unusual stabilization of manganese(iii) during the cooxidation of dimethylformamide and...

6
Unusual stabilization of manganese(III) during the cooxidation of dimethylformamide and manganese(II) by chromium(VI) Zaheer Khan* Chemistry Department, Jamia Millia Islamia, Jamia Nagar, New Delhi ± 110 025, India Kabir-ud-Din Chemistry Department, Aligarh Muslim University, Aligarh ± 202 002, India Received 27 June 2000; accepted 20 September 2000 Abstract The kinetics of the formation and decomposition of Mn III have been investigated spectrophotometrically in acidic media at 25 °C. The complete rate law for Mn III formation is Cr VI DMF Mn II ! H Mn III CO 2 Me 2 NH Cr III 1 Mn III DMF ! H Mn II CO 2 Me 2 NH 2 expressed by k obs1 k 1 k 0 1 K a1 [H + ][DMFH + ][Mn II ]/{1 + K a1 [H + ]}. Mn III reduction by DMF follows the rate law k obs2 k 2 K h [DMF][H + ] 2 /{[H + ]+ K h }. The above results are accounted for by a mechanism involving the intermediacy of Cr IV . Introduction Oxidations of organic substrates by manganese(III) are of special importance due to their biological relevance [1, 2]. Mn(H 2 O) 2=3 6 exchange, which involves transfer of a dr* electron, has received comparatively little attention, perhaps due to experimental diculties encountered with the Mn(H 2 O) 3 6 ion, which is unstable and easily disproportionates to manganese(II) and MnO 2 [3]. However, there have been several kinetic studies of the reactions of manganese(III) with a variety of organic [4±8] and inorganic substrates [9, 10]. 1,10- Phenanthroline, 2,2¢-bipyridyl, oxalic acid, ethylenedi- aminetetraacetic acid, etc. act as catalysts in chromium- (VI) oxidation of dierent reductants [11±14]. The manganese(II) species exhibits unique behaviour (cata- lyst/inhibitor) in many redox reactions of chromium(VI) [15±18]. We have observed that manganese(III) is stable during the cooxidation of the DMF±manganese(II) system by chromium(VI) in the presence of non- complexing perchlorate media. We therefore report here the results of a kinetic investigation of the chromic acid cooxidation of DMF±manganese(II); mechanisms con- sistent with the observed data are proposed and discussed. Experimental Materials N,N-Dimethylformamide (DMF, reductant), K 2 Cr 2 O 7 (oxidant), NaClO 4 , HClO 4 and MnCl 2 (Merck, India) were purchased and used as supplied. Aqueous solutions of all the reagents were prepared in doubly-distilled deionized H 2 O. Kinetic measurements All kinetic measurements were conducted by observing changes in absorbance due to the formation and decomposition of the manganese(III) ion at 470 nm, where interference by manganese(II) or chromium(III) is negligible, using a Spectronic 21-D Spectrophotometer. Pseudo-®rst order rate constants (k obs ) were calculated from slopes of the plots of log(A 1 ) A o )/A 1 ) A t ) versus time and log A 470 versus time for the formation and decomposition of manganese(III), respectively. The rate constants obtained from multiple determinations agreed to within 4%. Other details of the procedure for following the kinetics were described previously [19, 20]. Product identi®cation The u.v.±vis. spectra of a reaction mixture containing [Cr VI ] 2.8 ´ 10 )3 mol dm )3 , [DMF] 4.5 mol dm )3 , * Author for correspondence Transition Metal Chemistry 26: 481±486, 2001. 481 Ó 2001 Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands.

Upload: zaheer-khan

Post on 05-Aug-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������� ��������� �� ������������� ����� ��� ����������� � �������� � �� ��� ������������ �� ���� � ����

������ ������������� ������� �� ����� ������ �������� ����� ������ ��� ���� � ��� ���� � ���

����� ����������� ������� �� ������� ������ � �������� ������� � ��� ���� � ���

������ �� ���� ����� ������� �� �������� ����

��������

��� ������ �� ��� �������� �� ���������� �� �!!! ���� ��� �����"��� ������������������##$ � �� ��� � �� �% �&' ��� ����#��� ���� #�( ��� �!!! �������� �

&�)! �� *� �!!��+� �!!! � &,� � ��-+� &�!!! �.�

�!!! �� * ��+� �!! � &,� � ��-+ ���

�/������ $ ��. � . �.!�.0+

120� *+120 �!!234. 1 !�.0+125' �!!! �� ����� $ � * ��##�(� ��� ���� #�(

��� � �!�0� *20+12�340+12 1 !�5' ��� ���� ����#�� ��� �������� ��� $ � �������� ���#��" ���

������ ��$ �� &�!)'

