vẬt liỆu trÊn cƠ sỞ zif-67: tỔng hỢp vÀ Ứng dỤng
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
HUỲNH TRƯỜNG NGỌ
NGUYỄN M
ẬU THÀNH
VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP
VÀ ỨNG DỤNG
Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9440119
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ - NĂM 2021
Công trình được hoàn thành tại
...........................................................................................................
...........................................................................................................
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu PGS.S
2. TS. Lê Thị Hòa PGS.TS Nguyễn Đình Luyện
Phản biện 1: …………………………………………………..
Phản biện 2: …………………………………………………..
Phản biện 3:...............................................................................
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: .....................................
vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật
liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp, dạng tinh
thể lai hữu cơ - vô cơ được hình thành từ những ion kim loại chuyển
tiếp (Zn2+, Co2+, Ni2+,…) với phối tử hữu cơ imidazole để tạo thành
cấu trúc mạng không gian 3 chiều xác định. ZIFs có những tính chất
thú vị như diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc
linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng hóa
nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp [53]. Do tính chất đặc biệt như
thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs nói riêng
hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín
trên thế giới. Vật liệu ZIF-67 cấu tạo từ Co2+ và 2-methyl-imidazolate
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do có tiềm năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong kỹ thuật:
lưu giữ và tách khí [111], [152], dẫn truyền thuốc [30], [154], xúc tác
[90], cảm biến hóa học [105],...Ngoài ưu điểm diện tích bề mặt riêng
lớn (có thể lên đến hàng ngàn m2/g), vật liệu ZIFs còn có hệ thống mao
quản đồng đều, có nhiều tâm xúc tác và hấp phụ ngay trên bề mặt vật
liệu, nhưng cũng có nhược điểm như kém bền nhiệt hay cơ lý, độ dẫn
điện kém [109], điều này giới hạn sử dụng nó trong ứng dụng điện hóa
hay xúc tác quang hóa. Do đó, để khắc phục hạn chế nêu trên, người
ta thường biến tính ZIF-67 bằng các chất hữu cơ hay vô cơ dẫn điện.
Nano oxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng
dụng trong xúc tác bao gồm tạo ra hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật
liệu có từ tính nên dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường. Graphene
oxide dạng khử (reduced graphene oxide, từ đây ký hiệu là rGO) là
một dạng oxy hóa của graphene có cấu trúc dạng tấm mỏng kích thước
nano, có nhiều nhóm chức chứa oxygen. Vật liệu g-C3N4 cũng có cấu
trúc tấm như graphite nhưng cấu tạo từ các vòng dị tố C3N4. Hai loại
vật liệu này có khả năng dẫn điện, bền cơ học, có diện tích bề mặt riêng
2
lớn, có hệ thống liên liên hợp dễ dàng tương tác với các hợp chất
hữu cơ có vòng thơm khác.
Vật liệu ZIF-67 kết hợp vật liệu g-C3N4, rGO và Fe3O4 hy vọng
tạo ra vật liệu composite có thể khắc phục các nhược điểm cố hữu của
các loại vật liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp.
Các điện cực than thủy tinh (GCE) được biến tính hóa học bằng
các vật liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống được nhiều
nhà khoa học quan tâm bởi vì điện cực GCE sau biến tính cải thiện
đáng kể về độ đáp ứng, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp trong
phương pháp phân tích volt-ampere hòa tan. Việc tìm kiếm các vật liệu
mới để phát triển điện cực dùng trong phương pháp này được nhiều
nhà nghiên cứu quan tâm. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu ZIF-
67/rGO hay ZIF-67/g-C3N4 rất ít được nghiên cứu sử dụng làm chất
biến tính điện cực trong phương pháp volt-ampere. Vì vậy, đề tài
nghiên cứu của luận án “Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng
dụng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung cụ thể như sau:
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim
loại ZIF-67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính
hấp phụ và cảm biến điện hóa.
3. Nội dung luận án
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và
xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực
biến tính ZIF-67/rGO-GCE.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và
xác định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-
ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và
ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ.
4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án
3
Tổng hợp được các vật liệu lai trên cơ sở ZIF-67: ZIF-67/rGO,
ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67. Vật liệu thu được kết hợp các tính chất
nổi trội của vật liệu ZIF-67 và rGO, g-C3N4, Fe3O4, như diện tích bề
mặt riêng lớn, độ xốp cao, tăng tính dẫn điện, độ bền cơ lý và đã khắc
phục được các nhược điểm của các loại vật liệu này khi ở trạng thái
chưa kết hợp. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong phân tích điện
hóa để xác định phụ gia độc hại Rhodamine B trong thực phẩm, xác
định đồng thời uric acid và acetaminophen trong nước tiểu người.
Ngoài ra, vật liệu lai Fe3O4 còn được sử dụng để nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số phẩm màu: Methyl Orange, Methylene green,
Rhodamine B và Congo red nhằm góp phần giải quyết vấn đề bức xúc
hiện nay là xử lý nước thải dệt nhuộm.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp được vật liệu ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4 và
Fe3O4/ZIF-67 có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
- Phát triển phương pháp phân tích điện hóa đồng thời
acetaminophen và uric acid bằng phương pháp volt-ampere xung vi
phân (DP-ASV) dùng điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/g-C3N4.
Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials,
Volume 2020, https://doi.org/10.1155/2020/7915878. (SCIE, Q2, IF =
1,9).
- Phát triển phương pháp phân tích điện hóa Rhodammine-B trong
thực phẩm bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV)
dùng điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/rGO. Kết quả này được
công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020,
https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9).
- Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao nhiều loại phẩm
nhuộm và dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường.
6. Bố cục của luận án
Luận án được bố cục như sau:
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
4
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các công trình công bố có liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
- Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại
- Vật liệu zeolite imidazole framework-67 (ZIF-67)
- Vật liệu g-C3N4
- Vật liệu graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide)
- Một số nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu composite trên cơ
sở vật liệu ZIF-67
- Xác định Rhodamine B (RhB), uric acid (URA) và acetaminophen
(ACE) bằng phương pháp điện hóa
Hiện nay, Phương pháp volt-ampere được biết đến như là các
phương pháp tiềm năng để phát hiện lượng vết các hợp chất vô cơ và
hữu cơ do chúng đáp ứng được các tiêu chí đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy
cao và có thể phân tích in-situ. Phát triển điện cực mới bằng cách biến
tính chúng với các vật liệu lai hữu cơ - vô cơ cho phép phát triển các
thiết bị tiềm năng trong phân tích lượng vết không chỉ đối với RhB mà
còn các hợp chất hữu cơ và vô cơ khác. Trong luận án này, chúng tôi
sẽ tổng hợp các composite của ZIF-67 với g-C3N4 hay rGO bằng
phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng để tạo ra vật liệu lai kết hợp các
tính chất nổi trội của ZIF-67 (diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều tâm
hoạt động) và g-C3N4 hay rGO (độ dẫn điện cao và bền hóa học) và có
thể dùng làm chất biến tính điện cực trong phân tích điện hóa. Ngoài
ra, chúng tôi còn nghiên cứu tổng hợp vật liệu có từ tính Fe3O4/ZIF-67
có diện tích bề mặt riêng lớn để ứng dụng trong hấp phụ một số phẩm
nhuộm hữu cơ.
5
Chương 2. NỘI DUNG VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác
định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến
tính ZIF-67/rGO-GCE.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác
định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-
ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và
ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ.
2.2. Phương phap nghiên cứu
2.2.1. Cac phương phap phân tích
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffracion, XRD);
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,
SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Despersive X-ray
spectroscopy) và bản đồ nguyên tố EDS (EDS-elemental mapping);
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM);
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử phụ nitrogen (BET);
Phương pháp quang điện tử tia X (XPS);
Phổ Raman;
Phổ hồng ngoại FT-IR;
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao;
Phương pháp volt-ampere hòa tan.
2.2.2. Hóa chất
2.2.3. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO).
Tổng hợp vật liệu ZIF-67, ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-
67.
2.2.4. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-
67/rGO và ZIF-67/g-C3N4
6
- Chuẩn bị điện cực nền Glassy Carbon (GCE):
Điện cực nền là điện cực đĩa than thủy tinh (GCE), đường kính
2,8 ± 0,1 mm được mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thước
hạt 0,05 μm đến khi bề mặt điện cực sáng bóng. Ngâm điện cực GCE
trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó rửa bề mặt điện cực nhiều lần bằng
ethanol và nước cất 2 lần, để khô tự nhiên.
- Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-67/rGO:
Chuẩn bị huyền phù ZIF-67/rGO 1 mg.L-1 trong nước bằng cách
phân tán 10 mg ZIF-67/rGO trong 10 mL nước cất rồi tiến hành rung
siêu âm trong 4 giờ. Biến tính điện cực bằng cách nhỏ 5 μL huyền phù
ZIF-67/rGO lên bề mặt điện cực GCE, sau đó sấy khô ở nhiệt độ
phòng. Chuẩn bị điện cực biến tính rGO hoặc ZIF-67 theo cách tương
tự như trên bằng cách thay huyền phù ZIF-67/rGO bằng huyền phù
rGO hoặc ZIF-67.
- Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-67/g-C3N4:
Phân tán 2 mg ZIF-67/g-C3N4 trong 1 ml dung dịch metanol bằng
sóng siêu âm trong 60 phút, thu được huyền phù màu tím đồng nhất.
Nhỏ 5 µl dung dịch huyền phù lên bề mặt điện cực GCE đã được làm
sạch. Sau đó, sấy khô điện cực thu được điện cực biến tính ZIF-67/g-
C3N4-GCE.
- Tiến hành đo điện hóa:
Sử dụng phương pháp volt-ampere vòng (CV) và phương pháp
volt-ampere xung vi phân (DPV) để khảo sát đặc tính điện hóa và xác
định định lượng Rhodamine B, uric acid, acetaminophen trên điện cực
biến tính.
2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Fe3O4/ZIF-67
Phần này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 nội dung chính:
nghiên cứu động học, nghiên cứu đẳng nhiệt và nghiên cứu nhiệt động
học.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
7
3.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO và ứng dụng xac định Rhodamine
B bằng phương phap volt-ampere hòa tan dùng điện cực GCE biến
tính bằng ZIF-67/rGO
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO
Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy: quá trình
khử graphene oxide đã thành công. Có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng
của ZIF-67 theo CCDC671073. Có thể khẳng định sự tạo thành
composite ZIF-67/rGO với sự xuất hiện rõ các nhiễu xạ đặc trưng của
ZIF-67 nhưng ở cường độ thấp hơn.
