1

Tema 8. Nitrgeno y fsforo. Propiedades generales. Mtodos de obtencin y principales compuestos con aplicacin industrial del nitrgeno: Hidruros, haluros, xidos y oxicidos. Alotropa del fsforo. cido fosfrico, xidos de fsforo, fosfatos y fosfatos condensados. Nitrgeno

El nitrgeno es un gas incoloro e inodoro que constituye aproximadamente 78% en volumen del aire.

Las fuentes minerales ms importantes que contienen nitrgeno son el salitre (KNO3) y el nitrato de Chile (NaNO3).

El nitrgeno molecular se obtiene por destilacin fraccionada del aire (los puntos de ebullicin del nitrgeno lquido y del oxgeno

lquido son -196C y -183C, respectivamente).

Nitrgeno gaseoso muy puro se puede obtener en el laboratorio por la descomposicin trmica del nitrito de amonio.

NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)

2

La molcula N2 tiene un triple enlace. NN Sin embargo, el nitrgeno forma un gran nmero

de compuestos con el hidrgeno y con el oxgeno,

en los que el nmero de oxidacin vara de -3 a +5.

La mayora de los compuestos de nitrgeno son covalentes.

El nitrgeno con ciertos metales, forma nitruros inicos:

6Li(s) + N2(g) 2Li3N (s)

El ion nitruro(N3-)es una base de Brnsted fuerte y reacciona con el agua para producir amoniaco

N3-(ac) + 3H2O(l) NH3(g) + 3OH-(ac)

3

Amoniaco (NH3).

El amoniaco es un gas incoloro de olor irritante.

Casi tres cuartas partes del amoniaco producido anualmente se usa como fertilizante.

Se puede preparar en el laboratorio tratando cloruro

de amonio con hidrxido de sodio: NH4Cl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(I) + NH3(g)

Se prepara industrialmente a partir de nitrgeno e

hidrgeno por el proceso Haber.

1

Sntesis de amoniaco usando el mtodo de Haber-Bosch

Presin(atm) TempC 10 30 50 100 300 600 1000200 51 68 74 82 90 95 98 300 15 30 39 52 71 84 93 400 3.9 10 15 25 47 65 80 500 1.2 3.5 5.6 11 26 42 57 600 0.49 1.4 2.3 4.5 14 23 31 700 0.23 0.68 1.1 2.2 7.3 13 13

2N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H= -92.2 KJ

La mezcla de Nitrgeno e Hidrgeno entra por el punto 13 y fluye por los lechos de catalizador (1-6), el amonaco sale por el punto 16. La circulacin indicada por las flechas a travs de las tuberas (7-12, 14, 15 y 17) es realizada para eliminar el calor que se produce en la reaccin exotrmica

TANTO POR CIENTO DE AMONACO EN EL EQUILIBRIO

1

El amoniaco lquido se autoioniza de modo anlogo al agua:

2NH3(l) NH4+ + NH2-

o simplemente

NH3(l) H+ + NH2-

El NH2 se denomina ion amida.

El producto inico [H+][NH2] es de casi 1 x l0-33, menor que el del agua. 1 x l0-14

Hidracina(N2H4).

La hidracina es un lquido incoloro que huele como el amoniaco. Funde a 2C y hierve a 114C

En la hidracina cada tomo de N presenta hibridacin sp3 La hidracina es una base que puede protonarse para dar los

iones N2H5+; y N2H6+2.Es menos bsica que el amoniaco y que

la metil amina(NH2CH3)

N

H H

N

H H

2

Es un agente reductor, puede reducir ce Fe3+ a Fe2+, MnO4- a Mn2+ e I2 a I-. Su reaccin con el oxgeno es fuertemente exotrmica:

N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) r = -666.6 kJ La hidracina y su derivado metilhidrazina, N2H3(CH3) junto con el oxidante tetrxido

de dinitrgeno (N2O4). se usan como combustibles espaciales.

