30i

Ueber die Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Salicylsiiure und auf Phenol;

von Hichard Anschuta und William 0. Emery. (Mittheilung aus dem chemischen Institut der Ziniversitkt Bonn.)

-

Im Anschlufs an die Untersuchung der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure , uber deren erste Re- sultate der eine von uns friiher *) berichtete und von deren Fortsetzung die folgende Mittheilung handelt , haben wir das Studium der Einwirkung von Phosphoroxychlorid und Phos- phortrichlorid auf Salicylsiiure in Angriff genommen. Rur die letztere Reaction ist bis jetzt von uris genauer verfolgt worden, wozu der aufserordentlich glatte Verlauf derselben besonders einlud. Die dabei erhaltenen uberraschenden Resultate er- 65neten neue Gesichtspunkte fur die Auffassung der Consti- tution des ersten Reactionsproducts von Phosphorpuntachlorid auf Salicylsaure ; es schien daher zweckmafsig, diese Resultate den beiden Abhandlungen ~ b e r die Einwirkung von Phos- phorpentachlorid auf die Blonoxybenzolsiuren vorauszuschicken.

I. Phosphortrichlwid und SaZicyls&'ure.

Verschiedene Tastversuche lehrten uns , dafs zwar das erste Reactionsproduct von Phosphortrichlorid auf Salicylsaurc durch Einwirkung aquimolecularer Mengen der beiden Sub- stanzen auf einander entsteht, dafs jedoch die Ausbeute an demselben wesentlich gesteigert wird, wenn nian eirien Ueber- schufs von Phosyhortriclrlorid anwendet. In der Kalte reagiren Salicylslure und Phosphortrichlorid nicht aufeinander , erst wenn die Temperatur des Parafinbades, in welches das Reac- tionsgefafs eintaucht , 70° erreicht hat, beginnt eine lebhafle - - . -. - . __

*) Dime Annelen =a@, 808.

302

Salzsiureentwicklung , die bei 85 bis 90n schliefslich aufhiirt. Auf ein Molecul Salicylsaure werden zwei Molecule Salzsiiure abgegeben. Das Reactionsproduct bildet eine nahezu farblose Fliissigkeit , die nach dem Abdestilliren des iiborschiissigen Phosphortrichlorids unter gewijhnlichem Druck, gr6fstenlheils vollstiindig unzersetzt unter stark vermirrdertem Druck destil- lirt und in der gut gekiihlten Vorlage zu prachtvollen durch- sichtigen Krystallen erstarrt. Der Siedepunkt der neuen Verbindung , die nach einmaliger Rectification analyscnrein erhalten wird, liegt unter i i mm Druck bei i27O (Ternpera- tur des Paraffinbades i5Oo). Manchmal bleibt der neue K6rper lange im Zustand der Ueherschmelzung, besonders wenn er noch geringe Verunreinigungen enthalt. Mit Wasser wird die Substanz zerlegt in Salicylslure und pliosphorige Siiure. Die Analysen lieferten auf die Formel : C,H,C1P08 stirnmende Zahlenwerthe.

A n s c h i i t z u. E m e r y , iiber die Einwirkung

1. 0,3489 g Substanz mit Bleicbromat im geschlossenen Robr ver-

0,2226 g Substanz ergaben 0,3350 COe und 0,0410 HeO. brannt ergaben 0,5255 COP und 0,0637 H,O.

2.

3. 0,1518 n 0,2302 0,0300

4. 0,1297 n 0,1966 0,0250

5. 0,2968 I n nach mehrstundigem Erhitzen mit

6. 0,2035 g Substanz gaben 0,1442 AgCI.

7. 0,2013 II n I) 0,1102 Mg*PeOp 8. 0,2104 n I) 0,1518 AgCl nnd 0,1170 MgePeO,. 9. 0,1966 n 0,1355 0,1063

cT’340a1’C1 ‘1. 5. 8. 4. 6. 6. 7. 8. 9. ’

rauchsnder Salpeterallure auf ZOOo 0,2096 AgC1.

