organische chemie - chemie.boku.ac.at · r´ h+ rc oh o + h + r´-oh 2 o beispiel: spaltung von...
TRANSCRIPT
ORGANISCHE CHEMIE
Carbonsäurederivate:Ester, Amide, Nitrile, Halogenide, Anhydride
CO
O
CNH2
O
Carbonsäurederivate
• abgeleitet von organischen Säuren• lassen sich zu Säuren hydrolysieren• funktionelle Gruppen: -COOR (Ester), -CONH2 (Amid), -CO-OCOR (Anhydrid), -COCl(Halogenid), oder -CN (Nitril)
R CX
O Carbonsäure-halogenid(X: Halogene)
EsterR CO
O
R´
R CNH2
OCarbonsäure-amidR C
O
O
CRO
Carbonsäure-anhydrid
R C N Nitril
Bildung von Carbonsäurederivaten
R CL
OR C
OH
O+ H-L
L = OR EsterL = NH2 AmidL = Cl, Br, I SäurehalogenidL = OOC-R Säureanhydrid
R C NR CNH2
O - H2O
OH- H-
Nitril
Carbonsäureester = Säure + Alkohol - WasserCarbonsäureamid = Säure + Amin - WasserCarbonsäureanhydrid = 2 x Säure - WasserCarbonsäurehalogenid= Säure + HCl (HBr, HI, HF) - WasserCarbonsäurenitril = Säure + Amin - 2 x Wasser = Amid - Wasser
Die Bildung von Carbonsäurederivaten ist die Umkehrung der Hydrolyse(Verseifung). Katalysatoren bzw. wasserentziehende Mittel sind erforderlich.
Allgemeine Reaktion der Carbonsäurederivate
R CL
OYR C
L
O+ Y R C
Y
O_
_Addition Elimin.
+ L_
Die Carbonsäurederivate reagieren generell in einem zweistufigenMechanismus:
• Addition von Nucleophilen an die C-O-Doppelbindung• Eliminierung.
Es entsteht ein neues Carbonsäurederivat oder die Carbonsäure.
Reaktionsfähigkeit der Carbonsäurederivate
R CCl
OR C
O
O
R´O
R COR
OR C
NH2
OR C
OH
OR C
O
O> > > > >
_
Säure-halogenid
Säure-anhydrid
Ester Carbon-säure
Amid Carboxylat(Salz)
In einer unkatalysierten Reaktion läßt sich aus dem reaktiverenCarbonsäurederivat immer ein weniger reaktives bilden, nichtjedoch umgekehrt.
Beispiele:Säurechlorid + Alkohol ⇒ Ester + HClEster + NH3 ⇒ Amid + AlkoholEster + Wasser ⇒ Säure + Alkohol
Amid + Alkohol ⇒ Ester + NH3Ester + HCl ⇒ Säurechlorid + Alkohol
Br
O
12
3
CH3-CH2-CH2-COBr4
Carbonsäurehalogenide und -anhydride • Carbonsäurederivate mit der höchsten Reaktivität• Ausgangsstoffe für Ester und Amide• reagieren spontan mit Alkoholen, Aminen, Wasser
ButansäurebromidNomenklaturregeln
Cl
O1) Benennung der Carbonsäure2) Endung -halogenid (-fluorid, -chlorid, -bromid, -iodid) bzw. Endung -anhydrid
Benzoesäurechlorid(Benzoylchlorid)
CH3
O
CH3O
O
CH2
OCH3
CH2O
OCH3
CH3 F
O
12
Essigsäurefluorid(Acetylfluorid)
Propansäureanhydrid EssigsäureanhydridAcetanhydrid
Reaktionen von Halogeniden und AnhydridenCarbonsäurehalogenide ergeben (wie Carbonsäureanhydride):• Carbonsäuren durch Hydrolyse (H-OH)• Ester durch Alkoholyse (R-OH)• Amide durch Ammonolyse (H-NH2, R-NH2)
R COH
OH-OH+ + H-Cl
R COR
OR C
Cl
OR-OH+ + H-Cl
R CNH2
OH-NH2+ + H-Cl
Reaktionen von Halogeniden und Anhydriden
Carbonsäureanhydride ergeben (analog zu den Säurehalogeniden):• Carbonsäuren durch Hydrolyse (H-OH)• Ester durch Alkoholyse (R-OH)• Amide durch Ammonolyse (H-NH2, R-NH2)
R COH
O
R CO
O
R´O
H-OH+ + R´-COOH
R COR
OR-OH+
R CNH2
OH-NH2+ + R´-COOH
+ R´-COOH
• Derivate aus Carbonsäure und Alkohol• weitverbreitete Substanzklasse• Siedepunkte niedriger als die der freien Säure (keine H-Brücken)
Carbonsäureester (Ester) CO
O
Vorkommen und Verwendung von EsternAlle tierischen und pflanzlichen Fette und Öle sind Tri-Ester aus demdreiwertigen Alkohol Glycerin (1,2,3-Propantriol) und langkettigenCarbonsäuren (~C10-C20, gesättigt oder ungesättigt).
