BAB I PENDAHULUAN 1.1. Asal-Usul Pola Fragmentasi Ketika sampel organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi spektrometer massa, uap akan ditembak oleh berkas elektron. Elektron-elektron ini mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah elektron dari molekul organik untuk membentuk ion positif. Ion ini disebut ion molekuler, kadang disebut juga ion induk. Ion molekuler disimbolkan dengan M+ atau titik pada versi yang kedua menunjukkan fakta bahwa pada ion tersebut terdapat elektron tunggal tak berpasangan. Merupakan setengah dari pasangan elektron dalam keadaan normal, setengah yang lain dihilangkan pada proses ionisasi. 1.2. Fragmentasi Ion-ion molekuler tidak stabil secara energetika, dan beberapa diantaranya akan terpecah menjadi bagian-bagian yang lebih kecil. Contoh paling sederhana adalah sebuah ion molekuler pecah menjadi dua bagian, satu bagian ion positif, dan bagian lain berupa radikal bebas tak bermuatan.

Catatan:

radikal bebas adalah atom atau kumpulan atom yang

mengandung elektron tunggal tak berpasangan. Radikal bebas tak bermuatan tidak akan menghasilkan garis pada spektrum massa. Hanya partikel-partikel bermuatan yang akan dipercepat, dibelokkan, dan dideteksi oleh spektrometer massa. Partikel tak bermuatan ini akan dengan mudah hilang dalam mesin akhirnya, terbuang ke pompa vakum. Ion X+ akan berjalan melalui spektrometer massa seperti ion positif yang lain dan akan menghasilkan sebuah garis pada diagram. Semua daftar fragmentasi dari ion molekuler awal adalah mungkin, dan artinya akan didapatkan seluruh garis pada spektrum massa. Sebagai contoh, spektrum massa pentana terlihat seperti ini :

1

Adalah penting untuk memahami bahwa pola garis pada spektrum massa senyawa organik menceritakan sesuatu yang sedikit berbeda dari pola garis pada spektrum massa unsur. Untuk unsur, tiap garis menunjukkan isotop yang berbeda dari unsur tersebut. Untuk senyawa, tiap garis menunjukkan fragmen/pecahan yang berbeda yang dihasilkan ketika ion molekuler pecah. 1.3. Puncak Ion Molekuler dan Puncak Dasar Pada diagram spektrum massa pentana, garis yang dihasilkan oleh ion paling berat yang melewati mesin (pada m/z = 72) adalah garis untuk ion molekuler. Garis paling tinggi pada diagram (dalam contoh ini pada m/z = 43) disebut puncak dasar.Biasanya diberi tinggi 100, dan tinggi yang lainnya dihitung relatif terhadap puncak dasar. Puncak dasar adalah puncak yang paling tinggi karena menunjukkan ion fragmen yang paling banyak terbentuk selain itu karena ada beberapa cara dimana ia dapat dihasilkan selama fragmentasi dari ion induk, atau karena ia merupakan ion yang stabil. Dalam menginterpretasikan spektra massa perlu diketahui beberapa istilah sebagai berikut : a. Jumlah Ketidakjenuhan Didefinisikan sebagai perbedaan atom Hidrogen dibagi dua dari suatu molekul dibanding alkana normalnya. Contoh : Benzena C6H6 Alkana normal C6H14 Ketidakjenuhan = 46 =4 2

2

Dengan demikian ikatan rangkap C=C, C=O dan C=N adalah suatu ketidakjenuhan. Siklisasi juga merupakan satu ketidakjenuhan. Ikatan tripel C C dan C N dihitung sebagai dua ketidakjenuhan. Dengan demikian ikatan rangkap C=C, C=O dan C=N adalah suatu ketidakjenuhan b. Hukum Nitrogen Menyatakan bahwa suatu molekul yang berat molekulnya genap maka molekul tersebut tidak mengandung nitrogen atau bila ada N jumlahnya genap, dan bila berat molekulnya ganjil akan mengandung N ganjil. Siklisasi juga merupakan satu ketidakjenuhan. Ikatan tripel C C dan C N dihitung sebagai dua ketidakjenuhan. Jumlah ketidak jenuhan ( JKJ ) dapat dihitung dengan persamaan. JKJ = C+1 Contoh : C7H7NO 7 1 JKJ = 7+1 - + 0 + = 4 2 2 Banyaknya ketidakjenuhan akan membantu dalam peramalan sementara struktur, misalkan senyawa C7H7NO dengan 4 ketidakjenuhan dapat diusulkan struktur sementaranya adalah : O C-NH2 Yang didukung oleh kelengkapan dari data analisis spektra (IR, H1-NMR dan MS) H Halogen N + + 2 2 2

