応用物理化学及び演習2009年度応用物理化学及び演習大河内...

1

応用物理化学及び演習 大気・水圏環境化学研究室

大河内　博

2009年度　応用物理化学及び演習　　　　　　大河内

応用物理化学及び演習A　大河内　担当分 

日�程� 内�容�

① 6/1 溶液と濃度 ② 6/8 溶液と濃度・活量&単位換算 ③ 6/15 活量&単位換算・化学平衡�④ 6/22 化学平衡・酸塩基平衡① ⑤ 6/29 酸塩基平衡①・酸塩基平衡② ⑥ 7/6 酸塩基平衡②�⑦ 7/13 教場試験�

成績評価：出席(20点)・課題(20点)・小テスト(10点)・試験(50点)

2

講義内容：課題解答・講義・スモールテスト�


水中イオンは自由か？ 

3

イオン結晶：水に溶けると陽＆陰イオンに分かれる．�

Na+ Cl-

NaClの結晶

水��和�

＝�

水分子 H2O�

水和イオン�

＝�

環境水では．．．�

・雨水：�

・海水：�

水和イオンは独立�低濃度�

高濃度�水和イオンは相互作用�→ イオン対�Na+ + SO42- �⇄ NaSO4- �


海水中の主なイオンの存在状態 

4

存在状態 Na+ K+ Mg2+ Ca2+自由イオン 98 99 89 89MSO4 2 1 10 10MHCO3 ーー 1 1

存在状態 Cl- SO42- HCO3- CO32-自由イオン 100 39 81 　8NaX ー 37 11 16MgX ー 20 7 44CaX ー 4 4 21KX ー 1 ーーMg2CO3 ーーー 7MgCaCO3 ーーー 4


活量とイオン強度 

5

 活量(activity) � 熱力学的濃度�

€

ai = fiCifi ：活量係数(activity coefficient)Ci：イオン i の濃度

 イオン強度 (ionic strength)

イオン間の静電力，�未解離分子，�イオン対生成，�錯体生成などに影響を受ける�

理想溶液と実在溶液とのずれを補正する必要

€

µ = Ci：イオン i の濃度Zi：電荷

電荷：大活量係数：�イオン強度：

€

12

CiZi2∑

大� 小�


水中イオン種の活量係数とイオン強度 

6


活量係数の推定：デバイーヒュッケルの式 

7

€

log f i = −AZi

2 µ

1+ Bα µ(μ ＜ 0.2)

A = 0.509 mol-1/2 dm3/2 (25℃)B = 3.29 x 107 cm-1 mol-1/2 dm3/2 (25℃)α：水和イオン径に相当するパラメーター(cm)

Debye and Hückel (1923)

(μ ＜ 0.01)

希薄溶液では

€

1>> Bα µ

€

log f i = −0.509Zi2 µ極限則

他に，Davies (1938), Pitzer (1975)が提唱した経験的な補正項を加えた式が提唱されている．


活量係数の推定： 

8

Bα(mol-1/2 dm3/2)� イオン種�

1.0�K+, NH4+, Ag+�

NO3-, ClO4-, OH-, SCN-, F-, Cl-, Br-, I-�

1.3�Na+, Pb2+�

CO32-, SO42-, PO43-, HPO42-, H2PO4-�

1.7�Cd2+, Ba2+, Sr2+, Hg2+�

CH3COO-, (COO)2-, S2-�

2.0� Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu2+�

2.6� Mg2+�

3.0� H+, Al3+, Cr3+, Fe3+�

3.6� Sn4+, Ce4+�


平均活量係数 

9

単独イオンの活量係数の測定は困難�

電解質の平均活量係数 f± を定義�電解質AmBnの平均活量係数

ex.

€

fNaCl = fNa + fCl −

fCaCl2 = fCa 2+ fCl −2

€

= f±(m+n )

€

fAmBn = fAm fB

n

€

f± =

€

fA

€

fB：Aイオンの活量係数：Bイオンの活量係数

€

( fAm ⋅ fB

n )m+n

€

= f±2

€

= f±3


例題① 

[問] 0.50 MのNa2SO4溶液のイオン強度を計算せよ．

[解] Na2SO4 → 2Na+ + SO42-0.50 MのNa2SO4は， 2 x 0.50 Mの Na+ と0.50 M SO42-を生じる． Na+の電荷は +1， SO42-の電荷は -2 なので，

€

µ =122 × 0.50 × (+1)2 + 0.50 × (−2)2( )

=121.0 + 2.0( ) =1.5

10


例題② 

[問] 0.0400 MのHCl溶液のH+とCl-の活量係数を計算せよ．[解] まず，イオン強度を求め，デバイーヒュッケルの式から活量係数を計算する． Bαの値は�H+�が 3.0，�Cl-�に対して1.0である.

€

µ =120.0400 × (+1)2 + 0.0400 × (−1)2( ) = 12 0.0400 + 0.0400( ) = 0.0400

€

log fH +

= −0.512 0.04001+ 3.0 0.0400

= −0.0640

∴ fH +

= 0.863

log fCl −

= −0.512 0.04001+1.0 0.0400

= −0.0853

∴ fCl −

= 0.822

11


電解質と非電解質 

電解質：電離して電気を導くことができる物質非電解質：水に溶かしても電離せずに分子のま��ま存在し、電気を導かない物質��ex. ショ糖、尿素、エタノール

電解質� 非電解質�

12


強電解質と弱電解質 

強電解質�

弱電解質�

電離する割合の高い物質�ex. NaCl, NaOH, HCl

電離する割合の低い物質�ex. CH3COOH, H2S, NH3

NaCl → Na+ + Cl-

CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+�

完全解離

部分解離

13


溶液の電気伝導度：オームの法則 

オームの法則

E = R IE：電極間の電位(V) I：電流(A)R：抵抗 (Ω)

