u n i v e r s i d a d e d e s à o p a u l o escola de...
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U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
Escola de Engenhar ia de Lorena – EEL
Trabalho de Conclusão de Curso
Remoção de íons Fosfato de efluentes industriais por Adsorção.
Aluno: Rodrigo Luis Armelin
Orientadora:Profª. Drª Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva
Lorena - SP 2011
1
Trabalho de Conclusão de Curso
Rodrigo Luis Armelin
Remoção de íons Fosfato de efluentes industriais por Adsorção
Trabalho de Conclusão de curso apresentado na Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo , para obtenção do título de graduação no curso de Engenharia Química. Orientadora:Profª. Drª Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva
Lorena - SP
2011
2
Folha de Aprovação
Aprovado em:_______________________________________________
Banca Examinadora:_________________________________________
Prof.______________________________________________________ Instituição:__________ Assinatura:______________________________
Prof.______________________________________________________ Instituição:__________ Assinatura:______________________________
Prof.______________________________________________________ Instituição:__________ Assinatura:______________________________
3
Agradecimentos
À Deus por estar presente em minha vida.
À minha família, principalmente aos meus pais, pela presença constante em todos
os momentos de minha vida, pelo apoio moral e afetivo e por toda valorização que
deram à minha formação e educação.
À Profª. Drª. Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva pela orientação, amizade, confiança
e incentivo.
4
Resumo
No presente trabalho foi avaliada, de modo teórico, a remoção de íons
Fosfato de efluentes industriais por meio da operação unitária de adsorção. Utilizou-
se fontes virtuais para levantamento bibliográfico e obtenção de material necessário
à confecção deste projeto. A remoção de íons fosfato de efluentes industriais é de
grande interesse devido à quantidade de material processado. As indústrias de
fertilizantes, detergentes e pigmentos são as que mais produzem efluentes com este
ânion originário de seus processos.
Embora seja um nutriente essencial, quando em excesso promove o crescimento de
macro e microorganismos aquáticos que se transformam na principal causa da
eutrofização dos corpos de água receptores. O excesso de íons fosfato em efluentes
também causa a acidificação e a degradação dos corpos de água, devido à alta
demanda biológica de oxigênio, destruindo a vida aquática.(OZACAR, 2009).
No tratamento de efluentes várias técnicas de remoção de íons fosfato têm sido
usadas, incluindo a precipitação química, a remoção biológica de fósforo, a
cristalização, a adsorção e a troca iônica. Atualmente, a maior parte dos tratamentos
são realizados pela técnica da precipitação química. Porém, esta técnica é
ineficiente quando os íons fosfato estão na concentração de traços, e estão sujeitos
a custos e problemas de manipulação do precipitado, sua eliminação e neutralização
do efluente. Alguns métodos físicos têm provado serem muito caros, como no caso
da osmose reversa e eletrodiálise, ou ineficientes, removendo apenas cerca de 10%
do total de íons fosfato. O tratamento biológico pode remover mais que 97% do total
de íons fosfato, mas este processo pode ser variável devido às dificuldades
operacionais encontradas. O processo de adsorção é um dos métodos mais
eficientes para remoção de íons fosfato dos efluentes, sendo este adsorvido na
superfície do sólido adsorvente. A vantagem dessa técnica sobre as outras é a baixa
formação de resíduos, a possibilidade de regeneração dos adsorventes (SPINELLI,
2007) e a aplicação de materiais de baixo custo no tratamento de efluentes.
Palavras-Chave: Adsorção, Fosfato, Efluentes
5
Abstract
The present study evaluated, so theoretical, the removal of phosphate ions
from industrial effluents by adsorption unit operation. We used virtual sources for
literature review and to obtain materials for the manufacture of this project.
The removal of phosphate ions from industrial effluents is of great interest due to the
amount of material processed. The industries of fertilizers, detergents and pigments
are the ones that produce effluents with this anion originating in their processes.
Although, it is an essential nutrient, when excessive promote the growth of aquatic
macro and micro organisms that become the main cause of eutrophication of
receiving water bodies. The excess of phosphate ions in effluent also causes
acidification and degradation of water bodies due to high biological oxygen demand,
destroying aquatic life. (OZACAR, 2009).
In many wastewater treatment techniques for removing phosphate ions have been
used, including chemical precipitation, biological phosphorus removal, crystallization,
adsorption and ion exchange. Currently, most treatments are performed by the
technique of chemical precipitation. However, this technique is inefficient when the
phosphate ions are in the concentration of traces, and are subject to costs and
handling problems of the precipitate, disposal and waste water neutralization. Some
physical methods have proven to be very expensive, such as reverse osmosis and
electrodialysis, or inefficients, removing only about 10% of the phosphate ions.
The biological treatment can remove more than 97% of the phosphate ions, but this
process can be variable due to operational difficulties encountered. The adsorption
process is one of the most efficient methods for removing phosphate ions from
wastewater, which is adsorbed on the surface of the solid adsorbent. The advantage
over the other is the low formation of residues, the possibility of regeneration of the
adsorbents (SPINELLI, 2007) and the application of low cost materials in wastewater
treatment.
Key-Words: Adsorption, Phosphate, Effluents
6
Lista de Ilustrações
Figura 1 - Isotermas de Adsorção (SOUZA, 2008)....................................................20
Figura 2 - Isotermas de Adsorção mais comuns encontradas a partir de soluções
aquosas em materiais carbonosos. (SOUZA, 2008)..................................................21
Figura 3 - Corte esquemático mostrando a diferença entre o carvão comum e o
ativado........................................................................................................................25
Figura 4 - Carvão ativado pulverizado (CAP).............................................................27
Figura 5 - Carvão ativado granulado (CAG)...............................................................28
Figura 6 - Carvão ativado Peletizado.........................................................................29
Figura 7 - Ativação química do Carvão......................................................................41
Figura 8 - Ativação física do Carvão..........................................................................42
Figura 9: Esquema apresentando os diferentes tipos de poros em um sólido..........43
Figura 10 - Representação do preenchimento das monocamadas..........................45
Figura 11- Fluxograma de síntese do óxido de nióbio hidratado...............................46
Figura 12- Cinética de adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O.............................48
Figura 13- Estudo do efeito do pH na capacidade de adsorção de íons fosfato em
Nb2O5.nH2O................................................................................................................49
Figura 14- Isoterma de Langmuir para adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O....50
Figura15-Isoterma de Freundlich para adsorção de íons fosfato em
Nb2O5.nH2O................................................................................................................51
Figura 16 - Termodinâmica de adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O................52
Figura 17 - Porcentagem de íons fosfato dessorvida no material..............................53
7
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Principais diferenças entre adsorção física e adsorção química..............14
Tabela 2 - Valores Máximos permitidos (Resolução CONAMA 357/2005)................35
Tabela 3 - Padrões internacionais de lançamento fósforo em órgãos receptores.....36
Tabela 4 - Classificação de poros segundo a IUPAC................................................43
8
Sumário
1- Introdução ............................................................................................................. 11
2- Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 13
2.1 - Adsorção ........................................................................................................... 13
2.1.1 Tipos de adsorção. ....................................................................................... 14
2.1.2 Cinética de adsorção. ................................................................................... 14
2.1.2.1 Cinética de pseudo 1ª ordem. .................................................................... 15
2.1.2.2 Cinética de pseudo 2ª ordem. .................................................................... 16
2.1.2.3 Cinética de difusão intrapartícula. .............................................................. 16
2.1.3 Termodinâmica de adsorção. ....................................................................... 17
2.1.4 Isotermas de adsorção. ................................................................................ 18
2.1.5 -Adsorção de ânions ..................................................................................... 21
2.1.6 - Dessorção de íons ..................................................................................... 22
2.2- Nióbio ................................................................................................................. 22
2.3- Carvão ativado ................................................................................................... 24
2.3.1- As formas físicas do carvão ativado ............................................................ 27
2.4 - Remoção do Fosfato ......................................................................................... 32
3- Objetivo ................................................................................................................. 35
4-Produção de materiais adsorventes ....................................................................... 37
4.1 - Produção de Carvão Ativado ............................................................................ 37
4.1.1 Mecanismo de ativação ................................................................................ 38
4.1.1.1 Ativação Química ....................................................................................... 40
4.1.1.2 Ativação Física .......................................................................................... 41
4.1.2 Porosidade .................................................................................................... 42
4.1.3 Caracterização textual .................................................................................. 44
4.2 - Óxido de Nióbio Hidratado ................................................................................ 46
4.2.1 - Síntese do Óxido de Nióbio Hidratado ........................................................ 46
4.2.2 - Caracterização dos Materiais. .................................................................... 47
5 - Estudo da adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado. .................... 47
5.1 - Avaliação do Tempo de estabilização: .............................................................. 47
5.2 - Avaliação da variação de pH do meio: .............................................................. 48
9
5.3 - Isoterma de adsorção........................................................................................ 50
5.4 - Termodinâmica de adsorção ............................................................................. 51
5.5 - Dessorção. ........................................................................................................ 52
6 - Conclusão.. .......................................................................................................... 54
Referências ............................................................................................................... 56
10
Lista de siglas e símbolos
b- constante de Langmuir.
