:םילגרתמ 5 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

) 2011 (א"תשע, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור : מתרגלים

5' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

n 1 - ו0,1,2 ריאקציות מסדרים: 5' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

החוג לכימיה

המכון לכימיה

התרגולנושאי

. סיום וסיכום:2 - ו1 ,0 ריאקציות אלמנטאריות מסדרים .1

.nהרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר .2

.) וזמני מחצית חייםPowell Plot, ציור גרף: התחלה(שיטות לקביעת סדר של ריאקציות .3

)I. Levine.) Physical Chemistry בספרו של Reaction Kineticsפרק הבתחילת החומר מכוסה ברובו : ספרות

)בהרחבה (2 - ו1, 0ריאקציות אלמנטריות מסדרים . 1

)הרחבה(ריאקציות מסדר ראשון

.ריאקציות מסדר ראשון מכונות 1 - וה לשו) גם החלקי, וכמובן(ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל

k :עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורהA B→

]1 :יהיה) הדיפרנציאלי(חוק הקצב ] [ ][ ] [ ]

d A d Bv k A k A

dt dt= − = = =

):מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל (Aחוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב

0 0[ ] [ ] ln[ ] ln[ ]kt

t tA A e A A kt−= ⋅ ⇔ = −

:נוכל לפעול בשתי שיטות, כתלות בזמןBעל מנת לקבל ביטוי עבור ריכוז התוצר

:משיקולי שימור חומר .1

כלומר על כל מול , 1:1היחסים הסטויכיומטריים הם , נשים לב כי בניסוח של המשוואה למעלה

Aנוצר מול של , שמגיב ונעלםB .לל במערכתשיש שימור מולים כו, מכאן.

0: בכל זמן מתקיים, במילים אחרות 0[ ] [ ] [ ] [ ] .t t

A B A B const+ = + =.

) :מתקיים, לכן ) ( )0 0 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 kt

t tB B A A B A e−= + − = + −

]0עבור המקרה הפרטי ] 0B ) :נקבל, = )0[ ] [ ] 1 kt

tB A e−= −

:מפיתרון מפורש של המשוואה הדיפרנציאלית לתוצר .2

: משוואת הקצב היא. שניתן גם לפתור מפורשות את המשוואה לתוצר, כמובן[ ]

[ ]d B

k Adt

=.

0: ולכן נוכל לרשום, כבר קיבלנו קודם לכןt[A] - ן לאת הפיתרו

[ ][ ] ktd B

k A edt

−= ⋅.

. ומקבלים את אותה התשובה,י הפרדת משתנים"ת לפיתרון פשוט עמשוואה זו ניתנ

)2011 (א"תשע, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור : מתרגלים

n 2 - ו0,1,2ריאקציות מסדרים : 5' מס תרגול–) 69163(' כימיה פיסיקלית א



הצגות גרפיות של הפיתרון

גרף ריכוז כנגד זמן .א

יא של הריכוז כנגד ההצגה הפשוטה ביותר ה

]0גרף מייצג עבור המקרה . הזמן ] 0B =

דעיכה גרף זה מייצג . מוצג מצד שמאל

שימו לב כי . של ריכוז המגיבאקספוננציאלית

אלא מגיע , ריכוז התוצר אינו עולה לעד

.לרוויה כמובן

הקצב כי השיפוע של הגרף הוא , שימו לב

.שמודגם בגרף התחתון והוסבר לעילכפי , של התגובההרגעי

, כלומר; קובע את קצב הריאקציה) k(ימו לב כי קבוע הקצב ש

משמע שינוי , הריאקציה מהירה יותר, גדול יותרk -ככל ש

.הריכוזים מהיר יותר

עובדה זו תתבטא בכך שהגרף ירד בצורה תלולה , בצורה גרפית

לכך שזמן מחצית החיים בהמשך נלמד כי זה אקוויולנטי(יותר

).וקבוע הזמן של הריאקציה קצרים יותר

lnי לקיחת "ליניאריזציה ע .ב

]0: למשוואת הקצב האינטגרלית של סדר ראשוןlnאם ניקח ] [ ] kt

tA A e

−= נקבל את , ⋅

]0ln: המשוואה ] ln[ ]t

A A kt= −.

]lnאם נצייר גרף של , לכן ] ( )A t , נקבל קו ישר

:שתכונותיו

- נמצאת ב) y(נקודת החיתוך עם ציר הריכוז •

0ln[ ]A.

