184 H. Morimoto, I . Imada und G . Goto Bd. 729

Liebigs Ann. Chern. 729, 184 - 192 (1 969)

Ubichinone und verwandte Substanzen, XV 1)

Photochemische Reaktion von Ubichinon-7 2)

von Hiroshi Morimoto, Isuke Imada und Giichi Goto

Aus den Forschungslaboratorien fur Chemie der Takeda Chemische Industrie AG, Juso/Osaka, Japan

Eingegangen am 2. Mai 1969

trans-Ubichinon-7 (1) geht in Athanol durch Sonnenbestrahlung in mehrere Substanzen uber. Eine davon, 2a, wurde friiher von uns als Isomeres von 1 angesehen, in welchem die @.y-Doppelbindung in die cc.@-Position verschoben ist. Die Struktur von 2a lieB sich jetzt als trans-y-~thoxy-isoubichinon-7 richtigstellen (Schema I). 1 ergibt in Methanol analog das Methoxy-Derivat 2b. Die Konfiguration der a.P-Doppelbindung in der Isoubichinon-Gruppe 2a-c und 8 kann durch die NMR-Spektren ihrer Diacetylhydrochinone 3a-c und 9 fest- gestellt werden (Abb. I ) . Der Mechanismus dieser Photoreaktion wird diskutiert (Schema 2).

Ubiquinones and Related Compounds, X V 1). Photochemical Reaction of Ubiqirirrone-72)

trans-Ubiquinone-7 (1) is converted to several compounds by irradiation of its ethanolic solution with sunlight. One of them, 2a, had been reported previously by us to be an isomer in which the P,y-double bond of 1 has migrated to the a,@-position. 2a is reinvestigated and its cor- rect structure found to be trans-y-ethoxy-isoubiquinone-7 (chart I). In methanol 1 gives the y-methoxy compound 2b in the same manner. The configurations of a,P-double bond in isoubiquinone groups, 2a, 2b, 2c, and 8 were deduced from the n.m.r. spectra of the corre- sponding hydroquinone diacetates 3a, 3b,3c, 9 (figure 1). The mechanism of the photochemi- cal reaction is discussed (charr 2).

In Anlehnung a n eine Photolyse des Vitamins K13.4) untersuchten wir friihers-10) die photochemische Umwandlung von Ubichinon-7 (l), das durch Sonnenbestrahlung in Athanol mehrere Substanzen bildete. Hauptprodukte waren dabei das Hydro-

la) XIV. Mitteilung: H. Morimoto, I. Imada und G. Goto, Liebigs Ann. Chem. 729, 171 (1969), voranstehend (zugleich ,,Uber die Bestandteile der Hefe, XVI"). -- J b ) Zugleich XVII. Mitteilung der Reihe: ,,Uber die Bestandteile der Hefe". Zur Nomenklatur vgl. Lit.la). H. J. Almquist, J. biol. Chemistry 114, 241 (1936). H. J. Almquist, J. biol. Chemistry 117, 517 (1937). I. Imada, Y . Sanno und H . Morimoto, Chem. pharrnac. Bull. [Tokyo] 12, 1042 (1964) [C. A. 61, 16351 (1964)l. I. Imada und H. Morihioto, Chem. pharmac. Bull. [Tokyo] 12, 1047 (1964) [C. A. 61, 16351 (1964)].

1969 Ubichinone und verwandte Substanzen, XV 185

chinon, das Desrnethyl-Derivat, Ubichromenol-6 (7) und ein von uns als Jso- ubichinon-7" bezeichnetes Chinon 8. Dieses ergab bei der katalytischen Hydrie- rung rnit Pt02 in Essigsaure das Perhydro-ubichinon-7 (5) in 56proz. Ausbeute rnit anderern RF-Wert sowie UV-, IR- und NMR-Spektren als 1, jedoch sehr ahnlichen UV- und IR-Spektren (bis auf das Fehlen der OH-Bande) wie y-Hydroxy-isoubi- chinon-7 (Zc), das aus 7 durch Urnsetzung mit LiAIH4 hergestellt wurde7.11). Des- halb schrieben wir darnals dern ,,Isoubichinon-7" die Struktur 8 zu, in welcher die 9.y-Doppelbindung von 1 in a.9-Position verschoben ist. Es erhob sich jedoch erneut die Frage nach der Struktur dieser Verbindung, als wir eine Substanz der Struktur 8 aus der Reaktion von 7 rnit Natriurn und Athanol isolierten la).