I3erechnet fur Oefunden

C 41,48 41,OS 41,04 41,36 41,34 - - - - - 11 1,97 2,02 2,05 2,19 2,13 - - - - - C1 17,53 - - - - 17,47 17,53 - 17,85 17,05

15,29 15,53 15,07 P 15,31 - - - _ _ _ 0 23,70 - - - _ _ _ _ _ _

99,99.

von Phosphortrichlorid auf Salicylsiiure u. auf Phenol. 303

In Uebereinstimmung mit den Resultaten der Analysen fiihrt auch der quantitative Verlauf der glatten Reaction zu. d e r Formel : &H403PCI.

Versuch : 24 g SalicylsUure, 50 g Phcsphcrtrichlorid.

Berechnet Qefnnden HCI 12,6 13,6

PClJJeberechnb 26,2 27,O

C,H401PCI 85,2 3a,3

' , O 74,O 73,8

Vorluet - o,a.

- ~- Biickstand

Es ergiebt sich aw diesen Zahlen, dafs auf ein Molecul Salicylsiure ein Molecul Phosphortrichlorid in Reaction g e treten ist, unter Abspaltung von zwei Moleculen Salzsiure. Die Ausbeute an C7H4O3PC1 betrug 91,8 pC. der berechneten. Die Reaction von Phosphortrichlorid auf Salicylsaure lafst sich demnach durch folgende Gleichung ausdrucken :

C,H,{ [:]gioH + PCln = C,H401YCl + 2 H a .

W a s die Constitution der Verbindung C7H,03PCI an- langt, so kijnnen unserer Meinung nach nur zwei Fornieln in Frage kummen :

von denen die Formel I walirscheinlich die richtige ist, ohnc dafs wir bis jetzt im Stande w i r e n dieselbe zu beweisen. Nach Formel 1 ist die Verbindung C,H4O3PCI ein Ortho- condensationsproduct , der zweiwerthige Rest PCI verbindet den Carboxylsauerstoff der Salicylsiure mit dem Phenolsauer- stoff, wodurch ein neuer, aus sechs Atomen bestehender Ring gebildet wird :

H CO H P \ / \ O

1: :I I H\s/\/pcl

H O

304 A n s c h i l t a u. E m e r y , iiber die Einwirkung

Wenn es uns gelingt zu zeigen, dafs in der That das in der Verbindung C7H,0BPCI noch vorhandene Chloratom mit Phosphor verburiden is1 , so is1 die Formel I bewiesen, nach welcher man die Verbindung C7H,0SI'CI als 8u&$ophoe- phorigsauremonochlorid bezeichnen kbnnte.

Das reine Chlorid C7H40SPCI schmilzt bei 36 bis 37O; es ist 16slich in Aether, Benzol und Chloroform und riecht wie viele Saurechloride schwach nacli Salzsiiure, da es sich schon an feuchter Luft zersetzt. Aufser der bereits be- sprochenen Umsetzung des Chlorids C7H40.jPCI mit Wasser, haben wir bis jetzt nur sein Verhalten gegen Phosphorpenta- chlorid und veranlafst hierdurch sein Verhalten gegen freies Chlor untersucht.

Mischt man das Chlorid C7H,0JPCI und Phosphorpenta- chlorid in aquimolecularem Verhaltnifs , so tritt unter frei- williger Erwlrmung ohne Entwicklung von Salzsaure eine Verfliissigung der beiden festen Kbrper ein. Wenu alles Phosphorpentachlorid gelbst ist , so liefert die Flirssigkeit bei der Destillation unter vermindertem Druck Phosphortrichlorid und einen unter i l mm Druck bei 167" siedenden KBrper, der den Analysen nach dieselbe Zusammenseteung hat wit? das directe Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure, das Chlorid o-C7H4ClaP08, also tiaeh der Gleichung :

entstanden ist. o-C-,H,CIPO, + PC15 = o-&HdClsPOS + PCls

1. 0,2261 g Subetanz mit Bleichromat verbraunt liefertan 0,2551

2. 0,1649 g Subatonz lieforten 0,1855 CO1 und 0,0253 HtO. 3. 0,2354 mit Waeser xersetzt lieferten 0,3688 AgC1. 4. 0,2525 lieferten 0,3959 AgCI. 5. 0,2415 mitrauclienderBalpete~uro zersetctlieferten

6.

