ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛАМИНА НА

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Бараксанова Ольга Григорьевна

ВВЕДЕНИЕ

Гидроксиламин является важным реагентом в химической

промышленности, он используется как промежуточный продукт в

производстве капролактама. Кроме того, он применяется в синтезе

фармацевтических препаратов и лекарственных веществ. Некоторые

производные гидроксиламина входят в состав противоопухолевых

препаратов. Гидроксиламин является промежуточным продуктом в двух

важных микробиологических процессах азотного цикла: он образуется в

процессе нитрификации, а также в процессе анаэробного окисления аммония

и принимает участие во многих биологических процессах. Кроме того,

нитрат гидроксиламиния исследован в качестве ракетного топлива, как в

водном растворе, так и в виде твердого топлива. Гидроксиламин признан

мутагенным веществом, умеренно токсичным и вредным для человека,

животных и растений, поэтому количественное определение гидроксиламина

очень важно как в промышленности, так и медицине, биохимии.

Определение гидроксиламина проводят с использованием различных

методов: ионной хроматографии, спектрофотометрии, газовая

хроматографии, биамперометрии, капиллярного электрофореза. Однако для

осуществления этих методов требуется сложная пробоподготовка и

линейные диапазоны определяемых концентраций гидроксиламина не всегда

удовлетворяют потребителя. Электроаналитические методы являются

простыми и эффективными для определения гидроксиламина. Однако

использование для определения гидроксиламина таких электродов, как

стеклоуглерод, платина, золото, где его окисление протекает необратимо и

требует больших перенапряжениий, не нашло широкого применения. В

последнее время для электрохимического определения гидроксиламина

получили распространение химически модифицированные электроды,

которые могут значительно снизить перенапряжение электродного процесса

и повысить ток и тем самым снизить предел обнаружения.

Благородные металлы в виде наночастиц были широко исследованы в

последние годы, благодаря их уникальным оптическим, электрохимическим

свойствам [17-22]. Наночастицы металлов могут привести к увеличению

эффективной поверхности и ускорению электронного обмена между

электродом и анализируемым веществом.

1. Физико-химические свойства гидроксиламина

В свободном виде гидроксиламин впервые был получен в 1890 году

Лобри де-Брюнном. Он представляет собой бесцветное прозрачное

кристаллическое вещество, является продуктом замещения одного атома

водорода в молекуле аммиака на гидроксидную группу. Гидроксиламин

весьма гигроскопичен, легко разлагается. Соли его более устойчивы.

Наиболее широко применяемые соли – сульфат (NH2OH)2.H2SO4 и хлорид

NH2OH.HCl. Ниже приводятся основные физические и физико-химические

свойства гидроксиламина и его солей [1].

Таблица 1

Основные физические и физико-химические свойства гидроксиламина и его

солей [1]

Вещество NH2OH NH2OH.HCl (NH2OH)2.H2SO4

Плотность, г/см3 1,216 1,676 -Температура плавления, ºС 33 151 170

Температура кипения, ºС

(22 мл рт. ст.)57 - -

Теплота плавления ΔНпл,

ккал/моль3,94 - -

Стандартная энтальпия

образования ΔН0

298, ккал/моль

-27,5 -76,5 -280

Стандартная свободная

энергия образования

ΔG0298, ккал/моль

-4,16 - -

Энтропия S0298,

кал/моль-град 16 - -

Теплоемкость С0р,

кал/моль-град (газ)

11,2 0,32 -

Благодаря наличию неподеленных электронных пар на атомах азота и

кислорода NH2OH легко образует комплексы с металлами и протоном.

Образование гидроксиламином комплекса с протоном возможно по

следующим центрам протонирования молекулы: по атому азота с

образованием комплекса [NН3ОН]+ и по атому кислорода с образованием

комплекса [NН2ОН2]+, одновременное взаимодействие протона с

неподеленными парами электронов как азота, так и кислорода с

образованием комплекса. Авторы [2] установили, что в конденсированной

фазе наиболее вероятно образование N-комплекса.

Квантово-химический расчет молекулы гидроксиламина и его

комплекса с протоном приведен в работе [3]. Расчеты показали, что

отрицательный заряд на атомах азота и кислорода соответственно равны

3,07 и 3,5. Однако, протонирование гидроксиламина происходит по атому

азота, так как степень ковалентности связи протона с атомом азота выше,

чем с атомом кислорода [3].

Промежуточная степень окисления азота в молекуле гидроксиламина,

обуславливает его склонность как к реакциям окисления, так и

восстановления. Перевод гидроксиламина в катионную форму (рН < 6)

способствует повышению его устойчивости. В щелочных растворах

гидроксиламин разлагается по следующим реакциям:

ЗNH2ОН →N2 + NН3 + ЗН2O (1)

4NН2ОН→ N2O + 2NН3 + ЗН2O (2)

Преимущественно процесс протекает по реакции (1), что можно объяснить

образованием устойчивых молекул N2 (молекулярного азота). Вторая

реакция является побочной [1].

Гидроксиламин в водных растворах является слабым основанием,

ионизация которого проходит по уравнению:

NH2ОН + Н2O = NН3ОН+ + ОН- (3)

Согласно [4] значения pКb при 25° С составляет 8,03 ± 0,02. В работе [4] были

определенны значения стандартных термодинамических функций

образования комплекса [NН3ОН+∙ОН- ] и иона NН3ОН+ в воде (таблица 2).

Таблица 2

Значения термодинамических функций образования комплекса

[NН3ОН+∙ОН-] и иона NH3ОН+ в воде [4].

Соединение-∆G f

0 ± 0,2

кДж/моль

-∆Н +

кДж/моль

S°,

Дж/(моль∙К)

С р ° ,

Дж/(моль∙К)

[NН 3 ОН + ∙ОН - ] 259,5 473 ± 1,2 121,3 ± 3,7 75,35

NН3ОН+ 56,7 240,1 ± 1,3 266,9 ± 4,5 0

Химические свойства гидроксиламина представлены в [5] следующими

реакциями:

1. 3NН2ОН = NH3 + N 2 + Н 2 O (t>100°С)

2. 7NН2ОН {конц) = 3NН3 ∙Н2O + N2 + N2O + 3Н2O (кат.- Рt)

3. NН2ОН + НС1(конц) = (NН3ОН)С1

4. NН2ОН + НСlO4 (разб.) = (NН3ОН)СlO4

5. NН2ОН + Н2SO4(конц.хол.) = (NН3OН)НSO4

2NН2ОН + Н2S04(разб) = (NH3OН)2SO4

6. NН2ОН (разб) + HNO3 (разб) = (NН3ОН)NO3

7. 4NН2ОН + 2НNO3 (20%) = 3N2O + 3Н2O

8. NH2OH + HNO2 = Н2N2O2 + Н2O

9. NН2ОН (конц) + NaNO2 + NаОН = Nа2N2O2 + 3H2O

10. NН2ОН + Н2S (разб) = NH3 + Н2O + S

11. NН2ОН + NаОН(разб) + О2 = NаNO2 + 2Н2O2 (комн.)

12. 2NН2ОН + NO = N2O + N2 + 3Н2O

13. 2NН2ОН + I2 + 2КОН(разб) = N2 + 2К1 + 4Н2О

14. NН2ОН + Nа[Sn(ОН)3] + NaОН(разб) + 2Н2O = NН3∙Н2O +

Nа2[Sn(ОН)6]

15. 2NН2ОН + 2Сu(ОН)2 = Сu2O + N2 + 5Н2O (кип)

16. NН2ОН + 2Н(Zn,NаОНконц.) = NН3∙Н2O

17. 2NН2ОН(разб) + 2FеО(ОН) = 2Fе(ОН)2 + N2 + 2Н2O

18. 4NН2ОН + РtС12 = [Рt(-NН2ОН)4]С12

2. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных

реакций с участием гидроксиламина

В таблице 3 представлены стандартные потенциалы окислительно-

восстановительных реакций с участием гидроксиламина по данным [6].