Da von der friiheren Probe zu wenig zur Verfugung stand, wiederholten wir die Photoreaktion von 1. Eine Athanollosung von 1 wurde in einem Becherglas der Son- nenbestrahlung, diesmal 10 Tage im Winter, ausgesetzt. Das Produkt zeigte irn Diinnschichtchrornatograrnrn 1 (RF = 0.44), sein Hydrochinon (0.46), das Des- methyl-Derivat (0. lo), 7 (0.41) und eine Substanz 2a (0.36), deren RF-Wert rnit dem des darnals so genannten Isoubichinons-7 iibereinstimrnte. Durch eine gegeniiber der friiheren Vorschrift verbesserte Saulenchrornatographie wurde 2a als gelbrotes dl mit einer Ausbeute von 19% rein erhalten und durch Vergleich der UV- und IR- Spektren rnit der friiheren Probe identifiziert. Im NMR-Spektrurn bei 100 MHz (Abb. 1) fallen die Signale fur ein tertiares Methyl (Singulett bei T = 8.70) und je eines fur Methyl und Methylen einer Athoxy-Gruppe bei 8.84 bzw. 6.66 rnit einer Kopp- lungskonstante J = 7 Hz auf; im Massenspektrurn sind ein Molekul-Peak (M; rn/e = 702), ein Hydrochinon-Peak (M + 2; 704) und die FragmenteC ( R = OC2H5; 281), A ( R = OC2H5; 279), A (R'= H ; 235) und B (197) zu sehen. Damit konnte das verrneintliche Isomere 2a nicht 8, sondern sein y-Athoxy-Derivat sein. Wir schlagen fur 2a den Narnen y-Athoxy-isoubichinon-7 vor, analog zu 2c.

Im NMR-Spektrum von 2a bei 60 MHz ordneten wir irrtumlich unklare Peaks bei T = 6.7 einer Unreinheit zu, konnen aber jetzt auch im damaligen Spektrum die von der Athoxy- Gruppe stammenden Signale richtig deuten. Ein Grund fur die falsche Struktur war das Ergebnis der katalytischen Hydrierung von 2a niit PtOz-Essigsaure zum Perhydro-ubi- chinon-7 (5), das in betrachtlicher Ausbeute unter Verlust des Athoxyls entstand.

7) I. lrriada und H. Moritnofo, Chem. pharmac. Bull. [Tokyo] 12, 1051 (1964) [C. A. 61, 16351 (1964)l.

8 ) 1. frnudu, Y. Sanno und H. Morimoto, Chem. pharmac. Bull. [Tokyo] 12, 1056 (1964) [C. A. 61, 16351 (1964))

9) I. Irnada und H. Morirnoto, Chem. pharmac. Bull. [Tokyo] 13, 130 (1965) [C. A. 63, 8245

10) I. Irnada und H. Morimoto, Chem. pharmac. Bull. [Tokyo] 13, 136 (1965) [C. A. 63, 2065 ( 1 9691.

( I965)]. 11) H. Morimofo, I . Itttuda, M . Waranabe und H. Sicgihara, Liebigs Ann. Chem. 715, 146

(1968).

I86 I!. Morinioto, I. Itnud(~ und c'. Goto Bd. 129

Jetzt lien sich 2a mit PtOl in Alkohol hydriercn; die cntstandenen Hydrochinone wurden mit Eisen(lI1)-chlorid zu Chinonen oxydiert. Dabei entstand vorwiegend y-Athoxy-perhydro- ubichinon-7 (4a), in Essigsaure/Athanol ( I : I ) dagegen uberwiegend 5 .

