4 0,1 – 1,0% 0,4%

Chiều cao đèn

nguyên tử hóa 12- 20mm 14mm

Tốc độ dòng

NaBH4

1,0-

2,2ml/phút 2ml/phút

Tốc độ dòng

khí C2H2 1- 2,4L/phút 1,6L/phút

Tốc độ dòng

mẫu 3-7ml/phút 6ml/phút

Tốc độ dòng

không khí 8L/phút

3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định Sb(III)

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn Sb(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,25

– 35ppb. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu nền thu

đƣợc ở bảng 3.2 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.1.


30

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III)

CSb(III)

(ppb) 0 0,25 0,50 1,00 2,00 4,00 6,00 8,00

0 0,00548 0,0168 0,0526 0,0798 0,1802 0,3188 0,4198

CSb(III)

(ppb) 10,00 12,00 15,00 17,00 20,00 25,00 30 35

0,526 0,688 0,865 0,946 1,064 1,212 1,405 1,525

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Abs

Ab

s

Nong do Sb(III)ppb

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III)

Đồ thị 3.1 cho thấy, giới hạn tuyến tính xác định Sb(III) đến 20ppb. Trong

khoảng nồng độ từ 0,25 – 20 ppb, dạng đƣờng chuẩn thu đƣợc ở hình 3.2 và phƣơng

trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ Sb(III)(ppb) có dạng:

Abs = (- 0,01341 ± 0,00946) + (0,0557 ± 0,00093)CSb(III) với hệ số tƣơng quan

R2 = 0,99838


31

0 5 10 15 20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ab

s

Nong do Sb(III)ppb

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of Squares

0.00574

Pearson's r 0.99838

Adj. R-Square 0.99648

Value Standard Error

a Intercept -0.01341 0.00946

b Slope 0.05557 9.53529E-4

Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III)

Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị đo.

Để có kết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành xác định các

giá trị LOD và LOQ nhƣ sau:

Giới hạn phát hiện (LOD): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín

hiệu nền [9].

LOD = 05557,0

00574,0.3.3

b

Sy = 0,31 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lƣợng với

tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền [9]:

LOQ = 05557,0

00574,0.10.10

b

Sy = 1,02 (ppb)

Trong đó: Sy = với b là hệ số góc của phƣơng trình hồi qui.

Nhƣ vậy, khoảng tuyến tính của phép đo xác định Sb(III) bằng phổ hấp thụ nguyên tử

- hiđrua hóa từ 0,31 – 20,0 (ppb).


32

3.1.3. Ảnh hưởng của các ion lạ đến phép xác định Sb(III)

Đối với phƣơng pháp AAS, khi sử dụng kỹ thuật hidrua hóa ảnh hƣởng của

nhiều ion lạ trong dung dịch đƣợc loại trừ nhờ các nguyên tố cần phân tích đƣợc tách

ra khỏi dung dịch dƣới dạng hợp chất khí hiđrua. Sau khi tham khảo một số tài liệu,

một số ion thƣờng có trong mẫu đã đƣợc lựa chọn để nghiên cứu đánh giá mức độ ảnh

hƣởng của chúng tới tín hiệu đo antimon. Ngƣỡng nồng độ ảnh hƣởng và chiều hƣớng

ảnh hƣởng của các ion khảo sát tới Sb(III) vô cơ nồng độ 5ppb, kết quả đƣợc chỉ ra

trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng một số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III)

STT Ion Ngƣỡng

ảnh hƣởng

Chiều

hƣớng ảnh

hƣởng

STT Ion Ngƣỡng

ảnh hƣởng

Chiều

hƣớng ảnh

hƣởng

1 Sn2+

100ppm

Không

ảnh hƣởng

8 Bi (III)

10ppm Dƣơng

2 Zn2+

9 Se (IV) 2,5ppm Dƣơng

3 Fe2+

10 As(III) 2,5ppm Dƣơng

4 Pb2+

11 Cu2+

10ppm Âm

5 PO43-

12 Mn2+

10ppm Âm

6 NO3- 13 Fe

3+ 20ppm Âm

7 S2-

50ppm Âm 14 Ni2+

40ppm Âm

Kết quả nghiên cứu cho thấy: sự mặt của các ion Zn2+

, Pb2+

, Fe2+

, Sn2+

, PO43-

, NO3-

không ảnh hƣởng tới độ hấp thụ quang của Sb(III) đo đƣợc, do đó sự có mặt của các

ion này không ảnh hƣởng đến phép đo xác định Sb(III). Các ion Cu2+

, Mn2+

, Fe3+

, Ni2+

ở cấp hàm lƣợng ppm đều cho tín hiệu độ hấp thụ quang của Sb(III) giảm, điều này có

thể giải thích do các ion này có thể tạo các hạt hyđroxit hấp phụ một phần Sb(III) từ đó

giảm hiệu suất tạo khí hiđrua. Các ion Se(IV), Bi(III) và As(III) ở nồng độ thấp cũng

gây ảnh hƣởng rõ rệt tới kết quả đo Sb(III). Nguyên nhân có thể do các ion này có khả

năng tạo hợp chất hidrua khi tƣơng tác với chất khử NaBH4 trong môi trƣờng axit, các

hợp chất này sẽ có những tƣơng tác khác nhau tới

quá trình nguyên tử hóa của SbH3 hoặc quá trình hấp thụ ánh sáng của nguyên tử Sb

làm tăng độ hấp thụ quang Abs đo đƣợc. Do đó nếu trong mẫu hàm lƣợng các ion này

lớn cần loại trừ ảnh hƣởng.


33

3.1.4. Ảnh hưởng của các chất khử đến khả năng khử Sb(V)thành Sb(III).

Quá trình khử trực tiếp Sb(V) thành stibin đạt hiệu suất chỉ 29,8% [11], bởi vậy

nhất thiết phải có quá trình khử sơ bộ ban đầu để chuyển các dạng Sb khác nhau thành

Sb(III) bằng các chất khử nhƣ Zn/HCl, KBr/HCl, Thioure… Một số công trình nghiên

cứu trƣớc đây [11] đã khảo sát nhiều hệ khử các dạng Sb thành Sb(III) và cho thấy:

việc sử dụng các chất khử là KI 1%, axit ascobic 5%, hệ KI 0,6%/ascobic 5% hay L-

cystein 1%/pH =2 đều cho kết quả tốt. Trên cơ sở đó, trong điều kiện thực tế của

phòng thí nghiệm, các điều kiện trên đã đƣợc tiến hành khảo sát lại và kết quả thu

đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Khả năng khử Sb(V) của một số hệ khử

Nồng độ Sb(III) là 5ppb, Abs=0,3065

Hệ khảo sát Abs H(%)

KI 1% 0,2896 94,4

Axit ascobic 5% 0,2960 96,6

KI 0,6%//Axit ascobic 5% 0,2995 97,7

L-cystein 1%/pH =2 0,2984 97,4

Nhận xét: Với cả 4 hệ khử này, chúng tôi nhận thấy có thể xác định tổng hàm lƣợng

Sb vô cơ một cách chính xác với hiệu suất trên 94%. Khi sử dụng hệ khử là L-cystein

1%/pH =2, do L- Cystein có phản ứng tạo phức chelat với các ion kim loại khác có

trong mẫu, từ đó không tạo hiđroxit hấp phụ nguyên tố phân tích, do đó loại đƣợc cản

trở của các kim loại khác có trong mẫu đến phản ứng hiđrua hóa. Vì vậy, trong các

nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng hệ khử là L-cystein 1%/pH =2.