Промежуточная степень окисления азота (-1) в гидроксиламине приводит к

тому, что это соединение может восстанавливаться на электродах в

зависимости от рН с образованием N2Н4 и N2Н5+ или NH3∙H2O и NH4

+, или

окисляться с еще большим числом соединений N2, N2O, NO, H2N2O2, NO2-,

HNO2, NO2, NO3-, HNO3. Хорошо известно, что электродные процессы

протекают с участием одного или двух электронов. Образование соединений

азота с высокими положительными степенями окисления (NO2-, HNO2, NO2,

NO3-, HNO3) будет происходить через ряд промежуточных стадий. В

электроаналитической химии желательно использовать реакции, не

осложненные несколькими стадиями.

Таблица 3

Стандартные потенциалы систем с участием гидроксиламина

Полуреакция Е°, В

[6] [7]

N2O(г)+ 5Н2O + 4ē= 2NH2OH + 4OH- -3,04

N2(г)+ 2 Н2О + 4Н+ + 2ē =2NН3ОН+ -1,87

N2О(г) + 5Н2O + 4ē = 2NH2OH + 4OH- -1,05 -1,05

N2O22-+ 6Н2O + 4ē = 2NН2OН + 7OН- -0,73 -0,73

NO3-+ 5Н2O + 6ē =NН2ОН + 7OH- -0,3 -0,3

N2O(г)+Н2O + 6Н+ +4ē = 2NН3ОН+ -0,05 -0,05

Н2N2O2 +6Н+ + 4ē = 2NН3ОН+ 0,387

NН2ОН + 2Н2O + 2ē = NН3∙Н2O + OН- 0,42 0,42

НNO2(водн.)+5Н++4ē = NН3OН++Н2O 0,62 0,62

2NН2ОН + 2ē = N2Н4 + 2OН- 0,73 0,74

NO3- + 8Н+ + 6ē = NН3ОН+ + 2Н2O 0,73

NН3ОН+ +2Н+ +2ē = NН4++Н2O 1,35 1,35

2NН3ОН+ +Н+ + 2ē = N2Н5+ +2Н2O 1,42 1,42

3. Электрохимические методы определения гидроксиламина

Высокочувствительный датчик для определения гидроксиламина

описан в [13]. Подготовка рабочего электрода состоит в следующем. Сначала

СУЭ активируют в 0,1 М растворе бикарбоната натрия методом ЦВА в

области потенциалов -1,1 ÷ -1,6 В при скорости сканирования 100 мВ/с до

получения стабильных вольтамперограмм. Затем на поверхность электрода

наносят мульти-углеродные нанотрубки (MWCNT), для этого 5 мкл DMF-

MWCNT раствора (1 мг/1 мл) помещают непосредственно на

активированную поверхность СУЭ и сушат при комнатной температуре.

Нанесение пленки рутина проводят в 0,1 М фосфатном буферном растворе

(рН 3), содержащем 0,3 мМ рутина методом ЦВА при 350 - 600 мВ (25 мВ/c).

Структурная формула рутина приведена ниже.

Рис. 1. Структурная формула рутина

Электрохимическое поведение рутина показало, что в электродной реакции

принимают участие два электрона и два протона. В присутствие

гидроксиламина при потенциале 190 мВ ток окисления рутина

увеличивается, тогда как катодный пик исчезает, что характерно для

каталитического процесса. Причина состоит в том, что гидроксиламин в

растворе диффундирует к поверхности электрода и восстанавливает

RMWCNTox в RMWCNTred. Этот процесс увеличивает анодный ток пика. В

целом процесс протекает по EC каталитическому механизму и может быть

выражен уравнениями:

RMWCNT T red k s→

RMWCNT T ox+2 H+¿+2e¿ (4)

2 RMWCNT T ox+2N H 2OH k ,

→2 RMWCNT T red+N2 O+ H2O (5)

В целом реакция окисления гидроксиламина может быть представлена

уравнением:

2 N H 2 OH →N 2O+H2O+4 H+¿+4 e¿ (6)

(RMWCNTox - окисленная форма, RMWCNTred - восстановленная форма,

связанная с поверхностью стеклоуглеродного электрода). Калибровочный

график имеет линейный характер в диапазоне концентраций, 0,15-2,57 мM

гидроксиламина. Для выяснения кинетики окисления гидроксиламина на

RMWCNT СУЭ был использован вращающийся дисковый электрод,

вольтамперограммы снимали с различной скоростью вращения в 0,5 М

фосфатном буфере (рН 8), содержащем различные концентрации

гидроксиламина. Отсутствие линейной зависимости между током окисления

и скоростью вращения электрода показывает, что реакция ограничена

кинетикой, а не диффузией. По уравнению Коутецкого-Левича рассчитана

константа скорости электродной реакции (k ,), равная 6,19∙10-4 см∙ с-1.

Кинетические параметры, такие как стандартная гетерогенная константа

скорости, ko, коэффициент переноса, α, вычислены по формуле (7):

k ,=ko exp ¿¿ (7)

Установлено, что что в реакции участвует один электрон, nα = 1, считая,

коэффициент переноса заряда α = 0,31. Кроме того, значение k0 оказалось

равным 2,2∙10-3 см∙с-1. Методом хроноамперометрии по уравнению Коттреля

определен коэффициент диффузии гидроксиламина, равный 2,16∙10-5 см2∙с-1.

Метод хроноамперометрии использован для определения гидроксиламина на

вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 2000 оборотов в

минуту) в 0,5 М фосфатном буферном растворе (рН 8), содержащем

различные концентрации гидроксиламина при 220 мВ. Показано, что график

состоит из двух линейных участков с разными наклонами, соответствующие

двум различным диапазонам 1.0-33.8 мкM и 33.8-81.7 мкM.

Модифицированный электрод имеет нижний предел обнаружения 1,0 мкМ.

Относительное стандартное отклонение из данных амперометрии для 10,0

мкМ гидроксиламина для 15 повторных определений составило 2,6%.

Анодное окисление гидроксиламина в присутствие ализаринового

красного S (ARS) в 0,1 М фосфатном буфере (рН 6) изучено на

стеклоуглеродном электроде с использованием методов циклической

вольтамперометрии, линейной вольтамперометрии и хроноамперометрии

[14]. Ток пика окисления ARS значительно увеличивается в присутствии

гидроксиламина и потенциал пика АРС находится при более низких

потенциалах, чем для гидроксиламина. В основе окислительно-

восстановительного катализа лежит замена переноса электронов на электроде

на перенос в растворе. Определение гидроксиламина основано на протекании

следующих реакций:AR S(ag .red)→ AR S (ag . ox)

2 AR S(ag. ox)+2NH 2OH →2 AR S(ag. red)+N2O+H 2O

Тафелевский наклон, полученный из вольтамперных кривых окисления

гидроксиламина в 0,1 М фосфатном буфере (рН 6,0), содержащем ARS (0,2

мМ) при скорости развертки 1 и 5 мВ/c, равен 92,88 мВ. Полученное

значение тафелевского наклона хорошо согласуется с участием одного

электрона в лимитирующей стадии, предполагая, что коэффициент переноса

заряда α = 0,595. Влияние рН на электрокаталитическое окисление

гидроксиламина изучено в растворе, содержащем 0,2 ммоль/л ARS. Ток пика

увеличивается при увеличении рН от 4,0 до 6,0, а затем уменьшается при

более высоких значениях рН. Ток и форма пика лучше при рН 6,0, поэтому

это значение рН выбрано в качестве оптимального значения. При увеличении

концентрации ARS от 5 до 200 мкM ток пика увеличивается, тогда как более

высокие концентрации АРС вызывают уменьшение величины анодного тока.

Этот эффект, вероятно, связан с агрегацией ARS. В этом исследовании 200

мкM ARS было выбрано в качестве оптимальной концентрации медиатора.