COP und 0,0340 H,O.

0,097 1 Mg,P,OI. 0,2295 g Substsnz lieferten 0,0922 Mg,P,O,.

von Phosphmtrichlorid auf Salicylsaure u. auf Phenol. 305

Berecbnet fiir Gefunden +

1. 2. 3. 4. 6. 6. C 30,7l 30,77 30,68 - - - - H I ,46 1,67 1,70 - - - - c1 3494 - - 38,76 38,79 - - P l l ,33 - -

Die auffallende glatte Spaltung von Phosphorpentachlorid in Pliosphortrichlorid und Chlor durch das Chlorid C,H4CIPOs, welches sich mit dem Chlor zu C7H4C18P08 verband, wies darauf hin, dafs vielleicht freies Chlor cbenso wie Phosphor- pentachlorid auf C7H4CIPOs zu wirken verm6ge. In dcr That absorbirt das geschmolzene Chlorid C,H,O,PCI unter Er- warmung ohne Salzsaureentwicklung mit g r 6 h t e r Energie Chlor und liefert gemifs der Gleichung :

vollig constant bei 167O unter li inm Druck und 1900 Paraf- finbadtemperatur siedendes C,H4C13POs.

0,3409 g Substanz lieferten 0.5325 AgCl.

C,H,ClgPOa

- - 11,23 11,22.

GHdCIPOs + Cl, = CTH'CISPOB

Uerechriet ftir Gefunden C7H,C1,P08

cl 38,94 38,64.

Ein Vergleich des Chlorids C7H4O9PCl8 aus C7H40sPCI und Phosphorpentachlorid oder Chlor mit dem Chlorid C7H403PC18 aus Salicylsiure und Phosphorpentachlorid ergab sehr nahe Lebereinstimmung der Eigenschaften beider Sub- stanzen :

- __ - __ __ _ _ - - - . - I6dop. unter l l m m Spec. Gew. I

I. C,H,OBPC1*ausSalicyl~nre undPCl,168° (190°Badtmp.) dap=1,56207 11. C7H,08PCls BUS C7H,08PCI und PCI, 167O ,, d',O=1,65702

Auch gegeri Wasser scheinen sich beide Chloride ganz gleich zu verhalten. Lbst man die Chloride I uiid I1 in trocknem Benzol und setzt auf ein Molecul Chlorid je drei Molecule Wasser zu dieser LGsung, so scheidet sich nach 24 Stunden

Aaualan der Chemie 258. Bd. 21

306

die Saure C7H40,P(OH), in reinem Zustand ab. Wie in der nachfolgenden Abhandlung gezeigt wird , gelang es friiher nicht, aus dem Chlorid I unter Anwendung von uberschiissigem Wasser die SBure C7H40sP(OH)~ frei von Salicylsiiure und Phosphorsaure zu gewinnen. Die aus den1 Chlorid I auf die oben beschriebene Weise dargestellte Saure schmolz bei 1400 und lieferte bei der Analyse folgende Werthe :

A n s c h i i t z u. E m e r y , ilber die Einwirkung

1. 0,1669 g SubRtsnz ergaben mit Bleichroniat verbrannt 0,2200

2. 0,1584 g Substanz ergaben 0,2231 COl und 0,0487 KO. COl und 0,0477 G O .

3. 0,1368 W ,, nach dem Erliiteen mit rauchender Salpetersriure auf 270° 0,0686 Mgll',07.

Berechnel fur Gefuriden -- 1. 2. 3.