Nach Strcrus und Grindell2) wird Zinitalkohol bei der Hydrierung a n PdClr in Propyl- benzol und y-Phenylpropylalkohol iibergefuhrt. Dies ist ein Bcispiel fur die Entstehuny von 5 aus 2a. Die Athoxy-Gruppe des aus 2a primlr entstandcncn Hydrochinons wird wohl analog von den Protonen hydrogenolysiert.

Die Photoreaktion von 1 in Methanol fiihrte zu analogen Ergebnissen wie in Athanol und ergab 7, Hydrochinon von 1 und Desmethyl-Derivate sowie y-Methoxy- isoubichinon-7 (2b) mit einer Ausbeute von 24%. 2b zeigt mit 2a fast gleiche UV-, IR- und NMR-Spektren (au8er den Signalen der Alkoxy-Cruppe), wobei sich etn tertiares Methyl (T = 8.71, Singulett) und ein Methoxyl (6.84, Singulett) zeigen. In1 Massenspektrurn treten ein Molekul-Peak (M; m/e = 688), ein Hydrochinon-Peak (M -t 2; 690) und die Fragmente C (R'z- OCH1; 267), A (R': OCH3; 263, A (R'== H; 235) und B (197) auf. 2b wurde reduktiv zuni Acetat 3b acetyliert, dann mit Ozon zu 2.5-Diacetoxy-3.4-diniethoxy-6-methyl-benzaldehy~ (6) abgebaut. Dainit war die Position der a.(3-Doppelbindung festgelegt.

Die Konfiguration der a.P-Doppelbindung von Isoubichinon-7 ' ') (8), welches aus 7 niit Natriurn und Athanol entsteht, lief3 sich aus dem NMR-Spektrum seines Uiacetyl-hydrochinons 9 als cis bestimmen, weil die a- und (3-Protonen bei T ~.-= 4.09 bzw. 4.49 rnit einer Kopplungskonstante J : I I Hz auftreten. Die beiden olefinischen Protonen von 2a, 2b und 2c geben Singuletts bei 3.75, 3.76 bzw. 3.59, treten jedoch in den Diacetyl-hydrochinonen 3a bei 7 :- 4.36, 3.85, in 3b bei 4.37, 3.83 und in 3c bei 4.25, 3.75 als AB-System niit einer Kopplungskonstante J =- 17 Hz getrennt auf. Aus diesen Konstanten 13) geht hervor, dal3 die Konfiguration der cr.[?J-Doppelbindung in 8 cis und in 2a, 2b und 2c trans ist.

In den UV-Spektren der Isoubichinon-Derivate sieht nian einen auffallenden Unter- schied zwischen den cis- und trans-Reihen: Die truns-Derivate 2a, 2b und 2c zeigen alle die Maxima bei 235 und ca. 314 rnp in der oxydierten Form und bei 261 und 31 I nip in der reduzierten Form, wahrend 8 die Maxima bei 269 und 312 rn[* in der oxydierten Form und bei 295 mp in der reduzierten Form hat. Die Differenz des kurzerwelligen Maximums von 34 nip, die in Cyclohexan sowie in alkalischem oder in saureni Milieu beobachtet wird, kann nian durch eine innerrnolekulare Wasser- stoffbindung erklaren, die nur bei der trans-Form strukturell rnoglich ist. Im Massen- spektrum der Isoubichinon-Gruppe finden sich die charakteristischen Fragmente A (R'= OCzHs od. OCH3) und C, a u k r d e m die Fragmente A (R'= H) und B, die auch bei 1 auftreten.

