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Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia – Bologna, 19 maggio 2005 1
Dino Aquilano – Emanuele CostaDipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche – Università di Torino
Stato amorfo e cristallino nel mondo minerale
Gruppo Nazionale di MineralogiaGiornata di Studi “Stato amorfo nel mondo minerale”
Bologna, 19 maggio 2005
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Confronto cristallo – solido amorfo
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Nella transizione cristallo – amorfo l’allargamento delle bande di assorbimento nell’ IR e’ associato alla dispersione delle energie di legame
associata ai moti di vibrazione
(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)
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Cristallo
allargamento delle bande di adsorbimento nell’ IR
dispersione di
dispersione della costante di forza k
AMORFO
Diminuzione dell’energia di coesione K
Diminuzione dell’energia di superficie (Born-Stern)
Kγγγγ = -------
2[erg cm -2]
µν k≈
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Solubilità a confronto
pK = - Log10 Ksp Ksp ↓↓↓↓ pK ↑↑↑↑
Ossidi e Idrossidi di Ferro
CaCO3 (cristallino, anidro e idrato e amorfo) a 25°C e P= 1 atm
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La tensione interfacciale tra una superficie a ossidrili e una soluzione acquosa è minore rispetto a quella tra una superficie
anidra e la stessa soluzione (entrambe all’equilibrio)
S.Mann, 2001
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Esiste una relazione (non solo qualitativa) tra solubilità (S) etensione superficiale media (γγγγ medio)
SbakT
d medioionicomedio ln
2, −=
×γ
“… tanto meno gli ioni sono legati nella struttura del solido, tanto piu’ bassa e’ la tensione superficiale del solido e tanto piu’ alta e’ la loro disponibilita’ ad entrare in soluzione…” (scuola di Nielsen, 1984)
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La solubilita’ della silice amorfa
(116 mg/litro)è notevolmente più
elevata di quella della silice cristallina (10,8 mg/litro)
(Rimstidt, 1997).
PROBLEMA:perché da una soluzione
sovrasatura in silice sovente non precipita
quarzo ma opale?
(Da Fornaseri, 1974)
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• Perché ha senso confrontare le leggi dinucleazione per statoamorfo e stato cristallino
• Perché non ha senso confrontare le leggi di crescita per stato amorfoe stato cristallino
Leggi Cinetiche
NucleazioneAmorfo
γγγγ scalare (valore medio su una superficie sferica)
Cristallo γγγγ è una grandezza vettoriale( valore medio all’ equilibrio
Crescita
Amorfo •diffusione nel volume•adsorbimento superficiale•de – solvatazione
Cristallo •diffusione nel volume•adsorbimento superficiale•de – solvatazione•diffusione sulla superficie•crescita per nucleazione 2D•crescita per spirale•diffusione lungo i gradini•incorporazione nei kinks
Anisotropia superficiale
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Precipitazione di un amorfo
da soluzione
( bassa temperatura)
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Sovrasaturazione termodinamica
∆µ∆µ∆µ∆µ = (kT) lnββββ
eq
eq
CCC −
≅ββββ
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La transizione da una fase dispersa ad una fase condensata
( ma anche da un solido a un altro ) comporta la formazione di una
superficie di separazione (interfaccia)
•Le proprietà termodinamiche dell’interfaccia sono espresse dalla sua energia libera specifica γγγγ (tensione superficiale ) che tende ad opporsi all’aumento di area dell’interfaccia stessa
• Le (n) unità di crescita (di volume ΩΩΩΩ) che si riuniscono a formare un nucleo di area superficiale ( S ) vedono scendere il loro potenziale chimico (-∆µ∆µ∆µ∆µ). L’energia libera (G) del sistema che nuclea varierà:
dalla competizione tra queste due energie nasce la probabilità di formazione di nuclei ( amorfi o cristallini) il cui raggio critico ( se fossero sferici) sarebbe:
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Energia libera di Gibbs Percorso
diretto
Percorso sequenziale
OSTWALD – Regola dei gradini
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(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)
Sferule di carbonato di calcio amorfo
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• La cinetica di nucleazione è importante anche nel determinare le dimensioni finali delle sferule costituenti l’opale.• Una aggiunta rapida dei reattivi porta a una taglia minore e a una minore dispersione nelle dimensioni.• L’aggiunta lenta porta a taglie maggiori ma ne consegue una maggiore dispersione di taglia.