По уравнению для полностью необратимых диффузионно-контролируемых

процессов:

Ip = 3.01 × 105n[(1 − α)]nα]1/2ACbD1/2 υ1/2 (8)

с учетом [(1-α)]nα = 0,41, D = 2,16∙10-6 см2с-1 (D рассчитан методом

хроноамперометрии) и A = 0,196 см2, общее число электронов, участвующих

в анодном окислении гидроксиламина, рассчитано равным 3,88 (N ≈ 4).

Зависимость Ip - υ1/2 характерна для ЕС каталитического процесса. При

скорости сканирования 100 мВ∙с-1 для 10 – 800 мкМ гидроксиламина

получено уравнение: Ip (мкА) = (10,003 ± 0,666) + (0,0739 ± 0,0001)C (мкМ) с

r2 = 0,9988 (n = 20), при скорости сканирования 250 мВ∙с-1 и концентрации

гидроксиламина между 10 и 800 мкМ получено уравнение Ip (мкА) = (24,232

± 1,968) + (0,111 ± 0,001)C с r2 = 0,9953 (n = 20). Константа скорости для

химической реакции между гидроксиламином и окисленной формой АRС

определена из данных хроноамперометрии по уравнению:

I cat

I L=γ 1/2 π

12=π

12 ¿ (9)

Из наклона Icat. / IL относительно t1/2 для 0,15 мM гидроксиламина была

рассчитана величина k, равная 1,85∙103 (М-1 с-1). Влияние таких катионов, как

Ca2+, Ba2+, Mn2+, Co2+, Cr3+, Cu2+ было устранено добавлением избыточного

количества ЭДТА (0,01 М), в то время как другие ионы не оказывают

влияния на ток окисления гидроксиламина.

В работе [15] исследовано электрохимичесое поведение

гидроксиламина на стеклоуглеродном электроде (СУЭ) в присутствие

модификатора индигокармина (3,3'-dioxo-2,2'-bis-indolyden-5,5'-disulfonic acid

disodium salt, C16H8N2Na2O8S2) (IND). На циклических вольтамперограммах

IND в буферном растворе (рН 7,0) наблюдаются анодной и катодный пики

(Еpa = 0,34 В, Еpк = 0,3 В относительно х.с.э.), в то время как на циклических

вольтамперограммах СУЭ в фоновом электролите этих пиков нет.

Установлено, что ΔЕр = Еpa - Еpк = 0,04 В и сделан вывод о квазиобратимом

характере протекания электродного процесса. Формальный потенциал для

IND, рассчитанный как E0, = (Еpa - Еpк )/2, равен 0,32 В. Значения анодного и

катодного токов пиков (Ip) линейно зависят от ʋ½ в диапазоне 10-650 мВ∙с -1,

что является признаком диффузионно-контролируемого процесса. Если

значения nΔEp > 200 мВ, можно легко определить коэффициент переноса α.

График Ep = f(lgʋ) дает две прямые линии с наклоном равным -2,3RT/αnF для

катодной и 2,3RT/(1-α)nF для анодного пиков. Установлено, что

коэффициент переноса α равен 0,61 для GCE в присутствии 0,1 М

фосфатного буфера и 0,1 М IND. Изучено электрохимическое поведение IND

на поверхности GCE в буферных растворах с различными значениями рН

(2,0 < рН < 11,0) с использованием метода ЦВА. В зависимости от числа

протонов, принимающих участие в окислительно-восстановительном

процессе с двумя электронами, E1/2 будет сдвигаться на -59,2 мВ /рН (2H+), -

29,6 мВ / рН (1Н+) и 0,0 мВ / рН (без Н+) [20]. На основании полученных

результатов сделан вывод, что в двухэлектронной реакции участвуют два

протона и что оптимальное значение рН для электрохимического поведения

IND на GCE равно 7. Большой анодный пик тока и снижение

перенапряжения окисления гидроксиламина получено на СУЭ в присутствие

индигокармина. Приращение тока и снижение перенапряжения являются

двумя важными факторами при оценке каталитического эффекта. Схема

реакции при определении гидроксиламина представлена ниже:

IND(aq)red _ IND(aq)ox

IND(aq)ox + Hydroxylamine (aq) → IND (aq)red + Hydroxylamine o(aq)ox

В водном растворе гидроксиламин окисляется в основном с

образованием N2O:

2NH2OH + 4OH- → N2O + 5H2O + 4e-

Влияние концентрации IND на токи пиков изучены для диапазона от 10,0 до

500 мкмоль/л в растворе, содержащем 0,5 мМ гидроксиламина при рН 7,0.

Результаты показали, что при увеличении концентрации IND до 100

мкмоль/л, ток увеличивается, тогда как более высокие концентрации IND

вызвали небольшое снижение величины тока, вероятно, это связано с

образованием агрегатов IND. Для оценки коэффициентов диффузии,

скорости электродного процесса, параметров адсорбции, скорости

химических реакций используют метод хроноамперометрии. Уравнение

Коттрелля описывает отношение между коэффициентом диффузии и

объемной концентрацией деполяризатора:

I = nFAD1/2 C / ʋ1/2 t1/2

Коэффициент диффузии гидроксиламина определен равным 4,8∙10-6 см2∙с-1.

Константа скорости каталитической реакции была определена по уравнению:

Icat. / IL = γ1/2 π1/2 = π1/2 (kC0t)1/2

где ICAT. и IL являются токами IND в присутствии и в отсутствие

гидроксиламина соответственно. Константа скорости (k) была рассчитана

как 2,38∙10 +3 (М-1 ∙с-1).

В работе [16] разработан датчик, представляющий собой

стеклоуглеродный электрод, модифицированный многослойными

углеродными нанотрубками (MWCNTs) и наночастицами берлинской лазури.

Хроноамперометрическое определение гидроксиламина проведено в

перемешиваемом фосфатном буферном растворе при 0,9 В (нас.к.э).

Установлена линейная зависимость между током и концентрацией

гидроксиламина от 1,5 мкМ до 2,0 мМ. Результаты показали, что 5,0 мМ

NO3-, NO2

-, Cl- , HCO3-, PO4

3 -, SO42-, Na+ , K +, Mg2+, Fe3+, Fe2 + -ионов, глюкозы

и 0,2 мМ NH4 + -катионов не мешают определению гидроксиламина.

Электрод обладает хорошей стабильностью, токи почти неизменны при

потенциалах сканирования от 0,3 до 1,2 В в 0,1 М фосфатном буферном

растворе (рН 6,0) при 50 мВ/с для 500 циклов.

В работе [17] разработан датчик для определения NH2OH,

представляющий собой СУЭ, модифицированный углеродными

нанотрубками и хлорогеновой кислотой (CGA-MWCNT-GCE). Хлорогеновая

кислота (CGA) относится к семейству природных органических соединений.

Это важный промежуточный продукт биосинтеза.

Рис. 2. Структурная формула хлорогеновой кислоты

Подготовка электрода состояла в следующем. Сначала СУЭ подвергали

активированию в 0,1 М растворе бикарбоната натрия путем непрерывного

циклировании от -1,1 до 1,7 В при скорости 100 мВс-1 до достижения

стабильной вольтамперограммы. Для изготовления СУЭ,

модифицированного MWCNT (MWCNT-GCE), 15 мкл раствора DMF–

MWCNT (1 мг /1 мл) помещают непосредственно на поверхность AСУЭ и

сушат при комнатной температуре до образования пленки MWCNT на

поверхности СУЭ и получения MWCNT–СУЭ. Далее электрод поляризуют

ЦВА методом между 0,0 мВ и 900 мВ (при 20 мВ с-1) в течение 12 минут в 1,0

мM растворе CGA в 0,1 M уксусной кислоте. На ЦВА кривой CGA-MWCNT-

СУЭ в 0,1 М фосфатном буфере (рН 7,0) на катодном и анодном участках

имеется по одному пику. Когда потенциал сканировали от 20 до 240 мВ

значение условного формального потенциала (E0,) было равно 130 мВ. Кроме

того, E0' почти не зависит от скорости развертки потенциала в интервале от

10 мВ до 1000 мВс-1, что связано с быстрым переносом электронов.