Co- concentração inicial mais alta (mgL-1).
Ce- concentração de íons fosfato no equilíbrio.
kdif- constante da velocidade de difusão intrapartícula (mgg-1.h-0,5).
Kc- constante de equilíbrio termodinâmica padrão.
KF- constante relacionada com a capacidade de adsorção.
L- tamanho do cristal.
n- grau de hidratação.
qe- quantidade adsorvida na fase sólida no equilíbrio.
qt- quantidades adsorvidas no tempo t (mgg-1).
R- constante dos gases (8,314 J mol-1K-1).
T- temperatura absoluta (K).
t- tempo de adsorção (h).
X- porcentagem de massa de água perdida.
W- razão água/surfatante.
∆Hº - variação de entalpia.
∆Sº - variação de entropia.
∆Gº - variação de energia livre de Gibbs.
1/n- constante de Freundilich.
11
1- Introdução
A água é um dos recursos disponíveis de maior importância para todas as
formas de vida na terra, é um bem precioso, de valor inestimável que deve ser
conservado e protegido a qualquer custo. A água encontra-se disponível sob várias
formas e é uma das substâncias mais comuns existentes na natureza, cobrindo
cerca de 70 por cento da superfície do planeta. O uso de recursos hídricos tem se
intensificado com o crescimento econômico e a geração de resíduos também. Estes
resíduos gerados possuem contaminantes orgânicos e/ou inorgânicos que podem
causar alterações significativas aos ecossistemas. O consumo de água pela
atividade industrial se destaca das demais classes consumidoras por ser
responsável pela maioria das diferentes substâncias poluentes encontradas na
água. ( MACHADO, 2008)
A industrialização e a crescente urbanização aumentam permanentemente a
poluição dos corpos d’água. Dessa forma, se faz necessária a intervenção do
homem com o objetivo de reparar os danos causados de forma irresponsável à
biosfera e trabalhar incessantemente na conscientização para que os recursos
naturais sejam utilizados com maior prudência e responsabilidade (RAJKUMAR e
PALANIVELU, 2006).
A conscientização e o interesse da população a respeito dos poluentes
específicos que causam problemas à saúde pública e à qualidade ambiental, têm
levado os órgãos governamentais a conduzir, nos últimos anos, o estabelecimento
de limites rígidos e níveis ambientais aceitáveis desses poluentes (HAITAIO, 2004).
Dentre esses vários poluentes, os íons fosfato têm recebido atenção especial, visto
que sua presença, em condições superiores às encontradas naturalmente,
proporciona um nutriente adicional para os corpos de águas receptores. Como
resultado, temos a proliferação de microorganismos, acidificação e eutrofização dos
corpos de água, ocasionando a deterioração da qualidade dos mesmos devido à alta
demanda biológica de oxigênio.
Os íons fosfato são despejados no ambiente aquático por meio da lixiviação de
rochas bem como por atividades agrícolas, industriais e usos domésticos.
Há dificuldade no tratamento de efluentes que apresentam uma concentração baixa
de fosfato, fato que dificulta sua remoção por métodos convencionais como o de
12
precipitação. Dessa forma, tem-se a adsorção como uma das alternativas a serem
estudadas no tratamento destes efluentes.(SOUZA, 2008). A técnica de adsorção
tem provado ser eficiente e de baixo custo para a remoção de íons fosfato dos
efluentes. Dentre os vários materiais adsorventes, os óxidos metálicos são materiais
promissores na remoção desse ânion por possuírem elevada afinidade com estes
(RODRIGUES, 2009). O carvão ativado também se mostra promissor como
adsorvente, devido à sua elevada área superficial para adsorção e seu custo
competitivo.
13
2- Revisão Bibliográfica
2.1 - Adsorção
Adsorção é um processo de remoção de uma espécie (líquido ou gás) a partir
de um sólido designado adsorvente. A adsorção pode ser física ou química, de
acordo com a natureza das interações produzidas entre o material adsorvido e a
superfície do adsorvente.
A adsorção física ocorre quando as forças de ligação entre as moléculas são
fracas como as forças de ligação de Van der Waals e as forças devido às ligações
eletrostáticas de polarização. Este tipo de adsorção é reversível, pouco específico, é
um processo rápido e geralmente limitado pelos fenômenos da difusão. Podem
haver várias camadas de moléculas adsorvidas. A força das interações pode ser
estimada pela energia de adsorção que está compreendida entre 10 e 50 KJ.mol-1,
considerada como fraca (SUNDARAN, 2006). A adsorção física geralmente ocorre
em temperaturas próximas ou abaixo do ponto de ebulição do meio de adsorção. A
dessorção dos compostos pode ser obtida à mesma temperatura em que foi
procedida a adsorção. O aumento da temperatura acelera o processo de dessorção,
pois disponibiliza facilmente a energia necessária para a evacuação das moléculas
adsorvidas, permitindo a dessorção total.
Na adsorção química há o compartilhamento de elétrons entre os compostos
adsorvidos e a superfície do adsorvente, resultando na modificação da distribuição
das cargas eletrônicas da molécula adsorvida, cujas forças de ligação são do
mesmo tipo das ligações químicas. A energia de adsorção está compreendida entre
50 e 200 KJ.mol-1, tornando o processo irreversível e lento. Este tipo de adsorção é
muito específico (ocorre somente entre determinados adsorventes e compostos a
serem adsorvidos) e é acompanhado de uma forte variação de energia de ativação.
A adsorção química geralmente ocorre a temperaturas acima do ponto de ebulição
do meio líquido de adsorção. Os compostos adsorvidos quimicamente, só
conseguem ser dessorvidos com uma grande quantidade de energia provida de
aquecimento a altas temperaturas. É caracterizado por formar apenas uma única
camada de substância adsorvida na superfície do adsorvente. (MURANAKA, 2010)
14
A adsorção pode ocorrer em uma única camada de moléculas (adsorção
monomolecular) ou em diversas camadas (adsorção multimolecular) (DELIYANNI,
2007).
2.1.1 Tipos de adsorção. Adsorção física: a adsorção física, também denominada adsorção de van der
Waals, é causada por forças de interação entre as moléculas.
Adsorção química: a adsorção química ou quimissorção envolve interações
específicas entre o adsorvente e o adsorvato com energia quase tão alta quanto à
de formação de ligações químicas (TEIXEIRA, 2001).
A Tabela 1 mostra as principais diferenças entre os dois tipos de adsorção.
Tabela 1 - Principais diferenças entre adsorção física e adsorção química.
Fonte: TEIXEIRA, 2001.