C 38,53 38,24 3441 - H 3,21 3,38 3,42 -

C,II,O,P

P 14,22 - - 14,O 1 0 44,04 - - -

141 bis 242O und gab bei der Analyse folgende Werthe : Die aus deni Chlorid I1 dargestellte Slure schriiolz bei

0,1522 g Substane lieferten 0,2133 CO, und 0,484 H,O. Berochnet fiir Gefunden

c,H,o6P C 38,53 Y8,22

H 3,21 3,53.

Wenn wir trotz der grofsen Aehnlichkeit der beiden Chloride I und 11 die Identitiit derselben noch nicht mit voller Sicherheit zu behaupten wagen, so ist dies vorzugsweise durch folgende Erwlgung veranlafst : 1st die Forrnel :

C6H4{ [~ ]~oo?PCl fur die aus Salicylsaurc mit Phosphortri-

chlorid erhaltene Substanz riclitig , so k6nnten daraus durch Phosphorpentachlorid oder Chlor zwei isoniere Chloride ent- stehen :

von Pho~phortt-ichlorid auf Salic?jls&ure 14. auf Phenol. 307

Die letztere Constitutionsformel schrieb der eine von uns friiher dem Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure zu. Die bis jetzt beobachteten Bildungsweisen des oder der Kiirper o-C7H4ClsPOS, sowie ihre Umwandlungs- rewtionen lassen sich niit beiden Formeln verstehen und es ist nicht undenkbar, dafs die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen a und b cine sehr grofse Uebereinstimmung zeigen. Ferner ist es m6glich, dafs sie zwar bei gewahnlicher Temperatur bestandig sind , aber hei der Destillation die eine in die andere iibergeht.

Sowolil die Fiihrung des Identitatsbeweises der Chloride C7H,C13P0, verschiedenen Ursprungs , als auch , wenn dieser gelingen sollle , die definitive Entscheidung zwischen den beiden moglichen discutirten Formeln mufs der weiteren Unter- suchung vorbehalten bleiben.

Wie Chlor, so addirt sich auch Broni glatt an das Clilorid C7H4CIPOJ. LPfst man zu dem festen Chlorid C7H,CIPOs so lange Brorn tropfen, bis die entstehende Reactionsfliissigkeit, die sich anfangs sofort entfarbt , dauernd cine schwach gelb- rottie Farbe annimmt, so wird, wie HUS den beigef~gten Zahlen hervorgeht, auf i Mol. Chlorid genau i Mol. Brom absorbirt.

Versuch i . 14,2 g Chlorid absorbirten i0,8 g Brom (berechnet i i ,2 g).

Yersucli 2. i5,O g Chlorid absorbirten ii ,8 g Brom (berechnet 1i,9 g).

Da kein Bromwasserstofi entwickelt wird, so erfolgt die Reaction offenbar nach der Gleichung :

C,H,ClPO, + Br, = C7H,CIBr2POs.

Bei dem Zusamnientreffen yon Brom mit dem Chlorid C,l~,CIPOs tritt starke Erwiirmung und in Polge dessen Ver- fliissigung des Chlorids ein und man mufs wlhrend der Addition fiir gute Kiihlung Sorge tragen. Nach Beendigung der Reaction wird die Fliissigkeit unter verinindertern Druck

2.1 *

308

und Anwendung eines Graphitbades dcstillirt. Der Siedepunkt der neuen Verbindung C,H4CIBr2POS , die eine schwere, farblose , stark lichtbrechende Fliissigkeit bildet , liegt unter 12 mm Druck bei 185 bis 1880.

1. 0,2438 g Subsbnz mit Bleichromat verbrannt lieferten 0,2067

2.

A n s c h i i t e u. E m e r y , uber die Einwarkung

COI und 0,0279 H,O. 0,2464 g Substanz lieferten 0,2090 Cot nnd 0,0274 HIO.

3. 0,3026 ,, n ,, 0,4316 Chlor- nnd Bromsilber; 0,1509 g diems Gemenges lieferton im Chlorstrom erhitzt 0,1250 AgC1.

