Haletos e iílcoais

Copílulo IOs hoíeÍos

InlÍoduçõoOs haÌetos orgânicos, também chamados derivados halogenados, são comDostos que

derìvam do, hidrocarbonelo, pela ,ub{rruiçáo de aromo. de hidrogenio por igúal númÀrode átomos de halosênio (F, Cl, Br, I). Assim:

H3C - Cl

Conforme o númeÌo de átomos de halogênio presentes na molécula, os haÌetos Doalem5er monoaletos, dioletos. rrralpro! etc. Assim:

Os dial€tos que contêm os dois átomos de halogênio no mesmo carbono são chamadosdiaÌetos gêmeos, e os q|J.e contêm os dois átomos de halogênio em carbonos vizinhos são de-nominados d ìaletos 1) icìnaisl

CÌ

HH,C C-C-CH:

H, l lBr Br

l,2 dìbbno hutâno

CÌI

H C_CII

C]

ClossiÍicoçõo

Monoaleto TíiaÌ€1o

Apresenta um âtomode hâlogênio na mo-Ìécula.

Apreaenta dois átomosde halogênio na úolé-

Apres€nta três átomosde halogênio na molé-

H.C C _ CH"H,

Br

H

HiC-C-ClI

CI

CHr

Br t, 2-ühtoúo.ptutano1dÌalelo vicinall

HH,c-ç-

Br

H

c-cH:

cl t,

capÍrúo 1 os ha dos 219

DentÍe os monoaletos são importantes aquelesem que o halogênio se encontra ligado a um radicalalquila (haleto de alquilâ) e a um údical aÍila (haletode arila).

CoÍocf efisfi cos fisicosos haletos mais simples, como o cloÌo-metano, o

bromo-metano, o cloro-etano etc., são gases; os se-guintes são líquidos e os superiores (massa moÌecularelevadaì. sólidos.

Verifica-se que os haletos apresentâm pontos defusâo e de ebulição crescentes com o aumenlo damassa mol€cular; e coÍÌìpaÌando os cÌoÍetos, brome-tos e iodetos correspondentes os pontos de füsão e deebuliçâo crescem com o aumento da massa atômicado halogênio. Observe:

Con'o os t&btos se èpÊsen!ân?

Cloro-merano H3C - Cl -97,6

Bromo-metâno HrC Br -93 + 4,5

Iodo-metano HrC - I -66

Cloro-€tano H:C-C CÌH,

-t4t,6 + 13,I

Bromo-etano HrC-C-Br - l t9 + l8,J

Iodo-etano HrC-C-lH,

- l t0

os haletos são insolúveis em água, poÌém solúveis em soÌveni€s orgânicos. os liquidossão incolores, de cheiro característico e agÍadável e geralmenle tóxicos.

H:C C CHllH?lBr Br

HH3C-C-C CH1

lH,cl cl

ci

" ô.

iìfffr] Exercíclos de oprendizogem ffiffi.ffi$HiiEffi$S1fiWiflf,Àl) Dê os noDes dos seguinter haietos:

. ,@' 'CHr

d) Hlc c-c-cH3l lH:cl cHr

/cti )H:c-c-r

H

220 unidade6 Hâhroseàtcoos

f,42) ConÍrua a lómüla eshutunì dos haletos abâixo:a) 2, 3-diclorcpeÍâiob) I bronoj-netìì butanoc) l, 2-djcloÌo-bemro (onidoú-bemno)

E^J) Classifique os haletos em nono, di, ti e tebaletas:

EAi) Classinqüe os úonoâllros ú haktas de atquìta or haktos de ank:

oôÍôl

Hd) H:c c-cH:

BÌ BÌ Cl

a) HrC- c BrH,

Classfiqüe os dialôÌos eD 8árrrr ou ultrdú:

clHI

a)Hrc-C-l Ì b) Hrc c-CHr

BtI

ã)H-C-BrIBÌ

h, (o)- I'' ì

Br

Br

Í) HrC-C c-BrH: H,

cìl

s) Cl-C-CÌIcl

Hh) HrC c-C-BÌ

H,Br

HH

e)F c-C-[

FI

Br

^-ttoìol

@",t t @)c-cr

zc!'e) H,C -

\c Br

HH

0 Hrc-c-cH3

cÌf,,at

Icl

Hc)H3C-c cH,

ÌI I

HHd) Hjc-c-c_cHl

IBr BÌ

tA7) AÍómlacsaldeumd"èenomótogadectorrosdertqui taeC"He,( t Derenine a tomu.a moh(ular e umapo$Ml lomula $Lrulurdl de uT memhrc dôsa;de cuid mâ.r moktu;, \eld 78,. Ìrma.

