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1 INTRODUCCIÓN

Las reservas de combustibles fósiles, que proveen la mayor parte de la energía utilizada actualmente en el planeta, son limitadas y se prevé que se agotarán en las próximas décadas; además, su uso ha generado problemas de contaminación y calentamiento global. Esta situación ha llevado a la búsqueda de fuentes alternativas de energía que reemplacen a los combustibles fósiles, siendo el hidrógeno la opción más promisoria debido a que su combustión solamente genera agua. El uso de hidrógeno como combustible limpio, sin embargo, está sujeto al desarrollo de una tecnología mediante la cual pueda producirse utilizando recursos naturales renovables pues, en la actualidad, se produce mayoritariamente a partir de combustibles fósiles [1]. La posibilidad de usar la luz solar y el agua de la naturaleza para generar hidrógeno a través de la fotoelectrólisis ha motivado una amplia investigación en el tema [2]. Este proceso, reportado primero por Honda y Fujishima en 1972, se lleva a cabo en una celda fotoelectroquímica empleando la luz del sol para romper directamente el agua en hidrógeno y oxígeno utilizando materiales semiconductores, por lo cual ofrece al mundo una solución de energía [1]. Una celda fotoelectroquímica típica (PEC por sus siglas en inglés) consiste de tres fases separadas: el ánodo (electrodo semiconductor), el electrolito y el cátodo. Usualmente el ánodo y el cátodo son sólidos, mientras que el electrolito es una solución líquida que puede transportar iones pero no electrones libres [3]. Un fotón de luz solar es absorbido en el

electrodo semiconductor, con la generación de un par electrón-hueco (transportadores de carga). La separación de este par se da bajo la influencia del campo eléctrico en la interfaz semiconductor-electrolito, y el transportador de carga que es llevado a la superficie del semiconductor reacciona electroquímicamente con el agua. El otro transportador de carga es conducido a través de un circuito externo a un segundo electrodo, donde ocurre otra reacción electroquímica [3]. Estas reacciones llevan a la formación de oxígeno molecular e hidrógeno, como se observa en la Figura 1.

Figura 1. Celda fotoelectroquímica con un fotoánodo semiconductor y un cátodo metálico (adaptado de [4]).

Fabricación de fotoánodos basados en combinaciones de TiO2 y WO3 para producción de hidrógeno en celdas fotoelectroquímicas

M. L. Sarmiento Romero

Asesor: P. Ortiz Herrera

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Bogotá D.C., Colombia.

Agosto de 2015

RESUMEN En la búsqueda de materiales semiconductores utilizados como fotoelectrodos para la producción de hidrógeno a partir de agua y luz solar en celdas fotoelectroquímicas (PEC) se han estudiado ampliamente, en las últimas décadas, el óxido de tungsteno (WO3) y el óxido de titanio (TiO2) debido a sus propiedades, que dependen de la técnica y los parámetros de deposición. La combinación de estos semiconductores forma heterouniones, que pueden favorecer el desempeño fotoelectroquímico al combinar las mejores propiedades de los materiales individuales. Por lo anterior, esta investigación se enfocó en la fabricación de electrodos depositados por spin coating de suspensiones combinadas de WO3 y TiO2, como polvos dispersos y como películas delgadas, para evaluar su microestructura y fotorespuesta con el fin de determinar el efecto de la combinación. Se encontró que todos los electrodos caracterizados tienen fotorespuesta anódica bajo voltametría de barrido lineal y cronoamperometría a 1,00V vs Ag/AgCl y son estables en el tiempo. Se determinó que, en los polvos dispersos, el acoplamiento de WO3 con bajas proporciones de TiO2 mejora la fotorespuesta del WO3 puro hasta en un 70%, pero sucede lo contrario al mezclar el TiO2 con bajas proporciones de WO3, siendo hasta 112% superior la fotorespuesta del TiO2 puro. La combinación de TiO2 con bajas proporciones de WO3, en película delgada, no mostró tener un efecto sobre la fotorespuesta. Se estudió también el efecto de la técnica de deposición del TiO2 puro sobre la capacidad de carga y descarga de protones con el fin de evaluar las características morfológicas de los electrodos y su favorabilidad para catalizar las reacciones de fotoelectrólisis, encontrando una relación directa entre la capacidad de intercalación de protones y la fotorespuesta.

Palabras Clave: Óxido de tungsteno, óxido de titanio, microestructura, fotoelectrólisis.

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Desde la demostración de Honda y Fujishima, la comunidad científica ha trabajado en la búsqueda de un material semiconductor que cumpla con los requerimientos para el rompimiento fotoelectroquímico del agua, pues la eficiencia en la producción de hidrógeno usualmente está limitada por varios factores, entre ellos, las imperfecciones en la estructura cristalina, las propiedades de la masa y de la superficie de los fotoelectrodos, la resistencia del material a la corrosión por los electrolitos acuosos y la habilidad de llevar a cabo las reacciones de descomposición del agua [5]. A la fecha, los materiales investigados han resultado deficientes ya que los fotoelectrodos usados en PEC estables en soluciones acuosas tienen baja eficiencia en el uso de los fotones para romper el agua y producir hidrógeno [5]. Los materiales con menor banda prohibida (diferencia de energía entre la banda de valencia y la banda de conducción) responden mejor al rango de luz visible, pero son más propensos a la corrosión [1] y tienen la necesidad de un voltaje externo [5, 6]. Entre los semiconductores más estudiados está el Óxido de Tungsteno (WO3) debido a que presenta suficiente absorción en la región visible del espectro solar (banda prohibida ~ 2,7 eV), resistencia a la fotocorrosión, estabilidad química en medio ácido y excelentes propiedades de transporte (longitud de difusión del hueco ~ 150 nm) [6]. Los estudios realizados han establecido que la habilidad de las películas delgadas de WO3 en el rompimiento del agua puede mejorarse en función de la cristalinidad, el tamaño de grano, el espesor de la película, la morfología de la superficie u ofreciendo grandes áreas superficiales [6]. El Óxido de Titanio (TiO2) también ha sido muy estudiado por su bajo costo, baja toxicidad y alta estabilidad frente a la fotocorrosión [7], pero su limitación radica en que su ancho de banda prohibida (3.0 – 3.2 eV) hace que solamente pueda captar alrededor del 5% del espectro solar [8]. La eficiencia del TiO2 como fotoánodo en celdas PEC requiere de una arquitectura que minimice la pérdida de electrones en las conexiones de la nanoestructura y que maximice la absorción de fotones [9]. La forma como se preparan las películas de semiconductores nanoestructurados es de vital importancia en su desempeño en celdas PEC [2] pues, como ya se indicó, diversos factores como la cristalinidad, el tamaño de grano, la morfología, el área superficial, el espesor y la porosidad permiten mejorar la respuesta fotoelectroquímica del material. La preparación de suspensiones de nanopartículas de semiconductores permite el control de parámetros como el tamaño de partícula, la concentración de las mismas y el método de deposición [2]. Se pueden depositar películas delgadas de dichas suspensiones empleando técnicas como spin coating, doctor blade, goteo, electroforesis, entre otras, sobre vidrios semiconductores que posteriormente son recocidos para reducir las fronteras de grano y mejorar la cristalinidad [2], siendo posible evaluar el efecto de la variación de los parámetros de deposición sobre la microestructura y la fotorespuesta de los electrodos fabricados. En la búsqueda de materiales semiconductores que sean eficientes en PEC se ha trabajado no solo con semiconductores individuales, sino también con combinaciones entre ellos en un intento por mejorar sus propiedades fotoelectroquímicas [10] ya que, al combinar las mejores propiedades de los compuestos puros, puede esperarse una modificación de su estructura electrónica y de las propiedades ópticas del sistema [11]. La unión de dos