3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng chuyển hóa Sb(III) thành Stibin

bằng NaBH4 .

Trong quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng NaBH4 trong môi trƣờng axit

hiệu quả của nó phụ thuộc vào nồng độ của chất khử cũng nhƣ giá trị pH [11].

Để xác định đƣợc nồng độ H+ tối ƣu cho quá trình khử, chúng tôi tiến hành thí

nghiệm với các điều kiện sau:

-Nồng độ của chất khử NaBH4 0,4% trong NaOH 0,2%.

- HCl có nồng độ biến thiên trong khoảng 1M – 8M


34

Các dung dịch đƣợc đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dich so

sánh là mẫu trắng. Kết quả khảo sát độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn tín hiệu đo thu

đƣợc nhƣ trong bảng 3.5 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.3.

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb

CH+. M 1 2 3 4 5 6 7 8

Abs

1 0,5255 0,5356 0,5685 0,6082 0,6212 0,6556 0,6449 0,6156

2 0,536 0,5460 0,5708 0,6102 0,6185 0,6508 0,6346 0,6278

3 0,5295 0,5385 0,5702 0,6095 0,6201 0,6518 0,6245 0,6015

TB 0,5303 0,5400 0,5698 0,6093 0,6199 0,6527 0,6347 0,615

RSD(%) 0,53 0,54 0,12 0,10 0,14 0,25 1,02 1,32

1 2 3 4 5 6 7 8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Abs

C(HCl)M

Sb(III)

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl

Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng: trong môi trƣờng HCl 6M thu đƣợc giá trị

Abs là cực đại, bởi vậy trong các nghiên cứu tiếp theo đƣợc tiến hành trong điều kiện

môi trƣờng HCl 6M.

3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 đến khả năng khử Sb(III) thành stibin

Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới khả năng khử Sb(III) thành stibin, NaBH4

đóng vai trò là chất khử để chuyển dạng Sb(III) về dạng stibin. Vì vậy, nồng độ

NaBH4 ảnh hƣởng không nhỏ tới hiệu quả chuyển hóa.


35

Việc khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ của NaBH4 đƣợc tiến hành trong khoảng

0,2 – 1%, nồng độ của dung dịch Sb(III) là 10ppb, các điều kiện đo giữ nguyên nhƣ đã

chọn ở trên. Kết quả đo đƣợc trình bày trong bảng 3.6 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.4.

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch

Sb(III)

Abs Nồng độ NaBH4 % (trong NaOH 0,2%)

0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1

Lần 1 0,4958 0,5239 0,5273 0,5130 0,4880 0,3436

Lần 2 0,4871 0,5262 0,5122 0,5084 0,4631 0,3350

Lần 3 0,4714 0,5206 0,5215 0,5119 0,4728 0,3265

TB 0,4847 0,5236 0,5203 0,5111 0,4746 0,3350

RSD% 1,71 0,68 0,86 1,54 2,16 2,52

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Abs

Nong do NaBH4/ NaOH 0,2% (%)

NaBH4

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4

Nhận xét: Nhƣ vậy, ứng với nồng độ NaBH4 0,4 - 0,5%/NaOH 0,2%, tín hiệu

đo Sb ổn định và cao, khi tiếp tục tăng nồng độ NaBH4 lên cao hơn thì tín hiệu giảm

do nồng độ NaBH4 càng lớn thì lƣợng H mới sinh càng nhiều, do đó SbH3 bị pha loãng

nó ảnh hƣởng tới quá trình xác định SbH3. Bởi vậy trong các nghiên cứu tiếp theo sẽ

sử dụng nồng độ NaBH4 0,4%/NaOH 0,2%.


36

3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) của vật liệu M500

3.2.1. Phương pháp tĩnh

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả năng tách Sb(III) và Sb(V) vô cơ

Tiến hành 2 dãy thí nghiệm nhƣ sau:

Chuẩn bị mỗi dãy 11 bình nón dung tích 100 ml. Cân 2 g vật liệu M500 cho vào

mỗi bình nón trên. Sau đó cho vào dãy 1 mỗi bình 20ml Sb(III) 10ppm, dãy 2 20ml

Sb(V) 10ppm đã đƣợc chuẩn bị trong dung dịch HCl có nồng độ thay đổi từ 0 – 10M.

Lắc bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 3giờ, sau đó lọc dung dịch trên bằng

giấy lọc và pha loãng mẫu phân tích để đƣợc nồng độ nằm trong khoảng tuyến tính của

đƣờng chuẩn.

+ Đối với dãy 1: Tiến hành định lƣợng Sb(III) còn lại trong dung dịch thu đƣợc

sau khi bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-

AAS).

+ Đối với dãy 2: Khử lƣợng Sb(V) còn lại về Sb(III) bằng hệ khử L – Cystein

1%, sau đó định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua

hóa (HVG-AAS) theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn,

Hiệu suất tách Sb(III) đƣợc đánh giá qua phần trăm Sb(III) bị giữ lại trên vật

liệu theo công thức:

% Sb(III) đƣợc giữ trên vật liệu = %100.Co

CeCo

Trong đó:

+ Co: Nồng độ ban đầu (ppm)

+ Ce: Nồng độ cân bằng (ppm)

Các kết quả thu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.7 và hình 3.5..

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của % Sb được giữ trên vật liệu M500 vào nồng độ HCl

Nồng độ

HCl (M)

Sb(III) Sb(V)

Co(ppm) Ce(ppm)

% Sb(III)

giữ trên

vật liệu

Co(ppm) Ce(ppm)

% Sb(V)

giữ trên

vật liệu

0,0 10,00 9,84 1,6 10,00 9,95 0,5

1,0 10,00 3,75 62,5 10,00 9,96 0,4


37

2,0 10,00 0,35 96,5 10,00 9,94 0,6

3,0 10,00 0,21 97,9 10,00 7,48 25,2

4,0 10,00 0,20 98,0 10,00 4,97 50,3

5,0 10,00 0,16 98,4 10,00 4,18 58,2

6,0 10,00 0,21 97,9 10,00 3,75 62,5

7,0 10,00 0,23 97,7 10,00 1,94 80,6

8,0 10,00 0,31 96,9 10,00 0,52 94,8

9,0 10,00 0,39 96,1 10,00 0,45 95,5

10 10,00 0,44 95,6 10,00 0,4 96,0

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

20

40

60

80

100

Sb (III)

Sb (V)

Nong do HCl(M)

% S

b(I

II)

giu

tre

n c

ot

0

20

40

60

80

100

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả năng tách Sb(III) và Sb(V) trong các môi trƣờng

HCl

Kết quả thí nghiệm cho thấy khi nồng độ axit HCl từ 1M – 2M, lƣợng Sb(III) bị lƣu

giữ trên vật liệu tăng nhanh, càng tăng nồng độ HCl thì Sb(III) đƣợc lƣu giữ hoàn toàn

trên vật liệu, điều này cũng có thể giải thích môi trƣờng này, ion Sb(III) tồn tại dƣới

phức SbCl4- hoặc SbCl6

3- nên có khả năng trao đổi ion Cl

− trên vật liệu M500. Ở nồng

độ axit thấp < 2M, Sb(V) chƣa tạo phức với clorua và đi ra khỏi cột. Nồng độ HCl

tăng dần, Sb(V) tồn tại dƣới dạng phức SbCl6- nên khả năng trao đổi ion với M500

tăng nhanh. Để tách đƣợc Sb(III) và Sb(V), các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến

hành khảo sát trong môi trƣờng axit HCl nồng độ bằng 2M.