Hình thái của vật liệu được quan sát bằng TEM và SEM. Ảnh
TEM rGO cho thấy hình thái xếp chồng lên nhau và nhiều nếp gấp.
Quan sát SEM cho thấy các hạt tinh thể ZIF-67 được kết tinh, có hình
dạng là các khối đa diện tương đối đồng đều với kích cỡ hạt 140 nm.
Ảnh TEM của composi te ZIF-67/rGO cho thấy các hạt ZIF-67 có
kích cỡ hạt trung bình từ 50-70 nm được phân tán khá đồng đều trên
tấm rGO.
Sự tạo thành ZIF-67, rGO và composite ZIF-67/rGO cũng được
khẳng định bằng phương pháp phổ FT-IR. Đối với ZIF-67 và rGO: có
sự xuất hiện dao động đặc trưng của ZIF-67, rGO. Trong khi đó, với
ZIF-67/rGO: có sự xuất hiện các peak của cả ZIF-67 và rGO.
Phổ Raman cho thấy, tỷ số cường độ ID/IG của rGO là 1,02 và của
ZIF-67/rGO là 2,01. Kết quả trên chứng tỏ rằng composite chứa cấu
trúc của ZIF-67 và rGO.
Trạng thái oxi hóa của các nguyên tố được xác định bằng phổ
XPS. Kết quả cho thấy, Co(II) là dạng tồn tại chủ yếu trong vật liệu
ZIF-67 đã tổng hợp.
Xác định tính chất xốp của ZIF-67, rGO, và ZIF-67/rGO bằng
phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen (hình 3.6).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của vật liệu ZIF-67
thuộc loại I điển hình với lượng nitrogen hấp phụ lớn chứng tỏ vật
liệu có độ xốp lớn. Có sự gia tăng thể tích hấp phụ ở áp suất tương đối
8
thấp chứng tỏ có sự tồn tại của vi xốp trong tất cả các mẫu ZIF-67.
Đường đẳng nhiệt của rGO và ZIF-67/rGO thuộc loại IV theo
phân loại của IUPAC. Sự xuất hiện đường vòng trễ ở vùng áp suất
tương đối lớn cho thấy có sự tồn tại của các lỗ xốp có kích thước trung
bình. Diện tích bề mặt riêng SBET của ZIF-67, rGO, và ZIF-
67/rGO lần lượt là 1330 m2.g-1, 319 m2.g-1, and 498 m2.g-1.
3.1.2. Xac định RhB bằng phương phap volt-ampere với kỹ thuật
xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO
3.1.2.1. Diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực ZIF-67/rGO-GCE
Phương pháp CV (cyclic voltammetry) được sử dụng để khảo sát
đặc tính điện hóa của các điện cực trong dung dịch K3[Fe(CN)6]. Kết
quả cho thấy, đó là quá trình thuận nghịch. Do đó, cường độ dòng đỉnh
anode (Ipa) tỷ lệ với căn bậc hai của tốc độ quét thế (v1/2) theo công
thức Randles-Sevcik:
Ipa = 2,69 x 105n3/2AD1/2C0v1/2 (3.1)
Diện tích bề mặt của điện cực: AGCE = 0,070 cm2, AZIF-67/rGO-GCE =
0,117 cm2.
3.1.2.2. Tính chất CV của RhB với điện cực ZIF-67/rGO-GCE
Kết quả khảo sát cho thấy (hình 3.8) đây là quá trình bất thuận
nghịch. Cường độ dòng đỉnh của RhB khi sử dụng điện cực ZIF-
67/rGO-GCE cao hơn 2,2 lần so với điện cực rGO-GCE.
Ảnh hưởng của pH
Chọn pH = 7 cho các nghiên cứu tiếp theo.
Phương trình hồi quy tuyến tính của Ep với pH như sau:
Ep = (1,27 ± 0,03) + (-0,053 ± 0,003) pH r = 0,993 (3.2)
Hệ số góc có giá trị 0,053 gần với giá trị lý thuyết theo phương
trình Nernst (0,0592) (Hình 3.9c) chứng tỏ sự oxi hóa RhB trên điện
cực có số electron và số proton trao đổi bằng nhau.
Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Khi tăng tốc độ quét, cường độ dòng đỉnh anode tăng nhanh kèm
theo sự dịch chuyển thế đỉnh về phía dương hơn (Hình 3.10a)
9
Phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ip and v1/2 :
Ipa = (0,039 ± 0,008) v1/2 + (0,027 ± 0,0045), r = 0,993 (3.3)
Hệ số chắn biến động từ 0,022 đến 0,032, có nghĩa rằng sự oxi
hóa RhB ở điện cực biến tính được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ.
Tính toán số electron trao đổi của quá trình oxi hóa thông qua mối
quan hệ giữa thế đỉnh (Ep) và logarit của tốc độ quét theo phương trình
Laviron, tính được n = 1,98. Cơ chế oxi hóa RhB là cơ chế 2 electron
và 2 proton. Sơ đồ 3.2 minh họa cơ chế oxi hóa của RhB trên bề mặt
điện cực.
Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxi hóa của RhB
Sơ đồ 3.2. Cơ chế oxi hóa đề xuất của quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt điện cực
3.1.2.3. Xác định các thông số kỹ thuật đo
Kết quả khảo sát, chọn được các giá trị: Eacc = - 0,2 V; tacc = 20 s;
ΔE = 0,06 V; Ustep = 0,008V.
10
3.1.2.4. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Chất cản trở vô cơ không ảnh hưởng
đến việc xác định RhB khi nồng độ chất cản trở vượt quá 100 lần, ngoại
trừ Na2SO4, tỷ số nồng độ được thử nghiệm vượt quá 50 lần. Tương tự
như thế, saccaroze (tỷ số nồng độ vượt mức 100 lần), glucose (vượt
mức 60 lần), natri benzodate và saccarine (vượt mức 50 lần) cũng
không ảnh hưởng đến kết quả phân tích RhB.
3.1.2.5. Độ tái lặp, Độ lặp lại, Khoảng tuyến tính và Giới hạn phát hiện
Độ tái lặp: xác định bằng cách đo 9 lần với điện cực ZIF-67/rGO-
GCE riêng biệt ở nồng độ RhB 5,7 µg.L-1 theo các điều kiện được tối
ưu hóa. Độ tái lặp tốt với RSD của tín hiệu dòng thu được là 7,0 %.
Độ lặp lại: Nghiên cứu độ lặp lại của phương pháp DP-ASV với
điện cực ZIF-67/rGO-GCE bằng cách đo 9 lần dung dịch RhB ở các
nồng độ 5,7 µg.L-1; 21,1 µg.L-1 và 44,1 µg.L-1. RSD thu được lần lượt
là 6,2; 3,9 và 0,8%, thấp hơn nhiều so với giá trị ½ RSDHorwitz predicted.
Khoảng tuyến tính: Trong khoảng nồng độ RhB 0,96 - 44,07
µg.L-1, giữa Ip và nồng độ RhB có tương quan tuyến tính tốt với r >
0,99 (Hình 3.12a và 3.12b)
Giới hạn phát hiện (LOD): xác định theo quy tắc 3σ. Kết quả xác
định LOD = 1,79 µg.L-1.
Giới hạn phát hiện của phương pháp DP-ASV với điện cực biến
tính ZIF-67/rGO-GCE so với các phương pháp khác được trình bày ở
Bảng 3.2. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện LOD của phương
pháp nghiên cứu này thấp hơn so với một số kết quả nghiên cứu công
bố trước đây.
11
Bảng 3.2. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương
pháp nghiên cứu với các phương pháp được công bố trước đây.
Phương phap Khoảng tuyến tính
(µg.L-1)
LOD
(µg.L-1)
Tài liệu tham
khảo
MSPE kết hợp HPLC 0,5 - 150 0,08 [28]
Chiết pha rắn kết hợp UV-Vis 250 - 3000 3,40 [125]
Phổ huỳnh quang 0,0467 - 100 0,014 [3]
Phương pháp DPV với điện cực
biến tính nano vàng/nano
carbon cầu rỗng
4,79 - 958,00 0,96 [166]
SPZP/NAF-GCE, DPV 0,005 - 2,395 2,06 [172]
Cu@CS-GCE, DPV 143,7 - 1437 47,90 [129]
Điện cực GCE, DPV 4,78 - 956,1 2,93 [167]
Điện cực biến tính ZIF-67/rGO,
DP-ASV 0,96 - 44,07 1,79
Nghiên cứu
này
3.1.2.6. Phân tích mẫu thực tế
Bảng 3.3. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm
bằng phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC
Mẫu
thử
RhB thêm
vào (μg.mL-1)
DP-ASV HPLC
Nồng độ
RhB ± SD
(μg.mL-1)
ReV
(%)
Nồng độ
RhB ± SD
(μg.mL-1)
ReV
(%)
Tương
cà #1
0 0 98
0 99
100 98,0 ± 0,9 99,2 ± 0,5
Tương
cà #2
0 0 96
0 101
100 95,9 ± 0,8 101 ± 1
Tương
ớt
0 0 103
0 98
100 103,0 ± 2,0 98,3 ± 0,2
SD: Độ lệch chuẩn tương đối; ReV: Độ thu hồi
3.2. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 và xac định đồng thời uric
acid và acetaminophene bằng phương phap điện hóa sử dụng điện
cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE
3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4
Kết quả XRD cho thấy: với ZIF-67/g-C3N4, tất cả các đỉnh đặc trưng
của ZIF-67 và C3N4 vẫn được thấy rõ mặc dù tín hiệu bị giảm nhiều.
12
Ảnh TEM của g-C3N4 (hình 3.14a): sợi nano có đường kính cỡ
50nm, trong khi đó hình thái của ZIF-67 bao gồm các khối đa diện
đồng nhất có kích thước khoảng 134,2 ± 5,6 nm (hình 3.14b). Các hạt
ZIF-67 với kích cỡ 10-20 nm phân tán đồng đều trên nền g-C3N4 (hình
3.14c)
Hình 3.14. a) TEM của g-C3N4; b) SEM của ZIF-67; c) TEM của
ZIF-67/g-C3N4.
Khảo sát phổ XPS để xác định thành phần hóa học và trạng thái
oxy hóa của các nguyên tố trong ZIF-67/g-C3N4. Kết quả ở hình 3.15a
cho thấy, vật liệu chứa các nguyên tố chính C, N và Co với năng lượng
liên kết tương ứng 285 eV; 400 eV và 795 eV. Các ion Co trong ZIF-
67/g-C3N4 tồn tại ở dạng hóa trị hai.
