teórico de compuestos carbonilicos
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COMPUESTOSCARBONLICOS.
ALDEHIDOS YCETONAS
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El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:
Aldehdos
Cetonas
cidoscarboxlicos
steres
Anhdridos
Haluros decido
Amidas
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roductos naturales con grupos carbonilo
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1.- NOMENCLATURA
!ormaldehdo
"etanal
Acetaldehdo
Etanal
#en$aldehdo
#enceno%carbaldehdo
Acetona
&imetil cetonaropanona
Etil metil cetona
#utanona
#en$ofenona&ifenil cetona
Acetofenona
!enil metil cetona'%!eniletanona
(%Cloro%)%
metilpentanal
cis%)%Hidroxi%ciclohexano%carbaldehdo
(%*itro%
ben$aldehdo
+%Hidroxi%,%hepten%(%ona
Ciclohexanona
)%Oxo%-%hexenal
cido trans%-%
formilciclo%pentano%carboxlico
-%#utinal
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Chapter 18 5
Importancia Industrial
Acetona . metil etil cetona son sol/entesmu. importantes0
!ormaldehdo se usa en industria depolmeros 1ba2elita30
En aditi/os de alimentos0
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Bakelita
Chapter 18 6
O
O
mantequilla
O
O
guineo
O
H
almendra
H
O
canela
O
O
pia
O H
O CH(
OH
vainilla
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2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
4a estructura electr5nica del doble enlace C=O consta de un enlace . otro 0
El enlace se forma a partir de dos orbitalesat5micos hbridos sp26 uno del carbono .otro del oxgeno6 . el orbital mediante el
solapamiento lateral de los orbitales pparalelos 7ue no sufren hibridaci5n0
4a ma.or electronegati/idad del oxgeno pro/oca una polari$aci5n del enlace C=O 7ue marca su reacti/idad0
4os ngulos . distancias deenlace medidos
experimentalmente soncompatibles con una hibridaci5nsp- de los tomos 7ue forman el
enlace C=O0
4a forma resonante conseparaci5n de cargas explica la
deficiencia electr5nica 7ue elcarbono tiene en un enlace C=O0
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Adici5n al doble enlace C=O
8ustituci5n del hidr5genodel carbono 9
educci5n ; Oxidaci5n delenlace C=O
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Compuesto PMPunto deebullicin
Solubilidaden agua
1CH(3-C=CH- +, %C 0) g?'
1CH(3-C=O +@ +,0+ >C infinita
CH(CH-CH-CH=CH- C 0( g?'
CH(CH-CH-CH=O C insoluble
@ '++0, >C + g?'
4a presencia depares de electronesno enla$ados en el
oxgeno6 hace delos aldehidos .cetonas buenosaceptores deenlaces porpuentes de
hidr5geno6 de ahsu ma.orsolubilidad en agua7ue los al7uenos
Molecula Tipo Punto deebullicin (C)
CH3
CH2
CH3
alcane -42
CH3
CHO aldehido +21
CH3
CH2
OH alcohol +78
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3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Algunos de los mBtodos de preparaci5n .a los conocemos:
Oxidacin de alcoholes y fenolesOzonolisis de alquenos
Hidratacin de alquinos
cilacin de !riedel"Crafts
ero existen otros 7ue toda/a no hemos /isto:Hidrlisisde dihaluros geminales
!ormilacinde anillos arom#ticos
Hidroformilacinde olefinas
$eshidratacinde dioles %ecinales
&eaccin de organocupratos y organoc#dmicoscon haluros de #cido
'ransposicin de !riesdicin de organomet#licos a nitrilos
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dihal.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/formil.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/hidroform.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dioles.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/cobre.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/fries.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/nitrilos.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/nitrilos.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/fries.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/cobre.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dioles.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/hidroform.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/formil.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dihal.html -
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Chapter 18 11
Preparacin de Acetonas y
AldehdosOxidacin de Alcoholes 2rios aCetonas
Alcoholes 2ros se o!"#$ %#cl&e$'e # ce'o$#sco$ 'r#'#&e$'o co$ "cro'o "e so"o(N#2Cr2O)* e$ +c"o s,l%-rco o co$er$/#$#'o "e o'#so (0M$O*.