リード線�

ℓ

電極�

S

€

R = ρ S

ρ：比抵抗 (Ωm)

14


溶液の電気伝導度：電気伝導率 

電気伝導率(導電率, 伝導率)

κ：比導電率(比伝導率) [S m-1 or S cm-1]

定義：抵抗の逆数（単位：S (Ω-1)）ジーメンス

€

K = 1ρ

S

=κ

S

物質中の電気の通りやすさを示す�

カッパ

(S/ℓ)：セル定数(伝導率測定セルに固有な値)

15


溶液の電気伝導度：モル導電率 

 モル導電率(伝導率)

物質の導電率：物質の種類・性質・濃度に依存�

物質1モル当たりの導電率(伝導率)

€

Λ =κC

[S m2 mol−1]

=104 κC

[S cm2 mol−1]

ラムダ

16


溶液の電気伝導度：無限希釈モル導電率 

無限希釈モル導電率Λ0無限希釈時には各イオンは独立に振る舞う�

HCl

NaOH

AgNO3100

200

300

400

0 0.5 1.0 1.5

モル導電率Λ

(S c

m2 m

ol-1

)

(モル濃度 C )1/2 (mol L-1)1/2

Λ = Λ0 - k C1/2・強電解質の低濃度水溶液�

・弱電解質の低濃度水溶液�CH3COOH解離が進むため、直線関係なし

Λ0

Λ0

Λ0

17


溶液の電気伝導度：弱電解質のΛ0 

弱電解質

グラフからΛ0を求めるのは困難�

イオン独立移動の法則を利用�

低濃度ほど電離(解離)が進む�

Λ ≠Λ0 - k C1/2 �

18


溶液の電気伝導度：イオン独立移動の法則 

 Kohlraushのイオン独立移動の法則無限希釈ではイオン間の相互作用は無視�

陽イオンと陰イオンは独立してΛ0に寄与

Λ0 = λ+ + λ-

ex. Λ0(NaCl) = λNa+ + λCl- Λ0(HCl) = λH+ + λCl-Λ0(CH3COONa) = λNa+ + λCH3COO-

19


例題③ 

Λ0(CH3COOH) = λH+º + λCH3COO- º

Λ0(CH3COOH) = λH+ + λCl- + λNa+ +λCH3COO- - Λ0(NaCl)

= 426.1 + 91.0 - 126.5

= Λ0(HCl) + Λ0(CH3COONa) - Λ0(NaCl)

イオン独立移動の法則より�

= 390.6 (S cm2 mol-1)

[問] CH3COOHの無限希釈モル導電率を求めよ．�[解]�

20


溶液の電気伝導度：当量導電率 

 当量導電率�物質1当量当たりの導電率(伝導率)

溶液の導電率：電荷とともに増大�一電荷当たりの導電率で表すと，�物質�(イオン)の種類による比較が可能�

当量導電率 = モル導電率電荷�

ex. Ca2+の当量導電率 = (モル導電率)/2

21


溶液の電気伝導度：無限希釈の当量導電率 

当量伝導率(298.15 K, 10-4 S m2 eq-1)

陽イオン λ+ 陰イオン λ-

H+ 349.8 OH- 198.0

K+ 73.5 Cl- 76.3

NH4+ 73.4 NO3

- 71.4

Na+ 50.1 HCO3- 44.5

Ca2+ 59.5 CH3COO- 40.9

Mg2+ 53.1 SO42- 79.8

22


横浜

東京

0 1 2 km

伊勢原市

N

大山

当量導電率の利用：渓流水 

二重滝�

1252 m

(700 m)

23


当量導電率の利用：渓流水 沢水中のイオン濃度(µeq L-1)pH 陽イオン濃度陰イオン濃度

7.67 H+ 2.14 x 10-2 Cl- 71.1Na+ 121 NO3- 70.5

比伝導率 NH4+ 40.3 SO42- 95.3(µS cm-1) K+ 4.04 HCO3- 47378.6 Mg2+ 154 CO32- 2.46

Ca2+ 389

・イオン種の分析値は正しいのか？・主要なイオンは測定されているのか？

比導電率�

24


当量導電率の利用③ 

比導電率 (µS cm-1)

λ：当量導電率 [S cm2 eq-1][ ]：当量濃度 [µeq L-1]

25

€

= λH +[H +]+ λ

NH4+ [NH4

+]+ λNa +[Na+]+ λ

K +[K +]+{

€

+λMg 2+[Mg2+]+ λ

Ca 2+[Ca2+]+ λ

Cl −[Cl−]+ λ

NO3− [NO3

−]

€

+λSO4

2− [SO42−]+ λ

HCO3− [HCO3

−]+ λCO3

2− [CO32−]}×10−3

€

= 80.0 µS cm-1 �


6/1課題　５　解答例 １）電子天秤でZn(NO3)2・6H2Oを0.7828 g精秤する。２）100 mlビーカーに、１）で精秤したZn(NO3)2・6H2Oを

0.7828 gを加え、純水を約50 ml加える。３）1ml 駒込ピペットで0.77 mlの濃硝酸をはかりとり、２）のビーカーに加える。４）ガラス棒で撹拌し、Zn(NO3)2・6H2Oを完全に溶解させる。５）100 mlメスフラスコの上部にロートを設置し、４）の溶液をゆっくりと注ぐ。６）ビーカー内部を少量の純水で３回程度洗い、その洗液をメスフラスコに加える。７）洗瓶に入れた純水で、メニスカスを100 mlメスフラスコの標線に合わせて定容とする。

26

応用物理化学及び演習2009年度 応用物理化学及び演習 大河内...

Documents

応用物理化学及び演習2009年度応用物理化学及び演習大河内...