semiconductores con diferente banda prohibida se conoce como heterounión [12], que brinda la posibilidad de mejorar la separación de cargas [2]. La ventaja de trabajar con películas de semiconductores acoplados radica en que se puede mejorar la fotorespuesta empleando un semiconductor de banda prohibida grande con uno de banda prohibida estrecha. De otro lado, se puede retardar la recombinación de los transportadores de carga fotogenerados inyectando electrones en la banda de conducción más baja del semiconductor cuya banda prohibida es mayor y, adicionalmente, mejorar la selectividad llevando a cabo la reducción y la oxidación en dos partículas diferentes [2]. En general, los semiconductores en sistemas combinados comprenden dos aspectos fundamentales, que son el control preciso de las interfases por medio de las técnicas de síntesis y que el acople de dos materiales pueda cubrir una amplia porción del espectro solar [13]. La microestructura, como en los materiales puros, también tiene un papel muy importante en ésta combinación. Recientemente se han reportado fotocorrientes de 3,1 [14], 3,2 y 5,1 mA/cm2 [15] a 1,23V vs RHE en fotoánodos de nanobarras de WO3/BiVO4 y de 3,05 mA/cm2 a 1,23V vs RHE en fotoánodos de hematita depositada en estructuras nanofotónicas 3D [16], pero su eficiencia en PEC aún es baja por lo cual hay un amplio campo de investigación en la fabricación de nanomateriales combinados [15, 19] eficientes en el rompimiento fotoelectroquímico del agua. En los últimos años se ha estudiado la combinación de WO3-TiO2 [9, 11, 13, 20-22] con diferentes morfologías debido a las características del óxido binario resultante, pues los electrones fotoinducidos se transfieren a la banda de conducción del WO3 mientras que los huecos se transfieren a la banda de valencia del TiO2. Esto permite maximizar la generación de fotocorriente al promover la separación de cargas por la acumulación de electrones y huecos en dos capas diferentes de semiconductores, suprimiendo la recombinación de carga [17]. En este orden de ideas, la deposición por spin coating de suspensiones de nanopartículas de materiales semiconductores permite controlar la concentración de las mismas y la microestructura. El presente trabajo busca, por una parte, evaluar la microestructura y fotorespuesta de electrodos depositados a partir de suspensiones de nanopartículas de WO3 y TiO2, puras y combinadas entre sí, que se depositan como polvos dispersos y como películas delgadas. Por otra parte, busca estudiar el efecto de la deposición por spin coating de suspensiones de TiO2 puro para saber cómo la microestructura obtenida, polvos dispersos y películas delgadas, se relaciona con la fotorespuesta y con la capacidad para intercalar protones, que es un proceso difusivo que se relaciona con la porosidad del material y la cantidad de líquido que puede penetrar la película [18]. La revisión bibliográfica realizada indica que lo anterior no ha sido estudiado para celdas PEC.

2 MATERIALES Y MÉTODOS El presente proyecto se realizó en dos etapas; en la primera se desarrollaron suspensiones de WO3 y TiO2 de 1% en peso en agua, puras, que se depositaron por el método de goteo sobre vidrio conductor FTO (fluorine-doped tin oxide). Los detalles y resultados de esta etapa se presentan en las Secciones I-1 e I-2 de la Información Complementaria.

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La segunda etapa del presente proyecto consta de dos fases:

Fase 1 – Combinación de WO3 y TiO2 como fotocatalizadores en celdas PEC Se depositaron fotoánodos para fotoelectrólisis mediante spin coating combinando suspensiones de nanopartículas de WO3 y TiO2 de 1% en peso en agua para depositar polvos dispersos sobre vidrio conductor FTO; en la Tabla 1 y en la Figura 2 estos electrodos se denominan con la terminación “-pol”, para polvos. También se depositaron películas con suspensiones de WO3 y TiO2 de 2:7 en peso en etanol, combinadas y puras; en la Tabla 1 y en la Figura 2 se identifican con la terminación “-film”.

Fase 2 – TiO2 puro como fotocatalizador en celdas PEC En la segunda fase se emplearon las mismas suspensiones de TiO2 puro descritas en la Fase 1 para depositar, por spin coating, polvos dispersos sobre el FTO (-pol en la Tabla 1) y películas delgadas (-film). Se variaron las revoluciones por minuto (rpm) del spin coater con el fin de modificar el espesor de las películas, evaluar su comportamiento fotoelectroquímico y relacionarlo con la intercalación de protones del material. Las nanopartículas de WO3 se adquirieron de Sigma Aldrich, tienen 99,5% de pureza y tamaño de 0,021 µm; las nanopartículas de TiO2 fueron compradas a US Research Nanomaterials, Inc., tienen 99,9% de pureza y un tamaño de 0,060 µm; los sustratos sobre los que se hizo la deposición son de vidrio FTO de 15,0 x 7,5 mm TEC 7 2,2 mm. Los detalles acerca de la preparación de las suspensiones y el método de deposición se encuentran en la Sección I-1 de la Información Complementaria.

Figura 2. Electrodos depositados en las Fases 1 y 2.

Tabla 1. Matriz de experimentación.

Suspensión Denominación No. Electrodos Electroquímica

FASE 1 - COMBINACIÓN DE WO3 Y TiO2

Polvos de suspensiones de WO3 y TiO2 1% en peso, en agua, a 600 rpm

Materiales Puros

WO3 W100%-pol 3

TiO2 T100%-pol 3

Combinaciones

WO3 95%-TiO2 5% Volumen W95%-pol 2

WO3 90%-TiO2 10% Volumen W90%-pol 2

WO3 85%-TiO2 15% Volumen W85%-pol 2

TiO2 95%-WO3 5% Volumen T95%-pol 2

TiO2 90%-WO3 10% Volumen T90%-pol 2

TiO2 85%-WO3 15% Volumen T85%-pol 2

TiO2 inicial-WO3 posterior TW-pol 2

WO3 inicial-TiO2 posterior WT-pol 2

Películas de suspensiones de WO3 y TiO2 2:7 en peso, en etanol, a 7000 rpm

Material Puro

TiO2 a 7000 rpm T7000-film 2

Combinaciones

TiO2 95%-WO3 5% Volumen T95%-film 2

TiO2 90%-WO3 10% Volumen T90%-film 2

TiO2 85%-WO3 15% Volumen T85%-film 2

FASE 2 - TiO2 PURO

Polvos de suspensión 1% en peso, en agua. Se caracterizaron los mismos electrodos T100%-pol de la Fase 1.

TiO2 T100%-pol 3

Películas de suspensión 2:7 en peso de TiO2 en etanol

TiO2 a 4000 rpm T4000-film 2

TiO2 a 5000 rpm T5000-film 2

TiO2 a 6000 rpm T6000-film 2

TiO2 a 7000 rpm T7000-film 2

TiO2 a 8000 rpm T8000-film 2

Caracterización de los fotoelectrodos Los electrodos de las fases 1 y 2 se caracterizaron microestructuralmente mediante microscopía electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) en el equipo JEOL JSM-6490LV de la Universidad de Los Andes. Se observó superficial y transversalmente un electrodo de cada una de las denominaciones de la Tabla 1; dicho electrodo fue depositado especialmente para ser observado en el SEM, y no fue empleado en ninguna prueba electroquímica. Previo a la observación se realizó un tratamiento de metalización con oro durante 5 minutos. Para la caracterización fotoelectroquímica de todos los electrodos de las fases 1 y 2 se utilizó una celda de tres electrodos, siendo el electrodo de trabajo el fotoánodo sintetizado, el contraelectrodo de platino y el electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se usó como electrolito una solución de 50 ml, 0,5M de ácido sulfúrico para los electrodos con polvos dispersos y 0,1M para los de película delgada, purgado con N2 durante 10 minutos antes de su uso. Se utilizaron también un potenciostato marca Autolab, referencia AUT84194 y un simulador solar AM1.5G marca Abet Technologies Inc, modelo No. 10500, ubicado a una distancia