Kết quả XRD cho thấy (Hình 3.16), vật liệu bền trong dung dịch
nước ở khoảng pH = 3÷11
10 20 30 40 50
(011)
C
ên
g ®
é /arb
.
2-theta / ®é
as synthesized ZIF-67/C3N
4
ZIF-67/g-C3N
4(pH=9)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=3)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=1)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=11)
10
0 c
ps.
(002)
(112)
(022)
(013)
(222)
(114)
(233)
(244)
(134)
(044)
Hình 3.16. Giản đồ XRD của ZIF-67/g-C3N4 ngâm trong nước ở
các giá trị pH khác nhau
(a) (b) (c)
13
3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa
3.2.2.1. Ảnh hưởng của các loại điện cực
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
I /
m
E / V
GCE
g-C3N
4/GCE
ZiF-67/GCE
ZiF-67/g-C3N
4/GCE
(a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Ip /
mA
V / L
URA
ACE(b)
Hình 3.17. a) Các đường CV của các điện cực khác nhau trong
dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9, CURA=CACE = 0,5 mM; b) ảnh
hưởng của hàm lượng ZIF-67/g-C3N4 đến cường độ dòng đỉnh anode.
Hình 3.17a cho thấy ZIF-67/g-C3N4 đã cải thiện đáng kể khả năng
trao đổi điện tử và do đó làm tăng sự oxy hóa đối với URA và ACE.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của CTAB
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06270 M CTAB
I /
E / V
(a)
0 M CTAB
0 50 100 150 200 250 3000.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
E
p / V
CCTAB
/
(b)
Hình 3.18. a) Đường volt-ampere vòng CV của ZIF-67/g-C3N4-GCE
trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M chứa CURA = CACE = 0,5 mM và
các nồng độ CTAB khác nhau; b) Sự tách giữa 2 pick là một hàm số
của nồng độ CTAB.
Chọn nồng độ CTAB = 150 µM cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của pH
14
Giá trị pH = 9 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 7
8
9
10
I /
(a)
E / V
6 7 8 9 10 11
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35 (b) URA
ACE
Ep /
V
pH6 7 8 9 10 11
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030(c)
URA
ACE
p /
mA
pH Hình 3.19. a) Đường Von ampe vòng của ZIF-67/C3N4-GCE trong
dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH= 7÷10 chứa nồng độ như nhau
0,5 mM URA, ACE và 150 μM CTAB; b) Đồ thị của Ep so với pH;
c) Đồ thị của Ip so với pH.
Giữa thế đỉnh oxi hóa và giá trị pH có tương quan tuyến tính tốt
(Hình 3.19b) trong khoảng pH từ 7-10 với hệ số tương quan cao, r =
0,985 và 0,999.
3.2.2.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
I /
E / V
(a)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80.00
0.02
0.04
0.06(b)
Ip
URA
ACE
-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
URA
ACE
Ep /
V
ln
(c)
Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc giữa tốc độ quét thế vào thế đỉnh và
cường độ dòng đỉnh; b) đồ thị tuyến tính của Ip với ν1/2; c) Ep với lnv
(ĐKTN: CCTAB =150×10–6 M , CURA = CACE = 0,5×10–3 M trong
dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 9)
Phương trình hồi quy tuyến tính biểu thị mối tương quan giữa Ip và v1/2:
Ip, URA = (-0,160±0,033)+(0,100±0,006)v1/2 r = 0,995 p < 0,001 (3.9)
Ip, ACE = (-0,023±0,019)+(0,091±0,011)v1/2 r = 0,979 p = 0,004
Dựa trên cơ sở lý thuyết Laviron, tính được n của ACE = 1,9 và
URA = 1,98. Do đó, đối với ACE là cơ chế 2e, 2 proton. Với URA, tỷ
số proton và elecron trao đổi không bằng nhau.
15
Cơ chế oxi hóa ACE và URA ở điện cực biến tính được đề xuất
như ở sơ đồ 3.3.
Sơ đồ 3.3. Cơ chế oxi hóa URA và ACE đề xuất ở điện cực biến
tính ZIF-67/g-C3N4
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của cac chất cản trở
Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của các muối vô cơ là không đáng
kể. Tuy nhiên, một số hợp chất hữu cơ, như glucose, chỉ gây cản trở ở
nồng độ cao.
16
Bảng 3.4. Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10–7 M
URA hoặc 5.10–7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9
và CTAB 150 µM)
Chất cản trở
Ctol (μM)
URA
(0,5 μM) RE (%)
ACE
(0,5 μM)
RE (%)
Glucose 75 -4,55 75 4,90
Sucrose 75 -4,30 75 4,99
Oxalate 75 -4,79 150 4,85
NaNO3 150 -4,92 150 4,86
CaCl2 100 2,49 100 -3,40
K2SO4 150 4,20 150 -3,10
(NH4)2SO4 100 -3,26 100 4,38
KHCO3 150 -4,32 150 3,19
3.2.4. Độ ổn định, Độ lặp lại và Khoảng tuyến tính
Độ ổn định: RSD của Ip đối với URA và ACE lần lượt là 7,72 và
7,02. Các giá trị này thấp hơn ½ RSDH.
Độ lặp lại: được đánh giá qua hệ số RSD bằng cách đo lặp lại 9
lần liên tục URA 5×10–7 M và ACE 5×10–7 M. RSD của URA và ACE
là 1,03 và 1,52, các giá trị này nhỏ hơn 1/2RSDHorwitz chứng tỏ rằng
phương pháp DP-ASV đề xuất có độ ổn định cao.
Khoảng tuyến tính: CURA = 0,02 - 0,65 µM, giữa Ip và CURA có
tương quan tuyến tính tốt khi có mặt ACE với LOD là 0,055 µM. Tương
tự với ACE với LOD là 0,056 µM. Hình 3.23a trình bày các đường DP-
ASV khi thêm đồng thời URA và ACE ở khoảng nồng độ 0,02 - 0,65 µM.
Đồ thị của Ip, URA và Ip, ACE với nồng độ URA và ACE được mô tả ở Hình
3.23b. Các phương trình hồi quy tuyến tính như sau:
Ip, URA = (0,06 ± 0,05) + (5,82 ± 0,03) x CURA r = 0,998 (3.12)
Ip, ACE = (0,14 ± 0,04) + (5,84 ± 0,11) x CACE r = 0,999
17
LOD của URA và ACE lần lượt là 0,052 μM và 0,053 μM. Giá
trị LOD của URA và ACE riêng rẽ cũng tương tự như trên.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
1
2
3
4
I /
E / V
(a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80
1
2
3
4
URA
ACE
Ip /
C / A
(b)
Hình 3.23. a) Đường DP-ASV của ZIF-67/C3N4-GCE trong BR-
BS 0,1 M pH 9 chứa nồng độ bằng nhau của chất phân tích biến động
từ 0,2 đến 6,5 µM; b) Đồ thị tuyến tính cường độ dòng đỉnh anode
với nồng độ chất phân tích.
Bảng 3.5 trình bày giới hạn phát hiện URA và ACE của điện cực
ZIF-67/g-C3N4-GCE so với các điện cực nghiên cứu được công bố.
Điện cực ở nghiên cứu này có giới hạn phát hiện thấp hơn nhiều khi
xác định URA và ACE so với hầu hết các điện cực biến tính bằng các
vật liệu khác.
Bảng 3.5. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực
biến tính dùng để xác định URA và ACE.
Điện cực Khoảng tuyến tính
(µM) (URA/ACE)
LOD (µM) Tài liệu tham
khảo URA ACE
RTIL-MWCNTs-CHIT-CGE (2 - 450)/(1 - 400) 0,34 0,24 [68]
Fc-S-Au/C NC/graphene/GCE (0,6 - 9,2)/(0,5 - 46) 0,2 0,1 [153]
SWCNTs-CHIT-RTIL/GCE (3 - 320)/(2 - 200) 0,27 0,11 [1]
MWCNTs-CHIT/GCE (10 - 400)/ (2 - 250) 0,4 0,16 [9]
ZIF-67/g-C3N4-GCE (0,2 - 6,5)/(0,2 - 6,5) 0,052 0,053 Nghiên cứu này
3.2.5. Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa
Điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4 được dùng để phân tích mẫu
thật. Mẫu nước tiểu người được lấy từ 3 người tình nguyện khỏe mạnh.
18
Hàm lượng URA và ACE trong mẫu thử được trình bày ở bảng 3.6.
Độ thu hồi nằm của phương pháp đề xuất biến động trong giới hạn cho
phép, từ 90 -110 %.
Bảng 3.6. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng
phương pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC
Mẫu thử Chất phân
tích Thêm chuẩn
(μM) Kết quảa
(μM) Rev (%)
HPLC (μM)
Urine #1 URA
0 22,69 99,4
-(a) 10 32,63 32,77
ACE 0 0
96,7 -
10 9,67 9,81
Urine # 2 URA
0 26,11 97,8
- 10 35,89 35,92
ACE 0 0
98,0 -
10 9,80 9,85
Urine # 3 URA
0 25,03 96,9
- 10 34,72 34,81
ACE 0 0
104,0 -
10 10,4 9,80 (a) Không xác định
3.3. Tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm
nhuộm
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta / ®é
Cêng ®
é (
arb
.)
ZIF-67
Fe3O4@ZIF-67
50000 c
ps
(a)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
C
ên
g ®
é (
co
un
ts)
2-theta / ®é
(b)
Hình 3.24. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67, b) giản đồ
XRD của oxide sắt từ
Kết quả từ giản đồ XRD chứng tỏ có sự tạo thành composite của Fe3O4
và ZIF-67.
19
Kết quả xác định phổ FT-IR cũng cho thấy có sự xuất hiện các
dao động đặc trưng của cả ZIF-67 và hạt sắt từ.
Hình 3.26. a) Ảnh SEM của ZIF-67; b) Ảnh SEM của Fe3O4/ZIF-67;
c) Ảnh TEM của Fe3O4/ZIF-67
Hình 3.26 trình bày ảnh SEM của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67. Hình
thái của ZIF-67 bao gồm các hạt đa diện đều đặn bề mặt nhẵn kích
thước khoảng 0,5 - 1 µm (Hình 3.26a). Trong khi đó các hạt sắt từ có
kích thước nano khoảng 20 nm (Hình 3.26b). Các hạt Fe3O4/ZIF-67 có
kích thước nhỏ hơn khoảng 0,3 - 0,5 µm và bề mặt gồ ghề hơn do oxide
sắt từ bám vào.
