thiết bị hds.docx
TRANSCRIPT
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................2
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS………………………………………………………………………………………3
I. QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUR HÓA..........................................................................................3
1.1.Giới thiệu chung về quá trình hydrodesunfur hóa (HDS)..................................................................3
1.2. Vai trò của quá trình hydrodesunfur hóa:.........................................................................................4
1.3. Ứng dụng của quá trình hydrodesulfure hóa:....................................................................................4
II. CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA.................................................................6
2.1. Cơ sở hóa học-hóa lý của quá trình HDS:........................................................................................6
2.1.1. Phương trình phản ứng tổng quát hydrodesunfur hóa....................................................................6
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Hydrodesurfur hóa:.....................................................................................6
2.1.2.1. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Mercaptanes:...........................................................6
2.1.2.2. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Thiophene:...............................................................7
2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrodesulfure hóa:..................................................................9
2.2.1. Áp suất riêng phần của H2 (PPH)..................................................................................................9
2.2.2 Nhiệt độ phản ứng........................................................................................................................11
2.2.3. Chỉ số tuần hoàn H2.....................................................................................................................11
2.2.4. Áp suất riêng phần của H2S.........................................................................................................11
III. XÚC TÁC HYDRODESUNFUR HÓA..........................................................................................14
3.1. Xúc tác hydrodesunfur hóa trong công nghiệp:..............................................................................14
3.2.Giảm hoạt tính xúc tác.....................................................................................................................15
3.2.1. Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngưng tụ cốc..................................................................................16
3.2.2. Biện pháp ngăn ngừa sự tạo cốc:.................................................................................................17
3.3. Tái sinh xúc tác..............................................................................................................................17
3.3.1. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.................................................................17
3.3.2.Phương pháp tái sinh xúc tác........................................................................................................18
CHƯƠNG 2: SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ………………………………………………………………………………….20
I. Công nghệ Prime-D của Axens......................................................................................................20
II. Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech............................................................................22
III. Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe...................................................................23
IV.Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF................................................................................25
1
V.Công nghệ Unisarcủa UOP............................................................................................................26
CHƯƠNG 3: CẤU TẠO THIẾT BỊ HDS...............................................................................................29
I.Tháp dọc trục………………………………………………………………………………………….29
II.Tháp xuyên tâm………………………………………………………………………………………31
III.Tháp tầng sôi………………………………………………………………………………………...33
KẾT LUẬN...........................................................................................................................................35
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................36
2
MỞ ĐẦU
Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biếnnhấttrong dầu thô và và than đá, hàm
lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô. Hầu hết các phân
đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất không thể sử dụng được ngay vì chúng lẫn rất
nhiều tạp chất và các hợp chất gây ngộ độc với xúc tác, giảm độ bền và làm
xấuđi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại
về kinh tế. Vì vậy loại bỏ lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ là một nhiệm vụ
cấp bách hiện nay. Chính vì vậy mà quá trình hydrodesunfur hóa (HDS) ra đời
nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi dẩu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ.
HDS là một quá trình cóý nghĩa quan trọng đặc biệt trong chế biến dầu
khí.Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hóa chất-dầu khí, ngày nay
việc xử lý lưu huỳnh trở nên phổ biến và dễ dàng hơn rất nhiều.Với thành quả
của nghiên cứuđộng học và xúc tác của quá trình HDS, các nhà nghiên cứu
đãđưa ra các chất xúc tác thúc đẩy quá trình này trong công nghiệp, cùng vớiđó
là sự tìm ra ngày một nhiều hướngđi mới trong xúc tácHDS nhằm tốiưu hóa,
giảm giá thành và nâng cao hiệu quả chất lượng quá trình.
Với mong muốn hiểu sâu hơn, có cái nhìn tổng quan về quá
trìnhHydrodesulfur hóa và các xúc tác trong quá trình, chúng em đã thực hiện
tiểu luận: “Tìm hiểu quá trình Hydrodesulfur hóa”.
Do hạn chế về mặt thời gian cũng như kiến thức, nên bài tiểu luận không
tránh khỏi những thiếu sót. Chúng em mong nhận được sự góp ý của cô để bài
tiểu luận thêm hoàn chỉnh.
Chúng em xin chân thành cảm ơn ThS. Vương Thanh Huyềnđã tận tình
hướng dẫn và giúp đỡ chúng em để hoàn thành bài tiểu luận này!
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS
I. QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUR HÓA
1.1.Giới thiệu chung về quá trình hydrodesunfur hóa (HDS)
Quá trình Hydrodesulfure hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử
dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu
mỏ được tinh chế như xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu
nhiên liệu.
Trong quá trình hydrodesunfur hóa, một hỗn hợp của các nguyên liệu dầu
và khí hydro được đun nóng đến 300-400 ° C và được bơm dưới áp suất lên đến
130atm vào một lò phản ứng hydrodesulfurization . Ở đây , hỗn hợp đi qua chất
xúc tác phá vỡ các liên kết lưu huỳnh - carbon (C-S) , cho phép lưu huỳnh phản
ứng với hydro để tạo thành hydro sunfit H2S. H2S ra khỏi lò phản ứng, cùng với
hydro dư, được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 ra, cho phép H2 được tuần
hoàn trởlại.