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tal que se asegurara una irradiancia de 1000 W/m2 sobre la ventana de la celda [18]. El electrodo de trabajo recibió iluminación posterior. La voltametría de barrido lineal (LSV por sus siglas en inglés) se realizó entre 0,00V y 2,00V vs Ag/AgCl para los electrodos WO3-pol, W95%-pol, W90%-pol y W85%-pol; entre -0,30V y 1,50V para los electrodos de TiO2 puro y las mezclas con mayoría de TiO2, y entre 0,00V y 1,50V para los electrodos TW-pol y WT-pol. Se hicieron pruebas bajo condiciones de iluminación y de oscuridad, por lo cual el valor empleado en los cálculos de fotorespuesta corresponde a la diferencia entre la densidad de corriente en luz y oscuridad a 1,00V (ΔJ luz-osc (A/cm2)). La cronoamperometría se hizo a 1,00V durante 50 segundos para todos los electrodos de la Tabla 1, con intermitencia de iluminación y oscuridad cada 5 segundos. Para los cálculos de fotorespuesta se promediaron los últimos datos de luz y los últimos de oscuridad en el rango de los 5 segundos, y se reportó la diferencia entre ellos. La media de todos los electrodos caracterizados por denominación tiene en cuenta que, tanto de la LSV como de la cronomperometría, se hizo una corrida inicial y una réplica a cada electrodo; la incertidumbre de la media muestral de los electrodos tiene un nivel de confianza de 95%. A los electrodos de la Fase 2 se les aplicó el tratamiento de intercalación desarrollado por Sonia Calero y Pablo Ortiz [18], que se ejecuta haciendo una cronoamperometría en condiciones de oscuridad. Consiste en aplicar potencial anódico (0,50V) durante 100 segundos para “limpiar” el electrodo; luego se aplica potencial catódico entre 0,00V y -0,10V para los electrodos de WO3 y entre -0,60V y -0,70V para los electrodos de TiO2, en intervalos de 0,02V durante 50 segundos para hacer la intercalación de protones y, por último, se aplica nuevamente un potencial anódico de 0,50V durante 100 segundos para expulsar los protones intercalados. De esta prueba solamente se hizo una corrida para cada electrodo, por lo que los resultados reportados corresponden a la media para el número de electrodos caracterizados de cada denominación, y la incertidumbre de la media muestral tiene un nivel de confianza de 95%.

3 RESULTADOS Y ANÁLISIS

3.1 FASE 1 – Combinación de WO3 y TiO2 como fotocatalizadores en celdas PEC

3.1.1 Polvos depositados sobre vidrio FTO En la Figura I-3.1 (Información Complementaria) se observan capas delgadas que cubren en su totalidad la superficie del vidrio FTO. Aún después del recocido, no están bien adheridas al vidrio conductor, desprendiéndose con facilidad. La caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido evidencia, en la Figura 3, que hay polvos dispersos aleatoriamente sobre la superficie del vidrio FTO. En el electrodo W100%-pol los aglomerados de material son

compactos, con forma de huevo y de diversos tamaños (4-10 µm), compuestos de nanopartículas de tamaño promedio 0,06 µm, que corresponde al tamaño de partícula reportado por el fabricante del nanopolvo (0,06 µm). También se observan algunos de estos polvos sueltos (no aglomerados) sobre la superficie del FTO. En cuanto al electrodo T100%-pol, se ven partículas de tamaño promedio 0,04 µm dispersas sobre la superficie del vidrio y, en algunas zonas, acumulaciones de las mismas sin una forma específica. Puede decirse entonces que el polvo no se encuentra aglomerado en el empaque ni se aglomera o aumenta el tamaño de partícula respecto del reportado por el fabricante (0,021 µm) durante el proceso de deposición y recocido. En los electrodos WT-pol y TW-pol de la Figura 3 se evidencia que los polvos de ambos materiales se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie del FTO, pudiéndose ver tanto los aglomerados de WO3 como las acumulaciones de TiO2 y las nanopartículas sueltas de los dos. En la imagen SEM b) para el electrodo TW-pol, se ven los aglomerados en forma de huevo del WO3 en contacto con los aglomerados irregulares del TiO2. Respecto a las imágenes de las mezclas, para el electrodo W85%-pol se observa la prevalencia de aglomerados de WO3, mientras que en el electrodo T85%-pol predomina el TiO2 y se ven algunos aglomerados de WO3. Para todos estos electrodos, a pesar de no haberse realizado pruebas de AFM, puede decirse que su rugosidad no es superior al tamaño de las partículas individuales o aglomerados [19]. En la Figura 5 se presentan los resultados de la densidad de corriente bajo voltametría de barrido lineal (LSV por sus siglas en inglés) para todos los electrodos de la Fase 1, incluyendo un FTO sin recubrimiento. En la Figura 6 se muestran los resultados de la cronoamperometría. En ambas pruebas, la fotorespuesta del FTO es inferior a la de todos los demás electrodos, lo cual permite establecer que éstos tuvieron fotocorriente anódica bajo las condiciones expuestas. De este modo, la modificación de la superficie del FTO con polvos de un material semiconductor genera fotocorriente ante un potencial aplicado. Lo anterior se relaciona con la generación fotocatalítica de hidrógeno, en la que se usan partículas o polvos de materiales semiconductores como fotocatalizadores [20] al estar suspendidos en una solución líquida. En este sistema, la excitación del semiconductor puede llevar a que sucedan los procesos redox en la región interfacial alrededor de cada partícula [21], como se muestra en la Figura 4. El TiO2 ha sido ampliamente estudiado como fotocatalizador en el rompimiento de agua para generación de hidrógeno [25-28], y la relación entre la fotoelectroquímica y la fotocatálisis radica en el hecho de que, para evitar el uso de polvos de TiO2, varios investigadores empezaron a trabajar en formas de inmovilizar las partículas de éste, por ejemplo, en forma de películas delgadas [21]. Los electrodos de este proyecto se asemejan entonces a la inmovilización de nanopartículas de polvos semiconductores (TiO2 y WO3) sobre un sustrato, en los que suceden los fenómenos relacionados con la fotocatálisis.

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Figura 3. Caracterización por SEM de los electrodos con polvos dispersos, Fase 1. Para W100%-pol y T100%-pol: a), b) y c) vista superficial, d) vista lateral. Para W85%-pol, T85%-pol, WT-pol y TW-pol: a) y b) vista superficial.

Figura 4. Procesos en el rompimiento fotocatalítico del agua. Adaptado de [20].

El WO3 puro (W100%-pol) tiene mayor fotorespuesta que el TiO2 puro (T100%-pol), 1,31x10-5 vs 7,34x10-6 A/cm2 en LSV, lo cual se relaciona con la actividad fotocatalítica de cada uno de los materiales. El TiO2 tiene varias limitaciones, entre ellas la rápida recombinación de los pares electrón/hueco y la inhabilidad de utilizar la luz visible debido a su banda prohibida [22]. En comparación, el WO3 tiene una banda de conducción positiva que no es satisfactoria para la producción de hidrógeno [20] pero presenta la ventaja, frente al TiO2, de que su banda prohibida es inferior (2,7 vs ≥ 3,0 eV) [23]. Esto explica la mayor fotorespuesta del WO3, ya que se trabajó en el rango de luz visible que es el que mejor aprovecha dicho material. También se relaciona con el mayor tamaño de

partícula del WO3 y la formación de aglomerados entre sí, que le da una mayor rugosidad y área superficial que el TiO2 y, por lo tanto, aumenta su fotorespuesta teniendo en cuenta que ésta se ve favorecida por dicha característica [12, 30].

Figura 5. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal (LSV) a 1,00V para los electrodos de la Fase 1.

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Figura 6. Fotorespuesta mediante cronoamperometría a 1,00V para los electrodos de la Fase 1.

