super alkali

VININE NAUIONICE SUPERALKALNI KLASTERI LITIJUMA

4

Superalkalni klasteri litijuma Klasteri

Klastere definiemo kao skup vie konstituenata (atoma ili molekula) koji su meusobno povezani vezama razliite jaine karakteristinim za razliite vrste klastera. Bilo je pokuaja da se pojam klaster prevede kao grozd ili skupina ili hrpa. Predlagano je da pojam grozd bude oznaka za vie istih ili slinih konstituenata meusobno povezanih; skupina da predstavlja vie istih ili slinih konstituenata povezanih vezama slabog intenziteta; hrpa ili gomila bio bi pojam za vie konstituenata koji i ne moraju da budu povezani nekom vezom. Bez obzira koliko navedeni predlozi daju slikovitu pretstavu o samom pojmu, prihvaen je engleski naziv klasteri.

S obzirom na to da se klasteri meusobno po mnogo emu razlikuju, neophodna je njihova klsifikacija prema razliitim merilima: prema sastavu, veliini, jaini veze izmeu konstitenata. Prema sastavu, sadraju ili grai, klasteri su svrstani u dve grupe:

- homogeni klasteri, sastavljeni od istih konstituenata, - heterogeni klasteri, sastavljeni od razliitih konstituenata.

Prema jaini veze klasteri se dela na: jonske, kovalentne, metalne i van der Valsove. Ova etiri tipa klastera razlikuju se meusobno po stepenu lokalizovanosti/delokalizovanosti valentnih elektrona konstituenata. U tablici 1 navedeni su tipini primeri nabrojanih vrsta klastera, priroda hemijske veze u njima, kao i okvirne vrednosti energije veze.

Tablici 1. Podela klastera prema jaini hemijske veze.

Tip klastera Primer Priroda hemijske veze

Energija veze

Jonski klasteri (NaCl)n, NanFn-1 Jonska veza ~2 eV do 4 eV Kovalentni klasteri C60, Sn Kovalentna veza ~1 eV do 4 eV

Metalni klasteri Nan, Aln, Agn Metalna veza ~0,5 eV do 3 eV

Van der Valsovi Arn, Xen .. Polarizacioni efekti 0,3 eV


5

Kod jonskih klastera metal je donor elektrona, nemetal je akceptor elektrona, tako da je elektron vrsto lokalizovan na odreenom atomu, tj. elektroska gustina izmeu konstituenata klastera je mala. Za razliku od jonskih, kod kovalentnih klastera elektronski oblak nalazi se izmeu sastojaka klastera. U metalnim klasterima valentni elektroni su potpuno delokalizovani, tako da se mogu posmatrati kao slobodan gas, to metalne klastere ini provodnicima. Klasteri van der Valsovog tipa su tipini izolatori, elektroni su lokalizovani na atomima, a veza izmeu konstituenata ostvaruje se zahvaljujui polarizacionim efektima. Klasifikacija klastera prema broju atoma (N)i polupreniku (d) data je u tablici 2.

Tablica 2. Klasifikacija klastera prema broju atoma (N) i polupreniku (d).

Veoma mali klasteri Mali klasteri

Veliki klasteri

Broj atoma (N) 2


6

Slika 1. ematski prikaz evolucije energetskih nivoa od atoma do vrstog stanja. Kao to je poznato, kod atoma imamao dobro definisanu poslednju popunjenu orbitalu* i

energije jonizacije precizno su odreene. Kod vrstog stanja cepanje energetskih nivoa je tako veliko da se gubi razika izmeu nivoa i govori se o energetskim zonama. Postoje valentna i provodna zona. Unutar zona energija elektrona je kvazi kontinualna. Kod vrstog stanja vie se ne govori o energiji jonizacije, ve o izlaznom radu nekog materijala.

Po svojoj strukturi energetski nivoi klastera lee izmeu molekula i vrstog stanja, kao to je prikazano na slici 1. Treba primetiti da je prelaz od diskretnih molekulskih nivoa do zona kod vrstog stanja zapravo kontinualan prelaz, tako da je teko napraviti jasnu razliku izmeu, sa jedne strane, molekula i klastera, a sa druge strane, klastera i vrstog stanja.

* Atomska orbitala je talasna funkcija elektrona koji se kree pod dejstvom privlanog potencijala jezgra. Orbitala u

vieelektronskom atomu je talasna funkcija elektrona koji se kree pod dejstvom privlanog potencijala jezgra i prosenog odbojnog potencijala ostalih elektrona.

Granica jonizacije

Poslednja popunjena orbitala

Energija

Energija jonizacije (EI)

atom dimer klaster vrasto stanje

Provodna zona

Izlazni rad (W)


7

Hipervalentni molekuli/klasteri

Molekuli iju strukturu ne moemo prikazati elektronskom formulom koja se zasniva na pravilu okteta poznati su u klasinij hemiji. U tu grupu spadaju jedinjenja halogenih elemenata kao to su ICl3, BrF3, IF7, kao i sva jedinjenja plemenitih gasova. Za navedene molekule Musher je 1969. godine uveo zajedniki naziv hipervalentni i predloio definiciju. Po Musher-u, hipervalentni molekuli su formirani od nemetala iz V, VI, VII i VIII grupe periodnog sistema, sa valencama koje se razlikuju od njihovih najniih stabilnih, a to su valence od 3 do 0, respektivno.

Ovaj tip hipervalentnih molekula dobija se standardnim hemijskim postupcima. U skladu sa Lewis-ovim pravilom manje su stabilni od oktetnih molekula, meutim njihova struktura i druge hemijske osobine su poznate. Ovde treba napomenutio da je sam Lewis smatrao da njegovo pravilo koje glasi u graenju hemijske veze izmeu dva atoma uestvuju dva elektrona, znaajnije je sa fundamentalne take gledita od pravila da najvei broj stabilnih molekula ima osam elektrona u valentnoj ljusci. To je razlog to rasprave o potrebi da se Musher-ovi hipervalentni molekuli izdvoje u posebnu grupu traju do danas.

