Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …library.cu.edu.tr/tezler/9035.pdftrifloro...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Sevilay YILMAZ

VİC-DİOXİM TÜREVİ METAL KOMPLEKS SENTEZLERİ VE KARBON NANOTÜP ÜZERİNDE METALİK DEPOZİSYON İŞLEMİNDE KULLANILABİLİRLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2011


VİC-DİOKSİM TÜREVİ METAL KOMPLEKS SENTEZLERİ VE KARBON

NANOTÜP ÜZERİNDE METALİK DEPOZİSYON İŞLEMİNDE KULLANILABİLİRLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI

Sevilay YILMAZ


KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez 11/08/2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. …………………………. ………………………….. ………………………… Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Prof.Dr.Selahattin SERİN Prof.Dr.Bekir ÖZÇELİK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2010YL49 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ


VİC-DİOXİM TÜREVİ METAL KOMPLEKS SENTEZLERİ VE KARBON NANOTÜP ÜZERİNDE METALİK DEPOZİSYON İŞLEMİNDE

KULLANILABİLİRLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI

Sevilay YILMAZ


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl: 2011, Sayfa: 80 Jüri :Prof. Dr. Bilgehan Güzel :Prof. Dr. Selahattin Serin :Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK

Bu çalışmada, karbon nanotüp destekli metal nanopartikül oluşturma işleminde sentezlenen oksim komplekslerinin öncül olarak kullanılabilirlikleri araştırılmış ve benzer çalışmalar incelendiğinde oksim komplekslerinin bu alanda kullanımına rastlanmamıştır. Çalışma kapsamında, öncül olarak kullanılan anti-(4-trifloro metilaniline)glioksim, anti-(4-perflorooktilanilin)glioksim ligandları ile mevcut olan 1,2-siklohekzandiondioksim ve dimetilglioksim ligandlarının Cu(OAc)2.H2O ile tepkimeleri sonucu Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen ligandların ve metal komplekslerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR ve FT-IR spektrumları alınarak aydınlatılmıştır. Elde edilen kompleksler ile karbon nanotüp üzerine metalik nanopartikül depozisyon işlemi gerçekleştirilmiş ve karakterizasyon işlemi XRD ile yapılmıştır. Sonuç olarak, öncüllerden flor içerenler ile depozisyon işleminde başarılı sonuçlar alınırken dimetilglioksim ve siklohekzandiondioksim ligandlarıyla hazırlanan öncüllerden olumlu sonuç alınamamıştır.

Anahtar Kelimeler: Oksim, vic-Dioksim, Karbon Nanotüp, Metal Kompleks

II

ABSTRACT

MSc THESIS

SYNTHESİS OF VIC-DIOXIME DERIVATIVE METAL COMPLEXES AND INVESTIGATION OF THEIR METAL DEPOSITION ON CARBON

NANOTUBES

Sevilay YILMAZ

ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

Supervisor :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year: 2011, Pages: 80 Jury :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL :Prof. Dr. Selahattin SERİN :Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK

In this study, the oxime complexes are used as a precursor in the synthesis of carbon nanotube-supported metal nanoparticles were investigated. In the similar studies, the oxime complexes have not been used this field. For this purpose, vic-dioxime type fluorinated ligands; anti-[(4-trifluoromethyl)aniline] glyoxime (1), anti-[(4-perfluorooktil)aniline] glyoxime (2) and Cu(II) complexes of the fluorinated ligands(1),(2), 1,2-cyclohexanedione dioxime and dimethylglyoxime ligands Cu(II) complexes have been synthesized. Synthesized metal complexes have been used deposition of the metal nano-particles on the nanotubes. The synthesized fluorinated ligands and the metal complexes have been characterized by using 1H-NMR, 13C-NMR and FT-IR. These complexes used in the production of carbon nanotube-supported metallic nanoparticles. The carbon nanotube-supported metallic nanoparticles have been characterized by using XRD. Consequently, successful resuls were achieved with (anti-[(4-trifluoromethyl)aniline]glioksimato)bakır(II), Cu(1L)2; and (anti-[(4-perfluorooktil)aniline]glioksimato)bakır(II) complexes. Key Words: oxime, vic-dioxime, nanotübe, metal complexes

III

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans tez çalışmalarımda maddi ve manevi her konuda desteğini,

fikirlerini, deneyimlerini esirgemeden paylaşan ve bize sunduğu tüm laboratuar

imkânları ile bu tezin gerçekleşmesinde en büyük pay sahibi olan danışmanım Prof.

Dr. Bilgehan GÜZEL’e teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmalarımda deneyimlerinden faydalandığım Prof. Dr. Osman

SERİNDAĞ’a, Prof. Dr. Selahattin SERİN’e ve yüksek lisans çalışmalarım boyunca

bütün imkânlarından faydalandığım Kimya bölümüne teşekkür ederim.

Laboratuar çalışmalarım sırasında ve hazırladığım tezin oluşmasında oldukça

fazla emeği geçen Mersin Üniversitesi öğretim üyesi Yrd. Doç. Dr. Göktürk

AVŞAR’ a teşekkür ederim.

Çalışmalarım boyunca her konuda yardımcı olmak için elinden geleni yapan

eksiklerimizin giderilmesinde sürekli yanımda olan Uzman Serkan KARACA’ya

teşekkür ederim.

Maddi ve manevi fedakârlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi

olan ve akademik çalışmalarım süresince her konuda destek olan annem Sevda

ARIKANER’ e, babam Hamit ARIKANER’ e ve eşim Mustafa Kemal YILMAZ’ a

sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ.................................................................................................................. I

ABSTRACT………………………………………………………………. II

TEŞEKKÜR................................................................................................. III

İÇİNDEKİLER…………………………………………………………..... IV

ÇİZELGELER DİZİNİ................................................................................. VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ......................................................................................

EKLER DİZİNİ……………………………………………………………

X

XIV

SİMGELER VE KISALTMALAR.............................................................. XVI

1. GİRİŞ………………………………………………………………….... 1

1.1. Oksimler……………………………………………………….. 1

1.1.1. Oksimlerin Adlandırılması……………………………. 2

1.1.2. Oksimlerin Genel Özellikleri………………………...... 4

1.1.3. Oksimlerin Kompleksleri……………………………... 5

1.1.3.1. İnfrared Özellikleri…………………………… 8

1.1.3.2. 1H-NMR Özellikleri………………………….. 10

1.1.3.3. 13C-NMR Özellikleri…………………………. 11

1.1.3.4. UV-Vis Özellikleri…………………………… 11

1.1.3.5. Manyetik özellikleri…………………………... 12

1.1.4. Oksimlerin Elde Edilmesi……………………………... 12

1.1.4.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksil Amin ile

Reaksiyonunda Elde Edilişleri……………….

13

1.1.4.2. Primer Aminlerin Yükseltgenmesinden……… 13

1.1.4.3. Nitrosolama Metodu İle………………………. 14

1.1.4.4. Kloral Hidrat ile Hidroksil Aminin

Reaksiyonundan…………………………….....

14

1.1.4.5.Alifatik Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesinden.. 14

1.1.5. Oksimlerin Reaksiyonları……………………………... 15

1.1.5.1. Asitlerin Etkisi………………………………... 15

1.1.5.2. Isı ve Işık Etkisi………………………………. 15

V

1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları………………………… 15

1.1.7. Nanoteknolojiye Giriş ……………………………........ 16

1.1.8. Katalizörler ……………………………….................... 17

1.1.9. Karbon Nanotüpler……………………………………. 19

1.1.9.1. Karbon Nanotüplerin Özellikleri…………....... 20

1.1.9.2. Karbon Nanotüplerin Üretilmesi…………....... 21

1.1.9.2.(1). Ark-Buharlaşma Yöntemi…………... 21

1.1.9.2.(2). Lazer Buharlaşma Yöntemi………… 22

1.1.9.2.(3). Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi.. 23

1.1.10. Nanopartiküllerin Üretimi…………………………… 24

1.1.10.1. Çözelti Ortamında Nanopartikül Üretimi…… 24

1.1.10.2. Karbon Nanotüp Destekli Nanopartiküllerin

Üretimi……………………………………….

25

1.1.10.2.(1). Elektrokimyasal Yükleme Metodu... 25

1.1.10.2.(2). Kimyasal İndirgemeyle Yükleme

Metodu……………………………..

26

1.1.10.2.(3). Fiziksel Metodlar………………….. 30

1.1.10.3. Karbon Nanotüp Destekli Metal

Nanopartiküllerin Uygulama Alanları……….

30

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR……………………………………………… 33

3. MATERYAL VE METOD…………………………………………….. 43

3.1. Materyal………………………………………………………... 43

3.1.1.Kullanılan Kimyasallar……………………………….... 43

3.1.2. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler……………………… 44

3.2. Metod…………………………………………………………... 45

3.2.1. Çıkış Maddesi ve Ligandların Sentezi………………… 45

3.2.1.1. Amphi-kloroglioksim Sentezi………………… 46

3.2.1.2. Amphi-kloroglioksim’in Anti-kloroglioksim’e

dönüşmesi……………………………………

46

3.2.1.3. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim Sentezi; 1L……………………………………………..

47

VI

3.2.1.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim Sentezi; 2L……………………………………………..

48

3.2.2. Metal Kompleks Sentezi……………………………….. 49

3.2.2.1.[(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]

bakır(II) Sentezi; Cu(1L)2……………………...

49

3.2.2.2.[(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]

bakır(II) Sentezi; Cu(2L)2……………………...

49

3.2.2.3.(1,2-siklohekzandiondioksimato) bakır(II)

Sentezi; Cu(3L)2……………………………….

50

3.2.2.4. (dimetilglioksimato) bakır(II) Sentezi; Cu(4L)2 50

3.2.3. Metalik Öncülün Destek Materyali Üzerine

Adsorplanması ve Metalik Forma İndirgenmesi…….

3.2.3.1. Çok Duvarlı Karbon Nanotüplerin Aktive

Edilmesi……………………………………….

3.2.3.2. Cu(1L)2, Cu(2L)2, Cu(3L)2 ve Cu(4L)2

Komplekslerinin Destek Materyali Üzerine

Adsorplanması ve Metalik Forma

İndirgenmesi…………………………………..

51

51

52

4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………. 53

4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu…………………......

4.1.1. Anti-kloroglioksim Bileşiği…………………………….

4.1.2.Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim (1L) Bileşiği ve

[(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II)

(Cu(1L)2) Bileşiğine İlişkin Spektroskopik Bulgular…..

4.1.3.Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim (2L) Bileşiği ve

[(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II)

(Cu(2L)2) Bileşiğine İlişkin Spektroskopik Bulgular……

4.1.4.(1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II)(Cu(3L)2)

Bileşiği……………………………………………………

4.1.5. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiği………..

53

53

54

56

58

58

VII

4.2. Cu(1L)2, Cu(2L)2, Cu(3L)2 ve Cu(4L)2 Komplekslerinin

Adsorplanması ve Metalik Forma İndirgenmesi Sonuçlarının

İncelenmesi…………………………………………………….

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER…………………………………………

KAYNAKLAR……………………………………………………………

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………..

EKLER…………………………………………………………………….

59

61

63

69

70

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Homojen ve Heterojen Katalizörler Arasındaki Farklar…. 18

X

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. (a) Basit Monooksim (b) Dioksimlerin genel formülleri…...… 2

Şekil.1.2. 2-hidroksiminopropiyonikasitin genel gösterimi……………... 2

Şekil 1.3. (a) n-bütilaldoksim ve (b) anti-etilmetilketoksim

bileşiğinin genel gösterimi…………………………............

2

Şekil 1.4. (a) Anti-klorglioksim ve (b) Dimetilglioksim

bileşiklerinin genel gösterimi………………………………

3

Şekil 1.5. (a) Syn-Benzaldoksim (b) anti-Benzaldoksim……………….... 3

Şekil 1.6. (a) Syn-Metiletilketoksim veya anti-Etilmetilketoksim

(b) Syn-Etilmetilketoksim veya anti-Metiletilketoksim…….… 3

Şekil 1.7. (a) anti-Difenilglioksim (b) Syn-Difenilglioksim

(c) amphi-Difenilglioksim…………………………………...... 4

Şekil 1.8. Oksim ligandında yer alan donör atomların hibrit

orbitalleri……………………………………………………… 5

Şekil 1.9. Mono oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri…………….. 6

Şekil 1.10. vic-Dioksimlerin iç kompleks tuzları………………………... 6

Şekil 1.11. vic-Dioksim-metal komplekslerini genel gösterimi…………. 7

Şekil 1.12. 1,2-siklohekzandiondioksim bileşiğinin yapısı…………….... 9

Şekil 1.13. Katalizörün reaksiyon hızına etkisi………………………….. 18

Şekil 1.14. (a) Tek duvarlı ve (b) Çok duvarlı karbon nanotüp………….. 20

Şekil 1.15. Lazer buharlaştırma sistemi şematik gösterimi…………….... 23

Şekil 1.16. Kimyasal buhar biriktirme sistemi şematik gösterimi………. 23

Şekil 1.17. Çözücü ortamında kimyasal indirgemeyle depozisyon

işleminin şematik gösterimi………………………………….

27

Şekil 1.18. Karbon nanotüpün fonksiyonelleştirilmesi………………….. 28

Şekil 1.19. scCO2 ortamında metalik nanopartikül oluşturmada

kullanılan düzenek…………………………………………....

Şekil 2.1. Anti-glioksim kompleksleri……………………………………

Şekil 2.2. N-Substitüye arilamino glioksimler…………………………...

29

33

34

XI

Şekil 2.3. Özcan ve arkadaşlarının sentezlemiş oldukları L1H2 ve

L2H2 Ligandlarının genel formülü……………………..............

Şekil 2.4. Özcan ve ark.’nın sentezlemiş olduğu ligandların genel

Gösterimi………………………………………………………

Şekil 2.5. Yıldırım ve ark.’nın sentezlemiş oldukları ligandlarının

genel formülü…………………………………………………

Şekil 2.6. Güzel ve ark.’nın sentezlemiş oldukları komplekslerin

genel göstemi…………………………………………………

Şekil 2.7. Demetgül ve Serin’in sentezlemiş olduğu komplekslerin

genel gösterimi…………………………………………………

Şekil 2.8. Cabanas ve ark. kullandığı Cu(I)(hfac)L öncüllerinin

genel formülleri……………………………………………….

Şekil 2.9. Karbon aerojel üzerine yüklenmiş Pt nanopartiküllerin TEM

görüntüsü: (a) CA (b) and (c) 40 w % Pt yüklenmiş

CA…………………………………………………….............

Şekil 2.10. Paladyum yerleştirilmiş çok duvarlı nanotüplerin TEM

görüntüsü…………………………………………………….

Şekil 2.11. Platin yerleştirilmiş çok duvarlı karbon nanotüplerin TEM,

XRD ve EDX analizleri……………………………………….

Şekil 3.1. Amphi-kloroglioksim Sentezi………………………………….

Şekil 3.2. Amphi formun anti forma dönüşümü………………………..…

Şekil 3.3. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim sentezi………………....

Şekil 3.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim sentezi…………………

Şekil 3.5. (Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II) sentezi……

Şekil 3.6. [ (Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II) sentezi…

Şekil 3.7. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II) sentezi………….…

Şekil 3.8. (Dimetilglioksimato)bakır(II) sentezi………………………....

Şekil 4.1. Anti-kloroglioksim bileşiği…………………………………....

Şekil 4.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L bileşiği………………

Şekil 4.3. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II),

Cu(1L)2 bileşiği…………………………………………………

34

35

36

36

37

38

39

39

41

46

47

47

48

49

50

50

51

53

55

55

XII

Şekil 4.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L bileşiği…………….

Şekil 4.5. [ (Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II,

Cu(2L)2 bileşiği………………………………………………..

Şekil 4.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 bileşiği…..

Şekil 4.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 bileşiği………....……

56

57

58

59

XIV

EKLER DİZİNİ SAYFA

Ek 1.1. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin NMR Spektrumları 70

Ek 1.2. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin NMR Spektrumları 71

Ek 2.1. Anti-kloroglioksim Bileşiğinin FT-IR spektrumu ……………………… 72

Ek 2.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin FT-IR spektrumu... 72

Ek 2.3. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin FT-IR spektrumu... 73

Ek 2.4. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 Bileşiğinin

IR spektrumu …………………………………………………................

73

Ek 2.5. [(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, Cu(2L)2 Bileşiğinin

IR spektrumu ………................................................................................

74

Ek 2.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 Bileşiğinin IR

spektrumu………………………………………………………………..

74

Ek 2.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiğinin IR spektrumu……… 75

Ek 3.1. Anti-kloroglioksim Bileşiğinin DSC eğrisi……………………………... 76

Ek 3.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin DSC eğrisi………. 76

Ek 3.3. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin DSC eğrisi………. 77

Ek 3.4. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 Bileşiğinin

DSC Eğrisi………………………………………………………………

77

Ek 3.5. [(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, Cu(2L)2 Bileşiğinin

DSC Eğrisi………………………………………………………………

78

Ek 3.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 Bileşiğinin DSC

Eğrisi…………………………………………………………………….

78

Ek 3.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiğinin DSC Eğrisi……….. 79

Ek 4.1. Cu(1L)2 Kompleksinin Depozisyonuyla Elde Edilen Karbon Nanotüp

Destekli Metal Nanopartiküllerin XRD Sonucu………………………...

80

Ek 4.2. Cu(2L)2 Kompleksinin Depozisyonuyla Elde Edilen Karbon Nanotüp

Destekli Metal Nanopartiküllerin XRD Sonucu………………………...