Условный формальный потенциал получается из уравнения

E0′ = Ep.a − 0.48(Ep.a − Ep.c.)

и с учетом α = 0,48.

Величина ΔEp = Ep.a - Ep.c составляет около 32 мВ для развертки ниже 250 мВс-

1. При высокой скорости сканирования разность между потенциалами пиков

увеличивается с увеличением скорости сканирования, что указывает на

ограничения, связанные с переносом заряда, то есть этот диапазон отвечает

квазиобратимому характеру процесса. Результаты показывают, что значения

потенциала пика были пропорциональны логарифму скорости сканирования

для скорости сканирования выше, чем 3,0 В/c. Линейные уравнения

регрессии были Epa (B) = -0,1659 + 0,1026 log (v / мВ/c) и Epc (B) = +0,4639 -

0,1095 log (v / мВ/c). Согласно теории Laviron, если значения nΔEp >200 мВ,

график Ep = f(logv) дает две прямые линии с наклоном, равным 2,3RT/αanF

для анодного пика, и 2,3RT/αcnF для катодного пика. Таким образом,

оцененные значения кинетических параметров αа (αа = 1 - αс) и αс

(коэффициенты переноса анодного и катодного процессов) равны 0,58 и 0,54,

соответственно. Поэтому среднее значение для αс (α) принято равным 0,48.

Из значений ΔEp при различных скоростях развертки среднее значение ks

было установлено равным 44 ± 2 с-1.

Реакция, протекающая на электроде, может быть представлена следующим

уравнением:

CGA-MWCNT- GCE(Red) ⇄ CGA-MWCNT-GCE(Ox) + 2e− + mH+ (10)

Для этой схемы формальный потенциал

EoI=Eo−2,303 mRT2F

pH (11)

На основе формулы (11) из зависимости E0'от рН, обнаружено два линейных

участка с теоретическим значением наклона, 59,2 мВ/рН (m = 2) и-29,6 мВ /

рН (m = 1) в диапазонах pH < pKa1 и pKa1 < pH < pKa2 соответственно. Следует

отметить, что, если рН меньше, чем pKa1, то два протона участвует в

окислительно-восстановительной реакции; если рН лежит между pKa1 и pKa2,

то только один протон участвует. Величина pKa1 анализируемого вещества

может быть определена из пересечения этих двух линейных участков E0'

относительно рН. два линейных участка были найдены с наклоном -51,2

мВ/рН и -30,8 рН/мВ в диапазоне pH < pKa2 и pKa2 < pH < pKa3,

соответственно. Эти значения очень близки к ожидаемым нернстовским

значениям -59,2 мВ и 29,6 мВ для двухэлектронного и двухпротонного (m =

2) и для двухэлектронного и однопротонного (m = 1) процессов

соответственно. Было установлено, что константа диссоциации (pKa2) равна

8,8. Значение рКа электроосажденной CGA на поверхности MWCNT- СУЭ

близко к значению второй константы диссоциации CGA в растворе (pKa2 =

8,26). Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (E0)

электроосажденной CGA на поверхности MWCNT, можно получить из

пересечения уравнения (2) с рН = 0. Стандартные потенциалы CGA

получаются равными 485,7 мВ и 305,2 мВ для двухэлектронного и

двухпротонного и двухэлектронного и однопротонного процесса,

соответственно. При добавлении в фосфатный буфер NH2OH (0,50 мM) пик

окисления при 150 мВ увеличивается, в то время как катодный пик

уменьшается. Причина в том, что гидроксиламин в растворе диффундирует к

поверхности электрода и восстанавливает CGA-МСУНТ-СУЭOx в CGA-

MWCNT-СУЭRed.. График каталитического пика тока относительно корня

квадратного из скорости развертки является линейным, что говорит о том,

что реакция ограничена диффузией. Количество электронов в общей реакции

окисления гидроксиламина, n, может быть получено из наклона графика Ip -

v1/2. Согласно уравнению для полностью необратимых диффузионно-

контролируемых процессов:

I p=3,01 ∙105 n¿ (12)

и учитывая (1-α) nα = 0,5, D = 1,03∙10-7 см2∙с-1 и А = 0,0314 см2 рассчитано

общее число электронов, участвующих в анодном окислении

гидроксиламина, n = 1,94 2. Исходя из полученных результатов сделан≅

вывод, что окисление NH2OH протекает по уравнению:

2NH2OH → N2O + H2O + 4H+ + 4e− (13)

Электрокаталитическое окисление гидроксиламина на модифицированном

электроде в может быть представлено следующими уравнениями:

CGA-MWCNT- СУЭ(Red) k s⇔

CGA-MWCNT-GCE(Ox) + 2e− + mH+(Еr) (14)

2CGA-MWCNT-СУЭ(Ox) + 2NH2OH k,

→ CGA-MWCNT- GCE(Red) + N2O + H2O

(Ci) (15)

По уравнению:

I cat=0,496 nFAC D12 v

12 C˟( nF

RT) (16)

для низких скоростей сканирования (10-18 мВ∙с-1), А = 0,0314 см2, D =

1,03∙10-7 см2∙с-1 в присутствии 0,60 мM гидроксиламина было получено

среднее значение k' = (2,8 ± 0,3)∙10-4 см с-1. Из тафелевских зависимостей

αanαF/2.3RT = (1 - ас)nαF/2,3RT (αа и αс – коэффициенты переноса электрона в

анодном и катодном процессах и nα - число электронов, переносимых на

этапе определения скорости процесса) αс = 0,50 ± 0,03 для nα = 1. Среднее

значение, полученное для тока обмена гидроксиламина на CGA-MWCNT-

GCE было равно 0,031 ± 0,003 мкА. Из данных хроноамперометрии

рассчитан коэффициент диффузии NH2OH, равный 1,03∙10-7 см2с-1. Метод

амперометрии с перемешиванием , позволяющий получить гораздо более

высокую чувствительность, чем метод циклической вольтамперометрии, был

использован для оценки нижнего предела обнаружения, линейного диапазона

определения гидроксиламина на CGA–MWCNT–СУЭ. Калибровочный

график линеен в области 11,8–74,1 μM, 74,1–758,6 μM, 758,6–1939,8 μM и

1939,8–2900,7 μM, в то время, как для больших концентраций график

отклоняется от линейности. Предел обнаружения, равен 1,4 мкМ.

Электрохимический метод для определения гидроксиламина на СУЭ,

модифицированном пленкой холина и наночастицами платины, представлен

в работе [18]. Пленка холина на СУЭ была осаждена методом циклической

вольтамперометрии в 1 мМ растворе холина, содержащем 10 мМ LiClO4 в

области потенциалов от -1,7 В до 1,8 В при скорости сканирования 20 мВ∙ с-1

в течение 6 циклов. Нанокластеры Pt осаждали на пленку холина методом

ЦВА от 0,4 до -0,2 В в 0,5 М растворе H2SO4, содержащем 2 мМ K2PtCl6 при

скорости сканирования 50 мВ∙с-1 в течение 15 циклов. Установлено, что на

немодифицированном электроде пиков окисления гидроксиламина не

обнаружено. На ЦВА кривых окисления гидроксиламина на нано-Pt/СУЭ

получен пик с потенциалом пика при 0,27 В. Значительное уменьшение

перенапряжения процесса окисления гидроксила может быть объяснено

высокой плотностью массивов наночастиц Pt, что может улучшить

обратимость процесса переноса электрона. Установлено, что Pt нанокластеры

обладают гораздо большей каталитической активностью по отношению к

окислению гидроксиламина, чем пленка холина. Увеличение тока может

быть частично связано с высокою удельной поверхностью и увеличением

обратимости процесса передачи электрона. Монослой холина может

участвовать в эффективной передаче электронов между СУЭ и активными

центрами Pt в процессе окисления гидроксиламина. Пленка холина может

также уменьшить количество продуктов окисления, адсорбированных на

каталитических центрах. Кроме того, пленка холина может поддерживать

нанокластеры Pt в мелкодисперсном состоянии и уменьшить тенденцию к

агломерации. На основании линейной зависимости токов окисления

гидроксиламина на модифицированном электроде с увеличением скорости

сканирования от 10 до 300 мВ/c сделан вывод, что процесс контролируется

адсорбцией. Определено, что оптимальное число циклов сканирования при

электроосаждении платины составляет 15, при дальнейшем их увеличении

ток окисления гидроксиламина снижается, так как происходит увеличение

размеров частиц платины и снижается активная поверхность электрода.

