1

UGLJENI HIDRATI

Definicija

Ugljeni hidrati su polihidroksi aldehidi,

polihidroksi ketoni ili

jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni

2

Podela

Prosti ugljeni hidrati (monosaharadi)Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene

hidrate koji se dejstvom razblaženih mineralnihkiselina ne mogu više hidrolizovati.

Složeni ugljeni hidratioligosaharidi

polisaharidi

Monosaharidi Monosaharidi (CnH2nOn) se dalje dele naaldoze

polioksialdehidi – najčešće C6H12O6 i

ketoze polioksiketoni – najčešće C5H10O5

Prema broju C-atoma se dele na tetrozepentozeheksoze

Formalno: glicerinaldehid, oksiaceton - ne grade ciklične oblike i glikozide

3

Izomerija monosaharida

Broj stereoizomera osnovnih monosaharida normalne građe

Broj stereoizomera Ukupan broj C-

atoma, n aldoze ketoze

n–2 n–3

4 2 4 — —

5 3 8 2 4

6 4 16 3 8

CHOH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

Projekcione formule po Fišeru. a) D-glukoza, b) D-fruktoza, c) D-manoza

potpuna uprošćena

4

Aldoze D-reda

Ketoze D-reda

5

Ciklični oblici monosaharida i mutarotacija

Projekciona (a) i perspektivna (b) formula -D-glukopiranoze

Poluacetalnagrupa

Uspostavljanje ravnoteže - i -izomera glukoze preko okso oblika (+52.5 o)

Fizičke karakteristike - i -izomera D-glukoze

-izomer -izomer

Temperatura topljenja, °C 146,5°C 150°C

[]D (voda) +112° +19°

1 g glukoze na 15°C rastvara se u 1,1 g vode 0,65 g vode

GlikozidniIli anomerni C atom

6

Šema uspostavljanja ravnoteže između - i -glukoze u prisustvu katalizatora H+ i B–

Ravnotežna reakcija prvog reda – brzinu reakcije određuje nastajanje otvorenog oblika

Određivanje karaktera karbonilne grupe

Reakcije na karbonilnoj grupi:• adicija

• cijanovodonika, • hidroksilamina, • hidrazina,• fenilhidrazina, • semikarbazida,

• reakcije sa alkoholima• reakcije sa Felingovim rastvorom (alkalni rastvor

bakar(II)-jona u kompleksu sa tartarat jonom) i Tolensovim rastvorom (amonijačni rastvor srebro(I)-jona)

7

Određivanje karaktera karbonilne grupe

• monosaharidi redukcijom daju polivalentne alkohole • ne reaguju sa natrijum-bisulfitom i fuksin-sulfitnom

kiselinom - ne poseduju slobodnu C=O grupu

• razlika u ponašanju prema blagim oksidacionim sredstvima, kao što je npr. bromna voda• aldoze, podvrgnute dejstvu bromne vode daju aldonske

kiseline, dok se ketoze u prisustvu bromne vode ne transformišu

Šema transformacije glukoze u enatnu kiselinu

heksankarboksilna kiselina (enatna kiselina)

HI

8

Šema transformacije D-fruktoze u -metilkapronsku kiselinu (2-metilheksansku kiselinu)

HI

Šema redukcije D-fruktoze i D-glukoze

9

Šematski prikaz reakcija D-glukoze

Šematski prikaz reakcija D-fruktoze

10

Određivanje konfiguracije na sekundarnim C-atomima

D-(-)-vinska L-(+)-vinska

Određivanje veličine prstena monosaharida

stabilne

Optičkineaktivna

11

Veličina prstena monosaharida

O O

piran furan

Određivanje veličine prstena oksidacijom perjodnom kiselinom

-diol

- Ako se perjodnom kiselinom deluje na slobodne ugljene hidrate, dolazi do njihove potpune oksidacije.- Ako se ovoj reakciji podvrgavaju odgovarajući glikozidi, na osnovu utroška

perjodne kiseline može da se odredi veličina poluacetalnog prstena.

12

Šema oksidacije metil -D-glukopiranozida

Određivanje konfiguracije anomernog centra

O

OB

O

O

_H

+

Promena provodljivosti rastvora boratne kiseline u prisustvu -D-glukoze i -D-glukoze sa vremenom

OCH2OH

HH

OHH

OH

O

HO

H

B

_

H+

Enzimski: -maltaza raskida samo -glikozidnu, dok emulzin hidrolizuje samo -glikozidnu vezu

13

Konformacija monosaharidaKonformacija piranoznih oblika

Konformacioni oblici piranoza

Konformacioni oblici stolice -D-glukopiranoze

Stabilni konformacioni oblici -D-manopiranoze i -D-galaktopiranoze

ae

najrasprostranjenija

14

2-efekat kod -D-manopiranozea) konformaciona formula, b) Njumanova projekciona formula

Pravci dipola - i -anomera (- i -metilglukopiranozidi)

Odbijanje OH grupana C1 i C2pa je stabilniji -

Anomerni efekat

jačina anomernog efekta zavisi i od prirode supstituenta na anomernom C-atomu

Br > Cl > OCOR >> OCH3 > OH

Odbijanje dipola

2-efekat i anomerni efekat, poznati su kao efekti nestabilnosti

Fizička svojstva monosaharida

Rastvorljivost

Agregatno stanje

Optička aktivnost

Sladak ukus ugljenih hidrata

15

Rastvorljivost Zbog prisustva većeg broja hidrofilnih OH grupa oni se, ako

su uopšte rastvorni, na prvom mestu rastvaraju u vodi, što je u najvećoj meri karakteristično za monosaharide, koji mogu da daju i visokoprocentne vodene rastvore.

Mogu da se rastvaraju i u jako hidrofilnim organskim rastvaračima, kao što su npr. glikol, glicerin, formamid i, na svoj način, piridin.

Veoma se slabo rastvaraju čak i u nižim alifatskim alkoholima, kao što su metanol i etanol, što se koristi radi njihovog prekristalisavanja. Obično se za prekristalisavanje koriste smeše alkohola, sirćetne kiseline ili acetona. Sa porastom molarne mase rastvorljivost im opada.

U tipičnim organskim rastvaračima, kao što su etar, petroletar, benzen i drugi, nisu rastvorni ni viši, a ni niži ugljeni hidrati i upravo stoga se ubrajaju u supstance sa lipofobnimkarakterom.

Agregatno stanje Ugljeni hidrati, čak i oni niži, su čvrste supstance kod kojih je veoma

izražena pojava asocijacije, pa su i po tome slični polivalentnim alkoholima.

Karakteristična osobina ugljenih hidrata – da ne mogu da destilišu, čak ni u uslovima visokog vakuuma – takođe se objašnjava velikim stepenom asocijacije.

Naime, slobodni ugljeni hidrati su termički nestabilni, tako da se pri zagrevanju razlažu, što se manifestuje i u postepenoj promeni boje, do koje dolazi već na temperaturama iznad 150°C, da bi se na oko 200°C dobili karamelisani proizvodi, a na još višim temperaturama termičko razlaganje dovodi do ugljenisanja.

