1

Preliminarna IspitivanjaOsobina Organskih

Spojeva

Ispitivanje fizikalnih osobina organskih spojeva

• Fizikalne konstante

- T.t- t.k.- indeks loma (refrakcija),- opticka rotacija• Elementarna analiza

• Odredjivanje topivosti organskih spojeva

• Ispitivanje relativne kiselosti i bazičnosti organskog spoja

• Ispitivanje sagorljivosti organskog spoja

Ispitivanje Osobina OrganskihSpojeva:

• Izdvajanje iz smjese i čišćenje• Kada je neki spoj sintetiziran ili izoliran iz

prirodnog materijala, on se uvjek nalazi u smjesi sa drugim organskim spojevima.

• Treba provesti odvajanje ispitivane komponente od drugih.

• Ako je ispitivana supstanca čvrsta, čišćenje se vrši prekristalizacijom

• Ako je tečna, odvajanje se vrši destilacijom

2

• Ekstrakcija-primjenjuje se za razdvajanje svih vrsta smjesa

• Hromatografija-univerzalna metoda za razdvajanje

Ispitivanje fizikalnih osobina organskih spojeva

• Agregatno stanje

• Boja supstance• Miris supstance• Fizikalne konstante

Agregatno stanje

• Daje nam informacije o jačini intermolekularnih sila koje povezuju molekule

• Čvrsto agregatno stanje-sile su jače i molekule koje izgradjuju kristalnu rešetku čvršće vezane.

• Tečno agregatno stanje-sile su slabije, molekule su u stanju manjeg reda

3

Boja

• Upucuje na prisustvo u molekuli odredjenih strukturnih elemenata koji apsorbiraju vidljivu svjetlost

• Hromoforne grupe (sistemi konjugiranih dvostrukih veza, zavisno od prirode hromoforne grupe, dobije se različito obojenje)

• Auksohromne grupe (pojačavaju efekat hromofora, heteroatomi sa slobodnim elektronskim parovima)

Miris

• Ukazuje na neke odredjene spojeve• Karakteristicne mirise imaju - Esteri- Spojevi iz grupe terpena (kamfen, pinen...)- Niže kiseline (oštre mirise)- Fenoli- Merkaptani-neprijatan miris- Heterociklični spojevi sa N i S

Fizikalne konstante

• To su numeričke vrijednosti koje upućuju na odredjene osobine organske molekule

• Ako se pravilno odrede mogu mnogo pomoći kod identifikacije organske supstance

4

Tačka topljenja(talište)

• Obicno se prva odredjuje nakon čišćenja organskog spoja

• Podaci dobiveni uporedjuju se sa literaturnim vrijednostima za ispitivanu supstancu

Interval topljenja–služi kao indikacija čistoće nekog spoja-kada se topljenje odvija u intervalu od 0.5°C,

takva supstanca je čisti spoj-ako je interval topljenja širi supstanca nije čista i

treba je prečistiti (prekristalizirati)

Uticaj nečistoće na talište

• Eutektička temperatura –granična temperatura do koje se može sniziti talište neke supstance usljed dodatka druge

• Eutekticka smjesa-smjesa odredjenog sastava dvaju komponenata koja se tali kod eutekticke temperature

• Depresija tališta omogućava utvrdjivanje identiteta dvije supstance jednakog tališta

- Jednake količine obje supstance pomiješaju se i smjesi se odredi talište.

- Ako je talište ove smjese nepromijenjeno, obje supstance su identične, a ako je taliste niže, radi se o dvije razlicite supstance.

5

• Mnoge organske supstance pri zagrijavanju se raspadaju :

- Promjena boje- Razvijanje gasova- Temper. na kojoj se supstance raspadaju

nije ostra i zavisi od načina zagrijavanja- Ako se zagrijavanje odvija brzo, dobije se

više tacka raspada (ne mogu se tačno reproducirati)

Kalibracija termometra

• Vrši se mjerenjem tališta niza standardnih stabilnih, potpuno čistih supstanci, npr:

Spoj talište , °C3-fenilpropionska kiselina 48,6Acetamid 82,3Salicilna kiselna 1593,5-dinitrobenzojeva kiselina 205

Tačka ključanja (vrelište)

• Vrelište isto kao i talište, odredjuju sile koje drže molekule na okupu

• Ukoliko su ove sile jače, potrebna je veća energija da molekule napuste tekućinu (prelaz u parnu fazu)

• Veličina molekule, razgranatost njihove strukture, prisustvo grupa koje se mogu asocirati, povećavaju vreliste.