38

3.2.1.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng trao đổi

Lấy 2g vật liệu M500 vào bình nón dung tích 100ml chứa 20ml Sb(III) 10ppm

đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng HCl 2 M, lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ

100 vòng/phút tại các khoảng thời gian khác nhau từ 0,5 h đến 8h. Lọc lấy phần dung

dịch, tiến hành pha loãng dung dịch thu đƣợc sao cho nồng độ nằm trong giới hạn

tuyến tính của đƣờng chuẩn và định lƣợng ion Sb(III) còn lại trong dung dịch bằng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Kết quả

đƣợc chỉ ra trong bảng 3.8 và hình 3.6.

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột

Thời gian(h) Sb(III)

Co(ppm) Ce(ppm) % Sb(III) giữ trên

vật liệu

0,5 10,00 2,44 75,6

1,0 10,00 1,65 85,5

2,0 10,00 0,82 91,8

3,0 10,00 0,23 97,7

4,0 10,00 0,22 97,8

5,0 10,00 0,21 97,9

6,0 10,00 0,19 98,1

7,0 10,00 0,16 98,4

8,0 10,00 0,16 98,4

Biểu diễn kết quả thu đƣợc trên đồ thị ta có:


39

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

75

80

85

90

95

100

% S

b(I

II)g

iu tre

n c

ot

Thoi gian (h)

Sb(III)

Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion

Nhận xét: Nhìn trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi

Sb(III) của vật liệu cho thấy, ở thời gian khảo sát ngắn thì dung lƣợng trao đổi Sb(III)

của vật liệu kém, khi thời gian khảo sát càng tăng thì dung lƣợng trao đổi tăng và đạt

cân bằng trao đổi khoảng sau 3,5h. Nhƣ vậy thời gian đạt cân bằng khá lâu, phải tiến

hành lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 3,5 giờ mới đạt cân bằng trao đổi.

3.2.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ion Sb(III) ban đầu đến dung lƣợng trao đổi ion.

Lấy 2g vật liệu M500 vào bình nón dung tích 100ml chứa 20ml Sb(III) với các

nồng độ từ 10ppm đến 300ppm đã đƣợc pha trong dung dịch HCl 2M. Sau đó lắc trong

3 tiếng bằng máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút. Lọc lấy phần dung dịch, pha loãng

dung dịch thu đƣợc sao cho nồng độ nằm trong đƣờng chuẩn khảo sát và định lƣợng

ion Sb(III) còn lại trong dung dịch bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ

thuật hidrua hóa (HVG-AAS).

Phần trăm antimon đƣợc giữ lại trên vật liệu đƣợc tính theo công thức:

% Sb đƣợc giữ trên vật liệu = %100.Co

CeCo

Trong đó:

+ Co: Nồng độ ban đầu (ppm)


40

+ Ce: Nồng độ cân bằng (ppm)

Kết quả đo đƣợc chỉ ra trong bảng 3.9 và hình 3.7:

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ trên vật liệu

Co(ppm) Ce(ppm)

% Sb(III) giữ

trên vật liệu

10,0 0,26 97,40

30,0 5,60 81,33

50,0 15,22 69,56

80,0 42,76 46,55

100,0 57,36 42,68

150,0 105,04 29,97

200,0 150,88 24,56

300,0 250,52 16,49

400,0 350,56 12,36

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% S

b(II

I) g

iu tr

en v

at li

eu

Nong do Sb(III)ppm

Sb(III)

Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ trên vật liệu


41

Nhận xét: Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng trao đổi vào nồng độ ta

thấy rằng, càng tăng nồng độ của Sb(III) khảo sát thì phần trăm Sb(III) đƣợc giữ trên

vật liệu giảm. Ở nồng độ thấp dƣới 30 ppm, Sb(III) đƣợc giữ lại trên vật liệu đạt hiệu

quả cao trên 80%. Nhƣ vậy khả năng trao đổi ion của vật liệu M500 với Sb(III) khá tốt

ở hàm lƣợng Sb(III) đầu vào dƣới 30ppm.

3.2.2. Phương pháp động

3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu

Tốc độ nạp mẫu lên cột cũng ảnh hƣởng đến khả năng lƣu trữ chất phân tích

trên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chƣa kịp giữ lên cột. Ngƣợc

lại tốc độ nạp mẫu quá chậm làm tốn thời gian mà kết quả đạt đƣợc cũng không tối ƣu.

Tốc độ nạp mẫu thích hợp sẽ đƣa đến lƣợng chất đƣợc giữ trên cột là nhiều nhất. Tiến

hành khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu nhƣ sau:

Chuẩn bị các cột chiết SPE giống nhau chứa 1,5g vật liệu M500, cho chảy qua mỗi cột

100ml Sb(III) 50ppb đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng axit HCl 2M với các tốc độ

nạp mẫu thay đổi từ 0,5 đến 5,0 ml/phút. Định lƣợng dung dịch sau khi qua khỏi cột

bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) theo

phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.10 và hình 3.8.

Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột

Tốc độ nạp mẫu(ml/phút) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

%Sb(III) đƣợc giữ trên cột 97,9 97,8 97,7 92,6 90,5

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

90

91

92

93

94

95

96

97

98

% S

b gi

u tr

en c

ot

Toc do nap mau(ml/phut)

Sb(III)

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ trên cột


42

Nhận xét: Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ

trên cột cho thấy tốc độ nạp mẫu càng chậm thì lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột là

nhiều nhất, càng tăng tốc độ nạp mẫu thì % Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột giảm. Lƣợng

Sb(III) bị giữ lại trên vật liệu M500 lớn khi tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút. Vì vậy, các

thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng tốc độ nạp mẫu 1,5 ml/phút.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Sb(III) và Sb(V) đến quá trình tách dạng antimon

Qua khảo sát ảnh hƣởng nồng độ dung dịch axit HCl đến khả năng trao đổi ion

với Sb(III) và Sb(V) trên vật liệu dùng làm pha tĩnh M500, chúng tôi nhận thấy

Sb(III) trao đổi ion với ion Cl− trên vật liệu tốt, Sb(V) gần nhƣ không trao đổi ion với

vật liệu ở nồng độ axit HCl là 2M. Dựa trên đặc điểm này có thể sử dụng vật liệu

M500 tách Sb(III) khỏi Sb(V).

Để khảo sát tỉ lệ nồng độ Sb(III), Sb(V) đến khả năng tách, chúng tôi chuẩn bị

100ml dung dịch có hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau chảy

qua cột chiết. Dung dịch đi qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III)

bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.11 .

Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến quá trình tách dạng

antimon

Tỉ lệ

Sb(V)/Sb(III)

Nồng độ Sb(V)

(ppb)

Nồng độ Sb(III)

(ppb)

%Sb (III) giữ

trên cột

1/10 1 20 97,8

1/1 20 20 97,7

10/1 200 20 97,9

100/1 2000 20 97,4

1000/1 20000 20 96,4

Nhận xét: Kết quả thí nghiệm cho thấy khả năng tách Sb(III) khỏi Sb(V) của

vật liệu khá tốt, trong điều kiện khảo sát Sb(V) không bị trao đổi ion với vật liệu

M500, nhƣng khi tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) lớn hơn 1000 lần làm giảm % Sb(III)

đƣợc giữ trên cột. Điều này có thể giải thích do Sb(V) với hàm lƣợng lớn trong mẫu sẽ

làm cản trở một phần đến quá trình trao đổi ion của Sb(III) với M500, do đó % Sb(III)


43

đƣợc giữ trên cột giảm. Nhƣ vậy tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) lớn hơn 1000 lần sẽ làm

giảm khả năng tách Sb(III) khỏi Sb(V).

