6 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

) 2011 (א"תשע, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור: מתרגלים

6' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

1 מסדר ראשון מורכבותותריאקצי: 6' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

החוג לכימיה המכון לכימיה

התרגולנושאי

. לקביעת סדר כולל של ריאקציהPowell Plotשיטת ): חוב מתרגול קודם( .1

.עוקבות ומתחרות, )משקל-שיווי(הפיכות : ריאקציות מורכבות מסדר ראשון .2

)התחלה(שיטות לקביעת סדר של ריאקציות ): חוב מתרגול קודם. (1

של ) כוללים וחלקיים(את קצב וסדרים משוו, הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה, עד עתה

.התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות. ריאקציות

בתרגולים ; )בעלות מגיב בודד(כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות

:הבאים נציג שיטות כלליות יותר

]!!! יש סדר מוגדר בהנחה שלריאקציות אכן –כל השיטות ] [ ] [ ]v k A B Lα β λ= ⋅⋅⋅

]: השיטות הפשוטות שהצגנו עבור ]nv k A=.

גרפי והתאמת רגרסיה אופטימליתבעזרת שרטוט .א

Plot-Powellציור .ב

]: שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה ]nr k A=.

:היחידות- הפרמטרים חסרית מגדירים א

1

00

[ ], [ ] ( )

[ ]n

A A

Ak A t k nk

Aα φ −= = =

α הוא החלק היחסי של Aניתן לרשום את המשוואות שלמדנו , בתרגום למונחים אלו. שלא הגיב

: בצורה הבאהnלריאקציות אלמנטאריות מסדר

11 1

0

0

1 1 ( 1) 1 ( 1) , 1[ ] [ ]

ln , 1ln[ ] ln[ ]

nAn n

t

t A

n k t n nA A

nA A k t

α φα φ

−− −

= + − − = − ≠⇒

= − = = −

α, -קציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו ישנו קשר פונnעבור כל , לכן φ.

.10: משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר, כעת logvsα φ) המשוואות מכונות

.הומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקצי) Masterמשוואות

)2011 (א"תשע, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור : מתרגלים

2 ריאקציות מורכבות מסדר ראשון: 6 ' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א


10logהמדידה הניסיונית היא של t ,10 - אבל זה שונה רק בקבוע מlog φ) הסחה קבוע לאורך ציר ה-

x( ,ולכן ניתן ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש.

.היא הוזכרה גם בשיעוראך מזכירים אותה כאן היות ו, אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר

שיטת זמן מחצית החיים .ג

:הערה על הישימות של כל השיטות




)דגש על סדר ראשון(ריאקציות מורכבות . 2

.מסדרים שונים) קיום של ריאקציה בודדת ופשוטה, כלומר(עד עתה דנו אך ורק בריאקציות סינגולריות

:נתרגל דבר כללי, ראשית. יריעה לריאקציות מסובכות יותרבתרגול זה נרחיב את ה

) מדף העזר1' שאלה מס(תרגול כתה

:צריכה של צורונים בריאקציות מורכבות/נתרגל באופן כללי כתיבת משוואות קצב ליצירה, ראשית

(כתבו ביטויי קצב []d

dt ):… A,B,C(לכל הצורונים בסט הריאקציות האלמנטאריות הבא )

1 2

1 2

3

k k

k k

k

A B C

A B D

− −

→ →← ← + →

:פיתרון

:הן) שתיהן מתרחשות בכלי במקביל(הריאקציות הנתונות

1 2

1 2

3

k k

k k

k

A B C

A B D

− −

→ →← ← + →

- תמיד ניתן לרשום את כל הריאקציות בתור שלבים של ריאקציות פשוטות וחד, למי שקל יותר: הערה

):ריאקציות סינגולריות(כיווניות

1

1

1 2

21 2

32

3

k

kk k

kk k

kk

k

A B

B AA B C

B C

A B D C B

A B D

−

− −

−

→

→ → →← ← ⇔ →

+ → → + →

:וכל לרשום את התשובהנ, כעת

1 1 3

1 1 2 2 3

2 2

3

[ ][ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ]

d Ak A k B k A B

dt

d Bk A k B k B k C k A B

dt

d Ck B k C

dt

d Dk A B

dt

−

− −

−

= − + −

= − − + −

= −

=

תשובה מסוג זה מסבירה בדיוק את מידת הסיבוך של ריאקציות מורכבות ואת הצורך בקירובים לפיתרון שקשות מאוד , קיבלנו ארבע משוואות דיפרנציאליות מצומדות, שלבים מצומצם' כבר עבור מס: מנגנונים ).נות לפיתרון אנליטי מלאוייתכן שאף אינן נית(לפיתרון




והוא מתן הפיתרון המפורש לשלושה מצבים בסיסיים של –נעבור לנושא הספציפי של תרגול זה , כעת

):מהם נוכל להרכיב כל ריאקציה בכל מידת סיבוך כרצוננו, שלמעשה(ריאקציות מורכבות

אלא מגיעה כת עד תוםכלומר נוסיף את האפשרות שהריאקציה לא הול, ריאקציות הפיכות �

: משקל- לשיווי1

1

k

kA P

−

→←.

1: כלומר מן הצורה, ריאקציות עוקבות � 2k kA B C→ →.

:כלומר, )מקבילות(ריאקציות מתחרות �

1

2

k

k

A B

C

↗

↘.