Quá trình này bao gồm các phản ứng như:
+Với hợp chất mercaptan:
R-SH + H2 →RH + H2S
+Với hợp chất thiophen:
+ H2 C=C-C=C +H2S
+ H2 +H2S
+ Lưu huỳnh dạng tự do (S) cũng có phản ứng tương tự:
S + H2 H2S
4
Sau quá trình hydrodesunfur hóa, S được tách ra khỏi các cấu tử chứa S
làm giảm hàm lượng S có trong sản phẩm đến hàm lượng cho phép.
1.2. Vai trò của quá trình hydrodesunfur hóa:
Quá trình hydrodesunfur hóađóng vai trò vô cùng quan trọng trong quá
trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ. Rất nhiều quá trình sản xuất các sản phẩm
dầu mỏ có sử dụng xúc tác. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có thể làm
giảm hiệu quả của các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi nguyên liệu dầu
mỏ thành các sản phẩm khác. Nó tạo các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất
hoạt tính chất xúc tác gọi là ngộ độc xúc tác. Do đó quá trình HDS có vai trò
nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm
lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, giảm độ bền và làm
xấuđi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại
về kinh tế.
Quá trình hydrodesunfur hóa cũng đóng vai trò góp phần giảm thiểu ô
nhiễm môi trường, với mục đích chính là việc loại bỏ lưu huỳnh (S) là giảm
lượng lưu huỳnh đi-ô-xít (SO2) - khí thải gây ra các vấn đề hô hấp và là tác nhân
gây ra mưa axit. SO2 là khí thải của kết quả từ những việc sử dụng nguyên liệu
trong xe ô tô, máy bay, đầu máy xe lửa đường sắt, tàu ga, hoặc các nhà máy điện
đốt dầu, các khu công nghiệp, và các hình thức khác của việc đốt cháy nhiên
liệu.
1.3. Ứng dụng của quá trình hydrodesulfure hóa:
Sản xuất axit sunfuric H2SO4 từ lưu huỳnh và các sản phẩm phụ được lấy
từ các nhà máy lọc dầu.Lưu huỳnh sau khi được loại bỏ khỏi naphta được kết
hợp với hydro để tạo khí hydrogen sulfide (H2S).Trong các nhà máy lọc dầu, khí
hydrogen sulfide sau khi được tạo thành thì được chuyển thành các sản phẩm
phụ của lưu huỳnh hoặc axit sunfuric H2SO4. Thực tế, phần lớn 64 triệu tấn lưu
5
huỳnh được sản xuất trên toàn thế giới năm 2005 được sản xuất từ lưu huỳnh và
sản phẩm phụ của các nhà máy lọc dầu.
Ứng dụng HDS để sản xuất nhiên liệu động cơ. Trong quá trình HDS
distilat dầu liên kết C-S bị phá huỷ hoàn toàn, liên kết C-C hầu như không bị bẻ
gãy tức là không có quá trình phá huỷ nguyên liệu. Điều này được chứng minh
bởi hiệu suất hydro hoá đạt 95%-99% còn độ chuyển hoá desunfur đạt 90%-
99.5%.
Ứng dụng HDS cho phân đoạn xăng cất trực tiếp và cả xăng từ các quá
trình thứ cấp, được sử dụng cho quá trình reforming. Sau khi HDS sâu xăng từ
các quá trình thứ cấp, chúng thích hợp làm nguyên liệu cho quá trình reforming
xúc tác để thu được thành phần xăng có trị số octan 82-85(MON) và 92-
95(RON) với hiệu suất sản phẩm là 80%.
HDS phân đoạn kerosene chưng cất trực tiếp nhận được nhiên liệu phản
lực chất lượng cao bên cạnh đó cũng nhận được dầu hoả.
HDS sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm, giảm độ cốc, độ axit và
tạo nhũ tương và giảm hàm lương lưu huỳnh.
HDS distilat làm nguyên liệu cho quá trinh cracking xúc tác và thu được
nhiên liệu đốt lò ít lưu huỳnh.
Một số hợp chất lưu huỳnh có nhiều vòng thơm ngưng tụ như dibenzo –
thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl(DMBP), dimetylxyclehexylbenzen
(DMCHB), dimetyldixyclohexyl (DMDCH) … rất khó khử bằng các phương
pháp thông thường do lưu huỳnh nằm sâu trong vòng, liên kết giữa chúng và gốc
hydrocacbon bền vững, vì vậy phải sử dụng công nghệ hydrodesunfur hoá đặc
biệt trên xúc tác có hoạt tính cao, công nghệ đó gọi là khử lưu huỳnh sâu. Công
nghệ này thường áp dụng đối với việc khử lưu huỳnh trong xăng và điêzen.