Hình 3.27. a) Phổ EDX; b) ảnh SEM; c) bản đồ nguyên tố EDX
(Co màu đỏ; C màu đen, O màu xanh lục, Fe màu xanh lá cây,
N màu xanh nước biển đậm)
(a) (b)
(c)
(b) (c)
1µm
20
Hình 3.27a trình bày phổ EDX của Fe3O4/ZIF-67. Phổ bản đồ
nguyên tố ở hình 3.27c cho thấy các nguyên tố tạo nên composite nằm
đan xen nhau, đặc biệt nguyên tố sắt phân tán đều lên bề mặt ZIF-67.
Độ bão hòa từ của Fe3O4 và Fe3O4/ZIF-67 lần lượt 62 và 6 emu.g-
1. Đây là vật liệu siêu thuận từ.
Diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET đối với Fe3O4, ZIF-
67 và Fe3O4/ZIF-67 lần lượt là 105,3; 1403,4 và 1123,9 m2.g-1.
3.3.2. Ứng dụng hấp phụ một số phẩm màu
3.3.2.1. Ứng dụng hấp phụ phẩm màu Methyl Orange (MO)
Nghiên cứu động học
Động học hấp phụ của MO trên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 với các
nồng độ ban đầu khác nhau được trình bày trên Hình 3.30. Kết quả cho
thấy dung lượng hấp phụ cân bằng tăng từ 91 mg.g-1 đến 150 mg.g-1 khi
nồng độ ban đầu của MO tăng từ 40 mg.L-1 đến 60 mg.L-1. Sự hấp phụ
của MO xảy ra rất nhanh trong những phút đầu (0 – 5 phút). Thời gian
để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ giữa Fe3O4/ZIF-67 và MO khoảng
30 phút.
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
120
140
160
qt / m
g.g
-1
Thêi gian / phót
60 mg/L
40 mg/L
20 mg/L
Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ của MO trên Fe3O4/ZIF-67
(Điều kiện: nồng độ ban đầu của MO = 20 – 60 mg.L-1; khối lượng
của chất hấp phụ = 0,2 g; thể tích của dung dịch màu = 2000 mL;
nhiệt độ thực nghiệm: nhiệt độ phòng 25oC; tốc độ khuấy = 300
vòng/phút)
21
Mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai được sử dụng để
nghiên cứu động học biểu kiến quá trình hấp phụ MO.
Các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến
bậc 2 vì thu được hệ số tương quan cao (R2 = 0,97 – 0,99 %) và các giá
trị qe,cal gần với giá trị qe,exp.
Bảng 3.7. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và
mô hình biểu kiến bậc 2
Nồng độ
(mg·L–1)
Mô hình biểu kiến bậc 1 Mô hình biểu kiến bậc 2
k1
(min–1)
qe,cal
(mg·g–1)
qe,exp
(mg·g–1)
R2
k2
(mg–1·g
·min–1)
qe,cal
(mg·g–1)
qe,exp
(mg·g–1)
R2
20 2,202 36,400 91,500 0,870 0,011 90,100 91,500 0,990
40 2,308 100,300 112,300 0,860 0,010 115,000 112,300 0,980
60 2,410 95,300 150,100 0,660 0,009 149,100 150,100 0,970
Nghiên cứu nhiệt động học
Các giá trị ΔGo ΔHo ΔSo được trình bày ở Bảng 3.8. Quá trình hấp
phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67 là quá trình thu nhiệt được minh chứng
bằng giá trị dương của ΔH0. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs
kèm theo giá trị dương của entropy chuẩn cho biết phản ứng hấp phụ
tự xảy ra với ái lực cao.
Bảng 3.8. Các tham số nhiệt động học
Nhiệt độ
(K)
Nồng độ
cân bằng
(mg.L-1)
Dung lượng hấp
phụ cân bằng
(mg.g-1)
ΔHo
(J.mol-1)
ΔSo
(J.mol-1.K-1)
ΔGo
(J.mol-1)
313 50,10 99,00 -1840,24
323 45,51 144,95 32598,40 110,00 -2940,51
333 41,85 181,50 -4040,79
343 37,48 225,20 -5141,06
353 44,89 150,11
Nghiên cứu cân bằng hấp phụ
Các dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm
MO trên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 sử dụng dạng tuyến tính và phi tuyến
cho kết quả không khác nhau nhiều và có sự tương thích với cả hai mô
22
hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Có nghĩa rằng hấp phụ đơn
lớp và tồn tại bề mặt không đồng nhất trên chất hấp phụ.
Bảng 3.9. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich tại các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Mô hình đẳng nhiệt Freundlich
qmom
(mg·g–1)
KL
(L·mg–1) R2 p
KF
(L·g–1) n R2 P
298
(phi tuyến) 223,7 0,091 0,994 37,95 2,29 0,967
298
(tuyến tính) 238,1 0,079 0,994 0,003 33,21 2,10 0,960 <0,001
Bảng 3.10 cho thấy vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ MO
rất cao so với vật liệu đã công bố.
Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu khác
TT Chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ
(mg·g–1) Tham khảo
1 Fe3O4/ZIF-67 223,70 Nghiên cứu này
2 Ống nanocarbon đa tường 50,20 [175]
3 Carbon mao quản trung bình 291,10 [107]
6 Hypercrosslinked polymer 404,40 [101]
7 Polymer siêu liên kết HJ1 76,92 [68]
8 Calcil hydroxide kép 200 [114]
9 Vỏ cam 20,50 [8]
10 Vỏ chuối 21 [8]
3.3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ congo red (CGR), methylene
blue (MB) và Rhodamine B (RhB)
Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 cũng được áp dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt
hấp phụ của CGR, MB và RhB. Kết quả cho thấy giá trị cân bằng thực
nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (Bảng 3.11).
Kết quả ở bảng 3.12 cho thấy Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ
rất cao đối với thuốc nhuộm CGR. Dung lượng hấp phụ đối với MB
và RhB trên Fe3O4/ZIF-67 cũng cao hơn hay tương đương với các chất
hấp phụ khác.
23
Bảng 3.11. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Frendlich một số phẩm
màu khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67
Phẩm
màu hấp
phụ
Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich
qmom
(mg.g-1)
KL
(L.mg-1) R p
qmom
(mg.g-1)
KF
(L.mg-1) n R p
Congo
red 151,50 1,380 0,931 0,01 322,10 77,61 2,29 0,999 < 0,01
Rhoda-
mine B 78,13 0,003 0,987 < 0,01 38,05 4,45 1,58 0,989 0,16
Methyl-
ene blue 36,23 0,023 0,909 0,021 14,988 1,67 1,55 0,919 < 0,01
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối
với CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ phòng
TT Chất hấp phụ Phẩm màu BET
(m2·g–1)
qe
(mg·g–1) Tham khảo
1 Fe3O4/ZIF–67 CGR* 1123,9 151,5 Nghiên cứu này
2 Tro bã mía CGR 168 11,8 [103]
3 Than hoạt tính thương mại CGR 390 0,637 [103]
4 Than hoạt tính mao quản
trung bình CGR 370 - 679 52 - 189 [99]
5 Tấm nano Ni(OH)2 và NiO CGR 127 - 201 39,7 - 152 [32]
6 Hạt gel chitosan biến tính
bằng cetyl trimethyl
ammonium bromide
CGR - 352 [26]
7 Hạt gel chitosan bến tính
bằng than nano ống CGR 237,8 450,4 [26]
8 Spinel CoFe2O4 CGR N/A 244,5 [153]
9 Zeolites tự nhiên biến tính
bằng N,N–dimethyl
dehydroabietylamine oxide
CGR N/A 69,49 [96]
10 Fe3O4/ZIF–67 MB** 1123,9 36,2 Nghiên cứu này
11 Al–MCM–41 MB N/A 66,5 [187]
12 Xơ dừa Ấn độ MB 167 5,87 [75]
13 Fe3O4/ZIF-8 MB 1068 20,2 [185]
14 Fe3O4/ZIF-67 RhB*** 1123,9 78,3 Nghiên cứu này
15 Bã cà phê RhB - 5,255 [129]
16 Mn2O3/MCM-41 RhB 793 23,9 [59]
17 Al–MCM–41 RhB 625 91 [187]
*CGR: Congo red; **MB: Methylene blue; ***RhB: Rhodamine B
24
KẾT LUẬN
1) Đã nghiên cứu tổng hợp thành công composite ZIF-67/rGO.
Hình thái của ZIF-67/rGO bao gồm các hạt nano ZIF-67 phân tán cao
trên các tấm rGO, có diện tích bề mặt riêng cao. Điện cực GCE biến
tính bằng vật liệu ZIF-67/rGO có thể sử dụng để phân tích Rhodamine
B bằng phương pháp xung vi phân với phạm vi tuyến tính, từ 0,96 đến
44,07 μg.L-1 và giới hạn phát hiện thấp là 1,79 μg.L-1. Quy trình phân
tích đã được áp dụng để xác định định lượng hàm lượng RhB trong
một số mẫu thực phẩm với tỷ lệ thu hồi (98-103%). Kết quả phân tích
định lượng bằng phương pháp này tương đồng với phương pháp sắc
ký lỏng hiệu năng cao, cho thấy rằng vật liệu này có triển vọng phát
triển phương pháp phát hiện nhanh tại hiện trường phụ gia độc hại
Rhodamine B trong thực phẩm.
2) ZIF-67/g-C3N4 được tổng hợp thành công có sự hỗ trợ của sóng
siêu âm. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng lớn và độ ổn định
cao ở khoảng pH 3-11. Đã phát triển phương pháp phân tích điện hóa
đồng thời ACE và URA sử dụng điện cực biến tính bằng ZIF-67/g-
C3N4 với cetyltrimethylammonium bromide đóng vai trò như là chất
tách peak. Mối quan hệ tuyến tính của dòng đỉnh oxy hóa của URA và
ACE và nồng độ dao động từ 0,2 μM đến 6,5 μM với giới hạn phát
hiện thấp 0,052 μM cho URA và 0,053 μM cho ACE. Phương pháp đề
xuất đã được áp dụng để phân tích đồng thời URA và ACE trong nước
tiểu người với kết quả không khác với phân tích bằng phương pháp
HPLC trên phương diện thống kê.