Mêtodos de prepoÍoçõo dos holetosOs haletos possuem desracada importância, pois são muito usaatos nas pÍeparações d€

outros compostos, Como os haletos não existem Ìivr€s naNatureza, evidentemeot" eies pre_cisâm ser preparâdos.

A pÍeparação, tanto na indústria como em laborarórios, pode ser feita através de rea_ções de adiçâo oìr de substituição.

Vejamos aÌgumas dessas reações (a maioria delas já foi estrìdada).l?) Reações de adiçAo:

a) Prcparcção de monoaletosi

tA6ì lúqR em qr'a56 $ aprea"rm o" baloos qE po..km:

a) PI = -80ôC e PE = +10!Cb) PF = 70oC e Pn = +40.C

0 PF = -5"C e PE = +EooCd) PF = +30"C e ÌE = +200.C

BrHÌ l

HIC _ C CH,H 2 btoÌúpropâto

H3C-C:CH, + H-Br -*

câpit,ro 1 - os hâreios 221

H,C - CH,H,C - C-CH2

lH, lHBr

Hc-H

H,C - CH

CI

HCÌ

+ H-Br -*

Cl Cl-

H,C - CH

b, PrcparaçAo de dialetosl

H-Cl -

HrC-C:CH, +H

H3C-C=CH + H-BrH-Br

aH^r--- - - - - --

- , t . + BÍ, BrH,C - CHr

ì--

c\ PrcparaçAo de tetruletosl

cl cl

HrC-C-CH,H

BrHI

- H3C-C-CHl l

BrH

2 , 2.ú.ibtuntÈp/opano

- H,C-C-CH,lH, I

.Br Br

l,3 dknnopnpam

.c lc l'CI Cì

HzC:C:CH' cl-c l- ct-c l

l, 1, 2, 2 tetnrlon!Íopêto

l, 2, 2, 8.! êtÍeclüopÌopsto

cl cl .t l

HrC-C-CH

CÌ CI

ctI

l t lcl cl cl

222 u"id"d" 6 Hareros e árcoois

2;, Reaç('et de subsíituição:

&) Hidrccaúonetosl. . ' . - . - - - . ' ' - . . - . .

H,C-c- lq +,Br-8. -H' '<-- - - -> '

eÍòno

H,c

H,C _CH,- -c 'H,

b) Ábooisl

Hrc-c-, .Oq, + tH)-r . . -

H3C-C-Br + HBrH,

H,c

/ \ -s '-* H,C C. + HBI

I | -HH:c\

-.cH,C

hnno cicloüata

H3C-C-I + HzOH,

H,CI

HrC-C-OHHz

3HrC-C-OH

c) Aldeídos e cetonas:

+ PC15 + HrC-C-Cl + POCI3 + HCtH,

êlobelan

+ PBrs - . . . . . . . - 3HrC-C-Br + HrPOrH1

tuotueÍano

a'Ã,C -C4 + PCl.

Í r ,C-c4 + PCt, + 2H.o . . -\ . ,

HrC-C-CHr + PClr

O pmpatuM lcstol'f'l

clI

H3C-C-Cl + POCIiI

H l, | lìclotuetano

CÌI

HrC-C-Cl + H3PO. + HCÌI

H l, l.dítlúcetano

clI

HrC-C-CHr + pocl jI

Cl 2,z.dichn.pnpaiio

capíturô 1 os harinos 223

fffi ExercÍclo de oprendizogemEAE) Conpìele as s€euinl€s squaçõs:

a) HrC C-C:CIìr + H-Cì -H:H

b) Hrc-c:C-C1Ìr + H Bl *HH

n;c - çHc) I +H cÌ *

HrC - CH

HrC - CHId) | I +E-8Ì -

HrC CH,

4 H3C-C C:CHr + Bt -H:H

f) HrC-C=C-CH3 + cl , -HH

g) HrC-C-C=CH + 2H-Bl -H,

h) Hrc-c=c cH3 + 2cl , -

, :Fi l urc C=C=CH: + 2cl j +H

t HrC-C-c oH + PClr -Hr H:

l ) HrC-C-c: + Pcl5 -H, -H

m) H,c-c-C-CHr + Ìc l r -H,

o

HrC - CHr + I,(método de BeÍthelot)