3

BAB II PEMBAHASAN 2.1. Penggambaran Proses Fragmentasi Jika suatu ion molekular melepaskan radikal metil ( CH3) maka spektrum massa yang dihasilkan akan menunjukkan ( m/e ) lebih kecil dari 15 satuan dari induknya. M + H3 + (M-15)+ Maka dalam penulisan fragmentasi lazim ditemukan : (M 18) untuk (M H2O)+ (M 28) untuk (M CO)+ (M 44) untuk (M CO2)+ (M 34) untuk (M H2S) Proses fragmentasi ( pemecahan ) dapat terjadi secara heterosiklik ( perpindahan sepasang elektron atau homolitik ( seperti contoh berikut : ) ) perpindahan sebuah elektron

Beberapa hal yang perlu diperhatikan dalam bentuk dasar dan aturan fragmentasi. 1. Pemutusan ikatan ( ) alkana Karena ikatan ( ) sangat kuat maka perlu berkas elektron berenergi tinggi.

4

2. Pemutusan dekat gugus fungsional Hal ini lebih mudah karena ikatan berada pada atom yang elektronegatif ( Heteroatom ).

3.

Mc. Lafferly rearregement Dari penemu FW. Lafferly yaitu pelepasan alkena dari senyawa karbonil. Hal ini umum terjadi pada senyawa karbonil yang mengandung H .

4. Aturan Elektron Genap Species elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi species ganjil dengan ganjil tetapi lebih cenderung pecah menjadi ion dan molekul netral ( genap genap). 5. Ikatan ( C-C ) dekat heteroatom cenderung putus dengan muatan pada hetero yang stabil oleh resonansi 6. Pemecahan sering terjadi dengan eliminasi molekul netral kecil seperti : H2O, CO, olefin, alkuna, amoniak, NH3, HCN, merkaptan, ketena atau alkohol. Pemecahan sering diikuti rearregement khususnya senyawa karbonil yang mengandung H. (Me Lafferly rearregement )

5

2.1.1. Mengamati Ion yang Menghasilkan Garis Spektrum massa pentana

C4H9+ dapat dituliskan [CH3CH2CH2CH2]+, dan ini dapat dihasilkan melalui fragmentasi berikut:

Radikal metil yang dihasilkan akan dengan mudah hilang dalam mesin. Garis pada m/z = 43 dapat dikerjakan dengan cara yang sama. Jika diutak-atik angkanya, akan ditemukan bahwa ini berhubungan dengan pemecahan yang menghasilkan ion 3karbon:

Garis pada m/z = 29 adalah khas untuk ion etil, [CH3CH2]+:

Garis lain pada spektrum massa lebih sulit untuk diterangkan. Sebagai contoh, garis dengan nilai m/z lebih kecil 1 atau 2 dari garis-garis yang mudah, sering disebabkan oleh hilangnya satu atau lebih atom hidrogen selama proses fragmentasi.

6

Spektrum massa pentan-3-on

Sekarang puncak dasar ( puncak paling tinggi dan juga ion fragmen paling umum) adalah pada m/z = 57. Puncak m/z = 57 dalam pentana dihasilkan oleh [CH3CH2CH2CH2]+, fragmentasi ini: akan didapatkan [CH3CH2CO]+ yang dihasilkan dari

Puncak m/z = 29 dihasilkan oleh ion etil yang sekali lagi dapat dibentuk dengan memecah ion molekuler pada bagian lain gugus CO. 2.1.2. Tinggi puncak dan stabilitas ion Ion yang lebih stabil akan lebih disukai pembentukannya. Makin banyak ion yang terbentuk, makin tinggi puncaknya. Kita akan melihat dua contoh yang umum untuk hal ini. Contoh yang melibatkan karbokation (ion karbonium) Meringkas kesimpulan paling penting dari halaman karbokation: Urutan stabilitas karbokation primer < sekunder < tersier Menerapkan logika ini untuk pola fragmentasi, artinya bahwa pemecahan yang menghasilkan karbokation sekunder akan lebih berhasil dibanding primer. Pemecahan yang menghasilkan karbokation tersier akan lebih disukai lagi.

7

Spektrum massa 2-metilbutana

Pertama lihatlah pada puncak yang sangat kuat pada m/z = 43. Ini disebabkan oleh ion yang berbeda, tak ada hubungannya dengan puncak dalam spektrum massa pentana. Puncak ini dalam 2-metilbutana disebabkan oleh:

Ion yang terbentuk adalah karbokation sekunder mempunyai dua gugus alkil yang menempel pada karbon yang bermuatan positif. Ini relatif stabil. Puncak pada m/z = 57 lebih tinggi daripada garis yang ada pada pentana.