80

XVI

SİMGELER VE KISALTMALAR

1H NMR :Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 13C NMR : Karbon-13 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi

FT-IR : Fourier Transform İnfrares Spektroskopisi

UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi

GC :Gaz kromatografisi

DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri

TEM : Geçirmeli Elektron Mikroskobu

SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu

DMSO : Dimetil sülfoksit

HCl : Hidroklorik asit

Et2O : Dietileter

CH2Cl2 : Diklorometan

THF : Tetrahidrofuran

Et3N : Trietilamin

S/C : substrat/katalizör

Vic- : visinal

°C : Santigrat derece

mmol : Milimol

g : Gram

mL : Mililitre

ScCO2 : Süperkritik karbondioksit

Ar : aril

Et : etil

δ : Kimyasal kayma

ppm : Milyonda bir birim

s : singlet

d : doublet

t : triplet

m : multiplet

XVII

cm-1 : Dalga sayısı

J : Yarılma sabiti (Hz)

1. GİRİŞ Sevilay YILMAZ

1

1. GİRİŞ

Karbon nanotüp yüzeyine metal nanopartikül depozisyon işlemlerinde

kullanılan öncüller incelendiğinde genellikle asetilasetonat, trifloroasetilasetonat ve

hekzafloroasetilasetonat gibi bilinen ve kataloglarda yer alan komplekslerin

kullanıldığı görülmektedir. Bu amaçla kullanılan diğer öncüller hekzametiltrietilen,

tetrametilenglikol dimetil eter, tetrametil heptadionat, siklooktadien gibi ligandlardan

elde edilen kompleksler olup araştırmacılar yöntemin geliştirilebilmesi için yeni

öncüllerin sentezlenmesine ve daha fazla deneysel veriye ihtiyaç duyulduğunu

bildirmektedir. Yaptığımız çalışmada oksim türevi kompleksler sentezlenmiş ve bu

komplekslerin karbon nanotüp destekli metal nanopartikül depozisyon işleminde

öncül olarak kullanımı araştırılmıştır. Ayrıca, literatürler araştırıldığında oksim

komplekslerinin bu amaçla kullanımına rastlanmamıştır.

1.1. Oksimler

Oksimler farklı şekillerde sentezlenmektedir fakat, en çok uygulanan sentez

yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonları

sonucunda oluşan ve -C=N-OH grubu taşıyan bileşiklere oksim denir. İmin ise

schiff bazı olarak bilinen ve yapısında -C=N (azometin) grubu bulunan bileşiklere

denir ve oksim ismi, oksi-iminin kısaltmasıdır. Oksimler, aldehitlerden elde

edilirlerse aldoksim, ketonlardan elde edilirlerse ketoksim olarak isimlendirilirler.

Ayrıca Oksimler yaygın olarak O ve/veya N atomlarıyla farklı yollarla merkez atoma

bağlanabilen çok yönlü ligandlar olarak tanımlanmaktadır. Koordinasyon kimyasında

en çok monooksimler ve vic-dioksimler kullanılmaktadır, aynı zamanda organik

moleküller oksim grubu sayısına göre; mono, di, tri ve tetra oksimler de

içermektedir.


2

R C

NOH

C

NOH

RR CH

N OH

(a) (b)

Şekil 1.1. (a) Basit Monooksim (b) Dioksimlerin genel formülü

1.1.1. Oksimlerin Adlandırılması

Oksimler ana grup keton veya aldehit olmak şartıyla “hidroksimino” eki ile

adlandırılırlar.

HO C

O

C

CH3

N

OH

Şekil 1.2. 2-hidroksiminopropiyonikasitin genel gösterimi

Ayrıca, aldehit ve ketondan oksijenin yer değiştirmesi ile elde edilen oksimler

bu aldehit veya keton isminin sonuna “oksim” kelimesi eklenerek adlandırılırlar.

C

C2H5H3C

NHO

(b)(a)

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

N OH

H

Şekil 1.3. (a) n-bütilaldoksim ve (b) anti-etilmetilketoksim bileşiğinin genel

gösterimi

Bunun yanı sıra, glioksal ve hidroksil aminin reaksiyonundan elde edilen

oksimlere glioksim denir ve glioksimlerin en önemli üyelerinden ikisi anti-

klorglioksim ve dimetil glioksimdir.


3

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH

(a)

C

C

H3C

H3CN

NOH

OH

(b)

Şekil 1.4. (a) Anti-klorglioksim ve (b) Dimetilglioksim bileşiklerinin genel gösterimi

Basit mono oksimlerin ve türevlerinin geometrik izomerleri syn- ve anti- ön

ekleriyle gösterilir (Smith, 1966). Syn- ön eki, oksimin çift bağı çevresinde bulunan

H ve OH gruplarının düzlemin aynı tarafında olduğunu, anti ön eki ise H ve OH

gruplarının düzlemin zıt taraflarında olduğunu belirtir.

C

H

NOH

C

H

N

HO

(a) (b)

Şekil 1.5. (a) Syn-Benzaldoksim (b) anti-Benzaldoksim

Asimetrik ketonlardan meydana gelen oksimlerde ise referans alınan gruba

göre isimlendirme değişebilir (Noller 1966). Örneğin etil metil ketoksimi iki şekilde

isimlendirebiliriz.

C

C2H5H3C

NHO

C

C2H5H3C

N

OH

(a) (b)

Şekil 1.6. (a) syn-Metiletilketoksim veya anti-Etilmetilketoksim (b) syn-Etilmetilketoksim veya anti-Metiletilketoksim


4

Komşu karbon atomuna bağlı aynı gruplara visinal, aynı karbon atomuna

bağlı olanlara da geminal fonksiyonel gruplar denir. Visinal’in kısaltması vic- olarak

gösterilmektedir.

Vic- Dioksimlerde ise –OH gruplarının birbirine olan pozisyonuna göre syn-,

anti- ve amphi- izomerleri mevcuttur. Ve bu izomerlerin birbirine dönüşüm enerjileri

yapıya bağlı olarak genellikle düşüktür. Bu yüzden vic-dioksim türevlerinin pek azı

yalnız anti-, syn- ve amphi- formuna ayrılmıştır. Bunları birbirinden ayırmak güç

olmakla beraber günümüzde gelişen ayırma teknikleri ile birçoğunu ayırmak

mümkün olmaktadır. Ayrıca spektroskopik yöntemlerle oksim konfigürasyonları

kesin olarak aydınlatılmış ve birbirine dönüşüm reaksiyonları incelenmiştir (Smith,

1966). Çok sayıdaki vic-dioksim bileşiklerinde, genellikle en kararlı olan anti- formu

izole edilebilmiştir (Serin ve Bekaroğlu 1983 ve Burakewich 1971).

C C

NN

OHHO

C C

NN

HOOH

C C

NN

OHOH

(a) (b) (c)

Şekil 1.7. (a) anti- Difenilglioksi (e.n.: 243-244 oC) (b) syn- Difenilglioksim (e.n.: 212-214 oC)

(c) amphi- Difenilglioksim (e.n.: 164-166 oC)

1.1.2. Oksimlerin Genel Özellikleri

Oksimler; genellikle, renksiz ve eriklerinde bozunan maddelerdir. Sudaki

çözünürlükleri azdır ve sadece molekül ağırlığı küçük olanlar dikkate değer derecede

uçucudur.(Singh ve Singh, 2003)

Yapısında bulunan azometin (C=N) grubundan dolayı zayıf bazik, hidroksil

grubundan dolayı da zayıf asidik özellik gösterirler, hem asidik hem de bazik özellik

göstermeleri nedeniyle amfoter madde sınıfına girerler ve çok kuvvetli asit ve

bazlarla tuz oluştururlar (Singh ve ark., 1979). Aynı zamanda, zayıf asidik


5

özelliklerinden dolayı NaOH’de, yapılarındaki C=N gruplarından dolayı bazik

karakterli olmaları sebebi ile de konsatre mineral asitlerde (der. HCl) çözünürler,

fakat su ile seyreltildiklerinde çökerler. Böylece, hidroklorür tuzları elde edilir.

Ayrıca CO2 ile çökerler.

Mono oksimlerin pKa’ları 10-12 , vic-dioksimlerin pKa’ları ise 7-10 değerleri

arasındadır ve vic-dioksimler, monooksimlere göre daha asidiktir (Glioksim, pKa=

8.88 ±0.05; Difenilglioksim, pKa= 8.5±0.05, Dimetilglioksim, pKa= 10.14±0.03).

Çünkü; vic-dioksim bileşiklerinde, >C=N-OH grupları, birbirlerine α konumundadır.

Yapıda bulunan α-keto grupları asit gücünü arttırdığı için vic-dioksimler,

monooksimlere göre daha asidiktir (Cakravorty, 1974).

1.1.3. Oksimlerin Kompleksleri

Organik ligandlardan biri olan oksimlerin yapısında yer alan donör atomların

hibrit orbitalleri aşağıdaki şekilde görülmektedir. Bir adet ortaklanmamış elektron

çiftine sahip olan oksim azotu sp2, iki adet ortaklanmamış elektron çifti bulunduran

oksijen atomu da sp3 hibritindedir. Bu nedenle oksimler, çoğu geçiş metali ile azot

veya oksijen atomu üzerinden farklı şekillerde koordinasyon bağı yaparak kararlı

koordinasyon bileşikleri verirler (Chakravorty, 1974).

C NO H

sp2

sp3

Şekil 1.8. Oksim ligandında yer alan donör atomların hibrit orbitalleri

Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle

azot atomundan olur. Metal-oksim bağlarının oluşum olasılıkları aşağıda şekilde

gösterilmiştir.


6

NC

O

M

(A)

NC

O

MN

OH

(B)

NC

O

M

NC

M

(C) (D)

OMC

H

Şekil 1.9. Mono oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri

Basit oksimlerin Cu(II), Ni(II) ve Co(II) tuzlarıyla M(Oksim)nX2 (n: 2,4, X:

Cl) tipinde kompleksler verdiği bilinmektedir. Oksim kompleksinin yapısını

belirlemede oksimin stereokimyası önemli bir etkendir. Oksimin anti- formu, syn- ve

amphi- oksim komplekslerinden daha kararlıdır. Genellikle uygun koşullarda amphi-

oksim kompleksleri kolaylıkla anti- oksim komplekslerine dönüşebilirler (Smith,

1966). syn- konfigürasyonundaki vic- dioksimlerin ise geçiş metalleriyle kompleks

bileşik vermediği düşünülüyordu. Fakat, son yıllarda syn- konfigürasyonunda vic-

dioksimlerin de kompleks bileşikleri sentezlenip, yapıları aydınlatılmıştır ( Ma ve

Angelici, 1980).

vic- Dioksimlerin, metallerle iç kompleks tuzları oluşumu sırasında, oksim

gruplarından biri asidik diğeri bazik karakter gösterir(Pfeirrer ve Richardz 1928).

C C

NNO OH

Me

Şekil 1.10. vic- Dioksimlerin iç kompleks tuzları

Ayrıca, vic- dioksim ligandlarının geçiş metallerinin kompleksleri, molekülün

kararlılığını etkileyen çeşitli faktörleri bir arada taşımaları açısından önemlidir.

Bunlar;

I. Vic- Dioksimlerin Fe(II), Co(II) ve Ni(II) kompleksleri düşük

spinlidir.


7

II. Metal –ligand oranı 1:2 olan komplekslerde molekülün daha kararlı

olmasını sağlayan hidrojen köprüleri bulunmaktadır.

III. Fe(II) kompleksinin kararlılığı, geri bağlanma (metalden liganda

elektron akışı) sayesinde daha da artmıştır.

IV. Kare-düzlemsel yapıdaki; Fe(II), Co(II), Cu(II) ve Pd(II)

komplekslerinde, tek dişli bir ligandın, z ekseni doğrultusunda, metal

ile koordinasyona girmesi mümkün olmamaktadır.

Günümüzde bir çok vic- dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını

yöntemi ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki

dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.11.). Ayrıca,

kompleks oluşumu sonrasında oluşan moleküller arası polar hidrojen köprüleri

kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Ayrıca, köprü

oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna olan uzaklığı birbirine eşittir.

C

C

N

N

O H O

N

O H O

N

M

C

C

Şekil 1.11. vic-Dioksim-metal komplekslerinin genel gösterimi

Ayrıca iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Ǻ olarak

bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C=N ve N-O bağ uzunlukları sırasıyla

1,30 Ǻ ve 1,34 Ǻ dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler

karşılaştırıldığında N-O bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde değişmesini,

C=N bağına ait gerilme frekansınında önemli ölçüde değişmemesini gerektirir.

1905 yılında L.Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları

inceleyerek; oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif

yapmıştır. Yine 1907 yılında dimetilglioksmin Co(III) ile vermiş olduğu


8

kompleksleri Tschugaeff tarafından vic- dioksim komplekslerinin biyokimyasal

mekanizmalarını açıklamak için model bileşik olarak kullanılabileceği ileri

sürülmüştür.

Chakravorty, (1974) yapmış olduğu çalışmada bağlı konumda olan

oksimlerin serbest oksimden çok daha asidik olduğunu belirlemiştir. Örneğin

asetoksim için pKa değeri 12 iken; trans-[Pt(NH3)2(asetoksim)2]Cl2 için 25oC’de

pKa1=5.66 ve pKa2=7.40’dır.

1.1.3.1. İnfrared Özellikleri

IR spektroskopisi, metal-oksim kompleksleri yapı analizlerinde belirleyici

olmaktadır. –OH titreşim badlarının yerleri ve şiddetleri kompleksteki köprülü

molekül içi hidrojen bağlarının oluşumu ile ilgili bilgi verir.

Oksimlerin IR spektrumlarında üç tür hidrojen köprüsü piki görülür: 3300-

2900 cm-1’de polarize hidrojen körüsünün karakteristik keskin bandı (a), 3450 cm-

1’de nitro grubuna bağlı hidrojen köprüsünün keskin bandı (b) ve 3400-2400 cm-1’de

polarlığı düşük hidrojen köprüsünün karakteristik geniş bandı (c) (Nakamoto ve

Mccarty 1968). Çoğu metal oksim kompleksleri (c)’deki türde hidrojen köprüleri

oluştururlar. Oksim ligandına elektrofilik ve nükleofilik sübstitüsyonların etkisi

büyük ölçüde –OH bandlarından gözlenir, bu sübstitüsyonlar hidrojen bağının

sağlamlığını arttırıcı yada azaltıcı yönde etki gösterebilir. Süstitüe olan grupları

sağlamlaştırıcı etkilerine göre sıralarsak: CH3>H>Cl>NO2 şeklindedir. Bu sıralama

hidrojen bağı ile bağlı oksijen atomunun elektron yoğunluğunun değişimi ile

açıklanır (Keeney ve Ossea-Asera 1984).

Oksimlerin IR spektrumunda 3130-3300 cm-1’de görülen –OH gerilme

titreşim bandları seyreltik çözeltilerde ve gaz fazda 3600-3500 cm-1’de görülür.

Bunun nedeni ise, -OH grubunun serbest olmasıdır (Koçak ve Bekaroğlu 1984).

Oksimlerin IR spektrumunda C=N grubunun absorpsiyon piki 1700-1500 cm-

1 civarında gözlenir. C=N bağının gerilim frekansının değişimi de metal-oksim

komplekslerinin metal-ligand bağının sağlamlığını yorumlama da önemli bir


9

parametredir. Oksimler geçiş metalleri ile hem α verici hem de π alıcı etkileşime

girerler. C=N bağınaki gerilim α donör bağının kuvveti, π metal-ligand geri bağının

varlığı ve moleküller arası hidrojen köprüsünün etkisi ile açıklanır. Kompleksin

sağlamlığı arttıkça, C=N bağının titreşim frekansı daha büyük dalga numaralarına

kayar (Keeney ve Ossea-Asera 1984).

Oksimlerde çift bağa komşu N-O gerilme absorpsiyonu 940-885 cm-1

civarında şiddetli olark gözlenir. N-O gerilim frakansı konfigürasyona bağlı olarak

önemli ölçüde değişiklik göstermez fakat; oksim grubuna bağlı sübstitüentlerin

niteliğine göre değişim gösteriri. Dimetil glioksim için bu değer 1000 cm-1 olarak

tespit edilmiştir (Guo 1995, Jones 2004, Constantinos 2005). Ayrıca, komplekslerde

metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinden olması durumunda, titreşim frekans

değerlerinde az da olsa kaymalar olur.

vic- Dioksimlerde O-H gruplarının birbirine göre üç farklı pozisyonda

bulunmaları mümkündür. O-H gerilme absorbsiyonu, anti- formundaki oksimlerde

amphi- formundaki oksimlere nazaran daha yüksek frekansta bulunur (Avram 1972).

Dioksimler eğer amphi- yapısında ise, oksim gruplarına ait protonlardan

birisi, komşu oksimin azotu ile hidrojen köprüsü oluşturur ve yapıdaki O-H

gruplarının çevreleri farklılaşmış olur. Siklohekzandiondioksim (Şekil 1.6.) ve

oluşturduğu kompleksin IR spektrumları karşılaştırıldığında ligand için 3380 cm-1 de

gözlenen O-H titreşim bandı kompleks için 1775 cm-1 de, ligand için 1640cm-1 de

gözlenen C=N titreşim bandı için 1575 cm-1 de ve yine ligand için 960 cm-1 de

gözlenen N-O bandı kompleks için 1066 cm-1 de gözlenmektedir. Komplekslerde

1175 cm-1 de gözlenen absorbsiyon, kompleks oluşumu ile meydana gelen hidrojen

köprülerini göstermekedir (Meyer, 1969).

N

N

OH

OH

Şekil 1.12. 1,2-Siklohekzandiondioksim bileşiğinin yapısı


10

Dimetilglioksim komplekslerinde C=N bağı halkanın bir bölümünü oluşturur.

Kompleks oluşumundan sonra C=N bağına ait titreşimde gözlenen kayma geri

bağlanmanın etkisi ile açıklanır.

1.1.3.2. 1H-NMR Özellikleri

Oksimlerin hidroksil protonlarına ait kimyasal kaymaların detaylı bir şekilde

incelenmesi, 1967 yılında Kleinsphehn ve arkadaşları tarafından ele alınmıştır. 60

oksim bileşiğinin DMSO-d6 çözeltisinde alınan 1H-NMR spektrumlarındaki, O-H

rezonansı oksim grubuna bağlı substitüentlere göre karakteristik olan değerler

göstermiştir. Alifatik ve alisiklik keton ve aldehitlerin oksimleri için tespit edilen

O-H kimyasal kaymaları 11-10 ppm arasındadır. Aromatik ve heteroaromatik

oksimlerde 12.5-11 ppm arasında değerler ölçülmüştür(İrez ve Bekaroğlu 1983).