.k–שיפוע הגרף הוא •

מהווה שיטה טובה לקביעת סדר ln[A] Vs. tשרטוט הגרף

לשם מדידה טובה יש צורך במדידה , עם זאת. ריאקציה

.)נסביר זאת בהמשך( זמני חיים 3לפחות לאורך





זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר ראשון

:הצבה של ההגדרה של זמן מחצית החיים ושל זמן החיים נותנת את הביטויים הבאים

12

12

0

0

1[ ]( ) [ ]2

1[ ]( ) [ ]2

A t t A

A t t A

= =

⇓

= = 0[ ]A=1

2

12

ln 2

kt

e

tk

−

⇓

=

0

0

1[ ]( ) [ ]

1[ ]( ) [ ]

A t Ae

A t Ae

τ

τ

= =

⇓

= = 0[ ]A=

1

ke

k

τ

τ

−

⇓

=

בריאקציות מסדר היא לומר כי, התלות של זמן מחצית החיים בריכוז התחילי-דרך איכותית להבין את אי

אין כל חשיבות , לכן. כלומר בתהליך סטטיסטי עצמאי, על דעת עצמו להתפרק" מחליט"ראשון המגיב

.לריכוז של צורונים נוספים סביבו

דוגמאות לריאקציות מסדר ראשון

).ניתקל בכך בהמשך(ריאקציות של פירוק רדיואקטיבי .א

:כגון, ריאקציות כימיות שונות .ב

12 5( ) 2( ) 2( )2

2g g g

N O NO O→ +

).מנגנון לינדמן(ראשון בפאזה גזית - פסאודו .ג

).'פלואורסנציה וכו(דעיכת אוכלוסייה במצב מעורר .ד





)הרחבה(ריאקציות מסדר שני

.שניריאקציות מסדר מכונות 2 -ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל שווה ל

:.כלומר מן הצורה, מגיב בודדנתבונן תחילה בריאקציות אלמנטריות עם

2 kA B→

]2 :יהיה) הדיפרנציאלי(חוק הקצב ] [ ]1 [ ]2

d A d Bv k A

dt dt= − = =

):מתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל (Aחוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב

0

0 0

[ ]1 1 2 [ ][ ] [ ] 1 2 [ ]t

t

Akt A

A A kt A= + ⇔ =

+

שימור מסה או פיתרון ( נוכל לפעול באחת משתי שיטות Bעל מנת לקבל את ריכוז התוצר , גם כאן

!):בדקו (הפיתרון המתקבל ). המשוואה הדיפרנציאלית

0 00

1 1[ ] [ ] [ ] 12 1 2 [ ]tB B A

kt A

= + − +

:כאן) שימור מסה(הערה על מאזן חומר

:המשוואה הנכונה היא. צריך להיזהר בבניית המשוואה, היות וכאן יש גם מקדם סטויכיומטרי

( )0 0

0 0

[ ] 2[ ] [ ] 2[ ] .

1[ ] [ ] [ ] [ ]2

t t

t t

A B A B const

B B A A

+ = + =

⇒ = + −

הצגות גרפיות של הפיתרון

. ניתן להציג את ריכוז המגיב כתלות בזמן בגרפים שונים, כפי שהוצג בטבלה המסכמת לעיל

1מהנוסחה לעיל רואים כי ליניאריזציה תושג אם נצייר גרף של [ ]

tA

).t( כנגד הזמן





עם משמעות , ארימצד שמאל מוצגת הגדלה של הגרף הליני

.השיפוע ונקודת החיתוך

שניזמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר

:נוכל לקבל את הביטויים, בצורה דומה לחישוב שביצענו עבור סדר ראשון

12

12

12

12

0

0 0

0

1[ ]( ) [ ]2

1 2 1 2[ ]( ) [ ] [ ]

12 [ ]

A t t A

ktA t t A A

tk A

= =

⇓

= = +=

⇓

=

12

0

0 0

0

1[ ]( ) [ ]

1 1 2[ ]( ) [ ] [ ]

12 [ ]

A t Ae

e kA t A A

etk A

τ

ττ

= =

⇓

= = +=

⇓

−=

יה לריאקציות מסדר שני תלוי בריכוז התחילי של זמן מחצית החיים וזמן הריאקצ, כפי שניתן לראות

.זמן מחצית החיים גדל, ככל שהריכוז קטן יותר: המגיב באופן הפוך

נוכל לדמיין ריאקציות מסדר שני כתוצאת מפגש בין שתי : ניתן להסביר תופעה זו באופן איכותי

.ית החיים צפוי לגדולולכן זמן מחצ, הסיכוי למפגש קטן, ככל שריכוז המולקולות קטן. מולקולות

כגון חומרים מסוכנים , תגובות דעיכה של צורונים רבים: קצת על המשמעות הסביבתית של התוצאה

המשמעות של התוצאה שקיבלנו היא שחומרים אלו עלולים להישאר . הן תגובות מסדר שני, לסביבה

הם עלולים להיות , לכן. מוכיםהיות וזמן מחצית החיים שלהם ארוך בריכוזים נ, בריכוזים קטנים זמן רב

. אפילו יותר מאלו שמתפרקים בסדר ראשון–) לאורך זמן(מסוכנים מאוד





: מסדר שני עם שני מגיבים אלמנטריותהערה על ריאקציות

k: ריאקציות אלמנטאריות מסדר שני הן גם ריאקציות מן הצורהA B P+ →

: עם חוק קצב דיפרנציאלי[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]d A d B d P

v k A Bdt dt dt

= − = − = =

.[B] - ו[A]: משוואת הקצב הדיפרנציאלית מערבת שני משתנים תלויים, במקרה זה

?איך עושים את זה . [A]י " ע[B]למשל להביע את , עלינו לנטרל לפחות אחד מהם, לשם הפיתרון

