redox procesy – přenos elektronů

Redox procesy Redox procesy –– přenos elektronůpřenos elektronů

Marcus a Hush:

4

3 2 (G ° + )

2

kkETET = · HAB · exp – h

2 kB T 4 kB T

4

3 2 (G ° + )

2

kkETET = · HAB · exp – h

2 kB T 4 kB T

.

.

–– nuclear reorganisation parameter

HHABAB –– electronic coupling parameter (vyjadřuje sílu interakce mezi reaktanty a produkty)

kkBB –– Boltzmannova konstanta


vzdálenost

kkE

TE

T

E

E

vzdálenost

log

lo

g kk

ET

ET

hoppinghoppinghoppinghopping

superexchangesuperexchangesuperexchangesuperexchange


ZávěrZávěr: není jasno a ani dlouho nebudeZávěrZávěr: není jasno a ani dlouho nebude

DNADNA –– „hole hopping“

PeptidyPeptidy –– oba mechanismy –– záleží na délce, vazbách, interakcích

DD: „hole“ donorD — A+ HTHTD– — A+

DD: electron donorD — A– ETETD+ — A–

Přenos elektronů proteinyPřenos elektronů proteiny

ProteinProtein Redoxní ko-faktorRedoxní ko-faktor EE °° (mV vs. NHE)

Plastocyanin Cu 2+

/

1+ 370

Vysokopotenciálové Fe proteiny [Fe4S4] 3+

/

2+ 360

Cytochrom c Hem ( Fe 3+

/

2+

) 260

Azurin Cu 2+

/

1+ 250

Stellacyanin Cu 2+

/

1+ 180

Cytochrom b Hem ( Fe 3+

/

2+

) 60

Myoglobin Hem ( Fe 3+

/

2+

) 50

Rubredoxin Fe 3+

/

2+ – 60

Cytochrom c peroxidáza Hem ( Fe 3+

/

2+

) – 194

Cytochrom P-450 Hem ( Fe 3+

/

2+

) – 300

Ferredoxin [Fe4S4] 2+

/

1+ – 400

Flavodoxin f lavin – 420

Ferredoxin [Fe2S2] 2+

/

1+ – 430

Redukční potenciál pro vybrané redox proteiny a enzymyRedukční potenciál pro vybrané redox proteiny a enzymy:

Cu >> hem >> Fe – S ~~ f lavin

EE °° (V) + 0 + 0 ––

CuCu

RR

CysCysHisHis

HisHisCuCu

LL

LL

LL

LL

LL

CuCu CuCu

LL

LLLL

LL

LL

LL

LL

LLRROO

Komplexy mědiKomplexy mědi

Typ IITyp II Typ IIIITyp IIII

Typ IIIIIITyp IIIIII

RR = MetMet (azurin, plastocyanin, laccasa)

RR = N N or O donor O donor (stellacyanin)

LL = OO, N ligands N ligands

RR = MetMet (azurin, plastocyanin, laccasa)

RR = N N or O donor O donor (stellacyanin)

LL = OO, N ligands N ligands

běžné spektrumběžné spektrumběžné spektrumběžné spektrumpřenos elektronu přenos elektronu CuCuII Cu CuIIIIpřenos elektronu přenos elektronu CuCuII Cu CuIIII

SSCysCys Cu CuIIII CT pás, modrýmodrý, = 3000, 600600 nmSSCysCys Cu CuIIII CT pás, modrýmodrý, = 3000, 600600 nm

silná absorbce v UVUV 330330 nm

antiferomagnetické vlastnosti

interakce mezi Cu Cu ·· ·· ·· ·· ·· Cu Cu

silná absorbce v UVUV 330330 nm

antiferomagnetické vlastnosti

interakce mezi Cu Cu ·· ·· ·· ·· ·· Cu Cu

Komplexy mědiKomplexy mědiStrukturaplastocyaninuplastocyaninu

Strukturaplastocyaninuplastocyaninu

CuCu

Vazebné vzdálenosti (Vazebné vzdálenosti (ÅÅ))

VazbaVazbaCu ( II II ) Cu ( II )

pH = 7,07,0Cu ( II )

pH = 3,83,8

CCuu –– S(CysS(Cys8484)) 2,13 2,17 2,13

CCuu –– S(MetS(Met9292)) 2,90 2,87 2,51

CCuu –– N(HisN(His3737)) 2,04 2,13 2,12

CCuu –– N(HisN(His8787)) 2,10 2,39 > 4

Syntéza kyseliny askorbovéSyntéza kyseliny askorbové

CuCuTyp 11

His

His Met

Cys

CuCu

His

His

H2O // OH–

His

CuCu

CuCu

His

OORR ??