Prvi otkriveni hipervalentni molekul koji u svom satavu ima metalni atom je Li3O. Detektovan je od strane H. Kudo-a i njegovih saradnika 1978. godine u procesu isparavanja litijum oksida iz Knudsenove efuzione elije u masenom spektrometru. Paul von Rague Schleyer teorijski je potvrdio postojanje Li3O i predvidela veliki broj novih molekula tipa MnX (M-metali, X nemetali). Schleyer je postavio vrlo jednostavnu definiciju za ovu vrstu molekula. Hipervalentni molekuli su molekuli koji imaju devet ili vie valentnih elektrona i termodinamiki su stabilniji od klasinih oktetnih molekula kada su u izolovanom stanju. Pokazalo se da je naziv hipervalentni previe uopten, pa je uveden pojam hiperalkalni molekuli, ukoliko je u satavu alkalni metal. Danas u zavisnosti od alkalnog metala prisutnog u datom molekulu, razlikujemo:

hiperlitirane ( CLi5, CLi6, Li4N, Li3O, Li4O, Li2F, Li3S, Li4S, Li4P34, Li2CN, Lin(OH)), hipernatrijumove (Na3O, Na4O, Na2CN) hiperkalijumove (K3O, K4O, K2CN) hipermagnezijumove (Mg2O, Mg3O, Mg4O)


8

hiperaluminijumove (Al3O, Al4O) hipersilicijumove (Si2O, Si3O) molekule.

Bez obzira koliko navedeni molekuli bili mali u smislu da imaju mali broj atoma u svom satavu, otkriveno je da svi imaju izomere iz tog razloga smatraju se klasterima. U literaturi se uz ova jedinjenja upotrebljavaju oba pojma (molekuli ili klasteri), ali je tanije koristiti termin klaster.

Superalkalni klasteri

Poetkom osamdesetih godina A. Boldirev je teorijski izraunao da pomenuti hipervalentni klasteri imaj energiju jonizacije niu od energije jonizacije atoma cezijuma. Pri tome treba imati na umu da atom cezijuma ima najmanju energiju jonizacije u periodnom sistemu. Boldirev je klastere koji imaju energiju jonizacije niu od energije jonizacije metalnog atoma koji ulazi u njihov satav nazvao superalkalni klasteri. Takoe on je otkrio itav set klastera koji imaju elektronski afinitet koji je vei od elektronskog afiniteta halogenih elementa i nazvao ih je superhalogenim klasterima (opta formula MXn-).

Poto superalkali i superhalogeni mogu da oponaaku alkalne metale tj halogene elemente smatraju se treom dimenzijom periodnog sistema.

Poetkom devedesetih godina otkriveno je da superalklni klasteri mogu da se jedine sa superhalogenim klasterima i da nagrauju superatome koji bi trebalo da imaju energiju veze jau od energije veze jonskih jedinjenja i koji predstavljaju gradivnu jedinicu novih tzv klasterskih materijala.

Hemijska veza kod nestehiometrijskih/hipervalentnih/superalkalnih klastera

Klasteri koji ne podleu oktetnom pravilu prvo su se nazivali hipervalentni, meutim danas se za njih koristi i naziv nestehiometrijski klasteri. Nestehiometrijske klastere moemo predstaviti sledeim formulama MnX, MnXn-1, MnXn-2, MXn+1 i sl.

Hemijsku vezu kod klastera tipa MnX prvi je opisao, ve pomenuti, Paul von Rague Schleyer. On smatra da viak (ili ekstra ) elektroni su delokalizovan izmeu atoma metala,


9

pri emu se nagrauje metalni kavez ili mrea koji je pozitivno naelektrisan, Mn+, a nemetal ostaje sa svojim negativnim naelektrisanjem, X-. Stabilnost ovih klastera obezbeena je sa jedne strane elektrostatikim privlaenjem izmeu metalnog kaveza Mn+ i nemetala X-, a sa druge strane prisutnom kovalentnom vezom izmeu atoma metala.

Za hipervalentne molekule najvanija karakteristika je priroda poslednje popunjene molekulske orbitale. Slikovit prkaz hemijske veze klastera Li3O dat je na slici 2. Na slici su prikazana njegova dva izomera. Kod prvog izomera ekstra electron je delokalizovan izmeu sva tri atoma litijuma i tako je formiran litijumsku kavez, a kod drugog izomera ekstra elektron je lokalizovan izmeu dva litijumova atoma, dok je trei litijumov atom katjon sa naelektrisanjem +0,95C. Kiseonik ima negativno naelektrisanje.

Slika 2. Oblik molekulske orbitale za Li3O molekul: 1- struktura ekstra elektron je potpuno delokalizovan na sva tri litijumova atoma tj. formira litijumski kavez; 2-struktura ekstra elektron je lokalizovan izmeu dva litijumova atoma, dok je trei litijumov atom katjon sa naelektrisanjem +0,95C.

Na slici 3 prikazane su molekulske orbitale klastera Li3S (9 valentnih elektrona) i Li4S (10 valentnih orbitala) zajedno sa prostornim rasporedom atoma.


10

Slika 3. 1- Oblik poslednje popunjene molekulske orbitale hiperlitiranog klastera Li3S;

2- prostorni raspored atoma kod klastera Li3S;

3- oblik potpuno popunjene valentne molekulske orbitale Li4S klastera;

4- struktura hiperlitiranog klastera Li4S.

Crvene take pretstavljaju litijumove atome, a plave take simbolizuju sumpor.

Hiperlitirani molekuli mogu da se predstave optom formulom MnXu svom satavu osim nemetala moe da ima i grupe kao to su CN ili OH grupe. Dobar primer hiperalaklni molekuli sa dva elektronegativna atoma su Li2CN, Na2CN i K2CN. Na slici 4 prikazani su izomeri Li2CN klastera.

2,196

3,117

3,11

2,2

2,2

3,15

1 2

3 4


11

Slika 6. Strukture izomera Li2CN klastera: 1 i 2 - izomeri planarne simetrije; 3 i 4 - izomeri linearne

strukture;; 3 - pretstavlja klaster tipa Li+(CN)-Li, 4-klaster tipa Li(CN)-Li+. Oblik valentne molekulske

orbitale za izomere 1 i 3 klastera Li2CN su 1a i 3a, respektivno. Crvene take su litijumovi, ute ugljenikovi, a

plave azotovi atomi.