Mono-oksimlerde, O-H protonlarına ait 1H-NMR pikleri yaklaşık 9.00-13.00

ppm arasında gözlenir. vic-Dioksimlerde ise, O-H protonlarının çevrelerine bağlı

olarak anti-, syn-, amphi-, geometrik izomer durumlarına göre 1H-NMR piklerinde

farklılık gözlenir. Bu farklılık vic-dioksimlerin stereoizomer tanınmasında büyük

yarar sağlamaktadır. Anti- izomerler için 10.00 ppm üzerinde tek pik gözlenmesine

karşılık, amphi- izomerlerde O-H gruplarından biri, bileşikteki diğer oksim azotu ile

hidrojen bağı (O-H…N ) oluşturduğundan ve syn- izomerlerde ise yine O-H

gruplarından biri komşu oksijenle etkileştiğinden dolayı protonlardan biri daha zayıf

alanda diğeri normal yerinde olmak üzere iki tane singlet pik gözlenir. 1,4-difenil-

2,3-bis(hidroksimino)piperazin’ in anti- formunun, 1H-NMR spektrumunda O-H

protonları için 11.40 ppm’ de tek pik gözlenirken, amphi- formun spektrumunda ise

13.00 ve 12.00 ppm ‘de iki pik gözlenir (Gök, 1981).

Sistematik olarak substitüe olmamış vic- dioksimlerde O-H protonları iki ayrı

singlet halinde görülürler (Avram 1972, Hüseyinzade 1991 ve Uçan 1990).

Metilglioksim, fenilglioksim, N-fenil-aminoglioksim gibi mono sübstitüe oksimlerde

aldehit protonuna komşu O-H protonu; substitüe oksimdeki O-H protonundan daha


11

kuvvetli olan alanda ortaya çıkar. Bu iki singlet arasındaki fark 0.6 ppm´e kadar

ulaşmaktadır.

Aldoksimlerde syn- ve anti- ekleri ile iki farklı yapının bulunduğu 1H-NMR

spektrumu yardımıyla kesin olarak belirlenmiştir. Çeşitli aldoksimlerin

spektrumlarında aldehit protonuna ait C-H kimyasal kayma değerleri birbirinden 0.6

ppm uzaklıkta olan bir dublet şeklinde çıkmaktadır. İki farklı absorbsiyonun aynı

anda olması syn- ve anti- izomerlerinin varlığı ile açıklanabilir.

Anti- dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1H-NMR

spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16-17 ppm gibi çok zayıf alana kayar

(Pedersen ve Larsen, 1973; Gül ve Bekaroğlu, 1983).

Vic- Dioksimler geçiş metalleriyle N veO atomları üzerinden koordinasyona

girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir

kayma gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi- dioksimlerde gözlenir (Gül ve

Bekaroğlu, 1983).

1.1.3.3. 13C-NMR Özellikleri

C=N-OH grubu karbonuna ait 13C-NMR pikleri mono-oksimler için 145-165

ppm arasında (Silverstein, 1981), aminoglioksimler için ise 140-155 ppm arasında

gözlenmektedir (Ertaş, 1987). Babahan ve arkadaşları (2006) tarafından

antikloroglioksimden sentezlenen bazı anti-dioksim bileşikleri 13C-NMR değerleri

NHC=NOH 146 ppm ve HC=NOH 141-142 ppm olarak verilmiştir.

1.1.3.4. UV-Vis Özellikleri

Oksimerin UV-Vis spektrumlarında, en önemli ve karakteristik absorbsiyon

bandı C=N grubunun n-π* elektronik geçişine ait bad olup, yaklaşık 250-300 nm

aralığında gözlenir. Bu bileşiklerin geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerde

n-π* geçişine ait bandlar bir miktar uzun dalga boyuna kaymaktadır. Ancak, özellikle


12

aromatik halka içeren bileşiklerde bu geçişlere ait absorbsiyon bandları, aromatik

halkaya ait B bandları ile girişim yapabilmektedir (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). UV-

Vis spektrumları ile kompleks geometrilerinin açıklanmasında yararlı ip uçları veren

d-d geçişlerinin absorpsiyon şiddetlerinin düşük, oksimlerin organik çözücülerde

çözünürlüklerinin de az olması, bu geçişlerin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ayrıca

d-d geçşilerine ait bandlar, ligandlara ait bandlarla çakışabildiklerinden, böyle bir

durumda bu bandların ayırt edilmeleri oldukça güçleşmektedir.

1.1.3.5. Manyetik Özellikleri

Manyetik süssebtebilite ölçümleri ile hesaplanan manyetik moment

büyüklükleri yardımıyla geçiş metallerinin oksim komplekslerinin elektronik

konfigürasyonları, bağlanma mekanizmaları ve ligand alan parametreleri hakkında

bilgi edinilebilir. Bu teknik pek çok Ni(II) yüksek ve düşük spin komplekslerinin

teşhisinde kullanılmıştır.

Cu(II)-asiloin-oksim kompleksi amorf yapısından ve organik çözücülerin

büyük bir kısmında çözünememesinden dolayı X-ışını ve molekül ağırlığı tayin

yöntemleriyle sağlıklı bir şekilde analiz edilememektedir. Manyetik süssebtebilite

ölçümleri bu tür komplekslerin oda sıcaklığında 0.74-0.80 BM arasında manyetik

moment değerlerine sahip olduklarını göstermektedir. Pek çok geçiş metalinin oksim

komplekslerinde ölçülen manyetik moment değerleri farklı yapılar arasında çok

küçük değişimler göstermektedir. Örneğin Cu(II) oksim kompleksleri için 1.7-1.8

BM arası manyetik moment değeri hem düzlemsel, hemde tetragonal simetrideki

yapıyı karakterize etmektedir çünkü; 1.9-2.2 BM’luk manyetik moment değeri

tetrahedral yapıyı işaret eder (Keeney ve Ossea-Asera 1984).

1.1.4. Oksimlerin Elde Edilmesi

Oksimler çeşitli yollardan elde edilebilir. Oksimlerin eldesinde en çok

kullanılan yöntemlerden bazıları şu şekildedir;


13

Ø Aldehit ve Ketonların Hidroksil Amin ile Reaksiyonundan,

Ø Primer Aminlerin Yükseltgenmesinden,

Ø Nitrosolama Metodu ile,

Ø Kloralhidrat ve Hidroksilaminin Reaksiyonundan,

Ø Alifatik Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesinden.

1.1.4.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksil Amin ile Reaksiyonundan

Aldehit ve ketonların hidroksil amin ile reaksiyonlarından oksimler elde

edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda, oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı

şartlarında gerçekleştirilir(Tan 1983),(1.1),(1.2).

R-CHO + NH2OH.HClNaOAc

CH=N-OH + NaCl + AcOH (1.1)

Ar-CHO + NH2OH.HClNaOH

-CH=N-O-Na+H+

-CH=N-OH (1.2)

1.1.4.2. Primer Aminlerin Yükseltgenmesinden

Primer aminler, sodyum tungstat varlığında hidrojen peroksit ile

yükseltgendiğinde oksimleri verir(Kahr ve Berker 1960),(1.3).

R-CH2NH2

H2O2/Na2WO4

Sulu alkol(1.3)R- CH=N-OH


14

1.1.4.3. Nitrosolama Metodu İle

Nitrosolama metodu da özellikle α-keto oksimlerin hazırlanmasında oldukça

kullanışlı bir yoldur. Aktif metilen gruplu bileşiklerden yararlanılır(Ertaş, 1987)

(1.4).

ArCCH3

O

C4H9ONO/C2H5ONa ArCCH

N

OH

OH

(1.4)

1.1.4.4. Kloralhidrat ile Hidroksilaminin Reaksiyonundan

Kloroglioksim, vic-Dioksimlerin önemli bir üyesidir ve kloralhidrat ile

hidroksilaminin reaksiyonundan elde edilir (Gök, 1981; Uçani 2002)(1.5).

CCl3

CH(OH)2

+ 2 NH2OH.HClNOH

NOH

Cl

H

(1.5)

1.1.4.5.Alifatik Nitro Bileşiklerinin İndirgenmesinden

Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile oksimlerin eldesi şu şekilde

yapılabilir(Constantinos ve ark., 2005)(1.6);

R2C=CH-NO2

H2/Pt

EtOH, HClR2CH-CH=NOH (1.6)


15

1.1.5. Oksimlerin Reaksiyonları

Oksimlerin bilinen bir çok reaksiyonu arasında önemli olanlar aşağıda

açıklanmıştır.

1.1.5.1 Asitlerin Etkisi

Oksimler, kuvvetli mineral asitlerle tuzlara dönüşür ve aynı zamanda

izomerik dönüşüm yaparlar(Gök 1981). Syn- ve amphi- izomerleri HCl ile anti-

izomerlerine dönüşür (1.7).

C C

Cl H

N N

OH OH

Amphi-kloroglioksim

der. HCl C C

Cl H

N N

HO OHAnti-kloroglioksim

(1.7)

1.1.5.2. Isı ve Işık Etkisi

Oksimler son derece kararlı maddelerdir, fakat uzun süre ışık ve hava

oksijenine maruz kaldıklarında bozunur. Bozunmalar sonucunda genellikle karbonil

bileşiği ile bazı azotlu inorganik maddeler meydana gelir. Örneğin; benzofenonoksim

ısı tesiriyle bozunduğunda azot, amonyak, benzofenon ve imine ayrışır(Lachman

1943), (1.8).

(C6H5)2C=NOH (C6H5)2C=O + (C6H5)2C=NH + NH3 + H2O + N2 (1.8)

1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları

Tarımda, eczacılıkta, yakıt sanayinde ve birçok alanlarda kullanılmaktadır.

Oksim bileşikleri, şelat oluşturabilme, oksijen tutma, biyolojik olarak kendiliğinden


16

parçalanabilme gibi özelliklerinin yanında fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda

gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniş olarak tanınmakta ve değişen

değişen teknolojiye bağlı olarak yeni kullanım alanları bulunmaktadır. Bunlardan

bazıları; anti-oksidant ve polimer başlatıcı reaktifleri olarak, yakıtlarda oktan

miktarının arttırılmasında, boyarmaddelerde ara ürün olarak, değerli metallerin geri

kazanılmasında, deri ve dokuma sanayinde yumuşaklığı, su geçirmeme özelliğini

sağlamada, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda (Örneğin, Sefalos Porinler),

hormonlarda, fotoğrafçılıkta katkı maddeleri olarak, tatlandırıcılarda, parfümlerde

vs.kullanılmalarıdır. Oksimler organik, analitik, anorganik, endüstri ve biyokimyanın

birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve onların çeşitli

alkil, oksi alkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif özelliklere sahip

oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların, epoksit reçinelerinin vs. bazı

özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları bilinmektedir.

(Fesenden, 1993).

Bütün bu kullanım alanlarının yanı sıra yapılan bu çalışmada Cu(II) ile

oluşturulan çeşitli oksim kompleksleri, nanotüpler üzerine metalik nano parçacıkların

depozisyonu işlemlerinde kullanılmıştır. Bu amaçla kullanılan bileşikler

incelendiğinde çoğunlukla β-diketonat (asetilasetonat) türevi metal komplekslerden

yararlanıldığı, oksim türevi metal komplekslerin ise kullanılmadığı gözlenmiştir. Bu

çalışmayla birlikte oksim bileşiklerinin metalik depozisyon işlemlerinde kullanımının

olup olmadığı belirlenmiş ve ileriki çalışmalarda bakır ile yapılan depozisyon

işleminin farklı metallerle de denenebileceği düşünülmektedir.

1.1.7. Nanoteknolojiye Giriş

Nanoteknoloji, atomların tek tek kullanılarak, yalnızca çalışabilen değil, iş

gören, makro, dünyada olmayan niteliklere sahip aygıtların üretilmesi ve

kullanılmasını amaçlayan bir alandır.

Nanometre terimi, antik Yunanca ‘da “cüce” anlamına gelen “nano”

kökünden gelmektedir. Nanometre, metrenin milyarda biri kadar olan bir ölçüdür ve


17

yaklaşık 10 atomluk bir genişliği kapsamaktadır (1nm=10-9 m). Karşılaştırma

açısından bir saç telinin 150.000 nanometre olduğu söylenebilir ya da harfleri 10 nm

boyutunda basılırsa 30 bin sayfalık Britanica ansiklopedisi bir toplu iğne başına

sığdırılabilir.

Nano boyutta malzemeler daha kuvvetli, daha hafif ve daha verimlidir. Aynı

zamanda, malzemeler nano ölçekte iri boyuttan çok farklı özellik ve davranış

gösterirler. Renkleri, iletkenlikleri, kimyasal aktiviteleri v.b. özellikleri farklılaşabilir

ve bu farklı kimyasal ve fiziksel özellikleri nedeniyle nano malzemeler son yıllarda

oldukça ilgi görmektedir. Nano malzemelerin kimya sektöründe ilgi gören

uygulamalarından birisi de nano boyuttaki katalizörlerdir. Yaptığımız çalışmalarda

sentezlenen karbon nanotüp destekli metalik nanopartiküller ileriki çalışmalarda

geliştirilerek katalizör olarak kullanımları araştırılacaktır.

1.1.8. Katalizörler

Katalizörler; kimyasal bir reaksiyona, reaksiyonun hızını arttırarak(pozitif

katalizör) veya yavaşlatarak(negatif katalizör) etki eden maddelerdir. Berzelius,

katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve

böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesini sağladığını

söylemektedir. Katalizörlerin kullanıldıkları ilk zamanlar katıldıkları reaksiyon

sırasında değişikliğe uğramadıkları sanılıyordu. Fakat daha sonra katalizörlerin

reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı buna rağmen reaksiyon sonunda

miktar ve şekil olarak ilk hallerine dönüştüğü tespit edildi. Katalitik etkimenin

gerçek mekanizması tam olarak bilinmemektedir, fakat bazı durumlarda reaksiyona

giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir

yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. Bu olay reaksiyonun başlaması için gereken

aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir. Bundan dolayı da ilerleme daha

hızlı olur.

Katalizörleri heterojen katalizörler, homojen katalizörler ve

biyokatalizörler(enzimler) olarak üçe ayırabiliriz. Homojen ve heterojen katalizörleri


18

kısaca şu şekilde açıklayabiliriz; tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı faz

içerisinde ise bu tür katalizörlere homojen katalizörler, tepkimeye giren maddeler ile

katalizör farklı fazlarda ise bu katalizörlere de heterojen katalizörler denir.

Şekil 1.13. Katalizörün reaksiyon hızına etkisi

Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizörler arasındaki farklar

Homojen Katalizör Heterojen Katalizör

ü Yüksek seçici,

ü Her bağımsız atom(metal atomları)

aktif,

ü Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon,

destilasyon ve iyon değişimi),

ü Düşük konsantrasyon,

ü Düşük seçici,

ü Kolay ayrılı (filtrasyon ve

santrifüjleme),

ü Sadece yüzey atomları aktif,

ü Yüksek konsantrasyon.

Homojen katalizörlerin heterojen katalizörlere göre üstünlükleri vardır. Bu

üstünlükler, tepkimelerin daha ılımlı koşullarda gerçekleşmesi nedeniyle üretim

maliyetinin düşük olması, tepkimelerin seçimli olması ve yan ürün oluşturmaması,

yapısı bilindiği için katalizör üzerinde ince ayarların yapılabilmesi olarak

özetlenebilir. Bu üstünlüklere karşın homojen katalizörler ürünlerden kolay

ayrılamaz ve yeniden kullanılma şansları yoktur (Bekir Çetinkaya, 2002). Homojen


19

ve heterojen katalizörlerin üstünlüklerini bir arada toplamak amacıyla nano

katalizörler kullanılmaktadır. Bu katalizörler, homojen özellik gösterip aynı zaman

da ortamdan kolaylıkla ayrılmaktadırlar. Ayrıca, nano katalizörler normal

boyutlardaki katalizörlere göre daha geniş yüzey alanına sahip olmalarından dolayı

kimyasal tepkimeler için ideal katalizör olmaktadırlar.

Nanokatalizörlerin sentezlenmesinde karbon aerojel, silika aerojel, karbon

siyahı, aktif karbon, karbon nanotüp gibi destek materyalleri kullanılmaktadır.

Bunların arasından karbon nanotüpler, boyutlarının küçük olması, kimyasal

kararlılıkları ve yüzey alan hacim oranlarının yüksek olması nedeniyle en çok tercih

edilenlerdendir.

1.1.9. Karbon Nanotüpler

Nanoteknolojide yapılan ilk uygulamalar karbon nanotüp yapısı kullanılarak

gerçekleştirilmiştir. Bu alanda öncü element karbon atomu olup, öncü malzeme de

karbon esaslı malzemedir. Karbon nanotüpler, birkaç nanometre çapında karbon

atomlarından oluşan ısı iletkenliği çok yüksek olan, önemli elektronik ve mekanik

özelliklere sahip silindirik yapılardır. İdeal bir nanotüp düzgün silindir yapmak için

yuvarlatılmış hegzagonal karbon atom ağı olarak düşünülebilir. Tek

katmanlı(duvarlı) yada çok katmanlı(duvarlı) olmak üzere iki çeşit nanotüp vardır

(Şekil 1.9.).

Tek katmanlı nanotüpler temel silindirik yapı gibi düşünülebilir ve bu da çok

katmanlı nanotüplerin yapı taşlarını oluşturur. Tek duvarlı karbon nanotüpler ilginç

mekanik ve elektromekanik özelliklere sahiptirler.

İç içe geçmiş karbon tüplerinden ise çok katmanlı(duvarlı) nanotüpler

oluşmaktadırlar. Çok duvarlı nanotüplerde iki tüp arasındaki uzaklık, genellikle tüpü

oluşturan karbon atomları arasındaki bağ uzaklığından fazladır.