La hidracina tambin desempea un papel importante en la industria de los polmeros y en la de los pesticidas.

xidos de nitrgeno.

xido nitroso (N2O), xido ntrico (NO) y dixido de nitrgeno (NO2)

3

El xido nitroso, N2O es un gas incoloro, con un olor agradable y sabor dulce. Se prepara por calentamiento de nitrato de amonio a 270C :

NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)

El xido nitroso permite la combustin, porque cuando se descompone por calentamiento forma nitrgeno molecular y oxgeno molecular:

2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) Se usa sobre todo como anestsico dental y en otras cirugas menores. El xido nitroso se llama "gas hilarante'. Todava no se ha dado

explicacin satisfactoria a esta peculiar respuesta fisiolgica.

El xido ntrico, NO, es un gas incoloro ligeramente txico. Se produce por reaccin de N2 y O2, esta no se da en la atmsfera pero si en presencia

de catalizador y en las condiciones adecuadas:

4

N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = 173.4 kJ La constante de equilibrio de la reaccin anterior a temperatura ambiente es muy

pequea: Kp es slo 4.0 x 10-11 a 25C. As que se formar muy poco NO a esa

temperatura. Sin embargo, la constante de equilibrio aumenta rpidamente con la

temperatura, (por ejemplo, en un vehculo de combustin interna en marcha). En la

atmsfera se forma una cantidad apreciable de xido ntrico cuando hay tormentas.

Esta reaccin se puede considerar una forma de fijacin de nitrgeno. La Fijacin de nitrgeno es la conversin de Nitrgeno molecular en compuestos inorgnicos.

El gas se puede preparar en el laboratorio por la reduccin de cido ntrico con cobre: 3Cu(s) + 5HNO3(ac) 3Cu(NO3)2(ac) + 4H2O(l) + 2NO(g)

La molcula de xido ntrico es paramagntica, contiene un electrn desapareado. Se puede representar por las siguientes estructuras resonantes: -N=O NO+ .

Esta molcula no obedece la regla del octeto.

5

En presencia del aire, el xido ntrico forma instantneamente humos de color caf de dixido de nitrgeno:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

En consecuencia, no se sabe cmo huele el xido ntrico. Es poco soluble en agua y la disolucin resultante no es cida.

A diferencia del xido nitroso y del xido ntrico, el dixido de nitrgeno es un gas caf amarillento sumamente txico con un olor sofocante. En el laboratorio el dixido

de nitrgeno se prepara por la accin del cido ntrico concentrado sobre cobre:

Cu(s) + 4HNO3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)

El dixido de nitrgeno es paramagntico. Tiene una fuerte tendencia a convertirse en el tetrxido de dinitrgeno, que es una molcula diamagntica, por dimerizacin:

2NO2 N2O4

Esta reaccin se lleva a cabo tanto en fase gaseosa como en fase lquida. El dixido de nitrgeno es un xido cido, reacciona rpidamente con agua fra para

6

formar los cidos nitroso, HNO3 y ntrico:

2NO2(g) + H2O(l) HNO3(ac) + HNO2(ac)

sta es una reaccin de desproporcin, en la que el nmero de oxidacin del nitrgeno cambia de +4 (en el NO2) a + 3 (en el (HNO2) y + 5 (en el HNO3).

Estructuras de los xidos de nitrgeno

7

Oxiacidos del nitrgeno

El cido ntrico

El cido ntrico es un lquido que hierve a 82.6C. No existe como lquido puro porque en alguna medida se descompone espontneamente como sigue:

4HNO3(l) 4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g)

8

El cido ntrico concentrado que se usa en el laboratorio est al 68% en masa HNO3 (densidad 1.42 g/cm), lo que corresponde a 15.7 M.

El mtodo industrial ms importante para producir este cido es el proceso de

Ostwald.

9

Sntesis del cido ntrico: Se basa en la oxidacin del amoniaco NH3 (g) + 2 O2 (g) >[NO] > [NO2] > HNO3

Este proceso puede describirse mediante las siguientes reacciones: Pt 4NH3(g) + 5O2(g) 6H2O(g) + 4NO H=-292.5 kJ mol-1 850C NO(g) + 1/2O2(g) NO2(g) H=-56.8 kJ mol-1 El NO2 formado se disuelve en agua para formar cido ntrico (60%) 3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(ac) + (HNO2(ac))NO(g) Quedando una reaccin global NH3(g) + 2O2(g) HNO3(ac) + H2O(l) Ho = -412.6 kJmol-1

10

El cido ntrico es un poderoso agente oxidante.