6
II. CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA
2.1. Cơ sở hóa học-hóa lý của quá trình HDS:
2.1.1. Phương trình phản ứng tổng quát hydrodesunfur hóa
a. Mercaptanes:
R-SH + H2 →RH + H2S
b. Sulphides:
R2S + 2H2 →2RH + H2S
c. Disulphides:
(RS)2 + 3H2 →2RH + 2H2S
d.Thiophenes:
+ H2 C=C-C=C + H2S
+ H2 + H2S
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Hydrodesurfur hóa:
Việc nghiên cứu cơ chế của phản ứng hydrodesunfur hóa phụ thuộc vào
bản chất phản ứng, động nhiệt học của quá trình, xúc tác sử dụng….Tiến trình
phản ứng hydrodesulfure hóa có thể diễn ra 1 phản ứng trực tiếp hay gián tiếp
qua các hợp chất trung gian. Sau đây xét cơ chế của một số phản ứng
2.1.2.1. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Mercaptanes:
Phương trình phản ứng:
R-SH + H2 →RH + H2S
Xúc tác sử dụng đó là Molipden sulfur: MoS2
7
Cấu trúc của xúc tác MoS2:
Hình 2.1. Cấu trúc bề mặt của MoS2
Cơ chế phản ứng qua 5 gia đoạn:
1. Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2:
2. Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác:
3. Sự khử Hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch:
4. Nhảhấp phụ của Hydrocacbon:
5. Nhảhấp phụ H2S trên bề mặt xúc tác:
2.1.2.2. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Thiophene:
Phương trình phản ứng tổng quát:
+Với hợp chất thiophen:
+ H2 C=C-C=C + H2S
8
+ H2 + H2S
Xúc tác sử dụng CoMoS (Coban – Molyden)
Hình 2.2. Chu trình phản ứng tổng quát HDS của thiophene
Cơ chế phản ứng HDS Thiophenelà cơ chế do Langmuir-Hinshelwood đề xuất
+ Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác
+ Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác
+ Quá trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S
+ Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10
+ Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác
9
Hình 2.3. Cơ chế phản ứng HDS của Thiophene
2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrodesulfure hóa:
2.2.1. Áp suất riêng phần của H2 (PPH).
Sự gia tăng áp suất riêng phần của hydro làm tăng tốc độ HDS và làm
giảm than cốc bám trên chất xúc tác, do đó làm giảm tỷ lệ ô nhiễm chất xúc tác
có thời gian vào hoạt động, và tăng tuổi thọ chất xúc tác. Thay đổi trong hydro
áp suất riêng phần cũng dẫn đến sự thay đổi trong cơ chế phản ứng cho hai tuyến
đường phản ứng HDS khác nhau.Ví dụ, khử lưu huỳnh trực tiếp có thể xảy ra ở
10
áp suất hydro tương đối thấp, trong khi các con đường hydro được ưa chuộng tại
một áp suất riêng phần hydro cao.
Bảng: Lò phản ứng áp lực hydro và yêu cầu loại chất xúc tác cho các loại chỉ
tiêu khác nhau
Chỉ tiêu
Mức độ
Thấp Trung bình Cao
Áp suất (MPa)
Áp suất H2 (MPa)
LHSV (h-1 )
TGR, SCF/B
Khuyết điểm H2 ,SCF/B
Xúc tác
2,7 – 4,1
1,4 – 3,1
0,5 – 1,5
< 1000
< 250
CoMo
3,4 – 5,5
2,7 – 4,5
0,5 – 1,5
1000 – 3000
250 – 500
CoMo/NiMo/CoNiMo
4,8 – 8,9
4,5 – 6,5
0,5 – 1,0
2500 -
6000
> 500
NiMo
Đơn vị áp lực cao có hiệu quả để đối phó với nguồn cấp dữ liệu chịu lửa,
chẳng hạn như nguyên liệu nứt (ví dụ như LCO, CGO, ...) có chứa nồng độ cao
của chất cản trở hợp chất lưu huỳnh alkyl DBT, chất thơm và các loại nitơ.
Nickel-molypden chất xúc tác được ưa chuộng trong trường hợp này để tạo điều
kiện cho việc loại bỏ các cản trở sterically hợp chất lưu huỳnh alkyl DBT qua
con đường HYD và để loại bỏ hiệu quả hơn các loại nitơ có thể ức chế các phản
11
ứng khử lưu huỳnh. Hoạt động áp lực cao đã cho nhiều lợi ích trong khử lưu
huỳnh trong nguyên liệu dầu diesel cấp độ lưu huỳnh cực kỳ thấp.Tuy nhiên, nó
làm tăng mức tiêu thụ hydro và chi phí hoạt động đáng kể và đã giới hạn mức sử
dụng của nó.
2.2.2 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ của nguyên liệu vào phản ứng có vai trò quan trọng để thúc đẩy
phản ứng hydro hóa làm sạch. Quá trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm.
Trong điều kiện thực tế thì nhiệt độ thường là 325 0C.
2.2.3. Chỉ số tuần hoàn H2
Tỷ lệ mol H2 trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu (H2 /HR) xác định
nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol H2 sử dụng ổn định do
nạp khí chứa H2 cho tuần hoàn trở lại từ quá trình phản ứng.
Chọn tỷ số tuần hoàn khí H2 được quy định bởi các yếu tố: thành phần
phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của sản
phẩm xăng. Tỷ lệ H2 trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác
càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài, song nếu tăng tỷ lệ sẽ
dẫn đến tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thủy động
và thể tích của thiết bị, ống dẫn. Vì vậy cần phải điều chỉnh tỷ lệ H 2 trên nguyên
liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm.