Wachse (z.B. Bienenwachs) sind Ester aus langkettigenCarbonsäuren (>C20) und langkettigen Alkoholen (>C12).
Ester aus niedrigen Alkoholen (< C4) und Carbonsäuren (< C4) werden in großem Umfang als Lösungsmittel eingesetzt, z.B. Essigsäureethylester (“Ethylacetat”).
Ester aus niedrigen Carbonsäuren (~C2-C6) und Alkoholen (~C2-C8) sind Aromastoffe (Fruchtaromen).
CH3 O
O
CH2CH3
12CH3-COOCH2-CH3
12
Nomenklaturregeln für Ester
1) Benennung der Carbonsäure2) Benennung des Alkohols, Endung -yl3) Endung -ester
Essigsäureethylester(Ethylacetat) 4) Trivialnamen: Bezeichnung als
“Salz der Säure”: Alkohol mit Endung -yl, Name für Säureanion
O
O
CH3
CH2O
OCH2
CH2
CH3 CH3O
OBenzoesäuremethyl-ester (Methylbenzoat)
HO
O
C2H5
Pentansäurecyclohexylester
Essigsäurephenyl-ester (Phenylacetat)
Ameisensäureethyl-ester (Ethylformiat)
R CO
O
R´
H+R C
OH
OR´-OH+ + H2O
Herstellungvon Estern
• Eine generelle Methode zur Herstellung von Carbonsäureestern istdie sauer katalysierte Umsetzung von Carbonsäure und Alkohol(Fischer-Veresterung). • Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion.• Zur vollständigen Umsetzung ist die Entfernung des entstehendenWassers notwendig (Trocknungsmittel, Destillation).
Beispiel: Butansäurepropylester
CH2 CO
O
CH2CH2
CH2CH3
CH3
CH2 COH
OCH2CH3 + CH2 OHCH2CH3 + H2O
H+
( )
Herstellung von Estern
Carbonsäureester werden durch Alkoholyse von Carbonsäure-halogeniden oder Carbonsäureanhydriden erhalten.
CH3 CCl
OCH3 C
O
O
CH3
H-Cl++ CH3 OH
Essigsäuremethylester aus Essigsäurechlorid:
Propansäureethylester aus Propansäureanhydrid:
CH2
CO
O
OCH2
CH3
CH3
CH3 CH2 OH+
CH2 CO
OCH3
CH2 CH3+ OH
OCH2CH3
Reaktionen von Estern: saure Esterspaltung
Carbonsäureester werden durch Wasser in Gegenwartvon Säuren wieder in Carbonsäure und Alkohol gespalten(Hydrolyse). Es kommt es zur Umkehrung der Fischer-Veresterung (Gleichgewichtsreaktion).