HrC-C-C CH3 + 2NaCl (s intesedeH, H, vr'urtz)

HrC-C-C CH3 + ZnCÌ!H, H,

PÍopriedodes químicos dos holelosOs haÌetos, especialmente os d€ aÌquila (R - x), são compostos de gmnde reatividade

qujmica e constituem valiosas matérias-pÍimas na prepâração de compostos orgânicos per-tencentes a púticamente todas as funções,

Vamos, por enquanto, rev€r algumas das reações que envolvem haletos, dentr€ aquelasque já estudamos, Procure, no d€correÍ do eíüdo de outras funções, perceber a importârÌ-cia dos haletos,

Observe:

a) HrC - C -,Cl_) + '.NalÍI^ èter

H,C, C -€Ì) + ( 'Nd,H' --- -^

b) H.c - c - ,ô i _-+ 7,n.+

HrC-C-1Cl i

c) HrC-C-l t t + H-í I )+H- - , - - , - .1

224 unidàd.6 Harêrôs e átc@i3

d) H,ç_.r{..çH, 1 1ç6t{ JI!91- Hzc : cH, + Kcl + H,o

& #ì eÍeno

4 n,c-c_-(óì; + n,c -ú!ì_ì;-...- H3c-c-cHr + Mscl,(síntese deH, H, - -òrignaraj

chto-stano ctoAto lh iptiLnasrésio pnpa@

n@.1. H,( .cr . l l ! ! . @a". r Hcr(alqui tacão de

benzeno ck&nêtano *,n**" Friedel-crafts)

g)H,( -L- tsr + Mg -- . : - H.( .c MgarH, H,

hronÈetana hnneto de eÍil.n êsnésìo

' | ' ' ' . :h) H,c - C-!B_i) + r&1cN *

D H,C Cl + AsNOr- HrC-ONO: + AsClclotunatano níhto de Mft

HrC-C-CN + KBrH,

;1 n,c - c -'.-e-ii + i!Ìr-Nn,.....- g,a c-NH: + HBrH, ---

H,bÍono étano eüaníM

Esta reação consritüi o Ì étodo de HoÍfmann paía obrenção de amjnas.

l ) HrC-Br + HrC-C-ONa.. . . . . - HrC-C_O CHj + NaBrH, H,

bnnú mtaio e!ótido de sódìo hìêtaxìeÍano

Esta r€ação constitui a síl íese de Wiliamson para obtenção de éter€s.

,o _oml H.C Cl + H,C C _- H,C .(

oAg o (H!

cloto ÍEtato etan0ê10 rte Uata ebnoato de mtik

225

ffi Exelcícios resorvldos

EBlì Escrever a equãção da reação de clorêto de metila com cloreto dè etil-magnésio.

H.C rc l i + HrC - C - MgCLi MgCl, I H3C C CH3 (síntese deH, Grignad)

ER2) Um alceno A adiciona Hl, produzindo um hãleto g, o quãl rcage com sódio {síntese deWurtz), pÌoduzindo n-butano. Descobft quãis são os compostos A e B

A+Hl *B

B+Na*H3c c-c-cH3 lsíntêsê de wuÍÌz)Hz Hz

Nâ síntese de Wultz, o número de carbonos do haleto deve ser a metado do número decãrbonos do hidrocaóoneto obtido. Então:

S ' H3C - C - | {iodo etãno ou iodeto de etila)

Logo, o alceno A dêvê ser o eteno:

A + HrC = CH, (etenol

H C CH r Hl - H?C cH, 'iadúPuno'' t -nl

Respostã: A: eteno; B: iodo-etano,

W Fxercícios de oqendizogem wffi['Wwffiffif,49) Dê a equação coÍespoDdenle àLs s€uintes Ìsgoesl

a) brometo de e1iÌa con bÌoneto de elil'nagtrBiob) cloreto de n-plopilâ com doÍelo de elil nâ9ési0c) cloÌeio de iiopropila co6 sódio netàìicod) 2-bÌono-buìano con hidóÍdo de poüássio m

e) l-iodo DÌopâno con ácido iodiüico conenlúdo0 l,2-dicloÌodáno com zinmg) beüeno coÍì cloro-netdo, na plesn9a de cata'

h) iodo-bemno coÍn údio ÌneláÌico

t"{10) O eteno adìciona HBr e pÌoduz un haleto Âì lskhaÌeto Ìace con broÌnelo de Ìnetil'nagnésio e pÌo-duz uÍÌ hidÌocaÍboneto B. DesubÌa:a) âs estÍuluÌas de  e B e süs respeclivos nonesib) o none do ploeso de oblenÉo de ü, a paíú