0 : ואז נקבל כי, שהגיבוB - וA את ריכוז x - נסמן ב

0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

k

t

t

t

A B P

A A x

B B x

P P x

+ →

= −

= −

= +

:נוכל לרשום את משוואת הקצב בצורה, ולכן

( ) ( ) ( ) ( )( )0 0 0

0 0

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

d A x d B x d P x dxv k A x B x

dt dt dt dt

− − += − = − = = = − −

.x, עם משתנה בודד: ר שאנו יודעים לפתור"כעת כבר קיבלנו מד

:ראיתם בשיעור שמפרידים בין שני מקרים, כאן

ריכוז המגיבים התחילי זהה: 'מקרה א0 0[ ] [ ]

kA B P

A B

+ →

= ריכוז המגיבים התחילי שונה: ' במקרה

0 0[ ] [ ]

kA B P

A B

+ →

≠

:משוואת הקצב הופכת פשוטה יחסית, במקרה זה

( )2

0[ ]dx

v k A xdt

= = −

עד כדי , שימו לב כי זוהי בדיוק המשוואה של סדר שני עם משתנה בודד

. 2והיעלמות של פקטור החלפת משתנים

: כי ניתן גם לרשום את הקשר הבא?מדוע

( ) ( )20

0

[ ][ ]

d A xv k A x

dt

−= − = −

:אהפיתרון הו, לכן

0 0 0

1 1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ]t

kt ktA x A A A

= + ⇒ = +−

:כאן המקרה מעט יותר מסובך

( )( )0 0[ ] [ ]dx

v k A x B xdt

= = − −

בעזרת שימוש באינטגרלים על , י הפרדת משתנים"הפיתרון הוא שוב ע

):dסעיף , 5 שאלה, 1תרגיל (רציונאליות פונקציות

( )( )

( )( )( )

0 0

0 0 0 0

0

0 0 0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ] 1 exp ([ ] [ ] )[ ] [ ]

[ ] [ ] exp ([ ] [ ] )t

dxkdt

A x B x

A B k B A tP x P

A B k B A t

=− −

⇓

− −= == +

− −

:או בצורה אחרת

( )( )

[ ]

00

0 0 0 0

[ ]

0

0 0 0

[ ][ ]1 ln[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]1 ln[ ] [ ] [ ] [ ]

t

t

A

B

t

t

A xBkt

A B A B x

B Akt

A B A B

− =

− −

= −

��

��





nכלליות מסדר משוואות קצב הרחבה וסיכום ל. 2

n) 1nריאקציות אלמנטריות מסדר עם מגיב בודד) ≠

k :כלומר, עם מגיב בודדnנבחן משוואת קצב לריאקציה אלמנטרית מסדר nA P→

: בעלת חוק הקצב[ ] [ ]1 [ ]nd A d P

v r k An dt dt

= = − = =

כאשר כפי שנראה נצטרך באופן כללי להפריד בין , נמצא את הפיתרון הכללי למשוואה הדיפרנציאלית

1n -ו, )אליהם נתייחס בהרחבה בהמשך, ריאקציות מסדר ראשון (n=1: שני מקרים ≠.

:המשוואה ניתנת להפרדת משתנים ולכן פתרונה פשוט, כפי שניתן לראות בקלות

: נהוג לסמן, לעתים: הערהA

k nk=.

מטרת סימון זה להימנע מסיבוכים של

.הסטויכיומטריה של התגובה

, להלן נציג גם את הפתרונות עם קבוע זה

Ak: מתאים לניסוחה nkA P

=→.

.זהו הסימון הנהוג בספרות, בדרך כלל

1n, כלומר(ות שאינן מסדר ראשון נתעסק אך ורק במשווא, לעת עתה :ולכן ניוותר עם הפיתרון, )≠

1 1 1

0 0

1 1 1( 1) ( 1)[ ] [ ] [ ]n n n A

t

n t nnk k tA A A

− − −= + − = + −

. עם מגיב בודדnקיבלנו את הביטוי הכללי למשוואות מסדר

1nשימו לב כי הנוסחה שקיבלנו תקפה לכל הנוכחית לריאקציות היא אינה תקפה בצורתה , כמו כן; ≠

k: וזאת בשל ניסוחה, n=0מסדר nA P→) המקדם של המגיבAבריאקציה מסדר אפס אינו אפס ,

).בניגוד למשתמע מנוסחה כללית זו

:הפיתרון כבר מוכר לכם היטב, עבור סדר ראשון

0[ ] [ ] kt

tA A e

−= ⋅

, או המיוחד הוא דווקא סדר ראשון" יגהחר"הפתרון למעשה מראה לנו כי הסדר , כפי שציינו בתרגול

, מתמטית. הם בעלי אותו פיתרון כללי) חיוביים ושליליים, שלמים ושברים(בעוד שכל הסדרים האחרים