2.2.4. Áp suất riêng phần của H2S.
H2S là sản phẩm phụ tạo được ra trong quá trinh HDS, ở áp suất riêng
phần thấp H2S đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì quá trình sunfit.
12
Hình 2.4. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S tới phản ứng HDS
thiophen trên xúc tác CoMoS/Al2O3
Hình 2.4 cho ta biết ảnh hưởng của áp suất đến phản ứng HDS, đó là khi
áp suất riêng phần của H2S tăng thì hoạt tính của xúc tác giảm. Tuy nhiên với
một nồng độ rất thấp H2S lại làm tăng lượng sản phẩm cho quá trình HDS. Điều
này có thể là kết quả của việc gia tăng các nhóm S-H trên bề mặt xúc tác bị phân
li từ H2S lên Mo chưa bão hòa(Hình 2.5)
Hình 2.5. Sự hấp phụ H2S lên bề mặt xúc tác
H2 S hấp phụ lên trên bề mặt Mo.Do vậy quá trình ức chế xúc tác phụ
thuộc vào nồng độ của H2S.Tùy theo phản ứng và tùy loại xúc tác mà hoạt tính
xúc tác giảm không đồng đều thể hiện ởhình 2.6
13
Hình 2.6. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H2S đến hằng số tốc độ của phản
ứng HDS 4,6-DMDBT (a) và DBT (b) trên các xúc tác
NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, Mo/γ-Al2O3
III. XÚC TÁC HYDRODESUNFUR HÓA
3.1. Xúc tác hydrodesunfur hóa trong công nghiệp:
Do quá trình HDS là loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất, nên cần phải lựa
chọn xúc tác bền với lưu huỳnh. Trước đây, người ta sử dụng nhiều các sufua
của Motrên chất mang xốp(nhôm oxit) làm xúc tác cho HDS.
14
Ngày nay, xúc tác coban-molibden trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp. Xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-
S và bền nhiệt cao, do đó có tuổi thọ cao. Nó cũng có hoạt tính tương đối cao
trong phản ứng no hóa hydrocacbon không no và đứt liên kết C-N và C-O.Ngoài
ra xúc tác cũng cần có hoạt độ thấp đối với những phản ứng làm đứt liên kết C-
C, nghĩa là hoạt độ phá hủy cấu trúc hydrocacbon phải thấp.Trong điều kiện
thông thường của quá trình làm sạch bằng hydro hoạt tính của xúc tác alumo-
coban-molibden trong phản ứng polymer hóa hoặc ngưng tụ là thấp.
Xúc tác này có hàm lượng coban và molibden (III), tỷ lệ giữa số nguyên tử
Co và Mo cũng như hàm lượng tổng của hai kim loại, diện tích bề mặt riêng và
các chỉ số khác khác nhau. Chúng cũng khác nhau về hình dạng hình học. Xúc
tác được dùng ở dạng viên, ống hoặc viên cầu được nạp mộthay vài lớp trong lò
phản ứng.Trên quan điểm công nghệ và kinh tế tỷ lệ Co và Mo trong xúc tác có ý
nghĩa quan trọng. Từ thực tế cho thấy tỷ lệ Co: Mo là 0,20.Tỷ lệ này cho phép
xúc tác có hoạt độ cao nhất trong phản ứng HDS, xúc tác có độ chọn lọc cao, còn
phản ứng hydrocracking lien kết C-C và no hóa vòng thơm hầu như không xảy
ra.
Ưu điểm lớn của xúc tác này là nó hầu như không nhạy cảm với các chất
đầu độc xúc tác, có hoạt độ hydrodesulfur cao và sức bền cơ học cao. Nếu cần
tăng độ bền cơ học của xúc tác nên thêm 5 ÷ 10% oxit silic .
Trong những năm sau này xúc tác alumo-niken- molibden cũng được sử
dụng rộng rãi. Xúc tác này có hoạt độ làm sạch distilat trung bình tương tự xúc
tác alumina - coban -molibden, nhưng được ưa chuộng hơn trong làm sạch
nguyên liệu của cracking xúc tácdo có mức hydro hóa hợp chất nitơ và
hydrocacbon thơm đa vòng. Xúc tác alumo- niken -molibden cũng rẻ hơn. Hiện
nay xúc tác tốt nhất được điều chế dạng hạt kích thước 1,5 x 3 mm hoặc nhỏ
15
hơn. Ưu thế của xúc tác này cho chế biến sản phẩm dầu nặng là do chúng có hoạt
độ cao hơn xúc tác dạng viên.
Hình 3.1. Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro
hóa (hyd) trên xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3
Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng
desulfur hóa và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn hơn.
Điều đấy cho thấy sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác.
Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit
cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian
sửdụng là 8 tháng.
3.2.Giảm hoạt tính xúc tác
Nguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác là do ngộ độc xúc tác.
Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất H2S bị hấp phụ mạnh đặc biệt trên
kim loại niken. Hợp chất tạo thành giữa H2S và Ni có tính ổn định cao và tính
ngộ độc thuận nghịch thấp.