Prevođenjem slobodnih ugljenih hidrata u estre ili, pak, etre, ovakve asocijacije višestrukim uspostavljanjem vodoničnih veza potpuno se onemogućuju, a samim tim se povećava i termička stabilnost ugljenih hidrata. Interesantno je da se estri ugljenih hidrata mogu podvrći destilovanju u vakuumu.

16

Optička aktivnost

100

MM

[M] - molekulska rotacija[] - specifični ugao skretanja

Optička aktivnost je karakteristična za pojedine ugljene hidrate i njihove derivate

Specifični ugao skretanja se koristi za kontrolu čistoće i određivanje prostorne orijentacije molekula u rastvorima

Sladak ukus ugljenih hidrataJedinjenje Indeks

Saharoza 100

Fruktoza 120

Glukoza 69

Galaktoza 67

Maltoza 60

Ksiloza 50

Laktoza 39

Glicerin 77

Manit 64

Sorbit 50

Dulcit 40

Hloroform 4000

Dulcin 7000-35000

Saharin 20000-70000

Poređenje slatkog ukusa pojedinih ugljenih hidrata

17

Šalenberger (Shallenberger) došao do zaključka da jedinjenja koja poseduju sladak ukus imaju:

najmanje dva centra sa elektronegativnim supstituentima; da jedan od ovih supstituenata raspolaže H-atomom, koji lako

može da disosuje; da bi prostorni raspored ovih supstituenata trebalo da odgovara

iskošenoj konformaciji; da bi rastojanja između oba centra trebalo da iznose oko 0,3

nm.

Iskošene konformacije -glikola – pokazuju sladak ukus

Konformacije koje ne pokazuju sladak ukus

18

.

Reaktivnost monosaharidaReaktivnost glikozidnog C-atoma

1. Obrazovanje glikozida – zamenom OH grupe alkoksi-, aciloksi-, alkiltio-, ariltio-, amino- i nekim drugim grupama.

2. Acilovanje – pri čemu se glikozidna OH grupa zamenjuje aciloksi grupom.

3. Obrazovanje glikozil-halogenida – zamenom glikozidne OH grupe halogenima.

najrasprostranjeniji i najpoznatiji su tzv. O-glikozidi, vodonik glikozidne OH grupe zamenjen nekim

jednostavnim ili složenim ostatkom koji se obično naziva aglikon.

Šematski prikaz složene reakcije D-ksiloze sa metanolom

Manje stabilni, brzo nastaju Stabilniji, sporo nastaju

4 faze, 4 glikozida

-ako se reakcija izvodi u prisustvu koncentrovanijeg rastvora hlorovodonika (4%) i na povišenoj temperaturi dobija se smeša anomernih piranozida, -dok se izvođenjem iste reakcije na sobnoj temperaturi i u prisustvu malih količina kiselina (0,7%) dobijaju pretežno furanozidi

Glikozidi1. Fišer 1893. - reakcija monosaharida sa alkoholima u prisustvu kiselih

katalizatora.

19

2. Opšta metoda za dobijanje O-glikozida- dejstvo alkohola na acilovane glikozil-halogenide, u prisustvu srebro(II)-karbonata ili srebro(I)-oksida.

Glikozidi

Promena konfiguracije

cis trans

trans cis

Glikozidi

20

Bez promene konfiguracije, učešće susedne grupe - najčešće

Uspostavljanjeortoestra

za pripremu trans-1,2-glikozida

4. Enzimatsko uspostavljanje glikozidne veze –reakcija je strogo stereospecifična:

•dejstvom emulzina - samo β-glikozidna veza, •dejstvom glikozidaze kvasca - α-glikozidna veza.

3. Transglikozidacija ili peracetalizacija

dolazi i do promene cikličnog sistema

Stabilniji proizvod

Glikozidi

21

O-Acil derivati monosaharidaza proučavanje monosaharida mnogo su značajniji derivati kod kojih se kao acilni ostaci susreću ostaci sirćetne i benzoeve kiseline

anomerizacija

uvođenje halogena

Glikozil-halogenidi Derivati monosaharida kod kojih je glikozidna OH grupa zamenjena

halogenom su veoma reaktivni proizvodi (sa izuzetkom fluornih derivata),

Zbog toga se najčešće pripremaju takvi glikozil-halogenidi kod kojih su sve alkoholne grupe zaštićene odgovarajućim grupama.

Najčešće se susreću acetilovani ili benzoilovani glikozil-halogenidi

2,3,4,6-tetra-O-acetil--D-glukopiranozil-bromid

22

Reaktivnost karbonilne grupeOksimi

ovakvo ponašanje oksima monosaharida iskoristio je Vol (Wohl) u svojoj poznatoj metodi skraćivanja niza monosaharida

Hidrazoni i osazoni

23

epimeri

Za određivanje konfiguracije monosaharida

reaktivnija

oson ketoza

24

Tioacetali

Tioacetali

slobodna

25

Ne može se dobitiiz alkohola i slobodnog

monosaharida

26

Reaktivnost alkoholnih grupa monosaharida

Reaktivnije od običnih alkohola!reaguju sa hidroksidima zemnoalkalnih metala

lakše se aciliju i alkiluju

Reakcije:Esterifikacija,

Eterifikacija,

Sa karbonilnim jedinjenjima (acetali)

Esterifikacija alkoholnih grupa monosaharida

Acetati monosaharida

na hladno (u piridinu) ne dolazi do promene konfiguracije!

27

/C6H6

Sve grupe nisu jednako reaktivne

Stabilniji na dejstvo kiselina

28

Benzoati monosaharida

•Benzoilovanje se vrši benzoil-hloridom u piridinu ili baznom vod.rastvoru•Odvija se sporo, pa se mogu odvojiti proizvodi parcijalnog benzoilovanja

Struktura nekih prirodnih tanina

Estri monosaharida sa neorganskim kiselinama

Fosfati monosaharida

Biološkiznačaj

29

Sulfati monosaharida

Nitrati ugljenih hidrata

SO3, C5H5N

Etri ugljenih hidrata

acetalna

etarska

t=20-40 oC, refluks

•rastvaraju se u organskim rastvaračima•stabilni u baznoj sredini•u jako kiseloj može da dođe i do njihove razgradnje•metil-etri mogu bez raspadanja da destilišu u vakuumu

•metilovanje -metil D-manopiranozida dimetilsulfatom /NaOH, reaktivnost OH grupa : 6 > 2 > 3 > 4•metilovanje metil-jodidom /srebro(I)-oksid/dimetilformamidredosled je : 2 > 3 > 4 6

30

Acetali ugljenih hidrata

Monosaharidi mogu da grade acetale na više načina: a) reakcijom preko svoje poluacetalne OH grupe sa

drugim alkoholima, uključujući u tu grupu i druge ugljene hidrate;

b) intramolekulskom reakcijom poluacetalne i jedne od alkoholnih grupa; i

c) reakcijom alkoholnih grupa ugljenog hidrata sa drugim karbonilnim jedinjenjima.

do nastajanja acetala ovog tipa ne dolazi spontano, neophodno prisustvo: sulfatne kiseline, fosfor(V)-oksida ili cink(II)-hlorida.