3) Đã nghiên cứu tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 có diện tích bề mặt riêng
cao, có tính siêu thuận từ. Vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ
cao với MO, động học MO tuân theo mô hình động học bậc hai. Ngoài
ra vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao với nhiều phẩm
nhuộm như MB, RhB và CGR. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình
Langmuir.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Huỳnh Trường Ngọ, Lê Thị Hòa, Hồ Văn Minh Hải (2021). Sử
dụng điện cực glassy carbon biến tính với ZIF-67/rGO để xác định
Rhodamin B bằng phương pháp von-ampe. Tạp chí Khoa học tự nhiên,
Đại học Huế, 130(1A), tr 77-86.
2. Bùi Quang Thành, Huỳnh Thị Thanh Phương, Huỳnh Trường Ngọ
(2020). Nghiên cứu động học và cân bằng hấp phụ methyl orange bằng
vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường
Đại học Khoa học, Đại học Huế, 16(2), tr 89-100.
3. Huynh Truong Ngo, Le Thi Hoa, Nguyen Tan Khanh, Tran Thi
Bich Hoa, Tran Thanh Tam Toan, Tran Xuan Mau, Nguyen Hai
Phong, Ho Sy Thang and Dinh Quang Khieu (2020). ZIF-67/g-C3N4-
Modified electrode for Simultaneous Voltammetric Determination of
Uric acid and Acetaminophen with Cetyltrimethylammonium
bromide as Discriminating agent. Jornal of Nanomaterials,
https://doi.org/10.1155/2020/7915878 (SCIE, Q2, IF = 1,9).
4. Huynh Truong Ngo, Vo Thang Nguyen, Tran Đuc Manh, Tran
Thanh Tam Toan, Nguyen Minh Triet, Nguyen Thi Vuong Hoan,
Nguyen Thanh Binh, Tran Vinh Thien and Đinh Quang Khiếu (2020).
Voltammetric determination of Rhodamine B using ZIF-67/reduced
graphene oxide modified electrode. Jornal of Nanomaterials,
https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9).
.
HUE UNIVERSITY
UNIVERSITY OF SCIENCES
HUYNH TRUONG NGO
NGUYỄN M
ẬU THÀNH
ZIF-67-BASED MATERIALS:
SYNTHESIS AND APPLICATIONS
Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry
Code: 9440119
PhD DISSERTATION ABSTRACT
HUE - 2021
The dissertation has been completed at Department of Chemistry,
University of Sciences, Hue University.
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Supervisors:
1. Prof. Dr. Đinh Quang Khieu PGS.S
2. Dr. Le Thi Hoa PGS.TS Nguyễn Đình Luyện
Reviewer 1: …………………………………………………..........
Reviewer 2: …………………………………………………..........
Reviewer 3:.......................................................................................
The dissertation will be defended in front of the level council: Hue
University at ....... h ........ date ........ year ……….
The dissertation will be found at...........................................................
1
INTRODUCTION
1. The urgency of the thesis
ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks), known as a porous and
crystalline inorganic-organic hybrid materials, are a subclass of metal
organic frameworks (MOFs). The materials are composed of transition
metals (Zn2+, Co2+, Ni2+,…) connected to organic imidazole linkers to
form a tree-dimensional network structure. ZIFs have interesting
properties such as large specific surface area, high porosity, flexible
structural framework, adjustable pores size and diversify chemical
functional groups inside pores [51]. Due to their special properties, so
far, there have been many research projects on ZIFs, in particular
MOFs ingeneral which have been published in prestigious specialized
journals in the world. ZIF-67 is composed of Co2+ and 2-methyl-
imidazolate has attracted research interest of scientists because of their
potential applications in many different fields, especially in
engineering: storage and air separation [102], [142], drug delivery
[29], [144], catalysis [81] and chemical sensor [96],... The advantage
of ZIFs materials includes a high specific surface area (up to thousands
of m2/g), a uniform capillary system, with many catalytic centers and
adsorption on the surface of the material. However, it also has
disadvantages such as poor thermal or mechanical stability, poor
electrical conductivity [100]. This limits its use in electrochemical or
photocatalytic applications. To overcome this problem, the common
strategy is to combining ZIF-67 with the organic or inorganic
substances which have better electrical conductivity.
Ferromagnetic nano oxide (Fe3O4) with superparamagnetic
properties has many applications in catalysis including creating an
easy to transfer electron system, the material is magnetic so it is easily
recovered when placed in a magnetic field.
2
Reduced graphene oxide (abbreviated as rGO) is an oxidized form
of graphene with a thin sheet-like structure of nanoscale, with many
oxygen-containing functional groups. g-C3N4 material, composed of
C3N4 heterocyclics, has a graphite-like sheet structure. These two
materials exhibit electrical conductivity, mechanical stability, high
specific surface area, with a π- π conjugate system to easily interact
with other aromatic organic compounds.
The combination of ZIF-67 and g-C3N4, rGO and Fe3O4 are
expected to create composite materials that can overcome the inherent
disadvantages of these materials when in the non-combined state.
The chemical modification of glassy carbon electrodes (GCE)
with porous materials, porous silica composite, carbon nanotubes have
received considerable scientific interests because the post-modified
GCE electrode has improved significantly responsiveness, high
selectivity, low detection limit in stripping voltammetric method.
Many researchers are interested in searching new materials to develop
electrodes used in above method. To the best of our knowledge, there
is very little report on the use of ZIF-67/rGO or ZIF-67/g-C3N4
material as electrode modifiers in the voltammetric method. Therefore,
we conduct a study "ZIF-67-based materials: Synthesis and
applications" focusing on the following objectives and contents:
2. The aim of the thesis
Synthesis of metal-organic framework ZIF-67-based composites:
ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 in which they possess
adsorption activity and electrochemical sensors.
The content of the thesis
- Study on ZIF-67/rGO nanomaterials synthesis and
determination of Rhodamine B by the voltammetric method using ZIF-
67/rGO-GCE modified electrode.
3
- Study on ZIF-67/g-C3N4 composite nanomaterial synthesis and
simultaneous determination of uric acid and acetaminophen by the
voltammetric method using ZIF-67/g-C3N4-GCE modified electrode.
- Study on Fe3O4/ZIF-67 nanomaterial synthesis and adsorption
application of some organic dyes.
3. The new contributions of the thesis
- ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4 and Fe3O4/ZIF-67 materials was
synthesized with high porosity and high specific surface area.
- A method of electrochemical analysis has been developed for
simultaneous determination acetaminophen and uric acid by
differential pulse anodic striping voltammetry method (DP-ASV)
using a ZIF-67/g-C3N4-modified electrode. This result has been
published in the Journal of Nanomaterials, Volume 2020,
https://doi.org/10.1155/2020/7915878. (SCIE, Q2, IF = 1.9).
- A method of electrochemical analysis has been developed for
analysis of Rhodammine B in foods by differential pulse voltammetry
method (DP-ASV) using a ZIF-67/rGO modified electrode. This result
is published in the Journal of Nanomaterials, Volume 2020,
https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1.9).
- Fe3O4/ZIF-67 material has high adsorption capacity of many
dyes and is easily recovered in magnetic field.
4. The structure of the thesis
The thesis is arranged as follows:
- Introduction
- Chapter 1. Literature review.
- Chapter 2. Research objectives, contents and methodlogy.
- Chapter 3. Results and discussions.
- Conclusions.
- List of publications.
4
THESIS CONTENT
Chapter 1. OVERVIEW
- Introductrion to metal-organic framework materials
- Zeolite imidazole framework-67 (ZIF-67) material
- g-C3N4 material
- Reduced graphene oxide material
- Some researches on the application of ZIF-67-based composite
materials
- Determination of Rhodamine B (RhB), uric acid (URA) and
acetaminophen (ACE) by electrochemical method
Nowaday, the voltammetric approaches have been recognized
as the potential methods for the detection of organic and inorganic
compounds in trace amount as they offer a simple, low cost, highly
selective, and in situ operational procedure. The development of novel
electrodes by modifying them with hybrid organic-inorganic materials
provides potential tools in trace analysis of not only RhB but other
organic and inorganic substances. In this thesis, we will synthesize
composites of ZIF-67 with g-C3N4 or rGO to create a hybrid material
that combines the outstanding properties of ZIF-67 (large specific
surface area, have many acitve sites) and g-C3N4 or rGO (superior
electrical conductivity and chemical stable behaviors) and can be used
as electrode modifiers in electrochemical analysis. In addition, we also
synthesized magnetic materials Fe3O4/ZIF-67 with large specific
surface area for application in adsorption of some organic dyes.
Chapter 2. CONTENTS AND METHODS
2.1. Contents
- Study on ZIF-67/rGO nanomaterials synthesis and
determination of Rhodamine B by the voltammetric method using ZIF-
67/rGO-GCE modified electrode.
5
- Study on ZIF-67/g-C3N4 composite nanomaterial synthesis and
simultaneous determination of uric acid and acetaminophen by the
voltammetric method using ZIF-67/g-C3N4-GCE modified electrode.
- Study on Fe3O4/ZIF-67 nanomaterial synthesis and adsorption
application of some organic dyes.
2.2. Methods
2.2.1. Analytical methods
X-ray diffracion (XRD);
Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Despersive X-ray
spectroscopy and EDS-elemental mapping;
Tramistion Scanning Microscopy (TEM);
Nitrogen adsorption and desorption isotherms (BET);
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS);
Raman spectroscopy;
Fourier Transformation Infared (FT-IR);
High-performance liquid chromatography;
Stripping voltammetry.
2.2.2. Chemicals
2.2.3. Synthesis of materials
Synthesis of reduced graphene oxide (rGO)
Synthesis of ZIF-67, ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67
materials
2.2.4. Modification of glassy carbon electrode (GCE) by ZIF-
67/rGO and ZIF-67/g-C3N4 materials
- Preparation of Glassy Carbon Electrode (GCE)
A glassy carbon electrode (GCE) (2.8 mm diameter) was polished
using 0.05 mm alumina slurry and rinsed thoroughly with distilled
water. The electrode was immersed in HNO3 2M, then the electrode
was rinsed thoroughly.
6
- Modification of GCE electrode by ZIF-67/rGO material
A 1 mg.L-1 suspension of ZIF-67/rGO in water was prepared by
dispersing 10 mg ZIF-67/rGO into 10 mL of distilled water under
ultrasonic condition for 4 hours. The modified electrode was obtained
by drop-cast 5 μL of ZIF-67/rGO suspension on the surface of GCE
and then dried at ambient temperature. The rGO or ZIF-67 modified
electrode was fabricated in a similar manner by replacing ZIF-67/rGO
suspension with ZIF-67 or rGO one.