2.1.2 Cinética de adsorção.
A isoterma de adsorção é a relação,à temperatura constante, entre a
quantidade adsorvida e a pressão de equilíbrio de gás. Em outras palavras, pode-se
definir a isoterma de adsorção como a curva que relaciona a quantidade adsorvida
15
com a massa inicial de adsorvente a partir da concentração restante na fase fluida
após o equilíbrio da adsorção. A determinação da isoterma de adsorção apresenta
um papel indispensável no dimensionamento de um leito fixo, além de permitir a
admissão de hipóteses sobre o modo de adsorção.
De acordo com a classificação I.U.P.A.C., a adsorção de gases em sólidos pode
ocorrer de várias formas, assim como nas isotermas em soluções
aquosas.(MURANAKA, 2010).
Como citado anteriormente, há diversos modelos para verificação do
mecanismo ou da etapa limitante em cada processo adsortivo específico. Dentre os
vários modelos cinéticos, podemos citar: cinética de pseudo 1ª ordem; cinética de
pseudo 2ª ordem e difusão intrapartícula. A análise gráfica é que define a
aplicabilidade de um ou outro modelo cinético. Através da plotagem gráfica dos
valores obtidos é que se obtém os parâmetros necessários a esta avaliação. Por
exemplo, quanto mais próximo de 1 for o coeficiente de correlação para a curva
obtida da cinética testada, maior será a chance de que este modelo cinético seja o
que melhor represente os dados disponíveis. As descrições matemáticas dos
modelos cinéticos propostos serão discutidos nos próximos itens.
2.1.2.1 Cinética de pseudo 1ª ordem.
A equação de pseudo 1ª ordem é apresentada na equação 1 (HAMEED, 2007).
(1)
Sendo: k1- constante da velocidade de adsorção pseudo 1ª ordem (L.h-1).
t- tempo de adsorção (h).
qe e qt- quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo t (mg.g-1).
Após a integração e aplicação das condições qt = 0, t = 0; quando qt= qt, t = t tem-se
a equação 2.
16
(2)
Através da equação apresentada na forma linearizada pode-se através do gráfico de
log (qe-qt) vs t encontrar os valores de qe e k1 (HAMEED, 2007).
2.1.2.2 Cinética de pseudo 2ª ordem.
O modelo de pseudo 2ª ordem pode ser representado pela equação 3:
(3)
Sendo: k2- constante da velocidade de adsorção pseudo 2ª ordem (g. mg-1.h).
t- tempo de adsorção (h).
qe e qt - quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo t (mg.g-1).
Integrando a equação e aplicando as condições iniciais tem-se a equação 4:
(4)
Através da equação, apresentada na forma linearizada, pode-se através do gráfico
de t/qt vs t encontrar os valores de qe e k2 (HAMEED, 2007).
2.1.2.3 Cinética de difusão intrapartícula.
Quando a etapa limitante do processo de adsorção é conseqüência de um
mecanismo de difusão intrapartícula, o modelo utilizado é dado pela equação 5
(HAMEED, 2007).
17
(5)
Sendo: kdif- constante da velocidade de difusão intrapartícula (mg.g-1.(h0,5) -1).
t- tempo de adsorção (h).
qt- quantidade adsorvida no tempo t (mg.g-1).
C- valores que podem ser obtidos graficamente.
A velocidade da difusão dentro da partícula é obtida pela linearização da curva qt vs
t0,5 (HAMEED, 2007).
2.1.3 Termodinâmica de adsorção.
A distribuição do adsorvato entre a fase líquida e sólida é uma medida da
posição de equilíbrio no processo de adsorção e o estado deste sistema pode ser
definido por um conjunto de propriedades termodinâmicas (SOARES, 2005).
Parâmetros termodinâmicos, tais como a variação de entalpia (∆Hº), variação de
entropia (∆Sº) e variação da energia livre de Gibbs (∆Gº) fornecem informações
sobre a espontaneidade da reação e se a mesma é exotérmica ou endotérmica.
Os parâmetros termodinâmicos ∆Hº (J.mol-1), ∆Sº (J.mol-1.K-1) e ∆Gº (J.mol-1) podem
ser determinados pelas equações 6 e 7.
(6)
(7)
Sendo: R- constante dos gases (8,314 J mol-1 K-1).
T- temperatura absoluta (K).
18
Kc- constante de equilíbrio termodinâmica padrão definida por qe/Ce (mL/g).
Através do gráfico linear de lnKc vs 1/T pode-se estimar os valores de ∆Hº e ∆Sº. A
equação de reta obtida apresentará coeficiente angular correspondente a ∆Hº/R e
coeficiente linear correspondente a ∆Sº/R (HAMEED, 2007).
2.1.4 Isotermas de adsorção.
No processo de adsorção normalmente são empregados os modelos de
isoterma de Langmuir e Freundlich para interpretar os dados experimentais de
adsorção devido à facilidade de linearizar estas equações (KLUG, 1998).
O modelo de isoterma de Langmuir considera que o adsorvente possui superfície
com um número definido de sítios de adsorção, que todos os sítios são idênticos,
que cada sítio retém apenas uma molécula do adsorvato, que a energia de adsorção
não depende da quantidade de material adsorvida e que as espécies adsorvidas não
reagem com o meio e nem entre si, sendo a adsorção restrita a uma monocamada
(DELIYANNI, 2007).
A expressão linear de Langmuir é dada pela equação 8:
(8)
sendo: Ce - concentração da espécie estudada no equilíbrio (mg.L-1).
qe - quantidade adsorvida no equilíbrio (mg.g-1).
Qo - constante relacionada com a capacidade de adsorção máxima (mg.g-1).
b - constante relacionada com a energia de adsorção (L.mg-1).
O gráfico linear de Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo de Langmuir para o
processo. A equação de reta obtida apresentará coeficiente angular correspondente
a 1/Qo e
coeficiente linear correspondente a 1/Qo b (FUNGARO, 2002).
19
A característica essencial da isoterma pode ser expressa pela constante
adimensional chamada parâmetro de equilíbrio (equação 9):
(9)
Sendo: Co- concentração inicial mais alta (mg L-1).
b - constante de Langmuir.
Se 0 < RL < 1 a adsorção é favorável.
O modelo de isoterma de Freundlich considera que a adsorção ocorre em
multicamadas e é útil para descrever a adsorção em superfícies altamente
heterogêneas(DELIYANNI; PELEKA; LAZARIDIS, 2007).
A forma linear de Freundlich é dada pela equação 10:
(10)
Sendo: qe- quantidade da espécie estudada adsorvida no equilíbrio (mg.g-1).
Ce- concentração na fase líquida no equilíbrio (mg.L-1).
KF- constante relacionada com a capacidade de adsorção.
1/n- constante de Freundlich.
Se o valor de 1/n é menor do que 1 (adsorção favorável), a capacidade de adsorção
aumenta e novos sítios são formados. Quando o valor de 1/n é maior que 1
(adsorçãodesfavorável), as ligações tornam-se fracas induzindo a uma redução na
capacidade de adsorção (JUANG, 2007).
Os valores de Kf e 1/n podem ser obtidos pela intersecção e inclinação do
gráficolinear de log qe vs log Ce (FUNGARO, 2002).
A Figura 1 mostra os tipos mais comuns de isotermas, como a isoterma linear que passa pela origem e onde a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. As isotermas convexas são mais favoráveis, pois mostram que grandes
20
quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de adsorvente.
Figura 1 - Isotermas de Adsorção (Souza, 2008)
A figura 2 mostra algumas isotermas com conformação linear que são características
de adsorventes com superfícies homogêneas. O tipo Langmuir (L) ocorre
freqüentemente, mesmo quando as premissas da teoria de Langmuir não são
satisfeitas. O tipo F é típico para adsorventes com superfícies heterogêneas e é a
mais comum. As isotermas de alta afinidade (H) são caracterizadas por um aumento
inicial muito agudo, seguido de uma pseudo-plataforma. As isotermas Sigmoidaes
(S) são obtidas em superfícies homogêneas como carvão grafiticos.
