核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充...
TRANSCRIPT
![Page 1: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/1.jpg)
1
クロマニック テクノロジーズ
○長江 徳和、塚本 友康
Norikazu Nagae, Tomoyasu TsukamotoEmail: [email protected]
http://chromanik.co.jp
核を持つ多孔質粒子の液体クロマトグラフィー用充填剤としての特徴
![Page 2: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/2.jpg)
SunShellシリカのコアシェル構造の概略図
粒子径:2.6 mm,コア径:1.6 mm,多孔質層の厚さ:0.5 mm細孔容積:0.30 mL/g,比表面積:150 m2/g,細孔径:9 nm多孔性シリカの体積の割合:77%
0.5 mm
2.6 mm コア
多孔性シリカ部
0.5 mm
コア
多孔性シリカ部
2.6 mm
2
1.6 mm
モノレイヤー(単層)多孔質構造
![Page 3: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/3.jpg)
Van Deemterの式
31. F. D. Antia and C. Horvath, J. Chromatogr., 435 (1988) 1-15.
A項 : 多流路拡散、渦巻き拡散 : 粒径をdp
B項 : カラム軸方向への拡散、アナライトの移動相中の拡散係数をDm
C項 : 物質移動の項 : 固定相-移動相での物質移動、粒子内での
拡散による物質移動に依存
H
u
A項B項
C項
![Page 4: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/4.jpg)
全多孔性とコアシェル型の理論段高さの比較
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15
Plat
e He
ight
, um
Mobile Phase Velocity, mm/sec
Fully porous 5 um
Fully porous 3 um
Fully proous 1.8 um
Core Shell 2.6 um
Column: C18, 50 x 4.6 mmMobile phase: Acetonitrile/water=(60/40)Temperature: 25 oCSample : Naphthalene
4
Fully porous 2.6 um
![Page 5: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/5.jpg)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0.5 1 1.5
Pres
sure
, MPa
Flow rate, mL/min
Sunniest C18-HT 2.0 umBrand A C18 1.9 umBrand B C18 1.8 umBrand C C18 1.7 umBrand D C18 2.6 umSunShell C18 2.6 um
Sub2mmカラムとコアシェル型カラムとの圧力比較
Column dimension: 50 x 2.1 mmMobile phase: Acetonitrile/water=(70/30)Temperature: 25 oC
5
![Page 6: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/6.jpg)
Volu
me
(%)
Particle size (mm)
A社コアシェル粒子の粒度分布
6
Coulter counter
D90/D10=1.12
![Page 7: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/7.jpg)
多流路拡散・渦巻き拡散が小さくなる
7
粒度分布の広い充填剤(一般的な全多孔性シリカ,粒子間空隙率:35%~40%)
粒度分布の狭充填剤 (コアシェルシリカ,粒子間空隙率:30%~35% )
多流路拡散、渦巻き拡散が小さくなる AdpのAが小さくなる
![Page 8: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/8.jpg)
エディ拡散に対する粒度分布の影響
8Daneyko et al. Anal. Chem. 2011, 83, 3903–3910
(多流路拡散,渦巻き拡散)
コンピュータ上で充填状態を作り出す
密に充填
粗く充填粒度分布に関係なく
密な充填状態がエディ拡散を小さくする
![Page 9: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/9.jpg)
実際の充填
9
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●●●
●
●
●
●
●
●
●●
●
●
●●
●
●
●
●
●
●
●●●
●●
●
●●
●●
●
●
ランダムに粒子は分散ポンプで加圧して,カラムに充填
●●
●●●●
●
●
●
●
●
●
●
●●
●●●● ●●
●
●
●●●
●
●
●●●
●●
●
●
●
● ●●
●● ●
●●
●●●
●
実際にはコンピュータでシミュレーションする様にはできない
![Page 10: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/10.jpg)
カラム軸方向への拡散の差
10
全多孔性充填剤
コアシェルシリカ
細孔のないコアの存在により、カラム軸方向の拡散が阻害される B項が小さくなる
溶質は細孔内も粒子外と同様に拡散する
![Page 11: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/11.jpg)
低流速時の理論段高さ
0
4
8
12
16
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
25℃ core shell 2.6 um
40℃ core shell 2.6 um
40℃ totally porous 2um
Plat
e he
ight
(μm
)
2倍以上の差
ほぼ同じ理論段高さ(段数)
11
Flow rate (mL/min)
Column: SunShell C18 2.6 mm, 50 x 2.1 mmtotally porous 2 mm 50 x 2.1 mm
Mobile phase: Acetonitrile/water=(60/40)Sample : Naphthalene
![Page 12: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/12.jpg)
『拡散による物質移動(の遅れ)』はC項に関係している
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8
Plat
e He
ight
, um
Mobile Phase Velocity, mm/sec
Fully porous 5 umFully porous 3 umFully proous 1.8 umCore Shell 2.6 um
12
![Page 13: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/13.jpg)
???