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Sferette di opale aventi dimensioni differenti ed arrangiamento non ordinato: opale “muta” (senza
iridescenza ne colori).
Deposto da sorgenti termali ad alto contenuto in silice – Giappone)
Hisatada Akahane at al. - Rapid wood silicification in hotspring water - Sedimentary Geology 169 (2004) 219–228
Sferette di opale arrangiate regolarmente grazie alla notevole
uniformità di dimensioni
Opale sintetico per cristalli fotonici
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Opale sintetica.Possiede il fenomeno della
dispersione (soprattutto nella regione blu dello spettro), a
causa dell’uniformita’ di taglia delle particelle disperse.
Opale naturale. Contenendo domìni a differente “diametro medio” delle sferule di silice, l’interferenza si avrà nelle
diverse zone a diverse lunghezze d’onda .
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Formazione di un amorfo da fuso
o da soluzione ( di alta temperatura)
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In un fuso, o in una soluzione di alta temperatura ( come un magma ) che subiscono un forte gradiente termico in un tempo breve,
la diffusione delle unità di crescita nel volume introduce un’ulteriore barriera di attivazione da superare.
La nucleazione è un evento probabilistico:
• la strutturazione di un nucleo e la diffusione delle unitàdi crescita nel volume sono eventi dipendenti, quindi
• le due probabilità si moltiplicano
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a temperatura ambiente nei liquidi silicatici :∆∆∆∆G diffusione >>>>>>>> ∆∆∆∆G3D
quindi J3Domo →→→→ 0
•••• Non si formano nuclei e quindi non si avranno superfici di separazione nel liquido diventato vetro•••• Si potrà avere de-vetrificazione ( cristallizzazione) se nel liquido sono rimaste intrappolate impurezze macroscopiche ( anche microbolle di gas…)
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Una cavità gassosa, non ancorata ad un supporto solido,non favorisce la nucleazione 3D
all’interfaccia cavità / soluzione acquosa ( bassa temperatura)
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La cristallizzazione dei vetri puo’ richiedere tempi di migliaia di anni. Vetri di epoca romana presentano elevata fragilità proprio a causa del fenomeno della ricristallizzazione.
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In un amorfo o in un fuso ( o in una soluzione di alta temperatura)una cavità gassosa è luogo privilegiato
per la nucleazione eterogenea di una fase cristallina 3D
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L’esempio standard può essere quello dell’equilibrio tra:• un liquido silicatico ……( Li2Si2O5) Davis, Ihinger(1998)• una cavità gassosa intrappolata in esso• i nuclei cristallini che si formano all’interfaccia
Le grandezze che definiscono l’equilibrio sono sempre le stesse:• la tensione superficiale cristallo / vapore (cavità) γγγγxc• cristallo / liquido γγγγxl• liquido / vapore (cavità) γγγγlc
Esiste una regola generale di approssimazionedel rapporto (γγγγxc / γγγγlc)
1.1 <<<< (γγγγxc / γγγγlc) <<<< 1.2
(P. Müller, R. Kern - 2003)
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L’angolo di contatto e’ esprimibile mediante
l’energia di adesione
Tra l’amorfo e la fase che da esso cristallizza
adhxlββββ
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• Anche i vetri naturali, come le ossidiane, subiscono un processo di cristallizzazione in presenza di impurezze che agiscono da centri di nucleazione, con formazione di zone policristalline a simmetria tendenzialmente radiale
Ossidiana “a fiocchi di neve” (snowflake)