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Chapter 18 12
Oxidacin de Alcoholes 1rios aAldehdos
Clorocro'o "e Pr"$o se ,s# #r#o!"#r selec'#&e$'e #lcoholes 1ros ##l"eh3"os.
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Chapter 18 14
Oo$lss "e Al7,e$os
El "o8le e$l#ce s,%re ro&&e$'oo!"#'o.
Se ro",ce$ ce'o$#s 9 #l"eh3"os.
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Chapter 18 1
Reaccin riedel!Cra"ts
Re#cc$ e$'re ,$ h#l,ro "e #clo 9 ,$#$llo #ro&+'co.
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Chapter 18 15
#idratacin de Al$uinos
El ro",c'o $c#l "e l# h"r#'#c$M#r:o$:o es ,$ e$ol; el c,#l tautomeri%ar#"#&e$'e # l# %or ce'o.
Al7,$os $'er$os ,e"e$ h"r#'#rse eroro",ce$ &ecl#s "e ce'o$#s.
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Ch#'er 1< 1 !cil
al7ueno alcano !cil
cetona alcohol -> "oderada
nitrilo amina 'G "oderada
Bster alcohol '> &ifcil
aromtico cicloalcano "u. difcil
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dicin de hidruro
4os dos hidruros ms importantes son el
borohidruro s5dico . el hidruro de litio . aluminio0ste Dltimo es m#s reacti%o.6 como puede /erse6menos selecti%o0
3a4H,4orohidruro sdico
2ilH,/2H0Hidruro de litio y aluminio
reacti/idad mu. moderada selecti/o de aldehdos . cetonas
1puede reducir C=C conugados3 *o reduce otros grupos funcionales
como *O-
6 C* . COO compatible con agua . alcoholes
"u. reacti/o *o reduce al7uenos . al7uinos 1excepto si estn
conugados3 8 reduce grupos funcionales como *O-6 C* .
COO Fncompatible con agua . alcoholes 1reacciona con
ellos mu. /iolentamente3
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!acilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al 2H
rupo funcional roducto !acilidad
aldehdo alcohol '> Extremada
cetona alcohol -> Extremada
%COCl alcohol '> "u. fcil
ep5xido alcohol !cil
Bster alcohol '> !cil
%COOH alcohol '> "oderada
amida amina &ifcil
nitrilo amina 'G &ifcil
al7ueno % Fnerte
al7uino % Fnerte
Esta tabla es meramente orientati/a0 4a facilidad de reducci5n depende mucho de laestructura global del producto . de las condiciones de reacci5n 1disol/entes6 aditi/os6
temperatura6 etc03
#
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4.1."- OTROS M#TODOS DE REDUCCIN
&educcin de Clemmensen
El mecanismo de esta reacci5n aDn no se conoce con
exactitud
4a reacci5n se lle/a a cabo en medio cido0 or tantoha. 7ue tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio0ecuerda 7ue esta reacci5n6 combinada con la
acilaci5n de !riedel%Crafts6 permite introducir cadenasal7ulicas en compuestos aromticos e/itando
transposiciones . polial7uilaciones0
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4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS
4os aldehdos . cetonas tienen la propiedad de estar en rpido e7uilibrio conla forma enlica0 A este tipo de e7uilibrios6 donde un hidr5geno cambia de
lugar6 se les denomina equilibrios tautom1ricos0
El e7uilibrio est generalmente mu.despla$ado hacia la forma ceto enaldehdos . cetonas normales0
2a acetona y el enol de la acetona son
tautmeros y est#n en r#pido equilibrio0
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En presencia de una base suficientemente fuerte6 tanto la forma ceto como el enol pierdencuantitati/amente un prot5n0 El resultado 1ion enolato3 es el mismo . s5lo difiere en el lugardonde est situada la carga6 siendo ambas estructuras formas resonantes . no especiesen e7uilibrio0 El ion enolato es un ion bidentado 7ue puede reaccionar6 dependiendo de las
caractersticas del electr5filo6 por dos puntos diferentes:
4a reacci5n ms comDn de un ion enolato se produce en posici5n 0
Algunas reacciones se producen por el oxgeno . permiten capturar elenolato0
!ate 7ue las formasceto . enol son
estructuras diferentes
7ue estn en e7uilibrio1flechas a$ulesL ha. untomo 7ue cambia desitio36 mientras 7ue ionenolato s5lo ha. uno6
7ue se describemediante dos formas
resonantes 1flecha/erde30
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4.2.1- H$%&'()$*+) () &+*+) .