' 2 ) F. Struus und H. Gritrdd, Liebigs Ann. Chem. 439, 276 (1924). 13) Vgl. J . A. Pople, W. G . Scltneider und H . J . Bernstein, High Resolution Nuclear Magnetic

Resonance, S. 238, McGraw-Hill Book Co., lnc., New York 1959; C. D. Snyder und H . Rtrpoport, J. Amer. chem. SOC. 91, 731 (1969).

I969

\ H H-

2a I

' H,C-C- I

I ' , oct ,

I Zb

ZC I

3 a

. B 5 1.36

3b

0 3 1.37

3c

=17Hz

8 - H-H

L . 1 - 4 7

I , I I I I

I.= 5 7 9 t = 5 7 9

Abbildung 1. NMR-Spektren von rrans-y-Athoxy- ( ta ) , (runs-y-Methoxy- (Zb), trans-y-Hy- droxy-isoubichinon-7 ( t c ) und cis-Isoubichinon-7 (8) sowie der Acetylhydrochinone 3a, 3 b,

3c und 9 (in CC14)

188 H. Morimoto, I. Imada und G . Goto Bd. 129

e:

r d a u f- m m m

(D -

u-u, -‘I m a

t 4:

0 0

m ; d u I

II

p: A

4: G

--)In

0

0 0 0 0 u u , 3 : ” u , u ,

2 3 5 z m 2 v v

Die Isoubichinon-Gruppe wurde auf ihre Wirksamkeit zur Wiederherstellung der Succin- oxydase-Aktivitat an Aceton-extrahierten Rattenleber-Mitochondrien gepruft. Die mittleren Aktivitaten zweier Experimente waren bei 2a, 2b, 2c, 8, 5, 4a und 4b 16, 29, 18, 36, 50, 17 bzw. 14 % der Wirksamkeit von 1. Damit kann man annehmen, da8 die raumliche Umgebung der ersten Isopren-Einheit fur die Aktivitat sehr bedeutend ist.

1969 Ubichinone und verwandte Substanzen, XV 189

Reaktionsmechanismus

Durch eine n +x*-Anregung14) bilden sich aus 1 entweder D oder G. D geht unter Abspaltung des Wasserstoffs der a-Position als Radikal in E iiber, welches sich einerseits zu 7 cyclisiert und anderseits durch Anlagerung des Alkohols und anschlie- Dende Oxydation Za (Zb) liefert. Wenn das aus D entstandene Radikal F einer anderen Substanz (z. B. dem Losungsrnittel) ein Wasserstoff-Radikal entzieht, so entsteht das Hydrochinon von 1, welches durch Autoxydation 1 zuriickbilden kann. Wenn aus G ein Methyl radikalisch vom Sauerstoff abgespalten wird, entsteht Desmethyl-ubi- chinon-7 iiber H (Schema 2) .

Schema 2

trans-Form F r a g m e n t A B C

0' OH OH

CH2-R H3C0 HJCO OH HH3C R'

1 2a (2b) " \ 7

H3c0%H3 ""7$jH3 0' Hydrochinon - von 1

H 3 C 0 H ~ C O \ 0 , .o /

H3C CH2-R H3C CH2-R

F 1

-CH&H=C-CHz-R 0 0

G H Desrnethyl-ubichinon- 7

14) N. J. Turro, Molecular Photochemistry, W. A. Benjamin, Inc., New York 1965.

190 H . Moritiroto, I . I m d n und C. Goto Bd. 729

Beschreibung der Versuche

Die Einzelhciten iibcr die allgcmcincn Verfahrcn und Mehe thoden finden sich in Lit.1 a).

