156 A n s c h u t z u. B e a v i s , iiber

Der Nachweis von Essigsiiure unter den Oxydationspro- ducten spricht ferner fur das Vorhandensein einer weiteren Gruppe C-CHS. Etwas Naheres Iafst sich noch nicht angeben. Die Aufkliirung der Constitution einerseits der aus dem Fen- chen durch Oxydation erhaltenen, andererseits der aus dem Fenchonitril dargestellten Saure wird hoffentlich uber die Ver- theilung der Bindungen im Fenchon weiteres Licht verbreiten und damit auch die Losung des Problems gestatten, wie die Beziehungcn des Fenchons zum Campher zu denken sind und ob die B r e d t'sche Campherformel denselbcn Rechnung zu tragen geeignet ist oder nicht.

.. . . ..

Ueber die Einwirkung von Phosphorpeuta- chlorid auf h i d e zweibasischer Sauren.

1. A b h a n d l u n g .

Ueber Dichlormale'inanilchlorid; von Richard Amchiitz und Charles Beavis.

(Mittheilang au8 dem chemischen Institut der Uriiversitiit Bonn.)

Ueber das Verhalten von Imiden zweibasischer Siiuren gegen Phosphorpenlachlorid liegen bereits von verscbiedenen Seiten Angaben vor. Ich erinnere iiur an dia Versuche, die B e r n t h s e n und Buch*), sowie C iamic ian undSilber**) mit dem Succiniinid, K a u d e r ***) mit dem Succinanil an- steliten. Bei meinen Untersuchungen uber Siiureanile sah ich mich veranlalst, diese Reaction wieder aufzugreifen.:

*) Ber. d. deutscli. chcm. Gee. 18, 1047.

**) Jourri. f. prakt. Chemie N. E'. 31, 17.

**) Dasellist 12, 554.

Dichlomza Zei'nanilchlotid. i 57

Gemeinschaftlich mit Herrn C h a r I e s B e a v i s habe ich das Verhalten mehrerer Saureanile gegen Phosphorpentachlorid gepriift. Am eingehendsten haben wir uns mit dem Succiri- anil beschaftigl , das nach K a u d e r 's Beschreibung durch Phosphorpentachlorid direct in Dichlornialeinanil verwaiidelt werden soll. K a u d e r erhitzte Succinanil und Phosphoryenta- chlorid ,in Mengenverhiiltnissen, welche der Gleichurig

C,H<;SC.H, + 3PC1, = C,C1$~NC,,I16 f 3PC1, + 4HC1 entsprechen, unter Zusalz von etwas I'hosphoroxychlorid als Losangsmittel am Riicktlufskiihler.' Dieselbe Gleichung wird bei der Zusarnmenstellung der Resultate als Bildungsgleichung des Dichlormaleinanils aufgefuhrt. Allein K a u d e r hat das Dichlormaleinanil aus dem ursprunglichen Reactionsproduct durch auf einander folgendes Behandeln mit Wasser und Al- kohol erhalten und durchaus nicht nachgewiesen, dafs es VOT

dieser Behandlung schon fertig gebildet in dem Reactions- product vorlag.

Einerlei, ob man in den1 Succirianil ein Lactani, ein in- neres Amid, oder ein Lacton, einen inncren Aether vor sich hat, in keinem Falle tragt K a u d e r ' s Aufhssung der Reaction ileni Rechnung ,was uber die Wirkungsweise des I'hosphor- pentachlorids' auf Saurearnide *) und SPurelther **) bekannt peworden ist.

Schreibt man dern Succinanil die symmetrische Formel ZU,

so kiinnte man sich den erwarteten Reactionsverlauf unter Berucksichtigung , dafs nach K a u d e r 's Versuchen das SUC- cinanil in einen Abkiimmling der Diclilormaleinsiiure ubergeht, etwa in folgender Weise schematisch veranschaulichen :

-i 0. W a l l a c h , diese hnnaleu 194, 1 .

+ - j Ihsclbst a m , I.

i 58 A n s c h i i t z u. B e a v i s , iibev

CCI,CCI, PCl, + I )KC6H,.