בה למקרים אך ההרח, המשוואות שיוצגו להלן תהיינה למקרה הפרטי בו כל הריאקציות הן מסדר ראשון

אנו מניחים כי כל השלבים הרשומים , כלומר).ותתורגל גם בתרגילי הבית(מסובכים יותר היא מיידית

.הם שלבים אלמנטריים

הפיתרון הוא אנליטי וניתן לקבלו מפיתרון ישיר של המשוואה הדיפרנציאלית , ל"בכל המקרים הנ

.ר רביב"פתרונות כבר בהרצאה עם ד קיבלתם את כל ה.ואין צורך בקירובים כלשהם, הרלוונטית




)ריאקציות הפיכות(תגובות חוזרות .א

אלא , רבות מן הריאקציות בטבע לא מתרחשות עד תום, כידוע לכם מן הקורסים הקודמים בכימיה כללית

.שמעבר אליה לא נצפית התקדמות בריאקציה" משקל-שיווי"מגיעות לנקודת

כאשר פתרנו משוואות קצב לריאקציה הנחנו כי הריאקציה מתרחשת רק לכיוון אחד ובנוסף , עד עכשיו

ביצוע הנחות אלו נכון כאשר אנו מסתכלים על . םשהריאקציה ממשיכה עד לצריכה מלאה של המגיבי

Kאו כאשר קבוע שיווי המשקל ) יש רק מגיבים0כאשר בכלי בזמן (זמנים קצרים מתחילת הריאקציה

.מאוד גדול

היום בתרגול אנו נסתכל על ריאקציה כללית שבה יש התייחסות גם לריאקציות החוזרות ולריכוזי שיווי

.ריםהמשקל של המגיבים והתוצ

לא נכון להגיד כי , כלומר; ימיה שיווי המשקל הוא דינמי חשוב להדגיש כי בכ– שיווי משקל דינמי

עובדה זו . סך השינוי הוא אפס: אלא שלא נצפה יותר שינוי, הריאקציה הפסיקה ולא קורה יותר דבר

: תבוא לידי ביטוי בדרישה כי הנגזרת של הריכוז לפי הזמן מתאפסת[ ]

0eq

d A

dt=.

: נתבונן בריאקציה הכללית1

1

k

kA P

−

→←.

שתיהן מסדר ראשון –נכון לעכשיו אנו דנים במקרים בו הריאקציה הלוך והריאקציה חזור , כאמור

).המשוואה רשומה בצורה אלמנטרית, כלומר(

:נוכל במקרה זה לרשום את משוואת הקצב, כפי שראיתם

1

1 1

1

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ]

f

f b

b

r k A d A d Pr r r k A k P

dt dtr k P−

−

=⇒ = − = = + = −

=

. בהתאם לכיוון המשוואהA/Pיצירה והצריכה של פשוט סוכמים על קצבי ה, כאשר

:מבחינת סימונים

rf - התוצרים" קצב הריאקציה ליצירת."

rb – המגיבים" קצב הריאקציה החוזרת ליצירת."

את קבוע הקצב שימו לב כי קצב הריאקציה עבור שתי הריאקציות הוא גודל חיובי אך כאשר אנו כותבים

).ליצירת התוצרים" מורידה את קצב הריאקציה"הריאקציה החוזרת (rbלפני ) -( הכללי מוסף




:נהוג לפתור את המשוואה בשני שלבים

ן בו הריאקציה הגיעה לשיווי משקלהתבוננות בזמ .א

t - הכוונה ל, מתמטית קצבי הריאקציה הלוך וחזור , כפי שכבר הסברנו לעיל, במקרה זה; ∞→

): שיווי משקל דינמי (Aו של משתווים ואין יותר שינוי בריכוז[ ]

0d A

dt :לכן. =

[ ] [ ][ ][ ]

1 1

1

1

0eq eq

eq

eq

eq

k A k P

PkK

k A

−

−

− =

= ≡

.כי בשלב השני השתמשנו בהגדרה המוכרת של קבוע שיווי משקל, שימו לב

:הקשר שמצאנו בין קבועי המהירות של התגובות לקבוע שיווי המשקל של התגובה הוא כללי

1

1

eq

kK

k−

=

:הערה חשובה על ריאקציות אלמנטריות

המשקל לקבועי הקצב של ריאקציה הוא קשר כללי שיתקיים -הקשר שקיבלנו בין קבוע שיווי

:למשל). מקדמים סטויכיומטריים=סדרים חלקיים(לכל ריאקציה אלמנטרית

( )( )( )( )[ ] [ ]

[ ] [ ]

f

b

k

k

c d

eq eqf

eq a bb eq eq

aA bB cC dD

C DkK

k A B

→+ +←

⇓

= =

הרחבת הפיתרון לזמן כלשהו .ב

).בדרך לשיווי משקל(לנו כדי לקבל פיתרון לזמן כלשהו נשתמש בתוצאה שקיב, כעת

A: במקרה של הריאקציה האלמנטרית מסדר שני(כפי שכבר ראינו בעבר B P+ כדאי , )→

: ונקבל את הקשר שהגיבA את ריכוז x -נסמן ב. למשתנה בודד כדי לפתורלעבור

[ ] [ ][ ] [ ]

0

0

t

t

A A x

P P x

= −

= +

] : מתקיים הקשרכאשר בכל זמן ] [ ] [ ] [ ]0 0t t

P P A A= + −.