Photoreaktion in Alkohol

/rcrtis-y 4i/iox~-isoubic/iitiorr-7 (2a). -- Einc Losung von 1 g 1 in 200 ccm Athanol wurdc in cinem Becherglas (17 ..: I I em) mit Gummipfropfen IOTage (13. --22. Januar) der Son- nenbestrahlung ausgesetzt. Das rote, olige Produkt ( 1 . 1 g) wurdc an 100 g Kierduiiirre (Siiule4.5 .: 50 cm) bei 3" chromatographicrt:

Fraktion Fliel3mittel Vol. Ruckstand

I Petrolather/Ather (4 : I ) 20 ccm 12 mg

3 Petrol%ther/Ather (4 : 1) I20 3x8 4 Petrolithcr/Athcr (4 : I ) I20 99

2 Petrollther/Ather (4 : I ) 50 326

5 Methanol 200 I00

Fraktion 3 (388 mg) wurdc nuf 10 Kieselgeldiinnschichtcn mit Petroliither/Ather (4 : 1) bei 3" chromatographiert. Die Zone mit RP = 0.36 wurdc mit Ather extrahiert und ergab 2a als gelbrotes 01. Ausbeute 206 mg (19",<). - LIV-Mm-i// i im (E;:;,): Oxydierte Form 235 (226) (Schulter), 314 m p (121); reduzierte Form 261 (153), 31 1 nip (64.7). -- IR-Absorptiotietit 1655, 1645, 1605 (Chinon), 1590cm-1 (konj. C--C). -- NMR-Spektrutii: Abb. 1. - Mus- senpenks: CJ6H7005 (703.0) m/e = 704 (M -+- 2), 702 (M), 687 (M CH3). 659 (M - CzH50 f 2) , 658 (M - CzHsOH -t 2), 657 (M - CzHsO), 656 (M -- CzHsOH), 281 (C; R':: OCzHs), 279 (A; R'-- OCzHs), 235 (A; R' 2 H). 197 (B).

Arctor 3a: 81 mg 2n in I ccm Acetcrn/i.vdrid wurdcn mit SO mg Zidi-Staub uiid0.1 ccmTri- gthylamin 4 Stdn. bei Raumtemperatur geriihrt. Man goB in 50 ccm Eiswasser, neutralisierle mit IOproz. NaHCO3-Losung und extrahierte 3 ma1 mit je 50 ccm Chloroform. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen iiber Na2S04 und anschlielkndern Eindampfen erhielt man ein farb- loses 01. Ausbeute 85 mg (9273. ~- UY-Muxitnutn: 247 mp. - IR-Absorp/ionett: 1775, 1195, I185 (CHJCOZ), 1600 cm-1 (aromat. Ring). - NMR-Spektrutii: Abb. 1. - Musse/ipeo/\s: Cs"H7607 (789.1) m/e -= 788 (M), 773 (M - CH,), 743 (M - CzHsO), 742 (M -- CzHsOH), 700 (M - CzHsOH -CHjCO + I ) , 658 (M - CzHsOH - 2 CHJCO + 2), 365 (Diacetyl- C ; R'. = O C ~ H S ) , 323 (Monoacetyl-C; R'= O C ~ H S ) , 281 (C; R'= OC~HS) , 197 (B).

trotrs-~~-Me//io.~.~~-isoirbirhiriun-7 (2b). - Eine Liisung von 3 g 1 in 200 ccm Methanol wurde wie i n Athanol der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und durch Slulen- (an Kieselslure) und anschliel3ende Diinnschichtchromatographie (an Kieselgel) gereinigt, wobei 2 b RF = 0.28 zcigte. Ausbeute 749 mg (24%) gelbrotes 0 1 . - CIV-Muximum ( E i Z i ) : Oxydierte Form 235 (226)(Schulter),314 mp(12.5); reduzierte Form 261 (151), 311 mi* (58.8). ~- IR-Absorprionen: 1655, 1645, 1605 (Chinon), 1590cm-l (konj. C=C) . - NMR-Spektrum: Abb. I . -- Mussetz- peaks: C45H6805 (689.0) m/e = 690 (M t 2). 688 (MI, 673 (M -CH3), 659 (M - CH,O $2), 658 (M ( A ; R'- OCII,). 23.5 ( .A: K' ~ 11) . 197 (H).