1,973 1,187 1,99

4

3 2,14 1,190 1,835

73,3

1,19 1,934

2,178 158,7

2,86

142,1 1,9989,4

1

2

1a

3a


12

Superalkalni klasteri litijuma tipa Li2X, X- F, Cl, Br, I

Danas najvei broj podataka u literaturi postoji o Li2F molekulu. Dilitijum fluorid sa devet valentnih elektrona je tipian predstavnik ove grupe hipervalentnih tj, hiperlitiranih molekula tj superalkalnih klastera. Na slici 5 dat je grafik zavisnosti potencijalne energije klastera Li2F od ugla to je zapravo ugao LiFLi. Slika 5. Puna linija pretstavlja grafik zavisnosti potencijalne energije klastera Li2F od ugla (LiFLi) za neutral Li2F i jon Li2F+

Na grafiku potencijalne energije za neutral Li2F uoavaju se dva minimuma i jedan maksimum. Minimumi se javljaju za ugao LiFLi od 1090 i 2500, a maksimum se javlja na 1800 i oznaava prelazno stanje koje odgovara linearnoj strukturi molekula Li2F. Struktura katjona je linearna, kao to pokazuje gornja kriva, tj Li2F+ pripada Dh takastoj grupi simetrije. Kod Li2F sreu se

dva izomera: 1a izomer C2v simetrije i 1b izomer Cv simetrije ija je struktura prikazana na

slici 6.

Slika 6. Izomeri Li2F: 1a- C2v simetrije; 1b- linearni izomer Cv simetrije (prazni krug je atom litijuma, a rafirani krug atom fluora).


13

Slika 7. Izgled SOMO za dva izomera dilitijumfluorida: 1a - C2v simetrije; 1b - linearni izomer Cv simetrije (crni krug je atm fluora)

Izomer 1b je linearne strukture, pri emu su oba litijumova atoma smetena na istoj strani u odnosu na atom fluora. Energetska barijera izmeu dva navedena izomera je 21kJ/mol (0,2eV). U izomeru 1a viak elektrona je delokalizovan izmeu atoma litijuma i na taj nain je nagraen katjon Li2+. Elektrostatiko odbijanje izmeu pozitivno naelektrisanih atoma metala ublaeno je kovalentnom vezom koju ini delokalizovani elektron. Anjon F- zadrava negativno naelektrisanje kao kod LiF. Jaka elektrostatike interakcije izmeu Li2+ katjona i anjona fluora obezbeuje termodinamiku stabilanost dilitijumflorida.

Za Li2F izraunate energije jonizacije iznose 3,64eV, 3,87eV i 3,90eV. Eksperimentalno dobijena vrednost metodom fotojonizacije je (3,780,2)eV. Vrednost energije jonizacije za Li2F je nia od vrednosti za Cs (3,89eV).Ovakva vrednost energije jonizacije za Li2F upuuje da je C2v simetrije sa hipervalentnim tipom hemijske veze verovatnija od linearnog izomera (1b). Struktura 1b u kojoj je viak elektrona lokalizovan oko Li atoma koji se nalazi na krajnjoj poziciji (to znai da je struktura podeljena na jonski LF deo i nejonski Li deo) zahtevala bi znatno viu vrednost energije jonizacije.

Osnovno elektronsko stanje anjona Li2F- je linearne strukture (Dh) sa geometrijom slinom kao kod katjona Li2F+. Elektronski afinitet Li2F smatra se da iznosi 0,72eV.

Nestehiometrijski superalalni klasteri litijuma tipa LinFn-1 (n= 3 - 6)

Nestehiometrijski klasteri su klasteri tipa LinFn-1 ima jedan atom metala vika tj. postoji viak elektrona. Ovde e biti pretstavljene teorijski dobijene strukture za klastere Li3F2, Li4F3 i Li5F4.


14

Klaster Li3F2 ima tri stabilna izomera. Struktura i lokalizovanost nesparenog elektrona kod odgovarajuih izomera Li3F2 klastera prikazana je na slici 8. Energetski najpovoljnija struktura za Li3F2 klaster je planarna sa C2v simetrijom (2a izomer). Nespareni elektron delokalizovan je izmeu dva izolovana Li atoma, pri emu je svaki vezan za po jedan atom F. Elektronska struktura Li3F2 podeljena je na metalni deo Li2+, sa Li-Li kovalentnom vezom, i jonski deo F-Li-F-. U jonskom delu Li atom je katjon sa naelektrisanjem 0,97eV. Drugi izomer Li3F2 klastera (2b) takoe je planarne strukture sa Cs simetrijom. Izomer 2b ima jedan izolovani Li atom (Li-rep) i rombinu strukturu tipinu za dimere (LiF)2. Nespareni elektron lokalizovan je na Li-repu. Izomer 2c ima hipervalentnu strukturu sa metalni Li3+ delom u kojem je delokalizovan jedan nespareni elektron i dva odvojena anjona F-.

Slika 8. Izomeri Li3F2 klastera, prazni krug je atom litijuma, a rafirani krug atom fluora, (gornja slika); lokalizovanost elektrona kod izomera Li3F2 klastera (donja slika).


15

Klaster Li4F3 ima etiri stabilna izomera (slika 9).