31

dioksan

Reaguju samo OH grupe na susednim C-atomima u cis-položaju, ili pak one koje mogu da se uzajamno približe, a da ne nastupe bitne promene u konformaciji sistema.

ova je reakcija poznata i kao reacetalizacija

Ponašanje monosaharida prema kiselinama i bazama

u prisustvu kiselina ili baza pokazuju izuzetnu reaktivnost

pod dejstvom ovih sredstava dolazi ne samo do takvih promena da molekulska veličina

ostane ista kao i kod polaznih monosaharida,

već mogu da se odigraju i promene veličine molekula

Nef (1914. g.) - konstatovao da dejstvom alkalija na heksoze može da nastane preko 100 različitih proizvoda

32

Dejstvo kiselina na monosaharide uglavnom reakcije izomerizacije i epimerizacije

u prisustvu razblaženih kiselina nastajanje 1,6-anhidrida šećera

Neophodno je da se aldoheksoze D-reda pojave u svom -obliku (1C konformacija),

aldoheksoze L-reda u konformaciji C1, kako bi obe grupe u položajima 1 i 6 bile aksijalne

prinos 75%

zagrejane razblažene mineralne kiseline → di-, trisaharidi, oligosaharidi -intermolekulska dehidratacija - glikozidna OH i alkoholna OH

dejstvom umereno koncentrovanih mineralnih kiselina dolazi do intramolekulske dehidratacije:

33

još koncentrovanije mineralne kiseline→smolasti makromolekulski produkti

koncentrovane mineralne kiseline →deluju energičnije - ugljenisanje šećerakoncentrovana sulfatna kiselina

koncentrovana fosfatna kiselina

Premeštanje po De Brijn-u i Van Ekenštajn-u

60 %

30%

1%

0,04%-ni rastvor NaOHsobna temperatura

istovremena izomerizacija i epimerizacija

34

3-Dezoksi-ozuloze

kao stabilni produkti transformisanja monosaharida u kiseloj sredini, izdvajaju se furfural, odnosno levulinska kiselina.

na osnovu pojave furfurala, ili 5-oksimetil-furfurala, pri tretiranju ugljenih hidrata mineralnim kiselinama, izvodi se zaključak o vrsti prisutnih monosaharida (pentoze ili heksoze)

35

Saharinske kiseline u baznoj sredini nastaju tzv. saharinske kiseline, koje mogu da se shvate kao

produkti intramolekulske oksidoredukcije monosaharida saharinske kiseline su važne kao polazni produkti za sinteze monosaharida

anomalne građe, posebno onih sa razgranatim nizom.

metasaharinska kiselina

Nastajanje saharinskih kiselina objašnjava se benzilnim premeštanjem dikarbonilnih jedinjenja

Nastajanje saharinskih i izosaharinskih kiselina, benzilnim premeštanjem 2,3-diketona (migracija dvostruke veze 1,2-endiola)

36

Retroaldolna razgradnja monosaharida

Dejstvom alkalija promenaveličine molekula

37

Reakcije ugljenih hidrata sa Felingovim

rastvorom

Monosaharidi, kao oligosaharidi koji poseduju slobodnu glikozidnu OH grupu (redukujući šećeri), sposobni su da redukuju Felingov rastvor, alkalni rastvor CuSO4 u prisustvu K,Na-tartarata.

Ova redukcija se odvija već na hladnom, pri čemu se lagano izdvaja prvo žuti, a pri zagrevanju brzo crveni bakar(I)-oksid.

Redoks reakcija

38

Felingov test Feling I –rastvor CuSO4

Feling II - alkalni rastvor K,Na-tartarata

Crveni talogglukoza fruktoza saharoza

Brže reaguje

Krajeksp.

•Izomerizacija•Epimerizacija•Razgradnja

Oksidacioni i redukcioni proizvodi monosaharida

Oksidacioni proizvodialdonske k.šećerne k.uronske k.

Redukcioni proizvodialditiciklitiglikali

39

Oksidacija monosaharida

C1

C6

C6

C1

za ketoze karakteristična samo pojava onih kiselina, kod kojih je do oksidacije došlo na primarnoj alkoholnoj grupi (uronske kiseline)

3 proizvoda

Aldonske kiseline Dejstvom blagih oksidacionih sredstava (bromna voda) Imena aldonskih kiselina

Na osnovu imena monosaharida dodaje se nastavak -onska (npr. gluk-onska, man-onska, galakt-onska, rib-onska kiselina).

u vodenim rastvorima

40

Pri samoj oksidaciji nastaju prvo -laktoni

nije dovoljno stabilan, tako da lako može da hidrolizuje do slobodne glukonske kiseline, da bi naknadno došlo do uspostavljanja stabilnijeg -laktona.

oksidacija samo na -oblicima

Šećerne kiseline

Konc.

Prinosi šećernih kiselina ne prelaze 50%, + nastajanje ugljen(IV)-oksida i vode, oksalne kiseline, produkata sa većim brojem C-atoma

Naziv: gluko-šećerna, mano-šećerna kiselina

IUPAC:nastavak -arna kiselina, na osnovu odgovarajućeg šećera, npr. glukarna, manarna

41

Uronske kiseline

primarna alkoholna grupa oksidovana do karboksilne grupe, iz aldoza – alduronske, iz ketoza – keturonske kiseline.

Ime su dobile po tome što se susreću i u mokraći (lat. urina – mokraća), preko koje se i izlučuju iz organizma.

Nazivi-osnova karakterističnog monosaharida +uronska, npr. glukuronska, galakturonska, manuronska, frukturonska kiselina itd.

Uronske kiseline Glukuronska kiselina - u krvi u slobodnom stanju,

iako se češće pojavljuje u obliku glikozida -za uklanjanje nekih toksičnih materija iz organizma

U prirodi u obliku makromolekulskih proizvoda: pektinske materije (poliuronidi), u biljnim heteropolisaharidima (hemiceluloze), u mukopolisaharidima (hialurna kiselina, heparin,

hondroitinsulfati), u bakterijskim polisaharidima, u polisaharidima algi, u nekim glikoproteinima, u makromolekulskim materijama mozga.

42

Uronske kiseline-dobijanje iz prirodnih sirovina - kiselinska ili enzimatska hidroliza

poliuronida - galakturonska i manuronska kiselina. sintetskim putem - oksidacija primarne alkoholne grupe aldoza

[O]

Pt

Zaštita glikozidne grupe

može i dejstvom kalijum-permanganata u baznoj sredini, pri čemu se hidroksilne grupe zaštićuju

Uronske kiseline čvrste supstance -dobro se rastvaraju u vodi i drugim

jako polarnim rastvaračima, ali su, praktično, nerastvorne u nepolarnim rastvaračima.

hemijski se ponašaju kao polifunkcionalna jedinjenja - reaktivnost posledica prisustva karboksilne, karbonilne i hidroksilnih grupa

43

Dekarboksilovanje

M

M=Mg, Zn, Ni, Al, Pb

M

redukcija dejstvom natrijum-borhidrida ili natrijum-amalgama

najpoznatija i najznačajnija 2-keturonska kiselina

Aldonska kiselina

44

Redukcioni proizvodi monosaharida

Dejstvom nascentnog vodonika, i aldoze i ketoze mogu da se redukuju do odgovarajućih polivalentnih alkohola.