En fotocatálisis, al igual que en fotoelectroquímica, se ha trabajado en mejorar la respuesta frente a la luz visible por medio de la composición o acoplamiento de semiconductores [25, 28, 31] al formarse una heterounión, resultando en que dichas combinaciones han probado ser beneficiosas en el mejoramiento de la separación de cargas fotogeneradas [20], [24]. Dado que la banda de conducción del WO3 es más negativa que la del TiO2, los electrones son transferidos desde la banda de conducción del TiO2 al WO3, resultando en una mejor separación de cargas [22]. Otro estudio sugiere que el contacto directo entre las partículas hace eficiente la transferencia de electrones desde una hacia la otra y que esto mejora la fotoactividad frente a los materiales puros [25]. En el caso del presente trabajo, en las Figuras 5 y 6 se evidencia que las combinaciones que tienen baja proporción de TiO2 tienen mayor fotorespuesta que el WO3 puro. En ellas, W95%-pol tiene una fotorespuesta de 2,23x10-5 A/cm2 en LSV, que es 70% superior a la de W100%-pol. Se ha dicho que el WO3 en la superficie del TiO2 puede ayudar a retener los electrones fotogenerados en la banda de conducción del TiO2, limitando la recombinación de carga [21, 32], por lo que es de esperar que su acoplamiento con algunas partículas de TiO2 mejore su fotorespuesta en el rango de luz visible. Por otro lado, las mezclas con baja proporción de WO3 disminuyen la fotorespuesta frente a los materiales puros debido a que, como lo expresan Kwong et al. [26], si el WO3 no se deposita como una monocapa sobre el TiO2, la actividad fotocatalítica del WO3/TiO2 disminuye dramáticamente. Comparada con T85%-pol (∆J=3,46x10-6 A/cm2 en LSV), T100%-pol tiene una fotorespuesta 112% superior. Los resultados indican que la combinación de polvos semiconductores en PEC tiene efecto sobre la fotorespuesta frente al material puro debido al contacto directo entre las partículas de ambos materiales. Vale la pena explorar la preparación de mezclas en un rango de composiciones mayor y ver si, en algún punto, se alcanza una composición óptima que permita mejorar la fotorespuesta de ambos materiales puros. En las Figuras 5 y 6 se observa que WT-pol tiene mejor fotorespuesta (∆J=1,88x10-5 A/cm2 en LSV) que TW-pol (∆J=1,33x10-5 A/cm2 en LSV) y que los dos materiales puros, pero menor frente a las mezclas W95%-pol y W90%-pol. Por su parte, TW-pol tiene una fotorespuesta equiparable a la del WO3 puro y superior a la del TiO2 puro. Se concluye entonces que la aplicación de una suspensión de nanopartículas encima de otra de diferente material semiconductor (no en mezcla) tiene un efecto sobre su desempeño fotoelectroquímico. La

deposición de TiO2 encima de WO3 mejora la fotorespuesta frente a ambos materiales puros, pero la deposición de la forma contraria no, aunque tampoco la empeora. Esto se relaciona con lo que ya se explicó acerca del efecto en el descenso en la fotorespuesta que tiene la no deposición de WO3 como una monocapa sobre el TiO2. Acerca de la cronoamperometría, considerando que en ésta se aplica un voltaje determinado y se hace un barrido en el tiempo, se espera que el material presente una fotorespuesta similar a la que muestra en la LSV al voltaje dado aun cuando se trata de pruebas diferentes. Esto se comprueba en la Tabla I-3.1 (Información Complementaria), en la que las diferencias entre ambas pruebas están entre el 1% y el 19%. En la Figura 7, correspondiente a la cronoamperometría inicial de uno de los electrodos de cada una de las denominaciones, se ve que el patrón de fotocorriente es reproducible para varios ciclos de luz-oscuridad, indicando que los electrodos son estables en el tiempo. Cabe aclarar que estas últimas gráficas se presentan solamente con el propósito de demostrar la estabilidad de los electrodos, ya que el valor de fotorespuesta que se analiza es el de la Figura 6.

Figura 7. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos con polvos dispersos, Fase 1.

3.1.2 Películas depositadas sobre vidrio FTO. Sobre las suspensiones en etanol, la de 2:7 en peso de TiO2 es estable, no se forma precipitado y se puede emplear durante las horas siguientes a su preparación. Por el contrario, la suspensión de WO3 presenta precipitación pero, manteniéndola agitada durante el proceso, se logra obtener una suspensión lechosa con la que es posible trabajar. En todos los electrodos se deposita una película visiblemente uniforme que cubre toda la superficie del FTO, como se evidencia en la Figura I-3.1 (Información Complementaria). Aún después del recocido las capas no están bien adheridas al FTO. En la Figura 8 se observan las imágenes de la Microscopía Electrónica de Barrido de los electrodos T7000-film T95%-film, T90%-film y T85%-film. Las películas depositadas son agrietadas, porosas, rugosas y uniformes. La superficie de T7000-film, que es TiO2 puro, se ve uniforme, mientras que en la superficie de las mezclas se observan algunos aglomerados dispersos, de mayor tamaño que el resto del material (9-12 µm) que corresponden a WO3. En las imágenes tomadas no se observa una distribución específica de dichos aglomerados,

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así que puede decirse que se mezclan aleatoriamente con las partículas de TiO2. A pesar de no verse en la Figura 8 para las mezclas, se presume que hay partículas sueltas de WO3 mezcladas con la masa de TiO2. El espesor de los cuatro electrodos, como se evidencia en la Tabla 2, es similar, lo que es de esperarse dado que se depositaron a las mismas rpm (7000). Tabla 2. Espesor de películas depositadas en la Fase 1.

Electrodo Espesor película (µm)

T7000-film 7,34 ± 1,03

T95%-film 6,96 ± 0,78

T90%-film 6,17 ± 0,89

T85%-film 7,86 ± 0,38

De acuerdo con los resultados obtenidos de las pruebas fotoelectroquímicas, Figura 5 y Figura 6, puede decirse que la mezcla de 85%V de TiO2 con 15%V de WO3 favorece la fotorespuesta. En la voltametría de barrido lineal el electrodo T85%-film tiene una densidad de corriente de 2,32x10-5 A/cm2, mientras que la cronoamperometría da una fotocorriente de 2,38X10-5 A/cm2 y, con respecto al electrodo T7000-film (que

es 100% TiO2), es 22% superior en la LSV y 24% en la cronoamperometría. Los electrodos de las otras mezclas, por el contrario, estadísticamente mantuvieron la fotorespuesta en comparación con T7000-film. Se presume que la mayor fotorespuesta de T85%-film se debe a que, al tener mayor proporción de WO3, se induce una mayor área superficial [7] y se favorece la separación efectiva de cargas al haber más partículas que forman heterouniones. Sin embargo, es necesario explorar, a futuro, si la adición de una mayor cantidad de WO3 mejoraría el desempeño fotoelectroquímico del TiO2 puro. En cuanto a la diferencia entre la LSV y la cronoamperometría, los resultados consignados en la Tabla I-3.1 indican que está entre el 1% y el 7%, así que los electrodos presentan resultados similares en ambas pruebas. En la Figura 10 se observa que los electrodos son estables en el tiempo; T95%-film, T90%-film y T85%-film muestran en el primer ciclo de luz más corriente que en los siguientes, en los cuales se estabiliza.

Figura 8. Caracterización por SEM de las películas, Fase 1; para cada uno a) vista superficial, b) vista lateral.

Figura 9. Caracterización por SEM de las películas, Fase 2; para cada uno a) vista superficial, b) vista lateral.

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Figura 10. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos con película, Fase 1.

3.2 FASE 2 – TiO2 puro como fotocatalizador en celdas

PEC

Como se dijo anteriormente, en esta fase se utilizaron los resultados de los electrodos T100%-pol y T7000-film, caracterizados en la Fase 1; además de dichos electrodos, se depositaron películas de TiO2 puro a 4000, 5000, 6000 y 8000 rpm. En todos ellos se observa una película uniforme de material que cubre toda la superficie del FTO, como se evidencia en la Figura I-3.1. Aún después del recocido las capas no están bien adheridas al vidrio conductor. La Figura 9 muestra las imágenes SEM de los electrodos T4000-film, T5000-film, T6000-film y T8000-film, mientras que el electrodo T7000-film se muestra en la Figura 8. En todos se observa la formación de una capa agrietada, porosa y uniforme cuyo espesor, en general, disminuye al aumentar las rpm a que se deposita (Tabla 3). La mayor disminución de espesor se da entre T4000-film y T5000-film con un 22%; entre T5000-film y T6000-film disminuye 18%; entre T6000-film y T7000-film disminuye 10% y entre T7000-film y T8000-film aumenta 6%. De lo anterior puede decirse que, con el método de deposición empleado, el aumento en las rpm del spin coater no implica un aumento lineal en el espesor de la película, es decir que a altas rpm el cambio en el espesor no es significativo. Tabla 3. Espesor de las películas depositadas en la Fase 2.