Vì vậy khi sử dụng Ni hay Co người ta cho thêm Mo vào thì sự giảm hoạt
tính của xúc tác kim loại chậm hơn nhiều.
3.2.1. Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngưng tụ cốc
- Có thể chia thành 2 dạng ngưng tụ cốc:
Loại 1: Hấp phụ thuận nghịch các hydrocacbon thơm và quá trình cốc hóa
16
- Quá trình cốc hóa :
Hình 3.6. Quá trình cốc hóa
+ Hấp phụ cốc trên bề mặt trống hoặc sunfit :
Hình 3.7. Sự hấp phụ cốc lên bề mặt xúc tác
Loại 2: Cắt mạch bằng nhiệt của các dãy asphalten và hấp thụ trên trung tâm S
bề mặt.Các asphanten sa lắng hấp phụ thuận ngịch:
Hình 3.8. Quá trình các asphanten sa lắng
3.2.2. Biện pháp ngăn ngừa sự tạo cốc:
Để giảm bớt quá trình tạo cốc chúng ta phải phân tích nguyên nhân,nguồn
gốc tạo ra cốc nhằm loại trừ giảm tốc độ tạo thành chúng.Phải đề ra được
phương pháp giảm tốc độ tạo ra các tiền tố tạo cốc,bằng cách sử dụng các
17
nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do,hoặc bằng cách đưa vào các khí như
H2,H2O,hoặc pha loãng khí phản ứng…
Sử dụng xúc tác trên chất mang có mao quản lớn để giảm thiểu hiện tượng
lấp kín các mao quản do cốc và cacbon. Các chất mang phải có độ bền cơ học để
khi kết tủa cốc không phá vỡ cấu trúc của nó.
Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các xúc tác oxit hay các sunfua xảy ra chủ
yếu trên các tâm axit, vì vậy phải có biện pháp giảm lượng tâm axit mạnh bằng
cách cho thêm các phụ gia MgO,K2O….
3.3. Tái sinh xúc tác
3.3.1. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.
Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do đó
hoạt tính cũng như độ chọn lọc giảm đi. Những sự thay đổi này là do sự tạo cốc
trên bề mặt xúc tác do ảnh hưởng của nhiệt độ cao, do các tạp chất có trong
nguyên liệu và khí tuần hoàn. Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm 2
loại sau:
Những thay đổi có thể khôi phục được. Đó là các thay đổi do sự ngộ độc
xúc tác hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh.
Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn do thay đổi bề mặt riêng
của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại trên bề mặt chất
mang.
3.3.2.Phương pháp tái sinh xúc tác
Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề
mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC . dùng dòng khí nóng
chứa từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để tránh làm tổn hại
đến tâm kim loại Mo, Co…. chất xúc tác sau tái sinh chứa ít hơn 2 % cốc
Quá trình đốt cốc :
18
CxHy + O2 CO2 +H2O +Q
Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác.
Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại do các phân tử này
bị đốt cháy. Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3 thay đổi cấu trúc. Vì vậy
người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới
xúc tác.
19
CHƯƠNG 2: SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ
I. Công nghệ Prime-D của Axens
Hình 4:Công nghệ Prime-D của Axens
Hãng công nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm vớiquátrình xử lý
phần cất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT
trên thế giới. Công nghệ Prime-D dựa trên quá trình HDS và HDA nhằm sản
xuất Diesel với việc giảm thiểu hàm lượng Aromatic, nâng cao chỉ số xetan và
giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 15ppm.
Dòng nguyên liệu cùng dòng khí H2và dòng khí tuần hoàn sau khi được
trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia
nhiệt tới nhiệt độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng. Ở đây
gồm 2 thiết bị nối tiếp nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến
phản ứng HDS ở thiết bị thứ 2. Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với
dòng nguyên liệu phản ứng được đưa qua thiết bị làm mát bằng không khí. Rồi
đi vào tháp tách pha, với dòng khí ra khỏi tháp tách pha được đưa đi xử lý hấp
20
thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏ H2S và tuần hoàn khí chưa phản ứng (chủ
yếu là H2). Dòng lỏng ra từ tháp tách pha được đưa vào tháp chưng cất nhằm
tách Off-Gas và Diesel sản phẩm.
Ngoài ra, Công nghệ Prime-D còn phát triển các công nghệ tương tự chỉ
khác nhau ở cụm thiết bị phản ứng như: UD-HDS (Utral-Deep HDS) chỉ xử lý
sâu lưu huỳnh, Single-Stage HDS/ HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng là
HDS và HDA nhưng trong cùng 1 giai đoạn, và cuối cùng Two-Stage HDS/
HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng là HDS và HDA nhưng trong cùng 2 giai
đoạn như ở trên. So sánh về tính chất của sản phẩm và tính kinh tế của 3 loại
công nghệ trên qua bảng 5 sau:
Chỉ tiêu Utral-Deep HDSSingle-Stage HDS/ HAD
Two-Stage HDS/ HDA
Sản phẩm
Sunfua, ppm <10 <10 <5
Tỉ trọng <0.84 <0.834 <0.825
Aromatic,%wt <2-3 <2 <1-2
Chỉ số xetan 55 58 58
Tính kinh tế
Áp suất(MPa) 1.7 2.5 1.7
LHSV (h-1) 0.4 0.25 0.4
Bảng 5: So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens
21
II. Công nghệ CDHydro & CD-HDS c a ủ CDTech
Hình 5: Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech
Có 21 phân xưởng CDHydro/CD-HDS đang vận hành để xử lý xăng FCC
và hơn 12 phân xưởng đangxây dựng. Vớitổng côngsuất đạt được là 1.3 triệu
thùng/ngày. Bản quyền công nghệ thuộc về CDTech (Catalytic Distillation
Technologies).