6

Tačka ključanja (vrelište)

• Vrelište je konstantno samo kod konstantnog pritiska! Nema isto značenje za identifikaciju kao talište

• Čiste supstance imaju uski interval vrelišta

• Ako se supstanca ne raspada vrelište se odredjuje na uobicajeni način

• Ako se supstanca raspada, vrši se pod sniženim pritiskom

Indeks loma (refrakcije)

• Indeks loma svjetlosti n je konstantna veličina za datu supstancu

• Monohromatska svjetlost prelama se pri prolasku kroz graničnu površinu dvije sredine različite gustoće

• Prelamanje je posljedica razlike u brzinama kojim svjetlost prolazi u tim sredinama Refraction of light

by Rick Reed

β

α

• Kada svjetlost iz zraka, kao sredine sa manjom gustoćom udje u ispitivanu supstancu ona se krece sporije i mijenja pravac kretanja.

• Indeks loma se definira kao odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla

n= sinβ / sin α

7

Veličina ove promjene (n), zavisi od:• Prirode dvije sredine• Talasne dužine propuštene svjetlosti• Temperature

zato se njeno odredjivanje vrši upotrebom monohromatske svjetlosti i kod konstantne temperature

• Odredjivanje n, daje brzu informaciju o organskom spoju i o njegovoj čistoći

• Odredjivanje se vrsi pomocu refraktometra (obicno Abeov refrakrometar)

Optička Rotacija

• Odredjene organske molekule su optički aktivne-zakreću planarno polarizovanu svjetlost

• Optička aktivnost se javlja kod supstanci čije molekule sadrže hiralni centar

• Zakretanje planarno polarizovane svjetlosti na desno, u pravcu kazaljke na satu, označava se sa (+), a znak za zakretanje u suprotnom pravcu (-)

• Smijer rotacije zavisi od prirode supstance

Veličina ugla rotacije zavisi od:

• Prirode supstance

• Talasne dužine upotrijebljene svjetlosti• Debljine sloja kroz koji svjetlost prolazi• Prirode otapala• Temperature i dr.

8

Specifična Rotacija

• Da bi se mogla uporedjivati moć rotacije optički aktivnih supstanci mjerenja se vrše kod odredjenih standardnih uslova, pošto tada moćrotacije zavisi samo od prirode supstance-”specifična rotacija” i označava se

•

= αααα •100/d •c

αααα-izmjereni ugao rotacije polarizovane svjetlosti izražen u stepenima

c- koncentracija optički aktivnie supstance u gramima na 100 mL otopine

L=d, duzina kivete u decimetrima u kojoj se određuje optička aktivnost

t- temperatura n akojoj se vrši mjerenje

α-tasna dužina polarizovane svjetlosti(obično žuta svjetlost natrijumove lampe D 598 nm)

• Koncentracija se izražava u g/100 ml a ne u molovima zato da bi se mogla mjeriti optička aktivnost supstanci cija je molekularna težina nepoznata.

• Kada se mjeri u otopinama, obavezno se naznači i otapalo, a ako se vrši mjerenje tekuće organske supstance,

9

ELEMENTARNA ANALIZA

• Dokazivanje C i H• Dokazivanje S

• Dokazivanje halogenih elemenata• Dokazivanje P• Dokazivanje O

• Organski spojevi sadrze relativno mali broj elemenata:

• C,• H,• O,• N,• S, • Halogeni elementi,• P i • Neki metali

Mineralizacija

• Detekcija pojedinih elemenata započinje razlaganjem kovalentno gradjenog organskog spoja-prevodjenjem prisutnih elemenata u ione. Taj proces se naziva mineralizacija