13
もし全多孔性シリカでも粒度分布が揃っていたら
A項が小さくなり,理論段高さは下がるか(段数は上がるか)?
もしコアシェル粒子でも粗く充填したら(充填密度が低い場合には)
A項が大きくなり,理論段高さは下がらないのか(段数は上がらないのか)?
はい Yes
はい No
![Page 14: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/14.jpg)
粒度分布の比較
14Santasania et al. Poster presentation, P-332-Mon, HPLC 2012
全多孔性粒子 コアシェル粒子
![Page 15: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/15.jpg)
Van Deemter Plot の比較
15Santasania et al. Poster presentation, P-332-Mon, HPLC 2012
H/d
p
NNCH3
Cl
O
![Page 16: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/16.jpg)
Van Deemter Plot の比較
16Santasania et al. Poster presentation, P-332-Mon, HPLC 2012
理論段高さが低い
密に充填
理論段高さが高い
粗く充填
B項は同じ
H/d
p
NNCH3
Cl
O
C項も同じ
![Page 17: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/17.jpg)
Van Deemter Plot の比較
17Santasania et al. Poster presentation, P-332-Mon, HPLC 2012
コアシェル粒子理論段高さが高い
粗く充填
全多孔性粒子理論段高さが高い
粗く充填
B項は異なるC項は異なる
H/d
p
![Page 18: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/18.jpg)
コアシェル構造の利点
18
Van Deemter の式のA項,B項およびC項が小さくなる
非常に狭い粒度分布の核(フューズドシリカ)が入手できるため,コアシェル粒子は粒度分布が狭く,密な充填が比較的簡単にできる。この密な充填がA項を小さくする
コアが溶質の拡散を妨害し,溶質のカラム軸方向への拡散が抑えられるため,B項が小さくなる
多孔質層が薄く,多孔質内での溶質の拡散距離(移動距離)が短くなるため,C項が小さくなる
![Page 19: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/19.jpg)
コアシェル構造の欠点
19
表面多孔質層の厚みにより変動するが,多孔質層の粒子全体に対する割合は80%から60%であり,保持や試料負荷量が全多孔性に比べ20%から40%減少する
しかし分析用途に限れば,過負荷になるほど試料注入する事は希であり,問題になることは少ない
![Page 20: 核を持つ多孔質粒子の液体クロマト グラフィー用充 …chromanik.co.jp/technical/pdf/lctechno2013d.pdfVan Deemter の式のB項が小さくなる さらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022041817/5e5bd1c1d14b83557d1fc1fd/html5/thumbnails/20.jpg)
まとめ
20
コアシェル型充填剤は多孔質シリカ内部に核を持っており,こ
の核の粒度分布が狭いため,コアシェル粒子は非常に狭い
粒度分布になり,高い充填密度が達成されるため,Van Deemterの式のA項が小さくなるまた,この核の存在がカラム内での溶質の拡散を妨ぐため,
Van Deemterの式のB項が小さくなるさらに,核の存在により,核の回りの多孔質シリカ層は薄く,
同じ粒子径の全多孔性シリカより多孔質内での物質移動距
離が短くなり, Van Deemterの式のC項が小さくなるコアシェル型充填剤は全多孔性充填剤の約1.4倍の理論段数が発揮される