His His

His His

Typ 22

Typ 33

Typ 334,0 Å

3,4 Å

3,9 Å

Komplexy mědiKomplexy mědi

AskorbátAskorbátoxidázaoxidáza

AskorbátAskorbátoxidázaoxidáza

TypTyp 11 Cu Cu —— Typ Typ 33 Cu Cu 12,2 12,2 ÅÅ




kyselina askorbovákyselina askorbovákyselina askorbovákyselina askorbová

OO22 ++ 44 HH ++ ++ 44 ee –– H H22OOOO22 ++ 44 HH ++ ++ 44 ee –– H H22OO

OO

OO

Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem –– HEMHEM

FeFe

FeFe

FeFe

FeFe

pp rr oo tt ee ii nnhem aahem aa

hem bbhem bb

hem cchem cc

hem ddhem dd

Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem (11)

66-tikoordinovaný Fe(IIIIII)porfyrin-thiolát

nízkonízkospinový komplex Fe(IIIIII)


nízkonízkospinový komplex Fe(IIIIII)


vysovysokokospinový komplex Fe(IIIIII)


vysovysokokospinový komplex Fe(IIIIII)

OOH H

FeFe

N

N N

NSS

Cys

NNSS

Cys

FeFe

N N

Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem (22)

66-tikoordinovanáčástice Fe porfyrin

níznízkokospinový komplex

66-tikoordinovanáčástice Fe porfyrin

níznízkokospinový komplexmodel 55-tikoordinovanéhoFe(IIII) porfyrin-thiolátu

vysovysokokospinový komplex Fe(IIII)

model 55-tikoordinovanéhoFe(IIII) porfyrin-thiolátu

vysovysokokospinový komplex Fe(IIII)

FeFe

N

N N

NSS

Cys

OO

FeFe

N

N N

NSS

R

R

R

O

HNCH2

Komplexy železa Komplexy železa –– Cytochrom Cytochrom cc

Cytochrom Cytochrom ccCytochrom Cytochrom cc

MitochondrieMitochondrie

MitochondrieMitochondrie

glykolýzaglykolýza

KrebsůvKrebsůvcykluscyklus

ATPATPADPADP

HH ++

HH ++

HH ++

HH ++

HH++

HH++

oxido-reduktázovéoxido-reduktázovékomplexykomplexy ATP-syntetázaATP-syntetáza

cytosolcytosol

vnější membránavnější membránavnitřní membránavnitřní membrána

Dýchací řetězecDýchací řetězec

EEºº’’ –– 0,28 0,28 –– 0,220,22 –– 0,080,08 + + 0,050,05 + + 0,22 +0,22 + 0,250,25 + + 0,280,28 + + 0,81 0,81 VVpropropárypáry

Uvol-Uvol-ňováníňováníenergieenergie

Tok elektronůTok elektronů

HPOHPO442–2– + ADP + ADP

cykluscykluskyselinykyselinycitrónovécitrónové

HPOHPO442–2– + ADP + ADP HPOHPO44

2–2– + ADP + ADP

ATPATP ATPATP ATPATP

začátekzačátek

½½ OO22

HH22OO22 FeFeIIIIII

CytCytaa + + aa33

CytCyt cc11 CytCyt ccCytCyt bbKoenzymKoenzym Q Q

NADHNADH

++NADNAD

FADFAD

FADHFADH22 ChinonChinon

HydrochinonHydrochinon

22 FeFeIIIIII 22 FeFeIIII

22 FeFeIIII 22 FeFeIIII22 FeFeIIIIII22 FeFeIIIIII

22 FeFeIIII

NADHNADH ++ ½½ OO22 NADNAD ++ ++ HH22OO

33 ADPADP ++ 33 HPOHPO4422–– 33 ATPATP

NADHNADH ++ ½½ OO22 NADNAD ++ ++ HH22OO

33 ADPADP ++ 33 HPOHPO4422–– 33 ATPATP

Cytochrom Cytochrom cc oxidáza oxidáza

Fe(III)OHFe(III)OH–– :: Cu(II)OHCu(II)OH––

FeO(IV)FeO(IV) :: Cu(II)(OHCu(II)(OH22))

ee

e,e,

ee

2 H+

2 H+

2 H2O

Fe(III)Fe(III) :: Cu(II)Cu(II)