- Modification of GCE electrode by ZIF-67/g-C3N4 material
2 milligrams of ZIF-67/g-C3N4 was dispersed in 1 mL methanol
under ultrasonic agitation for 60 min, resulting in a homogeneous
purple suspension. 5 μL of ZIF-67/ g-C3N4 suspension was dropped on
the electrode surface. Then, the modified electrode was then dried at
ambient temperature to obtain a ZIF-67/ g-C3N4 /GCE.
- Electrochemical Measurements
The electrochemical measurements of URA and ACE were
performed using cyclic voltammetry (CV) and differential pulse
voltammetry (DPV). 2.2.5. Study on the dye adsortion capacity of Fe3O4/ZIF-67
In this section, we focus on three main topics: kinetic sudy,
isothermal study, thermodynamic stydy.
Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSIONS
3.1. Synthesis of ZIF-67/rGO material and application of voltammetric
determination of Rhodamine B using a ZIF-67/rGO modified GCE
electrode.
3.1.1. Preparation of ZIF-67/rGO
The analysis results of X-ray diffraction (XRD) showed that
graphene oxide reduction was successful. ZIF-67 exhibited
characteristic picks according to CCDC671073. The formation of ZIF-
67/rGO composite can be confirmed with apparance of the
characteristic picks of ZIF-67 but in lower intensity.
7
The morphology of the obtained materials was observed by TEM
and SEM images. The TEM image of rGO shows a stacked and
crumpled morphology. SEM observation shows that ZIF-67 particles
aggregated and were in uniform polyhedra morphology with the size
of 140 nm. The TEM image of ZIF-67/rGO composite shows that the
ZIF-67 particles with an average size of 50-70 nm dispersed well on
rGO sheet.
The formation of ZIF-67, rGO and ZIF-67/rGO composite is also
confirmed by the FT-IR spectra. For ZIF-67 and rGO: there was a
characteristic vibration of ZIF-67, rGO. Meanwhile, ZIF-67/rGO
exhibits a combination of infrared peaks of ZIF-67 and rGO.
The Raman spectra of rGO and ZIF-67/rGO showed that the
intensity ratio of ID/IG is 1.02 for rGO and 2.01 for ZIF-67/rGO. The
results confirm that the composite consists of rGO and ZIF-67
structures.
The oxidation states of elements were examined by XPS
spectrum. The results show that, Co(II) is the main form in the as-
prepared ZIF-67 material.
The textural properties of ZIF-67, rGO and ZIF-67/rGO were
examined via nitrogen adsortion-desortion isotherms (3.6 figure). The
ZIF-67 material exhibits a typical type-I adsortion isotherm with a high
amount of N2 adsortion indicating high porosity. An increase in
adsortion volume at a low relative pressure indicates the existence of
micropores in all ZIF-67 samples. The isotherms curves of rGO and
ZIF-67/rGO belong to typical type IV according to IUPAC
classfication. The presence of the hysteresis loop at high relative
pressure region indicates the existence of mesopore which can be
attributed to the void among the primary particals. The specific surface
areas of ZIF-67, rGO and ZIF-67/rGO derived from the BET model
are found to be 1330 m2.g-1, 319 m2.g-1, and 498 m2.g-1, respectively.
3.1.2. Differential pulse anodic stripping voltammetry
8
determination of Rhodamine B using a ZIF-67/rGO modified
electrode
3.1.2.1. The electroactive surface area of ZIF-67/rGO-GCE
electrode
The electrodechemical behavior of different electrodes was
characterized by cyclic voltammetry (CV) experiments on
K3[Fe(CN)6] solution. The results show that it is a reversible process.
Therefore, the anodic peak current (Ipa) is proportional to the square
root of scan rates (v1/2) as described in Randles-Sevcik formula:
Ipa = 2,69 x 105n3/2AD1/2C0v1/2 (3.1)
The value of surface area of electrode is found: AGCE = 0.070 cm2,
AZIF-67/rGO-GCE = 0.117 cm2
3.1.2.2. Cyclic Voltammetry behavior of RhB at ZIF-67/rGO-GCE
The results of survey show that (figure 3.8) this is an irreversible
process. The peak current of RhB with ZIF-67/rGO-GCE electrode is
2.2 times higher compared with rGO-GCE.
Effect of pH
pH = 7 was selected for futher experiments.
The linear regression equation of Ep against pH is expressed as
follows:
Ep = (1.27 ± 0.03) + (-0.053 ± 0.003) pH r = 0.993 (3.2)
The value of 0.053, that close to the theoretical Nestian value of
0.0592 (figure 3.9c), implies that the oxidation reaction of RhB at
electrode involves an equal number of electrons and protons.
Effect of scan rate
Upon increasing scan rates, the magnitude of anodic peak current
grows along with the shift of peak potential to more positive value
(figure 3.10a).
The linear regression equation of Ip vs v1/2 is derived as follows:
Ipa = (0.039 ± 0.008) v1/2 + (0.027 ± 0.0045), r = 0.993 (3.3)
The intercept varies from 0.022 to 0.032 which means that the
oxidation of RhB at the modified electrode is an adsorption controlled
process.
9
The number of electrons transferred during the oxidation process
can be determined via the relation of peak potential (Ep) and natural
logarithm of scan rate expressed by Laviron equation, n = 1.98. The
oxidation mechanisms for RhB can involve two electrons and two
protons. The oxidation mechanism of RhB on the electrode surface can
be illustrated in Scheme 3.2.
Scheme 3.1. Oxidation mechanism of RhB.
Scheme 3.2. The proposed mechanism of electrode process for RhB oxidation
3.1.2.3. Determination of measurement specifications
The result of survey show that: Eacc = - 0.2 V; tacc = 20 s; ΔE =
0.06 V; Ustep = 0.008V.
3.1.2.4. Inteference study
In this study: For inorganic salts, except for Na2SO4, tested at 50-
fold excess, all other inorganic substances at 100-fold excess show no
interference effect on the detection of RhB. Similarly, saccarine (at
100-fold excess), glucose (60-fold excess), sodium benzodate and
saccharine (50-fold excess) do not interfere the signal of RhB.
3.1.2.5. Reproducibility, repeatability, linear range and limit of detection
Reproducibility: was investigated with nine individual ZIF-
67/rGO-GCEs in the detection of 5.7 µg.L-1 RhB under the optimized
10
conditions. It was found that a good reproducibility the RSD of the
current responses of 7.0 % can be obtained.
Repeatability: The repeatability of ZIF-67/rGO-GCE for DP-
ASV method was studied with determination of 5.7, 21.1 and 44.1
µg.L-1 RhB for nine times. The obtained RSD was 6.2, 3.9 and 0.8 %
respectively, which are lower than the value of ½ RSDHorwitz predicted.
Linear range: In the range of RhB concentration from 0.96 - 44.07
µg.L-1, between the Ip and RhB concentration have a good linear
correlation with r > 0.99 (Figures 3.12a and 3.12b).
Limit of detection (LOD): is calculated by 3σ regulation. We
found that LOD = 1.79 µg.L-1.
The detection performance of the ZIF-67/rGO-GCE modified
electrode in DP-ASV method was compared with the other methods as
shown in Table 3.2. The linear range and LOD of RhB at the ZIF-
67/rGO-GCE are almost lower than the results reported previously.
Table 3.2. Comparison of LOD and linear range of the proposed
method with the previous methods.
Methods Linear range
(µg.L-1)
LOD
(µg.L-1) References
MSPE followed by HPLC 0,5 - 150 0.08 [28]
Solid phase extraction followed
by UV-Vis spectrophotometry 250 - 3000 3.40 [125]
Fluorimetric method 0.0467 - 100 0.014 [3]
DPV method using nano
gold/hollow carbon nanosphere 4.79 - 958.00 0.96 [166]
SPZP/NAF-GCE, DPV 0.005 - 2.395 2.06 [172]
Cu@CS-GCE, DPV 143,7 - 1437 47.90 [129]
GCE electrode, DPV 4.78 - 956.1 2.93 [167]
ZIF-67/rGO modified
electrode, DP-ASV 0.96 - 44.07 1.79 This study
3.1.2.6. Real sample analysis
Table 3.3. Rhodamine B detection in food samples using the DP-
ASV and HPLC method
DP-ASV HPLC
11
Sampl
e
RhB added
(μg.mL-1)
RhB found
± SD
(μg.mL-1)
ReV
(%)
RhB found
± SD
(μg.mL-1)
ReV
(%)
Tomat
o sauce
#1
0 0
98
0
99 100 98.0 ± 0.9 99.2 ± 0.5
Tomat
o sauce
#2
0 0
96
0
101 100 95.9 ± 0.8 101 ± 1
Chili
sauce
0 0 103
0 98
100 103.0 ± 2.0 98.3 ± 0.2
SD: standard derivation; ReV: recovery
3.2. Study on ZIF-67/g-C3N4 synthesis and simultaneous
determination of uric acid and acetaminophene by
electrochemical method using ZIF-67/g-C3N4-GCE modified
electrode
3.2.1. ZIF-67/g-C3N4 preparation
In the XRD pattern of ZIF-67/g-C3N4, all the characteristics peaks
of g-C3N4 and ZIF-67 are reduced significantly but still clearly
observed.
The TEM image of g-C3N4 (figure 3.14a) exhibits nanorods with
50 nm diameters, while the morphology of ZIF-67 consists of uniform
polyhedrons of 134.2 ± 5.6 nm (figure 3.14b). ZIF-67 particles of
around 10-20 nm which are highly dispersed on the g-C3N4 matrix
(figure 3.14c)
Figure 3.14. a) TEM of g-C3N4; b) SEM of ZIF-67; c) TEM of ZIF-
67/g-C3N4.
To determine the chemical composition and the elemental state of
(a) (b) (c)
12
ZIF-67/g-C3N4, its XPS was performed. As can be seen in figure 3.15a,
the composite mainly consists of C, N and Co with binding energy at
around 285, 400 and 795 eV, respectively. Co ions in ZIF-67/g-C3N4
are divalent.
XRD results show that (figure 3.16), the composite is stable in
aqueous in the range of pH = 3÷11.
10 20 30 40 50
(011)
C
ên
g ®
é /arb
.
2-theta / ®é
as synthesized ZIF-67/C3N
4
ZIF-67/g-C3N
4(pH=9)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=3)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=1)
ZIF-67/g-C3N
4(pH=11)
10
0 c
ps.