Redukcijom aldoza nastaje samo jedan, dok ketoze daju dva polivalentna alkohola.

45

Redukcija monosaharida - u vodenim rastvorima ili u smešama vode i nekog pogodnog organskog rastvarača (alkohol, tetrahidrofuran)- mogućnost uspostavljanja ravnotežnih stanja izmedju cikličnih i acikličnih oblika.

Pri redukciji monosaharida nascentni vodonik deluje na slobodnu karbonilnu grupu acikličnog oblika - u minimalnoj količini

Preparativno - dejstvom kompleksnih alkaliborhidrida u vodenim rastvorima (ili u smešama vode sa alkoholom), pri pH vrednosti 10-10,5 - prinosi od približno 90%.

D-Ribit

u sastav riboflavina (vitamin B2), i kofermenta flavin-adenin-nukleotida.

OH

OH

OH

OH

OH

46

Glikali

enol-etarska struktura

Zn/AcOH

Dokaz strukture-ozonolizom

Fišermislio daje dobioaldehid

glikali reaguju sa vodom i alkoholima pri čemu dolazi do adicije na dvostruku vezu

perbenzoeva kiselina

C2 postaje ponovo asimetričan, → mogu da nastanu epimerni šećeri

47

Izgradnja i razgradnja monosaharida

Prvu sintezu monosaharida uspešno je izveo Butlerov – 1861

Ove sinteze su obično veoma složene

Najveća prepreka pri sintezama nije velika reaktivnost i osetljivost monosaharida, već posledica postojanja više asimetričnih centara kod najvećeg broja monosaharida

Metode postupne izgradnje monosaharidaMetoda postupne izgradnje monosaharida po Kilijanu

cijanhidrin aldonska k. lakton

Na(Hg), H+

Na(Hg), OH-

Šećernialkohol

(NaBH4)

48

Nitrometanska metoda-

Sovden -Fišerova metoda

jednostavnija, lakše se izvodi uz dobre prinose

D-arabinoza

D-manoza

D-glukoza

sa nitroetanolom se dobijaju ketoze!

49

Diazometanska metoda

Diazometanom se može uvesti nova metil-grupa

zaštićene sve alkoholne grupe

metilketoze

metoda je interesantna zato što se, polazeći od aldoza, dobijaju ketoze, dok se korišćenjem ostalih metoda postupne sinteze dobijaju uglavnom aldoze

Razgradnja monosaharidaDegradacija monosaharida po Volu

aldoksim

diacetamidni derivat

(Ag2O)

50

Oksidativna degradacija po Rufu

Ca(OH)2

H2O2, Fe3+30 %

COO

2

Ca2+_

Degradacija amida aldonskih kiselina

Hofmanova degradacija amida kiselina

Amid D-glukonske k. D-arabinoza

51

Monosaharidi anomalne građe Monosaharidi anomalne građe predstavljaju takve

ugljene hidrate kod kojih je broj kiseonikovih atomamanji od broja ugljenikovih atoma.

Najvažniji monosaharidi anomalne građe se mogusvrstati u tri grupe: (a) Dezoksi-šećeri, za koje je karakteristično da su im jedna

ili više alkoholnih OH grupa zamenjene vodonikom;

(b) Amino-šećeri, kod kojih se umesto alkoholne OH grupepojavljuje amino grupa;

(c) Monosaharidi sa razgranatim nizom.

Dezoksi šećeri

-monodezoksi-didezoksi-tridezoksi itd.

Rasprostranjeni u prirodi- obliku glikozida, oligo i polisaharida

52

Dezoksi šećeri

OH

OH

OH

H H

CHO

2-dezoksi-D-riboza -D-2-dezoksiribofuranoza

Aminošećeri

najrasprostranjeniji

Prisustvoamino grupaim daje bazni karakter!

Lako se aciluju i alkiluju

53

Jedinjenja slična monosaharidima

Za razliku od monosaharida, ovakva jedinjenja negrade glikozide, pošto ne sadrže reduktivni centarkoji je karakterističan za monosaharide.

Za ovakva jedinjenja je karakteristično prisustvo višealkoholnih funkcija, i zavisno od strukture njihovogskeleta dele se u dve grupe: viševalentne šećerne alkohole sa ravnim nizom, aldite, i

ciklične viševalentne alkohole koji su poznati i kao cikliti.

Cikliti Najvažniji su oni koji predstavljaju heksahidroksi

derivate cikloheksana i koji su poznati podzajedničkim imenom inoziti.

Od svih inozita, četiri se pojavljuju u prirodi, anajznačajniji i najrasprostranjeniji je myo-inozit, kojije kao faktor rasta Bios I izdvojen iz kvasca, ali je istotako rasprostranjen i u biljnom i u životinjskom svetu.

Obično se pod pojmom inozit ili mezo-inozitpodrazumeva ovaj stereoizomer.

54

Cikliti Mezo-inozit se pojavljuje i kao estar

heksafosforne kiseline, koja je poznata i kaofitinska kiselina, a kalcijum-magnezijumova soove kiseline, koja se nalazi u biljkama poznataje pod imenom fitin.

Fitin se najlakše dobija iz tečnosti kojazaostaje posle močenja kukuruza priproizvodnji skroba (corn steep liquor), i iz ovetečnosti se i inozit dobija industrijski.

Askorbinska kiselina

55

Dobijanje

*Acetobacter xylinum iliAcetobacter suboxydans

*

HNO3

Složeni ugljeni hidrati Složeni ugljeni hidrati sadrže najmanje dva

monosaharidna ostatka, iako njihov broj može dabude znatan.

Složeni ugljeni hidrati sa ograničenim brojemostataka monosaharidnih jedinki mogu da se izdvojekao individualna jedinjenja, koja mogu hemijski da sedefinišu kao i ostala organska jedinjenja i da im seutvrdi tačna struktura.

Svojstva ovakvih složenih sistema zavise odsvojstava komponenata, koje u njihovoj izgradnjiučestvuju.

56

Složeni ugljeni hidrati se dele na oligosahаride, koji sadrže do približno 8-10

monosaharidnih ostataka i polisaharide, kod kojih broj monosaharidnih jedinki može

da dostigne vrednost i od nekoliko hiljada, tako da sesusrećemo i sa pravim makromolekulskim sistemima.

Niži oligosaharidi se obično dele prema brojumonosaharidnih jedinki na: disaharide, trisaharide, tetrasaharide, itd.,

a u njihovoj izgradnji mogu da učestvuju kako istitako i različiti ostaci monosaharida.