בעוד שכל שאר הסדרים נותנים אינטגרל , lnהדבר נובע מכך שרק עבור סדר ראשון האינטגרל נותן

.חזקתי

0

0

0

[ ]

[ ] 0

[ ]

0[ ] 0

[ ] 1 110

0

[ ]

[ ] [ ]1 [ ][ ]

[ ] [ ] '

1: ln[ ] ' [ ] [ ]

[ ] [ ][ ]1: '

1 1

t

t

t

n

n

A t

n

A

A t kt

tA

A n nnt t

A

d A d Ak A nkdt

n dt A

A d A nk dt

n A k t A A e

A AAn nk t nkt

n n

−

−

− + − +− +

− = ⇒ = −

= −

= = − ⇒ = −

≠ = − ⇒ = − − + − +

∫ ∫





1: נדרוש.ל" הנnנמצא נוסחה כללית לזמן מחצית החיים לריאקציה מסדר 2

01[ ]( ) [ ]2

A t t A= = -

( )1

2

12

1 1

00

1 1

1 1

0 0

1 1 ( 1)[ ]1 [ ]

2

1 2 1 1 2 1( 1) ( 1)[ ] [ ]

n n

n n

nA

n

n n ktA

nkt

k

A

n nA A

− −

− −

− −

= + −

⇓

− −= =− −

Aברישום כללי של מגיב (0,1,2מעתה נתייחס בתרגול לריאקציות אלמנטריות נפוצות מסדרים

.בשני העמודים הבאים מוצגת טבלת סיכום עבור סדרים אלו). כלשהו

י של סדר שני אותו למדתם למקרה הפרט) ג(-ו) ב(נתבקשתם להשוות את תשובותינו מן הסעיפים

:להלן ההשוואה. בהרחבה בשיעור ובתרגול

)מקרה פרטי(סדר שני )פיתרון כללי (nסדר

–' סעיף ב

המשוואה האינטגרלית1 1

0

1 1 ( 1)[ ] [ ]n n

t

n nktA A− −= + −

0

1 1 2[ ] [ ]

t

ktA A

= +

–' סעיף ג

החיים-זמן מחצית1

2

1

1

0

1 2 1( 1) [ ]

n

nt

n nk A

−

−−=

− 1

20

12 [ ]

tk A

=

בפיתרונות הכלליים שקיבלנו משחזרת בדיוק את n=2הצבה של הערך , כפי שאתם יכולים להיווכח

.הפתרונות הפרטיים שקיבלנו לסדר שני

ות וציינו כי הי? מדוע . אינן סבירות ולמעשה לא מתרחשות2 -ריאקציות אלמנטריות מסדר גדול מ

ז "הרי שריאקציה מסדר שלישי תדרוש מפגש בו, "מתרחשות כפי שהן רשומות"ריאקציות אלמנטריות

.והופך פחות סביר ככל שהסדר עולה, מה שאינו סביר–של שלושה מגיבים בגיאומטריה מתאימה


3' דף עזר לתרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

n - ו0,1,2 ריאקציות מסדרים: 5' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

9

בהן מופיע מגיב בודדחוקי קצב לריאקציות פשוטות

משוואות הקצב המקרה/התגובה סדר

)פיתרו�(אינטגרלית דיפרנציאלית )הקשר הליניארי מוק� בריבוע ( גרפיותהצגות זמני� אופייניי�

0 kA P→

0

[ ] [ ]

[ ]

d A d Pv

dt dt

v k A k

= − =

= =

0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

t

t

A A kt

P P kt

= −

= +

( )

12

0

10

[ ]

2

[ ] 1e

At

k

A

kτ

=

−=

1 kA P→

1

[ ] [ ]

[ ] [ ]

d A d Pv

dt dt

v k A k A

= − =

= =

( )

0

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] 1

kt

t

kt

t

A A e

P P A e

−

−

=

= + −

12

ln 2

1

tk

kτ

=

=

2

2

k

k

A A P

A P

+ →

→ 2

[ ] [ ]12

[ ]

d A d Pv

dt dt

v k A

= − =

=

0

0

0

0 00

1 1 2[ ] [ ]

[ ][ ]

1 2 [ ]

1 1[ ] [ ] [ ] 12 1 2 [ ]

t

t

t

ktA A

AA

kt A

P P Akt A

= +

=+

= + − +

12

0

0

12 [ ]

12 [ ]

tk A

ek A

τ

=

−=


3' דף עזר לתרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

n - ו0,1,2ריאקציות מסדרים : 5' מס תרגול–) 69163(' כימיה פיסיקלית א 10

)השוואה בין שלושה מקרים מייצגים(מסדר שני וואות אלמנטריות מש

משוואות הקצב המקרה/התגובה סדר

)פיתרו�(אינטגרלית דיפרנציאלית הצגות גרפיות זמני� אופייניי�

:'מקרה א

מגיב בודד

2

k

k

A A P

A P

+ →

→

2

[ ] [ ]12

[ ]

d A d Pv

dt dt

v k A

= − =

=

0

0

0

0 00

1 1 2[ ] [ ]

[ ][ ]

1 2 [ ]

1 1[ ] [ ] [ ] 12 1 2 [ ]

t

t

t

ktA A

AA

kt A

P P Akt A

= +

=+

= + − +

12

0

0

12 [ ]

12 [ ]

tk A

ek A

τ

=

−=

:'מקרה ב

שני מגיבים בריכוז

התחלתי זהה

0 0[ ] [ ]

kA B P

A B

+ →

=

[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

d A d B d Pv

dt dt dt

v k A B

= − = − =

=

0

0

0

0 00

1 1[ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

1 [ ]

1[ ] [ ] [ ] 11 [ ]

t

t t

t

ktA A

AA B

kt A

P P Akt A

= +

= =+

= + − +

12

0

0

1[ ]

1[ ]

tk A

ek A

τ

=

−=

2

:'מקרה ג

שני מגיבים בריכוז

שונהחלתי הת

0 0

0

0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

k

t

t

t

A B P

A B

A A x

B B x

P P x

+ →

≠

= −

= −

= +

[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

d A d B d Pv

dt dt dt

v k A B

= − = − =

=

( )( )

( )( )( )

[ ]

00

0 0 0 0

[ ]

0 0 0 0

0

0 0 0 0

[ ][ ]1 ln[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] 1 exp ([ ] [ ] )[ ] [ ]

[ ] [ ] exp ([ ] [ ] )

t

t

A

B

t

A xBkt

A B A B x

A B k B A tP P

A B k B A t

− =

− −

− −= +

− −

��

��

מבין הנמוךזמן מחצית חיים מוגדר כזמן בו הריכוז

.השניים יורד למחצית מערכו

( )12

00 0

0 0 00 0

[ ][ ] [ ]

21 ln[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]2

BA B

tk A B B

B A

− =

− −

) 2011 (א"עתש, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור : מתרגלים

3' ל מס תרגו–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

n 11 - שני ו, ראשון, ריאקציות מסדר אפסמשוואות קצב כלליות ו: 3' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א



0,1,2 עבור הסדרים טבלת סיכום חשובה

שבהם נשתמש בדרך כלל בעת 0,1,2ם בטבלה הבאה את המאפיינים העיקריים הקשורים לסדרים נסכ

:בכל המקרים נתייחס לריאקציות עם מגיב בודד. פיתרון שאלות שונות

דוגמאות לריאקציות חיים- זמן מחצית הקשר הליניארי הפיתרון השכיח סדר

0 0[ ] [ ]t

A A kt= − [ ] .t

A Vs t 1

2

0[ ]

2

At

k=

גדלזמן מחצית החיים

.עם הריכוז התחילי

על פני : ריאקציות הטרוגניות

.משטחים

1 0[ ] [ ] kt

tA A e

−= ln[ ] .t

A Vs t

12

ln 2tk

=

זמן מחצית החיים

בריכוז אינו תלוי

.התחילי

.ביתהתפרקות רדיואקטי

2 0

1 1 2[ ] [ ]

t

ktA A

= + 1 .[ ]

t

Vs tA

12

0

12 [ ]

tk A

=

קטןם יזמן מחצית החי

.עם הריכוז התחילי

- ריאקציות בי, לעתים

בפאזה מולקולריות פשוטות

.הגזית

: על הטבלהסימוןת הערו

כלומר שהמקדם הסטויכיומטרי , נה לתנאי של ריאקציות אלמנטריותיעל מנת שהריאקציות תענ .1

.הוספנו לריאקציות את המקדם הסטויכיומטרי המתאים, יהיה זהה לסדר

k'נהוג להגדיר , לעתים .2 nk= עבור ריאקציה מסדר n .מפקטורים " נפטרים", בצורה כזו

: במשוואה עבור סדר שני, למשל; קבועים במשוואות0

1 1

[ ] [ ]t

ktA A

= +.

3 מסדר ראשון נתונה הריאקציה:להערה השנייהדוגמה kA B→ )מתקייםזי א. )לא אלמנטרית:

0 0

0 0

[ ] [ ]1 [ ] [ ] [ ]3

[ ] [ ] exp( ) [ ] exp( )

ln[ ] ln[ ] ln[ ]

3

3

3

A

A

A

d A d Av k A A A

dt dk k

k

t

A A t k

k k

A t

A A t A t

= − = ⇒ − = =

= ⋅ − = ⋅ −

⇔

= − = −

kAי "ם ענתוני) והמעריך במקרה של האקספוננט(ניתן לראות כי השיפוע במקרה של הגרף הליניארי

. 3k - ולכן שווים בדיוק ל

לתת לנסות

אינטואיציה

לתלות זמני

החיים

בריכוז

)2011 (א"עתש, סמסטר אביב ואמיר ונד רועי עשור: מתרגלים




:הערות חשובות

סדר ראשון הוא הסדר היחיד בו זמן מחצית .1

החיים אינו תלוי בריכוז ההתחלתי של

.המגיב

תכונה זו אף משמשת כסממן לזיהוי סדר

.בגדר טביעת אצבע של ריאקציה כזו, ראשון

של תכונה זו היא העובדה אחד המאפיינים

נוכל , שבמהלך ריאקציה מסדר ראשון

כרצוננו ולגלות את tלהתחיל מדידה בכל זמן

אותו זמן מחצית החיים אותו היינו מקבלים

.לכל נקודה אחרת

עובדה זו מודגמת בגרפים הבאים לריאקציות

:ראשון ושני, מסדרים אפס

לפי הפתרונות שקיבלנו לריאקציות מסדרים .2

באמת רק " להסתיים"ריאקציה יכולה , ניםשו

.לאחר זמן אינסופי

סיום "נרצה לדבר בכימיה על , עם זאת

על מנת להגדיר זמן אופייני , "ריאקציה

.שאחריו כבר השינויים זניחים

4זמן סיום ריאקציה יוגדר כלפחות

!זמני חיים שלה ) ארבעה(

כי בתרגול הקודם ראינו שנוכל לרשום , נזכיר .3

ות שקולות למשוואות הריכוזים במונחי משווא

עבור (או מולים ) עבור גז אידיאלי(לחץ

).למשל, תמיסה בנפח קבוע

12

ln 2tk

=

12

0[ ]

2

At

k=

12

0

12 [ ]

tk A

=





שאלת כיתה

שאלה נוספת )1

2A: נה הריאקציה מסדר שני הבאהנתו B→ .וקבוע הקצב שלה בטמפרטורת החדר , ריאקציה זו נחקרה

: נמצא להיות8 1 13.25 10 seck M

− − −= × .

]0 בריכוז Aמתחילים את הריאקציה כאשר בכלי יש ] 2.4A Mµ=בלבד .

.זמן שליש החיים של הריאקציהמצאו את היחס בין זמן מחצית החיים ל

n - נמצא ביטוי כללי לזמן בו ריכוז המגיב יורד ל, ראשיתm

נצא מן הביטוי הכללי , לשם כך. מריכוזו התחילי

): משוואת הקצב האינטגרלית(לריכוז המגיב כתלות בזמן 0

1 1 2[ ] [ ]

t

ktA A

= +.

]0 :נציב, כעת ] [ ]n

m

t

nA Am

=

: נקבל0 0

1 1 2[ ] [ ] [ ]

nm

nm

t

m ktA n A A

≡ = +

:נחלץ את הזמן הרצוי, ומכאן02 [ ]

nm

m ntnk A−=

:נוכל לקבל בפרט את הזמנים הרצויים, לכן

12

13

0

0

12 [ ]

1[ ]

tk A

tk A

= =

:והוא מאפיין כללי של ריאקציות מסדר שני, בריאקציהניתן לראות כי היחס בין שני הזמנים כלל אינו תלוי

12

13

0.5t

t=

).מרבית הנתונים בשאלה מיותרים ונועדו לבלבל(





)התחלה(שיטות לקביעת סדר של ריאקציות . 3

של ) כוללים וחלקיים(משוואת קצב וסדרים , הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה, עד עתה

.ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטותהתחלנו לבחון שיטות שבהן .ריאקציות

בתרגולים ; )בעלות מגיב בודד(כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות

:הבאים נציג שיטות כלליות יותר

] !!! בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר –כל השיטות ] [ ] [ ]v k A B Lα β λ= ⋅⋅⋅

גרפי והתאמת רגרסיה אופטימליתבעזרת שרטוט .א

דר עבור ס, למשל. ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים, עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים

]lnראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ]t

Aואילו עבור סדר שני מקבלים גרף , כנגד הזמן

ליניארי בשרטוט 1

[ ]t

A . כנגד הזמן

A מן הצורה nאם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר P→:

1 1

0

1 1 ( 1)[ ] [ ]

An n

t

n k tA A− −= + −

י ציור הגרף של "נוכל למצוא את הסדר ע, )עם מגיב בודד(הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו 1

1[ ] n

tA −

.כנגד הזמן

נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה ) סטטיסטית(הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר , בכל מקרה

.הנאמנה ביותר

בפרט , כלומר מהו סדר הריאקציה, לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר: הבעיה בשיטה

דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית ( כלומר מספר זמני חיים –אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו

לבצע את השיטה על ריאקציות שנחקרו לזמנים חייבים ).בהשוואה בין סדר ראשון לשני, האחרון

!ארוכים אחרת התשובה עלולה להיות מוטעית

ולמעשה בתיאוריה יש צורך בציור , לא ניתן לקבוע בקלות עבור ריאקציות מסדרים לא שלמים,בנוסף

.של אינסוף גרפים

, הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר, כפי שציינו בתרגולים: הערה

.היישום שלה מוגבל, "יפה על הנייר"על אף שהשיטה , על כן. ולמעשה לא קיימת בטבע





Plot-Powellציור .ב

]: שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה ]nr k A=.