Công nghệ bao gồm 2 quá trình CDHydro & CD-HDS được sử dụng riêng
rẽ để tách lưu huỳnh trong xăng FCC với sự giảm trị số octan thấp nhất. Sản
phẩm của quá trình là xăng FCC với hàm lượng S rất thấp và giữ lại nhiều nhất
olefin cũng như trị số octan.
LCN, MCN, HCNđược xử lý riêng trong điều kiện tối ưu cho mỗi phần.
Lưu huỳnh giảm trong toànbộ phần xăng FCC bắt đầu với phân tách naphtha nhe
trong tháp CDHydro. Lưu huỳnh mercaptan phản ứng vớilượng diolefin dưđể
sản xuất các hợp chất lưu huỳnh nặng hơn, các diolefin còn lại một phần bão hòa
olefin bằng phản ứng với hydro.Phần đáy của tháp CDHydro có chứa các
mercaptans phản ứng được đưa đến tháp CD-HDS, tại đây MCN và HCN làm
xúc tác khử S trong 2 khu riêng biệt. Điều kiện quá trình HDS được tối ưu hóa
cho từng phần để đạt được mong muốn giảm lưu huỳnhvới độ bão hòa olefin tối
thiểu. Olefin được tập trung phía trên cùng của tháp nơi có điều kiện mềm,trong
22
khi lưu huỳnhlại tập trung ở phía dưới nơi mà các điều kiện ở mức độ cao của
quá trình HDS.
Khôngcó phản ứng cracking ở điều kiện mềm, do đó thiệt hại về năng
suất có thể được giảm đến mức tối thiểu. Ba dòng sản phẩm được ổn định cùng
nhau hoặc riêngrẽ tùy theo mong muốn, kết quả là dòng sản phẩm thích hợp cho
mục đích sử dụng tiếp theo của chúng.Hai tháp được tích hợp nhiệt để giảm
thiểu nhu cầu về năng lượng. Hàm lượng lưu huỳnhtrong sản phẩm xăng sau xử
lý đạt chỉ tiêu chất lượng sẽ cho phép pha chế xăng dầu đáp ứng các quy định
hiện hành hay trong tương lai.
Xúc tác chưng cất về cơ bản loại bỏ sự tích tụ bẩnxúc tác doloại bỏ các
tiền cốc nặng từ khu vực xúc tác, trước khi cốc có thể hình thành và bịt kín các
mao quản xúc tác. Do dó, tuổi thọ của xúc tác trongchưngcấtxúctácđược tăng lên
đáng kể so với xúc tác cố định điển hình. Quá trình CDHydro /CD-HDS có thể
hoạt động trong suốt một chu kỳ của phân xưởng FCC lên đến 6 năm mà
khôngcần dừng hoạt động để tái sinh hay thay thế xúc tác, tiết kiệm năng lượng
cho nhà máy.
III. Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe
23
Hình 6: Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe
Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và
Aromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho
quá trình FCC, hydrocracker.
Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị
phản ứng là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ
trọng đồng thời nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel. Với thiết bị phản ứng đầu
tiên hoạt động tại áp suất 20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá
trình khử sâu HDS và HDN trên xúc tác kim loại. Dòng sản phẩm ra từ thiết bị
phản ứng HDS được đưa vào tháp chưng tách nhằm loại bỏ H2S và NH3. Khí
Off-Gas(chủ yếu là H2) được đưa đi rửa bằng dung dịch amin, sau đó cùng với
dòng sản phẩm đáy tháp chưng được đưa vào thiết bi phản ứng HDA thứ hai, nơi
mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởi H2trên xúc tác.Phản ứng này cũng
thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm2nhưng tại nhiệt độ 260-300oC. Sản phẩm ra
được làm mát bằng không khí sau đó đưa vào tháp tách pha để tuần hoàn lại khí
chưa phản ứng. Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩm diesel với
hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 3% khối lượng và làm tăng chỉ số xetan thêm 11
đơn vị.
24
IV.Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF
Hình 7: Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF
Công nghệ REDAR (Raytheon/Engelhard DeAromatization) thực hiện
trong các phân xưởng hydrotreater để sản xuất diesel với tổng hàm lượng
Aromatic nhỏ hơn 5% khối lượng. Trong quá trình hầu như toàn bộ lượng lưu
huỳnh bị loại bỏ hoàn toàn, tỉ trọng của sản phẩm được cải thiện đồng thời làm
tăng chỉ số xetan lên 5 đơn vị.