�����������

,/ ����� �� ��"��� ��������� $ ���"�����6!!!7 ����� �����# ��������� �� �� ���� �#�"��# ��#������0.8 �2' �6+�,7

���9�: �/����"�8 (��� ���#��� ��������

�� � �� �#������8 ��� ������ ����������#$ #��#���������8 ������� �� �� �/��������# ;��#������������� (�� ��� �6+�,7

9�: ��8 (��� � �����#�

�� ���#$ �������������� �� ���"�����6!!7 �� �,� 092' +�(����8 ����� ���� ��� ������# �������� �� �� ��� �������� �� ���"�����6!!!7 (�� � �����$�� ��"��� 0<=>2 �� ���"��� ��������� 0?8 .�2' .8.��@���������#��8 �8����$� $#8 �/�#� �� 8 ���$#��� ��������������� �� 8 ��"' ��� �� ����#$��� � ��������6)!7 �/ ���� �� A����� �� ������� 0..=.<2' ������"�����6!!7 ������ �/��� ��B�� ������� 6�����#$��3�����7 � ���$ �� �/ �������� �� �������6)!70.%=.>2'C� ���� ������ ���� ���"�����6!!!7 � ���#� ���" ��� ���/ ���� �� ��� � *=���"�����6!!7�$���� $ �������6)!7 � ��� �������� �� ��������#�/�" �����#����� �� �' C� ��������� ������ ������� ����#�� �� � ����� �����"���� �� ��� ������ �� ���/ ���� �� � *=���"�����6!!7� ��������� ���������� (�� ��� ������ ��� ��� ������� �� ������ '

����� �����

���������

�8�������$#������ � 6� *8 �� ������78 ��&��,�6�/ ���78 -�&#,<8 +&#,< �� �&#� 6 ����8 !� �7(��� �������� �� ��� �� ����#� ' DB����� ��#������� �## ��� ���"���� (��� ������� � ��#$� ��##� ���E� +�,'

!� ���" ��������� ��

D## ����� ������������ (��� ��� ���� $ ������"����"�� � �������� �� �� ��� �������� �� ���������� �� ��� ���"�����6!!!7 �� �� <�� ��8(���� ����������� $ ���"�����6!!7 �� �������6!!!7 ���"#"#�8 ���" � ��������� �.�� �����������������'@��� ��F��� �� �� ���� ��������� 6 ��7 (��� ��#��#��� ���� �#���� �� ��� �#��� �� #�"6�� � ��73�� � ��7������ ��� �� #�" �<�� ������ ��� ��� ��� ���������� ���������� �� ���"�����6!!!78 ���������#$' ������� ��������� ����� ���� ��#��#� ������������"��� �� (��� G<H' ,���� ���#� �� ��� ����� ������ ��##�(�" ��� ������ (��� ����� �������#$0.?8 ��2'

#�$��"� ��� ��%"���$

��� �'�'=��' ������� �� � ������� �/���� �������"0&�)!2 � �'> � .��9 ��# ��98 0� *2 � <'% ��# ��98� D����� ��� ��������� ����

&�� ����$ ����� �������� ��I <>.=<>:8 ���.' <>.� ���. !����� �"�����" #�'�������( #�� ��� � ��� �������� ��(

0+&#,<2 � 9'9 ��# ��98 0-�&#,<2 � �'% ��# ��9

�� 0 �!!2 � >'% � .��9 ��# ��98 (��� ����� � �� A����� ��� ������#�' *"��� . ���(� ����8 �� ���������� ���"������8 � ��( ���� ���#���� �� <:� ��6����� <7' ��� ���� ����� (�� ��� �� �������������� �� <�� ��8 (�������� ��� ������� �/��������� ��(������ 6������ � �� 97' ��� ���� (�� ������� �� ���� �������#$ ������ ��� ���"�����6!!!7�B�� ��� 0.�8 �.8 ��2' ��� �������� �� ��� ���"������6!!!7 �� ��� ��� ���� �� � �������� �� ��� ��������"�� � +&#,< �� �' ��� <�� �� ���� � ��� ���/��� ���"�����6!!!7 6� � %> ��#�. �9 ���.7 �� ���$ ��#$�� ��� ���8 �,+�1 6� � .:% ��#�. �9���.7' ��� ���"�����6!!7 �� ��� ��� ��������(�� ��� �������� ������������ 6� � �'��< ��#�.

�9 ���.7'D� ��� �� �� ��� �������8 �(� = �� �8 ����� ���������6!!!7 0�928 (��� ������ �� ���/ � <�> �� %�� �� 6������ % �� :7' ����8 �������6!!!7 �� ����F��� �� ��� ��� ��� �� �� ��� ��� ���� ��� ���� (���' ��� ����� ��� ����8 ��-+ �� &,�8 (��� ���F� B��#�����#$ ����� �" �� �������#$ ������� ����� � 0�<8 �%2'

������� ��� ��������

��� ����������$ �� ��� �/ ���� �� � * $�������6)!7 � �������� �� �!! (�� ������� $����" � ���(� �/���� �� �������6)!7 ���� � *' ���������� ���� �#��� ����� �" �� JB����� 697'

&��,��� � 9 ��-&+, � >+�

�� �!!

�&�!!! � 9&,� � 9 ��-+� <+�, �9�

C��� �������6)!7 6�'> � .��9 ��# ��97 � �##�(� �� ����� (�� � * 69': ��# ��97 � ��� �������� ��+&#,< �� ���"�����6!!7 �� �% �&8 �� ��� ������� �������� ������������������##$8 ������# ����� �������� � ������ 6*"��� �7' D� <�� �� 0���/ ������"�����6!!!728 ��� �������� F��� �������� ���# �������� � ��/���8 ���� �������� (�� ���' ���������� � ����� ��� �������� �� ����������� ����� ���"�����6!!!7 �� ���" ��� ������ �� �������'K� �� ��� ��� ���� 0&�)!2 � �'> � .��9 ��# ��980� *2 � 9': ��# ��98 0+&#,<2 � 9'9 ��# ��9 �� 0 �!!2 � ��� �'�> � .��9=.<'� � .��9 ��# ��9 ���"�8*"��� 9 ���(� �/���#�� �� ��� ����� ������ ����(��� ��� ���� ��������� 6 ��. �� ���7 ��� ����������� (��� ����� ' *��� �������� �� *"��� 98� � �#��� ���� ��� �/ ���� ������ ������ � �(������' ��� �#�� �� #� � ������ ��� (�� #���� �� �"������"�����6!!7 ������������� 6�<'9 � .��9 ��# ��97�� �� >� ��' �������"#$8 �� ��� ���"�����6!!7 ������� ���� �'> � .��9 �� �'�> � .��9 ��# ��98 ������� ���� #�����$ � ��� �#��� �� #� � ������ ���(��� ������ 6*"��� 97' ��� ��� �� (��� ��� ������ �������� (�� ���� �� ������� (�� ������� � 0 �!!2' ,�� ����#�$ � ���� ��� ����������� �� ��� �� ��� �/ ���� ��� ���� �(�( ���"������6!!!78 ���(� �� �� #�(�� 0 �!!2 6��� �#�� *"��� �7'��� ���� ��������� ��� ������� ��� ��� �����6��#� .7' D� ��� � ���� �$���##$ � *"��� 98 �������� ����� ��(��� #� � �� ��� � #���� � ��������� �� ���"�����6!!7' ����� � �� ������ ����#�����$8 (��� � ����� �������� �/ ���� �� � * $�������6)!7' ��� �� �� ��� �A��� �� ���"�����6!!7 ��

)��( �( D������� ������� �� ��� ������� �/���� �������" ������

��6)!78 � *8 ���"�����6!!7 �� +&#,< �� A����� ��� ������#�'