Slika 9. Izomeri Li4F3, prazni krug je atom litijuma, a rafirani krug atom fluora, (gornja slika); lokalizovanost elektrona kod izomera Li4F3

Kod najstabilnijeg izomera 3a viak elektrona smeten je u anjonskoj upljinu. Elektronska struktura sugerie postojanje metalnog dela Li3+ u kome je delokalizovan elektron i jonskog dela LiF32-. Izomer 3b ima jedan izolovani litijumov atom (Li-rep) na kome je lokalizovan viak elektrona. Izomer 3c ima dva izolovana atoma Li izmeu kojih su smeteni elektroni. Elektronska struktura 3c izomera ukazuje na to da Li4F3 klaster disosuje na katjonski Li2+ deo i Li2F3- anjonski deo. etvrti 3d izomer najmanje je verovatan i ima hipervalentnu strukturu, to znai da je nespareni elektron delokalizovan izmeu atoma litijuma. Kod klastera Li5F4 pronaeno je osam stabilnih izomera (slika 10, 11). Najstabilniji izomer 4a ima kuboidalnu strukturu sa (LiF)4 tetramerom i jednim izolovanim Li atomom. Izolovani Li atom (Li-rep) vezan je za samo jedan fluorov atom. Elektroni u izomeru 4a


16

lokalizovani su na izolovanom atomu litijuma. Njegova struktura je takva da se razlikuje metalni Li43+ deo sa delokalizovanim elktronom i jonski deoLiF4-.

Slika 10. Izomeri klastera Li5F4 ( prazni krug je atom litijuma, a rafirani krug atom fluora).

Slika 11. Tipian izgled SOMO za izomere klasteraLi5F4.


17

NanFn NanFn-1e-

Zamena F- sa e-

F-centar

Jonizacioni kontinum

Valentna zona

provodna zona

~3,5eV ~9eV

Struktura 4c takoe ima kao 4a izolovani Li atom. Nespareni elektron je lokalizovan oko izolovanog Li atoma. Izomer 4d ima elektron koji je lokalizovan na dva susedna litijumova atoma. Izomer 4e je kuboidalni sa LiF-om na svom kraju, pri tome viak elektrona je lokalizovan u anjonskoj upljini. Manje verovatan izomer je 4f sa dva izolovana litijumova atoma koji su vezani za po jedan fluorov atom. Nespareni elektron lokalizovan je izmeu izolovanih Li atoma i obrazuje metalni deo Li2+, a ostatak je jonski deo Li3F4-. Izomer 4g ima dva planarna (LiF)3 trimera koji dele jedan Li atom i dva fluorova atoma. Viak elektrona lokalizovan je oko centralnog litijuma. Najmanje verovatan izomer 4h sadri stehiometrijski deo (LiF)4 i jedan nejonski litijum na vrhu, elektron je lokalizovan izmeu tri litijumova atoma.

Smatra se da je elektronska struktura kod klastera tipa MnXn-1 podeljena ("elctronik strukture segregated") na jonski, (MX)n, i metalni deo, M, a da u strukturi klastera tipa MnX preovladava metalni deo. Moe se rei da sa porastom broja metala nestaje delokalizovana elektronska struktura tipina za hipervalentne molekule i raste broj izomernih struktura u kojima su ekstra elektroni lokalizovani na odreenom mestu u molekulu.

Znaaj nestehiometrijski klasteri tipa MnXn-1, je u tome to se nalaze nalaze se na prelazu izmeu dva ekstremna stanja kondenzovane materije, metala i izolatora. Taj prelaz u literaturi ilustrovan je na primeru stehiometrijskih i nestehiometrijskih klastera natrijuma (slika 12).

Slika 12. ema energetskih nivoa stehiomerijskih (NaF)n klastera i nestehiometrijskih klastera (NanFn-1).


18

Na slici 12 data je ema energetskih nivoa za stehiometrijske (NaF)n klastere i nestehiometrijske klastere sa vikom elektrona (NanFn-1). Za stehiometrijski klaster (NaF)n minimalna energija potrebna za prelaz elektrona od 2p orbitale F- jona, koja se nalazi na vrhu valentne zone, do prazne 3s-orbitale Na+ iz provodne zone, iznosi oko 9eV. Ukoliko je jedan fluorov anjon zamenjen nesparenim elektronom, 2p-orbitala pomera se prema provodnoj zoni i smanjuje energetski procep na oko 3,5eV. Ovo je razlog to su nestehiometrijski klasteri provodnici, a stehiometrijski izolatori.

Promena elektronske strukture od jonskih stehiometrijskih klastera MnXn do nestehiometrijski klasteri tipa MnXn-1 pretstavlja zapravo prelaz od izolatora do provodnika, pa je samim tim ispitivanje njihovih elektronskih stanja i struktura posebno zanimljivo.

Do sada nestehiometrijski/hipervalentni klasteri dobijeni su iskljuivo u masenom spektrometru. Njihove energije jonizacije odreene su masenospektrometrijskim metodama iz tog razloga naredni deo ovog teksta posveen je kratkom opisu principa rada masenih spektrometra.

Masena spektrometrija

Masena spektrometrija je metoda koja se koristi za hemijske analize ali i kao sredstvo za ispitivanje hemijskih i fizikih procesa. U oblasti hemijske analize primenjuje se za: molekulsku analizu, izotopsku analizu, analizu izomera, analizu tragova elemenata i analizu povrine.

Termohemijska merenja entalpije, energije ekscitovanog stanja, energije veze, ispitivanje reakcionih mehanizama, ispitivanje procesa na granici vrsta faza/vakuum, hemija jona u gasnoj fazi kao i jon/molekulske reakcije, odreivanje sekvence u proteinima i sline procese mogue je takoe, pratiti masenospektrometrijski.

Ureaj koji se koristi u masenoj spektrometriji je maseni spektrometar, njegove osnovne komponenta su: jonski izvor, maseni analizator, detektor jona, pri emu se ceo sistem nalazi u visokom vakuumu (slika 13).


19

Slika 13. Blok ema masenog spektrometra koji se sastoji od sledeih komponenata:

jonski izvor, analizator, detektor i vakuum sistem.

Ukratko moe se rei da je maseni spektrometar instrument koji ispitivanu supstancu prevodi u mlaz jona, razdvaja

nastale jone prema njihovom koliniku mase i naelektrisanja (m/z, z = ne) i na osnovu detektovanih jonskih vrsta daje maseni spektar (slika 14).