4. 0,2278 g Suhfitanz mit rauchender SalpetersUure auf 270° er- hitzt lieferten 0,0702 Mg,P,OI. Berechnot fiir Qefiinden C,ll,Cl13r,POs -

a. a. 4. C 23,17 28,Ol 23.22 - - H 1 , l O 1,27 1,24 - -

- g'68]53,67 -

- - c1 9,79 Br 44,14 - - 43,99

- - 8,60 13,24 - - - -

I' 8,55 - 0

Die Unsicherheit in Betreff der Constitution des Clilorids C,H4ClPOs ijbertragt sich wie auf das Chlor- , so auf das Bromadditionsproduct. Wcnn indessen dem Einwirkungspro- duct von Phosphortrichlorid auf Salicylsiure die Constitutions- forinel :

zukommt, so ist es uns wenig wahrschcinlich, dafs durch die Addition von Chlor oder Brom der (lurch PCI gesclilosseiw Ring gespalten wird.

I I . Phosphortrich lorid und Phenol. Im vorliergt!llenden Abschnitt wurde gezpigt , dafs dic

Substanz C7H4CIP03 sicli init grofser Leichtigkeit mit Chlor verbindet, sei es, dafs man es ihr direct, oder in Form yon Phosphorpentachlorid darbietet. Koniint dem Bijrper C7H4CIP03 die Constitutionsformel :

von Phosphmtrichlm~d auf Salicybb'ure u. auf Phenol. 309

zu, so kann man die durch Addition von Chlor entstehende Substanz :

auffassen als Phosphorpentachlorid, in dem zwei Chloratome

durch den zweiwerthigen Rest C6H4{ I:] goo ersetzt sind.

Von den Gesichtspunkten aus, auf die am Schlusse der vor- hergehenden Abhandlung : ,,Beitriige zur Kenntnifs des Anti- monpentachlorids' hingewiesen wurde , schien es uns von theoretischem Interesse, die Darstellung der Verbindungen C,H50PCb, (C6H50)sPCls und ( C6H50)3PCla zu versuchen.

Wir vermutheten, dafs wir leichter zu diesen Verbindungen auf indirectem Wege gelangten, als wenn wir versucliten die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Phenol so zu leiten, dafs nach und nach je nach den Reaclionsbedingungen ein, zwei oder drei Chloratome durch Phenoxylgruppen ersetzt warden. Wie liefsen daher I'hosphortrichlorid auf Phenol ein- wirken, um die Phenoxylsubstitutionsproducte des Phosphor- trichlorids zuniichst zu isoliren und dann rnit Chlor zu ver- binden.

Behandelt man Phenol mit Phosphortrichlorid, so findet eine energische Reaction statt und j e nach den Mengenver- haltnissen der Heagentien entsteht, wie E. N o a c k *) gezeigt hat, eine der drei folgenden Subslanzen als Hauptproduct :

PhenylphoephorigsLurodichlorid : C6H60PCl*, Diphenylphoaphorigsiuremonochlorid : (CaH60)J'CI, PhosphorigsLuretriphenylLther : (C&O),I'.

Die Schwierigkeiten, rnit denen N o a c k bei der Reindar- stellung dieser drei Verbindungen zu kampfen hatte, ver- schwinden , wenn man die Reactionsproducte von Phosphor-

u, Dieae Annaleu a l e , 85.

3iO AnschZi tz u. Emery, iiiber die Einwirkung

trichlorid auf Phenol durch Destillation uriter vermindcrteni Druck herausarbeitet.

Da die Siedepunkte dieser Substanzen weit auseinander- liegen, so bietet ihre Trennung durch Uestillation untcr ver- mindertem Druck keinerlei Schwierigkeiten.