Halogenacin de la forma enlica
Halogenacin del in enolato4a halogenaci5n de un
aldehdo o cetona en mediobsico6 a tra/Bs del ionenolato6 es ms problemticapor7ue suele dar lugar ame$clas compleas deproductos0
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4.2.2- C&)/()$*+) $%/%+*$
4a condensaci5n ald5lica es una reacci5n propia de aldehdos con hidr5genos en alfa0 MambiBn ladan algunas cetonas
4a condensaci5n ald5lica da lugar a un aldolo b"hidroxialdehdo
4 3 O0IDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
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4.3.- O0IDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
En los aldehdos . cetonas elestado de oxidaci5n formaldel carbono carbonlico es N'. N-6 respecti/amente0 En loscidos carboxlicos . sus
deri/ados es N(6 lo 7uesignifica 7ue un aldehdo ocetona puede toda/aoxidarse6 con el reacti/oapropiado6 para dar un cidocarboxlico o deri/ado0
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Prue&a del 'odo"ormo(
eacci5n positi/a para metilcetonas .
alcoholes precursores del tipo estructural %CH1OH3%CH(6 1=H6 al7uilo o arilo3 . etanolEl Dnico aldehdo 7ue da prueba positi/a es
el acetaldehdo0
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Reaccin de Canni%%aro
R " >''
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Re#cc$ "e >''/
4a reacci5n de Iittig es un mBtodo de sntesisde al7uenos mu. /erstil a partir de aldehdos .cetonas
Triphenyl-phosphine oxideMethylene-cyclohexaneA phosphoniumylide
++-+
CH2 Ph3P=OPh3P-CH2
Cyclohexanone
O
Il,ros "e %s%oro
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Il,ros "e %s%oro
4os iluros de f5sforo se preparan en - etapas Etapa ': &espla$amiento nucleoflico del ioduro
por la trifenilfosfina0
Etapa -: Mratamiento de la sal de f5sforo con unabase fuerte como el #u4i6 *aH6 or *a*H
-
Ph3P CH3-I Ph3P-CH3 I
Triphenylphosphine
++
SN2
Methyltriphenylphosphonium iodide
CH3CH2CH2CH2 Li + H-CH2-PPh3 I
CH2-PPh3CH3CH2CH2CH3 LiI
A phosphoniumylide
Butane
Butyllithium
++ +
+
+
R " >''
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Re#cc$ "e >''/
4os iluros de f5foro reaccionan con aldehdos .cetonas para dar al7uenos0 Etapa': Adici5n nucleoflica del iluro al carbono
carbonlico electroflico0
Etapa -: &ecomposici5n del oxafosfatano
CR2O
CH2Ph3P CH2
-:O CR2
Ph3P
O CR2
Ph3P CH2-+
An oxaphosphetane
+
A betaine
CH2
O CR2
Ph3P Ph3P=O R2C=CH2
An alkene
+
Triphenylphosphine
oxide
R " >''
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Re#cc$ "e >''/Eemplos
O Ph3P + Ph3P=O
2-Methyl-2-heptene
+
Acetone
HPh
O
Ph3P Ph Ph Ph3P=O
Phenyl-acetaldehyde
+ +
(Z)-1-Phenyl-2-butene(87%)
(E)-1-Phenyl-2-butene(13%)
+
HPh
O
+ OEtPh3P
O
PhOEt
O
Ph3P=O
Ethyl (E)-4-phenyl-2-butenoate
(only the E isomer is formed)
+
Phenyl-
acetaldehyde
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Oxidacin de aldehdos4a oxidaci5n de aldehdos es mu. fcil . puede lograrse con reacti/os deoxidaci5n mu. sua/es0
8i en una molBcula complea tienes una funci5n
aldehdo . no 7uieres 7ue se oxide6 tendrs 7ueprotegerla antes0
El 5xido de plata es un oxidante mu. sua/e 7ueresulta selecti/o de aldehdos0 *o se oxidarninguna otra funci5n6 si existe en la molBcula0or supuesto6 oxidantes ms fuertes como el
"nO)6 -Cr-O
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Ace'o%e$o$#
%
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Be$o%e$o$#