Slika 14. Slikoviti prikaz osnovnog

principa rada masenog spektrometra

Maseni spektar pretstavlja zavisnost intenziteta jona od kolinika mase i naelektrisanja (I=f(m/z). Uloga jonskog izvora je da proizvede jone iz atoma i molekula, da formira i ubrza jonski

mlaz ka masenom analizatoru. Joni se mogu dobiti na razliite naine i u zavisnosti od toga, razvijeni su razliiti tipovi jonskih izvora. Najee korieni naini jonizacije su:

1. joniacija elektronima 2. desorpcija i jonizacija laserom 3. desorpcija i jonizacija uzorka smetenog u matriksu

4. hemijska jonizacija 5. elektrosprej jonizacija

6. jonizacija ubrzanim atomima ili jonima 7. povrinska jonizacija 8. desorpcija i jonizacija u elektrinom polju 9. jonizacija u varnici 10. jonizacija u induktivno spregnutoj plazmi.


20

Maseni spektrometar MS-1-MT

Maseni spektrometar MS-1-MT je magnetni maseni spektrometar sa jednostrukim fokusiranjem. Rezolucija po masi je oko 1000. Radi u oblasti vakuuma 10-7mbar.

Slika 15: Maseni spektrometar MS-1-MT: 1. izvor za povrinsku jonizaciju; 2. izvor elektrona; 3. kolektor elektrona; 4. uvodnik gasa; 5. Knudsenova elija; 6. mehanika pumpa; 7. difuziona pumpa; 8. balasni balon; 9. gas; 10. manometri; 11. elektrometar; 12. pisa

1

21

5

3 4

10

9

11

8

7

6

12


21

Slika 16. Metode jonizacije kod masenog spektrometra MS-1-MT

Navedeni maseni spektrometar ima u svom sastavui vie metoda za jonizaciju uzorka: 1. udar elektrona (jonizacija se vri elektronima); 2. termalna jonizacija tj. metoda povrinske jonizacije; 3. visokotemperaturska masena spektrometrija (slui za ispitivanje hemijskih procesa u

heterogenim sistemima, interakcija gas-vrsta faza na visokim temperaturama; ispitivanja se vre pomou Knudsenove efuzione elije, Langmirove elije za slobodno isparavanje ili pirolitike elije koje se koriste kao izvor neutrala koji se dalje jonizuje edarom elektrona)

4. lasersko otparavanje mete (prate se laserska desorpcija sa povrine ili otparavanje mete, stvoreni gasoviti proizvodi tj. neutrali nalaze se u komori za jonizaciju gde se direktno jonizuju udarom elektrona);

Jonizacija elektronima

elektronski top

Kolektor elektrona

Kriogena elija

Laserska desorpcija

Visokotemperaturski izvor neutrala

Knudsen-ova elija Langmuir-ova elija

Pirolitika elija

Mlaz elektrona

Termalna jonizacija


22

Jonski izvor

900

Detekcioni sistem

Sektorsko magnetn polje

Su Si

5. kriogena masena spektrometrija (slui za ispitivanje procesa pri niskim temperaturama, to omoguava stvaranje klastera; prehlaivanje gasova vri se do temperature tenog azota uz adijabatsku ekspanziju u rasponu pritisaka od 105-10-3mbar).

Navedene metode zvezdasto su rasporeene oko komore za jonizaciju, dok izvor za povrinsku jonizaciju lei normalno u odnosu na ravan papira. Praktino, mlaz elektrona koji ulazi u komoru i mlaz jona stvorenih povrinskom jonizacijom su pod pravim uglom. Na slici 16 predstavljena je ema metoda jonizacije u masenom spektrometua MS-1-MT . Navedeni delovi nisu fiksirani. Prednost ovog masenog spektrometra u odnosu na komercijalne je mogunost istovremenog korienja vie tipova jonizacije, to dodatno proiruje mogunost primene masenog spektrometra MS-1-MT, a sve zajedno ini ovaj instrument privlanim u istraivakom radu.

Magnetni maseni analizator

Maseni analizator ima dvostruki zadatak: da odvoji jone mase m od jona bliske mase m+m, a zatim fokusira odvojene jonske snopove.

Slika 17. Statiki magnetni ureaj sa analizatorom sektorskog tipa (900). Jonski izvor i detektor nalaze se na istom rastojanju ali sa razliitih strana sektorskog magneta.Su- irina ulaznog razreza , Si- irina izlaznog razreza

Ulogu masenog analizatora u masenom spektrometru MS-1-MT ima sektorsko homogeno magnetno polje, ugao sektora je 900, to je i ugao skretanja jona, poluprenik krivine kod MS-1-MT iznosi 32cm (slika 17).


23

Magnetno polje postavljeno je tako da su jonski izvor i detektor na istom rastojanju od magneta sa razliitih strana. Ovakav raspored obezbeuje da se jonski izvor i detektor ne nalaze pod diskriminiuim dejstvom magnetnog polja. To je znaajno kod preciznih merenja izotopskih odnosa. Joni pod pravim uglom ulaze u magnetno polje tako da vektor magnetne indukcije B normalan je na vektor brzine jona v, zato joni imaju samo centripetalno ubrzanje. Magnetno polje na jone deluje Lorentz- ovom silom (FB) koja je data izrazom:

veBFB =

r

mvFC2

= .

Odakle je:

Bre

mv= .

Na osnovu poslednjeg izraza vidimo da magnetno polje vri disperziju po momentima impulsa, a ne po masama. Da bi se izvrilo razlaganje po masama potrebno je da joni imaju istu energiju jer tada joni razliite mase imaju razliite impulse, pa se razlaganje po impulsima svodi na razlaganje po masama. Pozitivni joni, stvoreni u jonskom izvoru, istu energiju dobijaju prolaskom kroz razliku potencijala (U):

zeUmv =2

2

gde je m- masa jona, v- brzina jona, z- stepen naelektrisanja. Krajnji izraz za razdvajanje jona je:

UBr

e

m

2

22

= .

Praktino poto je r konstantno, i ako U uinimo da je konstantno, onda promenom vrednosti magnetne indukcije razliite vrednosti m/e se detektuje i dobija se maseni spektar (intenzitet jona u funkciji m/e). Bitna karakteristika svakog masenog spektrometra je osetljivost. Osetljivost i rezolucija su obrnuto proporcionalni, zato se osetljivost definie za datu rezoluciju i obrnuto. Rezolucija masenog spektrometra (R ) definie se kao najvea masa M na kojoj instrument moe da razloi dve susedne mase (M=M1-M2) prema odreenom kriterijumu:


24

MMR

= .