:היחידות- הפרמטרים חסרימגדירים את

1

00

[ ], [ ] ( )

[ ]n

A A

Ak A t k nk

Aα φ −= = =

α הוא החלק היחסי של Aניתן לרשום את המשוואות שלמדנו , למונחים אלו םבתרגו. שלא הגיב

: בצורה הבאהnלריאקציות אלמנטאריות מסדר

11 1

0

0

1 1 ( 1) 1 ( 1) , 1[ ] [ ]

ln , 1ln[ ] ln[ ]

nAn n

t

t A

n k t n nA A

nA A k t

α φα φ

−− −

= + − − = − ≠⇒

= − = = −

α, - ישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו nעבור כל , לכן φ.

.10: קשרמשתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של ה, כעת logvsα φ) המשוואות מכונות

.ומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה) Masterמשוואות

10logהמדידה הניסיונית היא של t ,10 - אבל זה שונה רק בקבוע מlog φ )הסחה קבוע לאורך ציר ה-

x( ,ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראשולכן ניתן .

.אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור, אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר





שיטת זמן מחצית החיים .ג

]: שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה ]nr k A=.

ר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז מסתפקים בהקש, פעמים רבות

.זהו מאפיין פשוט מאוד. בעוד בכל שאר הסדרים יש, ההתחלתי

.כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר, עם זאת

n - Aכי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר , נזכור P→:

12 1

1

0

ln 2 1

1 2 1 1( 1) [ ]

A

n

nA

nk

t

nn k A

−

−

=

= − ≠

−

: תזכורת(A

k nk= - יותר" חופשי" במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום.(

.אזי הריאקציה מסדר ראשון, 0[A] -אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב �

:נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו, אחרת �

12

12

1

1

0

1

10 10 10 0

1 2 1( 1) [ ]

2 1log log ( 1) log [ ]( 1)

n

nA

n

A

tn k A

t n An k

−

−

−

−=−

⇓

−= − − −

ונחלץ מכל ניסוי את זמן Aנוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של , מכאן

1אזי שרטוט של , מחצית החיים2

10log t 10 כנגד 0log [ ]A ייתן קו ישר ששיפועו (1-n).

אם הכפלת הריכוז של , למשל. אצבע נוכל להשתמש בואם נזהה במצבים פשוטים כלל, בנוסף �

.2נוכל להסיק כי הריאקציה מסדר , 2 מקצרת את זמן מחצית החיים פי Aהמגיב

: הערות

כלומר הקו , שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז, n=1שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי . 1

).0שיפועו (הוא אופקי

. tα -המסומנים ב, )fractional lives(אלא לזמנים חלקיים , ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים. 2

.אך ניתן לקצר את הריאקציות, הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה

0.75α: ערך אופייני ונוח הוא =.





:אלה בתרגיל הביתהערה על הש

כי אם על ניסוי , בתרגיל הבית תראו יישום של שיטת זמני מחצית החיים לא על הרבה ניסויים שונים

מניחים כי ניתן לחלק את הניסוי הבודד שביצענו להרבה ניסויים שונים שהתחילו בריכוזים , פשוט: בודד

:כפי שמודגם בגרף הבא, שונים

:על הישימות של כל השיטותהערה





)order-Pseudo(סדר -אודופס): Isolation Method(שיטת הבידוד .ד

.שיטת הבידוד מתאימה לריאקציות המכילות מספר מגיבים, בניגוד לשיטות הקודמות

י "וזאת ע, את ההשפעה של אחד מן המגיבים מן ההשפעה של כל האחרים" לבודד"הרעיון כאן הוא

.הגדלת הריכוזים של כלל המגיבים פרט לאחד

... : עבור הריאקציה, למשל kaA bB lL pP+ + + →

] :עם חוק הקצב הכללי ] [ ] [ ]r k A B Lα β λ= ⋅⋅⋅

: קטן בהרבה מן הריכוז של כל שאר המגיביםAנבחר מצב בו הריכוז התחילי של

0 0 0 0[ ] [ ] ,[ ] ,...,[ ]A B C L<<

, הריכוז של כלל המגיבים) גם כשהיא מגיע לסופה(נוכל להניח שבמהלך הריאקציה כולה , בצורה כזו

: כלומר.נשאר כמעט קבוע ולא משתנה, )A( למגיב הנבחר פרט

0

0

0 0 0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] .

...

