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Química Orgânica
Aula 5- Propriedades da Carbonila- Adição Nucleofílica em substâncias Carboniladas- Equilíbrio Ceto-Enólico
- Adição aldólica
Prof. Davyson Moreira ([email protected])
1
Orbitais Moleculares da Carbonila:
σσσσ - sp 2 ππππ - orbital
sp 2 sp 3
Adição Nu à Carbonila: Exemplo
Mecanismo da adição nucleofílica – BürgiDunitz
Doação de elétrons ocorre por
hiperconjugação
Reatividade da Carbonila:
Reatividade da Carbonila:
Adição à Carbonila: Nucleófilo Neutro
Adição à Carbonila: Nucleófilo aniônico
Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos
cianogenéticos
Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas
Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cian ogenéticos
Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas
Em laboratório são usados hidretos metálicos (reação de ANuCO)
ReduçãoRedução
Redução da Carbonila: Reação com H2 e Hidretos Metálicos
Não ocorre reação com hidretodiretamente !!!
Formação de álcoois !
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Redutor mais brando ! Reduz também carbonila de ácido e éster (álcool prim ário), amidas (aminas) e nitrilas (aminas).
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Formação de Álcoois
Primários !!!!
Secundários !!!!
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos(boridreto de Na) - Exemplos
si = baixo
re = topo
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos (boridreto de Na)
Ataque pode ocorrer por ambas as faces, exceto quan do háimpedimento espacial !!!!!!
Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos
Exemplo com Mecanismo:
Adição à Carbonila:
Reagente de Grignard !!
Aumento de Cadeia com Redução da Carbonila !!!!!
Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos
Adição à Carbonila: Água
A reação de formação de hemiacetais/ hemicetais é
catalisada por ácidos.
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de hemiacetais ou hemicetais
Próton regenerado !
Protonação torna a carbonila mais ativa
Catálise ácida
Etanol age como uma base
Acetais
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de hemiacetais – Catálise ácida ou básica
A reação de substâncias carboniladas (aldeídos e cet onas) com dois equivalentes de álcool em meio ácido (somente) leva à acetais !
Para favorecer a formaçãodos acetais deve-se manter
um excesso de álccol ouretirar água do meio
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais
A hidrólise de acetaissó ocorre em meio
ácido !
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais/ cetais Cíclicos
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de A cetaisCíclicos – Maior estabilidade frente à hidrólise ácid a
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais - Reversibilidade da reação
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclic os como grupo de proteção
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetaiscíclicos na natureza – mono e dissacarídeos
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Acetais cíclicos estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas e Enaminas
As oximas são mais estáveis do que as iminas, já que o substituinte OH
no nitrogênio deixa o carbono menos suscetível ao ataque nucleofílico.
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – F ormação de Enaminas
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis
Iminios intermediários estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas
Adição à Carbonila: Redução de iminas à aminas
Alumínio ou Lítio
Adição à Carbonila: Redução de amidas com hidretos
Fenil-glicina
Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner
Adição à Carbonila: Adição de Cianeto ao imínio – Síntese de Strecker
hidrazina
Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner - Mecanismo
Preparação do sal de fosfina Ilídeo de fósforo
Reação descoberta em
1954 por George Wittig
Ilídeo de fósforo
Adição à Carbonila: Reação de Wittig
Adição à Carbonila: Reação de Wittig –Exemplo
Carga neg. no oxigênio
Enolização
Acidez do Hidrogênio alfa-carbonílico -Enolização
Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis
Acidez do Hidrogênio a-carbonílico – Formação de enói s por transferência de Prótons – Tautomerismo ceto-enól ico
Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Ácida
Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis
Conseqüências da Enolização: Racemização
Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Básica
Obtenção de Enolatos Estáveis
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado). A adição aldólicaé uma das ferramentas mais úteis na formação de liga ção C-C, sendo utilizada em diversas
oportunidades na síntese de moléculas importantes.:
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o re agente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se desloc ado no sentido dos reagentes. As cetonas fornecem f racos
rendimentos de produtos de adição aldólica.
desidratação
Os amidetos metálicos (R2NH, pKa = 41-44) são
suficientemente básicos para desprotonar de forma
quantitativa praticamente todas as substâncias
carboniladas.
Condensação ou Adição Aldólica
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado):
Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.
Condensação Aldólica: Exemplos
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado):
Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.
Condensação Aldólica: Exemplos