21
Figura 2 - Isotermas de Adsorção mais comuns encontradas a partir de soluções
aquosas em materiais carbonosos. (SOUZA, 2008).
2.1.5 -Adsorção de ânions
Há vários fatores que podem influenciar na adsorção em interface sólido-
líquido:
a) A natureza dos grupos estruturais na superfície, como quando a superfície
contém sítios altamente carregados ou são de grupos altamente apolares, e de que
tipo de átomos estes sítios ou grupos são constituídos.
b) A estrutura molecular do adsorvato.
c) A característica da fase aquosa, como valor de pH, a presença de eletrólitos, a
presença de algum aditivo e a temperatura. Variações no pH na fase aquosa
acarretam mudanças na quantidade de adsorvato adsorvido em adsorventes
carregados. Um abaixamento do pH torna a superfície do substrato mais positiva,
pela adsorção de prótons e mais susceptível a interação do ânion com a superfície
do adsorvente. Quando o pH é aumentado o inverso ocorre, uma vez que a
22
superfície do adsorvente se torna menos positiva diminuindo a quantidade de ânions
adsorvidos.
d) A estrutura molecular do adsorvente, que deve apresentar uma grande área
superficial específica, que implica em uma estrutura altamente porosa.
e) Capacidade adsortiva significante; dependente da distribuição e do tamanho dos
poros .
2.1.6 - Dessorção de íons Pode-se determinar a porcentagem de íons fosfato dessorvida dos materiais preparados através da equação abaixo:
(11) Sendo: Ades- quantidade de íons fosfato dessorvida (mg.g-1) qe- quantidade de íons fosfato adsorvida no equilíbrio (mg.g-1)
2.2- Nióbio
O elemento 41 foi descoberto na Inglaterra em 1801, por Charles Hatchett,
que na época o denominou de colúmbio. Posteriormente, o químico alemão Heinrich
Rose, pensando haver encontrado um novo elemento ao separá-lo do metal tântalo,
deu-lhe o nome de nióbio em homenagem a Níobe, filha do mitológico rei Tântalo.
As informações mais antigas sobre o uso de nióbio datam de 1925, referindo-
se à substituição do tungstênio na produção de ferramentas de aço. No início da
década de 1930, o nióbio passou a ser utilizado na prevenção de corrosão
intergranular em aços inoxidáveis.
Até a descoberta quase simultânea de depósitos de pirocloro no Canadá
(Oka) e no Brasil (Araxá), na década de 1950, o uso do nióbio era limitado pela
oferta limitada (era um subproduto do tântalo) e custo elevado. Com a produção
23
primária de nióbio, o metal tornou-se abundante e ganhou importância no
desenvolvimento de materiais de engenharia.
Na década de 1950, com o início da corrida espacial, aumentou muito o
interesse pelo nióbio, o mais leve dos metais refratários. Ligas de nióbio, como Nb-
Ti, Nb-Zr, Nb-Ta-Zr, foram desenvolvidas para utilização nas indústrias espacial e
nuclear, e também para fins relacionados à supercondutividade. Os tomógrafos de
ressonância magnética para diagnóstico por imagem, utilizam magnetos
supercondutores feitos com a liga NbTi.
As superligas aeronáuticas também utilizam nióbio. Destas, a mais importante
é o IN718, introduzida em 1966 e cujo aperfeiçoamento resultou numa família de
superligas utilizadas nas turbinas aeronáuticas e estacionárias mais modernas.
Outro desenvolvimento importante da década de 1950 foi o aço microligado.
Estudos conduzidos na Inglaterra -na Universidade de Sheffield e na British Steel - e
também nos Estados Unidos, tornaram o aço microligado uma realidade industrial
quando a Great Lakes Steel entrou no mercado, em 1958, com uma série de aços
contendo cerca de 400 gramas de nióbio por tonelada, exibindo características
(resistência mecânica e tenacidade) que até então somente podiam ser obtidas com
aços ligados muito mais caros.
A descoberta de que a adição de uma pequena quantidade de nióbio ao aço
carbono comum melhorava consideravelmente as propriedades deste, levou à
utilização em grande escala do conceito de microliga, com grandes vantagens
econômicas para a engenharia estrutural, para a exploração de óleo e gás e para a
fabricação de automóveis.
O conhecimento científico se revelou essencial para o elemento 41. Os
avanços conseguidos até aqui ampliaram o raio de aplicação do nióbio em aços,
superligas, materiais intermetálicos e ligas de Nb, bem como em compostos,
revestimentos, nanomateriais, dispositivos optoeletrônicos e catalisadores. (História
do Nióbio, 2011)
24
O nióbio é um material refratário leve e dúctil que pode ser facilmente
trabalhado e usinado se não contiver impurezas pois quantidade traços de
impurezas o torna duro e quebradiço. Este apresenta ótimas propriedades
eletroquímicas, excelente resistência à corrosão e boa biocompatibilidade quando
comparados a outros materiais utilizados em implantes. Apesar de sua elevada
resistência a corrosão, o nióbio metálico pode ser dissolvido em mistura ácida de
HNO3/HF.
O óxido de nióbio (Nb2O5) geralmente possui coordenação octaédrica, sendo
branco, estável e insolúvel em água. Apresenta excelente estabilidade e resistência
à corrosão tanto em meio ácido quanto em meio básico, possui elevada atividade
catalítica, bem como boas propriedades eletrônicas e fotocatalíticas.
O óxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O, também denominado ácido nióbico)
é branco, possui grau de hidratação indeterminado e é mais reativo que o óxido de
nióbio anidro, podendo ser dissolvido em soluções de NaOH, ácido oxálico, ácido
tartárico, entre outras. Este material inorgânico de características poliméricas é de
fácil preparação, possui estabilidade e seletividade para vários tipos de reação,
elevada força ácida, cristaliza a 853K e perde sua forte propriedade ácida quando
tratado a temperaturas superiores a 800K. O óxido de nióbio hidratado têm sido
utilizado como trocador iônico , como suporte para imobilização de enzimas e como
catalisador.
A composição, forma e tamanho dos óxidos de nióbio anidro e hidratado são
fortemente dependentes de um grande número de fatores experimentais, tais como:
concentração dos reagentes, pH, temperatura, tipo de agente precipitante e técnica
de precipitação. Portanto, a característica físico-química de um material está
diretamente relacionada com a forma de precipitação e com os fatores que as
influenciam.(RODRIGUES,2008)
2.3- Carvão ativado
O interesse sobre o carvão ativado cresceu muito após a Primeira Guerra
Mundial, onde o mesmo foi usado contra gases tóxicos. Até o final da guerra,
pesquisadores desenvolveram importantes aplicações para o carvão ativo, tais como
recuperação de solventes, extração de benzeno de fabricação de gases e
eliminação de odor. Atualmente, o uso do carvão ativado cresceu muito.
25
O carvão ativado ou ativo é um material carbonáceo poroso, fabricado a partir dos
mais diversos tipos de materiais orgânicos, por processo de pirólise e ativação.
O esquema abaixo mostra a diferença entre o carvão ativado e o carvão comum.
Figura 3 - Corte esquemático mostrando a diferença entre o carvão comum e o
ativado.
As matérias-primas utilizadas para obtenção do carvão ativado são quase
exclusivamente de origem vegetal e possuem alto poder de carbono, tais como:
- Casca de coco;
- Carvão mineral (antracito, betuminoso e lignito);
- Madeira de alta e baixa densidade (pinus, acácia etc);
- Turfa;
- Resíduos de petróleo;
- Ossos de animais;
- Resíduos agroindustriais;
- Açúcar;
- Caroço de azeitona;
- Casca de noz;
- Caroço de pêssego, entre outros.