:נוכל לרשום, לכן

( ) ( ) ( )

1 1

1 1 0 0 1 1 1 0 0

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

I II

d Ar k A k P

dt

k A k A P A k k A k A P

−

− − −

= − = − =

− + − = + − +��




:שימו לב למשמעות של כל אחד מן האיברים

)I( איבר הקובע את הדעיכה של הריכוז שלA ; מאיבר זה רואים כי הדעיכה היא בעלת

1: ועיםושקבוע הקצב הוא סכום הקב, אופי של סדר ראשון 1k k k−= +.

)II( אלא לערך קבוע , לכך שהדעיכה אינה לערך אפס" דואג"איבר ה)שיווי משקל.(

:עכשיו כבר קיבלנו משוואה שאנו יודעים לפתור, למעשה

( ) ( )1 1 1 0 0

[ ][ ] [ ] [ ]

d Ak k A k A P

dt− −+ + = +

.הי גורם אינטגרצי"שניתן לפתור ע, הומוגנית-זוהי משוואה ליניארית מסדר ראשון לא

לזמן שיווי , ניישם את המשוואה שקיבלנו הנכונה לכל זמן. כ נהוג לפתור מעט אחרת"בד

:r=0מתקיים , כידוע. המשקל

( ) ( )

( ) ( )

1 1 1 0 0

1 1 1 0 0

0 [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

eq

eq

k k A k A P

k k A k A P

− −

− −

= + − +

⇓

+ = +

:נוכל להציב את התוצאה האחרונה במשוואה הכללית ולקבל, לכן

[ ] ( )[ ] [ ] [ ]( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]

[ ] ( ) [ ] [ ]( )

1 1 1 0 0

1 1 1 1

1 1

t

t eq

t eq

d Ak k A k P A

dt

d Ak k A k k A

dt

d Ak k A A

dt

− −

− −

−

− = + − +

− = + − +

− = + −

:כי כעת ניתן לפתור בשתי דרכים, שימו לב

. גורם אינטגרציה או ניחוש–הומוגנית מסדר ראשון -לא, המשוואה ליניארית �

]: מעבר משתנה � ] [ ] [ ]eq

A A A→ −.

:הפיתרון המתקבל הוא

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )1 1

0

k k t

t eq eqA A A A e −− +− = − ⋅

:הפיתרון לתוצר מתקבל מחוק שימור החומר

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )1 1

0

k k t

t eq eqP P P P e −− +− = − ⋅




:הערה לפיתרון נוח של שאלות

ריכוז המגיב שכבר – xה מאוד שאלות יהיה דווקא נוח להשתמש במשוואות במונחים של בהרב

.מגיב ישירות/ ולא במונחים של ריכוזי התוצר–הגיב ונעלם

: מן ההגדרה שלנו[ ] [ ][ ] [ ]

0

0

t

t

A A x

P P x

= −

= +

]: נקבל כי ] [ ]0

( )t

x t A A= −

]: ובפרט ] [ ]0eq eq

x A A= −

: לקבל את המשוואהנוכל, ולכן

( )1 1( )k k t

eq eqx x t x e −− +− = ⋅

כמות " סך"מ, הריאקציה במובן של אחוז המגיב שכבר הגיב" התקדמות"משוואה זו מתארת את

).המשקל שלו- עד אשר המגיב יגיע לריכוז שיווי, כלומר(המגיב שתיעלם

.את התלות בריכוז התחילי) לפחות ויזואלית(בצורה זו מנטרלים , כמו כן

.נשתמש במשוואה בצורתה זו מאוחר יותר

אך מאידך ריכוז המגיב בשיווי , משקל- שימו לב כי המשוואה תלויה בריכוז המגיב במצב שיווי

.משקל תלוי בריכוזים ההתחלתיים

, לשיווי משקל במקרה זה מוגדר כזמן שבו החומר עובר מחצית מן השינוי "החיים-זמן מחצית"

1 :י הביטוי"ונתון ע2

1 1

ln 2tk k−

= :זהו הזמן בו מתקיים, בניסוח מתמטי .+

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )1

2

0

12t eq eqt t

A A A A=

− = −

: מתקייםזהו הזמן בו, או בצורה קלה יותר במונחים שהגדרנו

12

12t eq

x x=

" קבוע הקצב האפקטיבי"כי המשמעות היא שוב ש, שימו לב

ועי הקצב קדימה סכום של קבמשקל הוא -לריאקציה בשיווי

!).אינטואיטיבית - תוצאה לא (ואחורה




. גרף דוגמת זה המוצג מצד שמאלנקבל, נמצא בכליAאם נתחיל במצב בו רק , בהצגה גרפית

]י ציור של "נוכל לבצע ליניאריזציה לגרף ע, גם כאן ] [ ]( )lnt eq

A A−כנגד הזמן .

1: השיפוע של הגרף יהיה 1k k−+.

י "כי כפי שניתן לראות המערכת שואפת לחזור למצב של שיווי משקל בקצב המיוצג ע, שימו לב

1: קבוע קצב שהוא סכום קבועי הקצב קדימה ואחורה 1k k k−= +.