CCI=CCl

CB,-CO CH&O IL I )NC,H,

-1ICI CCI,-C,CI,

P L I I /NC6H6

/ CCICCl,

CUCO c'€I('ICO 111. 1: )NC,H,

CClCC1,

CClCO I V . ! \ )NC&,.

l:Il,co CC'lCCl, L'C )CI,

CH,C() CClCO :3 PC1, ~ >KC,H, + 4L'CI, = ' i >NCdHs f + 411t'l.

Um das Endproduct der Reaction, die Verbindung : CCI.CCI,

(:cI(:o >X8&

zu erhalten, miifste inan anf ein Molekiil Succinanil vier hlv- lekiilr! PhosDhorpentachlorid in Reaction tiringen. Die Hicli- tigkeit diescr Ueberlegung Ijewies der folgencie Versuch, der in der That zu ciem gesuchten Anilchlorid fuhrte.

DichZo~~nuZe~nunilcAlorid, C4Cl40.NCGH5. - Vermisclit inan Succinanil mit inbglichst reiriern l'liosphorpentachlorid in1 Verhiltnil's von cineni Molekiil Anil auf vier Molekiile Chlorid, so baginnt bei gelindeni Erwiirmen eine Reaction, die ttii\ik

bei i30u Badteinperatur zu Ende fiihrt. Es entwickclii sicli

Uichlorma Zei'.naniZchlorid. i 59

Striirrie yon Salzsiiure und sction wiihrend der Reaction destil- liren Phosphortrictiloritl und I'hosphorosyctilorid uber. Durch Dastillatioii des Hiickstandes in einein Fractionskolben init an- geschniolzerier Vorlage unter s t a k verriiindertem Druck ge- winnt man die gesuchte Verbindung oliiie Sohwierigkeit ana- lysenrein. Das tlestillirte Dictilorrrialci'iiaiiilchlorid bildet eine stralilig kryslallinisch erstarrtc RIasse. Es siedet unter ctwa 11 mni Druck h i i7Yo viillig constant (Uadternperatur. i93 bis 198"). In Clilorofortri, Scliwefelkolileristoff und Aceton ist das DictilorrriaIei'iianilchloriti selir leiclil liislich. Aus Petrol- ither oder Eisessig unikrystallisirt, erlihlt man es in pris- niatisclien, farblosen, durclisichtigen Krystallen, die bei 123 bis 124O sclimelzcn.

1. u,?stio g Substanz lict'erteii 0,1?SY ( X I s iiiitl 0,0498 N,O. 2. 0,3079 g ,, 0;1tiol; (Ylx .) 0,05~l4 11,o.

3. 0,3518 g I? ,? c 1 i t i : i Stickgas Ijei 5O uuter

4. 0,3918 g Siibstaiiz lieferteri 15,5 chcm Stickgas hei so uiiter

5. 0,2313 g Sul)st:riiz liefcrtcii 0,44.50 ,ig('l. 6. 0:?5?6 g " 0,-18ti8 A:CI.

i d 4 nim.

i t 5 1 i i i i n .

I3erecli11et fiir G d u n d e n

?. 3. 4 . 5. 6 . (' ' 1 0 , l U 40,8!J 40,$9 - - - - I1 I,Cld 1,93 1,Yl -

- - 1,9! 4,s-l - -

C,,I ISCl,KO '

- - c

E; 4,i I

c'1 4i18 1 - - - - 47,i t i . l i ,81 - - - ._ - - 0 5,28

9!l,DY.

Beliandelt inan das Dichlori~ialei'nariilchlorid mit koctiendem Wasser, so geht es allni&lilicli iti das Diclrloriiialeiiianil uber. CTebereirtstioimend mit K a u d e r fariden wir, dafs das Dichlor- nialeinaiiil i t t farbloscii Rliiltchn krystallisirt , die bei 203" schmclzeii, tiacii tia u d e r Lei 201". Das aus Methylalkohol

160 A n s c h i i t z 16. B e a v i s , iiber

umkrystallisirte Dichlormaleitianil gah bei der Analyse folgende Wer the :

1.