R CO
O
R´
H+R C
OH
OR´-OH++ H2O
Beispiel: Spaltung von Essigsäureethylester
CH3 COC2H5
OH+
CH3 COH
OC2H5OH++ H2O
Reaktionen von Estern: basische Esterspaltung
Carbonsäureester werden durch Wasser in Gegenwart von Basenwieder in Carbonsäure und Alkohol gespalten (Hydrolyse). Es entstehen Carboxylate (Salze der Carbonsäuren), die Umkehrder Reaktion ist hier nicht mehr möglich. Bei der Hydrolyse von Fetten mit Base entstehen die Alkalisalzeder Fettsäuren (= Seifen) (daher: “Verseifung” von Estern).
R COR´
OOHR C
OR´
O+ HO R C
OH
O__
+ R´O_
R COH
O
+ R´O_
R CO
O+_ R´OH
Salz der Carbonsäure
Alkohol
• Derivate aus Carbonsäure und Ammoniak (Amin)• am wenigsten reaktive Klasse von Carbonsäurederivaten• meist Feststoffe, relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte• Ausbildung von Wasserstoffbrücken möglich
CNH2
OCarbonsäureamide (Amide)
Vorkommen und Verwendung von Amiden
Alle Proteine (Eiweiße) sind Polyamide. Die Grundbausteine derProteine, Aminosäuren, sind jeweis über Amidbindung (-CO-NH-) verknüpft.
Wichtige Kunststoffe (z.B. Perlon, Nylon) sind Polyamide.
N-Substituierte Amide der Ameisensäure und Essigsäure sindwichtige Lösungsmittel, z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF).
CH3 NH2
O
12CH3-CONH2
Nomenklaturregeln für Amide
1) Benennung der Carbonsäure2) Benennung der Reste am Amin3) Endung -amid
Acetamid4) Essigsäureamid: AcetamidAmeisensäureamid: FormamidBenzoesäureamid: Benzamid
HN
O
CH3
CH3
CH2NH2
OCH2
CH2
CH3
N,N-DimethylformamidPentansäureamid
CH3N
O
CH3
CH3
NH
O
C2H5
N-Ethylbenzamid
N,N-Dimethylacetamid
Wasserstoffbrückenbindung in Amiden
C NH
C
O
NR
CNH
O
R
O
R
H
C NH
O
R
H
H
H
H
δ+
δ−δ−
δ+
δ−δ+
δ−
δ+
δ−
Wasserstoffbrückenbindung:• Das positivierte Proton am N bildet H-Brücken zum stark negativierten Carbonyl-O aus. • Bei N-disubstituierten Derivatenwerden keine H-Brücken gebildet.
CH3 N
O
H
HCH3 N
O
CH3
CH3
Kp 222°CFp 81°CH-Brücken
Kp 165°CFp -20°Ckeine H-Brücken
Herstellung von Amiden
Carbonsäureester werden durch Ammonolyse von Carbonsäurehalogeniden, -anhydriden oder -estern erhalten.
R CL
OR C
NH2
OH-L++ NH3
L = OR (Ester), Cl (Halogenid), O-CO-R (Anhydrid)
Beispiel: N,N-Dimethylacetamid
CH3 CCl
OCH3 C
N
O
CH3CH3
H-Cl++ NHCH3
CH3
Reaktionen von Amiden: HydrolyseCarbonsäureamide werden (analog zu den Estern) durch Wasserin Gegenwart von Säuren oder Basen wieder in Carbonsäure und Ammoniak (Amin) gespalten (Hydrolyse).
R CNH2
O H+ oderHO-
R COH
ONH3++ H2O
Beispiel: Spaltung von Essigsäureamid
CH3 CNH2
OH+
CH3 COH
ONH3++ H2O
• Derivate aus Carbonsäure und Ammoniak• wenig reaktive Klasse von Carbonsäurederivaten• relativ polare Stoffe• keine Ausbildung von Wasserstoffbrücken möglich• sp-Hybridisierung am C, Dreifachbindung zwischen C und N• viele Nitrile sind giftig (durch Abspaltung von Cyanid (CN-))
C N
Carbonsäurenitrile (Nitrile)
Vorkommen und Verwendung von Nitrilen
Nitrile kommen als Cyanhydrine in der Natur vor.
Polyacrylnitril (PAN) ist ein polymerer Kunststoff.