.מושג שימוש בקשר זה בעת החקר של ריאקציות הפיכות, ניסיונית

, בעזרת טמפרטורה(שיווי משקל יוצרים הסחה מכוונת מ, לשם כך

-Pבתהליך המכונה , או בעזרת לחץ, T-jumpבתהליך המכונה

jump( ,מה שנצפה ניסיונית . ואז חוקרים את החזרה לשיווי משקל

.משקל-פוננציאלית לשיוויסקאהיא דעיכה

.השיטה מוצגת באופן סכמטי באיור שמשמאל




)בטור (עוקבותתגובות .ב

:בריאקציית שרשרת מן הצורהאנחנו מתבוננים , כעת

1 2k kA B C→ →

הוא המגיב של ) B(התוצר של התגובה הראשונה : נניח כי שתי הריאקציות הן מסדר ראשון, כמו מקודם

).Cליצירת (התגובה השנייה

:כי לעת עתה אנו מניחים כי, שימו לב

ות את הסיבוך ולהניח גם להעלכמובן שניתן( כל אחת מן הריאקציות אינה הפיכה בפני עצמה .1

.)ללית יותרהנחה כ

. בכליAנניח כי בתחילת הריאקציה נמצא רק המגיב , כמו כן .2

:משוואות הקצב המתקבלות הן

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

1

1 2

2

(1)

(2)

(3)

d Ak A

dt

d Bk A k B

dt

d Ck B

dt

= −

= −

=

וכמו , ראיתם כבר את הפיתרון של כל משוואות הקצב הללו בשיעור ובתרגילי הבית הראשונים, למעשה

.רי הבית הנוכחייםכן תצטרכו ליישמו בשיעו

:דרך הפיתרון

Aהפיתרון למגיב .א

:ולכן, זוהי משוואת קצב טריויאלית מסדר ראשוןAעבור המגיב

[ ] [ ] 1

0

k t

tA A e

−=

Bהפיתרון לתוצר הביניים .ב

(t)[A] -את הפיתרון ל) 2(נציב במשוואה , בשלב הראשון. המשוואה כבר מסובכת יותר, כעת

:הומוגנית-אך לא, תתקבל משוואה ליניארית מסדר ראשון.שקיבלנו לפני שלב

[ ] [ ] [ ]1

1 20

k td B

k A e k Bdt

−= −

):cסעיף , 5 שאלה, 1' תרגיל מס( זו כבר בוצע בתרגיל הבית הראשון שוואהפיתרון מ

[ ][ ] ( )1 2

1 0

2 1

k t k t

t

k AB e e

k k

− −= −−

1 2k k≠




Cהפיתרון לתוצר .ג

או פשוט , )לא מאוד מסובך (C - ולפתור את המשוואה לBכדאי לשים לב שניתן להציב את , כאן

: בכלי נקבלA תחת ההנחה כי בתחילת הריאקציה היה רק חומר .להשתמש בחוק שימור החומר

[ ] ( )1 2

0

0

2 101 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

1[ ] 1

t t t

t t t

k t k t

t

A A B C

C A A B

C A k e k ek k

− −

= + +

= − −

⇓

= + − −

2עבור המצבים , בבית תתבקשו לבדוק את הגבולות של הביטוי שקיבלנו 1k k>>1 - ו 2k k>> .ני בש

.הפיתרון המתקבל די מתאים לאינטואיציה, המצבים הללו

:המאפיינים הגרפיים של הפיתרון הינם

בדיוק כמו בתגובה פשוטה , דועך אקספוננציאליתAריכוז �

.מסדר ראשון

: כאשר ברור כי, עולה תמיד ובהדרגהCהתוצר הסופי �

0[ ] [ ]t

C A→∞ הריאקציה ממשיכה עד ניצול סופי של כל ( .=

.)המגיבים וצורוני הביניים

. עד לערך מקסימלי ויורד עולה Bתוצר הביניים �

ירידה וזמניה האופייניים תלויים ביחס בין /מידת העלייה

.k2 - וk1הקבועים

0[A] -סכום ריכוזי המערכת בכל רגע נתון חייב להשתוות ל �

ובהנחה שהתגובה מתרחשת כפי , מחוק שימור החומר(

).שנרשמה לעיל ובכלי סגור בנפח קבוע

.תגובות פירוק רדיואקטיביותרת מסדר ראשון הן הדוגמה הקלאסית לריאקציות שרש

.דוגמה לכך תראו בתרגיל בבית

: הערה

תהליך הפירוק השני של , כלומר(שימו לב כי לעתים מעוניינים דווקא בכמות מקסימלית מתוצר הביניים

Bל - Cרצויה במערכת- הוא למעשה תגובת לוואי לא.(

על מנת לדעת מתי לעצור , Bן מתקבל ריכוז מקסימלי של חשוב להיות מסוגלים לדעת היכ, כזהבמקרה

.את הריאקציה




)מקבילות(מתחרות תגובות .ג

הכוונה לריאקציות , כעת. נעבור כעת לדון בסוג הריאקציות המורכבות האחרון בו נדון במסגרת זו

:כלומר מצב מן הצורה, מתחרות

1

2

k

k

A B

A C

→

→ or

1

2

k

k

B

A

C

↗

↘

).k2בקבוע קצב (C - והן ל) k1בקבוע קצב (B - יכול להפוך הן לA, במקרה זה

:משוואות הקצב למקרה זה הן

[ ] [ ] ( )

[ ] [ ]

[ ] [ ]

1 2 1 2

1

2

(1) [ ] [ ]

(2)