*��"��$ "$ ����$ �I �% �&� 0&�)!2 � �'> � .��9 ��# ��9� 0� *2 L

<'% ��# ��9� 0 �!!2 � >'% � .��9 ��# ��9� 0+&#,<2 � 9'9 ��# ��9 �� ��� � �'� 6.78 �� 6<7 8 >� 6978 .�� 6�78 .%� 6%7 �� ��� �� 6:7'

)��( �( D������� ������ ��� �#��� �� <�� ��' *��"��$ "$ ��+

��$ �I �% �&� 0&�)!2 � �'> � .��9 ��# ��9� 0� *2 � <'% ��# ��9�

0+&#,<2 � 9'9 ��# ��9 �� 0 �!!2 � .'� 6.78 .'� 6�78 �'�. 6978 �'<. 6<7�� �'�> � .��9��# ��9 6%7'

<>�

��� �/ ���� ���(� ���� ��� ���� ������� (�� ���� ��� �� 0 �!!2 6�'> � .��< ��# ��97 �� F/� 0&�)!26�'> � .��9 ��# ��978 0+&#,<2 69'9 ��# �

�97 ��

����' 6�% �&7 6��#� .7' ��� ������� (�� ���$ ��������� ���## ������������� �� ���"�����6!!78 � ������������� �� �'> � .��< ��# ��9 ��" ����"� �� ����� "�(>�H �����' ��� ���"�����6!!7 �� � ���(� �� ������ ����" �A��� 0.�8 .>2 �� ��� �������� ���������6)!7 (�� ���$ �� �������' ��� ������A��� � �� �� ��� ������" �� ��� �������6!)7������ ��� 0.>2' D���� �" �� ��� ����#�� 6��#� .78�� ����� (��# ��##�( ��� ��B�����I

��������)!� �� ��������!)��

����8 (� ��$ ����#$ ����#� � ���� ��� �/ ���� ��� * $ ������ �� ��##�(� � �������� �(���B���#����� ����� �������'��� ��. ��#��� 6��#� .7 ������� (�� 0 �

!!2 �� ����#�� ��(��� #�" ��. �� #�"0 �

!!2 � #���� (�� ��#��� �� "�( �'?> ��� ������� �8 ���������8 F��� �� ��(�� ������� �� 0 �!!2 6*"��� <7' D� �"��� 0 �!!28 F����� �� ������ ���� �� E��� �� ��' ,� ��� ����� ��� 8 ��0 �!!2 ��������8 ��� �������� 6��#� .7' ����� ����#������ �� � ���� ���� ���"�����6!!!7 �� � ���#� ������"#$ �� � ��#���� � ��� �������� �� �� �/���� �����"�����6!!7'��� �A��� �� 0� *2 �� ��� �/ ���� ���� (�� ���� � �� F/� 0&�)!2 6�'> � .��9 ��# ��978 0 �!!26�'�. � .��9 ��# ��978 0+&#,<2 69'9 ��# �

�97 �� ����' 6�% �&7' ��� 0� *2 (�� ���� � ��� .'>=�'9 ��# ��9 ���"�' ��� ����#�� ��� "��� � ��#� .'��� ��� ��#��� ��� �#�� ���(� "������##$ � *"��� <�� ��� ���� ���������0� *2 ���F#�' ��� �#��� �� #�"

)��( ,( M�" �<�� ������ ��� �#��� ��� ��� �/ ���� �� � * $

�������6)!7 � �������� �� ���"�����6!!7' ������� ��� ���� ���

��� ���� �� � *"��� �'

&�'�� �( JA��� �� 0 �!!28 0� *2 �� 0+&#,<2 �� ��� ����� �� �������� �� ����������� ��

��� ���"�����6!!!7 �� �� ������ �� ���/ ���� �� � *=���"�����6!!7 � +&#,< ��

�% �&' 0&�)!2 L �'> � .��9 ��# ��9

.�90 �!!2

6��# ��97

0� *2

6��# ��97

0+&#,<2

6��# ��97

.�< ��.6��.7

.�< ���6��.7

���� � ���#�����

���� . ���� �

�'� 9': 9'9 .<': ��� ������ =

�'�> 9': 9'9 <'� 6<'97� <'� ��'���'<. %'> 6%'<7 9'� 1�'�:

�'�. ..'� 6?'97 �'% 1�'.%

.'� .9'� 6.9'.7 .': ��'��

.'� .:'> 6.%'�7 �'> 1�'�:

.'< .>'< 6.>'<7 ��� ������ 1�'��

<'9 .>'� ��� ������

.�'� .>'9 ��� ������

.<'� .>'� ��� ������

�'�. .'> 9'9 ..'� .'� 6.'<7� ��'.:9': ..'� �'% 6�'>7 ��'.�<'% .�'> 9'> 69'%7 1�'��

%'< ..'� <': 6<'�7 1�'�>

:'< ..'. %'. 6%'�7 1�'�>

�'9 .�'? :'� 6%'�7

�'� 9': �'� �� ������� �� �������

�'�. 9': .': ..'� �'%

9'9 9'�

<'� 9':

<'? <'�

�&�#� ' ���� ��������� 0 ��# ��� JB������ 6.�7 �� 6.?72 ��� "��� � ��� ����������� ��"�����

(�� �� ��#���'

<>9

��� ������ #�"0� *2 (�� ���� �� � "�( .'�8 �(�( F������ �� (�� ������� �� 0� *2' ��� ��. ��#��� (������� �� � �������� (�� �������" 0� *2 6��#� .7'*��� ��� �/��������# ���8 ��� ����# ������� ��$ �(����� � �(� �����I JB������ 6<7 �� 6%7

&�)! � ��-&+, � �!! �+�

�� &�!!! � �!!! � &,� � ��-�+� �<�

�!!! � ��-&+,�+�

�� �!! � &,� � ��-�+� �%�

��� F�������� ��������� � �� ��� �/ ���� �� ���"������6!!78 (������ ���$ � ��� ����� ����� ��������� � ����� �� ����� �� ���"�����6!!!7 $ � *' D ��#��������� (�� ������ �������#$ ��� ��� ������ �� �/ ���� �� �/�#� �� � ��� �������� �� ���"�����6!!70�:2'N����� �������" � �������� ��� ��� �������8 � ���������$ �� ����� ��� ������" ������8 �������6)!7�� � * �� ���"�����6!!!7 �/���" � ��� �� ��� ��' !� �B����� ��#����8 ������ �������6)!7������ �/�� � �B�#���' ��� ������ �� ����� ������ ���� � ���� ��� �+ �� ��� �������� �������������������� 0��2' !� #��� ��#����� 6�� � ��� �����������78 ��� �������� ���� 6+&�,�< 7 ��� �������'+&�,�< ��� ��� #���� � ������ ���# ��� �+ �������"�( � �� � "��� � ������ � ��� �+ � .'�' K� �� ����/��������# ��� ����8 60+&#,<2 � .': ��# ��978 �������� �/ E�" ������ � +&�,�9 0�>2'

,� ��� ����� ��� 8 � * �#�� ���������� � ��� �� =��� �B�#���I

��-&+,� *� �

�+� � ��

��-&+,�+

� *+�� � �:�

��-&+,�+ � ��-

�� &+,+ ���

K� �� ��� �/��������# ��� ���� 60+&#,<2 � .':=<'? ��# ��978 ��� ��� �������� ���� ��� ��� ������������ �� ��� �� ������ � ����� � * �� � *+1

���� �" �� ��� �� �$ �� ��� �� �� 6�� ����B�#��� �������� � ������� �� � �� �����7 0�?2'*�� ��� �$ ��#$�� �� ���"�����6!!!78 ��� ��##�(�"�B�#��� ��$ � ���� ��� I

��+�,�9�: � ���

��+�,�%,+�� � +� �>��+ � .��� #�" ��+�,�%,+���� ��+�,�9�: �

K� �� ��� ��� ���� ��� � ��� ��� $8 � � ������ ����8 � ��� �������� �� 0+&#,<2 6.':=<'? ��# �

�978����� � �� ���"�����6!!!7 � ��� ���� �� ��6+�,7%,+

�1' ��� ����#�� ���8 ���������8 ��������� ������ �� �6+�,7

9�: ��" ��� ��#$ ������� ��

��� ������ ������'*��� ��� �/��������# ���8 ��� ��##�(�" �(���������� ��� � ������� 8 ��� ��� ��� �������� �����"�����6!!!7 6������ .7I

+�&�,< �+� � ���.