Установлено, что в процессе окисления протонированая форма NH3OH+

является менее активной по сравнению с непротонированной формой.

Обнаружено, что потенциал пика сдвигается в положительную область со

снижением рН, что указывает на то, что перенапряжение окисления

гидроксиламина в кислой среде является большим. На основании

полученных данных для определения гидроксиламина в качестве фонового

электролита рекомендован фосфатный буферный раствор с рН 7,0.

Зависимость тока окисления гидроксиламина от концентрации имеет два

участка: в диапазоне 5,0∙10-7 – 1,1∙10-3 М с чувствительностью по току 64,8

мкМ/мМ и в диапазоне 1,1∙10-3 - 19∙10-3 M с чувствительность 29,3 мкМ/мМ.

Наличие двух линейных участков на калибровочном графике объяснено

генерацией N2O на Pt каталитических центрах и таким образом меняющих

площадь электрода. При низких концентрациях гидроксиламина, мало

пузырьков N2O образуется по всему электроду. При низкой концентрации

гидроксиламина образовавшийся N2O быстро растворяется в растворе и не

влияет на процесс окисления гидроксиламина. При высокой концентрации

гидроксиламина N2O может в форме пузырьков адсорбироваться на

каталитических центрах и ингибировать окисление гидроксиламина.

Результаты показали, что 350-кратное содержание NO3 -, NO2 -, 10-кратное

NH3 и однократное гидразина не влияет на определение 1,0∙10-5 М

гидроксиламина. Результаты показали, что 380-кратное содержание Cl-, Br-,

F-, I-, HCO3-, PO4

3-, CO32-, C2O4

2-, SO42-, Na+, К+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+,

Fe3+, Fe2+, Al3+ , 160-кратное содержание глюкозы, сахарозы, фруктозы,

щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты и яблочной

кислоты, в 25-кратное содержание L-тирозина, L-аргинина и L-глутаминовой

кислоты не мешают определению гидроксиламина.

Определение гидроксиламина на СУЭ, модифицированном

многослойными углеродными нанотрубками и байкалином (BaMWCNT)

предложено в [19]. Пленка MWCNT была получена помещением 8 мкл

суспензии MWCNT на поверхность электрода, а затем высушена под

инфракрасной лампой. BaMWCNT/СУЭ получают погружением СУЭ,

модифицированнго MWCNT, в раствор байкалина (1,0 мМ в этаноле) на 5 с,

промывают водой, а затем помещают в фосфатный буферный раствор с рН

7,0 (0,1 М). Было установлено, что активность электрода составляет 95% от

первоначальной величины через месяц его работы, если электрод хранится в

фосфатном буферном растворе с рН 7,0 при комнатной температуре. Высокая

стабильность модифицированного электрода обусловлена химической

стабильностью пленки MWCNT, сильной адсорбцией байкалина на MWCNT

и взаимодействием между MWCNT и гидроксильными группами в молекуле

байкалина. По одному четкому пику получено на анодном и катодном

участках ЦВА кривых BaMWCNT/GCE. Потенциалы анодного и катодного

пиков равны 0,119 и 0,108 мВ (нас.к.э) при скорости сканирования 5 мВ∙с-1.

Катодные и анодные токи практически равны. Формальный потенциал равен

114 мВ. Считается что электрохимическое окисление полифенолов, таких как

байкалин, связано с наличием фенольной гидроксильной группы в структуре

соединения. Процесс протекает с участием двух электронов и двух протонов.

В присутствии гидроксиламина наблюдается большое увеличение анодного

тока примерно в той же области потенциалов, в то время как катодный ток

практически исчезает. Это является следствием того, что гидроксиламин

восстанавливает окисленную форму байкалина (хинон) на MWCNT.

Регенерация электроактивных частиц байкалина приводит к росту тока пика.

Анодный потенциал пика электрокаталитического окисления

гидроксиламина составляет около 100 мВ, в то время как на чистом СУЭ пик

окисления гидроксиламин не получен вплоть до 1000 мВ. Такое резкое

снижение перенапряжения и увеличение тока окисления гидроксиламина

указывает на каталитический эффект модифицированного байкалином и

MWCNT электрода. Анодный ток на циклической вольтамперограмме

гидроксиламина был линейным в диапазоне 0,05 - 2,0 мМ. Методом

хроноамперометрии линейная зависимость между током окисления и

концентрацией гидроксиламина получена в интервале от 0,5 мкM до 0,4 мМ.

Предел обнаружения составил 0,1 мкМ. 1000-кратный избыток ионов Mg2+

Ca2+, NO3-, SO42-, CO3

2-, CH3COO-, SCN-, F , Cl- и Br- не мешает определению

гидроксиламина, ионы NO2- и S2O3

2- I- и гидразин мешают анализу, если они

присутствуют при 100-кратном избытке.

Электрокаталитическое окисление гидроксиламина и гидразина

изучено на стеклоуглеродном электроде, модифицированном

нанопроволоками полипиррола и наночастицами золота [20].

Полипирроловые (PPy) нанопроволоки были электрохимически осаждены

при постоянном потенциале 0,80 В (нас.к.э.) течение 120 с в водном растворе

0,1 M LiClO4 и 0,1 M карбонате, содержащим 0,15 M пиррола. Ток окисления

гидразина и гидроксиламина возрастает, когда толщина нанопроволок

увеличивается с 0 до 60 нм, а затем постепенно снижается. С увеличением

толщины PPy нанопроволок наночастицы золота имеют тенденцию к

агрегации в более крупные частицы. При определенной толщине пленки

перенос электронов может прекратиться. Оптимальная толщина PPy

нанопроволоки была выбрана 60 нм. Электрод был затем переносен в раствор

0,1 М HClO4 на 12 ч старения. Электрод, модифицированный PPy

нанопроволоками, обозначается как PPy/GCE. Наночастицы золота были

осаждены на PPy/GCE ЦВА методом в интервале потенциалов 0,2 - -1,0 В в

0,1 M растворе KCl, содержащем 0,5 мМ HAuCl4 при скорости сканирования

50 мВ/с в течение 10 циклов. Созданный Au/ PPy электрод обозначается как

Au/PPy /СУЭ. Пик окисления гидроксиламина наблюдается при 0,6, 0,5, 0,245

и 0,218 В на немодифицированном СУЭ, PPy/СУЭ, Au/СУЭ и Au/PPy/СУЭ

соответственно. Отношение токов пиков на указанных электродах может

быть представлено как 7:4:2,5:1. Влияние скорости сканирования

исследовали в диапазоне 10 – 400 мВ/c на Au/ PPy/СУЭ в 0,1 М фосфатном

буферном растворе. Ток пика был пропорционален корню квадратному из

скорости сканирования (v1/2), Iра (мкА) = 17,36 + 2,78 v1/2 (mV1/2 ∙с-1/2) (R =

0,9995), что свидетельствует о типичном диффузионно-контролируемом

процессе. Тафелевский наклон 124 мВ указывает на перенос одного

электрона, участвующего в лимитирующей стадии. Если предположить, что

коэффициент переноса (α), равен 0,53, то общее число электронов (n),

участвующих в окислении гидроксиламина, составит 2. Двухэлектронное

окисление гидроксиламина NH2OH с образованием N2O на Au / PPy / GCE

представлено в следующей реакцией:

2NH2OH + 4OH− → N2O + 5H2O + 4e− (17)

Каталитический ток определяет скорость электронного обмена (k) между

окислительно-восстановительными центрами композита и субстратом.