L{11) UÌn alcmo A reâge con HCI e pÌodu un halelo B,que, pela sínte$ de wuÌ12, prcduz o 2,3di6e1il-bu'tano, Descubra d eíruluras de À e B e Fus Ìspe-

OÂ12) Um haleto Â, subrnetido à açlo de I(OH alcoólico,pÌodüz urn âlceio B. Cada nol do conposlo Bp|oduz, por ozonólise, dois nols de etânal. De8cu-bÌa quars são os mmDostos A e A.

f,Al3) Um hal€Ìo Á, subnetido à ação de KOH en neioalcoólico. origina un ãleno B. Cada noÌ dess. aì-eno Droduz, por ozonóìiq m Ìnol de etáial e ümnoÌ de melanâl, ao lado de HrO:. Des{ubn quaissão os composlos A e B.

XAr4 Un conp0sto A Ìeâge con brono e pÌodu umconposro B, que, lratado con KOH aÌcoóìico, ori-gìna o propiro. Quais sã0 osconpostos A e Blr

r

226 unidã,i" 6 Hareros e árcoois

tr415) Conplele d equaÉe$ abaixo:

a)H:C-C-CH,+xos -434-H, I

Br

b) HrC C-C:CH, + HCÌ-H;H

Hc)2HrC-C C-Cl +2Na.-

IH:cfl;

Hd) HrC C-C-&+írC Mglr

-lH 'cflr

e) H3C- C: C- C CHr + c lz -HHHI

Í) HrC-Ìr + l\4s :::-

_os) \c - c- c 'a + Hrc-& +

Hl - OlAa

HHh) Hrc -c - c cHr + 2KoH

cl cl

i) HrC C= CH + 2Cl, *

j) Hrc c= CH + 2HBr -

EDll Um aldrido Aí0itlatado com PCls e o ginou um halêto B. Esle, em nação com pokssâ atc0ótìca, dsu oÍiqem aum hidmHúoneto C. qus. por polimsir!çào, originou o benêno. 0escubE qúàis sã0 0s rom0Nros À B e C.

Estudo de olguns holelos PtÌê que $ú@ os hâletos?

0s halet0s laítiripãm das síntesès demuil0s compDstos e são úilizados, denlíe

. M pEParação do PVC hlásticot;

. na pn0aEção de mDdicamentosj

. na píepârsção de iNelicidas (BHC e D0Ì);

. na píepaÊção ds úunhc!èÍaetila lanliddonaíe dâ gasotina etc.).b(islem hslelos dê cloÍo e llúff qus são

ürador c0m0 gsses de ÌeÍ gs.Éo e pr0ps.lenles eE âercssóiï sãd ch?tììêdos de l,?orr(CHClF2, CCllfr, CtrFC CFCt, elc.ì.

1?) CloroÍómìo:

CÌorofórmio é a denominação dada ao haleto tticloro-metano, de fórmula CHCI.. Éum l lquido incolor. voláÌ i l , de cheiro caÉcteÍt t ico agÍadâvel e mais den.o que a àgua.

O clorofórmio apresenta ação anestésica e é bastaÍte empregado como solvente. Folobtido pela primeira vez em t831, por Liebig e Soubeiran, a partir de álcooÌ etílico, sob aação de cloÍo e solução diluída de hidróxido de sódio, a quente.

Observe as rcações que ocorrem:

.)H.c-ca + 2Hcì

-H

ConfoÍme já dissemos, os haletos, especialm€nteos de alquila, são bastante reativos e participam dafbrmação de um número muito expressivo de subs-tâncias. Devido a essa grande reatividade, os haletossão muito utilizâdos na indústria, apesar de serem

Vamos analisaí os seguin teshaletost clorofómio,telracloreto de carbono, cloreto de etila. BHC e DDT.