Contoh yang melibatkan ion asilium, [RCO]+ Ion dengan muatan positif pada karbon dari gugus karbonil, C=O, juga relatif stabil. Ini terlihat sangat jelas dalam spektra massa keton seperti pentan-3-on.

Puncak dasar, pada m/z=57, disebabkan oleh ion [CH3CH2CO]+.

8

2.1.3. Menggunakan spektra massa untuk membedakan antar senyawa Cara untuk membedakan antara pentan-2-on dan pentan-3-on menggunakan spektra massa. pentan-2-on CH3COCH2CH2CH3 pentan-3-on CH3CH2COCH2CH3 Masing-masing akan terpecah untuk menghasilkan ion dengan muatan positif pada gugus CO. Pada kasus pentan-2-on, ada dua ion yang berbeda:

[CH3CO]+ [COCH2CH2CH3]+

Yang akan memberikan garis yang kuat pada m/z = 43 dan 71. Dengan pentan-3on, hanya akan mendapatkan satu ion yang sejenis:

[CH3CH2CO]+

Garis 43 dan 71 tidak ada pada spektrum pentan-3-on, dan garis 57 tidak ada pada spektrum pentan-2-on. Kedua spektra terlihat seperti ini:

2.2. Fragmentasi Dikaitkan dengan Gugus Fungsional 9

Fragmentasi berkaitan dengan gugus fungsional karena setiap golongan senyawa mempunyai pola fragmentasi sendiri-sendiri sebagai berikut : 1. Alkana Pada alkana baik lurus maupun bercabang mempunyai pola pemecahan alkil (CnH2n+1) sehingga akan muncul puncak-puncak alkil (m/e) lebih kecil dari m/e : 27,41;55,69 dst. Pemutusan cenderung putus pada percabangan (aturan 3) 2. Alkena Pemutusan paling umum dari alkena adalah pada alilik yang distabilkan resonansi (aturan 5). 3. Alkuna Pemutusan alkuna adalah pelepasan alkil dan eliminasi alkena. 4. Senyawa Aromatik Dalam hal ini benzena, cenderung putus pada ikatan (C-C) yang menghasilkan ion benzilium yang stabil membentuk ion tripolium yang dengan cepat akan pecah menjadi cincin positif anggota 5. 5. Organo Halida Pada pemecahan cenderung melepas radikal Halida (X ) dan alkil. Pada organo Halida yang mengandung Cl dan Br muncul (M+2) karena adanya isotropik35

Cl : 37Cl = 3:1 dan 79Br : 81Br = 1:1. Ion molekular alkohol (1 ) dan (2 ) sangat kecil sedangkan alkohol (3 ) tidak

6. Alkohol terdeteksi pola pemecahan adalah (C-C) dekat heteroatom. 7. Eter Eter akan pecah pada C-C dekat hetero dan menghasilkan ion oksonium. 8. Senyawa Karbonil Senyawa karbonil yang dimaksud di sini adalah aldehid, keton dan eter. Untuk senyawa karbonil yang mempunyai H dapat terjadi Mc. Lafferly rearregement. 9. Ester Ada empat macam ion yang dapat dihasilkan dari pemecahan ester. Ion RC O+ cukup stabil oleh resonansi sehingga pada ester sering muncul puncak dengan m/e = 43,58,63

10

10. Amina dan Amida Harga (M+) dirujuk pada hukum nitrogen. Pola pemecahan amina adalah pada (C-C) dekat nitrogen dengan cabang besar lebih cenderung lepas. 2.3. Instrumentasi Spektrometri Massa Instrumentasi lazim didasarkan pada pembelokan ( defleksi ) ion yang bergerak dalam medan seperti gambar berikut : Skema spektroskopi massa

Peralatan terdiri atas sebuah ruangan pemboman yang diisi cuplikan dalam bentuk uap. Ruangan bisa dihampakan agar kristal (p) rendah juga dapat menguap. Selanjutnya ion positif ( M+ ) dan pecahan ( ion anak ) akan terbentuk

11

yang kemudian dipercepat oleh lempeng negatif yang terletak di ujung lainnya. Ion yang melewati celah pusat akan dilewatkan melalui medan magnet dan dibelokkan sesuai dengan kecepatan muatan dan massanya. Pada spektra massa akan diperoleh spektrum LR lawan (m/e).

12

DAFTAR PUSTAKA http://www.chem-is-try.org/materi kimia/intrumen analisis/spektrometer

massa1/pola fragmentasi pada spektra massa senyawa organik/ http://wathan89.wordpress.com/2009/03/31/pola-fragmentasi-pada-spektra-massasenyawa-organik/ http://www.chem-is-try.org/spekro-massa/ Nainggolan, B. 2009. Buku Ajar Spektroskopi .Medan : FMIPA UNIMED

13