3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến quá trình tách dạng antimon

Trong thực tế, ngoài các ion Sb(III) và Sb(V), thì trong mẫu phân tích còn có

rất nhiều các ion khác có thể ảnh hƣởng đến khả năng trao đổi ion của Sb(III) với vật

liệu M500. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng các ion Fe3+

, Cu2+

, Pb2+

, Hg2+

,

As(III), Bi(III) nhƣ sau:

Chuẩn bị các cột chiết SPE giống nhau chứa 1,5 g vật liệu M500, cho chảy

qua mỗi cột 100ml dung dịch có nồng độ Sb(III) 50ppb và hàm lƣợng các ion cần khảo

sát đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng axit HCl 2M với tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút.

Định lƣợng dung dịch sau khi qua khỏi cột bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS) theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Kết quả

đƣợc chỉ ra trong bảng 3.12 .

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng các ion đến khả năng trao đổi ion của Sb(III)

Ion

kim loại

Tỉ lệ

Mn+

/Sb(III)

% Sb(III) giữ

trên cột

Ion

kim

loại

Tỉ lệ

Mn+

/Sb(III)

% Sb(III)

giữ trên

cột

Fe3+

100 97,50

Cu2+

100 96,6

1000 97,50 1000 95,50

10000 97,6 10000 93,2

Pb2+

100 97,6

Hg2+

100 97,50

1000 96,10 1000 96,6

10000 95,6 10000 95,7

Mn2+

100 97,6

Ni2+

100 97,3

1000 95,5 1000 97,1

10000 94,3 10000 96,8

As(III)

100 97,3

Bi(III)

100 96,1

1000 96,4 1000 81,5

10000 96,1 10000 56,3


44

Nhận xét: Kết quả thí nghiệm cho thấy, các ion Cu2+

, Fe3+

, Hg2+

, Pb2+

, Mn2+

,

As(III), Ni2+

đã khảo sát ở trên hầu nhƣ không có ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion

của Sb(III) với vật liệu M500 trên cột. Qúa trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu

M500 bị ảnh hƣởng lớn bởi sự có mặt của Bi(III), điều này có thể giải thích Bi(III)

môi trƣờng khảo sát này có thể tồn tại ở dạng ion đồng hình với Sb(III) là BiCl4−

nên

nó cũng có thể trao đổi ion với M500, làm cản trở quá trình trao đổi ion của Sb(III) .

Do đó % hàm lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột giảm.

3.2.2.4. Khảo sát quá trình rửa giải Sb(III) khỏi cột SPE M500

Để rửa giải Sb(III) khỏi cột chiết pha rắn có thể sử dụng các tác nhân rửa giải

khác nhau. Việc lựa chọn dung môi rửa giải cho quá trình SPE là rất quan trọng. Dung

môi đƣợc lựa chọn phải thỏa mãn điều kiện sau:

+ Dung môi phải có hiệu suất rửa giải cao

+ Dung môi phải không phá hủy vật liệu

+ Dung môi phải phù hợp với phép đo xác định kim loại.

Khi trao đổi ion với vật liệu lewatit M500 trong môi trƣờng axit HCl 2M, Sb(III) có

thể tồn tại dƣới dạng SbCl4- hoặc SbCl6

3-, thấy rằng:

+ Khi càng tăng nồng độ của HCl thì Sb(III) vẫn bị giữ bền chặt trên cột, do đó không

thể sử dụng môi trƣờng axit cao để rửa giải Sb(III).

+ Khi khảo sát sự trao đổi ion của Sb(III) với M500, trong môi trƣờng nƣớc Sb(III)

hầu nhƣ không đƣợc giữ lại trên cột. Do đó, có thể khảo sát dùng axit HCl nồng độ

0,1M để rửa giải Sb(III) giữ trên cột.

3.2.2.5. Khảo sát tốc độ chất rửa giải

Tốc độ rửa giải cũng quyết định rất lớn đến hiệu suất thu hồi của kim loại bị

giữ lại trên vật liệu. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn nhất, chúng tôi tiến hành khảo

sát tốc độ rửa giải của HCl 0,1M. Chuẩn bị các cột SPE giống nhau chứa 1,5g vật liệu

M500, cho 100ml dung dịch Sb(III) 10ppb đã đƣợc chuẩn bị trong axit HCl 2M, chảy

qua cột với tốc độ 1,5ml/phút. Rửa giải bằng 15ml axit HCl 0,1M với các tốc độ khác

nhau thay đổi từ 0,5 – 4ml/ phút. Xác định nồng độ Sb(III) trong dung dịch rửa giải

bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.9 dƣới đây.

Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)


45

Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Hiệu suất thu hồi( H%) 74,20 78,56 80,65 79,85 75,68

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

50

55

60

65

70

75

80

Hie

u s

uat

thu

ho

i(%

)

Toc do rua giai (ml/ph)

Sb(III)

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)

Nhận xét: Nhìn trên đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi

Sb(III) chúng tôi thấy rằng, tốc độ rửa giải ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu suất thu hồi.

Nếu tốc độ rửa giải quá nhanh thì chất rửa giải chƣa kịp trao đổi ion với ion bị giữ trên

cột đã ra khỏi cột. Khi sử dụng HCl để rửa giải lƣợng Sb(III) trên cột, hiệu suất thu hồi

thu đƣợc đạt ở mức trên 85%. Để đạt đƣợc hiệu suất thu hồi lớn nhất, chúng tôi chọn

tốc độ rửa giải 2ml/phút.

3.2.2.6. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải

Với mục đích tăng hệ số làm giàu Sb(III) mà vẫn đạt đƣợc hiệu suất thu hồi cao, chúng

tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải để tìm ra thể tích dung môi rửa giải ít

nhất khi đó hệ số làm giàu cao nhất.

Chuẩn bị các cột SPE giống nhau chứa 2 g vật liệu M500, cho 100ml dung dịch

Sb(III) 10ppb đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng HCl 2M chảy qua cột SPE với tốc độ

1,5ml/phút. Rửa giải lƣợng Sb(III) bị giữ lại trên cột SPE bằng axit HCl 0,1M với thể

tích thay đổi từ 5ml – 20 ml, tốc độ rửa giải là 2ml/phút. Xác định nồng độ Sb(III)


46

trong dung dịch rửa giải bằng phƣơng pháp HG-AAS. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng

3.14 và hình 3.10 dƣới đây.

Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch HCl rửa giải đến hiệu suất thu hồi

Sb(III)

Thể tích HCl (ml) 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0 20,0

Hiệu suất thu hồi( H%) 45,89 54,61 62,45 71,60 80,74 80,92

4 6 8 10 12 14 16 18 20

45

50

55

60

65

70

75

80

85

Hie

u su

at t

hu h

oi(%

)

The tich nuoc(ml)

Sb(III)

Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất

thu hồi Sb(III)

Nhận xét: Nhìn trên đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thể tích dung dịch rửa giải đến

hiệu suất thu hồi chúng tôi thấy rằng, nếu sử dụng thể tích dung dịch rửa giải quá ít sẽ

không trao đổi ion hết với ion bị giữ trên cột. Kết quả thu đƣợc cho thấy, với thể tích

dung dịch HCl là 15ml trở lên có thể thu hồi lƣợng Sb(III) trên cột với hiệu suất cao.