Los productos ms comunes de la reduccin del cido ntrico son el NO2 (N = +4), el NO (N = +2) y el NH3 (N = -3).

El cido ntrico puede oxidar tanto a metales que estn abajo del hidrgeno como aquellos que se encuentran arriba en la serie de tensiones.

Por ejemplo, el cobre es oxidado por el cido ntrico concentrado. Cu(s) + 4HNO3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)

En presencia de reductores fuertes, como el zinc metlico, el cido ntrico se puede reducir hasta ion amonio:

4Zn(s) + 10H+(ac) + NO3-(ac) 4Zn2+(ac) + NH4+(ac) + 3H2O(l)

El cido ntrico concentrado no oxida al oro. Sin embargo, la mezcla con cido clorhdrico concentrado en la relacin 1:3 en volumen (una parte de HNO3 a tres

partes de HCl), denominada agua regia, puede oxidarlo:

Au(s) + 3HNO3(ac) + 4HCl(ac) HAuCl4(ac) + 3H2O(l) + 3NO2(g)

11

El cido ntrico concentrado tambin puede oxidar a numerosos no metales a sus correspondientes oxocidos:

P4(s) + 20HNO3(ac) 4H3PO4(ac) + 20NO2(g) + 4H2O(l)

S8(s) + 6HNO3(ac) H2SO4(ac) + 6NO2(g) + 2H2O(l)

Otros oxoacidos

cido nitroso e hiponitritos

12

El ciclo del nitrgeno.

El nitrgeno molecular es

muy estable, pero a

travs de la fijacin

biolgica e industrial, el

nitrgeno gaseoso de la

atmsfera se convierte en

compuestos accesibles

(por ejemplo, nitratos) para ser asimilado por las plantas superiores.

Una forma de produccin de nitratos a partir de nitrgeno gaseoso son las tormentas, unos

30 millones de toneladas de HNO3 se producen al ao. El cido ntrico se convierte en

nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados por las plantas que, a su vez, son

ingeridas por los animales para producir protenas y otras biomolculas esenciales.

El termino desnitrificacin" se aplica a los proceso que revierten la fijacin de nitrgeno.

13

Fsforo

Fue descubierto en 1669 por Hennig Brand Hay varias formas alotrpicas del fsforo, pero slo el fsforo

blanco (P4) y el fsforo rojo tienen importancia.

P4 Es un slido blanco (p.f. 44.2C), insoluble en agua, pero bastante soluble en disulfuro de carbono (CS2) y en cloroformo (CHCl3).

14

El fsforo blanco es una sustancia muy txica. Estalla en llamas espontneamente cuando se expone al aire.

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)

Se cree que la alta reactividad del fsforo blanco proviene de la tensin en la molcula P4 los enlaces P-P estn comprimidos en la estructura

tetradrica.

En alguna poca, el fsforo blanco se us en la fabricacin de cerillas, pero debido a su alta toxicidad se ha

sustituido por el trisulfuro de tetrafsforo.

Cuando se calienta en ausencia de aire, a 300C aproximadamente, el fsforo blanco se transforma con lentitud en fsforo rojo:

nP4( fsforo blanco) (P4)n ( fsforo rojo )

15

El fsforo se encuentra en la naturaleza como rocas fosfricas, que son fundamentalmente orto fosfato de tricalcio, Ca3(PO4)2 y fluoroapatito, Ca5(PO4)3F .

El fsforo libre se puede obtener por calentamiento de fosfato de calcio con coque y arena silcea y se conserva bajo agua:

2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + 10CO(g) + P4(s)

16

Hidruros de fsforo.

El hidruro ms importante del fsforo es la fosfina, PH3 es un gas incoloro, muy venenoso que se forma por calentamiento de

fsforo blanco en hidrxido de sodio concentrado:

P4(s) + 3NaOH(ac) + 3H2O(l) 3NaH2PO3(ac) + PH3(g)

La fosfina es moderadamente soluble en agua y ms soluble en disulfuro de carbono y disolventes orgnicos. A diferencia de las disoluciones acuosas de amoniaco, las de

fosfina son neutras. La fosfina se disuelve en amonaco lquido para dar NH4PH2.