As características do carvão ativado dependem da matéria-prima usada, as
condições de ativação e a natureza dos agentes ativantes. Com isso, cada processo
26
terá propriedades de adsorção diferentes e usos diversificados.
Estudos indicam que madeiras maiores, resinosas, na forma de serragem e cascas
de coco, podem fornecer carvões de ótimas propriedades descorantes e devem ser
ativados por processos químicos.
No Brasil, as matérias-primas mais utilizadas para a produção de carvão
ativado são cascas de coco, madeiras de pinus e acácias, ossos de animais, os
quais são utilizados para a fabricação de um tipo específico de carvão ativado.
A característica mais significativa do carvão ativado é o seu alto poder de adsorção,
separações obtidas pela habilidade de moléculas, contidas no fluido, aderidas sobre
a superfície de um sólido.
A adsorção química, ocorre quando as moléculas unem-se à superfície do
adsorvente através da formação de ligações químicas, covalentes, e ficam paradas
em sítios que fazem com que ocorra uma maior interação com o substrato. Uma
molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de
valência dos átomos da superfície. A existência de fragmentos moleculares
adsorvidos responde, em parte, pelo efeito catalítico das superfícies sólidas.
Já na adsorção física ,as moléculas do adsorvente interagem pelo método de Van
der Waals, são fracas e não formam ligações químicas. No caso de adsorção física,
a natureza do adsorvente não é alterada, embora possa ser deformada pela
presença dos campos de força da superfície.
A porosidade dos carvões ativados é um dos aspectos mais importantes para
a avaliação de seu desempenho. As diferenças nas características de adsorção
estão relacionadas com a estrutura dos poros do material, que podem variar de
tamanho, e são classificados como microporos, mesoporos ou macroporos.
O carvão ativado apresenta uma alta superfície interna (entre 500 e 1500 m2/g) e
apresenta uma grande variedade de grupos funcionais em sua superfície, o que o
torna ideal para adsorção e faz dele o mais utilizado devido à sua capacidade de
adsorver poluentes orgânicos de baixo peso molecular. (Muranaka,2010)
27
2.3.1- As formas físicas do carvão ativado
Há três formas físicas básicas de carvão ativado: os pulverizados, os granulados e
os peletizados.
Carvão ativado pulverizado (CAP)
Figura 4 - Carvão ativado pulverizado (CAP)
O carvão ativo pulverizado é usado para aplicação em fase líquida, em
processo do tipo contínuo ou descontínuo. São mais indicados para casos em que
concentrações de adsorvato são variáveis, existem dificuldades operacionais para a
utilização em colunas, ou a regeneração não é indicada. Estes sistemas são
providos de agitação para manter o pó em suspensão com o líquido a tratar, para
ocorrer um contato eficiente e o maior aproveitamento do carvão ativado. Após a
adsorção, o pó é separado do líquido por centrifugação, filtração e decantação, ou a
combinação destes.
O carvão ativado pulverizado também pode ser utilizado diretamente no filtro,
formando uma pré-capa de clarificação. O líquido a ser purificado é bombeado
através desta camada filtrante, onde ocorre a adsorção. As condições de uso para o
processo a que se destina, são determinadas através de testes práticos.
28
Carvão Ativado Granulado (CAG)
Figura 5 - Carvão ativado granulado (CAG)
O carvão ativado granulado é indicado para aplicação em fase líquida ou
gasosa. Produzido a partir de matérias-primas duras e processo controlado, resulta
em um produto de rígida estrutura, permitindo regenerações sucessivas, tornando
econômicos muitos processos que operam em leitos. São utilizados em colunas, que
podem ser verticais ou horizontais, com operação em série ou paralelo, com fluxo
ascendente ou descendente. Para aplicações em fase gasosa, é comum utilizar
colunas horizontais, pois geralmente grande quantidade de gás passa pelo leito,
necessitando de baixa perda de carga, que também é utilizada em colunas verticais
de fluxo ascendente.
29
Carvão Ativado Peletizado
Figura 6 - Carvão ativado Peletizado
O carvão ativado peletizado é indicado para aplicação em fase gasosa e
catálise. É utilizado em sistemas de filtragem para aquários de água doce, marinho
ou em lagos de peixes ornamentais.
Alguns autores mencionam que o carvão peletizado é um termo e está relacionado
com a forma das partículas (pequenos cilindros) e não com o tratamento a que foi
submetido, podendo ter tanto carvão normal quanto carvão ativado na forma
peletizada.
2.3.2- Aplicações do Carvão Ativado
Os carvões ativados são usados em processos para remover determinadas
substâncias de um fluido, através do fenômeno da adsorção e possuem vasta
aplicação, as quais descrevemos a seguir:
• Tratamento de água: O carvão ativado possui um papel fundamental na purificação
de águas, seja para fins potáveis ou industriais. Elimina cor, odor, mau gosto e
30
remove substâncias orgânicas dissolvidas através do mecanismo de adsorção. Além
disso, o carvão ativado remove compostos orgânicos, fenólicos e substâncias que
diminuem a qualidade da água, como pesticidas, micropoluentes, podendo atuar
como barreira a bactérias e vírus. Pode também ser utilizado no pré-tratamento da
água utilizada nas indústrias de alimentos, bebidas, farmacêuticas e na osmose
reversa.
• Tratamento de ar: O carvão ativado adsorve contaminantes nocivos do ar,
removendo produtos indesejáveis através de aparatos operacionais, como filtros
industriais. O ar comprimido para finalidades diversas também é purificado desta
maneira.
• Resíduos industriais: O carvão ativado pode ser utilizado na recuperação de águas
industriais, bem como na remoção de substâncias presentes nas águas, por
exemplo, naftalenos, dodecilbenzeno, benzeno, sulfonato e fenol, entre outros.
Quando misturado ao lodo bioativo, intensifica a eficiência de orgânicos específicos,
melhora a estabilidade do processo, reduz a espuma desenvolvida e melhora as
características do lodo.
• Indústria farmacêutica: O carvão ativado é utilizado para purificação de
substâncias, remoção de cor e impurezas de vitaminas, enzimas, analgésicos,
penicilina, soluções intravenosas, além de ser utilizado como medicamento no
tratamento de desintoxicações.
• Indústria química: O carvão ativado é utilizado para a purificação de produtos,
remoção de cores residuais, odores e contaminantes. Sua ação abrange vários
seguimentos da indústria, como a remoção de orgânicos, purificação de ácidos,
desodorização e descoloração de produtos químicos, bem como a utilização como
catalisador devido à grande área superficial e inércia química. Também possui
eficiente utilização na purificação de ar, de gases, recuperação de solventes, como
filtros de compostos orgânicos voláteis em automóveis, além disso, pode ser
utilizado em máscaras para proteção pessoal.
31
• Adsorção de gases: A purificação de gases pode ser feita com carvão ativado.
Quando se usa a adsorção física, os gases podem ser adsorvidos através da
condensação capilar. Pode-se fazer a recuperação de solventes na indústria de
tintas, adesivos, têxtil, de impressão, ou se fazendo a purificação do gás, como por
exemplo, gás carbônico.
• Catálise: Como suporte catalítico na produção de acetato de vinila e ácido
monocloroacético. Em refinarias, como suporte no processo de tratamento de
gasolina, ou na dessulfurização do gás natural.
• Tratamento de efluentes: O carvão ativado pode ser usado em fase final de
processo biológico em colunas de leito fixo, na fase de polimento, removendo cor ou
componentes específicos, como por exemplo, o mercúrio. Também em sistemas tipo
lodos ativados, fazendo a remoção de cor e/ou enriquecendo o lodo no número de
bactérias por centímetro cúbico. Como suporte para microrganismos em sistemas de
filtros biológicos ou processos anaeróbicos.