Значение k может быть оценено с помощью хроноамперометрии основе

уравнения:

Ic / Id = (πkct) 1/2,

где Id – диффузионный предельный ток при отсутствии гидроксиламина, Ic -

каталитический ток в присутствии гидразина, с - объемная концентрация. Из

наклона графика Ic / Id относительно t1/2 определено значение константы (k),

равное 4,7∙106 см3/моль∙с. Для покрытия поверхности (Γ) 2,8∙10-9 моль∙см-2 и

D = 1,3∙10-5 см2∙с-1 для гидроксиламина вычислено значение k,, равное 1,3 ×

10-2 см с-1 . Коэффициент диффузии гидроксиламина был определен методом

хроноамперометрии при потенциале рабочего электрода 0,2 В.

Протонированная форма гидроксиламина NH3OH+ менее активна.

Каталитический ток пика (ip) окисления гидроксиламина увеличивается с

увеличением рН от 4 до 7 и остается почти постоянным при рН 7 – 8. Эта

зависимость находится в соответствии с уравнением реакции (1), что

свидетельствует, что более высокое рН может способствовать анодному

окислению гидроксиламина. Ток окисления гидроксиламина уменьшается с

увеличением рН от 8 до 10. Принимая во внимание полученные результаты,

рН 7,0 фосфатной буферной системы был выбран для определения

гидроксиламина. Для определения гидроксиламина использован метод

дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДИВ). На

вольтамперограмме получен пик окисления гидроксиламина при 0.18 В

(нас.к.э.). Калибровочная кривая для гидроксиламина состоит из двух

линейных участков, чувствительность тока 63,9 мкА/мМ в диапазоне 0,0010 -

0,50 мМ и 10,4 мкА/мМ в диапазоне 0,50-18 мМ. Предел обнаружения

гидроксиламина составляет 0,21 мкМ. Преимущества Au/PPy /СУЭ могут

быть связаны с композиционной структурой, образованной проводящими

PPy нанопроволоками и хорошо распределенными наночастицами золота.

PPy нанопроволоки с большими порами могут эффективно переносить

электроны между СУЭ и активными центрами золота и поддерживать

трехмерную (3D) матрицу наночастиц золота для электрокаталитической

реакции, и таким образом увеличить площадь активной поверхности и

скорость массопереноса, что может уменьшить количество накопленных

продуктов окисления на каталитических центрах, предотвращая электрод от

загрязнения. Кроме того, проводящие PPy нанопроволоки могут удерживать

мелкодисперсные наночастицы золота и уменьшить фактическое количество

золота на единице площади поверхности PPy, что может уменьшить

тенденцию их объединения. Результаты показали, что 500-кратные

количества NO3-, NO2

-, Cl-, Br-, F-, I-, HCO3-, PO4

3-, CO32-, SO4

2-, Na+, K+, Mg2+,

Ca2+, Ba2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+, Fe2+ и Al3+, 200-кратные количества глюкозы,

сахарозы, фруктозы, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной

кислоты и яблочной кислоты, 25-кратные количества L-тирозина, L-

аргинина и L-глутаминовой кислоты, 10-кратные количества NH4+ не мешают

определению гидроксиламина.

Для определения гидроксиламина предложен модифицированный

электрод, представляющий собой полиэтилентерефталатную (PET)

подложку, на которую методом вакуумной фильтрации нанесена пленка из

гибких и прозрачных одностенных углеродных нанотрубок (SWCNT), а

затем нанесены наночастицы золота [21]. Методы циклической и линейной

вольтамперометрии были использованы для исследования каталитической

активности AuNPs-SWCNT электродов. Показано, что окисление

гидроксиламина на SWCNT электроде требует очень высокого

положительного перенапряжения, в то время как на AuNPs-SWCNT

электроде наблюдается низкое перенапряжение. Окисление гидроксиламина

на AuNPs-SWCNT электроде происходит при потенциале 0,25 В, что

примерно на 400 мВ ниже, чем на SWCNT электроде. Такое большое

снижение перенапряжения связано с более быстрым переносом электрона в

реакции на AuNPs- SWCNT электроде из-за высокой каталитической

активности наноструктур золота. Каталитический ток пика для окисления

гидроксиламина увеличивается, когда рН буферного раствора возрастает, что

указывает, что повышение рН может способствовать анодному окислению

гидроксиламина. Однако при повышении рН выше 9,0 ток окисления

гидроксиламина снижается, поэтому определение гидроксиламина

проводили при рН 9. Определение гидроксиламина проводили методом

хроноамперометрии при 0,2 В (отн.х.с.э.). Линейный диапазон наблюдался

при концентрациях от 0,016 до 0,210 мМ (коэффициент линейной регрессии,

R2 = 0,992, n = 5), предел обнаружения был определен ниже 0,72 мкМ.

AuNPs-SWCNT пленочные электроды показали высокую чувствительность

165,90 мкА/мМ∙см2 в линейном диапазоне. Стабильность AuNPs-SWCNT

пленочного электрода была оценена методом ЦВА (300 циклов) в диапазоне

потенциалов -0,2 В до 0,8 В в 0,1 М PBS буфере (рН 9,0), обнаружено, что

пик тока сохраняет 94% его начального значения.

Электрохимическое поведение гидроксиламина на

поликристаллической платине в кислой среде описано в работе [22].

Электровосстановление NH2OH на Pt оказалось трудным для исследования,

так как этот процесс маскируется адсорбцией и выделением водорода.

Результаты анализа тафелевских зависимостей позволили сделать вывод, что

перенос второго электрона является лимитирующей стадией окисления

NH2OH в поверхностно связанный NO Образование NO было подтверждено

данными масс-спектрометрические (MSCVs). Предложена упрощенная схема

процесса:

H 3 N OH +¿⇄H 3 N OH адс+¿¿ ¿ (18)

H 3 N OH адс+¿⇄H 2 NOадс+2H +¿+e−¿¿¿¿ (19)

H 2 NOадс → HNOадс+H+¿+e−¿rsd ¿¿ (20)

HNOадс → NOадс+ H+¿+e−¿¿ ¿ (21)

Как вытекает из данных ИК-Фурье спектроскопии, начиная с потенциала 0,5

В (н.в.э.) параллельно протекает процесс образования N2O, скорее всего,

посредством реакции между адсорбированным NO и NH2OH в растворе. При

потенциалах выше 0,8 В адсорбированный NO подвергается дальнейшему

окислению. Сделан вывод, что энергетический барьер для HNO → H2NO

преобразования является высоким барьером в целом для NO →NH2OH

превращения, независимо от направления. Электровосстановление NH2OH на

платине маскируется адсорбцией H+. Экспериментальные данные

свидетельствуют об отсутствии формирования газообразных продуктов в Hupd

регионе, что указывает на аммиак в качестве основного, если не

единственного продукта катодного восстановления NH2OH:

NH 3OH адс+¿+2е−¿+2 H

+ ¿→NH 4

+ ¿+ H2O¿¿¿¿ (22)

Электрохимическое окисление гидроксиламина на платиновом

дисковом электроде в растворе азотной кислоты было изучено в работе [23].

Циклические вольтамперные кривые (50 мВ/с), нормальные импульсные,

дифференциальные импульсные вольтамперограммы были сняты в области

потенциалов от +0,5 до +1,4 В отн. хсэ при 5 мВ/с. Пик тока на ЦВА кривых

увеличивается с возрастанием концентрации гидроксиламина и с корнем

квадратным из скорости сканирования потенциала. Методом нормальной

импульсной вольтамперометрии (НИВ)нижний предел обнаружения

гидроксиламина установлен на уровне 1∙10-4 М на основе отношения сигнал /

шум = 10, и предельный ток был пропорционален концентрации

гидроксиламина в диапазоне от 5∙10-4 до 2∙10-3 М. В методе

дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДИВ) ток

пропорционален концентрации в диапазоне 25∙10-6 до 2,5∙10-3 М. Искажение

пика начинается при концентрации ниже 15∙10-6 М.