Electrodo Espesor película (µm)

T4000-film 12,84 ± 0,47

T5000-film 9,96 ± 1,77

T6000-film 8,20 ± 0,95

T7000-film 7,34 ± 1,03

T8000-film 8,70 ± 1,44

Los resultados de la voltametría de barrido lineal (Figura 11) y la cronoamperometría (Figura 12) a 1,00V vs Ag/AgCl para las películas (T4000-film, T5000-film, T6000-film, T7000-film y T8000-film) muestran que, estadísticamente, la fotorespuesta de todos es la misma ya que la incertidumbre en la voltametría de barrido lineal es amplia, mientras que en la cronomperometría es amplia para T5000-film y T6000-film. Dicha incertidumbre puede deberse a diferencias microestructurales entre los electrodos. Se concluye entonces que, debido a que la diferencia de espesor en estas películas no es significativo, no hay tampoco diferencias en su

fotorespuesta. A pesar de que no es comparable la fotorespuesta de los fotoelectrodos de TiO2 puro en polvos dispersos con la de las películas debido a se emplearon electrolitos de diferente concentración (H2SO4 0,1M en los de películas y 0,5M en los de polvos dispersos), es de esperar que los electrodos que exhiben películas porosas del material tengan mejor fotorespuesta que aquellos que no la forman. Las películas delgadas de materiales semiconductores son empleadas en fotoelectroquímica debido a su habilidad para romper el agua. Se ha demostrado que el electrolito penetra con facilidad las películas porosas [17] lo cual es favorable para incrementar el área de contacto entre el electrolito y el semiconductor [6] y para que los huecos en las nanopartículas puedan alcanzar la interfaz semiconductor-electrolito en menor tiempo [27]. Sin embargo, es importante reconocer que las películas de nanopartículas en PEC implican la presencia de defectos o sitios de captura, más bordes de grano y áreas de contacto desordenadas entre dos partículas, creando caminos aleatorios en los que el tiempo de transporte de electrones en la masa del material es largo, lo que conlleva a mayor recombinación y a problemas de transporte con los electrones fotoinducidos [2, 13]. La cronoamperometría de los electrodos de ésta fase da resultados similares a la LSV, con diferencias entre ambas pruebas entre 1% y 15% (Tabla I-3.1 Información Complementaria). Los electrodos, de acuerdo con la cronoamperometría de la Figura 13 son estables en el tiempo.

Figura 11. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal (LSV) a 1,00V para los electrodos de la Fase 2.

Figura 12. Fotorespuesta mediante cronoamperometría a 1,00V para los electrodos de la Fase 2.

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Figura 13. Cronoamperometría a 1,00V para los electrodos de la Fase 2.

Intercalación de Protones y su relación con la fotorespuesta. Con la técnica de intercalación de protones, propuesta en ésta fase del trabajo para caracterizar los electrodos de TiO2 puro, se determina que la magnitud de la corriente alcanzada corresponde a la velocidad de carga y de descarga a la que los protones entran y salen del material, respectivamente [18]. Como se observa en las Figuras 14 y 15 ambas corrientes, tanto la de carga como la de descarga, dependen del voltaje de intercalación aplicado. En el estudio realizado por Calero y Ortiz [18] se sugiere que el decrecimiento exponencial de dichas corrientes, hasta alcanzar un valor estable, se debe a la dificultad de inyectar protones a mayor profundidad dentro del material, así como a la expulsión de dichos protones. Las Figuras 14 y 15 corresponden a un electrodo de la denominación T8000-film; para todos los electrodos caracterizados se obtienen curvas similares que, por cuestiones de espacio, no se muestran en el presente documento.

Figura 14. Corriente de carga para un electrodo de la denominación T8000-film.

Figura 15. Corriente de descarga para un electrodo de la denominación T8000-film. Calero y Ortiz [18] también explican que, al tiempo 0s, la velocidad de carga y de descarga aumenta con el voltaje aplicado porque el gradiente de concentración entre la película y el electrolito es alto, así que la velocidad a la que los protones pueden ingresar o salir de la película es alta. Esto se observa con mayor claridad en la Figura 16, que muestra la densidad de carga en función de la velocidad de descarga para un electrodo de cada denominación. Dichas figuras se construyeron utilizando los datos de corriente de descarga de cada uno de los electrodos, desarrollando una matriz que permite establecer un punto cero para el circuito a través de encontrar el primer valor que pasa el promedio de corriente de descarga de los últimos 50 segundos más dos desviaciones estándar, e integrando el área bajo la curva hasta dicho cero. El valor de carga total después del tratamiento de intercalación se da en C/cm2 y corresponde a lo que ha cargado el material en la etapa de intercalación. Como se indicó previamente, la velocidad de descarga total aumenta con el voltaje aplicado, tal como lo evidencia la Figura 16. En dichas figuras también se observa, como lo propusieron Calero y Ortiz [18], que el proceso de descarga de protones consta de dos etapas: la primera corresponde a la región superficial, que está más expuesta al electrolito y es la que más rápido se carga y se descarga, y la segunda es la región de la masa del material que tarda más tiempo en cargarse y descargarse. A través del método geométrico mostrado en la Figura 16, se encuentran tanto el valor de la carga de superficie como de la masa (la carga total es la suma de ambas); con la tasa de descarga de superficie se determina el tiempo al que ésta se descarga. Nótese, en la Figura 16, que el mecanismo de intercalación de protones es similar tanto para los electrodos con polvos dispersos como para los que tienen película delgada. Ambas microestructuras intercalan protones en la superficie y en la masa, y, como se verá a continuación, las diferencia la cantidad de protones que pueden intercalar en su microestructura.

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Figura 16. Densidad de carga vs Velocidad de descarga después de intercalación para a) un electrodo de T100%-pol, b) un electrodo de T4000-film.

Los datos obtenidos a partir de dichas gráficas para todos los electrodos caracterizados de cada denominación se presentan en la Figura 17; en la Tabla I-3.2 (Información Complementaria), se encuentran los resultados de la media de cada valor y la incertidumbre con un nivel de confianza del 95%. Allí se evidencia que tanto la capacidad de carga total como la de superficie aumentan al aumentar el voltaje de intercalación (en valor absoluto), indicando que los electrodos aún no se saturan y que tienen capacidad para cargar más protones. Acerca de los valores obtenidos, nótese que la intercalación del FTO es mínima en comparación con la de los demás electrodos caracterizados, demostrando que todos los electrodos de la Fase 2 intercalan protones a los diferentes voltajes aplicados. En la Figura 17 también se ve que la capacidad de intercalación tanto total como en superficie del electrodo con polvo disperso, T100%-pol, es cercana a la del FTO. Se recuerda que no son cuantitativamente comparables los resultados de los electrodos con polvos dispersos con los que tienen película debido a la diferencia de concentración del electrolito, pero en éste punto cabe hacer una comparación cualitativa en el sentido de que, entre mayor sea la concentración del electrolito, más protones tendrá disponibles para intercalar en el material. Si se considera que los electrodos T100%-pol fueron caracterizados en un electrolito 0,5M de H2SO4 y que para los de las películas se empleó H2SO4 0,1M, habría más protones disponibles para intercalar en los polvos. Sin embargo, en los polvos la intercalación se da en la superficie de las partículas y en la masa de los aglomerados que éstas forman, pero realmente no hay una película de material en la que se puedan intercalar. Además,