[ ] [ ]

t

t

t

B B

C CB C L B C L const

L L

β γ λ β γ λ

≅ ≅

⇒ ⋅ ⋅⋅⋅ ≅ ⋅ ⋅⋅⋅ = ≅

: במקרה כזה נגדיר

0 0 0[ ] [ ] [ ] '[ ] , : ' [ ] [ ] [ ]r k A B L k A where k k B C Lα β λ α β γ λ= ⋅⋅⋅ = = ⋅ ⋅⋅ ⋅

:A במגיב α מסדר " אפקטיביתריאקציה"ולמעשה צמצמנו את הריאקציה ל

0 0 0' [ ] [ ] [ ]" "

k k B C LaA pP

β γ λ= ⋅ ⋅⋅⋅→

).Aבמגיב (α סדר-הריאקציה היא מפסאודו כי במצב כזה נאמר

זמן מחצית (מנתחים את התוצאות של הריאקציה באחת הדרכים המוכרות , "הבידוד"לאחר ביצוע פעולת

.והשאלה פתירה, )'שרטוט הגרף וכו, חיים

או לחילופין לשמור βר החלקי ולמצוא את הסדBשבהמשך ניתן לבצע פעולה דומה על המגיב , כמובן

. חדש ולהשוות0[B] כפי שעשינו אך להריץ הרצה חדשה עם [A]את





:סדר-סיכום מקרים בהם משתמשים בשיטת הבידוד לקבלת פסאודו

כך שניתן להניח שריכוז האחרים נשאר , כמות אחד המגיבים קטנה מאוד ביחס לכל האחרים �

).מומס לעומת ממס, למשל(ב קבוע במהלך התגובה בקירוב טו

Hאם אחד המגיבים הוא �+

OHאו -

השומר על ריכוז קבוע , bufferניתן לבצע את התגובה בתוך ,

.סדר על מגיב זה-ואז נוכל להניח פסאודו, בקירוב

. המחזירה כל הזמן את אחד המגיבים ושומרת על ריכוזובמקרה בו קיימת תגובה �

:סדר- השימוש בהנחת פסאודובדיקת תקפות

t בודקים מראש את הריכוזים בזמן –בדיקה מראש � בהתבסס על המקדמים , ∞→

סדרי גודל ומעלה משל 2 -אם השינוי בריכוז קטן ב: כלל אצבע. הסטויכיומטריים של התגובה

.הקירוב די טוב, המגיב שאותו אנו מניחים כקבוע

PBA: כגוןלשים לב למקרים ). סדרי גודל לא תקפה2הנחת (100+→

מחשבים את משוואת , מוצאים את הסדרים החלקיים, סדר- מניחים פסאודו–בדיקה בדיעבד �

.טיב ההשוואה כטיב הקירוב. ומשווים לתוצאה הניסיוניתtהקצב ואת הריכוזים בזמן





)Rates-Initial(יכוזיים התחיליים הר/הקצבים התחיליים/שיטת המהירויות התחיליות .ה

0(מודדים בצורה ניסיונית את הקצב ההתחלתי , בשיטה זו 0r v= (כאשר משנים כל פעם , של ריאקציה

.את הריכוז ההתחלתי של מגיב אחד בלבד

ע את סדר ניתן לקבו, לפי השינוי של המהירות התחילית בעת שינוי הריכוז התחילי של אחד המגיבים

.הריאקציה ביחס למגיב זה

: באופן כללייישום השיטה

: נתבונן בריאקציה הכללית עם חוק הקצב המוצע אחריה

[ ] [ ]

aA bB P

v k A Bα β

+ →

=

α,המעריכים ( לקבוע את הסדרים החלקיים - מטרתנו β (בריאקציה.

:ולקחת ממנה לוגריתם, נשים לב כי נוכל לרשום את משוואת הקצב

0 0 0

0

0 0 0

1 [ ][ ] [ ]

log log log[ ] log[ ]

t

d Av k A B

a dt

v k A B

α β

α β=

= − =

= + +

.0[A] - נניח כעת כי כל הריכוזים ההתחלתיים קבועים פרט ל

0logשרטוט , לכן v 0 כנגדlog[ ]Aקו ישר ששיפועו ן כאשר שאר הריכוזים ההתחלתיים קבועים יית α

0log- הוא בy- וחיתוכו עם ציר ה ) Aהסדר של ( log[ ]k Bβ+.

ניתן לקחת נקודות בזמנים . מוצאים מהשיפוע של השתנות הריכוז כפונקציה של הזמן0vאת : ניסיונית

0קצרים בהם ניתן להניח לינאריות ואז

Av

t

∆=∆

.0למצוא את שיפוע המשיק בזמן , כלומר-

במרבית השאלות יוצגו שתי נקודות בלבד הקשורות לשינוי של : )יישום במקרים פרטיים נפוצים (הערה

. בעוד כל האחרים קבועים, ריכוז של מגיב בודד

אלא ניתן להסתפק בבחינת השינוי של המהירות , אין טעם לצייר פונקציה ולבצע התאמה, במקרה כזה

). שנעשהיודגם בשאלה(שינוי הריכוז של המגיב שנחקר ביחס ל

:נשווה בין המהירות התחילית בשני ניסויים בצורה הבאה, בגדול

0all equal but [A]0(1) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0(2) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

v k A B L A A

v k A B L A A

αα β λ α

α β λ α

⋅⋅⋅= = = ⋅⋅⋅

הריכוזים (לגדלים הידועים ) משמאל–המהירויות התחיליות (וכך נוכל להשוות בין הגדלים הנמדדים

.αוכך לחלץ את , )Aהתחיליים של

:םילגרתמ 5 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

Documents