(002)
(112)
(022)
(013)
(222)
(114)
(233)
(244)
(134)
(044)
Figure 3.16. XRD patterns of ZIF-67/g-C3N4 in water with
different pH
3.2.2. Electrochemical behaviour
3.2.2.1. Effect of electrodes
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
I /
m
E / V
GCE
g-C3N
4/GCE
ZiF-67/GCE
ZiF-67/g-C3N
4/GCE
(a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Ip /
mA
V / L
URA
ACE(b)
Figure 3.17. a) CVs at different electrodes in 0.1 M BR-BS pH 9
containning equal concentrations of 0.5 mM URA and ACE; b) effect
of ZIF-67/g-C3N4 amount on anodic peak curent.
Figure 3.17 reveal that ZIF-67/g-C3N4 significantly promotes the
electron transfer, and thus, oxidation of URA and ACE.
3.2.2.2. Effect of CTAB
13
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06270 M CTAB
I /
E / V
(a)
0 M CTAB
0 50 100 150 200 250 3000.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
E
p / V
CCTAB
/
(b)
Figure 3.18. a) CVs at ZIF-67/g-C3N4-GCE in 0.1 M BR-BS
containing CURA = CACE = 0.5 mM and various concentrations of
CTAB; b) pick-to-peak separation as a function of CTAB
concentration.
The concentration of 150 µM for CTAB is suitable for futher
experiments.
3.2.2.3. Effect of pH
The value of pH = 9 is selected for futher experimentals.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 7
8
9
10
I /
(a)
E / V
6 7 8 9 10 11
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35 (b) URA
ACE
Ep /
V
pH6 7 8 9 10 11
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030(c)
URA
ACE
p /
mA
pH
Figure 3.19. a) CVs recording at ZIF-67/C3N4-GCE in 0.1 M BR-BS
buffer pH = 7÷10 contaning equal concentrations of 0.5 mM URA, ACE
and 150 μM CTAB; b) The plot of Ep vs pH; c) The plot of Ip vs pH.
The anodic peak potential corresponds well to pH ranging from 7
to 10 with high correlation coefficients, r = 0.985 and 0.999.
14
3.2.2.4. Effect of scan rate
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
I /
E / V
(a)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80.00
0.02
0.04
0.06(b)
Ip
URA
ACE
-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
URA
ACE
Ep /
V
ln
(c)
Figure 3.20. a) Scan rate dependence of peak potential and peak
current; b) the linear plots of Ip vs ν1/2; c) Ep vs lnv
(Experimental conditions: CCTAB =150×10–6 M , CURA = CACE =
0,5×10–3 M in 0.1 M BR-BS buffer, pH 9)
The linear regression equations of Ip vs v1/2 are expressed as
follows:
Ip, URA = (-0.160±0.033)+(0.100±0.006)v1/2 r = 0.995 p < 0.001 (3.9)
Ip, ACE = (-0.023±0.019)+(0.091±0.011)v1/2 r = 0.979 p = 0.004
According to Laviron theory, value n was calculated is 1.9 for
ACE and 1.98 for URA. This means that two electrons and two protons
are mechanism for ACE. In the case of URA, the ratio of the number
of protons and transferred electrons is not equal.
The oxidation mechanism for ACE and URA at the modified
electrodes is proposed in scheme 3.3.
15
Scheme 3.3. Proposed mechanism of URA and ACE oxidation
at the ZIF-67/g-C3N4-modified electrode.
3.2.3. Interferent study
The results of study show that the interference of inorganic salts
is insignificant. However, some organic compounds, such as glucose
interfere but only at high concentrations.
Table 3.4. Tolerance limits of interferents, Ctol (5.10–7 M URA or
5.10–7 M ACE in 0.1 M BR-BS buffer, pH 9 and 150 µM CTAB)
Interfering
subtances
Ctol (μM)
URA
(0.5 μM) RE (%)
ACE
(0.5 μM)
RE (%)
Glucose 75 -4.55 75 4.90
Sucrose 75 -4.30 75 4.99
Oxalate 75 -4.79 150 4.85
NaNO3 150 -4.92 150 4.86
CaCl2 100 2.49 100 -3.40
K2SO4 150 4.20 150 -3.10
(NH4)2SO4 100 -3.26 100 4.38
KHCO3 150 -4.32 150 3.19
3.2.4. Stability, Repeatability and Linear range
Stability: The RSDs of Ip for URA and ACE were 7.72 and 7.02
%, respectively. These value were lower than ½ RSDH.
Repeatability: was evaluated by using a RSD for nine consecutive
determinations of 5×10–7 M URA and 5×10–7 M ACE. The RSD of
URA and ACE is 1.03 and 1.52, which is lower than 1/2RSDHorwitz
indicates that the proposed DP-ASV method exhibits high stability.
Linear range: CURA = 0.02 - 0.65 µM, Ip increases linearly with
CURA in the presence of ACE with LOD of 0.055 µM. Similarly to ACE
with LOD of 0.056 µM. Figure 3.23a represents the DP-ASV curves
recorded for the simultaneous addition URA and ACE in the
concentration range between 0.02 and 0.65 µM. The plots of Ip,URA and
16
Ip,ACE vs the URA and ACE concentrations are shown in Fugure 3.23b.
The linear regression equations are expressed as belows:
Ip, URA = (0.06 ± 0.05) + (5.82 ± 0.03) x CURA r = 0.998 (3.12)
Ip, ACE = (0.14 ± 0.04) + (5.84 ± 0.11) x CACE r = 0.999
The LOD of URA and ACE are 0.052 μM and 0.053 μM,
respectively. The similarity in LOD of URA and ACE individuals.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
1
2
3
4
I /
E / V
(a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80
1
2
3
4
URA
ACE
Ip /
C / A
(b)
Figure 3.23. a) DP-ASV recorded at ZIF-67/C3N4-GCE in 0.1
M BR-BS pH 9 containing equal concentrations varying from 0.2 to
6.5 µM; b) Plot of anodic peak current as a function of analyte
concentration
Table 3.5 shows the ability of the ZIF-67/g-C3N4-GCE electrode
for the URA and ACE determination compared with other reported
electrodes. The present electrode has a much lower limit of detection
for the determination of URA and ACE with most modified materials.
Table 3.5. Comparison of some LOD and linear range of different
modified electrodes for the determination of URA and ACE.
Electrode Linear range (µM)
(URA/ACE)
LOD (µM) Reference
URA ACE
RTIL-MWCNTs-CHIT-CGE (2 - 450)/(1 - 400) 0.34 0.24 [68]
Fc-S-Au/C NC/graphene/GCE (0.6 - 92)/(0.5 - 46) 0.2 0.1 [153]
SWCNTs-CHIT-RTIL/GCE (3 - 320)/(2 - 200) 0.27 0.11 [1]
MWCNTs-CHIT/GCE (10 - 400)/ (2 - 250) 0.4 0.16 [9]
ZIF-67/g-C3N4-GCE (0.2 - 6.5)/(0.2 - 6.5) 0.052 0.053 This study
3.2.5. Biochemical analysis Application
17
ZIF-67/g-C3N4-modified electrode was utilized in the real sample
analysis. Human urine samples was collected from three healthy
volunteers. The amount of URA and ACE in the samples is presented
in Table 3.6. The recovery of the proposed method varies in the
acceptable range of 90 -110 %.
Table 3.6. URA and ACE detection in urine samples obtained using
the proposed mthod and HPLC
Sample Analytes Added (μM)
Founda (μM)
Rev (%)
HPLC (μM)
Urine #1 URA
0 22.69 99.4
-(a) 10 32.63 32.77
ACE 0 0
96.7 -
10 9.67 9.81
Urine # 2 URA
0 26.11 97.8
- 10 35.89 35.92
ACE 0 0
98.0 -
10 9.80 9.85
Urine # 3 URA
0 25.03 96.9
- 10 34.72 34.81
ACE 0 0
104.0 -
10 10.4 9.80 (a) No analysis.
3.3. The synthesis of Fe3O4/ZIF-67 material and application as a
dye adsorbent
3.3.1. The synthesis of Fe3O4/ZIF-67
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta / ®é
Cêng ®
é (
arb
.)
ZIF-67
Fe3O4@ZIF-67
50000 c
ps
(a)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
(440
)
(511
)(4
22
)
(400
)
(311
)
C
ên
g ®
é (
co
un
ts)
2-theta / ®é
(b)
(220
)
Figure 3.24. a) XRD patterns of ZIF-67 and Fe3O4/ZIF-67, b) XRD
patterns of ferromagnetic oxide
The results from XRD patterns show that there is a composite
18
formation of Fe3O4 and ZIF-67.
The results of FT-IR spectra also showed the appearance of both
characteristic peaks of ZIF-67 and Fe3O4 particles.
Figure 3.26. a) SEM of ZIF-67; b) SEM of Fe3O4/ZIF-67; c) TEM of
Fe3O4/ZIF-67
Figure 3.26 shows the SEM image of the ZIF-67 and Fe3O4/ZIF-
67. The morphology of ZIF-67 consists of smooth surface uniform
polyhedrons particles of around 0.5 - 1 µm in size (Figure 3.26a).
Meanwhile, the Fe3O4 particles exhibit a nanoscale with 20 nm
diameters (Figure 3.26b). Fe3O4/ZIF-67 particles are about 0.3 - 0.5
µm smaller in size and the surface become rougher due to the adhering
of Fe3O4 particles.
(a) (b)
(c)
(b) (c)
1µm
19
Figure 3.27. a) EDX spectrum; b) image of SEM; c) EDX maping
(Co red; C black, O blue, Fe green, N dark blue)
Figue 3.27a shows EDX spectrum of Fe3O4/ZIF-67. The
spectrum of element map in Figure 3.27c reveals that the elements that
make up the composite are interlaced, especially iron element is
dispersed well on the ZIF-67 surface.
The saturation magnetization of Fe3O4 and Fe3O4/ZIF-67 is 62 and
6 emu.g-1, respectively. This is a superparamagnetic material.
The specific surface areas of Fe3O4, ZIF-67 and Fe3O4/ZIF-67
were calculated from the BET model are found to be 105.3, 1403.4 and
1123.9 m2.g-1, respectively.