(3)

d Ak A k A k k A

dt

d Bk A

dt

d Ck A

dt

= − − = − +

=

=

:פיתרון משוואות הקצב למקרה זה

Aהפיתרון למגיב .א

אך כעת הקבוע הוא סכום הקבועים לשתי , ר ראשון זוהי משוואת קצב רגילה מסדAעבור המגיב

.הריאקציות המתחרות

[ ] [ ] ( )1 2

0

k k t

tA A e

− +=

נעלם בשני מסלולי הריאקציה השונים A - היות ו: שימו לב כי תוצאה זו אינטואיטיבית מאוד

.הרי שקצב היעלמותו הוא סכום על שתי האפשרויות, במקביל

C - וB הפיתרון לתוצרים .ב

כל , במקרה אחר). ואף אחד מן התוצרים (A אנו נניח כי בהתחלה נמצא בכלי רק המגיב ,גם כאן

.שהוא הריכוז התחילי של התוצר הרלוונטי, שעלינו לשנות הוא להוסיף לפתרונות קבוע

:והפיתרונות הם מיידיים) הניתנות להפרדה( הן משוואות פשוטות C - וBהמשוואות לתוצרים

[ ] [ ] ( )( )

[ ] [ ] ( )( )

1 2

1 2

1

01 2

2

01 2

1

1

k k t

t

k k t

t

kB A e

k k

kC A e

k k

− +

− +

= −+

= −+




היחס בין – בו ריכוזי שני התוצרים בתחילת הריאקציה הוא אפס –כי במקרה זה , שימו לב

:מהירויות קבלת התוצרים יתנו את היחס בין ריכוזי התוצרים בכל רגע ורגע

[ ][ ]

1

2

t

t

B k

kC=

.גם תוצאה זו מתאימה לאינטואיציה הכימית שלנו

:י" לאחר זמן רב נתון עC - וBצרים שימו לב כי ריכוז התו, כמו כן

[ ] [ ]

[ ] [ ]

1

01 2

2

01 2

t

t

kB A

k k

kC A

k k

→∞

→∞

=+

=+

).Branching Ratio ("יחס החלוקה"הקשר בין ריכוזי שני התוצרים האפשריים מכונה לעתים בספרות

:ההצגה של הפיתרון בצורה גרפית

:גם כאן חייב להתקיים בכל רגע

0[ ] [ ] [ ] [ ]t t t

A A B C= + +.

: הערה

ציות מתחרות יש חשיבות עצומה לריאק

של תהליכים " הסביבתיות"בקביעת

נרצה לדרוש מתהליך , באופן כללי; כימיים

ולכן , שייצור מעט תוצרי לוואי ככל הניתן

.נרצה שמרבית המגיב תהפוך לתוצר הרצוי

.יתבהקשר של הגדרת הסלקטיביות של ריאקציה כימ, בשיעורי הבית יש לכם שאלה שמדגישה עיקרון זה

אליהם הגענו עבור הריאקציות המורכבות בעמוד הבא מוצגת טבלה המסכמת את הקשרים החשובים

.מסדר ראשון

.מומלץ לבדוק כי אתם מבינים את כל הקשרים ויכולים לקבלם בעצמכם

A

B

[A]

[B]

[C]

[J] -

co

nce

nta

rtio

n

t - time

A

)2011 (א"תשע, סמסטר אביב מיר ונדוארועי עשור : מתרגלים

6 ' דף עזר לתרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

מסדר ראשון מורכבותותריאקצי: 6' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

14

משוואות הקצב המקרה

)פיתרו�(אינטגרלית דיפרנציאלית גרפיתהצגה זמ� מחצית החיי�

וזרות תגובות ח

)שיווי משקל(

1

1

k

kA P

−

→← 1 1

[ ] [ ]

[ ] [ ]f b

d A d Pr

dt dt

r r k A k P−

= − =

= + = −

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )1 1

0

k k t

t eq eqA A A A e −− +− = − ⋅

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )1 1

0

k k t

t eq eqP P P P e −− +− = − ⋅

:יםניתן לקבל את הקשר, כמו כן

[ ][ ]( )

[ ][ ]( )

1 00

1 1

1 00

1 1

[ ]

[ ]

eq

eq

k A PA

k k

k A PP

k k

−

−

−

+=

+

+=

+

החיים מוגדר כזמן שלוקח למגיב - זמן מחצית

רכועלעבור את מחצית השינוי ביחס ל

הזמן בו לוקח לערך , כלומר. משקל-שיוויב

[ ] [ ]t eq

A A−לרדת לחצי מערכו התחילי :

12

1 1

ln 2tk k−

=+

תגובות עוקבות

1 2k kA B C→ →

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

1

1 2

2

(1)

(2)

(3)

d Ak A

dt

d Bk A k B

dt

d Ck B

dt

= −

= −

=

: בכליAבהנחה שבתחילת הריאקציה יש רק

[ ] [ ]

[ ][ ] ( )

[ ] ( )

1

1 2

1 2

0

1 0

2 1

2 101 2

1[ ] 1

k t

t

k t k t

t

k t k t

t

A A e

k AB e e

k k

C A k e k ek k

−

− −

− −

=

= −−

= + − −

נוכל להגדיר את זמן מחצית החיים למגיב

וזה כמובן יהיה כמו בריאקציה , )A(המקורי

:רגילה מסדר ראשון

12

1

ln 2tk

=

תגובות מתחרות

1

2

k

k

B

A

C

↗

↘

[ ] ( )