• Indústria alimentícia: O carvão ativado tem um importante papel, adsorvendo
moléculas que causam gosto, cor e odores indesejáveis. Algumas das aplicações
específicas incluem:
-Açúcar líquido: remoção de cor e melhoria nas características sensoriais do xarope.
-Bebidas alcoólicas: remoção de cor, e outros compostos como o álcool amílico e
aldeídos que influenciam nas características sensoriais da cerveja, vinho, whisky,
rum, vodka e cachaça.
-Glicerina: remoção de cor e odor.
-Descafeinação: adsorção e recuperação da cafeína, que pode ser purificada para o
uso na fabricação de bebidas ou na indústria farmacêutica.
-Sucos de frutas: remoção de polifenóis coloridos, melanoidinas marrom escuro,
sabores indesejáveis, precursores de cor criados durante o processo pesticida e
fungicida residuais.
-Ácido cítrico: adsorção de colorantes da solução de ácido cítrico.
-Cana-de-açúcar: usado para descolorir o xarope de cana-de-açúcar antes da
32
cristalização e para remover outras impurezas como aminoácidos e polissacarídeos.
-Amido hidrolizado: usado na descoloração e purificação da glicose, frutose,
maltose, dextrose e maltodextrina.
-Gorduras e Óleos Comestíveis: usado para descolorir óleos de palmito, coco,
girassol e soja, além de remover hidrocarbonetos aromáticos policíclicos.
-Flavorizantes: remoção de cor de proteínas vegetais e purificação do glutamato.
(Mucciacito, 2011).
2.4 - Remoção do Fosfato A remoção de fósforo oriundo de esgotos sanitários e de efluentes é
conduzida por processos físico-químicos e processos biológicos. Os processos
físico-químicos incluem precipitação com sulfato de alumínio ou com cloreto férrico,
no qual o fósforo é precipitado na forma de fosfato de alumínio (AlPO4) ou fosfato
férrico (FePO4). O processo de precipitação do fósforo é uma reação que ocorre
paralelamente ao processo de floculação, que exige uso de coagulantes e
conseqüentemente ocasiona a geração de lodo, demandando aumento no custo
associado à disposição do lodo. Na precipitação com cálcio há formação de
hidroxiapatita (Ca5OH(PO4)3), sendo um processo mais barato porém é dependente
da concentração de fósforo e do pH. As principais vantagens do tratamento físico-
químico são devido a boa qualidade do efluente produzido e o baixo custo de
implantação das unidades de tratamento. A eficiência da remoção de fósforo por
precipitação fica em torno de 95%. Porém a remoção por precipitação com cal
hidratada gera muitos resíduos e apresenta menor eficiência na remoção quando
comparada a remoção conduzida com outros sais metálicos.
Para ilustrar os processos de remoção do fosfato prioritariamente utilizados
industrialmente e nas estações de tratamento de esgotos citados anteriormente,
seguem as reações:
- A reação mais usual para a remoção do fósforo é a seguinte, com alumínio,
Equação 12.
Al3+ + PO43- � AlPO4(s) (12)
33
- Reação utilizando a Cal, equação 13:
5Ca2+ + 3PO43- + OH- � Ca5(PO4)3OH(s) (13)
Ca5(PO4)3OH(s) = mineral apatita
- Reação utilizando sais de ferro, equação 14:
Fe3+ + PO43- � FePO4(s) (14)
O emprego da precipitação química de fósforo em efluentes de reatores
anaeróbicos
tem sido utilizado como alternativa quando a preocupação com a eutrofização do
corpo receptor é grande. Quando o tratamento empregado é aeróbio, parte do
fósforo é incorporado ao lodo biológico, e a parte que continua nos efluentes ainda é
elevado, capaz de promover a eutrofização do corpo receptor.
O processo de remoção biológica do fósforo baseia-se na alternância entre as
condições aeróbias e anaeróbias, nesta situação a assimilação de fósforo pelas
bactérias é superior a remoção conseguida em outros processos metabólicos. A
condição de alternância entre aeróbio e anaeróbio no sistema gera uma situação de
estresse, propiciando a elevada capacidade de desenvolvimento de organismos
acumuladores de fósforo, chamados de poli-P. A indução da remoção do fósforo é
conduzida com o aumento do percentual do fósforo na fração ativa do lodo, sendo
que algumas bactérias têm capacidade de estocar o fósforo na forma de polifosfato
(poli-P).
Há vantagem na remoção biológica em relação aos tratamentos físico-
químicos, devido a melhor relação custo/beneficio, porém há um grande descarte de
lodo.
O processo de adsorção tem sido utilizado na remoção de fósforo de águas de rios e
lagoas, devido a sua alta eficiência mesmo para concentrações baixas do fósforo.
Muitos adsorventes tem sido estudados como a caulinita, óxidos e hidróxidos
de ferro e alumínio, óxidos mistos e hidróxidos duplos lamelares.
34
Estudos focados no processo de remoção por adsorção mostram que certos
adsorventes tem alta capacidade de remover o fósforo na forma de fosfato de
efluentes onde a concentração do elemento é baixa. Uma das principais vantagens é
a possibilidade de regenerar o material adsorvente ao final do processo e reutilizá-lo
como adsorvente em outra batelada, além de poder regenerar o próprio fósforo e
utilizá-lo na forma de nutriente em ciclos biológicos (SOUZA, 2008).
35
3- Objetivo
Estudo da remoção de íons fosfato de efluentes industriais, utilizando para
isso, levantamento bibliográfico da literatura existente sobre a operação unitária de
adsorção. Tal procedimento visa atingir um nível de remoção do poluente, de modo
a obter a concentração determinada como segura, pelos órgãos regulamentadores.
Tabela 2 - Valores Máximos permitidos (Resolução CONAMA 357/2005)
Fonte: CONAMA 357/2005
36
Tabela 3 - Padrões internacionais de lançamento de fósforo em órgãos receptores
Fonte: CHAO, 2006
37
4-Produção de materiais adsorventes
4.1 - Produção de Carvão Ativado
Os diversos processos de ativação são, na grande maioria, variações de um
procedimento básico que é a carbonização ou pirólise da matéria-prima.
Os processos de ativação de carvão ativado são definidos em químicos e físicos.
Processo Químico
O processo químico de ativação consiste em misturar a matéria-prima a uma
solução de agente químico ativante e carbonizar a mistura resultante na ausência de
oxigênio. O produto carbonizado é resfriado e lavado, sendo recuperado o agente
químico ativante, influenciando no processo de pirólise. As temperaturas utilizadas
estão na faixa de 400ºC a 1000ºC.
As substâncias mais utilizadas como agente químico ativante são cloreto de
zinco, sulfeto de potássio, tiocianato de potássio, ácido sulfúrico, hidróxido de sódio,
cloreto de cálcio, ácido fosfórico e outros menos usados.
Processo Físico
O processo físico é basicamente um processo de oxidação do carvão e ocorre
quando o material é submetido à alta temperatura, que varia entre 800ºC a 1000ºC
com baixo teor de oxigênio, mantendo a queima controlada para evitar a queima
total do material, também conhecida como carbonização. A ativação acontece
quando é injetado no material, vapor de água, ar ou dióxido de carbono. Nesse
processo ocorrem reações e a formação de gases, efeito das reações existentes
entre os agentes ativantes e o carbono (matéria-prima já modificada). O material é
resfriado, lavado, peneirado e separado por divisão de tamanho de partículas.
Carvões ativados são materiais carbonosos porosos que apresentam uma
forma microcristalina, não grafítica, que sofreram um processamento para aumentar
38
a porosidade interna. Uma vez ativado, o carvão apresenta uma porosidade interna
comparável a uma rede de túneis que se bifurcam em canais menores e assim
sucessivamente. Esta porosidade diferenciada é classificada segundo o tamanho em
macro, meso e microporosidade.