Xúc tác được sử dụng trong công nghệ là kết hợp của 2 kim loại Pt/Pd trên
chất mang là SiO2và -Al2O3không cần chất kết dính. Xúc tác sẽ có hoạt tính
mạnh hơn khi sử dụng chất kết dính, cho phép công nghệ hoạt động ở điều kiện
mềm hơn tại 45-50oC, tốc độ thể tích cao hơn, và áp suất cho quá trình giảm
xuống.
Nguyên liệu sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, trộn với khí từ tháp
tách pha và được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trong lò đốt trước khi đưa vào
thiết bị phản ứng HDS. Dòng sản phẩm đi ra tiếp tục được đưa vào phản ứng
HDA với 2 dòng đi ngược chiều. Sau phản ứng sản phẩm được đưa đi chưng
25
tách lấy diesel. Còn các khí sau phản ứng được đưa đi rửa bằng nước và hấp thụ
bằng dung dịch amin để trả lại khí tuần hoàn (chủ yếu chứa H2) cho phản ứng.
Ngoài ra công nghệ còn có thể dùng nâng cấp phân đoạn LCO để sản xuất
diesel bằng việc sử dụng xúc tác Ni-Mo trong thiết bị phản ứng HDS/HDNđầu
tiên.
V.Công nghệ Unisarcủa UOP
UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay
nâng cấp sản phẩm dầu mỏ. Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau
mà hãng có đưa ra các công nghệ xử lý tương ứng. Chủ yếu như xử lý các phân
đoạn cất trung bình, VGO...nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu.
Ngoài ra, UOP cũng sản xuất cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình.
Hình 8: Công nghệ Unisar của UOP
Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất
mang để bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất trung bình như Naphtha,
26
Kerosene, Diesel. Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định với xúc tác
mới AS-250 thay thế cho xúc tác cũ là AS-100. Hơn 20 phân xưởng công nghệ
Unisar của UOP đã được lắp đặt trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý
giúp làm giảm hàm lượng Aromatic từ 26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1%
khối lượng trong nguyên liệu.
Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong
cùng một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng. Nguyên liệu được trộn với
khí H2 sạch và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng.
Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia
xúc tác thành nhiều tầng khác nhau ( để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng,
và có thể bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp
nhau.
Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác. Ở
giữa các tầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại
dòng nguyên liệu trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác.
Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và
qua thiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng,
H2S, NH3, và một số hydrocacbon nhe) ra khỏi sản phẩm.
Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp phụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ
và áp suất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần
hoàn quay trở lại thiết bị phản ứng.
Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí
H2S, NH3, và một số khí nhe khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng.
27
CHƯƠNG 3: CẤU TẠO THIẾT BỊ HDS
I.Tháp dọc trục
Cấu tạo:
Tháp hình trụ, có đường kính không có định D= 2-3m, chiều cao H=10-20m.
Nguyên khối, vỏ dày 90-100mm, được chế tạo từ các lớp thép có chiều dày từ
10-20mm được miết nóng dưới áp lực cao lại vs nhau. Các lớp bên ngoài là thép
thường, thép bên trong là thép inox.Được chế tạo bằng các vật liệu đặt biệt để có
khả năng chịu được áp suất cao ~ 40at.Bên ngoài có lớp cách nhiệt bằng
Ceramic hoặc bê – tong phun có bề dày từ 150-200mm.Có bộ phận phân phối
hơi để đảm bảo nguyên liệu tiếp xúc tốt với xúc tác.Thường sử dụng từ 4 – 6
chiếc pin nhiệt điện để đo nhiệt độ tại từng vùng trong thiết bị để đánh giá khả
năng ăn mòn hidro.
Tháp phản ứng dọc trục là tháp hình trụ, cấu tạo liền khối. Đường kính thay đổi
theo công suất. Vỏ tháp làm bằng thép carbon được chế tạo bằng cách miết
nóng các lớp thép vào nhau, lớp trong cùng là lớp thép không gỉ, chịu
nhiệt độ cao (lớp thép dày 10-15mm). Bên ngoài có lớp cách nhiệt dày tầm
200mm và thường là lớp lót bằng bêtông phun. Trong tháp chứa đầy xúc tác,
phía trên và phía dưới lớp xúc tác là lớp đệm sứ để xúc tác không bị mang theo
dòng khí, lớp đêm sứ này có các kích thước khác nhau, gần xúc tác có kích thước
to hơn, và nhỏ dần.
28
Hoạt động:
Trong thiết bị phản ứng dọc trục, khối khí nguyên liệu nóng chuyển động
qua lớp xúc tác dọc theo hướng trục tháp phản ứng, khi qua xúc tác sẽ có sự
chuyển hóa về hóa học xẩy ra, dòng khí sau khi đi ra khỏi lớp xúc tác được đưa
ra ngoài.