Acetonitril wird als Lösungsmittel verwendet.
Wichtige Carbonsäurederivate
• ätzend, stechender Geruch• wasserempfindlich, setzt HCl frei• wichtiges Acetylierungsmittel in der Synthesechemie
Acetylchlorid (Essigsäurechlorid) CH3 CCl
O
• ätzend, stechender Geruch• wasserempfindlich, zersetzt sich zur Essigsäure• Mio t Jahresproduktion• in größtem Umfang als Ausgangsstoff in der chemischen Industriefür Ester (Ethylacetat, Butylacetate, Amylacetate) als Lösungsmittelund für Celluloseacetat (Filme, Fasern, Lacke, etc.)
Acetanhydrid (Essigsäureanhydrid) CH3 CO
O
CO
CH3
• giftige Flüssigkeit• mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischbar• wichtiges Lösungsmittel
Acetonitril (Essigsäurenitril) CH3 C N
Wichtige Carbonsäurederivate
• viskose Flüssigkeit, hygroskopisch• gutes Lösungsmittel• im Gemisch mit LiCl Lösungsmittel für Cellulose
CH3 CN
O
CH3
CH3
N,N-Dimethylacetamid
• farblose Flüssigkeit• Mio t Jahresproduktion• wichtiges Lösungsmittel (Farben, Lacke)
Essigsäureethylester (Ethylacetat)CH3 C
O
O
C2H5
Bestandteil von Aromen in Früchten und Gewürzen• Essigsäurepentylester: Banane• Essigsäurehexylester: Apfel• Essigsäureoctylester: Orange• Buttersäureethylester: Ananas• Buttersäurepentylester: Aprikose
“Fruchtester” (Ester niedriger Säuren und Alkohole)
Kohlensäure und Kohlensäurederivate
• in freiem Zustand nicht beständig (zerfällt in CO2 und H2O)• Salze: Carbonate (Soda, Kalkstein, Marmor)• CO2 ist das Anhydrid der Kohlensäure, wichtigstes Treibhausgas• CO2: in flüssiger Form zur Extraktion verwendet (z.B. Coffein)
OH OH
OKohlensäure: H2CO3
• extrem toxisches Gas, bei 8°C verflüssigbar• Mio t Jahresproduktion• wichtiger Ausgangsstoff für Isocyanate / Urethane und Farben
Phosgen (Kohlensäuredichlorid): Cl-CO-Cl
Cl Cl
O
• Endprodukt des Eiweißabbaus im tierischen Organismus(Mensch: ~25-300g/d)
• farbloser, kristalliner Feststoff, gut wasserlöslich• wertvolles Düngemittel• technisch hergestellt aus CO2 und NH3 unter Druck
Harnstoff (Kohlensäurediamid): H2N-CO-NH2
NH2 NH2
O
Reaktionen der Carbonsäurederivate
R CCl
OR C
O-CO-R´
OR C
OR
OR C
NH2
OR C
OH
OR C
O
O> > > > >
_
Säure-halogenid
Säure-anhydrid
Ester Carbon-säure
Amid Carboxylat(Salz)
R CL
O+ Nu-H R C
Nu
O+ H-L
Nu Reaktion ProduktHO- Hydrolyse SäureRO- Alkoholyse EsterNH2- Ammonolyse Amid
ORGANISCHE CHEMIE
Bifunktionelle Carbonsäuren
CC
OH
O
OH
O
Dicarbonsäuren
• Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen• Die erste Säuregruppe ist stärker sauer als Monocarbonsäuren(elektronenziehende Wirkung der zweiten COOH-Gruppe, +I -Effekt).• Die zweite Säuregruppe ist schwächer sauer als Monocarbonsäuren, die bereits vorhandene negative Ladung erschwert die Dissoziation).• bilden Monoanionen und Dianionen und die entsprechenden Salze
CC
OH
O
OH
O
δ+
+IC
CO
O
OH
O
_
CC
O
O
OH
O
_C
CO
O
O
O
_-I _
Nomenklaturregeln für Dicarbonsäuren
1) Benennung des Kohlenwasserstoffsanalog zu Alkanen etc., Endung -disäure2) viele Trivialnamen, besonders fürniedere Dicarbonsäuren
IUPAC-Name Trivialname Salze FormelEthandisäure Oxalsäure Oxalate HOOC-COOHPropandisäure Malonsäure Malonate HOOC-CH2-COOHButandisäure Bernsteinsäure Succinate HOOC-CH2- CH2- COOHPentandisäure Glutarsäure Glutarate HOOC-CH2-CH2-CH2- COOHHexandisäure Adipinsäure Adipate HOOC-(CH2)4-COOH
AromatischeDicarbonsäure
COH
O
COH
O
AliphatischeDicarbonsäure
COH
OC
OH
O
Herstellung von Dicarbonsäuren
Oxidation von primären DiolenPrimäre Alkohole werden zu Carbonsäuren oxidiert (starkeOxidationsmittel, z.B. Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat).