Način uspostavljanja veze kod složenih ugljenih

hidrata

prava glikozidna veza

maltozni tip glikozidne veze

57

trehalozni tip glikozidne veze

nije acetalna vezapoluacetalne

58

Trehalozni tipovi veze

59

Nomenklatura

Prvi način obeležavanja oligosaharida odgovaranomenklaturi O-supstituisanih derivatamonosaharida.

Tako se, za redukujuće oligosaharide, osnovno imedobija po redukujućoj komponenti, dok se ostataksmatra kao supstituent.

Na primer, maltoza po ovom načinu dobija sledećinaziv: 4-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza.

Maltotrioza

U slučaju neredukujućih oligosaharida sistematska imena se dobijaju na sličan način, no s tim što onaj deo koji se smatra supstituentom i dalje ima nastavak -il, dok drugi dobija nastavak -id.

Kako sistematska imena oligosaharida mogu da budu čak i veoma komplikovana, umesto punih se koriste skraćeni nazivi.

To se postiže na taj način, što se monosaharidne jedinke obeležavaju prvim simbolima latinskih imena, pri čemu se nastavak -p dodaje radi obeležavanja piranoznog oblika, a nastavak -f za furanozni oblik.

U skraćenom načinu obeležavanja isto tako se označava i konfiguracija na anomernim C-atomima, kao i veza koja je uspostavljena.

60

1 D-Glukoza D-Glc 7. L-Ramnoza L-Rha

2. D-Manoza D-Man 8. L-Fukoza L-Fuc

3. D-Galaktoza D-Gal 9. D-Glukuronska kis. D-GlcA

4. D Ksiloza D-Xyl 10. D-Galakturonska kis. D-GalA

5. L-Arabinoza L-Ara 11. D-Glukozamin D-GlcN

6. D-Fruktoza D-Fru 12. D-Galaktozamin D-GalN

Pregled uobičajenih skraćenica za neke monosaharide

Drugi način obeležavanja složenih ugljenih hidrata sesastoji u korišćenju trivijalnih imena.

Tako se npr. maltotrioza, po ovom načinuobeležavanja, označava kao 42--D-glukopiranozil-maltoza ili kao 4-O--maltozil-D-glukoza. (Oznaka42 upozorava da je do supstitucije došlo u položaju 4drugog glukoznog ostatka maltoze)

61

Definisanje složenih ugljenih hidrata

1. da se identifikuju monosaharidne komponente kojeučestvuju u izgradnji složenog ugljenog hidrata;

2. da se odredi molarna masa složenog sistema;3. da se odredi veličina prstena pojedinih monosaharidnih

komponenata;4. da se definiše glikozidna veza između pojedinih

monosaharidnih jedinki;5. da se utvrdi konfiguracija na pojedinim glikozidnim C-

atomima;6. da se utvrdi redosled međusobnog povezivanja

monosaharidnih komponenata;7. da se odredi konformacija sistema složenog ugljenog

hidrata.

Identifikacija monosaharidnih komponenata

Da bi se uspešno odgovorilo na ovo pitanje složeniugljeni hidrati moraju prethodno da se razlože domonosaharidnih komponenata, kako bi se poslenjihovog razdvajanja pristupilo identifikaciji.

U tom cilju, složeni ugljeni hidrati se podvrgavajuhidrolizi u kiseloj sredini, a razdvajanje se postižepogodnim hromatografskim metodama.

62

Određivanje veličine prstena monosaharidnih

komponenata1. Sprečiti promenu veličine prstena2. Transfomacija→ proizvod→zaključak

63

U formiranje veze učestvujepoluacetalnom vezom

Moguć i furanozni oblik

Ne može se sa sigurnošću odrediti veličina prstena redukujućeg delamolekula

64

Najjednostavnije rešenje ovog problema je nađeno u tome da se maltoza prevede u maltobionsku kiselinu, dejstvom bromne vode.

Utvrđivanje mesta uspostavljanja glikozidne vezeRazne metode: bojene reakcije, mobilnost u uslovima elektrofereze, različitoponašanje pri hidrolizi u baznoj sredini

Precizna metoda:1. metilovanje2. hidroliza

65

O l i g o s a h a r i d Trivijalno ime

Sistematski naziv t.t. °C []D

(c,H2O)Pojava u prirodi

Maltoza 4-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

103°C +130° skrob, glikogen

Celobioza 4-O-(-D-glukopiranozil)- D-glukopiranoza

225°C + 350 celuloza

Izomaltoza 6-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

amorf. +122°amilopektin,

glikogen, dekstrin

Genciobioza 6-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

86°C + 8,70gencianoza, amigdalin

Trehaloza -D-glukopiranozil--D-glukopiranozid

97°C +178° biljke, gljive, kvasci

Saharoza -D-fruktofuranozil-- D-glukopiranozid

160-186°C

+66,53°šećerna repa, trska,

plodovi, like, cvetovi, voće

Laktoza 4-O-(-D-galaktopiranozil)- D-glukopiranoza

252°C +55,4° mleko sisara

Hitobioza 4-O-(2-amino-2-dezoksi-- D-glukopiranozil)-2-amino-2-dezoksi-D-glukopiranoza

247°C + 180 hitin

Rafinoza -D-galaktopiranozil-(16)--D-glukopiranozil--D-fruktofuranozid

78°C 5 H2O

+150°šećerna repa, šećerna trska

Pregled najvažnijih oligosaharida

66

Disaharidi

OCH2OH

OH

H

H

OHCH2OH

H

O

OCH2OH

HH

OHH

OH

OH

H

H

OCH2OH

HH

H

OH

OH

H

H

O OH

OCH2OH

HH

OHH

OH

OH

H

H

•trščani šećer ili repin šećer , •invertni šećer - odnos molekula glukoze i fruktoze (1:1) - u pčelinjem medu•neredukujući šećer

-glukozidaza razlaže maltozu na 2 mol D-glukoze

1-α-D-glukopiranozil-2-β-D-fruktofuranozid, odnosno 2--D-fruktofuranozil-1-- D-glukopiranozid

OCH2OH

HH

H

OH

OH

H

H

OHO

CH2OH

HOH

HH

OH

OH

HH

O

OCH2OH

HH

H

OH

OH

H

H

OHO

CH2OH

HH

OHH

OH

OH

HH

O

Laktoza - mlečni šećerLaktaza je razlaže na 1 molekul D-glukoze i 1 molekul D-galaktoze

Celobioza - U prirodi se ne nalazi u slobodnom stanju već samo kao sastavna komponenta celuloze

67

Trisaharidi

OCH2OH

OH

H

H

OHCH2OH

H

O

O

CH2

HH

OHH

OH

OH

H

H

O

OCH2OH

HOH

HH

OH

OH

H

H

Najpoznatiji trisaharidi su: rafinoza, gencijanoza i melecitoza.

Ciklodekstrini

Posebna i specifična grupa oligosaharida - proizvoditransformisanja skroba dejstvom Bacillus macerans-a.