Đặc điểm:
+ Rẻ tiền, cấu tạo đơn giản
+ Khi tăng công suất thì đường kính và chiều cao thiết bị tăng làm tăng lượng
xúc tác nên dùng cho tháp dọc trục có công suất nhỏ ( đường kính từ 2-3m, cao
từ 8 đến 20m)
+ Lượng xúc tác dùng nhiều hơn. OK
+ Thời gian phản ứng dài hơn
+ Trở lực lớn
29
II.Tháp xuyên tâm
Cấu tạo:
Các thông số tháp như thiết bị dọc trục, nhưng để đảm bảo khối khí nguyên liệu
chuyển động qua xúc tác theo hướng bán kính thì…
Thiết bị phản ứng xuyên tâm cũng có cấu trúc hình trụ, vỏ cũng có lớp lót
bằng bêtông phun. Nhưng để tạo chuyển động hướng tâm của dòng hơi khí,
người ta bố trí phía trong thiết bị một cốc hai vỏ hình trụ bằng thép có đục lỗ ở
thành, giữa hai lớp vỏ của cốc chứa xúc tác.
Có ống dẫn nguyên liệu vào và ống trung tâm đưa dòng sản phẩm ra, ngoài ra
còn có các ống đưa xúc tác vào và ra khỏi cốc hai vỏ.
30
Hoạt động:
Hỗn hợp hơi khí đi từ ống tiếp liệu sẽ qua các lỗ ở thành cốc hai vỏ, qua lớp xúc
tác theo phương vuông góc với trục của lò rồi đi vào ống trung tâm và đi ra
ngoài.
Đặc điểm:
+ Cấu tạo phức tạp, đắt tiền.
+ Khi tăng công suất thì tăng chiều cao tháp nên không bị chi phối nhiều bởi
đường kính tháp. Vì đường kính tháp lớn quá thì dễ xảy ra hiện tượng trở lực cục
bộ hay quá nhiệt cục bộ.
+ Thời gian phản ứng ngắn
+ Lượng xúc tác cần ít hơn ( Lượng xúc tác chứa được ít hơn)
+ Trở lực nhỏ
Do những ưu điểm và nhược điểm mà ngày này thiết bị phản ứng
dọc trục không còn được sử dụng nữa và được thay thế bằng thiết bị phản
ứng xuyên tâm.Tuy nhiên, ta vẫn có thể dùng cả 2 loại tháp này đồng thời.
Ví dụ như phản ứng reforming, ban đầu thành phần nguyên liệu dễ phản ứng sẽ
phản ứng nhanh nên cần ít xúc tác ta có thể dùng tháp phản ứng loại xuyên tâm,
càng về sau nguyên liệu càng khó phản ứng cần nhiều xúc tác hơn, thời gian
phản ứng dài hơn thì ta có thể chọn thiêt bị dọc trục hoặc thiết bị xuyên tâm kích
thước lớn hơn.
Thiết bị dạng xuyên tâm vẫn ưu việt hơn cả vì nó giảm được hiện tượng quá
nhiệt cục bộ khối xúc tác, gây mất hoạt tính xúc tác.
31
III.Thiết bị tầng sôi ( Ebullated-Bed Reactor )
Sơ đồ công nghệ
Cấu tạo thiết bị
32
Dòng nguyên liệu và khí hydro đi từ dưới lên ( hydrogen and feed) sục vào lớp
xúc tác xảy ra quá trình phản ứng hydrodesunfua hóa.Sau đó dòng sản phẩm đi
lên trên thiết bị phản ứng rồi được thu gom vào thiết bị gom sản phẩm rồi được
bơm tuần hoàn bơm trở lại thiết bị tiếp tục diễn ra phản ứng để tăng hiệu suất
phản ứng.Cuối cùng,sản phẩm được tách trên đỉnh tháp nhờ thiết bị tách,dòng
khí thu được bên trên,còn dòng sản phẩm thu được dưới đáy thiết bị.
33
KẾT LUẬN
Qua việc tìm hiểu các quá trình hydrodesulfur hóa nhóm chúng em đã thu
được một số kiến thức rất bổ ích về xúc tác hydrodesulfurization nói riêng và
xúc tác công nghiệp nói chung. Biết cách tìm tài liệu, đọc và dịch tài liệu chuyên
ngành nước ngoài qua đó tăng thêm hiểu biết và kỹ năng. Việc làm việc nhóm
cũng gặpđôi chút khó khăn song nhóm đã biết thống nhất và giúp đỡ nhau cùng
làm bài tiểu luận.Qua đây cũng thấy được tác dụng của làm việc nhóm kết hợp
học tập và nghiên cứu.Mong rằng sẽ có thêm nhiều hơn nữa các môn học các bài
tập lớn đòi hỏi việc tìm tòi và làm việc nhóm nhiều hơn nữa để chúng em hoàn
thiện bản thân nâng cao kỹ năng và kiến thức để học tập nghiên cứu và làm việc
sau này.
34
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà
Nội, 2006
[2]. Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội,
2006.
[3]. Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, tái bản lần thứ tư NXB Khoa học và
kỹ thuật, Hà Nội, 2008.
[4]. Đinh Thị Ngọ, Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong Hóa Dầu, tái bản
và bổ sung lần hai, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2008.
[5].TS. Nguyễn Thanh Sơn, Quá trình khử lưu huỳnh trong phân đoạn dầu mỏ.
[6] [Desulfurization ]James G. Speight The Desulfurization of Heavy Oils and
Residua Chemical Industries 1999
[7] [Petroleum] Handbook Of Petroleum Refining Processes-McGraw-Hill
Professional (2003) (1)
35