La fosfina es un agente reductor fuerte: reduce muchas sales metlicas al metal correspondiente.

El gas PH3(g) arde en el aire: PH3(g) + 2O2(g) H3PO4(s)

17

Halogenuros de fsforo.

El fsforo forma dos tipos de compuestos binarios con los halgenos: los trihalogenuros, PX3, y los pentahalogenuros, PX5.

En contraste, el nitrgeno slo puede formar trihalogenuros (NX3). A diferencia del nitrgeno, el fsforo tiene una subcapa 3d que puede usar para la

expansin de la capa de valencia mediante una hibridacin sp3d que justifica la

geometra de bipirmide trigonal de la molcula de PCl5 .

El tricloruro de fsforo se prepara por calentamiento de fsforo blanco con cloro: P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(g)

El PCl3 es un lquido incoloro (p. eb. 76C), que se hidroliza en presencia de agua: PCl3(l) + 3H2O(l) H3PO3(ac) + 3HCl(g)

18

En presencia de un exceso de cloro gaseoso, el PCl3 se convierte en pentacloruro de fsforo, que es un slido amarillo plido;

PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)

El pentacloruro de fsforo slido existe como [PCl4]+ [PCl6]- en e1 cual el ion [PCl4]+tiene geometra tetradrica y el ion [PCl6]- tiene geometra octadrica.

En la fase gaseosa, el PCl5 (que tiene la geometra de bipirmide trigonal) est en equilibrio con PCl3 y Cl2:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

El pentacloruro de fsforo reacciona con el agua como sigue: PCl5(g) + 4H2O(l) H3PO4(ac) + 5HCl(ac)

19

xidos y oxocidos del fsforo.

Los dos xidos importantes del fsforo son P4O6 y P4O10.

Los xidos se obtienen quemando el fsforo blanco en una

cantidad limitada y en exceso de oxgeno gaseoso,

respectivamente:

P4(s) + 3O2(s) P4O6(s)

P4(s) + 5O2(s) P4O10(s)

20

Ambos xidos son cidos, esto es, se convierten en cidos en el agua.

El P4O10 es un polvo blanco floculento (p.f. 420C) que tiene gran afinidad por el agua:

P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(ac)

Por esta razn se usa a menudo para secar gases y para eliminar agua de los disolventes.

Hay muchos oxocidos que contienen fsforo, algunos ejemplos son: cido fosforoso,

H3PO3; cido fosfrico, H3PO4; cido hipofosforoso, H3PO2; y cido trifosfrico, H5P3Ol0.

21

El cido fosfrico tambin se llama cido ortofosfrico; es un cido dbil triprtico.

Se prepara en forma industrial mediante la reaccin de fosfato de calcio con cido

sulfrico:

Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(ac) 2H3PO4(ac) + 3CaSO4(ac)

Cuando est puro, el cido fosfrico es un slido incoloro (p.f. 42.2C). El cido fosfrico que se usa en el laboratorio por lo general es una disolucin de

H3PO4 al 82% en peso.

El cido fosfrico y los fosfatos tienen muchas aplicaciones comerciales en los detergentes, fertilizantes, retardadores del fuego, en dentfricos y como

amortiguadores en las bebidas carbonatadas para mantener un pH constante.

22

Fosfatos condensados

23

Ciclo del fsforo

Al igual que el nitrgeno, el fsforo es un

elemento esencial para la vida. Constituye

slo 1% en masa del cuerpo humano, pero

es un 1% muy importante.

Aproximadamente 20% del esqueleto

humano es materia mineral. El contenido

de fsforo de esta materia mineral, fosfato de calcio, Ca3(PO4)2, es de 20%.

Nuestros dientes son bsicamente Ca3(PO4)2 y Ca5(PO4)3OH.

Los fosfatos son importantes componentes de los materiales genticos: cido

deoxirribonucleico (ADN) y cido ribonucleico (ERN).