+&�,�9 �+�, �?�

+&�,�9 � ��-&+,�+ ���. &�!)�&,�� ��-

�+�

�.��

&�!) � �!! ����. �!!! � &�!!! �..�

&�!) � ��-&+,�+ ���#�( &�!!! � &,� � ��-

�+�

�.��-"���� �(

�� ��� ����� ��� ��� ���������� �� ���"�����6!!!76������ �7I

�!!! �+�, ��� �,+�� �+� �.9�

�!!! � ��-&+,�+ ���� �!! � ��-&

,�+

�.<�

��-& ,�+�+�, ������ +&,�+� ��-

�+� �.%�

+&,�+� �!!! ������ &,� � �!! �.:�

-"���� �(

)��( .( JA��� �� 0� *2 �� 0 �!!2 �� ��� ������� ���� �� ���

�������� �� ���"�����6!!!7 ���" ��� ���/ ���� �� � * ��

���"�����6!!7 $ �������6)!7' *��"��$ "$ ����$ �I �% �&�0&�)!2 � �'> � .��9 ��# ��9 �� 0+&#,<2 � 9'9 ��# ��9'

<><

!� ������ .8 JB����� 6..7 ��� ��� ���� �������� ��#���� .�9���# �"��� ���� ���� ��� ��� ������� �� ������� ������ ��� (�� ��"��� ���������' ��� F� �"�#���#$ ��""���� ���� ��� &�!)=� * �������8 ������ .JB����� 6.�78 ���#��� &�+ �� �#����"�' ���������8� � ���� �#�(�� ���� �����#������ �������� ��������(��� � ��� ���#�� �� �#����"�' K� �� ����/��������# ��� ����8 ��� �������� �� ���"������6!!!7 ����� �#��� �� �� ��� ��������� �/���"��(��� � * �� ���"�����6!!7 �� ����� (�� ��������6!)78 JB����� 6..7 ������ JB����� 6.�7'D���� �" �� ��� ������� �������� 6������ .78��� ��## ���� #�( ��� ��� �������� �� ���"�����6!!!78�� �� ��� ��� ���� ��� � ��� ����� ������������8��� � (�����I

���. � �.��.��.+��� *+�� �!!�� .� ��.+��� ��.��

JB����� 6.�7 ���(� � F��� �� �� ���� ���� �� ���������� �� 0 �!!2 �� 0� *2' ��� F��� �� �� ���� ���� �� � �����#������ �� ������8 ���"�����6!!78� ��������" ��� �������6)!7 �/ ����' &�������6)!7 �� ����� ���#��� ��� �/������ �� ��� ���� ������ ����� ���� ���� ��� ��� ������� ��# ���F"�������� �������6)!7 �� �/ ��� ��� ������ ��# ���F"������8���� ������ ��� �������6)!7 �� �������6!!!7' !���� ������� ��� $8 ��� ������� ��##�(� � F��� �� �� ���� ���� �� 0 �!!2 ������ ���"�����6!!7 � �� ���������� �� ������'D� ��� JB����� 6.�78 ��� �#�� �� ��� #��� ��� � �6 ��.7 ������ 0 �

!!2 �� �������� 0� *2 �� 0+12 ����# � #���� �� (�� ���� �� � ��' *��� ��� �#��� �� ����� �#��8 �.��. (�� ���� �� � �B��# �� �'%: �

�� �� �����#�� (�� ��#E� �� ��#��#��� ��� ���� ��������� 6 ��#7�� �� ������ �/��������# �������������8 �� (������� �� � � "�� �"������� (�� ��� �/��������#��#��� 6 ��.7 #��� � ��#� .'*�� ������ �8 ��� 6��#� .7 �������� (�� 0+&#,<2'!� ��#�� ���� ���$ ��#$�� ������8 ���"�����6!!!78 ����� ������� ���� ��� �$ ��#$�� ������ 0�.2' ��� �����#��� ��� � �#��� �"������� (�� ��� ����#�� ����� ���#�� ��� ��� �/ ���� �� � * $ ���"�����6!!!7 �+&#,< �� � 0��2' *��� ��� ������� ��������8 �����##�(�" ���� �B����� ��� ��� ���� '