[ ] [ ]

[ ] [ ]

1 2

1

2

(1) [ ]

(2)

(3)

d Ak k A

dt

d Bk A

dt

d Ck A

dt

= − +

=

=

: בכליAבהנחה שבתחילת הריאקציה יש רק

[ ] [ ] ( )

[ ] [ ] ( )( )

[ ] [ ] ( )( )

1 2

1 2

1 2

0

1

01 2

2

01 2

1

1

k k t

t

k k t

t

k k t

t

A A e

kB A e

k k

kC A e

k k

− +

− +

− +

=

= −+

= −+

הוא , Aכפי שרואים מן המשוואה לריכוז של

למעשה נצרך בתגובה מסדר ראשון עם קבוע

:נקבל, לכן. קצב שהוא סכום הקבועים

12

1 2

ln 2tk k

=+

C

B

[A]

[B]

[C]

[J] -

concen

tart

ion

t - time

A


15 מסדר ראשון מורכבותותריאקצי: 6' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

החוג לכימיה

לכימיההמכון

)2010בחינת אמצע (מ "שאלת תרגול על ריאקציות בשו

: מ הבאה"ריאקצית שו )21

12 2 2 2 2 2

k

kcis C H Cl trans C H Cl

−

→− −←נחקרה בטמפרטורה קבועה .

להלן נתוני הניסוי ).קדימה ואחורה(נתון כי הריאקציה היא מסדר ראשון לכל אחד מן הכיוונים :שהתקבלו

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Co

nce

ntr

atio

n [m

M]

t [min]

cis

trans

, בנוסף). במונחים של שני הצורונים (cis - רשמו את משוואת הקצב הדיפרנציאלית עבור צורון ה )א(

).אין צורך לפתור את המשוואה(את המשוואה במונחים של צורון בודד בלבד רשמו

.ס הנתונים מן הגרף" ע−1k - ו1kקבעו את ערכם של )ב(

trans - נניח כי כעת מבצעים את הריאקציה באותה הטמפרטורה כאשר הריכוז ההתחלתי של איזומר ה )ג(ציירו על אותה . פעם נוספתהמקורילהלן נתון הגרף . בכליcis ואין בכלל איזומר 30mMהוא

: מערכת הצירים את

i. הגרפים של שני הצורונים עבור התנאים החדשים.

ii. מבלי לשנות דבר בכיוון (נניח כי כעת נמצאה דרך למנוע את אחד מכיווני הריאקציהtransיוון כך שהריאקציה לא הפיכה אלא הולכת רק בכ, )השני cis→ . ציירו את הגרף

. במקרה זהtrans - של צורון ה

.הקפידו להיות נאמנים ומדויקים ככל האפשר בציור הגרפים. ציינו ליד כל עקומה מה היא מציינת

: נתונה הריאקציה הכללית )ד(1

1

k

kaA bB cC dD

−

→+ +← . מה ניתן לומר על היחס בין קבועי הקצב

1

1

k

k−

! נמקו בחירתכם ?

)i (1

1eq

kK

k−

= ; )ii (1

1eq

kK

k−

> ; )iii (1

1eq

kK

k−

< ; )iv (לא ניתן לדעת בוודאות.

)2011 (א"תשע, סמסטר אביב יר ונדואמרועי עשור : יםמתרגל



)א( :גול עבור ריאקציות הפיכותבהתאם למה שראינו בכיתה ובתר. בלבדtrans - וcisנסמן את שני האיזומרים בעזרת

1 1

[ ][ ] [ ]

d cisk cis k trans

dt−= − +

משיקולים פשוטים . ל"עלינו לקשר בין שני הריכוזים הנ, על מנת לקבל משוואה המשתמשת בצורון אחד בודד, כעת

:מקבלים) 1:1(בהינתן המקדמים הסטויכומטריים , של שימור חומר

( )

0 0

0 0

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

cis cis trans trans

trans trans cis cis

− = −

⇓

= + −

:משוואהומכאן מקבלים את ה

( )( ) ( )1 1 0 0 1 1 1 0 0

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] ( )[ ] [ ] [ ]

d cisk cis k trans cis cis k k cis k trans cis

dt− − −= − + + − = − + + +

המשוואה הזו מתארת דעיכה מסדר ראשון בקבוע קצב שהוא סכום קבועי הקצב קדימה , כפי שהראינו בתרגול

(ואחורה 1 1totk k k−= משקל ולא - המתרחשת לעבר ריכוז שיווי–י האיבר הראשון מצד ימין " כפי שנתון ע–) +

.י האיבר השני מצד ימין"י שנקבע ע כפ– 0לעבר ריכוז

)ב(כבר מן . נשתמש במה שידוע לנו על ריאקציות הפיכות מסדר ראשון, לשם קביעת ערכם של שני קבועי הקצב

).היות ויש שני נעלמים(השאלה ברור כי עלינו למצוא שתי משוואות :נתונים הגרפייםס הערכה מן ה"נוכל לחלץ פה שתי משוואות ע, בדומה לתרגילים רבים שפתרנו

, בצורה מתמטית; המשקל של הריאקציה-היחס בין קבועי הקצב קדימה ואחורה שווה לקבוע שיווי, כזכור �

1: נקבל את הקשר

1

[ ]