Najee se koristi kriterijum 10% doline. Prema tom kriterijumu rezolucija je jednaka najveoj masi M na kojoj dva susedna pika M1 i M2, istih visina imaju izmeu sebe dolinu koja

iznosi 10% njihove visine (slika 18). Na slici 18 sa H je obeleena visina pika, h je 10% visine H tj. dolina.

Slika 18. Slikoviti prikaz odreivanja rezolucije, gde M1 i M2 su mase jona koje se vide razdvojeno u masenom spektru (h je dolina tj. 10% visine

Praktino rezolucija je data izrazom:

rSSrRui ++

=

r-poluprenik krivine masenog analizatora, Su- irina ulaznog razreza (razrez je smeten iza jonskog izvora); Si- irina izlaznog razreza (ovaj razrez je smeten na ulazu u detekcioni sistem), - konstanta (Su i Si dati su na slici 17). Poveanjem Si i Su poveava se broj jona koji stiu na detektor tj. osetljivost ali se smanjuje rezolucija.

Detektekcioni sistem

Sistem za detekciju sastoji se od: supresora, konverzione dinode, elektronskog multiplikatora i kolektora (slika 19).

Slika 19. Sistem za detekciju sa multiplikatorom kanalskog tipa

(Cheneltron)


25

Supresor kolimie snop jona koji dolazi iz analizatorske cevi. Joni udaraju u konverzionu dinodu iz koje izbijaju sekundarne elektrone. Sekundarni eklektroni ulaze u elektronski multiplikator gde se umnoavaju (pojaanje je 108 puta) i stiu do kolektora. Kolektor je povezan sa visokoomskim otpornikom, tako da stvorena jonska struje izaziva pad napona na tom otporniku. Ovaj pad napona srazmeran je struji stvorenih jona u jonskom izvoru, to je proporcionalno intenzitetu pika u jednom masenom spektru.

Centralno mesto detekcionog sistema kod masenih spektrometara je pojaava. Razlog je injenica da u jonskom izvoru priblino jedan od 104 molekula prelazi u jonsko stanje. Znai oblast jonske struje koju treba detektovati je reda 10-8 do 10-16A, a ponekad i 10-18A. Elektronski multiplikatori kanalskog tipa pokazali su se kao vrlo efikasni za tu svrhu. Na primer, kada je faktor multiplikacije K= 106, struja jona Ij= 10-15A izlazni signal je 10-9A, to sa otpornikom od 107 daje napon 10mV, koji je dovoljan za primenu brzog registracionog meraa. Elektronski multiplikator kanalskog tipa je zakrivljena staklena cev iji je zid sa unutranje strane presvuen tankim slojem poluprovodnikog materijala (SnO) tretiranog posebnim postupkom (slika 20). Pri postavljanju razlike potencijala na krajeve cevice (na primer, razlika potencijala od 3kV), otporna povrina stvara kontinualnu dinodu.

Slika 20.

Elektronski multiplikatori kanalskog tipa

Vana karakteristika detektora je granica detekcije. Granica detekcije je

najmanja koliina nekog jedinjenja ili elementa koja se moe detektovati pod odreenim uslovima. Na granicu detekcije utiu: elektrini signali na detektoru koji ne potiu od dolaska jona na detektor (um instrumenta) i joni koji ne potiu od uzorka (fon).


26

Vakuum sistem

ema vakuum sistema koji je korien u masenom spektrometru MS-1-MT data je na slici 21. Radni vakuum postie se pomuu dve mehanike i dve difuzione pumpe.

Mehanike pumpe (MP) slue za postizanje predvakuuma u jonizacionoj komori (JK) i u difuzionim pumpama (DP), ali naravno ne istovremeno. Postupak postizanja radnog vakuuma je sledei. Mehanikim pumpama, preko kontinualnih ventila (KV), postie se vakuum (10-3mbara) u jonizacionoj komori. Zatim se zatvore kontinualni ventili (KV) i otvore ventili SV da bi se pomou mehanikih pumpi ostvario predvakuum u difuzionim pumpama. Posle postizanja predvakuma (10-3mbara) otvaraju se veliki ventili (VV) u cilju postizanja radnog vakuuma u jonizacionoj komori od 10-7 mbar-a.

21. Vakuum sistem

JK-Jonizaciona komora DP-Difuziona pumpa

BB-Balasni balon MP-Mehanika pumpa KV kontinualni ventili

VV-veliki ventili SV-ventil koji vezuje mehanike

i difuzione pumpe


27

Maseni spektar

Maseni spektar je analitiki prikaz rezultata masenospektrometrijskog merenja. Vrste jona koje moemo razlikovati u masenom spektru su: molekulski, fragmentni, metastabilni, preureeni, izotopski, viestrukonaelektrisani i negativni.