10

Dokazivanje C i H

• Svi organski spojevi sadrže C• C se obično preliminarno dokazuje

spaljivanjem• Svi organski spojevi sadrže i H osim kad

su svi H zamijenjeni sa halogenima

MINERALIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA

1. OKSIDACIONE METODE

a. Proba sagorijevanja u vazduhu

b. Libigova metoda mineralizacije

2. REDUKCIONE METODE

c. Lasenjova metoda mineralizacijed. Kastelanina metoda mineralizacije

OKSIDACIONE METODEProba sagorijevanja u vazduhu

• Obično se preporučuje kao prva-zbog jednostavnosti

• Ovako se utvrdi da li je supstanca organska

• Pruža i druge osobine o ispitivanoj supstanci

• Nesagorljivi ostatak može biti iskoristen za dokazivanje nekih heteroatoma

11

• Radi se u porcelanskoj zdjelici ili na Pt-žici savijenoj u gustu spiralu.

• Mala kol.supstance se grije na malom plamenu Bunzenovog plamenika

• Da bi se supstanca mogla zapaliti, prije nego što ispari, treba je povremeno izložiti direktnom plamenu.

Treba posmatrati:

• Pare i gasove (da li su pare koje se razvijaju kisele ili bazne). Provjeriti sa indikatorskim papirom, navlažen sa destilovanom vodom.

• Sagorijevanje (izgled plamena, eventualno prisustvo dima i mirisa (oprez ! Mogu biti štetni!) Ako se supstanca ne zapali , i dalje treba zagrijavati na jakom plamenu do usijanja, da se C ponovo oksiduje bez ostatka.

- Ostatak:Ako se i poslije ovog ipak zadrži nesagorjeli ostatak (obično oksid ili karbnat metala), možemo ga ispitati kvalitativnim analitičkim probama radi utvrdjivanaj o kom se metalu radi.

Tumačenje rezultata

Organska supstanca:• topi se ili raspada a zatim gori više ili

manje dimljivim plamenom (C se taloži na hladnim površinama)

Neorganska supstanca:• ne ugljeniše se, • obično ostavlja nesagorljiv i neisparljiv

ostatak (bijele, žućkaste ili tamne boje)

12

Topljenje:

• pojedine organske supstance se tope i sagorijevaju bez ugljenisanja (npr.urea, oksalna kiselina)

Rasprskavanje: • Izvjesne klase organskih jedinjenja se

raspadaju uz rsprskavanje (eksplodiraju). Npr. Peroksidi, ozonidi, neka nitro-jedinjenja.

Miris:

• Šećeri i proteini prilikom sagorijevanja razvijaju karakteristične mirise.

Ugljenisanje:

• Organske supstance se najčeće ugljenišu (najjednostavniji način da se razlikuju od mineralnih)

• Metalne soli organksih kiselina se ne tope nego nego se raspadaju nego se raspadaju i ostavljaju nesagorljiv ostatak

Izgled plamena

• Žutim plamenom gore zasićeni ugljikovodici• Čađavim plamenom gore aromatična jedinjenja jer

su bogata C• Svijetlim plamenom gore nearomatična jedinjenja

male molekulske težine• Plamen postaje više bezbojan i plavičast što je u

molekuli više atoma O (npr. Alifatskih alifatski alkoholi)

• Jedinjenja koja sadrže halogene teško se zapale, a kada se zapale daju čađav plamen.

• Halogeni daju plamenu Bunzenovog plamena zeleno-plavu boju (Bajlštajnova proba)

13

Izgled ostatka

• Metalne soli organskih kiselina se na povišenoj temperaturi ne tope i ostavljaju bijeli ili svijetlo obojeni nesagorljiv ostatak (obično oksidi ili karbonati metala, a neki elementi se izdvajaju u metalnom obliku (Ag, Au, Pt)

• Živa pri žarenju ispari• Ako se dobije dovoljno ostatka-treb anapraviti

neke jednostavne kvalitativne probe na elemente

OKSIDACIONE METODE

Libigova (Liebig) metoda mineralizacije

• Dokazuje se prisustvo C i H (pod uslovom da je iz reakcionog sistema potpuno isključena voda)

• Org.supstanca se zagrijava sa bakar oksidom.