OHI

H3C-C-H + Cl-Cl -, I

cápiru o 1 - oê háreros 227

HI

H-CI

H

ô-cz- + 3cl-c l -

ctIô

cl-c-cí + 3HCt| -H

Cl chnt

A acetolta (dimetil-c€tona), ou quaÌqueÍ metiÌ-cetona, submetiala à ação do cloro e dohidróxido de sódio, também produz clorofórmioi

clI i - - - -? i l

ct-ò - ico -

* i r . iõ lnI i -H

t i 'cr --- -i i

HI

I lOH

ô+ Nao-cj

-HNÍanoato de sódio

HrC-C C H+ 3Cl-Cl - H3C-C C Cl + 3HCl

CII

ocl

CCll + 2lHl ----

çÌ l.;-l"- [v-1.r-" . ,I

cl

CI CIt - - - - - . .1

lÈ,c:-(r-( -cì r iNao.H - H-c-cÌ H,c c-oNarl i lf_____-__oj ct cr ,to,or,t,,io oE*" ;."ú ;to c;; alo.o e'hidróxido de sódio recebe o nome de reaçAo halofómica,

porque serve também paÍa à obLeÍçáo do brcmofórmio e do iodofómìo aÌÍ^vés da substi-tuiçâo do cloro por bromo e iodo, respectivament€.

Observe o quadro abaixo:

BromofóÍmio lodofórnio

Br

H-C-BrI

BrÉ um ìíquido incolor, de cheiro seme-lhante âo_clorofórmio e mais denso quea água. E empregado como sedativo ena sepaÍação de minerais (flotação).

, i ,HÏ.lll'Ê';ïru;f"-1#:':xffi .

Comercialmente, costuma-se pre-parar o clorofórmio através da reduçãodo tetracloreto de carbono (CCla).

Em presença deluz, o clorofórmio oxi-da-s€ com relativa fa-cilidade, originando ocloreto de carbonìla.

H C_CI

cl

cl

CI+ l /2O) + HCi

228 u"d"d" 6 Hãre,os e âtcoois

O cloreto de carbonila, também chamado/o,rgênro, é um gas tóxico que já causou di-versos acidentes fatais com o uso do clorofóúio como anestésico. PaÍa impedir a oxida-ção, costuma-se guardar o clorofórmio em frascos que impeçam a entrada de luz, devendo-seadicionar, ainda, um pouco de álcool etílico para destruir o fosgênio porventura existente.

-c lo:c -

+Cì

OHI

2HrC - CH, -

H,

/o_c_cÊxO:C_ + 2HCl-o-c cH,

cathalato dê etb H2

2:) Tetruclorcto de caúono:

O tetracloreto de caÍbono, também chamado tetrucloro-r etano or carbona. ê \tÍrcomposto de fórmuÌa CCla. Apresenta-se como um liquido de cheiro semelhante ao do cÌo.rofórmio, imiscível com a água, e é empregado como solvente de graxas, gorduÍas etc., co-mo exlintor de incêndio, em Medicina etc.

Este composto é preparado alÍavés da reação entre sulfeto de carbono e cloÍo. na Dre.sença de pentacloreto de antimônio.

cs, + 3cr, Ê9!- !f$;;a 5,cr,

3?) Clorcto de etila:O cloreto de etiÌa, tambêm chaÍnado clorc-etano, é um composto de fórmula C,H,CI

ouHrC C-Cl.H,

Este composto apÍesenta-se como um gás incolor, de odor etéÍeo e sabor doce. por terPE - I 2' C é usado como anestésico local através de resfriamento. Devido â sua ação co,mo narcótico por inâlâção, era empregado nos chamados ,,lança-perfumes,', nos carna-vais, e é usado na produção de chumbo-retraetila Pb (CrHj)a (antid€tonarte da gasoÌina).

4?I BHC:

O b€nzeno, quando submetido à ação do cloro na presença de luz ultravioÌeta, produzo composto l,2,3,4, 5,6-hexacloro-cicÌoexano, impropriamente chamado de BenzenoHexa-Clorado, e conhecido comercialmente por BHC, que é um poderoso inseticida.

Este composto apresenta isomeÌia espacial e os isômeros conhecidos sâo indicados pe-las letÍas gr€gas o, P, ï e d. Desses quatro isômeros, o /éo de maior poder inseticida, sendoco':]recido por gammexane (do in9lèï gamme hexane).

5t) DDT:

O haleto Dicloro-DifeniÌ-Tricloro-eraÌìo, comerciâlmente conhecido Dor ,rT. é tam-bém um in'er ic ida ul i l izado desde 1942. Obsenr a equaçào que correspõnde a reaçào drobtenção do DDT:

çrclôl- í

cl-c-c<o>cl + H,ol l -cl H 00ï

CIIcI

CÌ

H2SO4 ,

cl-

- u L-- ' ' iË'Jõ\-crclúat ,---'v ckro beneno