Šardingerovi dekstrini (Schardinger - 1902)

poznatiji pod nazivom ciklodekstrini ili pakcikloamiloze.

sadrže 6, 7 ili 8 ostataka D-glukoze - povezanih -(14) glikozidnom vezom - u makroprsten

68

prečnici šupljina

kod - 0,6 nm

- 0,75-0,8 nm

- 0,95-1,0 nm

"molekulska sita",

ciklodekstrini grade inkluziona jedinjenja

sa jodom intenzivno plava obojenja

Prostorni aranžman -dekstrina

69

Prirodni glikozidi Šećerne i nešećerne komponente prirodnih glikozida

mogu da budu veoma raznolike, Kao aktivne funkcionalne grupe aglikonskih

komponenata pojavljuju se alkoholna, zatim fenolnaili pak enolna OH grupa, ali isto tako se susreće i SHili NH grupa.

Prirodni glikozidi su i sistematizovani i obično sedele na alkohol glikozide, fenol- ili enol-glikozide, S-glikozide N-glikozide i C-glikozide.

Alkohol glikozidi digitalis i strofantus glikozidi zajedničko im je da njihov aglikonski deo predstavljaju

alkoholi iz reda steroida kao šećerne komponente najčešće se susreću složeni ugljeni

hidrati u čiji sastav ulazi i monosaharid anomalne gradedigitoksoza (digitalis glikozidi) ili cimaroza kod strofantusglikozida.

digitalis glikozid

70

Fenol- i enol-glikozidi

Složeni fenoli se često pojavljuju kao bojenekomponente u raznim prirodnim bojenim materijama- indikan – glikozid indiga, flavonske i flavonolskeboje i antocijani (boje cveća itd.)..

Glikozidi koji se razlažu uz izdvajanje HCN

Glikozidi nitrila bademove kiseline predstavljaju,ustvari, alkohol glikozide, a pojavljuju se u jezgrimakoštunjavog voća, kao što su badem, kajsija, šljiva,itd.

Kao šećerne komponente ovih glikozida susreću seD-glukoza i disaharid genciobioza.

u košticama šljiva u lišću crne zove

71

emulzin

2 Gl + HCN + benzaldehid

S-Glikozidi

u plodu crne slačice

-D-glukoza

sinigrin

72

N-Glikozidi

nukleozidi

C-Glikozidi između šećerne komponente i aglikonskog dela

uspostavljena direktna C-C veza - ne predstavljaju prave glikozide.

jedinjenja ovog tipa predstavljaju supstituisane derivate cikličnih etara izvedenih iz polivalentnih alkohola

mnogi pripadaju, po svom aglikonskom delu, flavonoidima

73

Makromolekulski ugljeni hidrati – polisaharidi

Polisaharidi, slično jednostavnijim oligosaharidima, mogu da budu izgrađeni kako od istoimenih tako i od različitih monosaharidnih jedinki, na osnovu čega se i dele na dve osnovne grupe: homopolisaharide i

heteropolisaharide.

74

Pojava polisaharida u prirodi

skeletne materije biljni svet - celuloza

životinjski svet - hitin

rezervne materije - kao neophodni izvori energije biljni svet - skrob: amiloza i amilopektin

životinjski svet – glikogen

zaštitne materije biljni svet - smolaste i sluzaste materije

životinjski svet – mukopolisaharidi

Nomenklatura i podela polisaharida

Kako sastav, a u još većoj meri struktura polisaharida mogu dabudu veoma složeni, umesto komplikovanih pa čak ineprikladnih naziva, za veliki broj makromolekulskih ugljenihhidrata se najčešće koriste trivijalna imena, koja su nastala ilipo imenu materije iz koje su izdvojeni ili pak po nekom odkarakterističnih svojstava.

Tako su, na primer, opšteprihvaćeni sledeći nazivi: celuloza,skrob, amiloza, amilopektin, glikogen, inulin, pektin, heparin,hitin itd.

Podela prema poreklu: fitopolisaharidi, polisaharidi mikroorganizama, zoopolisaharidi.

75

Homopolisaharidi

skrob i

celulozaNajrasprostranjeniji, najznačajniji,najbolje proučeni

Skrob Kirhof –

1811 - hidroliza skrob → glukoza

1815. – enzim → maltoza

Meyer i Schoch (1940/41) - razdvajanje skroba na amilozu i amilopektin

Poreklo skroba Sadržaj amiloze u

% Poreklo skroba

Sadržaj amiloze u %

Žir 24,0 Grašak glatki 34,5 Jabuka 26,5 Grašak smežurani 66,0 Banana 16,4 Krompir 20,0 Kukuruz 24,0 Pirinač 18,5

Kukuruz voskasti 0,8 Pšenica 25,0

Sadržaj amiloze u skrobu različitog porekla

76

Amiloza Amilopektin Razlaganje sa -

amilazom približno 100% približno 50%

Stepen polimerizacije 600-1600 preko 10 000 Reakcija sa jodom tamno plavo obojenje purpurno ili crveno obojenje

Kompleks sa n-butanolom

gradi ne gradi

Adsorpcija na celulozi dobra slaba Odnos neredukujućih i redukujućih krajnjih

grupa 1 : 1 100 n : 1

Razlike u ponašanju amiloze i amilopektina

Amiloza

po Štaudingeru

77

Šematski prikaz spiralne strukture inkluzionog molekulskog jedinjenja amiloze sa jodom> 35 ostataka - plav< 30-35 ostataka - crven

Spirala amiloze

•ostaci glukoze u konformacionom obliku stolice (C1), •po jednom koraku zavojnice (visina 0,701 nm) dolazi šest ostataka glukoze

78

Savijanje spiralnog niza amiloze

• kompleks amiloze sa jodom kristališe iz razblaženih rastvora u obliku štapića prečnika 4 nm

• ova pojava je objašnjena savijanjem spiralnog niza

retrogradacija

dejstvom tople vode na zrnca skroba, prvo dolazi donjihovog bubrenja i postepenog prelaza u koloidnirastvor, za koji je karakteristična jaka opalescencija.

pri stajanju, uz snižavanje temperature, opalescencijarastvora se pojačava, da bi konačno pri daljemhladjenju došlo do izdvajanja taloga, za koji jekarakteristično da je nerastvoran u hladnoj vodi.

Ova pojava - "retrogradacija" - omogućava izdvajanjejedne frakcije skroba, za koju je utvrđeno dapredstavlja čistu amilozu.

79

Šematski proces retrogradacije

izdvojena amiloza je nerastvorna u hladnoj vodi

amilopektin se ne taloži

Amilopektin molekulska veličina amilopektina odgovara stepenu

polimerizacije i preko 10.000

pod dejstvom enzima -amilaze, razlaže se približno do 50% od ukupne mase - razgranat sistem

zaostala masa posle dejstva -amiloze na amilopektin- granični dekstrin

ako se granični dekstrin izloži dejstvu nespecifičnog enzima (-amilaze) - ponovo podložan dejstvu -amilaze

amilopektin sa jodom gradi kompleks - purpurnog ili crvenog obojenja

80

hidrolizom potpuno metilovane amiloze, kao glavniprodukt se pojavljuje 2,3,6-tri-O-metil-D-glukoza,dok je učešće 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoze uproduktu hidrolize beznačajno.

hidrolizom potpuno metilovanog amilopektina, kaoglavni produkt se pojavljuje 2,3,6-tri-O-metil-Dglukoza, ali je značajno da se osim toga dobija i 4-5%2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoze - prisustvo velikogbroja krajnjih ostataka D-glukoze

kao produkt hidrolize permetilovanog amilopektina,pojavljuje se i 2,3-di-O-metil-D-glukoza i to ukoličini od oko 3%.