CH2-OH COH
Oox.-1 +3
(CH2)xHO-CH2 (CH2)xCOH
O
Sekundäre Alkohole ergeben Ketone, können daher zurGewinnung von Carbonsäuren nicht verwendet werden.
Verseifung von Dinitrilen
CN2 x 2H2O C
OH
O(CH2)x (CH2)xC
OH
OC N
- 2 NH3
Dinitrile werden analog zu den Nitrilen über die Zwischenstufeeines Carbonsäureamids zur Dicarbonsäure verseift.
Reaktionen der Dicarbonsäuren - Erhitzen
Dicarbonsäuren geben prinzipiell dieselben Reaktionen wieMonocarbonsäuren: • Salzbildung mit Basen• Bildung von Carbonsäurederivaten (Amide, Ester etc.), unterscheiden sich aber durch ihr Verhalten beim Erhitzen.
Oxalsäure ergibt CO und CO2:HOOC COOH CO2 HCOOH CO OH2+ CO2 + +
Malonsäure decarboxyliert zu Essigsäure:
CO2+O
HO
CH2
OH
O
OCH2
OH
H"Enolform"
CO2+OCH3
O
H"Ketoform"
Alle 3-oxo-Carbonsäuren (β-Ketosäuren) decarboxylieren sehrleicht, wobei eine cyclische Zwischenstufe durchlaufen wird.
Reaktionen der Dicarbonsäuren - Erhitzen
Bernsteinsäure und Glutarsäure bilden cyclische Anhydride.
O
O
OH
OHO
O
O
O
O
OOH
HO
O
OBernstein-säure-anhydrid
Glutarsäure-anhydrid
Wichtige Dicarbonsäuren
• stärker sauer als Essigsäure• wird leicht zu CO2 weiteroxidiert• Vorkommen in vielen Pflanzen (Klee, Rhabarber, Spinat, Erdbeeren, Rübenblätter)• toxische Substanz, letale Dosis ca. 4g• bildet schwerlösliche Ca-Salze (CaC2O4, Nierensteine)
O
OH
O
OHOxalsäure
OHO
OHO• decarboxyliert leicht zu Essigsäure
• wichtige Rolle im Stoffwechsel (Fettsäurebiosynthese)• häufiger Ausgangsstoff in der org. Synthese• Ausgangsstoff für Barbitursäure (cyclisches Diamid mit Harnstoff)
Malonsäure
OH
OH
O
O
R
R
NH2
NH2
O+NH
NH
O
O
OR
R+ 2 H2O
Wichtige Dicarbonsäuren
Adipinsäure (HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH)
• Umsetzung mit Diaminen liefert lineare Polyamide (Polykondensationsreaktion)
• großtechnische Herstellung von Nylon
+ 3 H2
COOH
COOH
ox.O
NH
(CH2)6 NH
C (CH2)4 C
OO
Polyamid 6.6 (Nylon)
ox.+ NH2 NH2(CH2)6
NH
(CH2)6 NH
C (CH2)4 C
OO- x H2O
Polyamide sind wichtige Kunststoffe und chemisch sehr widerstandsfähig.