3. 0,2285 g ,, 0,2696 AgCI. 4. 0,31i2 g ,, 0,3763 AgCl. 5. 0,2753 g ,, ~ 13 cbcm Stickgas bei 3 O iinter

6. 0,3983 g Substaiiz lieferteii 19 abcm Stickgas bei 3O uiiter

0,2413 g Substam lieforten 0,4368 COs und 0,0526 HsO. 2. 0,2334 g 0,4235 Cog 0,049.5 HgO.

761 mm.

760 mm. Berechnet fiir Gefunden .

2. 3. 4. 5. 6. cJIacl~NO* ‘ c 49,58 49,36 40,48 - - - - ll 2,Oti 2,42 2,35 - - - - CI ‘?9,33 - - 29,27 29,45 - __

0 1422

99,97.

N 5,78 - - - - 3,83 5,88 - - - - - -

Besontleres Interesse vcrdicnt das Verhalten des Dichlor- maleinaoilchlorids gegen Alkohole. Wenn die oben fur diescn Korper angenommene Forinel richtig ist, so wiirde er nahe verwandt mit den Amid- untl lmidchloriden sein. Bei der Gewinnung der den lrnidchloriden entsprechenden Imidoather aus diesen Chloriden und Alkoholen stiefsen W a1 1 a c h und L i e b m a n n *) auf unerwartete Schwierigkeiten. Bei dem Dichlormaleinanilchlorid verl iuh die Umsetzung glatt, also mit Methylalkohol gemiifs der Gleichung :

cc:1cc1, c(:Ic(oc€l,), i > N C ~ H ~ + 2 ~ ~ ~ 0 1 1 -= I ,NCJI, + z HCI.

CClCO (:Cl(:O

Von den so entstcheritleri gut krystallisirenden Verbin- duogen ist bis jetzt der Methyl- und Aethyliither analysirt, wir bezeichnen dieselben vorliulig als Uic~~lorrnale~~ianildi- (1 Ikyiiither.

D ich lor .na a le i'rumilch lorid. 16i

D ic h Zorm n Zeh an il-d im ethyluth er , C4Cla (0 CH3)P0.NC6H5. - Das Dichlormaleinanilchlorid l h t sich lcicht in warniem Methylalkohol auf, und beim Erkalten krystallisirt das Um- setzungsproduct in farblosen, prismatischen Nadeln, die con- stant bei ii0" schmelzen. Die Analysen ergaben gut auf die Forniel CI2H1,CI~NO~ stimmende Werthe.

1. 0,2619 g Substanz lieferten 0,4797 COB und 0,0958 H,O. 2. 0,2350 g ,, ,, 0,4307 CO, ,, 0,0853 GO. 3. 0,3173 g ,, ,, 0,3180 hgC1. 4. 0,5166 g 0,5262 hgC1. 5. 0,3761 g 1) 16 cbcm Stickgas bei 0,5O unter

6. 0,2960 g Bulstaiiz lieferten 12,3 chcm Stickgas bei unter 753 mm.

559 mm.

Berecliuet fiIr Gefunden CI*HI,Cl*NO. 1, 2. 3. 4. 4 7 . 6.

5

c 50,oo 49,95 49,98 -- - - - H 3,81 466 4,03 -- - - - c1 24,G - - 24,67 25,28 - - N 4,86 - - -. - 5,2B 5 , l l 0 - - -. - - - 16,titi

99.98. . . . -.

Bei andauerndem Kochen diesel Verbindung mit salz- siiurehaltigem Methylalkohol geht sic in das Dichlormalein- anil iiber.

Dich lor m alei'nanil - cZiiith y kith er , C4CIp( O C ~ H ~ ) ~ O . N C ~ , H S , krystallisirt aus Aethylalkohol irr weifsen, gliinzeriden Prismen, die hei 96 bis 97O schmelzeii. Er geht beim Erwirmen mit salzsiurehaltigem Aethylalkohol vie1 leichter in das Dichlor- maleinanil iiber als der entsprechende Yethylather.