81

Kompleks amilopektina sa jodom -purpurno ili crveno obojen - postojanje kraćih polisaharidnih nizova u obliku kraćih spirala

Velan (Whelan) je 1971. predstavio amilopektin kaosistem koji podseća na razgranato drvo. dužina B nizova - iznosi 39-42 ostatka glukoze

odnos A i B nizova iznosi 3:2

molarna masa -graničnog dekstrina iznosi 360 x 106.

Prostorna struktura makromolekula amilopektina (po Velanu)

82

Celuloza

Šematski prikaz elementarne strukture ili mikrofibrile ćelijskog zida biljnog sveta

celulozni nizovi elementarne fibrile mikrofibrile

u vlaknu pamuka susreće gotovo potpuno čistaceluloza (98%)

u drvetu sadržaj celuloze se kreće u granicama od 40-50%.

da bi se celuloza dobila iz drveta, moraju se uklonitipratioci: izluživanjem sa kalcijum-bisulfitom ili natrijum-bisulfitom

(sulfitni postupak), natrijum-hidroksidom (natron postupak), ili smešom natrijum-hidroksida sa natrijum-sulfatom (sulfatni

postupak).

Izluživanje se vrši na povišenoj temperaturi i pritisku.

83

skraćivanja makromolekulskih nizova celulozeusled hidrolitičkog dejstva agenasa

produkti različitih molekulskih veličina -klasifikuju se na osnovu rastvorljivosti.produkt koji se ne rastvara u 17,5%-nom vodenom

rastvoru natrijum-hidroksida naziva se -celulozaprodukt koji se rastvara u ovom alkalnom rastvoru,

ali se ne rastvara u razblaženim kiselinama poznatje pod imenom -celuloza,

produkt koji se rastvara i u alkalijama i urazblaženim kiselinama naziva -celuloza.

Definisanje celuloze

celuloza predstavlja makromolekulskiproizvod koji odgovara empirijskoj formuli(C6H10O5)n, a njenom hidrolizom se dobijaskoro teorijska količina D-glukoze.

kao produkt acetolize (hidroliza uzistovremeno acetilovanje) celuloze, izdvaja seoktaacetil-celobioza.

osnovna veza u celulozi susreće -(14)glikozidna veza

84

Acetilovanjem i nitrovanjem celuloze dobijaju se triacetati, odnosnotrinitrati celuloze.

Metilovanjem sa dimetil-sulfatom u prisustvu natrijum-hidroksida, a zatimhidrolizom u prisustvu HCl u metanolu, kao produkt se dobija metil-2,3,6-tri-O-metil-D-glukozid.

Na osnovu ostvarenih rezultata, kao i na osnovu rezultata perjodatneoksidacije, došlo se do zaključka da u makromolekulskom sistemu celulozene postoji razgranavanje niza, tj. da se celuloza pojavljuje kao linearanmakromolekul.

Prostorno definisanje celuloze

celuloza izgrađena od glukoze

-(14) glikozidna veza

celuloza linearan molekul, bez razgranavanja

difrakcija X-zraka i spektroskopske metode -"uvijeni" prostorni oblik celuloze

85

Uvijeni prostorni raspored celuloze po Hermansu

Prostorno definisanje celuloze

Prostomi aranžmani polisaharidnih nizova celulozea) paralelni, b) antiparalelni, c) statistički, d) savijen u obliku šuplje cevi,

e) savijen u obliku naboranog lista;

86

Šematski prikaz kristalnih i amorfnih područja celuloznog vlakna

Fizička i hemijska svojstva celulozePolisaharid Monosaharidna jedinka Veza Rastvorljivost

Celuloza -D-glukopiranoza 14 slaba

Hitin 2-Acetamido-2-dezoksi--D-glukopiranoza

14 slaba

Ksilan -D-ksilopiranoza 14 slaba

Amiloza -D-glukopiranoza 14 slaba

Manan -D-manopiranoza 14 slaba

Pektinska kiselina -D-galakturonopiranoza 14 slaba

Kaloza (kalan) -D-glukopiranoza 13 slaba

Laminarin -D-glukopiranoza 13 više

16 manje slaba

Pustulan -D-glukopiranoza 16 srednja

Nigeran -D-glukopiranoza 13

14 (1:1) srednja

Lihenin -D-glukopiranoza 13

14 (1:3) srednja

Polisaharid Monosaharidna jedinka Veza Rastvorljivost

Amilopektin -D-glukopiranoza 14 (glavni niz) 1 6 (sporedni

niz) dobra

Glikogen -D-glukopiranoza 14 (glavni niz) 16 (sporedni

niz) dobra

87

voda može da se adsorbuje na vlaknu pamuka - pripotpunom zasićenju oko 25% vode u odnosu naukupnu masu vlakana

bubrenje vlakana celuloze nastupa i u prisustvu 20%-nog rastvora natrijum-hidroksida, pri čemu se zapažai skraćivanje celuloznih vlakana

ako se vlakna celuloze izlože bubrenju u natrijum-hidroksidu u zategnutom stanju, posle ispiranjanatrijum-hidroksida, vlakna dobijaju svilast sjaj imogu lakše da se boje – John Mercer - mercerizovanje - obrada pamučnog prediva i

tkanina.

Derivati celuloze najznačajniji

od estara – nitrati i acetati, a

od etara – metil-, etil-, kao i karboksimetil-celuloza.

Derivati celuloze se koriste za dobijanje polimernih masa,

za proizvodnju tekstilnih vlakana i folija,

za lakove,

kao sredstva za ugušćivanje,

kao sredstva u tekstilnoj industriji za apreturu tkanina,

kao dodaci za razne paste u kozmetici, itd.

88

Nitrati celuloze

Maksimalno esterifikovani proizvod – trinitrat, sadržipo ostatku glukoze tri O-NO2 grupacije, a teorijskisadržaj azota ovakvog proizvoda iznosi 14,15%. "puščani pamuk", trinitrat celuloze 1846.

piroksilin (kolodijum ili dinamit pamuk) - sadržaj azota11,5-12,3% - prosečno 2,3 O–NO2 grupacije po ostatkuglukoze

celuloidni piroksilin, sadržaj azota 10,5-11% - smešaprodukata sa jednom i dve O–NO2 grupacije po ostatkuglukoze

Šematski prikaz prostornog rasporeda trinitrata celuloze

Priprema nitrata celuloze - delovanjem smeše vode, nitratne i sulfatne kiseline na linters ili na celuloznu pulpu, bogatu u -celulozi, dobijenu iz drveta. Reakcija se izvodi na temperaturi od 20-40 °C, u vremenu od 15-30 minuta, pri čemu dolazi do esterifikovanja alkoholnih OH grupa.