[ ]

eq

eqeq

transkK

k cis−

= , את ריכוזי שיווי המשקל נוכל לקבוע בקירוב טוב מן הגרפים. =

:מצוירתשניתן להבחין שבקירוב טוב מתקרבים לפלאטו כבר בסקאלה ה

1

1

[ ] 16 [ ]2

[ ][ ] 8

eq eq

eqeqeq

trans mM transkK

k ciscis mM −

=⇒ = = =

=

ניתן למשל . את המשוואה השנייה המקשרת בין הנתונים נוכל לחלץ ישירות מן הקינטיקה המתוארת לנו בגרף �

או בצורה פשוטה יותר להעריך מן הגרף , משקל- לחשב עבור אחת הנקודות בגרף בעזרת המשוואות לשיווי

זהו הזמן בו המערכת עוברת מחצית מן השינוי ביחס לשינוי , כירכםלהז. החיים של הריאקציה- מהו זמן מחצית

: כלומר, המשקל- בדרך לשיווי1 1

2 2

[ ] 13 , [ ] 11t t

cis mM trans mM= =.

: ניתן לראות כי הנקודה המקיימת את זה היא, מן הגרף1

275mint ≅.

:י"נתון ע) שוןבאנאלוגיה לסדר רא(החיים - אנו יודעים כי הביטוי לזמן מחצית, מאידך

12

1 1

ln 2 ln 2 75mintot

tk k k−

= = =+

:שפתרונן נותן) מוקפות בריבוע(יש בידינו שתי משוואות בשני נעלמים , כעת

3 1

1

3 1

1

6.16 10 min

3.08 10 min

k

k

− −

− −−

= ×

= ×




)ג(כאשר המקרא מציין איזו עקומה שייכת לאיזה סעיף , העקומות המבוקשות מתוארות על פני הגרף בעמוד הבא

.ולאיזה צורון .בצבע כחול) ii(ואילו לסעיף , מתוארות בצבע אדום) i( לסעיף התשובות

:חשובה ההקפדה על הפרטים הבאיםמדובר , במקרה זה. שניתנו לנו) ריכוזים התחלתיים( בהתאם לתנאי ההתחלה –נקודות ההתחלה של הגרפים �

.trans - עבור ה30mM - וב, cis - עבור ה0 - בגרפים שמתחילים ב

בסכום הקבועים קדימה ואחורה של , כלומר(מ באותו קבוע הקצב "אות דעיכה לעבר שועלינו לר) i(בסעיף � – אלא רק את תנאי ההתחלה –היות ולא שינינו דבר שקשור למנגנון הריאקציה ). אותם לא שינינו, הריאקציה

מסה וחישוב פשוט נותן שמשיקולי שימור , )שווה לחלוקת הקבועים(מ גם הוא לא השתנה "הרי שקבוע שוזהה לחלוטין לשאלות שפתרתם בקורס בכימיה (trans - לטובת ה10mM - ו20mMהריכוזים בסוף יהיו

).מ לא משתנה"ולכן קבוע שו' כאשר אין שינוי בטמפ, כללית

ועושות , עקומות המתחילות מתנאי ההתחלה ושואפות לריכוזים הסופיים אותם חישבו2עלינו לראות , כלומר 75שימו לב כי זמן מחצית החיים לא השתנה ונותר על , למשל(ו העקומות המקוריות זאת באותו הקצב כמ

).דקות, יורדtrans - ריכוז ה(דעיכת העקומות לשיווי משקל מתהפך " כיוון", שימו לב גם כי בשל תנאי ההתחלה

.והן גם כעת לא חותכות זו את זו) עולהcis - ואילו ריכוז ה

:בביטויים מתמטיים

( ) ( )( )( ) ( )( )

0 1 1

0 1 1

[ ] [ ] [ ] [ ] exp

[ ] [ ] [ ] [ ] exp

eq eq

eq eq

trans trans trans trans k k t

cis cis cis cis k k t

−

−

= + − ⋅ − +

= + − ⋅ − +

):והזמן בדקות, mM - הריכוזים נמדדים ב(אם נציב את המספרים הידועים לנו פנימה , כאשר

( ) ( )( ) ( )

3

3

[ ] 20 30 20 exp 9.24 10

[ ] 10 0 10 exp 9.24 10

trans t

cis t

−

−

= + − ⋅ − ×

= + − ⋅ − ×

ולכן זו ריאקציה רגילה מסדר , הריאקציה לא הפיכה(עלינו לקבל דעיכה שהולכת כעת עד לאפס ) ii(בסעיף �

ולא סכום , כעת−1kהיות וקבוע הקצב הוא רק ( מן העקומות הקודמות ועושה זאת בקצב איטי יותר) ראשון

בזמן מחצית החיים שצריך , למשל, הדעיכה האיטית תורגש). 3 כלומר קבוע הקצב קטן פי –הקבועים .) דקות225 - זמן מחצית החיים גדל לכ–מעיון בגרף שהוספנו זה בדיוק מתקיים (3להתארך פי

:בצורה מתמטית

( )0 1[ ] [ ] exptrans trans k t−= ⋅ −

):שוב באותן היחידות(ובעזרת הערכים המספריים הידועים

( )3[ ] 30 exp 3.08 10trans t−= ⋅ − ×

:להלן הגרפים שהתקבלו

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500

5

10

15

20

25

30

35

40

Concentr

ation [m

M]

t [min]

cis (original)

trans (original)

cis (i)

trans (i)

trans (ii)




: נתונה הריאקציה הכללית )ד(1

1

k

kaA bB cC dD

−

→+ +← . מה ניתן לומר על היחס בין

1עי הקצב קבו

1

k

k−

?

i. 1

1eq

kK

k−

=.

ii. 1

1eq

kK

k−

>.

iii. 1

1eq

kK

k−

<.

iv. לא ניתן לדעת בוודאות.