I . 2. 11,3203 g ,, 0,29i5 .igCl. 3. $2941 g ,, ,, 11 cbcin Stickgas bri Co unter

0,3472 g Eubsranz lieferren 6,lj'iiB COP und 0,1528 H&.

-1 1b3 mm.

A:ii!xlcu der Chc.mie 263. Ed. 11

162 A n e c h i i t e u. U e a v i s , iiber

Hereclinet f i r Gefundeii ~I ,HI6C~,"O, 1, 2. 3.

c 53,16 53,22 - - 1% 4,74 4,88 - - c'l 22,46 - 23,05 - N 4,43 - - 4,51

- - - 0 15,19

99,98. . . -.

Das Dichlormalei'oanilctilorid und die ihm entsprechenden Abk6mmlinge anderer Anilc sind ungemein reactionsfiihige Korper, deren Unisetzungen uns noch lingere, Zeit beschiiftigen werden. Vielleicht gelingt es von diesen Chloriden aus die Constitution der Stlureanile endgultig festzustellen.

Was die Bildung des l)iclilormalei'rianilchlorides selbst an- langt, so wird es sich darum handeln, dieselbe sclirittweise zu verfolgen, also zu versuchen, ob es nicht gelingt, die Reaction in ihren einzelnun Phasen festzuhalten, sei es auch nur in Form von Umsetzungsproducten der primiir entstandenen Chloride mit geeignet gewihlten Reagentien. So haben wir aus dem Product, welches entsteht, wenn man ein Molekul Succinanil mit drei llolekiilen Phosphorpentachlorid in Rcactioii bringt, durch Umsetzung mit Melhylalkohol cine gut krystalli- sirende bei 9io schnielzende Verbindung gewonaen, deren Analyse auf die Forrnel C,llI,CI,NO scharf stimmende Werthe ergab.

1. 0,2742 g ziubstauz lieferteii 0,5102 CO, und 0,0886 H,O. 2. 0,4794 g ,, 0,5188 CO, 0,0888 H&. 3. 0,331d g 0,3608 AgC1. 4. 0,3995 g 0,4503 AgC.1. 5. 1453 I2 g 23,s cbcin Stickgas bei Oo ulltt-:

6. 0,31314 g diibfitaiiz liefcrteii lti ohciii Stickgas bei 30 utlter

7. 0,4107 g Siibstiiiii'. lieferteii l H , i c l c m Stickgas bei 3,5O uiiter

743 xnm.

c .I r b 3 mm.

c - L rod 111111.

Dich Zormale'inanilch lor id. i 63

Berechnet fur Gefiinden CIJI ,C1,W 1. 2. 3 . 4. 5. 6. 7.

51,16 50,74 50,M - - - - - Cl 27,5l - - 27,Ol 2i ,98 - - - N 5,4? - - - - 5,39 5,47 5,55

C H 3,48 3,69 3,53 - .- - - -

- - - .- - - - 0 12,40

99,97. - . . ..

Moglicher Weise komrnt dieser Verbindung die Consti- tutionsformel

OCHs /

CCI-c-Cl

cn- co '! )NC8EI,

ZU. Die Substanz ware alsdann aus dem Korper 111 der oben gegebenen scheinatischen Zusainmenstellung entstanden. Dafs derartige Substanzen existenzfaiiig sind, die Chlor und Weth- oxyl an demselben Kohlenstoffatom gebunden enthalten, be- weisen die Dichlorglycolsaureather. Freilich sollte man er- warten, dafs bei eincm Kiirper von der Formel :

CCI-CCI,

C H - c o / / )sc,rr,

beide Chloratome der CC12-Gruppe ersetzt wiirden, da auch das I)ichlormalei'nanilchlorid zu einem Dialkylather fuhrt. Von diesem Gesichtspunktc aus kijnnte man fur die bei 9iG schmelzende Verbindung auch die Formel :

OCH, /

CCl=C ! >I\'C6H,

C f l c l - c o in Betracht ziehen ; eine Entscheidung bleibt spateren Ver- suchen vorbehalten.

i i *