89

Acetati celuloze Dobijanje

a) acetilovanje celuloze smešom anhidrida sirćetne kiseline,sirćetne i sulfatne kiseline;

b) dejstvom anhidrida sirćetne kiseline u metilenhloridu uprisustvu manjih količina sulfatne kiseline; i

c) dejstvom smeše anhidrida sirćetne kiseline sa benzenomu prisustvu perhloratne kiseline kao katalizatora.

Aktivacija celuloze - tretiranje celuloze vodom ilivodenim rastvorima baza (amini se istiskujuorganskim rastvaračima)

Šematski prikaz prostornog rasporeda triacetata celuloze

90

Ostali derivati celuloze

estripropionati i

butirati

etrietil-celuloza

metil-celuloza

karboksimetil-celuloza

Ostali polisaharidi

Glikogen

Dekstrani

Hitin

91

Glikogen Hidrolizom metilovanog produkta i perjodatnom oksidacijom -

molekul glikogena razgranat molarna masa od 8-15x103

-(14) glikozidna veza kao osnovna, i -(16) glikogen gradi komplekse sa jodom - crveno obojeni.

NEREDUKUJUĆIKRAJ

REDUKUJUĆI KRAJ

TAČKA GRANANJA

Dekstrani

od ostataka D-glukoze

najčešće -(16),

ali i -(14) i -(13) glikozidne veze

Šematski prikaz isečka makromolekula dekstrana

Dekstrani se koriste za pripremu zamene za krvnu plazmu i dobijanje sefadeksa

92

Hitin skeletna materija rakova i insekata hidrolizom - D-glukozamin (2-dezoksi-2-amino-D-glukoza) i

sirćetna kiselina u ekvimolekulskim odnosima. enzimatska hidroliza - jedini produkat N-acetil-D-glukozamin. među produktima hidrolize i disaharid hitobioza - odgovara

celobiozi (OH grupa na C2 zamenjena NH2) po hemijskim svojstvima sličan celulozi vlaknasta struktura

Heteropolisaharidi

Hemiceluloze

Poliuronidi

Biljne smole i sluzi

93

Hemiceluloze Rastvorljivost hemiceluloza može da se objasni na

više načina: a) heterogeni sastav u koji mogu da ulaze i takve

monosaharidne jedinke kao što su uronske kiseline, kojepovoljno utiču na povećanje njihove rastvorljivosti;

b) kraći makromolekulski nizovi iako to istovremeno neznači da su u toj meri kratki da se samo zbog togahemiceluloze rastvaraju;

c) nepravilnost makromolekulske građe uslovljena ne samoheterogenim sastavom, već često i znatnim razgranavanjemsistema.

Hemiceluloze se dele na : ksilane, glukomanane i galaktane.

Ksilani

Osnovna monosaharidna jedinka – ksiloza (D-ksilopiranoza) sadrže i glukuronsku kiselinu ili njen acetilovani odnosno metilovani

derivat -(14) glikozidna veza L-arabinofuranoza, i D- i L-galaktoza L-arabinoza se na krajevima niza i to kao neredukujuća komponenta, a za

ostatke ksiloze je vezana 13 glikozidnom vezom - arabinoksilani

94

Glukomanani

glukoza i manoza u odnosu 1:3

-(14) glikozidna veza

Galaktani

D-galaktoza i L-arabinoza

ostaci D-galaktoze povezani -(13) i -(16) glikozidnim vezama

ostaci L-arabinoze se pojavljuju uglavnom kao krajnje grupe u razgranatom sistemu

95

Poliuronidi

osnovna monosaharidna jedinka – uronska kiselina

D-galakturonska, D-glukuronska, D-manuronska i D-guluronska kiselina,

D-galaktoza, D-glukoza, D-manoza, L-arabinoza, D-ksiloza, L-ramnoza i L-fukoza.

Spadaju Alginske kiseline

Pektini

Alginske kiseline

D-manuronska i L-guluronska kiselina - odnos od 0,5 do 3

u obliku linearnih makromolekulskih nizova --(14) glikozidne veze

Isečak makromolekulskog niza alginske kiseline

Smeđe alge – Laminaria

96

Pektini

u svim vrstama kopnenog rastinja i algi

industrijski iz plodova jabuka, limuna ili izluženih rezanaca šećerne repe

koriste se za želiranje, ugušćivanje voćnih sokova, proizvodnju žele bombona

i u farmaceutskoj industriji

osnovna monosaharidna komponenata D-galakturonska kiselina.

D-galakturonska kiselina - esterifikovana metanolom (70 %)

i neutralni šećeri, D-glukoza, L-arabinoza i D-galaktoza, a u manjoj meri: L-ramnoza, D-ksiloza, L-fukoza

-(14) glikozidna veza

97

Biljne smole i sluzi

ubrajaju se u poliuronide

najčešće - D-glukuronska, i D-galakturonska kiselina

neutralni monosaharidi: D-galaktoza, D-ksiloza, L-arabinoza, L-ramnoza

arapska guma (Gummi arabica) - iz kore raznih vrstaakacija. kalcijumova so arabinske kiseline – heteropolisaharid –

sastav: L-arabinoza, D-galaktoza, L-ramnoza i D-glukuronska kiselina.

Ostali heteropolisaharidi

inulin

agar

hondroitinsulfatna kiselina

heparin

98

Inulin u maslačku, georgini, daliji

uglavnom od D-fruktoze, sadrži i D-glukozu.

osnovni polisaharidni niz inulina - polifruktozan, -(21)

ostaci D-glukoze na krajevima niza

nizak stepen polimerizacije - 30-35 monosaharidnih jedinki.

OOH

OH

HOH2C

O CH2OH

OCH2OH

OHOH

OHO

OH

OH

HOH2C

O CH2

30

Agar

ekstrahuje se vrelom vodom iz istočnoindijskih morskih trava i crvenih algi

u hladnoj vodi bubri, ali se ne rastvara

za pripremu hranljivih podloga za različite mikroorganizme.

od D-galaktoze, i 3,6-anhidro-L-galaktozemeđusobno naizmenično povezane -(14) i -(13)

glikozidnim vezama

i male količine sulfatne kiseline, estarski vezane

crvena alga iz roda Rhodophyceae

99

Hondroitinsulfatna kiselina

u hrskavici u količini od 20-40%, gde je kao so vezana za belančevinu kolagen

hidrolizom daje D-galaktozamin, D-glukuronsku kiselinu, kao i ekvimolekulske količine sulfatne i sirćetne kiseline.

naizmenično ostaci D-glukuronske kiseline i N-acetil-D-galaktozamina - esterifikovan sulfatnom kiselinom na primarnoj alkoholnoj grupi.

-(13) glikozidna veza

Heparin

heteropolisaharid jetre

od ostataka D-glukuronske kiseline i D-glukozamina

za 4 monosaharidne jedinke vezano pet ostataka sulfatne kiseline

-(14) glikozidne veze

antikoagulant krvi i koristi se u medicini