Quase todos os materiais que possuem um alto teor de carbono podem ser
ativados. Os precursores utilizados são cascas de coco, de arroz, de nozes, carvões
minerais (antracita, betuminoso, linhito), madeiras, turfas, resíduos de petróleo,
ossos de animais, caroços de pêssego, de damasco, de amêndoa, de ameixa, de
azeitona e grão de café, entre outros materiais carbonáceos.
A maior parte dos materiais carbonáceos possui um certo grau de porosidade,
com área superficial variando entre 10 e 15 m2/g. No decorrer da ativação a área
superficial aumenta com a oxidação dos átomos de carbono. Após a ativação, o
carvão pode apresentar área superficial acima de 800 m2/g .
Todos os carvões ativados contêm micro, meso e macroporos em sua estrutura,
mas a proporção relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e
processo de fabricação utilizado.(CLAUDINO, 2003) .
4.1.1 Mecanismo de ativação
Carvões ativados são obtidos através de duas etapas básicas: a carbonização
pela pirólise do precursor e a ativação propriamente dita.
O desempenho do carvão ativado é relacionado com suas características
químicas e estrutura porosa. Embora as condições de processamento do carvão
ativado possam ter alguma influência na estrutura e propriedades do produto final,
estas são determinadas principalmente pela natureza do material precursor.
Também a produtividade e facilidade de ativação dependem fortemente do material
precursor.
A carbonização consiste no tratamento térmico (pirólise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 473K. É uma etapa de preparação do
material, onde se removem componentes voláteis e gases leves (CO, H2, CO2 e
CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primária que
favorece a ativação posterior. Os parâmetros importantes que irão determinar a
39
qualidade e o rendimento do produto carbonizado são a taxa de aquecimento, a
temperatura final, o fluxo de gás de arraste e natureza da matéria prima.
Dadas condições do material de origem e a sua composição atual, existe uma
forte analogia entre a pirólise da turfa e da madeira, desde as condições de
temperatura até a natureza dos produtos obtidos. Na pirólise de turfa a baixas
temperaturas, especialmente a 473K–523K, há o rompimento de grupos
carboxílicos, hemicelulose e ácidos húmicos e, no geral, em torno de 573K–585K,
ocorre quebra na estrutura de carboidratos, com produção de gases contendo
principalmente água e dióxido de carbono, pequena quantidade de ácido acético,
amônia e monóxido de carbono.
A ativação, processo subseqüente a pirólise, consiste em submeter o material
carbonizado a reações secundárias, visando o aumento da área superficial. É a
etapa fundamental na qual será promovido o aumento da porosidade do carvão.
Deseja-se no processo de ativação o controle das características básicas do
material (distribuição de poros, área superficial específica, atividade química da
superfície, resistência mecânica etc.) de acordo com a configuração requerida para
uma dada aplicação específica.
Para o processo de ativação física, são utilizados, geralmente, como oxidantes,
vapor d’água e CO2. As reações gás-sólido envolvidas no processo são descritas
através das seguintes etapas:
1. Difusão do reagente para a superfície externa do sólido;
2. Difusão do reagente pelos poros internos do sólido;
3. Adsorção do reagente pela superfície interna do sólido;
4. Reação na superfície do sólido;
5. Dessorção dos produtos da superfície interna do sólido;
6. Difusão dos produtos pelos poros internos do sólido;
7. Difusão dos produtos da superfície externa do sólido.
40
4.1.1.1 Ativação Química
A utilidade comercial e industrial do carvão ativo, devido a suas propriedades
físicas e químicas, tem impulsionado pesquisas na compreensão do seu processo
de ativação e de sua otimização. Decorrentes destas pesquisas alguns modelos
foram sugeridos para ativação química, o que gera um debate sobre a melhor
representação do processo de ativação. No modelo proposto para ativação do
carvão onde foram utilizados KOH e lignina, a produção de carbonatos leva ao
aumento do número de grupos superficiais O-K, que atuam como "sítios ativos" para
o processo de gaseificação. Não observou-se diferença experimental entre a
utilização de carbonatos ou hidróxidos para produção de carvão ativado.
Para utilização de um material de biomassa e KOH, o mecanismo de ativação
ocorre pela destruição da matriz carbonosa no estágio de desidratação. Neste
estágio a matriz carbonosa torna-se frágil e de maior volume devido à reação,
2KOH K2O + H2O
promovendo a expansão das lamelas. À medida que a temperatura é elevada,
consideráveis quantidades de potássio metálico são formadas pela redução do K2O.
O KOH fundido, presente no interior das lamelas, reage com o CO2
(proveniente da degradação da celulose e hemicelulose) produzindo K2CO3, que é o
responsável pela separação e deformação das lamelas, ao mesmo tempo que
protege os poros
contra o rompimento.Propõe-se que todos os grupos oxigenados presentes na
superfície do carvão ativo estão associados ao potássio e se apresentam como
grupos superficiais (carbonatos e principalmente óxidos). Observaram ainda que o
desenvolvimento da área superficial está diretamente relacionado com a quantidade
de carbonato produzido durante a ativação.(JUNIOR, 2004).
41
Figura 7 - Ativação química do Carvão
4.1.1.2 Ativação Física Para a ativação física o carvão é submetido a um aumento gradual e
controlado da temperatura até próximo de 1000 ºC. O teor de oxigênio presente no
meio é controlado pela vazão de N2 adicionada ao sistema. Há formação de gases
durante o processo e que são recuperados, efeito das reações com o carbono. O
carvão obtido é então separado e classificado. Na Figura 8 há a ilustração do
processo.
42
Figura 8 - Ativação física do Carvão
4.1.2 Porosidade Após as etapas de ativação do carvão obtêm-se um material com área
superficial muito superior à encontrada antes do processo de ativação. A porosidade
é formada no interior de um material, adsorvente, e pode ser ocupada por moléculas
de uma outra substância denominada adsorvato.
A porosidade dos carvões ativados é um dos aspectos mais importantes para a
avaliação de seu desempenho, pois quanto mais extensa por a área porosa do
material, maior será sua capacidade de adsorção. As diferenças nas características
de adsorção estão também relacionadas com a estrutura dos poros do material.
Baseado nas propriedades de adsorção, a IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) estabelece uma classificação porosa assim resumida:
Utiliza-se a expressão poro aberto ou poro fechado para designar buracos em
materiais sólidos, o primeiro correspondendo a buracos que se comunicam com a
superfície externa e o segundo correspondendo a um buraco isolado, conforme
Figura 9. Se um poro aberto é tal que permite o fluxo de um fluido, o poro é dito ser
poro de transporte, sendo que, este pode apresentar braços que não contribuem
para o fenômeno de transporte.(CLAUDINO,2003).
43
Figura 9: Esquema apresentando os diferentes tipos de poros em um sólido quanto
à forma: (T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo
gaiola.
Tabela 4 - Classificação de poros segundo a IUPAC
.
44
4.1.3 Caracterização textual
A maior parte das aplicações de adsorventes requer um grande volume de poros
de pequeno diâmetro. O controle da distribuição do tamanho dos poros e a afinidade
superficial do carvão ativado são importantes aspectos na sua preparação. Carvões
ativados são, geralmente, microporosos, mas devem conter também macro e
mesoporos, que são muito importantes na acessibilidade das moléculas de
adsorbato para o interior das partículas, especialmente nas aplicações em fase
líquida. Devido à importância da distribuição de poros é necessário caracterizar a
estrutura porosa do carvão ativado, e para isso existem várias técnicas, sendo a
adsorção física de gases e vapores uma das mais utilizadas. Esta é o fenômeno da
retenção de moléculas gasosas ou líquidas junto à superfície de um sólido. Como a
adsorção se dá na superfície do sólido, adsorventes desenvolvidos para aplicações
práticas devem apresentar grande área superficial específica.
A velocidade de adsorção representa a combinação de efeitos de difusão
através da camada laminar do fluido que circunvizinha o constituinte, difusão
interfacial e adsorção no interior dos poros da superfície.