20

(a) (b)

Şekil 1.14. (a) Tek duvarlı ve (b) Çok duvarlı karbon nanotüp

1985 yılında H.W. Kroto, R.E. Smalley(Rice Üniversitesi) ‘ den oluşan bir

grup karbon atomlarını izole etmeyi başararak, fullerene yapısının tümüyle

bilinmesine giden ilk adımları atmışlardır. Bu çalışmalarında futbol topu şeklinde

olan 1 nm çapında çelikten güçlü, plastikten hafif, eletririk ileten molekülleri

geliştirerek 1996 yılında da Nobel Ödülü’ nün sahibi olmuşlardır.

Tek katmanlı nanotüpler 1993 yılında elde edilmiştir. 1996 yılında Rice

Üniversitesi Araştırma Grubu, tek katmanlı(duvarlı) nanotüp grupları üretmek için

daha etkili bir yöntem bularak, çok sayıda karbon nanotüp deneyleinin önünü açtılar.

Bu nanotüpler 1200 oC ‘deki fırın içinde lazerle buharlaştırılarak elde edilmiştir. Bu

yöntem, tek katmanlı nanotüplerin özelliklerini incelemek üzere geliştirilen ilk

verimli üretim metodu olmuştur.

1.1.9.1. Karbon Nanotüplerin Özellikleri

Karbon nanotüplerin en önemli özellikleri arasında ağırlıklarının çok hafif

olması, yüksek elastikiyet modülüne sahip olmaları ve son derece dayanıklı olmaları

v.b. özellikleri gösterilebilir. Nanotüpler yapılarındaki değişikliğe bağlı olarak

metalik yada yarı iletken özellik gösterebilmekte bununla beraber elastik/plastik yapı

deformasyonları ile elektronik özellikleri değiştirilebilmektedir. Bu özellikleri ile


21

karbon nanotüpler yüksek bir teknolojik potansiyele sahiptir. Nanotüpler, tüp ekseni

yönünde çekilmeye karşı çok dayanıklıdırlar ve hasar görmeden durabilirler. Küçük

çaplı ( yaklaşık 1-2 nanometre) tüplerden oluşturulmuş bir demeti koparabilmek için

uygulanan çekme kuvvetinin büyüklüğü yaklaşık 36 gigapaskal ölçüsündedir. Bu,

bilinen en sağlam malzemelerden daha sağlam bir yapı özelliği gösterir.

1.1.9.2. Karbon Nanotüplerin Üretilmesi

Karbon nanotüplerin üretilmesi için uygulanan yöntemler:

1) Ark-buharlaştırma yöntemi

2) Lazer buharlaştırma yöntemi

3) Kimyasal buharlaştırma yöntemi

1.1.9.2.(1). Ark-buharlaşma Yöntemi

Karbon nanotüpler ilk defa bu yöntemle üretildi. NEC firması

araştırmacılarından elektron mikroskobu uzmanı Sumia Iijima, 1991 yılında yaptığı

çalışmalarında fullerenlerin ark-buharlaşması sentezi sırasında katoda biriken

malzemeyi araştırırken karbon nanotüpleri ilk olarak keşfeden bilim adamı olmuştur.

Kısa süre sonra Iijima’ nın laboratuarından Thomas Ebbeson ve Pulickel Ajayan,

ark-buharlaştırma koşulları değiştirilerek daha büyük miktarlarda nanotüplerin nasıl

üretileceğini göstermişlerdir. Ancak standart ark-buharlaştırma ile sadece çok

katmanlı tüpler üretebilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda, grafit elektrotlarına

kobalt gibi bazı metallerin eklenmesi ile tek katmanlı mükemmel tüpler elde

edilmiştir. Iijima, yüksek çözünürlüklü “Geçirmeli Elektron Mikroskobu” (TEM)

kullanarak karbon nanotüpleri gözleyince, nanotüpler konusundaki araştırmalar

yoğun bir şekilde başlamıştır. Ark-buharlaştırma yöntemiyle 50 mikron uzunluğuna

kadar hem tek katmanlı hem de çok katmanlı karbon nanotüpler üretilebilmektedir.


22

Nanotüp sentezi için difüzyon pompalı bir vakum hattına ve bir helyum

kaynağına bağlı olan bir çelik vakum odası kullanılır. Bu yöntem, helyum ve argon

atmosferindeki iki elektrodun arasına elektrik akımı uygulamaya dayanır. Elektrotlar

yüksek saflıkta iki grafit çubuktan oluşur. Anot 6 nm çapında ve uzun, katot ise çok

daha kısa ve 9 nm çapındadır. Akım; çubukların çapına, aralarındaki uzaklığa ve gaz

basıncına göre değişir, genellikle 50-100 Ǻ kadardır. Elektrotlar arklama sırasında

birbirinden ayrı tutulmalıdır. 5000 Co‘de grafitler buharlaşır. Anottan buharlaşan

karbonun bir kısmı, katotta silindirik olarak tekrar buharlaşır. Bu silindirik tortunun

merkezinde nanotüpler ve nanoparçacıklar vardır. Odadaki helyum basıncı arttıkça,

nanotüp sayısında önemli bir artış olmaktadır.

1.1.9.2.(2). Lazer Buharlaştırma Yöntemi

Lazer buharlaştırma, ark buharlaştırmaya çok benzer. Benzer şartlar ve

reaksiyon ve mekanizmalar meydana gelir. Lazer buharlaştırma ile ark

buharlaştırmadan daha kaliteli tek duvarlı karbon nanotüpler üretilir. 1200’oC bir

fırında karbonun lazer buharlaştırılması Co veya Ni katalizör olarak kullanılarak

yapılır. Eğer katalizör kullanılarak lazer buharlaştırma yapılırsa tek katmanlı,

katalizör kullanılmadan lazer buharlaştırma yapılırsa çok katmanlı karbon nanotüpler

elde edilir.

Lazer buharlaştırma tekniğiyle, 1200’oC’ye ısıtılan akış tüpünde buhara

dönüşen grafitten %70-90 yüksek verimle tek duvarlı nanotüp üretilmektedir.

Co/Ni/grafit kompoziti (%1.2 Co/Ni alaşımı, %98.8 grafit) lazerle buharlaştırma

hedefi olarak kullanılır. Hedefi buharlaştırmak için kullanılan lazer darbeleriyle

hedefen küçük miktarda geçiş metaliyle karbon karışımı meydana gelir. Akan argon

gazı nanotüpleri yüksek sıcaklıkta su ile soğuyan Cu toplayıcıya süpürüp götürür ve

daha sonra fırının dışına alınır.


23

Şekil 1.15. Lazer buharlaştırma sistemi şematik gösterimi

1.1.9.2.(3) Kimyasal Buhar Biriktirme(CVD) Yöntemi

Karbon nanotüpler için kimyasal buhar biriktirme (CVD) metodu ilk kez

1998 yılında Z.F.Ren tarafından geliştirilmiştir. CVD yönteminde hidrokarbon gaz

ile 500-950 oC sıcaklıkta reaksiyona giren metal katalizör parçacıklar kullanılır. Bu

CVD yönteminde katalizör, C ve H elde etmek için hidrokarbon gazı ayrıştırır.

Karbon, katalizör nanoparçacık içine dağılır ve karbon nanotüp oluşturmak üzere

çökelir. Katalizör parçacıklar genelde büyüme işlemi süresince büyüyen nanotüplerin

ucunda veya tabanında kalır.

Şekil 1.16. Kimyasal buhar biriktirme sistemi şematik gösterimi


24

1.1.10. Nanopartiküllerin Üretimi

Nanopartiküllerin üretimi iki şekilde yapılmaktadır. Bunlardan birincisi,

nanopartiküllerin çözücü ortamında herhangi bir destek materyali kullanılmadan

metalin nanopartiküllerini sentezleyecek şekildedir. İkincisi ise, karbon siyahı, silika

aerojel, karbon aerojel, aktif karbon ve karbon nanotüp gibi destek materyali üzerine

metalin indirgenmesi sonucu nanopartiküllerin eldesidir.

1.1.10.1. Çözelti Ortamında Nanopartikül Üretimi

Çözelti ortamında oluşturulan nanopartikül, bu ortamda çekirdekleşmeye

başlayan ve daha sonra da çekirdekleşen partiküllerin büyümesiyle oluşan bir

kimyasal reaksiyonla meydana gelmektedir. Çekirdekleşme ve büyüme olayları

sentezlenen yapılarda iki önemli prosestir. Çekirdekleşme, hem homojen hem de

heterojen olabilir. Homojen çekirdekleşme, reaksiyonun gerçekleştiği ortamdaki

türlerin aynı olması halinde gerçekleşen bir çekirdekleşme türüdür. Heterojen

çekirdekleşme de ise yabancı türler içeren bir ortamda çekirdekleşme gerçekleşir.

Çözelti ortamında nanopartikül sentezinde kullanılan metodların bazıları

şunlardır;

a) Elektrokimyasal Sentez

b) Ters misel/mikroemülsiyon metodu

c) Hidrotermal Sentez

d) Metal buhar sentezi

1) Fiziksel Buhar Depozisyonu (PVD)

2) Kimyasal Buhar Depozisyonu (CVD)

e) Kimyasal İndirgeme

Bu amaçla yapılan çalışmalar incelendiğinde, projemize benzer çalışmalarda

genellikle kimyasal indirgeme yönteminin kullanıldığı görülmektedir. Bu metod


25

metal iyonlarının kuvvetli bir indirgeyici reaktif eşliğinde (NaBH4, N2H4.H2O gibi)

metalik partiküllere indirgenmesine dayanır. İndirgenme hem sulu hem de organik

çözücü içeren ortamlarda yapılabilmektedir. İndirgenmeye ve oksitlenmeye maruz

kalacak reaktiflerin çözeltiye dahil edilmesi ile reaksiyon olur ve reaksiyon sonunda

ortam ürün ile beraber aşırı doymuş çözelti haline gelir. Oluşan metalik tozlar

çökelme ile sistemden ayrılır (Biçer, M.).

1.1.10.2. Karbon Nanotüp Destekli Metal Nanopartiküllerin Üretimi

Metal nanopartiküllerin karbon nanotüp yüzeyine yüklenmesi ve elde edilen

karbon nanotüp destekli nanopartiküllerin sensörlerde, optik elektronikte ve

heterojen katalizdeki potansiyel uygulamaları nedeniyle bu yapıların sentezine son

zamanlarda büyük bir ilgi vardır. Nanotüp destekli nanopartiküllerin sentezi için

kullanılan çeşitli elektrokimyasal, kimyasal ve fiziksel yöntemler geliştirilmiştir. Bu

yöntemler;

1. Elektrokimyasal yükleme metodu

2. Kimyasal indirgemeyle yükleme metodu

3. Fiziksel metodlar

1.1.10.2.(1). Elektrokimyasal Yükleme Metodu

Elektrokimya çeşitli nanopartiküllerin (özellikle metal nanopartiküller)

karbon nanotüpler üzerine yükleme işlemi için mükemmel bir tekniktir. Bunun yanı

sıra bu teknik, metal nanopartiküllerin çekirdeklenmesinin ve büyümesinin kontrol

edilebilmesini sağlar. Bu metotta, metal nanopartikül-karbon nanotüp nanoyapıları

metal komplekslerinin elektronlar tarafından indirgenmesiyle elde edilir. En

önemlisi, metal nanopartiküllerin büyüklüğü ve karbon nanotüp yüzeyindeki dağılımı

metal tuzunun konsantrasyonu, çeşitli elektrokimyasal yükleme parametreleri

(çekirdekleşme potansiyeli ve yükleme süresi) değiştirilerek kontrol edilebilir.

Bununla beraber, elektrokimyasal yükleme metodu bazı avantajlara sahiptir; oldukça


26

yüksek saflıkta olan nanopartiküller, hızlıca oluşturulur ve oluşan bu nanopartiküller

karbon nanotüp yüzeyinde iyi bir dağılıma sahiptir.

Karbon nanotüp yüzeyindeki nanopartiküllerin, yüksek katalitik aktivite

göstermeleri ve düşük maliyetli olmalarının yanı sıra küçük partikül boyutlu olmaları

ve yüksek dağılım göstermeleri istenir. Fakat, elektrokimyasal yükleme metodu ile

elde edilen metal nanopartikül-karbon nanotüp nanoyapıları büyük partikül boyutlu

metal nanopartiküller içermektedir. Bunun yanı sıra, son yıllarda metal nanopartikül-

karbon nanotüp sentezi için çeşitli eletroyükleme metotları geliştirilmiştir. Xiao et al.

Ultrasonik-elektroyükleme metodu ile AuPt-nanopartikülleri çok duvarlı karbon

nanotüp yüzeyine yüklemiştir (Wu, B., 2011).

1.1.10.2.(2). Kimyasal İndirgemeyle Yükleme Metodu

Geliştirilen yükleme yöntemleri arasında kimyasal indirgemeyle yükleme

metoduyla nanotüp destekli nanopartikül üretiminde nanopartiküllerin yüklenmesi

işlemi organik çözücü ve süperkritik çözücü olmak üzere iki farklı çözücü ortamında

yapılabilmektedir. (L.A. Dobrzanski, 2010).

- Organik Çözücü Ortamında Yükleme: Karbon nanotüp destekli

nanopartikül üretimi çözücü ortamında iki farklı şekilde yapılabilmektedir.

Bunlardan birincisi, nanopartiküllerin önce sentezlenmesi ve sonrasında

fonksiyonelleştirilmiş karbon nanotüplerin üzerine kovalent veya non-kovalent

etkileşim ile yüklemesidir. İkincisi ise, karbon nanotüplerin yüzeyine

nanopartiküllerin kimyasal indirgeme metodu ile doğrudan yüklenmesidir. Böyle bir

durumda karbon nanotüp-nanopartikül oluşumu, nanopartiküllerin indirgeme

reaksiyonuyla veya karbon nanotüplerin şablon olarak kullanılmasıyla

elektrodepozisyon işlemiyle elde edilebilir. Kimyasal indirgeme ile yükleme metodu,

karbon nanotüpün aktive edilmesi, karbon nanotüpler ile organik çözücü ortamında

karıştırılan metal tuzunun karbon nanotüp yüzeyine adsorplanması ve sonra bu metal

tuzun indirgeyici bir ajan varlığında (NaBH4, sitrik asit, trifenil fosfin veya etilen

glikol) indirgenmesi olmak üzere üç basamakta gerçekleştirilmektedir.


27

Şekil 1.17. Çözücü ortamında kimyasal indirgemeyle depozisyon işleminin şematik gösterimi

Karbon nanotüp destekli nanopartikül eldesinde kullanılan bu iki yükleme

metodunun da avantajları ve dezavantajları bulunmaktadır. Birinci metotta kovalent

etkileşim ile yüklemenin avantajı, nanotüp ve nanopartiküller arasında tanımlanabilir

ve yapı olarak karakterize edilebilir kimyasal bağların oluşmasıdır. Non-kovalent

etkileşim ile de kullanılan nanoyapıların optoelektronik özelliklerinin korunması

sağlanır. İkinci metod olan karbon nanotüplerin yüzeyine nanopartiküllerin kimyasl

indirgeme ile doğrudan yüklenmesi (depozisyonu) iki önemli avantaja sahiptir. Bu

yöntem son derece etkili bir yöntem olmasının yanı sıra nanopartiküllerin ve

nanotüplerin yapısını korur.

Karbon nanotüp-metal nanopartikül sentezinde karşımıza çıkan engellerden

ilki, nanotüp yüzeyinin oldukça hidrofobik olması ve karbon nanotüpün kimyasal

olarak stabil olmasıdır. Karbon nanotüplerin bu hidrofobik özelliklerinden dolayı

çözücüler tarafından ıslatılamayabilir ve metallerin çoğu karbon nanotüplerin

yüzeyine tutunamayabilirler. Bundan dolayı, karbon nanotüp yüzeyine metal

yüklemesini arttırabilmek için karbon nanotüpün fonksiyonelleştirilmesi(aktive

edilmesi) işleminin herhangi bir uygulama yapılmadan önce ilk olarak yapılması

gerekir. Bu fonksiyonelleştirme işlemi karbon nanotüpü derişik HCl veya derişik

HNO3-H2SO4 (1:3) karışımı ile muamele ederek yapılır. Uygulanan bu işlem

sırasında ortamın ısıtılmaması ile karbon nanotüpün yapısının ve iletkenliğinin

korunması sağlanır. Aynı zamanda yapılan bu uygulama sonrasında karbon

nanotüpün dış yüzeyine bağlanan karboksil (-COOH), hidroksil (-OH), karbonil (-


28

C=O) grupları ve diğer fonksiyonel gruplar metal nanopartiküllerin nanotüp yüzeyine

yüklenmesi sırasında önemli rol oynar (L.A. Dobrzański, 2010). Ayrıca,

fonksiyonelleştirme sonrasında metaller nanotüp yüzeyine elektrostatik etkileşim ve

fiziksel adsorpsiyon ile tutunurlar (Tzitzios, V., 2006).

Şekil 1.18. Karbon nanotüpün fonksiyonelleştirilmesi

- Süper Kritik Karbondioksit Ortamında Yükleme: Organik çözücü

ortamında karbon nanotüp destekli nanopartiküllerin üretimine ek olarak son

zamanlarda büyük ilgi gören diğer bir metod ise nanopartiküllerin karbon nanotüp

yüzeyine süperkritik karbondioksit ortamında yüklenmesidir. Organik çözücü yerine

süperkritik karbondioksit gibi çevreyle dost bir çözücü kullanılmasının nedeni ise

organik çözücülerin toksik, yanıcı, patlayıcı ve kanserojen etkilerinden dolayı

kullanımlarının her geçen gün sınırlandırılmasıdır.