Ungesättigte Dicarbonsäuren
• cis-Butendisäure• Schmelzpunkt 130°C• bildet ein cyclisches Anhydrid• Salze heißen Maleate(Äpfelsäure: Malate, Malonsäure: Malonate)
Maleinsäure OH
O
O
OH
O
O
O- H2O
Fumarsäure• trans-Butendisäure• Schmelzpunkt 287°C• bildet kein cyclisches Anhydrid• Salze heißen Fumarate
OH
O
O
OH
Malein- und Fumarsäure sind ein klassisches Beispiel fürKonfigurationsisomere (cis / trans-Isomere).
Hydroxycarbonsäuren
• enthalten Carboxylgruppen und alkoholische OH-Gruppen• extrem weitverbreitet in der Natur• geben typische Reaktionen der Carbonsäuren (Carboxylgruppe) und der Alkohole (Hydroxygruppe)
COH
O
OH
CH3
OH
COOHNomenklaturregeln
1) Benennung der Carbonsäure2) Angabe der Position der Hydroxygruppedurch Ziffern oder griechische Buchstaben(2 = α, 3 = β, 4 = γ, 5 = δ)3) viele Trivialnamen
2-Hydroxypropansäureα-Hydroxypropansäure
COOH
OH
HOOC4-Hydroxybutansäureγ-Hydroxybutansäureγ-Hydroxybuttersäure
COOHOH1
23
αβγ4
Hydroxybutandisäure
Wichtige Hydroxycarbonsäuren
• zwei optisch aktive Formen (Enantiomere), R/S (bzw. D/L)• wichtiges Stoffwechselprodukt• L-Milchsäure entsteht unter anaeroben Bedingungen imMuskel, es wird aus Brenztraubensäure, dem Endprodukt des Kohlenhydratstoffwechsels, gebildet• bei der Milchsäuregärung entsteht ein Racemat(optisch inaktives Gemisch aus beiden Enantiomeren)
• Salze heißen Lactate
Milchsäure (α-Hydroxypropansäure) C
CH3
COOH
OHH *
D-Form (R)
C
CH3
COOH
OH H*
L-Form (S)
C
CH3
COOH
OH H* C
CH3
COOH
O
Brenz-traubensäure
anaerob
L-Milchsäure
aerob(Normalfall)
C
CH3
O
S CoA
Essigsäure-derivat (Acetyl-Coenzym A)
Kohlenhydrate
Bio-synthese,Energie-gewinn
Wichtige Hydroxycarbonsäuren
• in Trauben enthalten, Monokaliumsalz: Weinstein• in Brause- und Backpulvern enthalten• Salze heißen Tartrate• besitzt 2 assymmetrische Kohlenstoffe, bildet zwei optisch aktive Formenund eine optisch inaktive meso-Form
C
C OHH
H OH
COOH
COOH
Weinsäure (Dihydroxybutandisäure)
C
CH2
COOH
OH H
COOH
*
L- (-)-Form (S)
Äpfelsäure (α-Hydroxybutandisäure)
• zwei optisch aktive Formen (Enantiomere), R/S bzw. D/L• L-Äpfelsäure ist ein wichtiges Stoffwechselprodukt• enthalten in (unreifen) Früchten• Salze heißen Malate.
Wichtige Hydroxycarbonsäuren
• optisch inaktiv (Spiegelebene)• häufigste Säure in Pflanzenbereich• bis zu 8% in unreifen Zitrusfrüchten, ~0.25% in Frischmilch• lebenswichtiges Stoffwechselzwischenprodukt: Im Citratzyklus(Zitronensäurezyklus) wird Acetyl-Coenzym A - ein Essigsäure-derivat, das durch Abbau von Fetten / Kohlenhydraten / Proteinenentsteht - unter Energiegewinn zu CO2 und H2O umgesetzt. • Salze heißen Citrate.• Gewinnung: Vergärung von Stärke oder Melassemittels Aspergillus niger oder Hefe• Verwendung: 60% Lebensmittelindustrie
Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure)
C
CH2
CH2
OH
COOH
COOH
COOH