Phen?lZphosphor~gsuuredi~hZorid, C6HSOPCIP, entstcht als Hauptproduct , wenn man Phosphortrichlurid und Phenol in iiquimoleculareni Mengenverhdtnifs aufeinander einwirken lafst. Die Reaction beginnt sofort von selbst und wird schliefslich durch gelindes Erwarmen zu Ende gefiihrt. Nacli zweimaligem Fractioniren erhalt man das Phenylphosphorigsiiuredichlorid rein. Es bildet eine farblose Fliissigkeit, die sich mit Wasser sehr leicht zersetzt, unter etwa i i mm Druck bei 90" siedet (Tempcratur des Paraffinbades i 100) und das spec. Gewicht d'P = 1,3543 besitzt.

1. 0,1599 g Substanz iieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2163

2. 0,1494 g Substme lieferten 0,2025 CO, und 0,0369 H,O. 3. 0,1818 g Snbstam mit ranchender Srrlpetersiiure auf 270° er-

hitzt lieferton 0,2662 AgCl und 0,1040 Mg,P,O7.

4. 0,1520 g Substanz lieferten 0,2227 AgCl und 0,0869 M~sP&

COS m d 0,0402 HSO.

Berechnet fur Gefunden - I . 2. 3. 4. CeH60PC1,

C 86,92 36,89 36,96 - - H 2,56 2,79 2,67 - -

- 15,97 15,96 P 16,89 -

c1 36,41 - - 36,22 36,25 0 8,21

99,99. . --_-

Diphen?/lphosphor5s~uremonochlorid, (C6HbO)2PCI, wird als Nebenproduct bei der Bereitung der vorigen Verbindung erhalten und bildet eine farblosc FIBssigkeit, die unter etwa i i m m Druck constant bei i72O siedct (Temp. des Paraflhb. i 900) .

von Phoqvhortrichlorid auf Salicylsaure u. auf Phenol. 3i 1

1. 0,1428 g Substane lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2997

2. 0,1400 g Substam lieferten 0,2934 CO, und 0,0537 H,O. 3. 0,1677 g Substanz mit rauchender Balpetersllure auf 270° er-

bitzt lieferten 0,0943 AgCl and 0,0741 Mg,P,O,. 4. 0,1841 g Substane lieferten 0,1030 Agc1 und 0,0799 Mg,P,O,.

CO, und 0,0530 H.0.

Bercchnet far Gefunden CI,HIOO2PC1 1. 2. 3. 4.

C 57,03 57,25 57,15 - - H 3,96 4,12 4,26 - - P 12,28 - - 1 2 , ~ 1 2 ~ 2 C1 14,06 - - 18,91 13,84

0 12,67

100,oo.

Phos~kor~~suuretrzhenylii ther, (C6H50)BP, wird bereitet aus Phosphortrichlorid und Phenol, im Verhaltnifs von i Mol. Chlorid auf 3 Mol. Phenol, und Erwarmen bis die Salzslure- entwickelung beendigt ist. Bei dieser Reaction entstehen kleine Mengen einer rothen amorphen Substanz , vielleicht amorpher Phosphor, von der man den Phosphorigsiuretriphe- nylather leicht durch Destillation unter vermindertem Druck trennen kann. Der reine Aether bildet eine farblose Fliissig- keit, die bei 2200 unter etwa i i mm Druck irn Graphitbad siedet.

1. 0,1372 g Substanz im geschlossenen Rohr mit Bleichromat ver-

2. 0,1644 g Substanz lieferten 0,4186 CO, und 0,0723 H,O. 8. 0,1342 g Substam mit rauchender Salpetersiture auf 270° er-

4.

brannt lieferten 0,3497 CO, uud 0,0624 H,O.

hitzt ergaben 0,0475 Mg,P,O,. 0,1028 g Substanz lieferten 0,0364 Mg,P,O,.

Berechnet fUr Gefunden C,,H,,OP 1. 2. 3. 4.

69,68 69,51 69,44 - - 4,84 5,05 4,88 - -

C H P 10,oo - - 9,88 9,89

0 15,48 - . . . . .- - 100,00.

312 A n a c h i i t a u. E m e r y , itbw die EdnwSi.kung

nI. Einwirkung von Chlor und won Phosphorpentachlorid auf Phen?/lpiiosphorigsauredichl07id.