3.3.2. Application in dyes adsorption
3.3.2.1. Adsorption of Methyl Orange (MO)
Study on adsortion kinetics
The kinetic of MO adsorption on the Fe3O4/ZIF-67 material with
different initial concentrations are shown in Figure 3.30. The results
showed that the equilibrium adsorption capacity increased from 91
mg.g-1 to 150 mg.g-1 with the increase in initial concentration of MO
from 40 mg.L-1 to 60 mg.L-1. The MO adsorption is initially rapid (0 -
5 minutes). The time to reach adsorption equilibrium between
Fe3O4/ZIF-67 and MO was about 30 minutes.
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
100
120
140
160
qt / m
g.g
-1
t / min
60 mg/L
40 mg/L
20 mg/L
Figure 3.30. Adsorption pattern of MO on Fe3O4/ZIF-67
(Experimental Condition: initial concentration of MO = 20 - 60 mg.L-1;
mass of adsorbent = 0.2 g; volume of color solution = 2000 mL)
20
First and second apparent kinetic models are used to study the
apparent kinetics of the adsorption process.
The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models
were used to investigate the kinetics of MO adsortion. The
experimental data agree very well with the pseudo-second-order model
due to the correlation coefficients have high value (R2 = 0.97 – 0.99 %)
and the values of qe,cal are close to the values of qe,exp.
Table 3.7. The kinetic parameters of the apparent pseudo-first-order
and the pseudo-second-order model
Concentration
(mg·L–1)
Apparent pseudo-first-order
model
Apparent pseudo-second-
order model
k1
(min–1)
qe,cal
(mg·g–1)
qe,exp
(mg·g–1)
R2
k2
(mg–1·g
·min–1)
qe,cal
(mg·g–1)
qe,exp
(mg·g–1)
R2
20 2.202 36.400 91.500 0.870 0.011 90.100 91.500 0.990
40 2.308 100.300 112.300 0.860 0.010 115.000 112.300 0.980
60 2.410 95.300 150.100 0.660 0.009 149.1 150.100 0.970
Thermodynamic study
The values of ΔGo, ΔHo
, ΔSo are given in Table 3.8. The positive
value of ΔHo means the adsorption process of MO on Fe3O4/ZIF-67 is
an endothermic nature. The negative values of Gibbs free energy
change plus the positive value of the standard entropy change indicate
that the adsorption reaction can happen by itself with high affinity.
Table 3.8. Thermodynamic parameters
Temperature
(K)
Equilibrium
concentration
(mg.L-1)
Equilibrium
adsorption
capacity
(mg.g-1)
ΔHo
(J.mol-1)
ΔSo
(J.mol-1.K-1)
ΔGo
(J.mol-1)
313 50.10 99.00 -1840.24
323 45.51 144.95 32598.40 110.0 -2940.51
333 41.85 181.50 -4040.79
343 37.48 225.20 -5141.06
353 44.89 150.11
21
The study of equilibrium adsorption
The experimental isotherm adsorption data of MO on Fe3O4/ZIF-
67 material were analyzed by linear and nonlinear forms are not much
different, which are suitable for both Langmuir and Freudlich models.
It explains that the adsorption process is monolayer and the surface of
the adsorbent is a heterogenous one.
Table 3.9. Isothermal parameters of Langmuir and Freundlich
models at different temperatures
Temperature
Langmuir isothermal model Freundlich isothermal model
qmom
(mg·g–1)
KL
(L·mg–1) R2 p
KF
(L·g–1) n R2 P
298
(nonlinear) 223.7 0.091 0.994 37.95 2.29 0.967
298
(linear) 238.1 0.079 0.994 0.003 33.21 2.10 0.960 <0.001
Table 3.10 shows that Fe3O4/ZIF-67 materials had a very high MO
adsorption capacity compared to the reported materials.
Table 3.10. Comparison of adsorption capacity for MO with some
reported studies
Order Adsorbent Adsorption capacity
(mg·g–1) References
1 Fe3O4/ZIF-67 223.7 This study
2 Multiwalled carbon nanotubes 50.2 [165]
3 Mesoporous carbon 291.1 [98]
6 Hypercrosslinked polymer 404.4 [92]
7 Hypercrosslinked polymeric HJ1 76.92 [62]
8 Calcined layered double hydroxides 200 [105]
9 Orange peel 20.5 [7]
10 Banana peel 21 [7]
3.3.2.2. Study of adsorption capacity of congo red (CGR), methylene
blue (MB) and Rhodamine B (RhB)
Fe3O4/ZIF-67 material is also applied to study adsorption
isotherms of CGR, MB and RhB. The results showed that
22
experimental equilibrium data were fitted with the Langmuir
isothermal model (Table 3.11).
The results in Table 3.12 reveal that Fe3O4/ZIF-67 has very high
adsorption capacity for CGR dye. The adsorption capacity for MB and
RhB on Fe3O4/ZIF-67 is also higher or equivalent to that of other
adsorbents.
Table 3.11. Langmuir and Frendlich adsorption isotherms and some
other dyes of Fe3O4/ZIF-67 material
Adsorption
dye
Langmuir model Freundlich model
qmom
(mg.g-
1)
KL
(L.mg-
1)
R p qmom
(mg.g-1)
KF
(L.mg-
1)
n R p
Congo red 151.50 1.380 0.931 0.01 322.10 77.61 2.29 0.999 <
0.01
Rhoda-mine B 78.13 0.003 0.987 < 0.01 38.05 4.45 1.58 0.989 0.16
Methyl-ene
blue 36.23 0.023 0.909 0.021 14.988 1.67 1.55 0.919
<
0.01
Table 3.12. Adsorption capacities of various adsorbents for CGR,
MB, and RhB at room temperature.
Order Adsorbent Dyes BET
(m2·g–1)
qe
(mg·g–1) Reference
1 Fe3O4/ZIF–67 CGR* 1123.9 151.5 This study
2 Bagasse ash CGR 168 11.8 [103]
3 Activated carbons
comercial grade CGR 390 0.637 [103]
4 Activated carbons
mesoperous CGR 370 - 679 52 - 189 [99]
5 Nanosheets Ni(OH)2 and
NiO CGR 127 - 201 39.7 - 152 [32]
6 Chitosan hydrogel beads
impregnated with cetyl
trimethyl ammonium
bromide
CGR - 352 [26]
7 Chitosan hydrogel beads
impregnated with
nanotube carbon
CGR 237.8 450.4 [26]
23
8 Spinel CoFe2O4 CGR N/A 244.5 [153]
9 Natural zeolites modified
with N,N-dimethyl
dehydroabietylamine
oxide
CGR N/A 69.49 [96]
10 Fe3O4/ZIF–67 MB** 1123.9 36.2 This study
11 Al–MCM–41 MB N/A 66.5 [187]
12 coir pith carbon India MB 167 5.87 [75]
13 Fe3O4/ZIF-8 MB 1068 20.2 [185]
14 Fe3O4/ZIF-67 RhB*** 1123.9 78.3 This study
15 Coffee ground RhB - 5.255 [129]
16 Mn2O3/MCM-41 RhB 793 23.9 [59]
17 Al–MCM–41 RhB 625 91 [187]
*CGR: Congo red; **MB: Methylene blue; ***RhB: Rhodamine B
24
CONCLUSIONS
1) The synthesis of ZIF-67/rGO composite was successfully
studied. The morphology of ZIF-67/rGO consists of ZIF-67 nano-
particles highly dispersed on the rGO matrix and possesses a high
specific surface area. The ZIF-67/rGO-modified GCE electrode can be
used to quantitate Rhodamine B with differential pulse voltammetric
method with a broad linear range, from 0.96 to 44.07 μg.L-1 and a low
limit of detection of 1.79 μg.L-1. The analytical procedure was able to
be applied to quantitatively determine RhB contents in some food
samples with an recovery rate from 98% to 103 %. The quantitative
results highly agreed with provided by high-performance liquid
chromatography method, revealing that this material is promising in in
situ monitoring of toxic additive Rhodamine B in food.
2) ZIF-67/g-C3N4 was successfully synthesized using the
ultrasonic-assisted approach. The obtained material exhibits a large
specific surface area and high stability in pH ranging of 3 to 11. An
electrochemical analysis method used ZIF-67/g-C3N4 as a modifier
electrode for the simultaneous voltammetric determination of ACE
and URA with cetyltrimethylammonium bromide as a discriminating
agent has been developed. The linear relation of the oxidation peak
current of URA and ACE and the concentration ranging from 0.2 μM
to 6.5 μM, provides a low detection limit of 0.052 μM for URA and
0.053 μM for ACE. The proposed method was applied to
simultaneously analyze URA and ACE in human urine with satistical
comparable results with HPLC method.
3) Fe3O4/ZIF-67 exhibits high surface area, superparamagnetic
was successfully synthesized. The material had high adsorption
capacity with MO, MO kinetics followed the pseudo-second-order
model. In addition, Fe3O4/ZIF-67 material has a high adsorption
capacity with many dyes such as MB, RhB and CGR. The adsorption
process followed the Langmuir model.
LIST OF PUBLICATIONS
1. Huynh Truong Ngo, Le Thi Hoa, Ho Van Minh Hai (2020). Pulse
differential voltammetric determination of Rhodamine-B with ZIF-
67/rGO-modified glassy carbon electrode. Hue University Journal of
Science: Natural Science, Vol.130, No.1A, pp.77-86.
2. Bui Quang Thanh, Huynh Thi Thanh Phuong, Huynh Truong Ngo
(2020). Kinetic and Equilibrium studies of Methyl Orange adsorption
using Fe3O4/ZIF-67 hybrid material. Journal of Science and
Technology, University of Sciences, Hue University, Vol.16, No.2,
pp.89-99.
3. Huynh Truong Ngo, Le Thi Hoa, Nguyen Tan Khanh, Tran Thi
Bich Hoa, Tran Thanh Tam Toan, Tran Xuan Mau, Nguyen Hai
Phong, Ho Sy Thang and Dinh Quang Khieu (2020). ZIF-67/g-C3N4-
Modified electrode for Simultaneous Voltammetric Determination of
Uric acid and Acetaminophen with Cetyltrimethylammonium
bromide as Discriminating agent. Jornal of Nanomaterials.
https://doi.org/10.1155/2020/7915878 (SCIE, Q2, IF = 1,9).
4. Huynh Truong Ngo, Vo Thang Nguyen, Tran Đuc Manh, Tran
Thanh Tam Toan, Nguyen Minh Triet, Nguyen Thi Vuong Hoan,
Nguyen Thanh Binh, Tran Vinh Thien and Đinh Quang Khiếu (2020).
Voltammetric determination of Rhodamine B using ZIF-67/reduced
graphene oxide modified electrode. Jornal of Nanomaterials.
https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9).
.