hay menos cantidad de partículas que las que hay en una película de material. Por su parte, en la película delgada y porosa el electrolito la penetra y entra en contacto con la superficie las nanopartículas que la conforman, teniendo una mayor capacidad para intercalar protones en la masa y en la superficie. En los estudios realizados anteriormente sobre intercalación [18] [28] [29] se dedujo que una mayor capacidad de intercalación de protones beneficia la respuesta fotoelectroquímica del material; los resultados del presente proyecto permiten corroborar lo anterior. El FTO tiene una capacidad muy baja de intercalar protones y una fotorespuesta despreciable. Los electrodos con polvos dispersos tienen una baja capacidad de intercalación debida a su microestructura y una baja fotorespuesta. Los electrodos con película presentan una mejor capacidad de intercalación de protones porque el electrolito penetra la película, y una mejor fotorespuesta. La incertidumbre de la capacidad de carga total para todos los electrodos con película es amplia, y para la carga en superficie la incertidumbre de T7000-film es muy grande, así que estadísticamente no puede decirse que tengan mayor capacidad que los demás. Se concluye que la poca diferencia de espesor entre dichos electrodos hace que su capacidad de intercalación de protones sea estadísticamente igual, así como su fotorespuesta. En la Figura 18 se muestra tanto el tiempo para la descarga total como para la descarga de la superficie de todos los electrodos caracterizados. Nótese que la descarga total de los protones intercalados es más lenta al aumentar el voltaje de intercalación. Dicha descarga está limitada por la microestructura [18], ya que los protones deben encontrar un camino para salir del material. El tiempo de descarga de superficie, en comparación con el de descarga total, es un proceso muy rápido que depende solamente de la difusión de los protones debida al gradiente de concentración entre el electrodo y el electrolito. Tanto para los electrodos que tienen polvos dispersos como para los que tienen película el tiempo de descarga total y de superficie es similar, por lo que la microestructura no influye en el tiempo sino en la capacidad de intercalación de protones. No se evidencia una relación directa entre la fotorespuesta y el tiempo de descarga de protones total y de la superficie. Los electrodos con mejor fotorespuesta, los de película delgada, no tienen diferencia en cuanto al tiempo de descarga de los electrodos con más baja fotorespuesta, los de polvos dispersos.

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Figura 17. a) Media de la carga total acumulada y b) media de la carga de superficie vs voltaje de intercalación para electrodos de la Fase 2.

Figura 18. Media del tiempo de descarga a) total y b) de la superficie vs voltaje de intercalación aplicado para electrodos de la Fase 2.

4 CONCLUSIONES

- Los electrodos con polvos dispersos aleatoriamente sobre la superficie del vidrio conductor modifican su respuesta fotoelectroquímica porque en la superficie de dichos polvos suceden los fenómenos relacionados con la fotocatálisis. La combinación de WO3 con una baja proporción de nanopartículas de TiO2 mejora la fotorespuesta frente al WO3 puro en el rango de luz visible por la formación de la heterounión; por el contrario, la combinación de TiO2 con una baja proporción de partículas de WO3 disminuye la fotorespuesta con respecto al TiO2 puro pues, si el WO3 no se deposita como una monocapa sobre el TiO2, su actividad fotocatalítica disminuye.

- En los electrodos con películas delgadas y porosas no hay evidencia de que la combinación de materiales tenga un efecto sobre la fotorespuesta frente al material puro. Por lo observado, se abre un campo de estudio para analizar si mayores proporciones de WO3 en la mezcla aumentan la respuesta electroquímica de la película de TiO2.

- La microestructura de los electrodos influye tanto en su

capacidad de intercalación de protones como en su fotorespuesta, pero no en el tiempo en que pueden descargar los protones intercalados. La intercalación de protones permite entonces caracterizar la microestructura del material.

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INFORMACIÓN COMPLEMENTARIA I-1. Descripción metodológica de la preparación de suspensiones de WO3 y TiO2 y deposición sobre vidrio FTO.

Preparación de las suspensiones. Con el fin de obtener suspensiones estables de nanopartículas de WO3, se prepararon suspensiones 0,5% en peso en distintos solventes: agua, etanol, isopropanol, xileno, etilenglicol, propilenglico, n-n dimetilformamida, acetona y peróxido de hidrógeno. Se adicionó también surfactante Tween-80 y dispersante Darvan C-N. En todos los casos el nanopolvo se precipitó y, en algunos casos, se aglutinó con el dispersante. De dichas pruebas, el solvente que menos precipitado presentó fue el propilenglicol, pero la deposición por goteo de la suspensión sobre FTO generó películas no uniformes, con zonas más gruesas que otras, y agrietadas, por lo cual se descartó su uso. La experimentación continuó usando agua como solvente, preparando suspensiones de 1% en peso de WO3. Se encontró que el polvo empacado se encontraba aglomerado, así que para reducir el tamaño de partícula se ensayó sonicar la suspensión durante 16 horas a 40ºC, sonicar con sonicador de punta durante 60 minutos y homogenizar durante 100 minutos a 12000 rpm. El método que generó la menor cantidad de precipitado al cabo de 1 minuto fue la homogenización, rompiendo los aglomerados del polvo gracias a su rotor, por lo cual se eligió. Como la suspensión no era estable, se encontró que su punto isoeléctrico está a pH 1,2 por lo que la suspensión original, con pH 4,5, tenía las partículas cargadas negativamente, siendo necesario usar un surfactante catiónico que rodeara las partículas de carga positiva. Se probaron surfactantes catiónicos y poliméricos (dodecilamina, bromuro de hexadeciltrimetilamonio, Tergitol 15-5-9, Tergitol 15-5-7, Triton CG-50, Dowfax 2A1, Tergitol XDLW, Ecosurf) pero hubo separación de fases, formación de espuma y precipitación rápida. Se hizo también la curva de potencial Z para la suspensión de WO3 1% en peso en agua a pH entre 0,8 y 12, encontrando que a pH 7 la suspensión tarda alrededor de 1 minuto en estabilizarse, pudiendo trabajar con ella si se mantiene agitada. Según lo anterior, la suspensión de WO3 en agua empleada en la fabricación de los electrodos del presente proyecto consta de una mezcla de agua desionizada con 1% en peso de WO3, homogenizada en el equipo SilentCrusherM marca Heidolph con el rotor Typ 22 G/M, a 12000 rpm durante 100 minutos en intervalos de 15 minutos de homogenización y 5 minutos de descanso. pH modificado a 7 (el pH de la suspensión homogenizada es de 4.5) empleando 0,01 ml de NH3 2,57x10-7 M por cada 5 ml de suspensión de WO3.

Sobre la suspensión de TiO2, pruebas iniciales de 1% en peso en agua demostraron que no se forma precipitado en las primeras horas. Se observó un precipitado al cabo de 12 horas, que fue dispersado fácilmente con agitación magnética. Se decidió sonicar la suspensión recién mezclada durante 30 minutos, con el fin de romper cualquier aglomerado que pudiera presentarse y obtener así una suspensión estable y homogénea. La suspensión de TiO2 empleada se preparó entonces mezclando agua desionizada con 1% en peso de TiO2, y sonicando durante 30 minutos en baño ultrasonido. Para la suspensión de nanopartículas de TiO2 en etanol anhidro se empleó una relación 2:7 en peso [30], sonicada por 30 segundos justo antes de su uso. Para las mezclas con WO3, se preparó una suspensión de éste último en etanol anhidro con la misma relación de peso (2:7), se sonicó durante 5 minutos y se mantuvo con agitación magnética durante el proceso; las mezclas se usaron inmediatamente después de preparadas.

FASE 1 – Combinación de suspensiones de WO3 y TiO2, en agua y en etanol, depositadas por spin coating. Los vidrios FTO fueron limpiados en baño ultrasonido durante 10 minutos en etanol, seguidos de otros 10 minutos en acetona [31]. Las suspensiones de TiO2 y WO3 en agua fueron sonicadas durante 30 minutos justo antes de su uso y, durante la deposición, se mantuvieron con agitación magnética. Las mezclas de ambos materiales, en las proporciones relacionadas en la Tabla 1, se utilizaron inmediatamente después de prepararlas. Se aplicaron 5 gotas de las suspensiones sobre el lado conductor del vidrio y se depositaron por Spin Coating a aproximadamente 600 rpm (6,2 V) durante 30 segundos con un equipo fabricado en la Universidad. Inmediatamente después de la primera deposición, se aplicaron otras 5 gotas de suspensión y se repitió el proceso con el spin coater. En las suspensiones denominadas TW-pol y WT-pol se depositó primero el material marcado con ‘inicial’ y, en la segunda deposición, el marcado con ‘posterior’. Todos los electrodos se recocieron en la mufla a 600°C durante 2 horas, con rampa de 10°C/min. La deposición del TiO2 en etanol anhidro y de las mezclas con WO3 relacionadas en la Tabla 1 se hizo en el spin coater VTC-50 de MTI Corporation a 7000 rpm durante 60 segundos, aplicando suficiente suspensión para cubrir en su totalidad el vidrio FTO. Todos los electrodos se secaron sobre una plancha a 100ºC y luego se recocieron a 500ºC durante 30 minutos, con rampa de 50ºC/min.