Molekulski joni ili roditeljski jon nastaju otkidanjem jednog elektrona iz molekula uzorka. Molekulski joni su znaajni za identifikaciju jedinjenja, jer merenje njihove mase odreuje se relativnu molekulsku masu jedinjenja. Javljaju se u spektrima veine jedinjenja, mada se intenzitet razlikuje kod raznih jedinjenja. Obilnost molekulskog jona moe se poveati i smanjiti u zavisnosti od energije elektrona blizu vrednosti potencijala jonizacije molekula. Fragmentni joni nastaju iz pobuenog molekula ili iz molekulskog jona razliitim procesima kidanja hemijske veze. Fragmentni joni nastaju u jonizacionom izvoru procesom disocijacije ili elektronskom predisocijacijom. Za analitiku primenu znaajna je injenica da relativna obilnost fragmentnih jona u masenom spektru je konstantna, to maseni spektar ini nekom vrstom otiska molekula, pomou koga se moe identifikovati. Preureeni joni nastaju u momentu raspada molekulskog jona kao rezultat unutranjeg pregrupisavanja atoma, znai nije obino kidanje hemijske veze, pri emu se obino oslobaa neurtalni fragment. Prouavanjem procesa preureivanja je posebno znaajno za analitiku primenu u organskoj hemiji radi razjanjavanja mehanizma fragmentacije organskih jedinjenja pri sudaru s elektronima. Metastabilni joni su joni koji fragmentiraju izmeu jonskog izvora (posle ubrzanja) i detektora (fragmentiraju u letu). Do metastabilnog raspada dolazi elektronskom predisocijacijom zabranjenim elektronskim prelazom ili za velike molekule vibracionom predisocijacijom. Metastabilni pikovi su karakteristini po tome to su malog intenziteta, difuzni i esto se nalaze na razlomljenim masama. Viestrukonaelektrisani joni formiraju se sudarom neutrala sa elektronima visoke energije. Energija elektrona potrebna za stvaranje jednostruko naelektrisanih jona (molekulskih jona ) je oko od 7eV do 15eV, za dvostruko naelektrisane jone od 20eV do 30eV, a za trostruko i vie naelektrisane jone potrebno je peko 40eV. Dvostruko naelektrisani joni javljaju se na polovini mase molekulskog jona.


28

Izotopski joni javljaju se obavezno u masenom spektru onih elemenata koji imaju izotope. Visine pikova, koje se javljaju na masama koje odgovaraju masama izotopa, odgovaraju relativnim obilnostima tih izotopa (kae se da pik tog elementa ima izotopski sastav) Negativni joni stvaraju se pri sudaru elektrona sa molekulima preko tri osnovna procesa: rezonantnim zahvatom elektrona u molekulu, disocijativnim zahvatom i stvaranjem jonskih parova. Obino se stvara mali broj negativnih jona, pa je intenzitet pikova mnogo manji od intenziteta pikova pozitivnih jona.

Primeri masenog spektra i maginog broja Fulereni

Ugljenik ima dve alotropske modifikacije grafit i dijamant. Poetkom osamdesetih godina otkrivene su jo dve forme ugljenika, fulereni i nanotube.

Za otkrie fulerena Robert F. Curl, Harold W. Kroto i Richard E. Smalley dobili su Nobelovu nagradu 1996. godine. Fulereni su formirani kondenzacijom isparenog ugljenika u atmosferi inertnog gasa. Gasoviti ugljenik dobijen je laserskim isparavanjem grafita. Osloboeni atomi ugljenika pomeani sa helijumom grade klastere ugljenika razliite veliine. Klasteri su analizirani maseno spektrometrometrijski, pri tome korien je analizator na bazi vremena preleta jona (TOF). Maseni spektar klastera ugljenika ima bimodalnu distribuciju (slika 22 ).

Slika 22. A) Maseni spektar klastera ugljenika dobijenih laserskom ablacijom grafita; B) Variranjem uslova eksperimenta jasno se izdvaja masa koja odgovara fulerenima C60 i C70.

A B


29

Bimodalna distribucija znai da su magini brojevi klastera ugljenika iznad C30 samo sa parnim brojem ugljenikovih atoma (parna distribucija), a ispod C30 pojavljuju se i parni i neparni klasteri. Parna distribucija ugljenikovih klastera je jedinstvena kod ugljenika. Ono to je bilo najzanimljivije u masenom spektru jeste injenica da je masa koja odgovara klasteru od 60 atoma ugljenika mnogo obilnija u odnosu na druge mase. Visoka stabilnost C60 upuivala je na to da klaster ima strukturu visoke simetrije. Autori su pretpostavili da je to najverovatnije zatvorena struktura zarubljenog ikosoedra koja je identina izgledu fudbalske lopte (slika 23). U istom masenom spektru odmah je uoena i masa koja odgovara klasteru od 70 atoma ugljenika. Kroto i Smalley su familiji klastera ugljenika sa strukturom kaveza dali ime fulereni. Ime je izabrano zbog slinosti strukture klastera sa kupolom koju je dizajnirao poznati ameriki arhitekta Buckminister Fuller (slika 23).

Slika 23. Ameriki paviljon napravljen 1967. godine u Montrealu delo dizajnera Buckminster Fuller (slika je preuzeta sa sajta www.wikepedia.org).

Danas je poznato da klasteri ugljenika do C10 su lanci, od C10 do C20 planarni prstenovi, od C20 do C30 su planarni monociklini i biciklini prstenovi, a iznad C30 su planarni monociklini i policiklini prstenovi, trodimenzionalni prstenovi 3D i fulereni. Moe se rei da fulereni su individualni molekuli striktno definisane veliine i sastava , kao na primer C60, C70, C84, C100 do C200.


30

Energija jonizacije

Svaki molekul pa i klaster moe se opisati preko svojih elektronskih, vibracionih i rotacionih nivoa u molekulima.

Slika 24. Elektronski, vibracioni i rotacioni nivoi molekula.

Tipine vrednosti elektronske, vibracione i rotacione energije kod molekula date su u tablici 3.

Tablica 3. Tipine vrednosti elektronske, vibracione i rotacione energije u molekulu23.

Energija jonizacije je minimalna energija potrebna za uklanjanje jednog elektrona iz najvie popunjene orbitale. Kada se govori o energiji jonizacije razlikuje se adijabatska i vertikalna energija jonizacije. Adijabatska jonizaciona energija (EIa) definisana je kao razlika u energiji izmeu neutralnog molekula/klastera u njegovom osnovnom elektronskom, vibracionom i rotacionom stanju i jona datog molekula/klastera koji je u svom najniem elektronskom, vibracionom i rotacionom stanju. Praktino, to je minimalna potrebna energija da bi se

Energije Tipina vrednosti Elekrtonska 4eV

Vibraciona 10-1eV

Rotaciona 10-3eV


31

molekul/klaster jonizovao, pri emu nastaje jon u osnovnom vibracionom stanju (na slici 25, adijabatska jonizaciona energija obeleena je sa EIa).