ScCO2 çözücü ortamında yapılan metal nanopartikül-karbon nanotüp

nanoyapıları oluşturma işlemlerinde, öncül olarak isimlendirilen metal komplekslerin

CO2 ortamındaki davranışları oldukça önemlidir (Erkey, C. 2009). Yükleme

işleminin yapılabilmesi için metal komplekslerinin scCO2 çözücü ortamında

çözünürlük göstermesi gerekmektedir. Literatürler incelendiğinde scCO2’de

çözünürlüğü düşük öncüllerle yapılan yükleme işlemlerinde metal/destek oranının

genellikle düşük olduğu bildirilmiştir (Erkey C., 2009).

ScCO2 ortamında karbon nanotüp destekli metal nanopartiküllerin

sentezlenmesi işlemi üç basamakta gerçekleştirilmektedir,


29

1. Metalik öncülün süperkritik karbondioksit içerisinde çözünmesi veya iyi

dağılım göstermesi,

2. Oluşan çözeltideki (veya homojene yakın karışım) öncülün substrat (nanotüp)

tarafından adsorplanması,

3. Öncül yapısında bulunan metalin metalik forma indirgenmesidir.

Öncülün yapısındaki metalin metalik forma indirgenmesi için de çeşitli

metodlar bulunmaktadır, bunlar;

1. Hidrojen veya alkoller gibi indirgeyici ajanlar varlığında ScCO2’de kimyasal

indirgeme,

2. ScCO2 ortamında termal indirgeme,

3. İnert atmosfer ortamında ve atmosferik basınçta termal indirgeme,

4. İnert atmosfer ortamında termal bozunma,

5. Basınç düşürülmesinden sonra hidrojen veya hava ile yapılan kimyasal

dönüşümdür.

Şekil 1.19. scCO2 ortamında metalik nanopartikül oluşturmada kullanılan düzenek

(1: CO2 tüpü, 2: H2 tüpü, 3: Şırınga tipi yüksek basınç pompası (ISCO 260 D), 4: CO2-H2 Karıştırma haznesi, 5: Parr marka 50 mL lik pencereli yüksek basınç reaktörü, 6: ısıtma sistemi, 7: Safir pencere (25 mm çap, 14 mm kalınlık), 8: Basınç göstergesi, 9: Örnek alma tuzağı, 10: Örnek toplama kabı).


30

1.1.10.2.(3). Fiziksel Metodlar

Fiziksel metodlar, püskürterek yükleme, iyon ve elektron ışımasıyla yükleme

ve buharlaştırarak yükleme olmak üzere üç çeşittir. Bu metodlar, metal nanopartikül-

karbonnanotüp nanohibritleri hazırlamak için oldukça fazla kullanılmaktadır ve bu

yöntemle mükemmel bir şekilde boyut kontrolü sağlanmaktadır. Bu yöntemle metal

nanopartikül-karbon nanotüp nanohibritler hazırlanması başarılı bir şekilde yapılsa

da özel ve pahalı ekipmanlara ihtiyaç duyulması bu metodun dezavantajlarındandır

(C., Erkey, 2009).

1.1.10.3. Karbon Nanotüp Destekli Metal Nanopartiküllerin Uygulama Alanları

Metal nanopartikül-karbon nanotüp nanohibritlerin uygulamaları ilk olarak

1994 yılında yapılmıştır (Wu, B., 2011). Ajayan, Ru-nanopartikül-karbon nanotüp

nanohibritleri heterojen katalizde sinamaldehit’in hidrojenasyonunda kullanmıştır. O

zamanlardan beri de karbon nanotüp destekli metal nanopartiküllerin üretimi ile ilgili

çalışmalar devam etmektedir. Karbon nanotüp destekli metal nanopartiküllerin

uygulama alanlarına heterojen katalizleri, kemoterapi ve biyosensörleri ve son olarak

yakıt hücrelerini verebiliriz. Bunlardan, heterojen katalizde son zamanlarda karbon

nanotüpler mekanik dayanıklıkları, geniş yüzey alanları ve zor şartlar altında

durabilmeleri gibi özellikleri nedeniyle metal katalizörler için destek materyali olarak

oldukça fazla kullanılmaktadır. Nanohibrit yapılardaki karbon nanotüpler ve metal

nanopartiküller arasındaki etkileşim metal demetlerindeki elektron yoğunluğunun

alışılmamış bir şekilde değişmesine neden olur ve katalitik aktiviteyi arttırır. Ayrıca,

organik moleküllerin absorpsiyonu, karbon nanotüpler ve organik moleküller

arasındaki van der walls etkileşimleriyle gerçekleşir.

Literatürlerin çoğunda karbon nanotüp destekli metal katalizörlerin çeşitli

kimyasal reaksiyonlarda iyi bir katalitik aktivite gösterdiği belirtilmektedir. Kimyasal

endüstride, seçici hidrojenasyon katalizörleri çok çeşitli kimyasalların sentezi için

kullanılmaktadır. Liu (2006), Pt/MWCNT sentezleyerek bunları nitrobenzenin


31

hidrojenasyonunda kullanmış ve mükemmel bir katalitik aktivite gösterdiğini

belirtmiştir. Bunların yanı sıra, heterojen katalizörler sadece kararlı ve aktif değil

aynı zamanda ortamdan kolay ayrılabilir ve yeniden kullanılabilir olmalarından

dolayı oldukça fazla ilgi görmektedir. Bu çalışmada oksim komplekslerinin metalik

depozisyon işleminde kullanımının belirlenmesi nano katalizörlerin sentezinde

kullanılabilecek yeni bir öncül bileşiğin varlığını ortaya koymaktadır. İleriki

çalışmalarda sentezlenen oksim kompleksleri geliştirilerek nano katalizörlerin

oluşturulması ve bu katalizörlerin katalitik aktivitesinin belirlenmesi

düşünülmektedir.


32

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sevilay YILMAZ

33

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Oksimlerin farklı metallerle oluşturmuş olduğu komplekslerin birçok

uygulaması bulunmakla beraber ilk çalışmaların 1980’lı yıllarda Alfred Werner

tarafından yapılan doktora çalışmalarıyla başladığı bilinmektedir. Sonraki yıllarda ise

Rus kimyacı Tschugaeff’in sentezlediği bis(dimetilglioksimato) nikel(II) bileşiği ile

oksimler üzerine yapılan çalışmalar hızla artmıştır.

Ponzio ve Baldracco (1930), kloralhidrat ve hidroksilaminin tepkimesinden

monoklor glioksim sentezlemişlerdir. Amphi- formundaki glioksimi derişik

hidroklorik asit kullanarak anti- formuna dönüştürmüşlerdir.

Serin ve Bekaroğlu (1983), disiyan-di-N-oksit bileşiğini kullanarak 1,3-

difenil-2-tiyooksa-4,5-bis(hidroksimino)-imidazolin adlı yeni bir dioksim bileşiğini

sentezleyerek bu dioksim ligandının anti- ve amphi- formlarını elde etmişlerdir.

Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin anti- ve amphi- formlarını hazırlayarak

çeşitli spektroskopik ve analitik metodlarla yapılarını aydınlatmışlardır.

N

N

S

N

N

O

O

MX

B

H

N

N

N

N

S

O

H O

M: Ni(II), Cu(II), Co(II), B=(C5H5)3P, X=Cl Şekil 2.1. Anti-glioksim kompleksleri

Özcan ve Mirzaoğlu (1988), substitüe aminler ve anti-klorglioksiminle

reaksiyonları sonucunda N-(4-sülfamidofenil)glioksim (SAGH2), N-14-nitrofenil

aminoglioksim (NGH2), N-(4-tolyl) aminoglioksim (PTGH2) ve N-(2-

tolyl)aminoglioksim (OTH2) olarak adlandırılan dört yeni substitue amino glioksim


34

sentezlemişlerdir. Bu bileşiklerin trans-anti formuda olduklar çeşitli spektroskopik

yöntemle belirlenmiştir. Bu dioksimlerin bazı metal iyonlarıyla kompleksleri

hazırlanmış ve yapıları 1H-NMR, IR, UV-Vis, sonuçlarına göre aydınlatılmıştır.

C

C

N OH

NH

RHON

H R=NH2-SO-Q- (SAGH2)

R=NO2-Q- (NGH2)

R=CH3-Q- (PTGH2)

R=CH3-Q- (TGH2)

Şekil 2.2. N-Substituye arilamino glioksimler

Ahsen ve ark (1990), 2,3-Bis(hidroksiimino)-1,4,7,11-tetratiosiklotridekan

(H2L) oksim ligandını, 1,9-dimerkapto-3,7-ditionan ve anti-diklorglioksimden elde

ederek, Ni(II), Cu(II), Co(II) ile metal/ligand oranı 1:2 olan kompleksler

sentezlemişlerdir. Ayrıca Cu(II) ve Pd(II) ile heterotrinükleer komplekslerin

sentezini yapmışlardır.

Özcan ve ark. (2001), amphi-, anti-glioksim ve 4-ethylanilin kullanarak iki

yeni sübstitüe aminoglioksim, N-(4-ethylphenyl)-amino-amphi-glyoxime[L1H2] ve

N-(4-ethylphenyl)amino-anti-glyoxime [L2H2], sentezlemişlerdir. Bu ligandların

amphi- ve anti- izomerlerinin Ni(II), Co(II), Cu(II), Cd(II) ve Zn(II) komplekslerini

sentezlemişler ve yapılarını FT-IR, elemental analiz, 1H-NMR ve kütle

spektroskopisiyle tayin etmişlerdir.

NH 2

H3C

+C

CH

C l N

N

OH

OH -H C lN H

H3CC

CH

N

N

OH

OH

amph i-klorog lioks im L1H 2(amphi-form )

N H2

H3C

+C

CH

Cl N

N

OH

OH

-H ClN H

H3CC

CH

N

N

OH

OHanti-kloroglioksim L 2H 2(anti-form )

Şekil 2.3. Özcan ve arkadaşlarının sentezlemiş oldukları L1H2 ve L2H2 ligandlarının genel formülü


35

Özcan ve ark. (2002), Dört tane simetrik olmayan vic-dioksim ligandı;

[L1H2] N-(4-butylphenyl)amino-amphi-glyoxime, [L2H2] N-(4-butylphenyl)amino-

anti-glyoxime, [L3H2] N-(4-phenylazophenyl)amino-amphi-glyoxime ve [L4H2] N-

(4-phenylazophenyl)amino-anti-glyoxime, ve bu ligandların Ni(II), Co(II), Cu(II),

Cd(II) ve Zn(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Yapılarını FT-IR, elemental

analiz, 1H-NMR ve kütle spektroskopisiyle tayin etmişlerdir.

C

CH

Cl N

N

OH

OH + RNH2 -HClC

CH

N

N

OH

OHRNH

amphi-kloroglioksim L1H2; R= n-BuC6H4

L3H2; R= PhN=NC6H4

C

CH

Cl N

N

OH

OHanti-kloroglioksim

+ RNH2 -HCl

C

CH

N

N

OH

OH

RNH

L2H2; R= n-BuC6H4

L4H2; R= PhN=NC6H4 Şekil 2.4. Özcan ve ark.’nın sentezlemiş olduğu ligandların genel gösterimi

Kurtoğlu ve Serin (2002) yapmış oldukları çalışmada, monokloro-anti-

glioksimden çıkarak etoksi grubu içeren yeni bir vic-Dioksim ligandı sentezleyerek

bu ligandın Co(II), Cu(II), Ni(II) metal iyonlarıyla komplekslerini sentezleyerek

yapılarını, elemental analiz, UV-VIS, IR, 1H-NMR teknikleriyle aydınlatmışlardır.

Yıldırım ve ark. 2007 yılında yapmış oldukları çalışmada 3,4-

metilendioksafenilaminoglioksim ve N-(4-metilbenzil)aminoglioksim ligandlarını ve

bu ligandların Co+2, Ni+2, Cu+2, Cd+2 ve Zn+2 iyonları ile komplekslerini

sentezleyerek yapılarını; elementel analiz, IR, UV-Vis, 1H-NMR magnetik

susseptibilite teknikleriyle aydınlatmışlardır.


36

N

N

HO

HO

H

NH

O

O

OH

OH

H2CHN

H

H3C

Şekil 2.5. Yıldırım ve ark.’nın sentezlemiş oldukları ligandlarının genel formülü

Güzel ve ark. 2007 yılında yapmış oldukları bir çalışmada N,N’-bis(3-

trifloromethylfenilamino)glioksim ve N,N’-bis(3,5-ditrifloromethylfenilamino)

glioksim ligandlarının Ni(II) komplekslerini sentezlemişler ve yapılarını

spektroskopik tekniklerle aydınlatmışlardır. Ayrıca elde edilen bu komplekslerin

süperkritik karbondioksit içerisindeki çözünürlükleri incelenmiştir.

NH

N

N

HN

O

O

NH

N

N

HN

OH

OH

Ni

H

H

R1

R2

R3

R1

R2

R3 R1

R2

R3

R2

R3

R1

b: R1, R3=H, R2=CF3; c: R2, R3=H, R1=CF3; d: R2=H, R1, R3=CF3 Şekil 2.6. Güzel ve ark.’nın sentezlemiş oldukları komplekslerin genel göstemi

Demetgül ve Serin (2007), vic-dioksim içeren yeni bir kitosan türevini

sentezlemiştir. Vic-dioksim-kitosan (v-DOCS) elemental analiz, 13C CP-MAS NMR

spektroskopisi kullanılarak karakterize etmiştir. V-DOCS ‘ın çözünürlük testlerini

yapmış ve asetik asitin sulu çözeltisinde çözünmediğini tespit etmiştir. V-DOCS ‘ın

Co(II) ve Cu(II) komplekslerini sentezlemiş ve yapılarını FT-IR ve atomik

absorpsiyon spektroskopisi(AAS) ile tayin etmiştir. Kitosan, v-DOCS ve v-DOCS-

bakır(II) ‘nin yüzey karakterizasyonlarını taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile


37

yapmıştır. Sentezlenen bileşiklerin termal davranışlarını ise TG-DTA ile analiz

etmişlerdir.

O

CH2OH

HO NHCOCH3

OCH2OH

OH HN

O

C

N

CH

NHO

M

OH

M= Cu(II), Co(II) Şekil 2.7. Demetgül ve Serin’in sentezlemiş olduğu komplekslerin genel gösterimi

Cabanas ve ark. (2002), Cu filmleri, düzlemsel ve yüzeyi aşınmış silikon

substratlara süper kritik çözücü ortamında yüklemişler, indirgeyici ajan olarak da

hidrojen kullanmışlardır. Öncül olarak [Cu(I)(hfac)L] türevi bileşikleri (L= 2-bütin;

1,5-siklooktadien; viniltrimetilsilan; 2-metil-1-heksen-3-alkin) kullanmışlardır.

Cu(I))(hfac)(2-bütin)’in süperkririk karbondioksitte 225 oC ve 200 bar basınçta

hidrojen ile substrat yüzeyine indirgenmesinde yüksek saflıkta filmler elde

etmişlerdir. Ayrıca, 225 oC de hidrojen kullanılmadan süperkritik karbondioksitte

[Cu(I)(hfac)L] öncülleri termal reaksiyon ile substrat yüzeyine yüklenmeye

çalışılmış, fakat bakır filmlerin substrat yüzeyine yüksek saflıkta yüklenmesi

denemeleri başarısız olmuştur ve Cu filmlerin çok fazla oksitlendiği görülmüştür.


38

CHC

C OF3C

F3CO

CuC

C

CH3

CH3

CHC

C OF3C

F3CO

Cu

Cu(hfac)(2-bütin)

Cu(hfac)(COD)

CHC

C OF3C

F3CO

CuC

C

C

CH2

Cu(hfac)(2-metil-1-heksen-3-alkin)

CHC

C OF3C

F3CO

Cu

CH2

CH

Si

Cu(hfac)(VTMS)

CH3

CH3H3C

H3C

CH3H2C

Şekil 2.8. Cabanas ve ark. kullandığı Cu(I)(hfac)L öncüllerinin genel formülleri

Erkey (2009), Süper kritik çözücü ortamında metalik nanopartiküller ve

metalik filmler hazırlamış ve bunların elde edilmesini üç adımda gerçekleştirmiştir.

İlk olarak metalik öncülün süperkritik çözücü ortamında çözünürlüğünü, daha sonra

metalik öncülün substrata absorplanmasını incelemiş ve son olarak metalik öncülü

metalik forma indirgemiştir.

Erkey ve ark. (2005), Süper kririk çözücü ortamında platin nanopartiküllerin

karbon aerojel üzerine yüklenmesini araştırmıştır. Öncül olarak CODPtMe2

(dimetil(siklooktadien)platin) kompleksini kullanmışlar ve bunu Pt/CA şeklinde

karbon aerojel üzerine yüklemişlerdir. Karbon aerojel üzerindeki adsorpsiyon

izotermlerini ölçmüşler ve CA ile öncül arasında kuvvetli bir etkileşim olduğunu

tespit etmişlerdir. Öncül bileşikleri karbon aerojel üzerinde indirgemek için dört

farklı metod kullanmışlardır; (1) inert atmosferde ve atmosferik basınçta termal

indirgeme, (2) scCO2 içerisinde termal indirgeme, (3) scCO2 içerisinde hidrojen ile

kimyasal indirgeme, (3) atmosferik basınçta hidrojen ile kimyasal indirgeme. 1.

metod ile 1-3 nm boyutlarında 10-40 wt % Pt nanopartiküller elde etmişlerdir. 4.

metod da hidrojen kullanarak 1. metoddakiyle aynı miktarda ama daha büyük

boyutta Pt nanopartiküller elde etmişlerdir. Hazırladıkları nanopartikülleri TEM

analizleriyle karakterize etmişlerdir.


39

Şekil 2.9. Karbon aerojel üzerine yüklenmiş Pt nanopartiküllerin TEM

görüntüsü: (a) CA (b) and (c) 40 w % Pt yüklenmiş CA

Xiang ve ark. (2003), Çok kanallı karbon nanotüp üzerine hidrojenle

indirgeme metoduyla paladyum destekli karbon nanotüpler sentezlemişlerdir. Bis-

hekzafloroasetilasetonat paladyum hidrat öncülü kullanarak scCO2 içerisinde

hazırladıkları nanopartikülleri TEM analizleriyle karakterize etmişlerdir (Şekil 2.8.).