• C i H se oksidiraju u CO2 i H2O• Ba (OH)2 se zamuti od CO2

• Kapljice vode na epruveti od H2O

REDUKCIONE METODELasenjova (Lassaigne) metoda

• Ovo je najbolji postupak• Na visikoj temperaturi se pomoću

metalnog Na organska supstanca razori a njeni sastavni dijelovi pretvore u neorganske ione.

• Org. supst. (C,H,N,S,X) + Na NaCN + Na2S + NaX

14

• Metalni Na svojim redukcionim dejstvom pretvara:

• N u CN• X u halogenide (NaF, NaCl, NaBr, NaI)• S u sulfid ili tiocijanat (Na2S ili NaSCN)Sa druge strane C se oksiduje i odlazi u CO2

H u obliku H2O

• Važno je da metalnog Na bude u višku, da se nebi umjesto NaCN i Na2S nagradio natrijum tiocijanat (NaSCN), koji ometa prisustvo CN iona, pomoću FeCl3 (pri čemu od cijanidnih iona nastaje “berlinsko plavilo”), zato što sam tiocijanat (NaSCN) reguje sa FeCl3 ( i daje crvenu boju).

• Ako metalnog Na ima u višku, čak i većobrazovani NaSCN će se razgraditi i dati Na2S i NaCN:NaSCN + 2Na NaCN + Na2S

REDUKCIONE METODE Kastelanina (Castellana) metoda

• Ovo je samo tehnička varijanta prethodne metode. Za razliku od Lasenjovog postupka za mineralizaciju organske supstance umjesto metalnog Na služi smjesa Mg i K2CO3.

• Prisutni elementi prelaze u neorganske anione i dalje dokazuju.

15

KVALITATIVNO DOKAZIVANJE

Kvalitativno dokazivanje C i H

• Samo u slučajevima kada se želi provjeriti da li se radi o organskoj ili neorganskoj molekuli

• Proba sagorijevanja u vazduhu• Za pouzdanije dokazivanje prisustva C i H –

Libigova metoda• Kvalit.dokazivanje H se rijetko preduzima

samostalno, jer obicno prisustvo C podrazumijeva i prisustvo H (izuzetci: oksalati, neki derivati kao heksahlorbenzen itd.)

Kvalitativno dokazivanje azota u organskim supstancama

1. Dokazivanje prisustva CN iona u mineralizatu organske supstance reakcijom “berlinskog plavila”.

2. Dokazivanje azota kao amina

16

Dokazivanje prisustva CN iona u mineralizatu organske supstance reakcijom

“berlinskog plavila• Najvažnija metoda dokazivanja N• CN- reaguje sa FeSO4, FeCl3 i HCl.Ako je

proba pozitivna, pojavi se plava ili zelenkasto plava boja feri-fero cijanida (“berlinskog plavila”)

”berlinsko plavo”

FeSO4 + 6NaCN Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4

3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3+12NaCl

Ovom metodom se N teško dokazuje ili se ne može uopšte dokazati u slijedećim jedinjenjima:

• Koja se razlažu već poslije malog povišenja temperature (npr. diazonijum soli)

• Koja su veoma stabilna (neka nitro jedinjenja i izvjesni heterociklusi)

• Koja sadrže malo N, te je boja nastalog “berlinskog plavila” blijeda i slabo primjetna (pomaže dodatak BaCl2)

• Koja sadrže i S, jer tad obrazuje crveni feritiocijanat umjest “berlinskog plavila”, što je dokaz istovremenog prisustva i S i N

• N je vjerovatno najnezgodniji elemenat za zadovoljavajuće dokazivanje

• Zato se neophodno izvršiti mineralizaciju i po nekoliko puta i to na oba spomenuta načina (pogotovo ako se dobije sumnjiv rezultat).

17

Dokazivanje N kao amina

• Ako je N u molekuli prisutan kao amino (-NH2 grupa), postoji mogućnost da se on direktno dokaže (bez prethodne mineralizacije):

zagrijavanjem organske supstance sa CaO, koji iz molekule istisne amino grupu u vidu amonijaka.