В работе [24] разработан способ определения гидроксиламина на СУЭ,

модифицированном наночастицами Pd, прикрепленными к тиолированным

многослойным углеродным нанотрубкам (MWCNT), на которые нанесены

пленки поли-3,4-этилендиоксипиррола (РEDOP) или поли- 3,4-

этилендиокситиофена (РEDOT). Для получения модифицированного

электрода на его поверхность помещают 5,0 мкл черной суспензии

MWCNTs-Pd и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Затем на

электрод наносят полимерные пленки в 1,0 мМ растворе 3,4-

этилендиоксипиррола (EDOP) или 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) в 0,05

М TBAP в ацетонитриле в области потенциалов от 1,5 до -1,5 В при скорости

сканирования 100 мВ/с в течение 10 циклов. На вольтамперограмме 2,0 мМ

гидроксиламина в фосфатном буферном растворе с рН 7,4 четкий пик тока

получен при 0,2 В на PEDOP/MWCNT-Pd/CУЭ. Больший ток был получен

при 0,25 В на PEDOT/MWCNTs-Pd/СУЭ в присутствии гидроксиламина.

Установлено, что, полимерное покрытие MWCNTs-Pd/CУЭ повышает

чувствительность электрода к гидроксиламину. Ток пика на PEDOP

модифицированных электродах линейно увеличивается с увеличением от

концентрации гидроксиламина: Ic = 9,78C (мМ) -10,98. PEDOT покрытие

электрода позволило получить лучшие результаты. На этом электроде

наблюдается линейная зависимость между током и концентрацией

гидроксиламина: Ic = 27,03C (мМ) - 34,64. Линейная зависимость между

током пика и скоростью сканирования была получена при скорости

сканирования 10-250 мВ/с, что связано с адсорбцией гидроксиламина на

поверхности электрода. В случае применения хроноамперометрии (0,2 В, 0,1

М фосфатный буферный раствор, рН 7,4) линейная зависимость тока

наблюдается вплоть до 5 мМ гидроксиламина с уравнением линейной

регрессии: I(мкА) = 23,02C(мкM) + 0,645. PEDOT/MWCNT-Pd/СУЭ показал

хорошую чувствительность 194,10 мкА∙ мМ-1∙см-2 (диаметр 3,0 мм) и

линейную зависимость до 6 мМ гидроксиламина с уравнением линейной

регрессии I(мкА) = 15,49C (мкМ) + 0,531. На определение гидроксиламина не

оказывают значительного влияния некоторые катионы и анионы (5,0 × 10-3 М

K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, Br-, I- и NO3-ионов).

Электроокисление гидроксиламина в 0,1 М фосфатном буферном

растворе ( рН 7) на Pt-и Pd-Au модифицированных электродах изучено в [25].

Сначала на поверхности золотого электрода формируют монослой меди

путем погружения электрода в раствор 1 мМ CuSO4 + 0,1 М H2SO4 и

сканирования потенциала от 0,8 В ( отн.х.с.э.) до потенциала выделения меди

и выдерживают электрод при этом потенциале 30 с. Затем электрод

погружают в раствор 5 мМ K2[PtCl4] или PdCl2 в 0,1 М HClO4 на 10 минут. Из

ЦВА кривых следует, что, потенциалы полуволн окисления NH2OH как на

Pt-, так и Pd-Au модифицированных электродах имеют более положительные

значения по сравнению с Au электродом. Это связано с блокированием

активных центров металлов образующимся NO:

NH 2OH+3OH−¿ → NO+3H 2 O+3e−¿ ¿¿

Электрокаталитическое окисление гидроксиламина на пиролитическом

графитовом дисковом электроде, модифицированном биядерным

фталоцианином рутения (RuPc)2, изучено с использованием методов ЦВА и

вращающегося дискового электрода (ВДЭ) [26].

Модифицирование электрода осуществляли путем его погружения в раствор

тетрагидрофурана, содержащего (RuPc)2 (приблизительно 0,1 мМ). На

вольтамперограммах (RuPc)2 наблюдается четыре волны, связанные с

протеканием реакций:

[(OHRuIIIPc(−2))2] + e− ⇔ [OH(RuIII,IIPc(−2))2] + OH− волна A (23)

[OH(RuIII,IIPc(−2))2] + e− ⇔ [(RuIIPc(−2))2] + OH− волна B (24)

[(RuIIPc(−2))2] + e− + H+ ⇔ [(RuII,IPc(−2))2H] волна C (25)

[(RuII,I Pc(−2))2H] + e− + H+ ⇔ [(RuIPc(−2))22H] волна D (26)

Волны А и В появляются при рН > 12 и рН > 4, соответственно. График тока

окисления гидроксиламина относительно корня квадратного из скорости

сканирования дает прямую линию, что характерно для диффузионно-

контролируемого процесса. График зависимости потенциала пика от рН

является линейным с наклоном -120 мВ /рН, что согласуется с теоретическим

значением для необратимого процесса, который имеет первый порядок по

отношению [OH-]. Установлено, что число электронов, принимающих

участие в электродной реакции, равно 2 в диапазоне от 9 < рН < 13.

Экспериментальные результаты для окисления гидроксиламина на (RuPc)2

модифицированном электроде согласуются с хорошо известным

двухэлектронным окислением гидроксиламина в закись азота:

2NH2OH + 4OH− ⇔ N2O + 3H2O + 4e− (27)

Чтобы подтвердить образование N2O, была проведена серия опытов по

электролизу при потенциале пика. Собранные газы анализировали с

помощью ИК-Фурье на наличие N2O. ИК-полосы при 2237 и 2212 см-1,

характерные для N2O, подтвердили его образование при окислении

гидроксиламина. На основании экспериментальных данных предложен

механизм окисления гидроксиламина, катализируемый (RuPc)2 на

модифицированном электроде:

[(RuIIPc(−2))2] ⇄ [(RuIII,IIPс(-2))2]+ + e− (28)

[(RuIII,IIPс(-2))2]+ + NH2OH ⇄ [NH2OH(RuIII,IIPc(−2))2]+ (29)

[NH2OH(RuIII,IIPc(−2))2]+ + OH− ⇄ [NHOH(RuIIPc(−2))2] + H2O (30)

[NHOH(RuIIPc(−2))2] → [NHOH(RuIIPc(−2))2]+ + e− (31)

[NHOH(RuIIPc(−2))2]+ + OH− → [HNO(RuIIPc(−2))2] + H2O (32)

Затем частицы HNO покидают поверхность электрода и димеризуются с

образованием N2O в растворе:

[HNO(RuIIPc(−2))2] ⇄ [(RuIIPc(−2))2] + HNO (33)

2HNO → N2O + H2O (34)

Модифицированный электрод, представляющий собой пастовый

электрод из многослойных углеродных нанотрубок, модифицированный

комплексом никеля (II) с морином (Ni(II)-MR-MWCNT-PE) был использован

для определения гидроксиламина [27]. Морин (MR) является флавоноидом,

он может образовывать стабильные хелатные комплексы с некоторыми

катионами металлов, такими как Cu (II), Co (II), Ni (II) и Cd (II). MWCNT-PE

получают путем смешения MWCNT и парафинового масла в соотношении

3:2 (вес/вес). Ni(II)-MR-MWCNT-PE получают по следующей методике.