Slika 25. ematski dijagram energetskih elektronskovibracionih stanja za klaster X i njegov jon X+; EIa - adijabatska jonizaciona energija EIv- vertikalna jonizaciona energija

Vertikalna jonizaciona energija (EIv) je energija potrebna da se jonizuje molekul/klaster i pobudi na vibracioni nivo koji je u datiom uslovima najverovatniji, pri

tome interatomskog rastojanja u molekulu/klasteru ostaje nepromenjeno (na slici 25 vertikalna energija jonizacije obeleena je sa EIv).

U procesu jonizacije moe doi do bitne promene interatomskog rastojanja tj. do disocijacije molekula/klastera. Na primer, ako imamo molekul/klaster AB i u procesu jonizacije stvori se jon A+, energija koja je potrebna za ovaj proces zove se pojavna energija jonizacije nastalog jona.

Povrinska ili termalna jonizacija

Metoda povrinske (termalne) jonizacije (SI- surface ionization) zasniva se na pojavi da pri interakciji atoma sa nekom vruom metalnom povrinom postoji velika veravatnoa za njihovu jonizaciju. Povrinskom jonizacijom mogu se stvoriti pozitivni joni (PSI- positive surface ionization) i negativni joni (NSI- negative surface ionization). Proces povrinske jonizacije odigrava se tako da snop neutrala (atoma ili molekula) (NM) pada na zagrejanu povrinu sa koje se desorbuju se jednim delom neutrali (nM) , a jednim delom joni (nM+)

Proces povrinske jonizacije karakteriu:

stepen jonizacije = nM+/nM i

koeficijent jonizacije = nM+/NM,


32

gde je NM- broj neutralnih estica koji pada na jedinicu jonizujue povrine u jedinici vremena, nM- broj atoma (neutrala) koji koji isparavaju sa povrine, nM+- broj pozitivnih jona.

Saha je proces jonizacije na zagrejenoj metalnoj pretstavimo kao reakciju tipa: M M+ + e

odatle je izveden izraz za konstantu ravnotee i u kombinaciji sa Richardson-ovom jednainom za termoelektronsku emisiju (TEE) dobija se Saha- Langmuir- ova jednaina:

kTIE

eg

g =

+

g+, g- statistike teine za jona i neutrala, IE-energija jonizacije atoma, - izlazni rad povrine.

Saha-Langmur-ova jednaina za negativnu povrinsku jonizaciju data je izrazom:

kTEA

M

M eg

gn

n

==

Struja jona I+ koja se meri u masenom spektrometru proporcionalana je broju jona koji se desorbuju sa jedinice povrine u jedinici vremena:

++= MeSnI

S- veliina povrine na kojoj se vri jonizacija. Kada atomi imaju male vrednosti energije jonizacije, broj stvorenih jona (nM+) je veliki, pa je >>1, a (- IE)>>kT i to je sluaj lake jonizacije (primer Cs), zavisnost jonske struje od broja neutrala je:

MeSNI =+

Ako je broj stvorenih jona mali


33

EA- elektronski afinitet atoma.

Povrinskom jonizacijom dobijaju se joni kod kojih je energija jonizacije manji od 7eV odnosno elektronski afinitet vei od 2eV.

Prilikom odreivanja energije jonizacije ili elektronskog afiniteta iz Saha- Langmuir-ove jednaine, da bi se izbeglo poznavanje vrednosti za radnu funkciju Ionov je predloio uporeivanje jonskih struja dve vrste estica od kojih je jedna vrsta ima dobro poznatu vrednost energije jonizacije:

=

kTIEIE

econstII 12

2

1 .

Praktino odreivanje Saha- Langmuir- ova jednaina moe se napisati u sledeem obliku:

lnI+= C + ( -IE)/kT (- izlazni rad niti (eV), IE- energija jonizacije (eV), C-const, I+- intenzitet pozitivnih jona). Pomou ove jednaine prvo se odreuje vrednost izlaznog rada niti na osnovu dobro poznate energije jonizacije tz. referentnog jona. Zatim na osnovu te vrednosti izlaznog rada odreuje se energije jonizacije eljenog jona.

Praktino, vrednost izlaznog rada odreena je pomou referentnog jona iz zavisnosti lnI(M+) = f(1/T), gde je M je referentni jon, pomou izraza za koeficijent pravca: tg= ( -IP(M+)/k , k je Bolcmanova konstanta 8,610-5eV/K. Konkretno referentni jon je jon alkalnog metala koji ulazi u sastav ispitivanog hiperalkalnog molekula, a ija je energija jonizacije poznata. Na primer, jon 6Li+ je referentni jon koji se koristi za odreivanje izlaznog rada niti kada se odreuje energija jonizacije Li2F+. Iz zavisnosti lnI(6 Lil+) = f(1/T) dobijena je vrednost koeficijenta pravca tg= -0,31x104, odakle na osnovu poslednje jednaine i poznate vrednosti energije jonizacije za litijum od 5,39eV dobija se vrednost izlaznog rada niti od = 4,49eV. Na ovaj nain izraunata vrednost izlaznog rda koristi se za odreivanje nergije jonizacije hiperalkalnog molekula.

Energija jonizacije hiperalkalnog jona odreena je iz zavisnost lnI(M2X+) = f(1/T) pomou izraza za koeficijent pravca i vrednosti izlaznog rada koja je dobijena na nain opisan u prethodnom poglavlju. Drugi nain odreivanja energije jonizacije navedenih hiperalkalnih jona je pomou jednaine Ionova, koja moe da se napie u sledeem obliku:

kTMIXMI

XMIMI )()(

)()(ln 2

2

++

+

+

=


34

gde su: I(M+)- intenzitet struje jona alkalnog metala poznate energije jonizacije; I(M2X+)- intenzitet struje jona ija se energija jonizacije odreuje; T- temperatura jonizacije, tj, temperatura centralne niti, (K).

Iz zavisnosti

=

+

+

Tf

XMIMI 1

)()(ln

2

, odreuje se koeficijen pravca i na osnov poznate vrednosti

energije jonizacije alkalnog metala izrauna se vrednost energije jonizacije odgovarajueg hiperalkalnog molekula.

super alkali

Documents