:נמקו בחירתכם

בר לא נוכל לומר ד–מהם סדריה החלקיים והאם היא אלמנטרית , למשל–בהיעדר נתונים נוספים על הריאקציה

.המשקל- על הקשר בין קבועי הקצב שלה לבין קבוע שיווי

שם המקדמים , תקף אך ורק לריאקציות אלמנטריות) i(הקשר המצוין בסעיף , כפי שהדגשנו הן בשיעור והן בתרגול

בה ייתכן כל סדר חלקי שהוא –בכל ריאקציה אחרת . הסטויכיומטריים שווים לסדרים החלקיים של הריאקציה

.לא ניתן לומר דבר, )שלם ושבר, ילישל, חיובי(

):Aלמשל עבור הצורון (נרשום משוואת קצב כללית עבור הריאקציה . נסביר זאת גם בצורה מתמטית

1 1

[ ]1 [ ] [ ] [ ] [ ]f b

d Ar r r k A B k C D

a dt

α β γ δ−= − = + = − +

:לכן). המהירות נטו שווה לאפס, כלומר(מ מתקיים כי הקצב אחורה שווה לקצב קדימה "בשו

11 1

1

[ ] [ ][ ]1 0 [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

eq eq

eq eq eq eq eq

eq eq eq

C Dkd Ar k A B k C D

a k A Bdt

γ δα β γ δ

α β−−

= − = ⇒ = ⇒ =

:י"נתון ע, המוכר מלימודי הכימיה הכללית, המשקל-ואילו קבוע שיווי

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

eq eq

eq a b

eq eq

C DK

A B=

כלומר על הקשר שבין המקדמים הסטויכיומטריים של הריאקציה , היות ואנו לא יודעים דבר על הסדרים החלקיים

. לא נוכל להשוות בין הביטויים, לסדריה

,: יתבמקרה הפרטי של ריאקציה אלמנטר , ,a b c dα β γ δ= = = =

i :((1(סעיף (אכן נקבל את התצפית שציינו בכיתה

1eq

kK

k−

=




)בטור(ריאקציות עוקבות )3

1: אטומי אורניום עוברים פירוק רדיואקטיבי בריאקציה העוקבת 2239 239 239

92 93 94

k kU Np Pu→ →.

:נתון)i( ימים46.95ו התחילי לאחר מערכ1/4 - ריכוזו של האורניום יורד ל .

)ii( אם מתחילים את הריאקציה עם239

93 Np ,דקות32.24 מערכו התחילי לאחר 1/3 - ריכוזו יורד ל .

)iii( בזמןt=0 גרם של אורניום1 היו בכלי .

)iv( הכלי סגור ונפחו קבוע.

:חשבו את הרכב התערובת בגרמים לאחר . דקות8 )א( .שעה וחצי )ב(

.יממה )ג(

1: תונה הריאקציה העוקבתבשאלה נ 2239 239 239

92 93 94

k kU Np Pu→ →.

' שמשנה את המס, βהקרינה היא מסוג (כי במקרה שלנו כל הצורונים הם בעלי מסה אטומית זהה , שימו לב

, )יםמול(קיימת שקילות מלאה בין הכמות , לכן). אך לא את המסה האטומית– כלומר את היסוד –האטומי ).ל לגבי שימור החומר"וכנ, המשוואות לכל הגדלים אקוויולנטיות, כלומר(הריכוז והמסה

האחת אשר , עוסקים בריאקציות פשוטות מסדר ראשון–) ii (- ו) i (–שני הנתונים הראשונים בשאלה

]0: משוואת הקצב פשוטה, במקרה זה. Np - והשנייה אשר מתחילה בU - מתחילה ב ] [ ] ktA A e

−=.

: נקבלU - עבור ה, לכן

: נקבלNp - ועבור ה

אם נוסיף את הנתון לגבי –ועל כן , הצלחנו לחלץ את שני קבועי הקצב לשני השלבים של הריאקציה, כעת

יש לנו את כל הנתונים הדרושים לפיתרון הסכימה של הריאקציות –)) iii(נתון (U - הכמות התחילית של ה ): הן מהדפים שחולקו והן מהשיעור- רון הכללי ידוע לכם הפית(העוקבות

, )כפי שהוסבר לעיל(תוך שימוש בעובדה שנוכל להשתמש במסה במקום בריכוז , הצבת הנתונים המספריים :נותנת את התוצאות המסוכמות בטבלה הבאה

Time MU (gr) MNp (gr) MPu (gr)

8 min 1.00 1.44×10-4

2.04×10-5

1.5 hour / 90 min 9.98×10-1

5.74×10-4

1.27×10-3

1 day / 1440 min 9.71×10-1

5.86×10-4

2.85×10-2

).Pu - וNpוודאו כי אתם מבינים מדוע לאחר המדידה הראשונה ישנה התהפכות בכמות התוצרים בין (

6 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

Documents