Ayrıca, 1,2-difeniletenin hidrojenasyon tepkimesinde katalizör olarak kullanmışlar 5

ve 10. dakikalarda sırasıyla % 80 ve % 96 dönüşüm belirlemişlerdir.

Şekil 2.10. Paladyum yerleştirilmiş çok duvarlı nanotüplerin TEM görüntüsü


40

Nhlabatsi ve ark., çok duvarlı karbon nanotüp üzerine bakır nanopartiküllerin

yüklenebilmesi için akımsız kaplama metodunu kullanmışlardır. Yaklaşık 10 nm

boyutunda çok duvarlı karbon nanotüpler sprey piroliz metodu ile sentezlenmiştir ve

sentezden sonra çok duvarlı karbon nanotüpler 500’oC’ de yakılarak derişik sülfürik

asit ve nitrik asitle muamele edilmiştir. Bu şekilde bakır nanopartiküllerin karbon

nanotüp yüzeyinde çekirdekleşmesini sağlayan hidroksilik ve karboksilik grupların

yüzeyde çoğalması amaçlanmıştır. Elde edilen bakır içeren çok duvarlı karbon

nanotüplerin sudaki antibakteriyel etkileri incelenmiştir.

Mohammad Hossein Habibi ve ark. (2011), Yeni N2O2 ligandlarının Cu(II) ve

Ni(II) komplekslerini sentezleyerek bunların spektral ve elektrokimyasal

çalışmalarını yapmışlar ve bu ligandları bakır nanopartiküller elde etmek için öncül

olarak kullanmışlardır. Bakır nanopartikül eldesinde termal indirgeme yöntemi

kullanmışlardır. Sentezlenen kompleksleri IR, UV-vis, CV, TG-DTA ve 1H-NMR

spektroskopisi ile karakterize etmişlerdir. Yeni bakır kompleksleri termal indirgeme

yöntemiyle non-iyonik sürfaktan (Triton X-100) kullanılarak bakır nanopartiküllerin

hazırlanmasında kullanılmıştır. Termal indirgemeyi trifenilfosfin varlığında

gerçekleştirmişler ve 48 nm boyutlarında bakır nanopartiküller elde etmişlerdir.

Kondoh ve Fukuda (2008), yaptıkları çalışmada, dar yarıklarda Cu film

oluşturma işlemini akışkan tip reaktör içerisinde Cu(II) β-diketonate komplekslerini

öncül olarak kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Hidrojen konsantrasyonu ve sıcaklık

parametrelerini de inceledikleri çalışma da %1 lik H2 konsantrasyonunda en iyi filmi

oluşturduklarını bildirmişlerdir.

Hui-Xia Wu ve ark.(2010), Bakır nanopartikülleri çok duvarlı karbon nanotüp

üzerine polielektrolit(polietilenimin veya poli(sodyum-4-stirensülfonat)) şablonu

üzerinden basit ve etkili bir şekilde yüklemişlerdir. Sentezlenen nanopartiküllerin

karakterizasyonu XRD, TEM, X-ray fotoelektron spektroskopi, termal gravimetrik

analiz ile yapmışlardır. Sonuçlara bakıldığında bakır nanopartiküllerin çok duvarlı

karbon nanotüplerin yüzeyine iyi bir şekilde yüklendiğini gözlemişlerdir.


41

Şekil 2.11. Platin yerleştirilmiş çok duvarlı karbon nanotüplerin TEM, XRD

ve EDX analizleri


42

3.MATERYAL VE METOD Sevilay YILMAZ

43

3. MATERYAL VE METOD

3. 1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

Bu çalışmada kullanılan kimyasal maddeler analitik saflıkta olup, çoğunluğu

Merck ve Aldrich ‘den temin edilmiştir. Kullanılan kimyasalların isimleri,

kullanılacakları işlemler ve temin edildikleri firmalar aşağıda verilmiştir.

• Dietileter (Et2O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip organik

çözücü olarak kullanılmıştır.

• Toluen, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip organik çözücü

olarak kullanılmıştır.

• Diklorometan (CH2Cl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip

organik çözücü olarak kullanılmıştır.

• Etanol (C2H5OH), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip organik

çözücü olarak kullanılmıştır.

• Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip

organik çözücü olarak kullanılmıştır.

• Hekzan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip organik çözücü


• Pentan, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilip organik çözücü


• Hidroklorik asit (HCI), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip sentezde kullanılmıştır.

• Sülfürik Asit(H2SO4), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edilip sentezde kullanılmıştır.

• Magnezyum sülfat (MgSO4), Merck firmasından analitik saflıkta temin

edilmiş olup sentez işlemlerinde kurutucu olarak kullanılmıştır.


44

• Kalsiyum klorür (CaCl2), Merck firmasından analitik saflıkta temin edildi.

• Dimetilglioksim, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edildi,

kompleks sentezinde kullanıldı.

• 4-(triflorometil)anilin, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin

edildi, ligantların sentezinde kullanıldı.

• 4-(perflorooktil)anilin, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin


• 1,2-siklohekzandionoksim, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin


• Hidroksilamin Hidroklorür, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edildi, anti-monokloroglioksim sentezinde kullanıldı.

• Kloral Hidrat, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edildi, anti-

monokloroglioksim sentezinde kullanıldı

• Çok duvarlı karbon nanotüp, Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta

temin edildi, nanopartiküllerin sentezinde kullanıldı.

3.1.2. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler

Sentezlerin gerçekleştirilmesinde, aşağıda verilmiş olan malzemeler ve

cihazlar çalışmamız süresince kullanılmıştır.

• Cam malzemeler: Beher, pastör pipeti, termometre, geri soğutucu, damlatma

hunisi, 1’lik ve 5’lik cam pipetler, yandan çıkışlı iki ve üç boyunlu balonlar.

• Erime noktası cihazı: Gallencamp set 09149 marka

• Manyetik Karıştırıcılı Isıtıcı: Chiltern hotplate manyetik stirrer HS 31

• pH Metre: Orion SA 720 marka pH metre

• Mekanik Karıştırıcı: Electromag Marka ve 11-88 06174 modeldir.

• FT-IR: Mattson 1000 cihazı Perkin EmLer Spektrum RXIFT-IR, First

Marka Satellite cihazları

• 1H-NMR: Bruker-Avance DPX-400


45

• Elektronik Terazi: Shimadzu marka libror AEG-220

• Kriostat, su banyosu, döner buharlaştırıcı

3.2. Metod

Tez kapsamında yapılan çalışmaları 3 ana başlıkta toplamak mümkündür.

Bunlar;

1. Çıkış Maddesi ve Ligandların Sentezi,

2. Metal Komplekslerin(Metalik Öncüllerin) Sentezi,

3. Metalik öncüllerin substrat üzerine adsorplanması ve metalik forma

indirgenmesi,.

Yapılan çalışmalarda metalik öncüllerin sentezi için dört tane vic- dioksim

türü ligand kullanılmıştır. Bu ligandlardan anti-[(4-triflorometil)anilin] glioksim ve

anti-[(4-perflorooktil)anilin] glioksim ligandları sentezlenmiş(Özcan ve ark., 2002),

1,2-siklohekzandiondioksim ve dimetilglioksim ligandları ise Sigma-Aldrich

firmasından temin edilmiştir.

anti-[(4-triflorometil)anilin] glioksim ve anti-[(4-perflorooktil)anilin]

glioksim ligandlarının sentezinde çıkış maddesi olarak anti-kloroglioksim

kullanılmıştır ve bu madde literatürde (Ponzio ve Baldracco, 1930) belirtildiği gibi

sentezlenmiştir.

3.2.1. Çıkış Maddesi ve Ligandların Sentezi

Çıkış maddesi olan anti-kloroglioksim, amphi-kloroglioksim ’in derişik HCl

ile muamelesi sonucu elde edilir.

3.2.1.1. Amphi-kloroglioksim Sentezi

64,45 g (0.9 mol) Hidroksilamin hidroklorür 80 mL suda çözüldü ve üzerine

47,70 g (0.45 mol) sodyum karbonat yavaş yavaş eklendi. Nötralizasyon işlemi

bittikten sonra çözeltiye 49,65 g (0.3 mol) kloral hidrat ilave edildi ve bir gece oda


46

sıcaklığında kendi haline bırakıldı. Çözeltinin yüzeyinde ve tabanında tabakalar

halinde çökelti oluştu. Bir gece bekleyen çözelti için buz-tuz banyosu hazırlandı ve

ortamın sıcaklığı -5 oC ile -10 oC sıcaklık aralığına çekildi. Sıcaklık -5 oC ‘yi

geçmeyecek şekilde soğutulan ve mekanik karıştırıcı ile karıştırılan çözeltiye, 100

mL saf suda çözülmüş 54 g NaOH damla damla eklendi. NaOH ilavesinden sonra

soğuk haldeki karışıma sıcaklığı -5 oC ile -10 oC arasında tutmaya devam ederek 32

mL % 98 ‘lik H2SO4 damla damla ilave edildi. Asit ekleme işlemi bittikten sonra

çözelti, sıcaklık -5 oC ile -10 oC arasında tutularak 1 saat boyunca karıştırıldı. Oluşan

açık sarı katı buchner hunisi ile vakum altında süzüldü ve vakum desikatöründe

kurutuldu. Kurutulan katı ve süzüntü ayrı ayrı dietileter ile ekstrakte edildi ve eter

fazları birleştirildi. Susuz magnezyum sülfat ile kurutulan eter fazı döner

buharlaştırıcı ile uçuruldu. Eter fazı uçurulduktan sonra elde edilen beyaz katı belirli

hacimdeki ve 50 oC sıcaklıktaki suda kristallendirildi ve beyaz renkli iğne gibi ince

uzun amphi-kloroglioksim kristalleri elde edildi. Verim(%): 68, E.N: 150 oC’de

bozunma.

CCl3HC(OH)2+ 2NH2OH.HCl

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH

Şekil 3.1. Amphi-kloroglioksim sentezi

3.2.1.2. Amphi-kloroglioksimin anti-kloroglioksime dönüşmesi

Elde edilen beyaz renkli amphi-kloroglioksim çözünebileceği minimum

miktardaki derişik HCl içerisine alındı ve kristaller çözünene kadar karıştırıldı. Bir

süre sonra beyaz renkli beyaz bir katı çöktü. Çöken bu madde kroze ile süzüldü ve

vakum desikatöründe kurutuldu. Verim(%): 76, E.N.: 156-158 oC. IR (KBr, v = cm-1

): 3324(O-H), 1604(C=N), 975(N-O), 748(C-Cl).


47

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH C

C

Cl

H

N

N

OH

OH

der. HCL

Şekil 3.2. Amphi formun anti forma dönüşümü

3.2.1.3. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim Sentezi; 1L

1,225 g (0,010 mol) anti-kloroglioksim 30 mL 1:1 Et2O-CH2Cl2 çözücü

karışımında çözüldü ve buz-tuz banyosu ile ortamın sıcaklığı – 10 oC ‘de tutuldu.

Üzerine 1,6109 g (0,010 mol) 4-triflorometilanilin ‘in 30 mL CH2Cl2 ‘daki çözeltisi

15 dakika içerisinde yavaş yavaş ilave edildi. Ekleme işlemi bittikten sonra ortamın

PH değerini 3.0-3.5 ‘dan 4.5-5.0 ‘e ayarlamak için Et3N ‘in 0.1 M EtOH ‘daki

çözeltisi hazırlandı ve reaksiyon ortamına ilave edildi. Karışım -10 oC ‘de 30 dakika

karıştırıldı ve reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. Elde edilen berrak

çözeltinin çözücüsü döner buharlaştırıcı yardımıyla uzaklaştırıldı. Çözelti

yoğunlaştığı zaman beyaz bir katının çöktüğü gözlendi ve bu katı TLC ile incelendi.

Sonuçta bu beyaz katının anti-kloroglioksim olduğuna, ligandın ise süzüntüde

olduğuna karar verildi. Süzüntüde 1L dışında anti-kloroglioksim ve 4-

triflorometilanilin olduğu için bu maddeler kolon yardımıyla birbirinden ayrıldı ve 1L

elde edildi. Ürün 1.3 g olup % 49 verimle elde edilmiştir. ( Ma: 247,17 g/mol), E.N:

400 oC’ye kadar erime göstermemiştir. IR (KBr, v = cm-1 ): 3404(N-H), 3318(O-H),

1610(C=N), 1322(C-N), 959(N-O). 1H-NMR (Aseton-d6; δ, ppm): 9.00-9.80 (s., 2H,

N-OH), 8.35 (s., 1H, N-H), 7.50 (s., 1H, H-C=N), 6.7-7,2 (d., 2H, Ar-H).

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH

+

NH2

CF3

F3C NH

H

N

N

OH

OH

Şekil 3.3. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim sentezi


48

3.2.1.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim Sentezi; 2L

0,61 g (0,005 mol) anti-kloroglioksim 15 mL 1:1 Et2O-CH2Cl2 çözücü

karışımında çözüldü ve buz-tuz banyosu ile ortamın sıcaklığı – 10 oC ‘de tutuldu.

Üzerine 2,69 g (0,005 mol) 4-perflorooktilanilin ‘in 15 mL CH2Cl2 ‘daki çözeltisi 15

dakika içerisinde yavaş yavaş ilave edildi. Ekleme işlemi bittikten sonra ortamın PH

değerini 3.0-3.5 ‘dan 4.5-5.0 ‘e ayarlamak için Et3N ‘in 0.1 M EtOH ‘daki çözeltisi

hazırlandı ve reaksiyon ortamına ilave edildi. Karışım -10 oC ‘de 30 dakika

karıştırıldı ve reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. Elde edilen berrak

çözeltinin çözücüsü döner buharlaştırıcı yardımıyla uzaklaştırıldı. Çözelti

yoğunlaştığı zaman beyaz bir katının çöktüğü gözlendi ve bu katı TLC ile incelendi.

Sonuçta bu beyaz katının anti-kloroglioksim olduğuna, ligandın ise süzüntüde

olduğuna karar verildi. Süzüntüde 2L dışında anti-kloroglioksim ve 4-

perflorooktilanilin olduğu için bu maddeler kolon yardımıyla birbirinden ayrıldı ve 2L elde edildi. Ürün 1.20 g olup % 40 verimle elde edilmiştir. (Ma: 597,23 g/mol),

E.N: 400 oC ye kadar erime göstermemiştir. IR (KBr, v = cm-1 ): 3490(N-H),

3273(O-H), 1631(C=N), 1526(Ar(C=C)), 1202(C-N), 1147-1115(C-F), 954(N-O). 1H-NMR (Aseton-d6; δ, ppm): 10.50-11.00 (s., 2H, N-OH), 9.45 (s., 1H, N-H), 7.50

(s., 1H, H-C=N), 6.9-7,4 (d., 2H, Ar-H).

Cl

H

N

N

OH

OH

+

NH2

CF2(CF2)6CF3

F3C(F2C)6F2C NH

H

NN

OH

OH

Şekil 3.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim sentezi


49

3.2.2. Metal Kompleks Sentezi

3.2.2.1.[ (Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II) Sentezi; Cu(1L)2

0.19 g (0.001 mol) Cu(OAc)2 .H2O 10 mL suda çözüldü. 0.5 g (0.002 mol)

[anti-(4-triflorometil)anilin]glioksim ligandı 20 mL EtOH ‘de çözülerek

Cu(OAc)2.H2O çözeltisi ligandın üzerine ilave edildi. Metal tuzunu eklerken PH 3.0-

3.5 ‘den 4.0-4.5 ‘a yükseldi ve ekleme işlemi bittikten sonra PH ‘ı 7.0’a ayarlamak

için ortama %1 ‘lik NaOH ‘in sulu çözeltisi eklendi. Çözelti 50-55 oC sıcaklıkta 15

dakika karıştırıldı. Elde edilen kompleks süzüldü ve su ile yıkanıp 100 oC ‘de

kurutuldu. Ürün 0.20 g olup % 80 verimle elde edilmiştir. (Ma:555,89 g/mol ), E.N:

260 oC’de bozunma. IR (KBr, v = cm-1 ): 3425(O….H-O), 1571(C=N),

1515(Ar(C=C), 1325(C-N), 1123-1066(C-F), 881(N-O).

F3C NH

H

N

N

O

O CF3HN

H

N

N

O

O

Cu

H

H

F3C NH

H

N

N

OH

OH

+ Cu(OAc)2

Şekil 3.5. (Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II) sentezi

3.2.2.2. [ (Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II) Sentezi; Cu(2L)2

0.099 g (0.0005 mol) Cu(OAc)2 10 mL suda çözüldü. 0.59 g (0.001 mol)

[anti-(4-perflorooktil)anilin]glioksim ligandı 20 mL EtOH ‘de çözülerek Cu(OAc)2

çözeltisi ligandın üzerine ilave edildi. Metal tuzunu eklerken PH 3.0-3.5 ‘den 4.0-4.5

‘a yükseldi ve ekleme işlemi bittikten sonra PH ‘ı 7.0’a ayarlamak için ortama %1

‘lik NaOH ‘in sulu çözeltisi eklendi. Çözelti 50-55 oC sıcaklıkta 15 dakika

karıştırıldı. Elde edilen kompleks süzüldü ve su ile yıkanıp 100 oC ‘de kurutuldu.

Ürün 0.50 g olup % 79 verimle elde edilmiştir. (Ma:1256,01 g/mol ), E.N: 373 oC’de


50

bozunma. IR (KBr, v = cm-1 ): 3484(O…H-O), 1610(C=N), 1514(Ar(C=C)), 1204(C-

N), 1149-1115(C-F), 870(N-O).

F3C(F2C)7 NH

H

N

N

O

O (CF2)7CF3NH

H

N

N

O

O

Cu

H

H

F3C(F2C)7HN

H

N

N

OH

OH

+ Cu(OAc)2

Şekil 3.6. [ (Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II) sentezi

3.2.2.3. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II) Sentezi; Cu(3L)2

0.099 g (0.0005 mol) Cu(OAc)2 10 mL suda çözüldü. 0.14 g (0.001 mol) 1,2-

siklohekzandiondioksim ligandı 20 mL EtOH ‘de çözülerek Cu(OAc)2 çözeltisi

ligandın üzerine ilave edildi. Metal tuzunu eklerken PH 3.0-3.5 ‘den 4.0-4.5 ‘a

yükseldi ve ekleme işlemi bittikten sonra PH ‘ı 7.0’a ayarlamak için ortama %1 ‘lik

NaOH ‘in sulu çözeltisi eklendi. Çözelti 50-55 oC sıcaklıkta 15 dakika karıştırıldı.

Elde edilen kompleks süzüldü ve su ile yıkanıp 100 oC ‘de kurutuldu. Ürün 0.15 g

olup % 88 verimle elde edilmiştir. (Ma:345,84 g/mol ), E.N: 216 oC’de bozunma. IR

(KBr, v = cm-1 ): 3428(O….H-O), 1562(C=N), 905(N-O).

N

NOH

OH

N

NO

O

N

NO

O

Cu(OAc)2+ Cu

H

H

Şekil 3.7. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II) sentezi

3.2.2.4. (Dimetilglioksimato)bakır(II) Sentezi; Cu(4L)2

1 g (0.005 mol) Cu(OAc)2 10 mL suda çözüldü. 1,16 g (0.01 mol)

dimetilglioksim ligandı 20 mL EtOH ‘de çözülerek Cu(OAc)2 çözeltisi ligandın


51

üzerine ilave edildi. Metal tuzunu eklerken PH 3.0-3.5 ‘den 4.0-4.5 ‘a yükseldi ve

ekleme işlemi bittikten sonra PH ‘ı 7.0’a ayarlamak için ortama %1 ‘lik NaOH ‘in

sulu çözeltisi eklendi. Çözelti 50-55 oC sıcaklıkta 15 dakika karıştırıldı. Elde edilen

kompleks süzüldü ve su ile yıkanıp 100 oC ‘de kurutuldu. Ürün 1,35 g olup % 91

verimle elde edilmiştir. (Ma:293.748 g/mol ), E.N: 212 oC’de bozunma. IR (KBr, v =

cm-1 ): 3430(O…H-O), 1558(C=N), 1438(C-C), 966(N-O).

CC

H3C

H3C

N

N

OH

OH

CC

CH3

CH3

N

N

O

O

CC

H3C

H3C

N

N

O

O

Cu

H

H

Cu(OAc)2+

Şekil 3.8. (Dimetilglioksimato)bakır(II) sentezi

3.2.3. Metalik Öncülün Destek Materyali Üzerine Adsorplanması ve Metalik

Forma İndirgenmesi:

Metalik öncülün destek materyali olarak kullanılan çok duvarlı karbon

nanotüpler üzerine adsorplanması ve metalik forma indirgenmesi kimyasal

indirgemeyle yükleme metodu kullanılarak gerçekleştirilmiştir ve nanotüp yüzeyine

adsorplama işlemi yapılmadan önce karbon nanotüpler aktive edilmiştir.

3.2.3.1. Çok Duvarlı Karbon Nanotüplerin Aktive Edilmesi

Çok duvarlı karbon nanotüpler derişik H2SO4-HNO3 (1:1) karışımı içerisinde

24 saat karıştırıldı ve sonrasında süzülerek 150 oC ‘de 1 saat bekletildi. Ardından,

soğutulan çok duvarlı karbon nanotüpler yine derişik H2SO4-HNO3 (1:1) karışımı

içerisinde 6 saat karıştırıldı. Bu işlemlerin ardından süzülen karbon nanotüpler destile

su ile pH=7 oluncaya kadar yıkandı ve 60 oC ‘de kurutuldu (Zhang, 2010).


52

3.2.3.2. Cu(1L)2, Cu(2L)2, Cu(3L)2 ve Cu(4L)2 Komplekslerinin Destek Materyali

Üzerine Adsorplanması ve Metalik Forma İndirgenmesi

Sentezlenen her bakır kompleksi için ayrı ayrı şu işlemler uygulanmıştır; 30

mg çok duvarlı karbon nanotüp‘ün etanoldeki çözeltisi üzerine kompleksin 10 mL

0.1 M etanoldeki çözeltisi ilave edildi ve 1 saat boyunca 80 oC ‘de geri soğutucu

altında karıştırıldı. Bu karışım üzerine indirgeme amacıyla kullanılacak olan KBH4

(0.1 M) ilave edildi. Elde edilen süspansiyon santrifüj edilerek etanol ve su ile

yıkandı ve 70 oC’de kurutuldu. Öncül olarak kullanılan Cu(1L)2 kompleksi ile

yapılan depozisyon işleminin sonucunda elde edilen karbon nanotüp destekli metal

nanopartikülllerin XRD sonuçlarında 23o, 43o ve 78o de zayıf pikler, Cu(2L)2

kompleksiyle elde edilendekinde ise 25o, 36o, 43o, 46o, 78o de zayıf pikler

gözlenmiştir.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Sevilay YILMAZ

53

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen bileşiklerin sentezleri başarıyla

gerçekleştirilmiş, yapısal karakterizasyonları; FT-IR ve 1H, 13C NMR gibi

spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak yapılmıştır. Ligand ve komplekslerin

termal davranışları DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) ile incelenmiştir.

Hidrojenasyon reaksiyonları sonrasında stiren-etil benzen dönüşümleri gaz

kromotografisi cihazıyla incelenmiştir. Ara ürünler, ligandlar ve kompleks bileşiklere

ait spektroskopik verilerin detayları ekler bölümünde verilmiştir.

Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumlarında görülen –OH, C=N, -NO, Ar-H,

Ar(C=C), C-H, O-H-O, -NH gibi fonksiyonel gruplara ait pikler yapı

karakterizasyonunda yararlı bilgiler vermiştir. 1H ve 13C NMR spektrumları ligand

oluşumlarında –CF3 ve uzun zincirli florlu grupların (Rf) varlığı hakkında önemli

bilgiler vermiştir. DSC ölçümleri ise sentezlenen bazı maddelerin erime noktaları ve

saflıklarının belirlenmesinde yararlı bilgiler vermiştir.

4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu

4.1.1. Anti-kloroglioksim Bileşiği

Anti-kloroglioksim bileşiğinin IR spektrumu incelendiğinde; 3324 cm-1’ de

O-H, 1604 cm-1’ de C=N, 975 cm-1’ de N-O, 748 cm-1’ de C-Cl gerilme titreşimlerine

ait piklerin görülmesi bu bileşiğin başarıyla sentezlendiğini göstermektedir. Bu

değerler literatürlerle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan, E., Kurtoğlu, M.)

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH Şekil 4.1. Anti-kloroglioksim bileşiği


54

DSC verileri incelendiğinde, beyaz renkli bir katı şeklinde elde edilen anti-

kloroglioksim bileşiğinin yaklaşık 156°C civarında erime gösterdiği gözlenmiştir. IR

spektrumu Ek 2.1.’de, DSC eğrisi ise Ek 3.1.’de verilmiştir.

4.1.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiği ve [(Anti-(4-

triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 Bileşiğine İlişkin

Spektroskopik Bulgular

1L Bileşiği’nin IR spektrumu incelendiğinde 3318 cm-1’ deki –OH, 1658-

1610 cm-1’ de C=N ve 1113-1128 cm-1’ de C-F gerilimlerine ait pikler

görülmektedir. En önemlisi, 3404 cm-1’ de gözlenen –NH gerilimine ait pikin bu

bileşikte ortaya çıkması, antikloroglioksim bileşiğinde 748 cm-1’ de görülen C-Cl

gerilimine ait pikin görülmemesi ve 1322 cm-1’ de C-N gerilimine ait pikin belirgin

bir şekilde ortaya çıkması, 1658-1610 cm-1’de –C=C gerilmelerine ait pikler, florlu

anilin bileşiğinin antikloroglioksim bileşiğine bağlandığını açık bir şekilde

göstermektedir. 1L Bileşiğinin 1H-NMR spektrumu incelendiğinde 9-10 ppm’de yayvan ve

singlet olarak gözlenen –OH pikleri; 8.35 ppm’de –NH’a ait singlet pik; 7.50 ppm’de

oksim karbonuna bağlı Hidrojen (H-C=N) ve 6.7-7.2 ppm’de benzen halkalarına ait

dubletler vic-dioksimin düşünüldüğü şekilde sentezlendiğini göstermektedir. Bu

değerler literatürle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan, E). 1L Bileşiğinin 13C-NMR spektrumu incelendiğinde 153 ppm’de –NH-C=N-

OH grubuna ait pik ve oldukça karakteristik bir pik olan 144 ppm’de HC=N-OH

grubuna ait pik yapının düşünüldüğü şekilde sentezlendiğini göstermektedir

(Kurtoğlu ve Serin). Florlu gruba ait karbon piki ise 119.8 ppm civarında

gözlenmiştir.


55

F3C NH

H

N

N

OH

OH Şekil 4.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L bileşiği

DSC verileri incelendiğinde, gri-beyaz renkli bir katı şeklinde elde edilen

Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim bileşiğinin (1L) 400’oC sıcaklığa kadar erime

göstermediği gözlenmiştir. 1H NMR ve 13C NMR spektrumları Ek 1.1.’de, IR

spektrumları ise Ek 2.2.’de, DSC eğrisi Ek 3.1.’de verilmiştir.

1L ligandının Cu(OAc)2 bileşiği ile reaksiyonu sonucu Cu(1L)2 kompleksi

oluşturulmuştur. Oluşan kompleksin IR spektrumu incelendiğinde; 1325 cm-1’ de C-

N gerilimine, 1123-1066 cm-1’ de C-F gerilimlerine ait pikler görülmektedir. 3425

cm-1’ de O-H-O gerilimine ait yayvan pikin görülmesi azota bağlı oksijen

atomlarının hidrojen bağı ile bağlı olduklarını göstermektedir. Ayrıca 1L bileşiğinin

IR spektrumunda 1658-1610 cm-1’de gözlenen C=N gerilimine ait pikin metal

bağlanması sonucu 1614-1571 cm-1’e kayması ve yine aynı şekilde 959 cm-1’ de

görülen N-O gerilimine ait pikin 881 cm-1’e kayması ve 3404 cm-1’de gözlenen –N-

H gerilimine ait pikin kompleks oluşumu sonrası hidrojen bağı yapmış hidroksil

grubuna ait yayvan pik nedeniyle kaybolması kompleksin oluştuğunun göstergesidir.

Bu değerler literatürlerle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan, E., Kurtoğlu, M.).

F3C NH

H

N

N

O

OCF3HN

H

N

N

O

O

Cu

H

H Şekil 4.3. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 bileşiği


56

DSC verileri incelendiğinde, koyu kahverenkli bir katı şeklinde elde edilen

[(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), (Cu(1L)2), bileşiğinin yaklaşık

260°C civarında erime gösterdiği gözlenmiştir. IR spektrumları Ek 2.4.’de DSC

eğrisi ise Ek 3.4.’de, verilmiştir (Yıldırım, B.; Özcan, E., Kurtoğlu, M.).

4.1.3. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim (2L) Bileşiği ve [(Anti-(4-

perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, (Cu(2L)2) Bileşiğine İlişkin

Spektroskopik Bulgular

2L Bileşiği’nin IR spektrumu incelendiğinde 3273 cm-1’ de O-H, 1631 cm-1’

de C=N, 954 cm-1’ de N-O gerilmelerine ait pikler görülmektedir. Ayrıca 3490 cm-1’

de N-H, 1300 cm-1’ de C-N, 1147-1115 cm-1’ de C-F gerilmelerine ait piklerin ortaya

çıkması ve en önemlisi anti-kloglioksim bileşiğinde 748 cm-1’ de gözlenen C-Cl

gerilimine ait pikin gözlenmemesi perflorlu anilin bileşiğinin anti-kloglioksim

bileşiğine bağlandığını göstermektedir. 2L Bileşiğinin 1H-NMR spektrumu incelendiğinde 10.5-11 ppm’de yayvan ve

singlet olarak gözlenen –OH pikleri; 9.40 ppm’de –NH’a ait singlet pik; 8.85 ppm’de

oksim karbonuna bağlı Hidrojen (H-C=N) ve 6.9-7.6 ppm’de benzen halkalarına ait

dubletler vic-dioksimin düşünüldüğü şekilde sentezlendiğini göstermektedir. Bu

değerler literatürle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan, E). 2L Bileşiğinin 13C-NMR spektrumu incelendiğinde 144 ppm’de –NH-C=N-

OH grubunda bulunan karbona ait pik ve 142 ppm’de oldukça karakteristik bir pik

olan HC=N-OH grubunda bulunan karbona ait pik yapının düşünüldüğü şekilde

sentezlendiğini göstermektedir (Kurtoğlu ve Serin). Florlu grubun karbonlarına ait

pikler 115-130 ppm aralığında gözlenmiştir.

F3C(F2C)6F2C NH

H

NN

OH

OH Şekil 4.4. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L bileşiği


57

DSC verileri incelendiğinde, açık sarı renkli bir katı şeklinde elde edilen Anti-

[(4-perflorooktil)anilin]glioksim bileşiğinin (2L) 400 oC sıcaklığa kadar erime

göstermediği gözlenmiştir. 1H NMR ve 13C NMR spektrumları Ek 1.2.’de, IR

spektrumları ise Ek 2.3.’de, DSC eğrisi Ek 3.3.’de verilmiştir. 2L ligandının Cu(OAc)2 bileşiği ile reaksiyonu sonucu Cu(2L)2 kompleksi

oluşturulmuştur. Oluşan kompleksin IR spektrumu incelendiğinde; 1204 cm-1’ de C-

N gerilimine, 1115-1149 cm-1’ de C-F gerilimlerine ait pikler görülmektedir. 3384

cm-1’ de O-H-O gerilimine ait yayvan pikin görülmesi azota bağlı oksijen

atomlarının hidrojen bağı ile bağlı olduklarını göstermektedir. Ayrıca 2L bileşiğinin

IR spektrumunda 1631-1610 cm-1’ deki C=N gerilimine ait pikin metal bağlanması

sonucu 1610-1568 cm-1’ e kayması ve yine aynı şekilde 954 cm-1’ de görülen N-O

gerilimine ait pikin 870 cm-1’e kayması kompleksin oluştuğunun göstergesidir. Bu

değerler literatürlerle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan, E., Kurtoğlu, M.).

F3C(F2C)7 NH

H

N

N

O

O(CF2)7CF3HN

H

N

N

O

O

Cu

H

H Şekil 4.5. [ (Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, Cu(2L)2 bileşiği

DSC verileri incelendiğinde, siyah renkli bir katı şeklinde elde edilen [(Anti-

(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II), (Cu(2L)2), bileşiğinin yaklaşık 373°C

civarında erime gösterdiği gözlenmiştir. IR spektrumları Ek 2.5.’de DSC eğrisi ise

Ek 3.5.’de, verilmiştir (Yıldırım, B.; Özcan, E., Kurtoğlu, M.).


58

4.1.4. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 Bileşiği

1,2-siklohekzandiondioksim bileşiğinin Cu(OAc)2 bileşiği ile reaksiyonu

sonucu Cu(3L)2 kompleksi oluşturulmuştur.

N

NO

O

N

NO

O

Cu

H

H Şekil 4.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 bileşiği

IR spektrumu incelendiğinde; 968 cm-1’ de N-O, 1562 cm-1’ de C=N

gerilimlerine ait pikler görülmektedir. 3428 cm-1’ de O-H-O gerilimine ait yayvan

pikin görülmesi azota bağlı oksijen atomlarının hidrojen bağı ile bağlı olduklarını

göstermektedir. Bu değerler literatürlerle uyum içerisindedir (Yıldırım, B.; Özcan,

E).

DSC verileri incelendiğinde, siyah renkli bir katı şeklinde elde edilen (1,2-

siklohekzandiondioksimato)bakır(II) bileşiğinin yaklaşık 216°C civarında erime

gösterdiği gözlenmiştir. IR spektrumları Ek 2.6.’da, DSC eğrisi ise Ek 3.6.’da,

verilmiştir.

4.1.5. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiği

Dimetilglioksim bileşiğinin Cu(OAc)2 bileşiği ile reaksiyonu sonucu Cu(4L)2

kompleksi oluşturulmuştur.


59

C

C

CH3

CH3

N

N

O

O

C

C

H3C

H3C

N

N

O

O

Cu

H

H Şekil 4.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 bileşiği

IR spektrumu incelendiğinde; 966 cm-1’ de N-O, 1558 cm-1’ de C=N, 1438

cm-1’ de C-C gerilimlerine ait pikler görülmektedir. 3430 cm-1’ de O-H-O gerilimine

ait yayvan pikin görülmesi azota bağlı oksijen atomlarının hidrojen bağı ile bağlı

olduklarını göstermektedir. Bu değerler literatürlerle uyum içerisindedir (Yıldırım,

B.; Özcan, E).

DSC verileri incelendiğinde, siyah renkli bir katı şeklinde elde edilen

(Dimetilglioksimato)bakır(II) bileşiğinin yaklaşık 213°C civarında bozunarak eridiği

gözlenmiştir. IR spektrumları Ek 2.7.’de, DSC eğrisi ise Ek 3.7.’de verilmiştir.