Để tăng hệ số làm giàu của phƣơng pháp, chúng tôi chọn thể tích dung dịch rửa giải

bằng 16ml.

3.2.2.7. Đánh giá phương pháp chiết pha rắn kết hợp với HG – AAS

Đánh giá độ đúng của phương pháp

Để kiểm tra độ chính xác, tính ổn định của phƣơng pháp, sử dụng 3 dung dịch chuẩn

kiểm tra (mẫu tự tạo), mỗi dung dịch có thể tích 200ml chứa dung dịch Sb(III) thay đổi

từ 20ppb, 30 ppb và 40 ppb và Sb(V) có nồng độ gấp 10 lần đã đƣợc chuẩn bị trong


47

dung dịch HCl 2M. Cho dung dịch mẫu chảy qua cột chiết đã chuẩn bị trƣớc với tốc độ

1,5ml/ phút. Dung dịch ra khỏi cột đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng

hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ

thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.15.

Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SPE – HG - AAS

Dung dịch Nguyên tố Lƣợng chuẩn

Sb(III)

Lƣợng Sb(III)

xác định(ng)

Sai số tƣơng

đối(%)

1 Sb(III) 20 18,9 −5,5%

Sb(V) 200

2 Sb(III) 30 27,9 −7%

Sb(V) 300

3 Sb(III) 40 38,1 −4,8%

Sb(V) 400

Các kết quả cho sai số tƣơng đối với Sb(III) từ −7% đến −4,8%, nhỏ hơn rất

nhiều so với giới hạn cho phép của AOAC (cấp hàm lƣợng ppb cho phép sai số tƣơng

đối là từ − 20% đến + 20%). Từ quả quả thu đƣợc cho thấy hoàn toàn có thể ứng dụng

kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp với phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa để

tách dạng Sb(III) và Sb(V) cho hiệu quả cao.

Đánh giá độ lặp lại của phương pháp

Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp, chúng tôi tiến hành với 2 mẫu

nƣớc ngầm M1, M2. Mỗi mẫu đƣợc tiến hành lặp lại 3 lần trong các điều kiện giống hệt

nhau nhƣ: 200 ml dung dịch mẫu phân tích (cùng các điều kiện lấy mẫu, định mức,

bảo quản) đã đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng HCl 2M cho chảy qua cột chiết với tốc

độ 1,5ml/phút. Dung dịch đi qua cột chiết đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III)

bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Xác định đƣợc lƣợng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột.


48

Kết quả tính độ lệch chuẩn tương đối được chỉ ra trong bảng 3.16 .

Bảng 3.16: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định Sb(III), tổng Sb vô

cơ trong các mẫu nƣớc ngầm M1, M2.

Mẫu

phân

tích Sb

SPE -HG – AAS

Nồng độ

Sb(V) (ppb)

Độ lệch chuẩn tƣơng

đối (%)

A1

4,82

1,06% 4,78

4,72

A2

8,26

2,21% 8,15

7,91

Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi phân tích hàm lƣợng Sb(V) trong 2

mẫu nƣớc thu đƣợc nhỏ, từ 1,06% đến 2,21% cho phép kết luận phƣơng pháp có độ

chụm cao hay phép đo có độ lặp lại tốt.

3.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế

3.3.1. Phân tích mẫu giả

Trong thực tế, các mẫu nƣớc chứa nhiều ion kim loại khác nhau. Để đánh giá

phƣơng pháp tách dạng Sb(III), Sb(V) cần tiến hành thử nghiệm các mẫu giả có thành

phần tƣơng tự. Tạo1 lít mẫu giả chứa dung dịch Sb(III) 10ppb trong dung dịch HCl

2M, thành phần mẫu giả xác định Sb nhƣ trong bảng 3.17.

Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III)

Các ion kim loại Tỉ lệ khối lƣợng Mn+

/Sb3+

Na +

, K+, Ca

2+, Sn

2+, Zn

2+ 10000

Fe3+

, Mn2+

, Cr3+

, 1000

Cu2+

, Hg2+

, Pb2+

, As(III), Ni2+

100


49

Cho 1 lít dung dịch chứa thành phần mẫu giả trên chảy qua cột chiết pha rắn,

Định lƣợng Sb(III) còn lại trong dung dịch ra khỏi cột bằng phƣơng pháp HG-AAS.

Kết quả xác định hàm lƣợng Sb(III) trong 1 lít dung dịch mẫu giả đƣợc chỉ ra trong

bảng 3.18 dƣới đây :

Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III)

Lƣợng Sb(III) ban

đầu (ppb)

Lƣợng Sb(III) xác

định đƣợc (ng)

%Sb(III) giữ

trên cột

%Sb(III) trung

bình giữ trên cột

10,00

0,333 96,70

97,33 0,223 97,77

0,248 97,52

Nhận xét: Kết quả phân tích mẫu giả cho thấy phƣơng pháp tách dạng antimon sử

dụng cột chiết pha rắn chứa nhựa trao đổi anion lewatit M500 cho kết quả tốt, lƣợng

Sb(III) đƣợc tách riêng khỏi Sb(V) đạt trên 97%.

3.3.3. Ứng dụng phương pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế

3.3.2.1. Đối với mẫu nước

Địa điểm lấy mẫu: Các mẫu nƣớc mặt đƣợc chúng tôi thu thập ở hai địa phƣơng

có nguồn phát thải Sb là khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ.

Tại khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ chúng tôi tiến hành

lấy mẫu tại 4 địa điểm khác nhau( nhƣ trong hình 3.11)


50

Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy

Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ

Sau khi đã lấy mẫu, xử lý mẫu [7] và đem về phòng phân tích. Chúng tôi lần lƣợt tiến

hành thí nghiệm nhƣ sau:

Mẫu đƣợc điều chỉnh trong môi trƣờng HCl 2M. Cho 200ml dung dịch mẫu

phân tích chảy qua cột chiết SPE đã đƣợc chuẩn bị trƣớc. Dung dịch đi qua cột chiết

đƣợc tiến hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng

bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS). Xác

định đƣợc lƣợng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột.

- Xác định Sb tổng: Lấy khoảng 20ml mẫu nƣớc đã lọc thêm dung dịch L-cystein,

đun cách thủy trong 30 phút ở 1000C sau đó để nguội rồi tiến hành đo độ hấp thụ

quang trên hệ HG – AAS. Kết quả độ hấp thụ quang thu đƣợc là hàm lƣợng Sb

tổng. Hàm lƣợng Sb(III) đƣợc giữ lại trên cột đƣợc xác định bằng cách lấy tổng hàm

lƣợng Sb trừ đi hàm lƣợng Sb(V). Kết quả phân tích chỉ ra trong bảng 3.19.