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FASE 2 – Suspensiones de TiO2 puro, en agua y en etanol, depositadas por spin coating. Se emplearon los electrodos denominados T100%-pol en la Tabla 1 para la caracterización del TiO2 puro en agua. La deposición de los electrodos de suspensión en etanol se hizo aplicando suficiente suspensión para cubrir el vidrio FTO, utilizando el Spin Coater VTC-50 de MTI Corporation a diferentes rpm durante 60 segundos. Todos los electrodos se secaron sobre una plancha a 100ºC y luego se recocieron a 500ºC durante 30 minutos, con rampa de 50ºC/min.

I-2. Deposición por goteo de suspensiones de WO3 y TiO2 en agua sobre vidrio FTO. Las suspensiones de TiO2 y WO3 en agua fueron depositadas sobre sustratos de vidrio FTO mediante goteo con micropipeta. Los vidrios fueron limpiados en baño ultrasonido durante 10 minutos en acetona, seguidos de otros 10 minutos en etanol; posteriormente se limpiaron con agua destilada [31]. Sobre el lado conductor se gotearon directamente 50 µl de la suspensión del material, manteniéndola con agitación magnética durante el proceso; esta primera capa se secó en el horno a 25°C durante 40 minutos. Enseguida se aplicó y se secó una segunda capa, de la misma manera que la primera y, una vez seca, los electrodos se sinterizaron en la mufla a 500°C durante 1 hora, con rampa de 10°C. Se obtuvieron 4 fotoelectrodos de WO3 puro, a los que se les realizó voltametría de barrido lineal entre 0,00V y 2,00V vs Ag/AgCl bajo iluminación, oscuridad e intermitencia; también intercalación de protones entre 0,00V y -0,10V vs Ag/AgCl en intervalos de 0,02V durante 50 segundos (antes y después de la intercalación se hizo limpieza a 0,50V durante 100 segundos). La caracterizaron por SEM (Figura I-2.1) evidenció la formación de aglomerados irregulares, compactos y de diversos tamaños (5-7 µm), compuestos por nanopartículas de tamaño regular (0.06-0.08 µm) que están en el rango de tamaño de partícula reportado por el fabricante del nanopolvo (0.06 µm). La película no tiene un espesor uniforme, pues se encuentran zonas que alcanzan hasta 28 µm de espesor mientras que otras llegan a 6 µm; además es porosa y no está bien adherida al FTO, desprendiéndose con facilidad aún después del recocido. La voltametría a 1,00V vs Ag/AgCl, mostrada en la Tabla I-2.1, indica que la incertidumbre de cada uno de los electrodos es considerable. Si bien la caracterización por SEM se hizo a un electrodo que no fue probado fotoelectroquímicamente, puede inferirse que todos los electrodos presentan las mismas características microestructurales ya que fueron depositados del mismo modo, así que las diferencias de fotorespuesta entre los cuatro electrodos pueden deberse a que cada electrodo tiene una microestructura diferente, no uniforme y pobremente adherida al FTO.

Figura I-2.1. Imágenes SEM de electrodo de WO3 depositado por goteo. a) y b) vista superficial, c) y d) vista lateral

La intercalación de protones (Figuras I-2.2. e I-2.3.) indica que, en general, los electrodos no se saturan al voltaje de intercalación aplicado durante la duración de la prueba, así que tienen capacidad para cargar más protones. Los dos electrodos con las fotorespuestas más altas (W4 y W2) son los que tienen mayor capacidad de carga total y en superficie, así como mayor tiempo de descarga total y mayor tiempo de descarga de superficie. Lo anterior indica que dichos electrodos retienen mayor cantidad de protones durante más tiempo tanto en su superficie como en su interior. La capacidad de carga de la superficie es mínima en comparación con la total (<10%), lo cual se relaciona con la morfología de la película obtenida dado que la superficie de los aglomerados es compacta y tiene poca capacidad para intercalar protones en su superficie, así que el mayor porcentaje de intercalación se da en el interior del material, a través de los poros formados entre los aglomerados. En cuanto al método de deposición, las pruebas realizadas indican que no es reproducible con un nivel de confianza del 95%, pues las diferencias microestructurales entre los electrodos generan una amplia incertidumbre en los resultados.

Media

Incertidumbre de la

media con nivel de

confianza de 95%

W1 8,78E-05 6,94E-06

W2 9,98E-05 1,05E-05

W3 8,51E-05 1,33E-05

W4 1,24E-04 1,24E-05

Todos 9,91E-05 1,76E-05

Electrodo

Inicial y réplica

∆J luz-osc (A/cm2) a 1,00V, electrodos WO3b)

c) d)

a)

Tabla I-2.1 Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal a 1,00V para electrodos de WO3

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zz También se fabricaron 4 electrodos de TiO2 puro, a los que se les realizó voltametría de barrido lineal entre -0,30V y 1,50V vs Ag/AgCl bajo iluminación, oscuridad e intermitencia, e intercalación de protones entre -0,60V y -0,70V vs Ag/AgCl en intervalos de 0,02V durante 50 segundos (antes y después de la intercalación se hizo limpieza a 0,50V durante 100 segundos). La observación por SEM (Figura I-2.4) mostró grietas profundas de entre 1 y 5 µm de ancho; es una superficie uniforme y compacta, compuesta de nanopartículas de 0.03-0.04 µm, por lo cual puede decirse que el polvo no se encuentra aglomerado en el empaque ni se aglomera o aumenta el tamaño de partícula respecto del reportado por el fabricante (0.021 µm) durante el proceso de deposición y recocido. Algunas zonas de la película están visiblemente despegadas del FTO y, en general, se aprecia una mala adhesión de la película al vidrio conductor. El espesor de la película varía entre 4 y 11 µm, siendo gruesa lo cual posiblemente genera las grietas en el material. En la Tabla I-2.2 se observan los resultados de la voltametría de barrido lineal a 1,00V vs Ag/AgCl. La incertidumbre de cada electrodo es amplia, pero la incertidumbre de la media de los cuatro electrodos es estrecha así que puede inferirse que la microestructura de las películas de cada electrodo es similar.

Media

Incertidumbre de la

media con nivel de

confianza de 95%

T1 2,74E-05 1,73E-05

T2 2,48E-05 9,73E-06

T3 3,04E-05 8,68E-06

T4 2,55E-05 9,33E-06

Todos 2,70E-05 2,50E-06

∆J luz-osc (A/cm2) a 1,00V electrodos TiO2

Inicial y réplica

Electrodo

a) b)

c) d)

Figura I-2.4. Imágenes SEM de electrodo de TiO2 depositado por goteo. a) y b) vista superficial, c) y d) vista lateral

Tabla I-2.2. Fotorespuesta mediante voltametría de barrido lineal a 1,00V para electrodos de TiO2

Figura I-2.2. Carga total acumulada y carga de superficie vs voltaje aplicado para electrodos de WO3, a) por electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos

a) b)

Figura I-2.3. Tiempo de descarga total y de la superficie (inserto) vs. Voltaje de intercalación aplicado para electrodos de WO3, a) por electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos

a) b)

16

La intercalación de protones, que se muestra en las Figuras I-2.5 e I-2.6, demuestra que los electrodos de TiO2 no están saturados y tienen la capacidad de cargar más protones; la incertidumbre de la carga total es amplia para todos los voltajes de intercalación, pero en superficie solamente es amplia a -0,70V. Estos electrodos presentan un comportamiento atípico en cuanto a la relación entre la fotorespuesta y la capacidad de carga total, de superficie, tiempo de descarga total y de superficie. Los electrodos con mayor fotorespuesta (T3 y T1) no son los que tienen los mayores valores de dichas propiedades. La capacidad de carga en la superficie es inferior al 4% en comparación con la total. Esto puede explicarse por la microestructura gruesa, compacta y agrietada de las películas, donde el electrolito no puede penetrar la película y tiene poca área superficial sobre la cual actuar, así que la mayoría de la intercalación se da lentamente en la masa. El método de deposición de TiO2, al igual que para el WO3, no es reproducible con un nivel de confianza de 95% según los resultados de las pruebas realizadas, lo cual puede deberse a diferencias microestructurales entre los electrodos.