- CH30H -1- 2). 657 (M - CHJO), 656 (M - CH,,OH), 267 (C; R ' OCHJ), 265

1969 Ubichinone und verwandte Substanzen, X V 191

Acefnt 3b: Aus 121 mg 2b, I ccm Acetanhydrid, 50 mg Zink-Staub und 0.1 ccm Triithyl- amin hergestellt. Ausbeute 124 mg (91 ”,) farbloses 01. - UV-Moximuni: 247 m!*. - IR- Ahsorptiotren: 1775, I 185 cm-1 (CH3COz). ~ NMR-Spektrrmm: Abb. I . ~ Mmsenpenks: C49H7407 (775.1) mje = 774 (M) , 759 (M - CH,), 743 ( M - CH3O), 742 (M - CH30H), 700 (M - CH3OH-CH3CO + I ) , 658 (M - CH3OH-2 CH3CO + 2). 351 (Diacetyl-C: R’= OCH3), 309 (Monoacetyl-C; R’:. OCH3). 267 (C; R ’ - ~ ~ OCHJ), 197 (B).

Hydrierung von trims-Alkoxy-isoubichinon-7

~~-At/ia.u~-perh~~dro-ithic/iitioti-7 (4a) irnd Per/ir.dro-iihichitron-7 (5). - a) Iti A f h o t d : I6 nig Za in 10 ccm Athanol wurden mit 5 mg PtOz bis zum Ende der H2-Aufnahme bei Raum- temperatur 4 Stdn. hydriert. Das olige Produkt wurde in 20 ccm Ather gelost und rnit 2 ccm einer FeCI3-Losung, welche aus I g FeC13 und 10 ccm 5Oproz. Methanol hergestellt worden war, 10 Min. kraftig geschuttelt und rnit 20 ccm Ather versetzt. Die w a h . Schicht wurde 2 ma1 mit je 20 ccm Ather ausgeschiittelt. Die gesammelten Lther. Lasungen ergaben nach Waschen mit Wasser, Trocknen iiber Na?SO4 und Eindampfen ein gelbrotes 0 1 (16 mg), das nach Dunnschichtchrornatographie rnit Chloroform 4 a (RF : 0.47) und 5 (0.81) enthielt.

4a: Ausbeute 14 mg (8673 gelbrotes 01. - UV-Mo.uimum: Oxydierte Form 279 ni!*; reduzierte Form 291 rnp. - IR-Absorptionen: 1670, 1655, 1615 cni-1 (Chinon). - N M R - Spektrum: T = 9.18 (3 CCH3, d ; J = 6 Hz), 9.16 (4 CCH3, d ; J = 6 Hz), 8.89 (r CH3, s ) , 8.82 (19 CHr, 6 CH), 8.06 (CH3 am Chinon, s), 7.62 (CH2 am Chinon, t ; J = 8 Hz), 6.71 (OCH,, q; J = 7 Hz), 6.11 (2 OCH3, s ) . - Mossetrpeaks: C46H8405 1717.1) m/e = 718

671 (M - C Z H ~ O ) , 670 (M ~ C Z H ~ O H ) , 507 [ H ~ C C ( O C ~ H S ) C H ~ ( C H ~ C H ~ - C H C H ~ - C ~ ~ ~ ) ~ ~ I ] , ( M + 2), 716 (M), 701 ( M - CH3), 673 ( M - CzH50 -4- 2), 672 ( M - C ~ H S O H + 2).

281 [M - CHz(CH2CH2-CHCH3-CHa)6H], 197 (R).

5 : Aosbeutc 0.5 rng (3.373 gelbrotes 0 1 .

b) I / r Essigsiiure: 10 mg 2a wurden in 10 ccm Essigsiure/Athanol ( 1 : I ) rnit 10 mg PtO2 bis zum Ende der Hz-Aufnahme hydriert. Das Reaktionsgemisch ergab nach Neutralisieren rnit IOproz. NaHCO3-Losung und anschlieflender iiblicher Aufdrbeitung 4 a (0.3 mg, 3.0”L) und 5 (7.5 mg, 78 y,;).