Kvalitativnno dokazivanje halogena

a. Provjeriti da li uopšte jedinjenje sadrži halogenide (jednom od opštih reakcija na halogenide)

b. Koji od halogena se nalazi u satavu organskog spoja

a. Zajedničke reakcije organskih halogenida

b. Specifične reakcije organskih halogenida

18

a. Zajedničke reakcije organskih halogenida

• Bajlštajnovom probom-nepouzdana proba (provjeriti dalje)

• pomoću srebro nitrata i rastvorljivost nastalih AgX u HNO3 (nerastvorljivi)

• Ako je grupna proba na X u org. Supstancama pozitivna, važno je utvrditi i to da li se halogeni nalaze u samoj organskoj molekuli ili u anionu spojenom ionskom vezom za baznu organsku molekulu koja sama ne sadrži X, npr: hlorhidrata nekog amina.

Na isti način se ispituju X za grupno dokazivanje samo što se umjesto mineralizata ispituje vodeni rastvor nepoznate organske supstance.

b. Specifične reakcije organskih halogenida

• Kvalitativno dokazivanje Cl pomoću Vilijerovog (Villiers) reagensa:

- zasićeni bezbojni rastvor anilina- Zasićeni rastvor o-toluidina- Glacijalna sirćetna kiselina

Alkalni mineralizat se zakiseli, doda KMnO4

Cjevčica se zagrijava i dobiveni gas oboji ljubičasto u epruveti sa Vilijerovim reagensom

Kvalitativno dokazivanje joda i broma pomoću hlorne vode

• Prvo se jodidni a zatim bromidni jon oksiduje pomoću hlora (ili hlorne vode) u jod, odnosno brom, koji zatim prelaze u hloroformski sloj dajući rastvoru boju: jod ljubičatu, brom, smedju.

19

• Kvalitativno dokazivanje broma eozinskom probom

Ako se u alkalnom mineralizatu org. supstance, nalazi se bromidni anion, on se može dokazati jednom selektivnom probom:

Pomoću PbO2 (koji sa acetatnom kiselinom daje olovo tetra acetat) se bromidni ion oksiduje do Br2, a ovaj će dalje, sa fluoresceinom dati eozin:

Eozinska proba

COOH

HO O

C

O

Br2

COOH

HO O

C

O

BrBr

Br Br

fluorescein eozin

4+ 4HBr

Kvalitativno dokazivanje S

• Ako je organska supstanca mineralizovana redukcijom, tj.postupkom Lasenja ili Kastelane, onda će ioni sulfida koji tada nastanu moći da se dokažu:

a. Stvaranjem crnog sulfida olova ilib. Stvaranjem crnog sulfida srebrac. Pomoću natrijum nitroprusidaAko s tokom mineralizacije stvori SCN- njihovo

prisustvo se dokazuje stvarajem feri-tiocijanata.

20

Kvalitativno dokazivanje S u organskim sulfatima

• Kao i halogeni, i S u organskom spoju može poticati od aniona (SO4

2-), vezanog za baznu organsku supstancu, u kojoj nema sumpora, npr. sulfat amina.

• Takvo ispitivano org. jedinjenje rastvoreno u vodi daje sa ionom Ba2+ bijeli talog BaSO4 koje se neće rastvoriti dodavanjem HCl.

Kvalitativno dokazivanje P

• Prisustvo fosfora u ispitivanom organskom jedinjenju može se naslutiti iz mirisa fosfina (PH3), koje nastaje pri stapanju jedinjenja sa Na (tokom Lasenjove mineralizacije).Miris na pokvarenu ribu.

• U mineralizatu P se dokazuje pomoću amonijum molibdatnog reagensa-stvara se žuti amonij-fosfor-molibdat.

Diazidinska proba za dokazivanje P

Reagesi:

I diazidin u acetonu

II natrijum perborat u vodi

• U tiofosfornim spojevima fosfor se može dokazati bez prethodne mineralizacije diazidinskom probom.

• Tiofosforni spojevi daju žžutouto-crvenuboju.

• Osjetljivost reakcije je velika

21

Dokazivanje O

• Ne postoji jednostavna i specifična proba na kisik. Zato se O ne dokazuje u kvalitativnoj organskoj analizi

• O prisutnosti O moguće je donijeti zaključak na osnovu feroks probe. Feroks ili feriheksatiocijanoferat je intenzivno obojena so koja nije topiva u ugljikovodicima i u halogenim derivatima a topiva je spojevima koji sadrže O , S ili N.