Figura I-2.5. Carga total acumulada y carga de superficie vs voltaje aplicado para electrodos de TiO2, a) por electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos

Figura I-2.6. Tiempo de descarga total y de la superficie (inserto) vs. Voltaje de intercalación aplicado para electrodos de TiO2, a) por electrodo, b) media e incertidumbre de los cuatro electrodos

a) b)

a) b)

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I-3. Información Complementaria Fases 1 y 2. Figura I-3.1. Muestra de los electrodos depositados en las Fases 1 y 2. Los vidrios FTO son de 15,0 x 7,50 mm.

Tabla I-3.1. Diferencia entre el resultado de la voltametría de barrido lineal y la cronoamperometría a 1,00V para los electrodos de las Fases 1 y 2.

Electrodo Diferencia entre LSV y CA

FTO

FTO 133%

FASE 1 - COMBINACIÓN DE WO3 Y TiO2

Polvos de suspensiones en agua

W100%-pol 10%

W95%-pol 8%

W90%-pol 5%

W85%-pol 5%

T100%-pol 1%

T95%-pol 3%

T90%-pol 3%

T85%-pol 4%

TW-pol 19%

WT-pol 8%

Películas de suspensiones en etanol

T7000-film 1%

T95%-film 2%

T90%-film 7%

T85%-film 3%

FASE 2 - TiO2 PURO

Polvos de suspensión en agua

T100%-pol 1%

Películas de suspensión en etanol

T4000-film 11%

T5000-film 15%

T6000-film 13%

T7000-film 1%

T8000-film 12%

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Tabla I-3.2. Valores de la media e incertidumbre de los resultados de intercalación para todos los electrodos caracterizados.

Voltaje

Intercalación

50 s (V)

MediaIncertidumbre

expandida x 2Media

Incertidumbre

expandida x 2Media

Incertidumbre

expandida x 2Media

Incertidumbre

expandida x 2

FTO RANGO TiO2

-0,60 8,04E-05 6,83E-06 7,08E-06 4,98E-07 51,15 5,00E-01 0,20 0,00E+00

-0,62 9,33E-05 6,12E-06 8,14E-06 4,17E-07 56,85 3,00E-01 0,20 0,00E+00

-0,64 1,10E-04 4,96E-06 9,46E-06 5,34E-07 63,20 1,40E+00 0,20 0,00E+00

-0,66 1,27E-04 2,28E-06 1,10E-05 6,81E-07 71,00 4,00E+00 0,20 0,00E+00

-0,68 1,47E-04 8,87E-07 1,30E-05 8,55E-07 79,60 4,20E+00 0,20 0,00E+00

-0,70 1,73E-04 1,33E-06 1,56E-05 1,15E-06 90,35 1,07E+01 0,20 0,00E+00

TiO2-pol

-0,60 9,41E-05 2,84E-05 1,19E-05 3,04E-06 50,27 5,70E-01 0,23 6,67E-02

-0,62 1,36E-04 4,25E-05 1,69E-05 8,55E-06 68,63 1,66E+01 0,20 0,00E+00

-0,64 2,02E-04 7,08E-05 2,92E-05 1,82E-05 81,03 1,90E+01 0,20 0,00E+00

-0,66 3,39E-04 7,10E-05 6,04E-05 1,46E-05 90,07 9,96E+00 0,20 0,00E+00

-0,68 4,53E-04 8,55E-05 8,53E-05 1,71E-05 97,87 2,16E+00 0,20 0,00E+00

-0,70 6,08E-04 1,05E-04 1,51E-04 2,74E-05 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00

T4000-film

-0,60 7,35E-04 8,81E-06 2,06E-04 9,01E-05 51,30 8,00E-01 0,40 0,00E+00

-0,62 8,80E-04 3,33E-05 2,21E-04 1,07E-04 67,25 1,03E+01 0,35 1,00E-01

-0,64 1,07E-03 6,99E-05 2,39E-04 7,84E-05 82,50 1,44E+01 0,30 0,00E+00

-0,66 1,33E-03 8,24E-05 2,79E-04 7,51E-05 95,80 8,40E+00 0,30 0,00E+00

-0,68 1,67E-03 6,13E-05 3,32E-04 7,55E-05 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00

-0,70 2,10E-03 1,91E-05 3,84E-04 1,63E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01

T5000-film

-0,60 7,41E-04 5,38E-04 6,84E-05 1,93E-05 50,80 1,20E+00 0,20 0,00E+00

-0,62 8,46E-04 5,11E-04 8,58E-05 2,18E-05 60,20 1,96E+01 0,20 0,00E+00

-0,64 9,99E-04 5,03E-04 1,06E-04 2,86E-05 74,15 3,75E+01 0,20 0,00E+00

-0,66 1,20E-03 5,06E-04 1,32E-04 3,73E-05 82,35 3,53E+01 0,20 0,00E+00

-0,68 1,46E-03 5,43E-04 1,85E-04 1,34E-05 87,60 2,48E+01 0,25 1,00E-01

-0,70 1,77E-03 6,27E-04 2,39E-04 3,45E-05 93,05 1,39E+01 0,25 1,00E-01

T6000-film

-0,60 5,82E-04 1,34E-04 1,16E-04 9,90E-05 52,65 3,10E+00 0,25 1,00E-01

-0,62 6,73E-04 1,16E-04 1,49E-04 8,32E-05 64,40 1,00E+00 0,30 0,00E+00

-0,64 8,34E-04 1,58E-04 1,77E-04 8,67E-05 86,95 1,51E+01 0,30 0,00E+00

-0,66 1,04E-03 1,93E-04 2,12E-04 9,36E-05 99,65 7,00E-01 0,30 0,00E+00

-0,68 1,31E-03 2,21E-04 2,59E-04 1,07E-04 100,00 0,00E+00 0,30 0,00E+00

-0,70 1,85E-03 7,29E-04 2,96E-04 7,08E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01

T7000-film

-0,60 9,60E-04 1,94E-04 4,49E-04 3,12E-04 50,60 1,80E+00 0,65 7,00E-01

-0,62 1,09E-03 1,66E-04 5,03E-04 3,05E-04 54,85 1,95E+01 0,60 6,00E-01

-0,64 1,29E-03 2,14E-04 5,49E-04 4,29E-04 71,65 2,19E+01 0,55 7,00E-01

-0,66 1,55E-03 2,30E-04 6,22E-04 4,56E-04 88,80 2,24E+01 0,50 6,00E-01

-0,68 1,89E-03 2,70E-04 6,85E-04 4,39E-04 99,35 1,30E+00 0,40 4,00E-01

-0,70 2,71E-03 3,18E-04 6,40E-04 3,09E-05 100,00 0,00E+00 0,25 1,00E-01

T8000-film

-0,60 7,01E-04 2,11E-04 6,60E-05 9,84E-06 51,45 1,00E-01 0,20 0,00E+00

-0,62 8,96E-04 2,24E-04 8,42E-05 2,40E-05 65,20 1,42E+01 0,20 0,00E+00

-0,64 1,10E-03 1,98E-04 1,07E-04 3,59E-05 83,90 3,22E+01 0,20 0,00E+00

-0,66 1,30E-03 2,76E-04 1,35E-04 5,13E-05 92,75 1,45E+01 0,20 0,00E+00

-0,68 1,53E-03 3,98E-04 1,71E-04 7,70E-05 99,75 5,00E-01 0,20 0,00E+00

-0,70 1,82E-03 5,27E-04 2,29E-04 1,22E-04 100,00 0,00E+00 0,20 0,00E+00

Capacidad después del

tratamiento (C/cm2)

Capacidad de la superficie

(C/cm2)

Tiempo para descarga total

(s)

Tiempo para descarga de

superficie (s)