;’-Methoxy-Verbitidirng 4b. - a) Iti Athtrnol: 20 rng Zb wurden i n 10 ccm Athanol rnit 5 rng PtOz hydriert und wie bei 2a aufgearbeitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Diinnschichtchromatographie in 4b ( R F = 0.23) und 5 (0.81) getrennt.

4b: Ausbeute 15 mg (74%) gelbrotes 0 1 . - UV-Mrrxinrum: Oxydierte Form 279 mil: reduzierte Form 291 mp. - IR-Ahsorptionen: 1670, 1655, 1615 cm-1 (Chinon). - N M R - Spektrunr: 7 = 9.16 (3 CCH3, d ; J = 6 Hz), 9.14 (4 CCH3, d ; J = 6 Hz), 8.88 (y CH3, s), 8.80 (19 CH2, 6 CH, b), 8.04 (CH3 am Chinon, s). 7.61 (CH3 am Chinon, t: J = 8 Hz), 6.88 (y OCH3, s), 6.09 (2 OCH3, s). - Mussenpeoks: C45H8?OS (703.1) m/e = 704 (M + 2). 702 (M), 687 (M - CH3). 673 (M - CH3O + 2), 672 (M - CH3OH 4- 2), 671 (M - CH3O). 670 (M - CHjOH), 493 [H,CC(OCH3)CHz(CH2CHz-CHCH2)6H], 267 [M ~~ CHz(CH2- C H ~ - C H C H ~ - C H Z ) ~ H ] , 197 (B).

5 : Ausheute 1.2 mg (6.2”,!).

192 H . Morimoto, I . Imada und G. Goro Bd. 129

b) In Essigsuure: 25 mg 2 b wurden in 10 ccm eines Gemisches von Essigsaurelhhanol ( I : I ) rnit 10 mg PtOz bis zurn Ende der Hz-Aufnahme hydriert. Das Gemisch ergab nach Neutralisieren mit 10proz. NaHC03-Losung und anschlieRender ublicher Aufarbeitung 4 b (18 mg, 7.0%) und 5 (20 mg, 84%).

Oxydativer Abbau von 3 b

2.5-Diacetoxy-3.4-dimethox.v-6-merhyl-betizaldeR.v~ (6). - 63 mg 3 b in 10 ccrn Essigester wurden unter Kiihlung mil Trockeneis/Aceton von Ozon/Sauersrof ( 1 //Stde.) 2 Min. durch- stromt und bei Raumtemperatur 2 Stdn. stehengelassen. Das Gemisch wurde mit 1 ccm Essigsaure und 1 g Zink-Staub versetzt, 30 Min. bei Raumtemperatur geriihrt und abfiltriert. Das Filtrat wurde mit IOproz. NaHC03-Losung neutralisiert und 3 rnal mit je 30 ccm Essig- ester ausgeschiittelt. Die Auszuge wurden mit Wasser gewaschen, uber NalS.04 getrocknet und eingedampft. Das erhaltene farblose 01 (32 mg) wurde an 10 g Kieselsaure (Saule 2.4 x 30 cm) mit Chloroform/Ather (10: I ) chromatographiert. Ausbeute 14 mg (58%) farblose Nadeln vom Schmp. 94" (aus Methanol).

Acetyl-hydrochinon 3c. -- 32 mg 2 c wurden mit 1 ccm Acetanhydrid, 30 mg Zink-Staub und 0.05 ccm Triathylamin wie iiblich reduktiv acetyliert. Ausbeute 32 mg (89%) farbloses 0 1 . - UV-Maximum: 247 mp. - IR-Absorptionen: 3450 (OH), 1775, 1200, 1185 cm-1 (CH3C02). --

NMR-Spektrum: Abb. 1. - Mussenpeaks: C48H7207 (761.1) m/e = 760 (M), 742 (M - HzO), 700 (M - H20- CH3CO t I), 658 (M-Hz0-2CHjCO + 2), 197 (B).

[I 11/69]