���� � � �!!!�� �� ����� *�+��� �!!!�� +�� � ��� � �.>�

���� � ����� *�+���� +�� � ��� � �.?�

JB����� 6.?7 �����"�� � #���� �#�� �� ��� ������0� *2� �� �������� 0+

12� �� � � �� ������ � ���������� ����' *��� ��� �#��� � ����+���� +�� � ��� �86L�'% � .��% ��. ��#�. �978 �� ���" !� � .'�0.�8 9�28 ��� � ��#�� (�� ��#��#��� �� � 9'. �.��% ��.' ��� ��# ��#��� (��� ����� $ ��������"��� �8 !�8 0� *2 �� 0+

12 ��#��� � JB����� 6.?7 ��

������� (�� ���' ��� �#��� �"������� ��(��������� �� ��#��#��� ���� ��������� ���� �� ���������" �� ���� ��� ��� ��������'C� (��� �����������# � ��� �������� �� ���� ���

������ ��� ���� �� ��#8 ��-& ,�+8 $ ���$#����#�'

��� � ����#$ ������ ��#����#$ �"� 0+&#,<2 ���B��� ��� ��� ������� �� ������ �� �������#� ��������� ���������� 6�$ ��#$��7 �� ��� ���� �� ��# � ������ ���� ���$#����#� � ���#� �� ������� �A�����#$��� �' ��� ��#�$ �� ����� ���� �� ��#� � �����"�� � ��#����� � � �"������� (�� ������� ����#��09.8 9�2'

��������

!� ��� �'�> � .��9 = .<'� � .��9 ��# ��9 ���"� 0 �!!2�������" �������6)!78 � * �� +&#,<8 ��� ���� ��<�� �� "��(� �� ������ ��� ������ �������6*"��� .7' ��� ���"�����6!!!7 �� � ���#� � �� �/������ ���"�����6!!7' D� 0 �!!2 � �'> � .��9 ��# ��98 ������� �� <�� �� (�� �#(�$� ��� ��O�� ��� �� ������"�����6!!!7 �� ���$� (�� ���8 �� ��� ���$ (���#�(�� ���� �� ��������' ����� ����#�� ���( ���� ������������ �� � *8 ���"�����6!!7 �� �������6)!7� +&#,< �� ��#����� ������ � �����"� �(������������' ��� ������ ������ ���� ��� F��� �� ��������� �� #�" � ������ ��� 6*"��� 97 ��� �#��� $ ��������� � ������� �$���� 0�:2' D� �"��� 0 �!!28 ������"�����6!!!7 � ���#� � �����" �� � �� � ���� ���������#�/�" �����#����� �� �' ��� ���� �� ��������������� �� ���"�����6!!!7 �� ���"�����6!!7 �� �,� � ���$ �#�( �� ������� �� �� ������� (��� *'

�������

*��� ������ .8

���� � �.��.� *+��+&�,�9 � �!!� ���

��� ����# ������������ �� �������6)!7 � "��� $

&�)!�� � +&�,�9 � � +�&�,<�

� +&�,�9 � �+&�,�9 ���.+��

� +&�,�9 �.� ��.+����.+��

� �

+&�,�9 � ���.+��&�)!��.� ��.+��� � ��

��������" 67 � 6�78 (� "��

���� � �.��.��.+��� *+��&�)!�� �!!�.� ��.+��� �

��

<>%

���. � �.��.��.+��� *+�� �!!�.� ��.+��� � �.��

*��� ������ �8

���� � ���� �!!!�� *+�� ���

D� ����8

�!!!�� � �!!!� � �,+���� �!!!� � �� �!!!��+��

�!!!� � �!!!��+��� +�� � ��� � � �

��������" 6 7 � 6�78 JB����� 6.>�7 ����#�� (���

���� � ����� *+�� �!!!��+��� +�� � ��� ��.>��

��� � (����� �� 6.?7 ������ ��� �B�#��� ��������0� *�+� � � *+�8 JB����� 6:72 � �� �����6���� �����7

���� � ����� *�+���� +�� � ��� �� �.?�

����������

.' �' N������8 �$$��( ����( *��'8 !8 �>? 6.?:?7'