51

Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nƣớc

Mẫu phân

tích (mẫu

nƣớc bề

mặt)

Ngày lấy

mẫu

Sb(III)

ppb

Sb(V)

ppb

Sb tổng

ppb

Sb tổng ppb

(ICP – MS)

Nhà máy

địa điểm 1

Tháng 4

23,3 ± 0,6 45,1 ± 1,4

68,4 ± 2,0

71,5 ± 2,8

Tháng 11

29,6±1,5 61,3 ± 2,6

90,9, ± 2,9

92,6 ± 3,7

Nhà máy

địa điểm 2

Tháng 4 25,3 ± 0,6 53,1 ± 1,4

78,4 ± 3,2

78,5 ± 3,0

Tháng 11 33,6±2,5 70,3 ± 4,6

103,9 ± 3,5

104,6 ± 4,7

Nhà máy

địa điểm 3

Tháng 4

19,95 ± 0,5 49,8± 1,3

69,75± 2,4

70,6± 2,2

Tháng 11

27,89± 0,8 59,1 ± 2,2 86,9± 2,7 88,91± 3,7

Nhà máy

địa điểm 4

Tháng 4

8,5± 0,3 18,28± 0,9

26,78± 1,6

28,8± 1,9

Tháng 11

11,28± 0,9 26,1± 1,3

37,4± 1,9

39,5± 2,3

Nhận xét: Kết quả phân tích ở bảng cho thấy, hàm lƣợng Sb trong các mẫu khảo sát

đều vƣợt quá hàm lƣợng cho phép. Mẫu nƣớc lấy ở khu vực nhà máy Supephotphat

Lâm Thao – Phú Thọ hàm lƣợng Sb vào mùa khô cao hơn mùa mƣa điều này có thể

giải thích vào mùa mƣa lƣợng nƣớc mƣa nhiều có thể làm pha loãng nồng độ của Sb.

Và ở các địa điểm xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ chúng tôi

thấy rằng ở khu vực gần nhà máy nhất thì hàm lƣợng Sb thu đƣợc cao hơn so với các

địa điểm ở xa nhà máy.


52

Nhìn vào kết quả phân tích ta cũng thấy Sb tồn tại trong nƣớc chủ yếu là hai dạng

Sb(III) và Sb(V).

3.3.2.2. Đối với mẫu đất

Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu phân tích

Mẫu đất đƣợc lấy ở 3 địa điểm khác nhau trong khu vực mỏ quặng antimon ở Mậu

Duệ, Yên Minh, Hà Giang đƣợc bảo quản trong túi nilon buộc kín, bảo quản lạnh.

+ Đất quặng Mậu Duệ

+ Đất lò Gốc Đa

+ Đất Kho Mìn

Quy trình xử lý mẫu đất

− Xác định dạng vô cơ hòa tan

Mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền và rây mịn. Cân chính xác 0,500 (g) chiết với 10

ml HCl 2M, lắc liên tục trong vòng 2h trong ống nhựa li tâm PE 100 ml ở nhiệt độ

phòng. Dung dịch sau khi chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50,0 ml và đƣợc định

mức bằng dung dịch HCl 2M, lắc đều thu đƣợc mẫu M1[5].

− Xác định tổng antimon

Tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng HCl đặc: Cân chính xác 0,05 (g) mẫu đất đã

đƣợc sấy khô, nghiền và rây mịn cho vào bình Kendan, thêm 5ml HCl 37% (Merk) sau

đó đun trên bếp cách cát đến khi bã chuyển sang màu trắng thì dừng lại [5]. Lấy ra để

nguội, sau đó lọc bằng giấy lọc băng xanh, chuyển vào bình định mức 25 ml và định

mức tới vạch thu đƣợc mẫu M2. Sau khi đã xử lý mẫu chúng tôi lần lƣợt tiến hành thí

nghiệm nhƣ sau:

Cho 200ml dung dịch mẫu phân tích M1 để xác định dạng chảy qua cột chiết

SPE đã đƣợc chuẩn bị trƣớc với tốc độ 2ml/phút. Dung dịch đi qua cột chiết đƣợc tiến

hành khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng hệ khử L – Cystein 1%, định lƣợng bằng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS).

Đối với mẫu phân tích để xác định tổng chúng tôi tiến hành song song đo bằng

máy phân tích ICP – MS để xác định tổng hàm lƣợng antimon.

Các kết quả phân tích thu đƣợc ở bảng 3.20 dƣới đây:

Bảng 3.20 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu đất


53

Mẫu đất

mg/g

Sb(III)

(ppb)

Sb(V)

(ppb)

Sb tổng

(HG –AAS)

(ppb)

Sb tổng

(ICP – MS)

(ppb)

Mậu Duệ 14,8 ± 0,4 20,8 ± 0,9

35,6± 1,2 38,4± 3,6

Kho Mìn 13,6 ± 0,6 16,1 ± 0,6

29,7 ± 1,2 30,6 ± 2,2

Gốc Đa 0,8 ± 0,2 4,1 ± 0,6

4,9 ± 0,4 5,04 ± 0,4

Nhận xét: Nhìn vào bảng kết quả phân tích của mẫu đất ở 3 địa điểm lấy mẫu

đất quặng Mậu Duệ, đất lò Gốc Đa, đất Kho Mìn chúng tôi thấy rằng quanh khu vực

mỏ Mậu Duệ hàm lƣợng antimon ở trong đất khá cao, điều này cũng dễ dàng giải thích

đƣợc do đây là khu vực tập trung lƣợng quặng antimon lớn đang đƣợc khai thác sử

dụng. Từ kết quả phân tích cũng cho thấy rằng trong mẫu đất antimon cũng tồn tại chủ

yếu là Sb(V), phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy cao, tổng hàm lƣợng Sb đo đƣợc

bằng phƣơng pháp HG- AAS và ICP – MS chêch lệch không đáng kể.


54

KẾT LUẬN

Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn để

tách dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ

nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS). Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu

đƣợc một số kết quả chính sau:

1. Đã chuẩn hóa lại điều kiện xác định Sb(III) vô cơ trên hệ HVG – AAS và xây

dựng lại đƣờng chuẩn xác định Sb(III) bao gồm các kết quả chính: khoảng tuyến tính

của Sb(III) từ 0,31 – 20ppb, tìm ra giới hạn phát hiện LOD = 0,31ppb và giới hạn định

lƣợng LOQ = 1,02 ppb. Đã nghiên cứu lại các hệ chất khử khác nhau để khử dạng

Sb(V) vô cơ thành dạng Sb(III) trƣớc khi hidrua hóa và nhận thấy các hệ khử KI

0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% đều cho kết quả

khử dạng Sb(V) vô cơ tốt. Qúa trình khử Sb(III) thành stibin cho hiệu suất cao trong

môi trƣờng axit HCl 6M.

2. Đã khảo sát điều kiện trao đổi tĩnh của vật liệu Lewatit M500 trong trao đổi ion

với Sb(V) và đƣa ra kết luận:

Trong môi trƣờng axit HCl 2M, Sb(III) tồn tại ở dạng phức SbCl4-, SbCl6

3- nên

có khả năng trao đổi ion với vật liệu M500 với hiệu quả > 95%, trong khi đó

Sb(V) hoàn toàn không bị trao đổi với ion trên M500.

Thời gian đạt cân bằng trao đổi của vật liệu M500 đối với Sb(III) là 3,5h trong

môi trƣờng axit HCl 2M, dung lƣợng trao đổi ion với ion Sb(III) của vật liệu

M500 đạt hiệu quả cao > 80% khi nồng độ Sb(III) ban đầu < 30ppm.

3. Đã khảo sát các điều kiện tách Sb(III) vô cơ ra khỏi dung dịch chứa Sb(V) vô cơ

bằng phƣơng pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 theo

phƣơng pháp động:

Tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1,5ml/ phút

Dung dịch rửa giải là axit HCl với tốc độ dung dịch rửa giải là 2ml/ phút có thể

rửa giải hoàn toàn lƣợng Sb(III) giữ lại trên cột chiết pha rắn với hiệu suất thu

hồi của toàn bộ quá trình đạt trên 80%.

Với tỉ lệ nồng độ Sb(III)/Sb(V) lớn hơn 1000 lần sẽ làm giảm khả năng tách

Sb(V) khỏi Sb(III).


55

Kết quả thí nghiệm cho thấy, các ion Cu2+

, Fe3+

, Hg2+

, Pb2+

, Mn2+

, As(III), Ni2+

đã khảo sát ở trên hầu nhƣ không có ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion của

Sb(III) với vật liệu M500 trên cột. Qúa trình trao đổi ion của Sb(III) với vật liệu

M500 bị ảnh hƣởng lớn bởi sự có mặt của Bi(III).

Qua đánh giá phƣơng pháp SPE – HG – AAS trong tách dạng Sb(III), Sb(V)

cho thấy phƣơng pháp có độ chính xác, tính ổn định cao, độ lặp lại tốt với sai số

nhỏ ở cấp hàm lƣợng phân tích ppb.

4. Tiến hành phân tích mẫu giả có thành phần tƣơng tự với mẫu nƣớc thật, cho thấy

phƣơng pháp SPE – HG – AAS cho phép tách dạng và định lƣợng từng dạng Sb(III),

Sb(V) cho kết quả tốt.

5. Sử dụng cột chiết pha rắn trao đổi anion sử dụng cột nhựa Lewatit M500 để tách

dạng antimon của mẫu nƣớc và mẫu đất đƣợc lấy ở các khu vực phát thải antimon là

khu vực quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ và khu vực mỏ Mậu Duệ

- Yên Minh - Hà Giang. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng tách dạng antimon của

vật liệu M500 là khá tốt. Trong nƣớc và đất Sb tồn tại chủ yếu là Sb(V), Sb(III) vô cơ,

định hƣớng phát triển mới của đề tài là sử dụng vật liệu trên để xử lý đƣợc Sb(III)

trong môi trƣờng nƣớc hoặc có thể sử dụng cột chiết pha rắn để tách dạng Sb(V),

Sb(III) ngay tại hiện trƣờng lấy mẫu, tránh đƣợc sự chuyển dạng của nguyên tố khi

phân tích dạng.


56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hoá

học phân tích - Các phương pháp phân tích công cụ, Trƣờng Đại học khoa học tự

nhiên, ĐHQG Hà Nội.

2. Nguyễn Thị Hoàn (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định

hàm lượng nitrit trong nước ngầm và thực phẩm, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng

Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên.

3. Phạm Luận (1998), Chuyên đề các phương pháp quang học, ĐH Quốc Gia Hà Nội

4. Phạm Luận (2004), Giáo trình về những vấn đề cơ sở của kỹ thuật xử lý mẫu,

Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

5. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục.

6. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

7. Nguyễn Phƣơng Thanh (2009), Xác định một số dạng Asen trong mẫu sinh học,

thực phẩm và môi trường bằng kỹ thuật HPLC – HG – AAS, Luận văn thạc sỹ khoa

học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

8. Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng

Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

9. Vũ Thị Thảo (2011), Phân tích các dạng antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics, Luận văn thạc sĩ

khoa học, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

10. Nông Thị Thơm (2009), Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định

các dạng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Tiếng Anh:

11. A. Bellido-Martín, J.L. Gómez-Ariza, P. Smichowsky, D. Sánchez-Rodas

(2009), “Speciation of antimony in airborne particulate matter using ultrasound

probe fast extraction and analysis by HPLC-HG-AFS”, Analytica Chimica Acta,

649, 191–195.

12. AbbasAfkhami, TayyebehMadrakian, AzizehAbdolmaleki (2005), Sensitive

Kinetic-Spectrophotometric Determination of Sb (III) Based on Its Inhibitory


57

Effect on the Decolorization Reaction of Methyl Orange, Croatica Chemica Acta

CCACAA 78 (4), p. 569 – 574.

13. Agata Kot, Jacek Namiesnèik (2000). The role of speciation in analytical

chemistry, Trends in analytical chemistry, vol. 19.

14. Amauri A. Menegário, Ariovaldo José Silva, Eloísa Pozzi, Steven F. Durrant,

Cassio H. Abreu Jr (2006),On-line determination of Sb(III) and total Sb using

baker's yeast immobilized on polyurethane foam and hydride generation

inductively coupled plasma optical emission spectrometry, Spectrochimica Acta

Part B, 61, 1074–1079.

15. A.Menéndez García, M.C Pérez Rodrí guez, J.E Sán chez Uria, A.Senz – Medel

(1995), Sb(III) and Sb(V) separation and analytical speciation by a continuous tandem

on-line separation device in connection with inductively coupled plasma atomic

emission spectrometry, Analytical chemistry, 128 - 132.

16. Amereih S, meisel T, Kahr E, Wegscheider W (2005), Speciation analysis of

inorganic antimony in soil using HPLC-ID-ICP-MS”, Anal Bioanal Chem, 383, 7-

8.

17. A.Ure, C. Davidson (2008), Chemical speciation in the Environment, 304 – 340.

18. Chaozhang Huang, Bin Hu, Zucheng Jiang (2007), Simultaneous speciation of

inorganic arsenic and antimony in natural waters by dimercaptosuccinic acid

modified mesoporous titanium dioxide micro-column on-line separation and

inductively coupled plasma optical emission spectrometry determination,

Spectrochimica Acta Part B, 62, 454–460.

19. Edwar Fuentes, Hugo Pinochet, Ida De Gregori, Martine Potin-Gautier (2003),

Redox speciation analysis of antimony in soil extracts by hydride generation atomic

fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 58, 1279–1289.

20. E. Franco - Vietnammienne (30/10 - 03/11/2000), Les méthodes d’analyse rapides

dediées aux controle de sécurité sanitaire, Document 6: Spéciation des élements

traces”, Ha Noi.


58

21. E.P. Achterberg, C. Braungardt (1999), Stripping voltammetry for the deterdimation

of trace metal speciation and in- situ measurements of trace metal distributions in marine

water, Analytica Chimica Acta, 400, 381- 397.

22. Francisco Pena-Pereira & Isela Lavilla & Carlos Bendicho (2009), Headspace

single-drop microextraction with in situ stibinegeneration for the determination of

antimony (III) and total antimony by electrothermal-atomic absorption

spectrometry, Microchim Acta, 164, 77–83.

23. H.M. Crews, R.C. Cornelis (2003). Handbook of Elementtal Speciation:

Techniques and Methodology, Introduction Chapter 1. John Wiley & Sons, Ltd.

24. I. Clemen, M. Birringer, E. Block, J.F. Tyson (2000), Chemical speciation

influences comparative activity of selenium-enriched garlic and yeast in mammary

cancer prevention, Agric. Food Chem., Vol. 48(6), 2062-2070.

25. Ida De Gregori, Waldo Quiroz, Hugo Pinochet, Florence Pannier, Martine

Potin-Gautier (2005), Simultaneous speciation analysis of Sb(III), Sb(V) and

(CH3)3SbCl2 by high performance liquid chromatography-hydride generation-

atomic fluorescence spectrometry detection (HPLC-HG-AFS):Application to

antimony speciation in sea water, Journal of Chromatography A, 1091, 94-101.

26. J. Frederick W. Mosselmans, George R. Helz, Richard A.D. Pattrickc, John M.

Charnocka, David J. Vaughanc (2000), “A study of speciation of Sb in bisul®de

solutions by X-ray absorption spectroscopy”, Applied Geochemistry, 15, 879-889.

27. Jian Zheng, Masaki Ohata, and Naoki Furuta (2000), “Antimony Speciation in

Enviroment Samples by Using High-Performance Liquid Chromatography Coupled

to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Analytical sciences, vol.16.

28. Johann Korkisch (1988),CRC Hanbook of ion exchange resins, Volume 6, 205 –

215

29. Jorge G. Ibanez, Alejandra Carreon-Alvarez, Maximiliano Barcena-Soto,

Norberto Casillas (2008), “Metals in alcoholic beverages: A review of sources,

effects, concentrations, removal, speciation, and analysis”, Journal of Food

Composition and Analysis 21, 672– 683.


59

30. Lene Sørlie Heier, Sondre Meland, Marita Ljønes, Brit Salbu, Arnljot Einride

Strømseng (2010), “Short-term temporal variations in speciation of Pb, Cu, Zn and

Sb in a shooting range runoff stream”, Science of the Total Environment, 408,

2409–2417.

31. Liang Zhang, Yukitoki Morita, Akio Sakuragawa, Akinori Isozaki (2009),

“Inorganic speciation of As(III, V), Se(IV, VI) and Sb(III, V) in natural water with

GF-AAS using solid phase extraction technology”, Talanta, 72, 723-729.

32. L. Łukaszczyk,W.Zyrnicki (2010), “Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in

antileishmaniotic drug using Dowex 1×4 resin from hydrochloric acid solution”,

Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 52, 747-751.

33. María Beatriz de la Calle Gunti as, Yolanda Madrid, and Carmen

Casmasmaara (1992), “Speciation of Antimony by Atomic Absorption

Spectrometry. Applicability to Selective Determination of Sb(III) and Sb(V) in Liqid

Samples and of Bioavailable Antimony in Sediments and Soil Samples", 149-155.

34. Meinrat O. Andreae, Jean-Francois Asmodé, Panayotis Foster, and Luc Van’t

dack (1981), “Determination of Antimony (III), Antimony (V), and

Methylantimony species in natural water by atomic absorption spectrometry with

hydride generation”, Analytical chemistry, Vol. 53, No. 12.

35. M. Krachler, H. Emons (2001), “Speciation of antimony for the 21st century:

promises and pitfalls”, Trends in analytical chemistry, vol. 20, no. 2.

36. Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the

environment: a review focused on natural waters - I. Occurrence”, Earth-Science

Reviews, 57, 125–176.

37. Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen (2002), “Antimony in the

environment: A review focused on natural waters - II. Relevant solution

chemistry”, Earth-Science Reviews, 59, 265–285.

38. Nalan Ozdemir, Mustafa Soylak, Latif Elci, Mehmet Dogan (2004),

“Speciation analysis of inorganic Sb(III) and Sb(V) ions by using mini column

filled with Amberlite XAD-8 resin”, Analytica Chimica Acta, 505, 37-41.


60

39. Pablo H. Pacheco,Raúl A. Gil, Luis D. Martineza, Griselda Pollad, Patricia

Smichowski (2007), “A fully automated system for inorganic antimony

preconcentration and speciation in urine”, Analytica chimica acta, 603, 1–7.

40. Ricardo E. Rivas, Ignacio López-García, Manuel Hernández-Córdoba (2009),

“Speciation of very low amounts of arsenic and antimony in waters using

dispersive liquid–liquid microextraction and electrothermal atomic absorption

spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B, 64, 329–333.

41. Ricard Miravet, José Fermín López-Sánchez, Roser Rubio (2006),

“Leachability and analytical speciation of antimony in coal fly ash”, Analytica

Chimica Acta, 576, 200–206.

42. R.Miravet, E. Hernández-Nataren, A. Sahuquillo, R. Rubio, J.F. López-

Sánchez (2010), “Speciation of antimony in environmental matrices by coupled

techniques”, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 29, No. 1.

43. Ryszard Dobrowolski and Jerzy Mierzwa (1993), “Investigation of activator

(Mn, Sb) speciation in phosphors for fluorescent lamps”, Materials Chemistry

and Physics, 34, 270-273.

44. Sébastien Denys, Karine Tack, Julien Caboche, Patrice Delalain (2008),

“Bioaccessibility, solid phase distribution, and speciation of Sb in soils and in

digestive fluids”, Chemosphere, 74, 711-716.

45. Sezgin Bakirdere (2013), Speciation studies in soil, sediment anh environmental

samles, CRC Press, 200- 300.

46. S. Forbes, G.P. Bound, T.S. West (1979), “Determination of selenium in soils and

plants by differential pulse cathodic-stripping voltammetry”, Talanta, Vol. 6(6), 473-

477

47. Sławomir Garbo , Monika Rzepecka, Ewa Bulska, Adam Hulanicki (1999),

“Microcolumn sorption of antimony III chelate for antimony speciation studies”,

Spectrochimica Acta Part B, 54, 873-881.

48. Tayyebeh Madrakian, Elaheh Bozorgzadeh (2009), “Spectrophotometric

determination of Sb(III) and Sb(V) in biological samples after micelle-mediated

extraction”, Journal of Hazardous Materials, 170, 809–813.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0039914079801137




61

49. Tian-Long Deng, Yu-Wei Chen, Nelson Belzile (2001), “Antimony speciation at

ultra trace levels using hydride generation atomic fluorescence spectrometry and 8-

hydroxyquinoline as an efficient masking agent”, Analytica Chimica Acta, 432, 293–302.

50. T.Guerin, M. Astruc, A. Batel, M. Borsier (1997), “Multielemental speciation

of As, Se, Sb and Te by HPLC-ICP-MS”, Talanta, 44, 2201-2208.

51. T. Lam Michael, J. Murimboh, N.M. Hassan (2001), “Kinetic speciation of lead and

cadmium in freshwaters using square-wave anodic stripping voltammetry with a thin

mercury film rotating disk electrode”, Electroanalysis, Vol. 13(2), 94-99.

52. Ulrich N, Shaked P, Zilberstein D, “Speciation of antimony(III) and

antimony(V) in cell extracts by anion chromatography/inductively coupled plasma

mass spectrometry”, Fresenius’ Journal analytical chemistry, 368, 2-6.

53. Vivian Silva Santosa,Wilney de Jesus Rodrigues Santosb, Lauro Tatsuo Kubotab

(2009), César Ricardo Teixeira Tarleya, “Speciation of Sb(III) and Sb(V) in

meglumine antimoniate pharmaceutical formulations by PSA using carbon nanotube

electrode”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 50, 151-157.

54. Winship KA (1987), Toxicity of antimony and its compounds, Adv Drug React

Acute Poisoning Rev. : p 67–90.

55. World Health Organisation (1996), In Elements in Human Nutrition and Health,

WHO, Geneva.

56. Xirong Huang, Wenjuan Zhang, Shuhua Han, Yongquan Yin, Guiying Xu,

Xinqian Wang (1997),“Spectrophotometric determination of Sb(III) in

Sb(III)/Sb(V) binary mixtures using sodium dodecylsulfate/nonylphenoxy

polyethoxyethanol mixed micellar media”, Talanta, 45, 127-135 .

57. Yukitoki Morita, Teppei Kobayashi, Takayoshi Kuroiwa, Tomohiro Narukawa

(2007), “Study on simultaneous speciation of arsenic and antimony by HPLC–ICP-

MS”, Talanta, 73, 81–86.

58. Yu-Wei Chena, Nelson Belzilea (2010),“High performance liquid

chromatography coupled to atomic fluorescence spectrometry for the speciation of

the hydride and chemical vapour-forming elements As, Se, Sb and Hg: A critical

review”, Analytica Chimica Acta, 671, 9–26.

nghiên cứu phân tích các dạng antimon dùng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp...

Documents