4.2. Cu(1L)2, Cu(2L)2, Cu(3L)2 ve Cu(4L)2 Komplekslerinin Adsorplanması ve

Metalik Forma İndirgenmesi Sonuçlarının İncelenmesi

Öncül olarak kullanılan Cu(1L)2, Cu(2L)2, Cu(3L)2 ve Cu(4L)2 komplekslerinin

inert atmosfer altında kimyasal indirgemeyle depozisyon yöntemi kullanılarak

nanotüpler üzerinde nanotanecikler şeklinde biriktirilmesi çalışmaları sonucunda elde

edilen karbon nanotüp-metal nanohibritleri karakterize edilmiştir. Bu ve benzer

yöntemlerle yapılan çalışmalarda metal/karbon-nanotüp oranı %w 4’den başlayıp

%w 16 değerlerine kadar ulaşmakta olduğu, metalik nano tanecik boyut dağılımının

ise 11-30 nm cıvarında olduğu bildirilmektedir. Yapmış olduğumuz çalışmada ise

vic-dioksim kompleksleriyle ve kullanılan bu yöntemle literatürlerde belirtildiği gibi

karbon nanotüp yüzeyinde metalik bakır yüksek saflıkta elde edilememiş ve

literatürler incelendiğinde XRD sonuçlarında 40o-80o aralığında farklı derecelerde


60

metalik bakır ve Cu2O’e ait pikler olduğu bildirilmektedir (Wu, 2010). Yaptığımız

çalışmada alınan XRD sonuçlarında ise Cu(3L)2 ve Cu(4L)2 komplekslerinde

yükleme gözlenememiş, Cu(1L)2 ve Cu(2L)2 komplekslerinde ise Cu(1L)2; 23o, 43o ve

78o de zayıf pikler, Cu(2L)2; 25o, 36o, 43o, 46o, 78o de zayıf pikler gözlenmiştir.

Gözlenen bu piklerin literatürler araştırıldığında Cu2O’e ait olabileceği

düşünülmüştür (Cabanas, 2002). Piklerin şiddetinden karbon nanotüp üzerinde

biriktirilen bakır miktarının beklenenden az olduğu anlaşılmaktadır. Ancak bu veriler

nanotüpler üzerinde metalik nano tanecik depozisyon işleminde ilk kez kullanılan

oksim türevi öncüllerin bu amaçla kullanılabileceğini göstermektedir. Nanotüp

üzerine yapılacak depozisyon işleminde metal/nanotüp oranını arttırmak için

oksimlerin farklı ligantları ile hazırlanacak kompleksler ve farklı depozisyon

yöntemleri araştırmaya değer görülmektedir. XRD sonuçları Ek 4.1 ve 4.2 de

verilmiştir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sevilay YILMAZ

61

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışmada çıkış maddesi olan anti-kloroglioksim, ligantlar; anti-[(4-

triflorometil)anilin]glioksim (1L), anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim (2L),

sentezlenmiş ve bu ligandların Cu(OAc)2 ile tepkimesi sonucu [(anti-(4-

triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II) (1K), [(Anti-(4-perflorooktil)anilin)

glioksimato] bakır(II)(2K) kompleksleri sentezlenmiştir. Bu kompleksleri yanısıra

hazır olarak temin edilen ligantlardan (1,2-siklohekzandion dioksimato) bakır(II)(3K)

ve (dimetilglioksimato) bakır(II)(4K) kompleksleri elde edilmiştir. Sentezlenen ligant

ve komplekslerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR ve FT-IR gibi yöntemlerle karakterize

edilmiştir. Elde edilen komplekslerin karbon nanotüp destekli metal-

nanopartiküllerin sentezlenmesinde öncül olarak kullanımları araştırılmıştır. Metal-

nanopartiküllerin sentezlenmesi kimyasal indirgeme ile depozisyon(yükleme)

metodu kullanılarak gerçekleştirilmiş ve metal komplekslerin indirgenmesi organik

çözücü ortamında yapılmıştır. Oluşturulan metal-nanopartiküller XRD ile karakterize

edilmiştir. Bu yöntem kullanılarak elde edilen sonuçlara göre 3K ve 4K

komplekslerinde karbon nanotüp üzerine herhangi bir metal birikimi gözlenmemiş 1K ve 2K komplekslerinde ise düşük oranda gözlenmiştir.

Tez kapsamında karbon nanotüp destekli metal nanopartikül oluşturma işlemi

organik çözücü ortamınında kimyasal indirgeme ile yükleme metodu kullanılarak

gerçekleştirilmiş olmasına karşın ileriki çalışmalarda yükleme işleminin farklı

çözücülerde (süperkritik çözücü gibi) de yapılabileceği denenmeye değer

görülmektedir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sevilay YILMAZ

62

63

KAYNAKLAR

AVRAM, M and MATEESCU, GhD., 1972. Infrared Spectroscopy, New York,

Willey-Interscience.

GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Syntheses of N N`-Bis(4`-benzo[15-crown-

5]diaminoglioksim and Its Complexes with Copper(II)I Nickel(II), Cobalt(II),

Palladium(II), Platium(II) and Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans.,

2537-2541.

SILVERSTEIN, R.M., BASSAIER, G.C. and MORRIL, T.C. 1981. Spectrometric

Identification of Champhorquinone Dioxime Ligands. Inorg. Chem., 19, 363.

ERTAŞ, M., AHSEN, V., GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1987. Synthesis of

bis(ferrocenylamino)glyoxime and ist Nickel(II) Complexes. J. of

Organmetallic Chem., 333, 383-385.

FESENDEN, R.J. And FESENDEN. J.S., 1993. Organik Kimya Çözümleri. Çev. Ed.

Tahsin Uyar, Güneş Kitabevi, Ankara, 230s.

BABAHAN, İ., ANIL, H. and SARIKAVAKLI, N. 2006. Synthesis of vic-dioxime

Derivatives with Hydrazone Side Groups and Their Metal Complexes.

Turkish J. of Chemistry, 30(5), 563-571.

KOÇAK, M and BEKAROĞLU, Ö. 1984. Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime)

and its complexes with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and

Uranyl(VI). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701.

TAN, N. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Synthesis of Some Organo-Metalic

Compounds of 1,2- Acenaptylene-Dion Dioxime and Comparison With B

Model Compounds. Synth. React. Inorg. Met.-Org.Chem., 13(6), 666-682.

CONSTANTINOS, J. M., THEOCHARIS, C. S., SPYROS, P. P. 2005. The

Coordination Chemistry of Pridyl Oximes. Polyhedron, 1-61.

CHAKRKVORTY, A., 1974. Structure Chemistry of Transition Metal Complexes of

Oximes, Coor. Chem. Rev., 13,1-46.

HÜSEYİNZADEH, A., and İREZ, G., 1991. Synthesis of Five New Substituted Aryl

diamino glyoxime and Their Complexes with Copper(II), Nickel(II) and

Cobalt(II). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 13, 781-797.

64

UÇAN, H.I., and MIRZAOĞLU, R., 1990. Synthesis and Complexes Formation of

six New Unsymmetrical vic-dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.,

20, 437-449.

PEDERSEN, B. S. LARSEN, E. 1973. Anti-Amphi and Cis-Trans Isomerisms in

Some bis(dioximato)nickel(II)Complexes. Acta. Chem. Scand., 27(9), p.

3271-3301.

GÖK. Y., BEKAROĞLU, Ö. 1981. The Synthesis and Complex Formation of

Stereoisomers of Some New α-Dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org.

Chem., 11, 621-623.

GÖK, Y. 1981. Yeni vic-dioksim Sentezleri, Geometrik İzomerleri ve Bazı

Metallerle Kompleks Formasyonlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, K.T.Ü.

Fen-Edebiyat Fak., Trabzon.

DEMETGÜL, C. 2008. Katı Desteğe Tutturulmuş Oksim Bileşiklerinin ve Metal

Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Çukurova Ü.

Fen-Edebiyat Fak., Adana.

SINGH, M. S. and SING, P. K. 2003. Synthesis and Reactivity in Inorganic and

Metal Organic Chemistry, 33(2), 271-280.

SINGH, R. B., GARG, B. S., SING, R. P. 1979. Oximes as Spectrophotometric

Reagents-A Review. Tehrahedron, 26, 425-44.

SMITH, P.A.S. 1966. The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds.

2, 29-68, New York.

MA, S.M., ANGELICI, R.J., 1980. Novel Transition-Metal Complexes of

Camphorquinone Dioxime Ligands. J. of Am. Chem. Soc., 19, No.2, p. 363-

370.

KEENEY, M. E. and ASARE, K.O. 1984. Transition Metal Hydroxyoxime

Complexes. Coordination Chemistry Review, 59, 141.

MEYER, R.J., ERICH, E.H.P. and KOTOWSKI, 1969. Gmelins Handbuch Der

Anorganischen Chemie, Nickel. Teil C Lieferung, 2, 57.

İREZ, G. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. The Synthesis and Complex Formation of

Some New Substituted Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg.

Met.-Org. Chem., 13, 781-797.

65

ÖZCAN, E., MİRZAOĞLU, R. 1998. Synthesis of Four New Substituted

Arylaminoglyoxime and their Complexes with Copper(II)I Nickel(II),

Cobalt(II) and Palladium(II). Synth. React. İnorg. Met.-Org. Chem., 18, 559.

ÖZCAN, E., KARAPINAR, E., DEMİRTAŞ, B. 2002. Synthesis of Four New vic-

Dioximes and their Nickel(II), Cobalt(II), Copper(II) and Cadmium(II)

Complexes. Transition Metal Chemistry, 27, 557-561.

SERİN, S. 2001. New vic-Dioxime Transition Metal Complexes. Transition Metal

Chemistry. 26, 300-306.

YILDIRIM, B., OZCAN, E. and DEVECI, P. 2007. Russian Journal of Coordination

Chemistry, 33, 417-421.

GUZEL, B., AVSAR, G. And ÇINKIR, H.F. 2007. Synthesis and Reactivity in

Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 37, 801-804.

CANGÜL, B., ZHANG, L.C., ERKEY, C. 2009. The Journal of Supercritical Fluids,

50, 82-90.

SAQUİNG, C., KANG, D., AİNDOW, M., ERKEY, C. 2005. Microporous and

Mesoporous Materials, 80, 11-23.

CAPUTO, G., DE MARCO, I., REVERCHON, E. (2010). J.of Supercritical Fluids,

54, 243-249.

CABANAS, A., BLACKBURN, J.M, WATKİNS, J.J. (2002). Mikroelectronic

Engineering, 64, 53-61.

ERKEY, C. (2009). J.of Supercritical Fluids, 47, 517-522.

ERKEY, C. SAQUİNG, C.D., KANG, D., AİNDOW, M. (2005). Microporous and

Mesoporous Materials, 80, 11-23.

XIANG, R. YE, YUEHE LIN, CHIEN M. WA. (2003). Decorating catalytic

palladium nanoparticles on carbon nanotubes in supercritical carbon dioxide,

Chem. Commun., 642-643.

REVERCHON, E., ADAMİA, R.(2006). Nanomaterials and supercritical fluids, J. of

Supercritical Fluids, 37, 1-22.

ZHANG, Y., ERKEY, C., (2006). Preparation of supported metallic nanoparticles

using supercritical fluids: A review J. of Supercritical Fluids, 38,252-267

66

KONDOH, E., FUKUDA, J., (2008). Deposition kinetics and narrow-gap-filling in

Cu thin film growth from supercritical carbon dioxide fluids. J. of

Supercritical Fluids, 44, 466-474.

BAHRAMİ , M., RANJBARİAN S., (2007), Production of micro-and nano-

composite particles by supercritical carbon dioxide, J. Supercritical Fluids, 40, 263-283.

CROSS, W.JR., AKGERMAN A., (1996),Determination of Metal-Chelate Complex

Solubilities in Supercritical Carbon Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 1765-

1770.

MORLEY, S.K., MARR, P.C., WEBB, P.B., BERRY, A.R., ALLİSON, F.J.,

MOLDOVAN G., BROWN, P.D., HOWDLE, S.M., (2002). Clean preparation

of nanoparticulate metals inporous supports: a supercritical route, J. Mater.

Chem. 12.

X.R. YE, Y. LİN, C.WANG, M.H. ENGELHARD, Y.WANG, C.M.WAİ, (2004).

Supercritical fluid synthesis and characterization of catalytic metal

nanoparticles on carbon nanotubes, J. Mater. Chem. 14, 908.

SUN, Z. LİU, B. HAN, Y. WANG, J. DU, Z. XİE, G. HAN, (2005). Fabrication of

ruthenium–carbon nanotube nanocomposites in supercritical water, Adv.Mater.

17, 928.

SMART N.G., T. CARLESON, T. KAST,A.A. CLİFFORD,M.D. BURFORD,

C.M.WAİ, (1997). Solubility of chelating agents andmetal-containing

compounds in supercritical fluid carbon dioxide, Talanta 44, 137.

ZHAO B., T. MOMOSE, Y. SHİMOGAKİ, (2006), Deposition of Cu–Ag alloy film

by supercritical fluid deposition, Jpn. J. Appl. Phys. Part 2-Lett. Express Lett.

45 L1296.

KURTOGLU M., E.ISPİR, N. KURTOGLU. S. SERİN. (2008), Novel vic-dioximes:

Synthesis, complexation with transition metal ions, spectral studies and

biological activity. Dyes and Pigments 77, 75-80

67

KANO FUYUKİ, HİROSHİ UCHİDA, SEİİCHİRO KODA, (2009), Low

temperature deposition of titanium oxide containing thin films in trench

features from titanium diisopropoxide bis(dipivaloylmethanate) in supercritical

CO2, J. of Supercritical Fluids 50, 313–319”

CHU HAİBİN, Lİ WEİ, RONGLİ CUİ, JİNYONG WANG, YAN Lİ, (2010).

Carbon nanotubes combined with inorganic nanmaterial: Preparation and

application. Coordination Chem. Reviews 254, 1117-1134.

ŞİŞMAN, İ., ALANYALIOĞLU, M., DEMİR, Ü.,(2007). J. Phys. Chem. C, 111,

p.2670-2674.

BİÇER, M., Bakır Nanopartiküllerin Sentezi ve Karakterizasyonu, (2008). Yüksek

Lisans Tezi, Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü.

DOBRZANSKİ, L.A., PAWLYTA, M., KRZTON, A., LİZZKA, B., LABİZZ, K.,

(2010). Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering,

39, 2.

DOBRZANSKİ, L.A., PAWLYTA, M., KRZTON, A., LİZZKA, B., TAI, C.W.,

KWASNY, W., (2010). Acta Physica Polonica A. 118.

PENG, W., SFEIR, M.Y., ZHANG, F., MISEWICH, J.A., WONG, S.S., (2010).

J.Phys. Chem. C, 114, 8766-8773.

BANERJEE, S., WONG, S.S., (2002), NanoLetters, 2, 195-200.

RANCE, G.A., MARSH, D.H., BOURNE, S.J., READE, T.J., KHLOBYSTOV,

A.N., School of chemistry, University of Nottingham, U.K.

TZİTZİOS, V., GEORGAKİLAS, V., OIKONOMOU, E., KARAKASSIDES, M.,

PETRIDIS, S., (2006). Carbon, 44, 848-853.

WU, B., KUANG, Y., ZHANG, X., CHEN, J., (2011). Nanotoday.

WU, H.X., CAO, W.M., LI, Y., LIU, G., WEN, Y., YANG, H.F., YANG, S.P.,

(2010). Electrochimica Acta, 55, 3734-3740.

68

KI, J.W., ZHAO, F.Q., WANG, G.Y., GUI, Z., XIAO, F., ZENG, B.Z., (2009).

Electroanalysis, 21, 150.

XU, C., WU, G., LIU, Z., WU, D.,MEEK, T.T., HAN, Q., (2004), Materials

Research Bulletin, 39, 1499-1505.

69

ÖZGEÇMİŞ

27/10/1987 yılında Adana’da doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Adana’da

tamamladı. 2004 yılında başladığı Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi,

Kimya Bölümü’nden 2008 yılında mezun oldu ve aynı yıl Kimya Bölümü

Anorganik Kimya Anabilimdalında yüksek lisansa başladı.

70

EK 1. NMR SPEKTRUMLARI

EK 1.1. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin NMR Spektrumları

1L bileşiği / 1H NMR spektrumu

1L bileşiği / 13C NMR spektrumu

71

EK 1.2. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin NMR Spektrumları

2L bileşiği / 1H NMR spektrumu

2L bileşiği / 13C NMR spektrumu

72

EK 2. FT-IR SPEKTRUMLARI

EK 2.1. Anti-kloroglioksim Bileşiğinin FT-IR Spektrumu

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,01,2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

102,0

cm-1

%T

3322,03

3146,92

3023,46

2887,10

2358,832004,50

1604,14

1404,36

1218,16

1037,70

975,80

933,98

927,56

747,15

642,40562,30

476,89

407,68

EK 2.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin FT-IR Spektrumu

73

EK 2.3. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin FT-IR Spektrumu

EK 2.4. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 Bileşiğinin

IR Spektrumu

74

EK 2.5. [(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, Cu(2L)2 Bileşiğinin

IR Spektrumu

EK 2.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 Bileşiğinin IR

Spektrumu

75

EK 2.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiğinin IR Spektrumu

76

EK 3. DSC EĞRİLERİ EK 3.1. Anti-kloroglioksim Bileşiğinin DSC Eğrisi

EK 3.2. Anti-[(4-triflorometil)anilin]glioksim 1L Bileşiğinin DSC Eğrisi

77

EK 3.3. Anti-[(4-perflorooktil)anilin]glioksim 2L Bileşiğinin DSC Eğrisi

EK 3.4. [(Anti-(4-triflorometil)anilin)glioksimato]bakır(II), Cu(1L)2 Bileşiğinin

DSC Eğrisi

78

EK 3.5. [(Anti-(4-perflorooktil)anilin)glioksimato]bakır(II, Cu(2L)2 Bileşiğinin

DSC Eğrisi

EK 3.6. (1,2-siklohekzandiondioksimato)bakır(II), Cu(3L)2 Bileşiğinin DSC

Eğrisi

79

EK 3.7. (Dimetilglioksimato)bakır(II), Cu(4L)2 Bileşiğinin DSC Eğrisi

80

EK 4. XRD Sonuçları EK 4.1. Cu(1L)2 Kompleksinin Depozisyonuyla Elde Edilen Karbon Nanotüp

Destekli Metal Nanopartiküllerin XRD Sonucu

EK 4.2. Cu(2L)2 Kompleksinin Depozisyonuyla Elde Edilen Karbon Nanotüp

Destekli Metal Nanopartiküllerin XRD Sonucu

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …library.cu.edu.tr/tezler/9035.pdftrifloro...

Documents