Fe(III)Fe(III) :: Cu(I)Cu(I)

Fe(II)Fe(II) :: Cu(I)Cu(I)eeO2

Fe(III)·Fe(III)· OO2222––·· Cu(II)Cu(II)

Cytochrom Cytochrom cc ooxidázaxidázaCytochrom Cytochrom cc ooxidázaxidáza

aa ee

ee

uvnitř (aq)uvnitř (aq)

MMeemmbbrráánnaa

vně (aq)vně (aq)

44 HH++ 44 HH++

44 HH++Cyt Cyt cc

CuCuAA

OO22

ee

CuCuBB

22 HH22OO

FeFe

FeFe

aa33

Cytochrom Cytochrom cc oxidáza oxidáza

ModelyModelypro redukci pro redukci

kyslíku na vodukyslíku na vodu

AAAA

BBBB CCCC

Cytochrom oxidázaCytochrom oxidázaCytochrom oxidázaCytochrom oxidáza

..

POMALÝ POMALÝ PŘENOS ELEKTRONUPŘENOS ELEKTRONU RYCHLÝRYCHLÝ

AuAu elektroda

modelový komplexmodelový komplex

..

FeCuArOH FeCu pouze Fe FeCuArOH FeCu pouze Fe

1a1a 2a2a 2b 2b 1a 2a1a 2a 2b2b

AA Pomalý přenos e– BB Rychlý přenos e–

Zas

tou

pen

í čá

steč

ně

zred

uko

van

ých

Z

asto

up

ení

část

ečn

ě zr

edu

kova

nýc

h

část

ic k

yslí

ku

část

ic k

yslí

ku (

O2

–,

O2•,

O2

2–)

v %

v %

Navržené mechanismyNavržené mechanismy

BBBBCuII

FeIIII FeIIIIII FeIVIVO2

CuIICuIIII – OH

přenos H+

rychlý tříelek-tronový přenos

AAAA

FeIIII FeIIIIIIO2

1 H+

FeIIIIII FeIVIV

––OH

1 H+1 H

+

HO2 H2O2

OH

FeIIIIII FeIIIIIIFeIVIV

superoxidsuperoxid peroxidperoxid hydroxyl radikálhydroxyl radikál

1 ee–– (elektroda) 1 ee–– (elektroda)

H+bez účastibez účasti CuCu

bez účastibez účasti CuCu

Částice OČástice O22

–– v organismech v organismech••

33OO22

11OO22

22OO22

––••

22OHOH•• + H + H22OO

HH22OO22

2 H2 H22OO

Redukční potenciály( V / e– )

Počet přidaných elektronů

Gib

bsi

va e

ner

gie

( kJ · m

ol –

1 )

OO••22

–– relativně stálá

O•2

– + H+ H2O2 (Fe3+, Cu2+)

H2O2 + Fe2+, Cu+ OHOH••

extrémně reaktivní

OO••22

––, , HH22OO22 , , OHOH•• degenerativní změny

Superoxid dismutázaSuperoxid dismutáza

CuZn dismutáza 50 50 M M v buňkách snížení koncentrace OO••

22–– < 10 < 10

––1010 M M


Strukturasuperoxidsuperoxiddismutázydismutázy

Strukturasuperoxidsuperoxiddismutázydismutázy


OO••

22–– + H+ + L – CuIIII, ZnII O2 + LH – CuII, ZnII

OO••22

–– + H+ + LH – CuII, ZnII H2O2 + L – CuIIII, ZnII

IIIIZnZnIICuCu

IICuCuIIIIZnZn

IIIICuCu

IIIIZnZnIIIIZnZn

IIIIZnZn

IIIICuCuIIIICuCu

OO2 2 •• ––

OO2 2

•• ––

Fe Fe –– dismutázy dismutázy

StrukturaFe Fe –– dismutázy dismutázy

StrukturaFe Fe –– dismutázy dismutázy

Fe Fe –– dismutázy dismutázy

IIIIFeFe

IIIIFeFe

IIIIIIFeFe IIIIIIFeFe

OO2 2

•• ––

OO2 2

•• ––FeFeIIIIII

FeFeIIIIII

redox procesy – přenos elektronů

Documents