Wir haben bis jetzt nur auf das Phenylphosphorigsiure- dichlorid freies Chlor und Phosphorpentachlorid einwirken lassen, letzteres im gesctilossenen Rohr bei iOOo. In beiden Fallen entsteht ohne Entwickelung von Salzsiiure ein in Chloro- form und Tetrachlorkohleristoff Idsliches, festes, weifses Heac- tionsproduct. Sehr intercssant ist der Verlauf der Phosphor- pentachloridreaction. Zunlchst beginnt bei gelindem Erwarrnen die allmlliliche Verflussigung des I’hosphorpentachlorids, es entstehen kugelftirmige Tropfen dcr neuen geschmolzenen Verbindung, die in Phosphorlrichlorid schwimmen, und schliefs- lich lagern sich zwei Fliissigkeitsschichten iibereinander , von denen die eine beim Erkalten erstarrt. Der in der Kiilte flussig bleibende Theil besteht aus reinem Phosphortrichlorid. Wenn auch die scheinbar glatte Bildung von Pliosphortrichlorid als ein indirecter Beweis dafiir angeselieri werden kann, dufs die feste Verbindung der gesuchte KBrper CuHbOI’CI~ ist, so ist diese Verbindung, wegen ihrer autserordentlichen Neigung sich mil Wasser zu zersetzen, doch sehr schwer analysenrein zu gewinnen.

Nach vielen vergeblichen Versuchen fiihrte uns folgendes Verfahren zum Ziel. Phenylphosphorigsauredichlorid wurde in ahsolutem Aether geltist und auf die Oberfliche dieser LBsung ein rnit Schwefelsaure und Phosphorsaurearihydrid getrockneter Chlorstroni geleitet. In dem Mafse als sich das Chloradditionsproduct bildct, scheidet es sich in weifsen nadel- f6rmigen Krystallen ab. Man setzt das Einleiten von Chlor so lange fort bis sich die Ausscheidung nicht mehr vermehrt, giefst hierauf die Mutterlauge von den Krystallen ab, spiilt zweimal mit trockenem Aether die letzten Reste der Mutter- lauge weg und bringt rriit einem Platinspatel die zu einer

von Phosphovtrichlorid auf Salicplsaure u. auf Phenol. 343

Analyse niithige Menge der Krystalle rasch in ein vorher gewogenes Flfschen. In einem mit Phosphorsiiureanhydrid beschickten Vacuumexsiccator befreit man das Additionsproduct von Aether, schliefst das Wlgeflaschen mit dem zugeh8rigen Glasstopfen und wagt.

1. 0,1808 g Bubstnnz lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,1824

0,3559 g Bubetanz lieferten 0,2604 CO, und 0,0454 H,O. COe und 0,0363 H,O.

2.

8. 0,1448 g n ,, mit concentrirtar Salpetarsilure nnd Bilbernitrat zwei Stunden auf 270° crhitzt 0,8078 AgCl und 0,0605 Mg,P,O,.

0,1846 g Substanz lieferten 0,3920 AgCl und 0,0774 Mg,P,O,. 4.

Berechnet fur Gefunden c

1. 2. 3. 4. C6H,OPCI,

C E7,07 27,59 27,75 - - H 1,88 2,24 1,97 - - P 11,65 - - 11,67 11,71 c1 58J8 - - 52,59 62,58

- - - 0 6,Ol - Die Resultate der Analysen beweisen, dafs die analysirte

Substanz die Zusamrnensetzung C8HaOPCI, besitzt. Unsere nachste Aufgabe wird es sein zu zeigen, dafs diese Verbin- dung das erste Product der directen Einwirkung von Phos- phorpentachlorid auf Phenol ist. Mit dem Studium der Chlor- additionsproducte an Diphenylphosphorigsiiuremonochlorid und Triphenylphosphorigsaureuthur , sowie mit der Untersuchung der Umsetzungen dieser Verbindungen sind wir noch be- schaftigt.