A Figura 10 representa um modelo de preenchimento das monocamadas em um
sólido poroso.
45
Figura 10 - Representação do preenchimento das monocamadas em um sólido
poroso (CLAUDINO,2003)
46
4.2 - Óxido de Nióbio Hidratado
O óxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O, também denominado ácido nióbico)
é branco, possui grau de hidratação indeterminado e é mais reativo que o óxido de
nióbio anidro, podendo ser dissolvido em soluções de NaOH, ácido oxálico, ácido
tartárico, entre outras. Este material inorgânico de características poliméricas é de
fácil preparação, possui estabilidade e seletividade para vários tipos de
reação.(RODRIGUES, 2008). Na figura 11, descreve-se as etapas de transformação,
através de um fluxograma para obtenção do óxido de nióbio hidratado
4.2.1 - Síntese do Óxido de Nióbio Hidratado
- Fluxograma de síntese do Nb2O5.nH2O
Figura 11- Fluxograma de síntese do óxido de nióbio hidratado
47
4.2.2 - Caracterização dos Materiais.
Após preparado, os materiais são caracterizados por difratometria de raios X
(DRX),
análise de área superficial específica pelo método BET, espectroscopia de absorção
no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectrômetria de
energia dispersiva (EDS) e termogravimetria (TG) para identificar as características
físicas, descritas anteriormente, para que seja um bom material adsorvente.
5 - Estudo da adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado.
5.1 - Avaliação do Tempo de estabilização:
O objetivo do estudo cinético é avaliar o tempo necessário para que o
equilíbrio termodinâmico da adsorção seja alcançado. Os resultados dos
experimentos cinéticos são mostrados através dos perfis dos adsorventes (curvas qe
vs t), que demonstram de um modo geral a capacidade de adsorção.
A Figura 12 apresenta os resultados cinéticos, onde se observa a capacidade de
remoção de íons fosfato em função do tempo para o adsorvente óxido de nióbio
hidratado.
48
Figura 12- Cinética de adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O
A partir da Figura 12, pode-se observar que um aumento na concentração
inicial de fosfato faz com que seja necessário um tempo maior para que o equilíbrio
seja alcançado. Para a concentração de 10,00mg.L-1 a estabilidade é atingida ao
redor do tempo de 4 horas, já na concentração de 50,00mg.L-1 é necessário o
contato durante aproximadamente 8 horas.(RODRIGUES,2008)
5.2 - Avaliação da variação de pH do meio:
49
Figura 13- Estudo do efeito do pH na capacidade de adsorção de íons fosfato em
Nb2O5.nH2O
O Nb2O5.nH2O é um óxido metálico anfótero com ponto de carga zero em pH
igual a 3,5, adsorvendo cátions em pH elevado e ânions em pH baixo. A capacidade
de troca aniônica é fortemente influenciada pelo pH da solução, pela espécie iônica
do fosfato e pela superfície do adsorvente. A Figura 13 mostra que a quantidade de
íons adsorvidos nos materiais preparados diminui com o aumento do pH da solução
inicial. Dependendo do pH da solução podem existir 3 diferentes espécies iônicas de
fosfato: H2PO4- , (HPO4)
2- , (PO4) 3-, (pK1=2,15, pK2=7,20 e pK3=12,33). O aumento
na quantidade de fosfato adsorvida com a diminuição do pH da solução pode ser
atribuída ao fato da superfície do Nb2O5.nH2O estar mais positivamente carregada
em meio ácido, com isso os íons H2PO4 (espécie predominante em pH<4) são mais
fortemente atraídos em função do aumento da atração eletrostática.Analogamente,
em meio básico a superfície do Nb2O5.nH2O está mais negativamente carregada,
repelindo assim os ânions da solução, o que leva à um decréscimo na quantidade
adsorvida. Sendo assim, o pH 2 é o melhor pH para conduzir o trabalho de
adsorção. (RODRIGUES,2008)
50
5.3 - Isoterma de adsorção. De acordo com os modelos apresentados anteriormente neste trabalho, os
dados de adsorção foram ajustados pelo modelo de Langmuir e de Freundlich que
são os mais utilizados para o estudo de adsorção de íons fosfato. A faixa de
concentração estudada foi de 10,00 a 50,00 mg.L-1. As isotermas de Langmuir e
Freundlich são mostradas nas Figuras 14 e 15, respectivamente.
Figura 14- Isoterma de Langmuir para adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O
51
Figura 15 - Isoterma de Freundlich para adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O
Os valores dos coeficientes de correlação das retas mostram que o modelo
de Langmuir descreve melhor os dados da adsorção dos íons fosfato em óxido de
nióbio hidratado.
5.4 - Termodinâmica de adsorção A Figura 16 apresenta os resultados termodinâmicos, onde se observa a
capacidade de remoção de íons fosfato em função da temperatura para os
adsorventes estudados.
52
Figura 16 - Termodinâmica de adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O
Os resultados mostram que há aumento na quantidade de íons fosfato
adsorvidos com o aumento da temperatura, indicando que o processo de adsorção
de íons fosfato no material preparado é endotérmico.
5.5 - Dessorção: A Figura 17 mostra a porcentagem de íons fosfato dessovidos calculada pela equação (11).
53
Figura 17 - Porcentagem de íons fosfato dessorvida no material
A Figura 17 mostra que a porcentagem de íons fosfato dessorvidos foi de
90,48% em pH 12 e de 50% em pH 5, sendo significativa nos dois pH estudados.
Estes dados indicam que a adsorção é parcialmente reversível e que os íons fosfato
podem ser dessorvidos da superfície do Nb2O5.nH2O através do ajuste do pH da
solução. O aumento da porcentagem de íons fosfato dessorvidos com o aumento do
pH da solução pode estar relacionado com a competição dos íons OH- pelos sítios
de adsorção.
Os estudos de pH e de dessorção mostram que o processo de adsorção de
íons fosfato em óxido de nióbio hidratado envolve mecanismos de quimissorção e
fisissorção. Os íons removidos pela formação de complexos nióbio-fosfato (adsorção
química) não são dessorvidos, sendo dessorvidos apenas os íons removidos por
fisissorção. (RODRIGUES, 2008)
54
6 - Conclusão:
A análise e interpretação da literatura existente permite que adote-se certas
considerações para parametrizar o estudo da adsorção do composto poluente
escolhido tais como:
- A adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O é de natureza espontânea e
endotérmica;
- A adsorção é reversível, os íons fosfatos podem ser dessorvidos da superfície do
Nb2O5.nH2O através do ajuste do pH da solução;
- A adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado envolve mecanismos de
quimissorção e fisissorção.
- A adsorção é um método de remoção de poluentes no qual a quantidade de
poluente removida é diretamente proporcional à área do material adsorvente.
Diante destas informações que apresentam uma triagem do comportamento
do poluente estudado frente à operação unitária de adsorção, e considerando as
características físicas e propriedades já estudadas do carvão ativado na adsorção
de poluentes, há alguns aspectos importantes a serem destacados:
-Devido à elevada área superficial do carvão ativado (500-1500 m2.g-1), têm-se, a
opção de um material alternativo e com alto potencial para utilização em escala na
remoção deste poluente;
-Obtenção de carvão ativo à partir de matérias-primas sem valor comercial e sub-
produto de outros processos que, sem opção de utilização se tornariam um passivo
ambiental;
- Capacidade de regeneração do material adsorvente. A vantagem econômica do
processo de adsorção depende muito do reuso do material adsorvente, e o carvão
ativado possui esta característica. Esta regeneração pode ser térmica, química ou
biológica;
55
Portanto, além da proposta inicial deste trabalho de se encontrar um material
que tratasse o efluente contendo íons fosfato e o enquadrasse dentro das normas de
legislação vigente para o descarte, foi também proposto a utilização de um material
alternativo.
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