MWCNT-PE помещают в 0,10 моль∙л-1 раствор NaOH, содержащий 1,0∙10-3

моль∙л-1 MR и 5,0∙10-4 моль∙ л-1 Ni(II) и затем снимают ЦВА кривые от 0,2 до

0,7 В при скорости сканирования 0,1 В∙с-1 в течение 30 циклов. На

циклических вольтамперограммах MWCNT-PE в 0,10 М растворе NaOH,

содержащем 1,0∙10-3 моль∙л-1 MR и 5,0∙10-4 моль∙л-1 Ni (II) имеется анодный

пик при 0,435 В и катодный пик при 0,340 В. Эти пики связаны с

окислительно-восстановительной реакцией пары Ni(III)/Ni(II) на

поверхности электрода. И MR и продукт его окисления выступают в качестве

лигандов для Ni (II) - ионов на поверхности электрода. Наличие MWCNT

обеспечивает большую площадь поверхности, чтобы осадить больше поли-

[Ni (II)-MR] и ускорить перенос электрона между поли-[Ni (II)-MR] и

электродной подложкой. Окислительно-восстановительный процесс

модифицированного электрода выражается следующим образом:

poly - Ni(II)(OH)2MR + OH- ⇄ poly - Ni(III)(OOH)MR + H2O + e- (35)

Когда скорость развертки потенциала больше 0,1 В·с-1, ток

пропорционален корню квадратному из скорости сканирования, что

свидетельствует о диффузионном контроле процесса и отражает

относительно медленный процесс диффузии ОН--ионов, а не процесс

переноса заряда Ni (III) /Ni (II) пары. Потенциал пика (Ep) был

пропорционален логарифму скорости сканирования для V ≥ 0.6 В/c, что

указывает на ограничение переноса заряда. Для катодного и анодного пиков

наклоны Ep относительно log V были -0,088 и 0,169 соответственно.

Вычисленное значение α было 0,66. Согласно следующему уравнению:

log ks = α log(1 – α) + (1 – α)logα – log(RT/nFv) – α(1 - α)nFΔEp/2,3RT (36)

константа скорости электродной реакции, ks равна 1,51 с-1. После добавления

2,0∙10-3 моль∙л-1 гидроксиламина анодный пик тока заметно увеличивается, а

катодный пик тока снижается, что указывает, что Ni(II)-MR-MWCNT-PE

имеет каталитическую активность по отношению к окислению

гидроксиламина. Процесс окисления гидроксиламина на Ni(II)-MR-MWCNT-

PE может быть выражен следующим образом:

¿( II )¿ MR + OH- Ni(III)(OOH)MR + H⇄ 2O + e- (37)

Ni(III)(OOH)MR + NH2OH ⇄ ¿(II )¿ MR + Продукты (38)

Каталитический ток гидроксиламина возрастает с увеличением рН от рН

10,00 до 12,50 и достигает своего максимума в диапазоне рН 12,50 – 13,40.

Раствор NaOH с рН 13,0 (0,10 моль∙л-1) был выбран в качестве фонового

электролита. Метод хроноамперометрии был использован для оценки

каталитической константы скорости kcat. Расчет был проведен с

использованием уравнения:

I cat

I L=π 1/2¿ (39)

Из наклона отношения Icat/IL относительно t1/2 для 1,0∙10-3 М гидроксиламина k cat равна 9,14∙103 л·моль-1∙с-1. Ток пропорционален концентрации

гидроксиламина в интервале 2,5∙10-6 - 4,0∙10-4 моль/л с наклоном 56,2 мА∙л∙

моль-1. Предел обнаружения составляет 8,0∙10-7 моль/л.

В работе [28] предложен способ определения гидроксиламина на СУЭ,

модифицированном многослойными углеродными нанотрубками (MWCNTs)

и наночастицами ZnO. Электрод, модифицированный углеродными

нанотрубками, получают путем помещения капли раствора (3,0 мг MWCNTs

в 1 мл диметилформамида) на поверхность СУЭ и высушивают при

комнатной температуре. Электроосаждение пористой тонкой пленки ZnO

проводят в растворе электролита, содержащего 0,1 моль/л KCl, 0,05 моль/л

Zn(NO3)2 при -1,2 В и комнатной температуре в течение 30 мин. Четкий пик

окисления 1,0∙10-3 M гидроксиламина на ZnO/MWCNTs/СУЭ получен при

0,80 В (нас.к.э.) в 0,1 M фосфатном буферном растворе. Электрохимическая

реакция необратима, поскольку ни одного катодного пика не получено при

обратном сканировании. Калибровочная кривая имеет линейный характер в

диапазоне концентраций от 0,4 до 1,9∙104 мкМ. Анодный пик тока

значительно увеличивается с увеличением рН от 7,0 до 8,5. Поскольку

физиологические растворы имеют рН около 7,4, это значение рН выбрано в

качестве оптимального для электрохимического обнаружения

гидроксиламина. Линейная зависимость между Iра и скоростью сканирования

была получена в диапазоне 10 - 250 мВ/с. Уравнение регрессии имеет вид

Iра(мкА) = 27,9587 + 0,6055 В (В∙с-1). Ток пика окисления гидроксиламина на

поверхности ZnO/MWCNTs модифицированного электрода контролируется

адсорбцией. ZnO/ MWCNTs/СУЭ позволяет определять гидроксиламин в

диапазоне от 0,4 до 1,9∙104 мкМ. Простота изготовления, высокая

стабильность, и низкая стоимость модифицированного электрода являются

перспективными характеристиками предлагаемого датчика.

Наночастицы оксида рутения являются отличным бифункциональным

электрокатализатором для окисления гидразина и гидроксиламина [29].

Рабочим электродом является СУЭ, на который методом ЦВА в области

потенциалов от -500 до 1700 мВ при 50 мВ/c в 0,1 М растворе HCl,

содержащем 1,0 мМ хлорида рутения, были нанесены наночастицы оксида

рутения. Затем электрод (RuON-СУЭ) сканировали в течение 10 циклов при

100 мВ/с в диапазоне от -300 мВ до 600 мВ, чтобы получить стабильные

вольтамперограммы. На ЦВА кривых RuON-СУЭ (рН 3,0), снятых в области

потенциалов между -200 мВ и 600 мВ, наблюдается три четких пика,

соответствующих наночастицам электроосажденного оксида рутения

смешанной валентности (RuON). Зависимость формального потенциала от

рН наночастиц оксида рутения выражается следующим уравнением:

Е0 ,=ЕO−2,303 mRTnF

pH (40)

где E0 является стандартным окислительно-восстановительным потенциалом,

m и n число протонов и электронов, участвующих в окислительно-

восстановительной реакции. Формальные потенциалы (Е0 ,) окислительно-

восстановительных пар зависят от рН с наклонами -54,5, -53,5 и -57,8 мВ на

единицу рН для пиков I, II и III соответственно. Формальный потенциал (Е0 ,)

рассчитывается по формуле Е0 , = (Ep.a + Ep.c)/2. Результаты показывают, что

число переданных протонов и электронов в окислительно-восстановительном

процессе равны. Электрокаталитическое окисление гидразина и

гидроксиламина на RuON-СУЭ в буферном растворе, рН 7,0 происходит при

разных потенциалах 190 мВ и 450 мВ (нас.к.э.) соответственно, что дает

возможность определять указанные вещества при совместном присутствии.

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия была использована для

анализа смеси гидразина и гидроксиламина, на вольтамперограммах видны

два хорошо разрешенных анодных пиков при 220 мВ и 470 мВ,

соответственно, на RuON-GCE. Большая разница в потенциалах пиков для

этих двух соединений позволяет одновременно определить их в смеси.

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия была использована для

анализа смеси гидразина и гидроксиламина. Уравнение линейной регрессии

для гидразина: Ip(мкА) = 0,0042[гидразин] (мкМ) - 0,0919 мкА, с

коэффициентом корреляции (R) 0,9984. Линейная зависимость

каталитического тока от концентрации гидроксиламина определяется

уравнением Ip (мкА) = 0,0036 [гидроксиламин] (мкМ) - 0,3534 мкА и R =

0,9974. При совместном присутствии линейные уравнения регрессии для

электрокаталитического окисления гидразина и гидроксиламина были Ip(мкА)

= 0,0058 [гидразин] (мкМ) - 0,2002 мкА, (R = 0,9989) и Ip(мкА) = 0,0031

[гидроксиламин] (мкМ) - 0,1853 мкАК, (R = 0,9991).