�' ' &�#��8 *��( #���( ����( ����'8 "#8 . 6.?:%7'

9' P' �����8 �$$��( ����( *��'8 $8 .?? 6.?:?7 �� ���' ������'

<' P' �����8 M'�' ���������� �� �' �����8 � $��( ����'8 !8 .<:

6.?:>7'

%' P' �����8 � $��( ����'8 ""8 �<>> 6.?��7'

:' �'!' N��� �� N'�' ����"���8&�� ����$ ���( ����'8 "%8 .�> 6.??<7'

�' 'D' N�" �� ����#� �8 �"�� �����"�8 &�8 9:�% 6.?�%7'

>' *' D��� �� )'�' N��(��8 � �( �( ����( !� ��'8 "'8 %:% 6.?>.7'

?' +' ��#�� �� -' ����8 �( #�( ����'8 �&8 .�< 6.?:<7'

.�' �'+' �������$ �� -' ����8 � $��( ����'8 �$8 9<�9 6.?>%7'

..' *' +���� �� �' �����8 �( ��( ����( -$"'8 %$8 9.>. 6.?��7'

.�' )')'�' J�(��� ���� �� +'D' ����#�8 � ��( ����'8 $�8 .�?�

6.?�<7'

.9' *' +���� �� �' �����8 �( ��( ����( -$"'8 %!8 9�:� 6.?�%7'

.<' D'�' ���8 �'�' �� �#8 �' ��� �� ' ���8 �( ����( *��( 6-78

%�< 6.??>7'

.%' -'�' ����8 �( ����( -$"'8 """8 ��� 6.?.�7'

.:' ����� ���8 �' +����� �� �' ����8 &�� ����$ ���( ����'8

�#8 <�> 6����7'

.�' &' D��� �� �'*' @���E�N����8 �$��( �/�"�( ����( �$��� '8 #!8

.>�. 6.??�7'

.>' �'*' @���E�N����8 &' D��� �� �' M������8 �( ����( -$"'8 ����(

�$��� '8 <�� 6.??�7'

.?' �' ����8 ����� ��� �� ' D����8 �( ����( *��( 6-78 <:�

6.??>7� �' ����8 '�'D' ��FB��� �� ����� ���8 &�� ����$

���( ����'8 ��8 9%� 6.??�7'

��' �' ����8 D'D' +���� �� ����� ���8 &�� ����$ ���( ����'8

�'8 .<� 6.??>7'

�.' �'�' ���"����8 �' &��� ��O� �� -' ' � �"�( �8 � �( �( ����(

!� ��'8 '(8 � 6.??>7'

��' *' D��� �� )'�' N��(��8 #$�����$ 8 '8 ?�� 6.?><7'

�9' �' �"����##�8 ' �EE����8 )' ����8 '!' *�������#8 &' @�#���#8

�' �����8 D' N�������� �� M'*' ��#�8 �( ����( -$"'8 ���$

&�� �'8 .:�� 6.??:7'

�<' +'&' ��(��8 0�$"���( �'8 '�8 <%% 6.?9>7'

�%' �' ����8 �' P���� �� D'D' ����8 � �( �( ����( !� ��'8 �$8 <>.

6.??�7'

�:' &'*' +��� �� P'@' +�"��8 ��'8 �( ��( ����( -$"'8 %&8 <.�>

6.?�:7'

��' �' �����Q��" �� M �����8 &��� ��8 ''8 ��% 6.?>:7'

�>' M'�' M����8 �( 1��( ����'8 �(8 .�?� 6.?%%7'

�?' C'�' @�#��8 �( ����( #��'8 �'8 .9:? 6.?%%7'

9�' �'�' ��������$8 '�' -��#8 �' ��� �� �'�' +##8 �( ����( -$"'8

)����� &�� �'8 ��9� 6.?�<7'

9.' P'@' +�"��8 ��'8 �'�' +���" �� N'�' ���������8 �( � $��( ��"�(

����'8 ''8 �.:? 6.?�.7'

9�' P')' N����� �� &'M' ���8 �( � $��( ��"�( ����'8 '"8 >�% 6.?:?7'

� &+ <>:�

<>: