Vätgasproduktion med elektrolysör

Johan Lesser

Civilingenjörsprogrammet i energiteknik vid Umeå universitets tekniska högskola. (löpnr. som tilldelas

Innehållsförteckning Sammanfattning .............................................................................................................5 Summary ........................................................................................................................6 1 Inledning ....................................................................................................................7

1.1 Morphic Technologies .........................................................................................7 1.2 Bakgrund..............................................................................................................7 1.3 Syfte .....................................................................................................................8 1.4 Metod ...................................................................................................................8

2 Teori ...........................................................................................................................9 2.1 Vätgasproduktion.................................................................................................9

2.1.1 Vätgasutveckling på en elektrodyta ..............................................................9 2.1.2 Elektrolys av vatten.....................................................................................11

2.2 Syrgasutveckling................................................................................................12 2.3 Elektrolysörer.....................................................................................................13

2.3.1 Introduktion till elektrolysörer....................................................................13 2.3.2 Uppbyggnad................................................................................................14 2.3.3 Prestanda .....................................................................................................15 2.3.4 Dagens elektrolysörer .................................................................................16

3 Experiment ..............................................................................................................17 3.1 Förstudie till experimenten ................................................................................17 3.2 Encelliga tester...................................................................................................21

3.2.1 Ström/spänningskurva.................................................................................21 3.2.1.1 Syfte med experimentet .......................................................................21 3.2.1.2 Experimentuppställning .......................................................................21

3.2.2 Vätgasproduktion........................................................................................23 3.2.2.1 Syfte med experimentet .......................................................................23 3.2.1.2 Experimentuppställning .......................................................................23

3.3 Tvåcellig elektrolysörstack ................................................................................24 3.3.1 Förstudie till konstruktion...........................................................................24 3.3.2 Konstruktionslösning ..................................................................................25 3.3.3 Experiment gjorda på tvåcellig elektrolysörstack.......................................26

3.3.3.1 Experimentplan ....................................................................................26 3.3.3.2 Ström/spänningskurva och spänningsfördelning .................................27 3.3.3.3 Vätgasproduktion, väteperoxidproduktion och verkningsgrad............27

3.4 Felanalys av experimenten.................................................................................28 3.4.1 Ström/spänningkurva ..................................................................................28 3.4.2 Spänningsfördelning på cellstacken............................................................28 3.4.3 Vätgas-, syrgas- och väteperoxidproduktion ..............................................28 3.4.4 Effekt och verkningsgrad............................................................................29

4 Resultat ....................................................................................................................30 4.1 Resultat från encellig testenhet ..........................................................................30

4.1.1 Ström/Spänningskurva................................................................................30 4.1.2 Vätgasproduktion........................................................................................31

4.2 Resultat från tvåcelligstack ................................................................................32 4.2.1 Ström/Spänningskurva och spänningsfördelning .......................................32 4.2.2 Vätgasproduktion, väteperoxidproduktion och verkningsgrad...................33

2

5 Diskussion ................................................................................................................35 5.1 Experimenten .....................................................................................................35

5.1.1 Encelliga tester............................................................................................35 5.1.2 Tvåcelligstack .............................................................................................35

5.2 Ekonomiska aspekter .........................................................................................36 5.3 Förslag till framtida försök ................................................................................37

6 Slutsatser..................................................................................................................39 6.1 Förstudie och marknadsundersökning ...............................................................39 6.2 Experimenten .....................................................................................................39

6.2.1 U/I kurva .....................................................................................................39 6.2.2 Vätgasproduktion........................................................................................39 6.2.3 Spänningsfördelning ...................................................................................40 6.2.4 Verkningsgrad.............................................................................................40

6.3 Framtida tillverkning .........................................................................................41 7 Avslutning ................................................................................................................42 8 Referenser ................................................................................................................43 9 Bilagor ......................................................................................................................46

1 - Intervjuer med elektrolysörtillverkare ................................................................46 2 - Specifikation från Proton Energy .......................................................................47 3 - Specifikation från Hydrogenics ..........................................................................48

3

Förord Denna rapport är ett examensarbete på civilingenjörsprogrammet i energiteknik vid Umeå universitet. Det har utförts mellan september 2007 och februari 2008 i Karlskoga hos Morphic Business Development. Ämnesvalet har jag gjort då jag är mycket intresserad av förnyelsebarenergi och då i synnerlighet bränsleceller. I maj 2007 gjorde jag ett besök hos Morphic i Karlskoga och fick några veckor efter besöket veta att jag hade fått ett examensarbete kring elektrolysörer. Arbetet har varit både av praktisk och teoretisk karaktär. Teorin behövde jag för att läsa in mig på ämnet en tid och även hämta information om vad som tidigare hade gjorts kring detta område. Det praktiska innefattade att bygga dels den encelliga testenheten och dels elektrolysörstacken samt göra mätningar på dessa. Det har varit väldigt lärorikt och spännande att göra denna undersökning och jag hoppas Morphic Business Development har nytta av de resultat som har framkommigt. Jag vill tacka Kurt, Olof och Alf och alla andra som jag har haft kontakt med på Morphic. Jag vill även rikta ett tack till Fredrik Ulinder för bra opponering, till Ronny Östin och Michael Sharp för deras hjälp med rapporten. Jag vill naturligtvis tacka alla klasskamrater och äldre- respektive yngrekursare på energiteknik, alla människor jag träffade på basåret och i nationerna på campus, för en spännande och rolig studietid i Umeå. Jag hoppas att läsaren finner rapporten intressant gärna utför de förslag som finns i kapitlet ”Förslag till framtida försök” jag själv inte hann med. Trevlig läsning! Johan Lesser - Umeåstudent 2002-2008 Karlskoga mars 2008

4

Sammanfattning Vätgasproduktion sker idag till stor del med reformering, där metangas och vattenånga blandas vid hög temperatur och ger vätgas och kolmonoxid. En mer miljövänlig metod är elektrolys, om energikällorna är förnyelsebara. Till detta behövs en elektrolysör som utför elektrolys på vatten. Dagens elektrolysörer är kostsamma och därför vill Morphic Business Development utreda tänkbara alternativ i konstruktionen för att minska tillverkningskostnaderna. Under examensarbetet testades alternativa elektrodmaterial till elektrolysören och av den studien gjordes upptäckten att material X fungerar som elektrod på vätgassidan och XX fungerar bra på syrgassidan. Dessa nya material, X, som katod och XX som anod, har potentialen att sänka kostnaderna för elektrolysörer. I rapporten står detta X och XX för två material som har upptäckts fungera som elektroder. Morphic har beslutat att dessa inte skrivs ut i rapporten p.g.a. sekretessjäl. Experimenten som gjordes var på en encellig testenhet, där olika material provades ut, och på en tvåcellig elektrolysör stack. Under de encelliga experimenten togs en ström/spänningskurva fram för tre olika celler. Resultaten visade elektrolysörens typiska beteende, d.v.s. att strömmen ökade snabbt då aktiveringsenergin för vätgasproduktion är nådd i form av tillräckligt hög spänning över cellen. I databladet går det att avläsa vid vilken spänning som behövs för att tillverka vätgas. I samtliga tester började vätgas produceras vid 2 volt då det fanns 15 vikt % kaliumhydroxid i vattnet som pumpades in i cellen. Mätning av vätgasproduktion ger ytterligare en möjlighet att jämföra testcellerna sinsemellan. Vätgasproduktionskurvorna visade att cellen med nickelelektroder gav tre gånger mer vätgas efter en given tid och en given spänning än elektroder tillverkade av materialen X och XX. En tvåcellig elektrolysör undersöktes också. Ström/spänningskurva togs fram för denna stack, likaså hur spänningen fördelades över stacken. Mätningarna visade även där elektrolysörens typiska beteende och vätgas började produceras då det var kring 2 volt på varje cell. Spänningarna mellan cellerna skiljde sig åt med ca 0,1 volt. Produktionen av vätgas gav varierat resultat då det tog mellan 60 och 105 sekunder att generera 25 ml vätgas. På grund av dessa olika tider är den beräknade verkningsgraden mellan 38 och 57 %, med ett medel på 45 % efter tio försök. I dessa experiment var elektrolyten stillastående. Om elektrolyten hade cirkulerats hade gasen fått det lättare att lossna från elektrodytorna och komma i behållaren. Det är också möjligt att gas fastnade i stacken och då verkningsgraden beräknades utifrån den gas som hamnade i behållaren är verkningsgraden förmodligen högre.

5

Summary Hydrogen production today is mainly achieved by reacting methane gas and water vapour at high temperature to give hydrogen and carbon monoxide. Electrolysis of water to form hydrogen and oxygen may offer a more environmentally acceptable method, especially if the required electricity is obtained from renewable energy sources. Electrolysers are currently very expensive and Morphic Business Development suggested an investigation, in the form of a student project, to explore alternative construction techniques in order to reduce costs. A number of alternative electrode materials for the electrolysers were examined during this project and comparisons showed that material X functioned well as a cathode and material XX as an anode. (Further details on these materials are withheld due controversial reasons) Measurements were performed using both a single-cell-test unit and a two-cell electrolyzer stack. Current/voltage curves were obtained for three different cells with the aid of the single-cell. Behaviour typical of an electrolyzer was recorded in which the current which passed through the cell increased rapidly after a voltage high enough to initiate the generation of hydrogen was exceeded. The data obtained allows this threshold voltage to be identified. In all experiments the production of hydrogen started at an applied voltage of ≈ 2 volts using an electrolyte consisting of 15 weight % potassium hydroxide in water. The measurement of hydrogen produced provided another test of cell performance. The results of these experiments allowed comparisons between cells incorporating nickel electrodes and electrodes made of X and demonstrated that with nickel electrodes almost three times more hydrogen was produced for a given time and voltage than with the other material. A larger unit, comprising a two-cell electrolyzer stack, was also tested. Current/voltage curves measured for this electrolyzer once again showed the typical behaviour of an electrolyzer and hydrogen evolved when the cell voltage was around 2 volt. The two different cells showed a difference of about 0.1V in cell voltage. Production of hydrogen was, however, erratic and different times, ranging from 60 to 105 seconds, were required to fill a 25 ml collector with hydrogen. Because of this variation, efficiency was calculated to be 38 - 57 %, with an average at 45 % for ten repetitions. Stationary electrolyte was employed for these measurements and it is likely that, had a circulation of liquid been used, hydrogen gas would have been more effectively removed from the stack and transported to the collector resulting in a somewhat higher value for the efficiency.

6

1 Inledning

1.1 Morphic Technologies Morphic bildades 1999 i Karlskoga med målsättningen att producera komponenter med ny teknik som skulle göra det möjligt att sänka kostnaderna ordentligt. Verksamhet bedrivs idag inom bränsleceller, vindkraft, vattenkraft och produktionsteknik. Inom bränslecellsverksamheten gör dotterbolaget Cell Impact flödesplattor, som är en viktig del i bränsleceller. Cell Impact använder patenterad teknik som bygger på att utsätta materialet för ett snabbt och högt tryck vid tillverkning av flödesplattorna. Inom vindkraftsområdet kan Morphic genom DynaWind leverera vindkraftverk på effekter på 1 och 3 MW. Utveckling pågår även kring mindre vindkraftverk. Dotterbolaget Finshyttan Hydro Power AB renoverar och underhåller vattenkraftverk i storleksordningen 5 – 100 MW. Detta bolag gör också uppgraderingar av verken. Under produktionstekniksområdet gör Aerodyn fartygspropellrar. Tillverkning pågår också kring andra komponenter, som ovannämnda flödesplattor från CellImpact. Dotterbolaget Dynamis gör ett program som heter SensActive som kan plocka osorterade delar ur en lastpall, vilket gör materialhantering snabbare och billigare. Morphic Business Development är ett koncernövergripande bolag som bildades 2007. Där utvecklas och forskas kring nya affärsområden, t.ex. en ny typ av energisystem där vindkraft och bränsleceller kombineras. Koncernen har idag ca 100 anställda och B-aktien är registrerad på FirstNorth sedan 2004.

1.2 Bakgrund Marknaden kring förnyelsebar energi ökar mycket idag. Tack vare Kyotoavtalet och handeln med utsläppsrätter drivs utvecklingen på kring förnyelsebara energikällor. FNs klimatpanel (IPCC) gav allmänheten en uppfattning om följderna av att fortsätta använda fossila bränslen i början av 2007. Denna panel fick tillsammans med f.d. amerikanska vice presidenten Al Gore Nobels fredspris samma år, vilket har gett förespråkare för förnyelsebar energi mer luft under vingarna. Det har även gett upphov till en s.k. grön trend bland allmänheten. Problemet med förnyelsebar energi från sol och vind är att variationerna i vädret gör dem till opålitliga källor. I samhällsdebatten idag har det nämnts väldigt lite om lagring av energi från förnyelsebara energikällor. För att ge en jämnare uteffekt från

7

t.ex. vindkraft är det möjligt att lagra överskottsenergin med hjälp av en elektrolysör. Elektrolysörer utför elektrolys på vatten för att bilda vätgas och syrgas. Vätgasen kan lagras och användas i en bränslecell när elbehovet ökar eller ge extra kraft när vindkraften inte räcker till. Tyvärr är elektrolysörer idag väldigt dyra och har verkningsgrader på omkring 60 %. Av allt väte som produceras idag är reformering med fossilgas det uteslutande vanligaste. På grund av detta förutspås att vätgasbilar kommer att bidra till ökad växthuseffekt jämfört med bensinbilar om vätet ursprungligen kommer från fossilgas.1 Reaktionen sker på följande sätt, enligt reaktion (1):2 CH4 + H2O → 3H2 + CO (1) (Metangas plus vattenånga ger vätgas och kolmonoxid) På grund av detta är det önskvärt att vätgasproduktion med elektrolysörer där energikällorna är förnyelsebara kommer igång snarast möjligt. Endast 4 % av vätet produceras idag genom elektrolys. Vidare använts endast 1 % av det producerade vätet i energisammanhang. Ca 50 % av allt producerat väte använts till att göra ammoniak. En annan intressant siffra är att energiåtgången vid vätgasproduktionen är endast 2 % av hela världens energikonsumtion.1

1.3 Syfte Morphic Business Development vill ta fram en elektrolysör som är effektiv och som kan tillverkas till ett rimligt pris. Examensarbetets syfte är att undersöka de ingående komponenterna i en elektrolysör och ta fram en konstruktionslösning för en effektiv och billigare elektrolysör än dagens.

1.4 Metod Litteraturstudier använts för att ta fram grundläggande fakta om elektrolys och elektrolysörer. Därefter görs efterforskningar hos företag och patentdatabaser om befintlig teknik och kostnader. För att ta fram elektroder använts Cell Impacts teknik att tillverka flödesplattor. Olika material testas i labbmiljö för att hitta elektroder som har en god balans mellan kostnad och effektiv vätgasproduktion. I examensarbetes slutskede byggs och utvärderas en prototyp med två eller fler celler i stacken. Konstruktionslösningar tas fram i samarbete med Morphic.

1 European Science and Technology Observatory : HYCOM PRE – FEASIBILITY STUDY Final report, mars 2005 2 Fuel Cell Systems Explained, James Larmine & Andrew Dicks, Wiley 2003

8

2 Teori

2.1 Vätgasproduktion

2.1.1 Vätgasutveckling på en elektrodyta Vätgasutveckling är en av de mest studerande reaktionerna genom tiderna. På senare år har även oxidation av väte blivit intressant att studera på grund av bränslecellindustrins frammarsch. Hur vätgasutveckling sker har diskuterats mycket, men tre reaktionsvägar har blivit etablerade. Dessa är följande i alkalisk miljö: (För sur miljö lägges ett H+ till på båda sidor och utnyttja att H++OH-→H2O) H2O + e-

→ OH- + Had (2) Had + Had → H2 (3) H2O + Had + e- → H2 + OH- (4) Här betyder ad att protonen har adsorberas vid elektrodytan. Vätgasbildandet kan ske genom att reaktionerna (2) och (3) sker i en sekvens och/eller parallellt med reaktion (4). Energin i bindningen mellan elektrodytan och vätet har stor betydelse över hur vätgasutvecklingen sker. Den kan variera mellan olika material som har presenteras i s.k. vulkankurvor. I dessa plottas strömtätheten mot bindningsenergin. Kurvan visar då hur mycket bidningsenergin mellan metallen och vätet påverkar strömmen. Det ger dock inte en helt rättvis bild över materialen då olika reaktionsmekanismer sker på olika material.3Se figur 1*.

3 Handbook of Fuel Cells, volume 2 (kapitel 25&29)-Electocatalysis, W.Vielstich, A.Lamm, H.A.Gasteiger, Wiley ,2003 *Denna figur tar inte hänsyn till att olika mekanismer sker på olika material utan utgår endast från mätdata på bidningen mellan vätet och elektroden samt strömtätheten. Figur 1 är inte original bilden utan en avbildning av den figur som finns på sidan 419 i Handbook of fuel cells, volume 2, kapitel 29.

9

Experimentel vulkankurva

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400

M-H bindnings energi [kJ/mol]

log

j [A/

cm2]

Material

Pt, Rh

Tl, Cd, Pb, Ag

Cu, Fe, Ni, Au

Ti, Ta, Nb, Mo

Figur 1. Grafen visar en pyramidformad kurva vid en jämförelse mellan olika ämnen. I denna så ligger platinagruppen högst upp följt av järn och nickel. Sämst är de mjukare metallerna som kadmium och bly. M-H är bindningen mellan metallen och väte.3 Original referens är Conway & Jerkiewicz, Electrochim. Acta,45,4075 (2000).

Genom att kombinera dessa reaktioner (2-4) kan fyra varianter på vätgasproduktion fås fram. Detta genom att reaktionerna startar på ett gemensamt sätt och avslutas på två olika. Det beror också på om första eller andra reaktionen är den hastighets- bestämmande, vilket ger de fyra varianterna: A) Reaktion (2) långsam Reaktion (3) snabb B) Reaktion (2) snabb Reaktion (3) långsam C) Reaktion (2) långsam Reaktion (4) snabb D) Reaktion (2) snabb Reaktion (4) långsam Metallerna i platinagruppen har bildandet av vätgas av två protoner som hastighetsbestämmande steg (variant B) medan andra metaller som t.ex. silver har brytandet av bindningen mellan vätet och elektroden som begränsande steg (variant D). De metaller som ger lägsta strömtätheten har bildandet av metalhydrid som begränsat steg (variant C)4.

4 Introduction to electrochemistry, D.Bynn Hibbert, Macmillan Press LTD, 1993

10

2.1.2 Elektrolys av vatten

Elektrolys av vatten för att få fram vätgas är möjligtvis inte den billigaste metoden, men den har fördelen att den ger väldigt rent väte.3 Den spänning som behövs för att kunna åstadkomma elektrolys ges av standardpotentialer4, insatta i Nernstekvationen2 som tar med trycket på gaserna. E = E0 + (RT/nF) ln(PH2 PO2

½ / PH2O) (5) I ekvation (5) är R den allmänna gaskonstanten, T är temperaturen i Kelvin, n är antalet elektroner i reaktionen, F är Faradays konstant och P är partialtrycket för väte, syre och vatten. E0 är standardpotentialerna för reaktionerna där den totala spänningen tas fram genom att ta dem minus varandra för att få ut spänningen på cellen. På katodelektroden bildas vätgas och på anodelektroden syrgas. (Se även under Introduktion till elektrolysörer.) E0 = Ekatod - Eanod (6) Genom att använda denna ekvation fås den minsta spänningen som behövs, teoretiskt, för att kunna göra syrgas och vätgas av vatten. Detta värde är 1,23 volt. Detta fås genom att ta spänningen för vätgasreaktionen minus spänningen för syrgasreaktionen (standardpotentialer). Skillnaden mot ekvation (5) är hänsyn till trycket. T.ex. ökar en bränslecells prestanda om den jobbar vid ett högre tryck. Det finns en spänning som kallas entalpisk spänning, den ligger på 1,48 volt. Vid denna spänning elektrolyseras vatten isotermiskt. Rent praktiskt måste spänningen ligga högre än de teoretiskt framtagna då hänsyn måste tas till aktiveringsenergin och elektriska förluster i elektrolysören. Aktiveringsenergin är den energi som krävs för att reaktionerna ska starta. Genom att förbättra elektrodmaterial och katalysatorer minskar förlusterna och aktiveringsenergin. De material som visat sig bäst som katalysatorer är också de dyraste, nämligen ädelmetaller som guld, silver och platina. Därför har nickel och stål använts då de är billigare än ädelmetallerna ovan.3

11

2.2 Syrgasutveckling Förutom vätgasutveckling spelar även syrgasutvecklingen en viktig roll i elektrolysörer. I både bränsleceller och elektrolysörer sker den största energiförlusten på grund av denna reaktion.4 Precis som i fallet med vätgas har syrgasutveckling studerats mycket, men tyvärr med mer blygsamt resultat. Detta beror enligt litteraturen på att reaktionerna är mer komplexa än i vätefallet. Orsaker kan vara bildning och sönderfall av oxider på elektrodytan. Även behandlingen på elektrodytan avgör vilka mekanismer som sker innan syrgasen är färdigbildad. I vattenlösningar är dock två reaktioner accepterade, men dessa är mer allmängiltiga5: O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O (7) O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH- (8) Det finns också experimentella data som tyder på att syrgasutveckling sker via väteperoxid, som är ett relativt stabilt intermediat men som snabbt bryts ner katalytiskt då det kommer i kontakt med metaller5. O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O2 (9) Följt av reaktion 10 för att bilda vatten: H2O2 + 2H+ +2e- → 2H2O (10) Den reversibla versionen av reaktion (10) har inte uppnåtts, men för (9). 5 Som sagt ovan har flera reaktionssteg föreslagits, men i de flesta fall utgår syrgasutveckling ifrån att det första steget är adsorption av en syreatom, Oads, på elektrodytan. Denna bildas genom urladdning av en vattenmolekyl eller en hydroxidjon.5 En mekanism som är observerad är följande3: 2H2O → OHad + H3O+ + e- (11) 2OHad → Oad + H2O (12) 2Oad → O2 (13) I reaktion (11) och (12) är OHad och Oad radikaler, de har endast en fri elektron. I denna mekanism sker reaktionerna 11, 12 och 13 i en sekvens. Enligt ekvationerna måste reaktion (11) ske två gånger innan reaktion (12) sker. Denna reaktion måste ske två gånger innan reaktion (13) sker, då blir hela reduktionen formellt en fyraelektrons process, som enligt reaktionerna (7) och (8).

5 Fundamentals of Electrochemistry, V.G Bagotsky, Wiley ,2006

12

2.3 Elektrolysörer

2.3.1 Introduktion till elektrolysörer En elektrolysör är en apparat som tillverkar vätgas och syrgas med hjälp av elektrisk energi och vatten. Det är därmed motsatsen till en bränslecell där syrgas och vätgas reagerar och bildar energi och vatten. Reaktionerna i en elektrolysör är de motsatta än för en bränslecell, vilket innebär att på katoden reduceras väteprotonerna med elektroner och bildar vätgas och på anoden oxideras vatten och bildar syrgas, väteprotoner och elektroner (detta i en sur miljö). Protonerna går genom ett membran som inte släpper igenom elektronerna. Elektronerna tar en yttre väg runt cellen genom en elektrisk koppling mellan anoden och katoden. Reaktionerna för detta är (14) och (15) i sur miljö. 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (14) 4H+ + 4e- → 2H2 (15) Den totala reaktionen fås när dessa reaktioner, (14) och (15) är kombinerade, då reaktionerna sker samtidigt. 2H2O → O2 + 2H2 (16) Det finns även elektrolysörer som arbetar i en alkalisk miljö där motsvarande reaktioner sker, fast med hydroxidjoner som laddningsbärare istället. Där är reaktionerna (17) och (18) kombineras för att ge reaktion (16). 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (17) 4H2O → 4e- + 4OH- + 2H2 (18) Jämför gärna med reaktionerna (2)-(4). Reaktion (18) kan t.ex. vara en produkt av reaktion (2) och (4). Den totala reaktionen blir då den samma som hos en sur miljö. 2

13

+ - Likströmskälla Elektrod där syrgas och vätgas bildas i vattenlösningen. Vatten med tillsatt KOH Gasbubblor (H2 och O2) Membran

Figur 2. Principskiss över elektrolysör. Beroende på om det är en sur eller alkalisk elektrolysör så vandrar antingen protonerna eller hydroxidjonerna genom membranet medan elektroderna kommer från den yttre kretsen.

2.3.2 Uppbyggnad Elektrolysören består precis som en bränslecell av; elektroder, membran och en elektrolyt. Den behöver också en spänningskälla för att producera gas, till motsats från en bränslecell som ger spänning och ström då gas tillförs. En likspänning läggs på över cellen. Den positiva polen(anoden) ansluts till sidan där syrgas ska bildas och den negativa polen(katoden) där vätgas ska bildas. Se figur 2. I elektrolyten är jonerna/protoner laddningsbärare och i elektroderna är elektronerna det. För att kunna mäta en ström måste båda laddningsbärarna börja röra på sig. Detta sker då tillräckligt hög spänning ligger över cellen. Spänningen per cell kan variera från 1.6 till 2 volt. Elektroderna är i elektrolysfallet gjorda för att de bildade gaserna ska försvinna snabbt från elektrodytan istället för att dras in som hos en bränslecell. 2

Elektroder görs av t.ex. nickel i elektrolysörer.6 I bränslecellsammanhang använts någon ädelmetall som t.ex. platina eller platinalegeringar7 p.g.a. av deras goda katalytiska egenskaper.3 Membranet är designat för att släppa igenom en partikel med en viss laddning och storlek men blockera för andra. Som membran finns t.ex. polymertyper som Nafion, som leder ström med hjälp av katjoner. Då det bildas dubbelt så mycket vätgas som syrgas (reaktion 16) kommer det uppstå en tryckskillnad över membranet. Om tryckskillnaden blir för stor kan membranet gå sönder, vilket kan leda till att syrgas och vätgas blandas och exploderar när vatten bildas. Därför behöver trycket regleras noggrant över membranet. Elektrolyten består av vatten med tillsatt kaliumhydroxid för att erhålla en god ledningsförmåga på vattnet. Detta då vatten i sig inte är en bra ledare. 3Då kaliumhydroxid finns i en vattenlösning beräknas ledningsförmågan på vattnet genom interpolering av tabellvärden8. Se figur 3. I de flesta industriella anläggningar ligger KOH halten mellan 25 och 70 vikt %.2

Ledningsförmåga hos KOH

0

50

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6

vikt % KOH

mS/

cm

6http://www4.hydro.com/electrolysers/en/products/range/high_pressure_electrolyser/index.html

Figur 3. Diagram över ledningsförmågan hos vatten med kaliumhydroxid.

7 http://www.freepatentsonline.com/5861222.html 8 Handbook of Chemistry and Physics, 86th edition, kapitel 5 sida 72

14

2.3.3 Prestanda Elektrolysören jobbar som en reverserad bränslecell men dess förluster följer samma mönster. Däribland finns aktiveringsenergin som är den energin som krävs för att reaktionerna ska starta. Andra förluster är t.ex. ohmiska förluster i elektrolyten, membranet och elektroderna.2 Dessa förluster leder till att elektrolysören tillåter att en högre ström passerar ju högre spänning som läggs över cellerna. Detta gör att mer vätgas bildas men det ökar bara till en viss gräns då masstransport till elektroderna sker för långsamt för att vätgasproduktionen ska öka ytterligare. I figur 4 ritas ström och spänning för en bränslecell och en elektrolysör.

Figur 4. Bränslecellens och elektrolysörens ström/spänningskurva. De streckade horisontella linjerna anger den teoretiska spänningen som bränslecellen ger i idealfallet respektive spänningen elektrolysören kräver för att producera vätgas. De streckade vertikala linjerna anger slutet på kurvorna. Aktiveringsenergin (A), Laddningstransport (B) och Masstransport (C) begränsar effekten och ger kurvorna deras karaktär för bränslecellen respektive elektrolysören.

Ström

Elektrolysör

C B

A

SpänningSpänning

A

B C

Bränslecell

Ström

För en enskild cell behövs det teoretiskt 1,48 volt (streckad linje i figur 4) för att tillverka vätgas men det behövs upp mot 2 volt i praktiken. Det går att producera vätgas vid lägre spänningar, och därmed högre verkningsgrad, men då går produktionen långsammare. Verkningsgraden ges av2: η = 1,48 / Vc (19) I reaktion (19) är Vc spänningen som krävs för att vätgas ska produceras. Vätgasen som produceras har ett energiinnehåll som motsvarar 10,8 MJ/m3 eller 2,8 kWh/Nm3 *. 9

9 Förstudie:Enkel och effektiv elektrolysör för vätgasproduktion, Ångpanneföreningen 2006-06-01 * Nm3 är en standardenhet som anges för 1 m3 gas med trycket 1,01325 bar och temperaturen 0 °C Definition hämtad från http://sv.wikipedia.org/wiki/Normalkubikmeter

15

Därför brukar elektrolysörens kapacitet att producera vätgas ofta anges i kWh per normalkubik producerad vätgas. Det går därigenom specificera elektrolysörens verkningsgrad med: η = 2.8 /X (20) Där X är antalet kWh som behövs för att producera en normalkubik vätgas. Verkningsgraden antyder hur bra cellstacken är, men den säger det egentligen inte hur bra totala verkningsgraden är. Det finns reglersystem som tar en del energi och även komprimering av vätgasen tar en del energi om det inte är en trycksatt elektrolysör. 2 En trycksatt elektrolysör bygger upp ett eget tryck, utan kompressor, genom att behålla gaserna i sig och släppa ut vid ett önskat tryck.2

2.3.4 Dagens elektrolysörer De elektrolysörer som tillverkas i dag använts inom kemisk industri för att t.ex. tillverka ammoniak 4 och även klor 2 tillverkas med hjälp av elektrolys. Det finns en del bolag och företag som säljer elektrolysörer idag. Enligt de specifikationer som finns ligger verkningsgraderna från 40 % upp till 77 % och kostar kring allt från 100 000-tals SEK för små elektrolysörer (<1m3/h) till 1 miljon SEK för större (>1m3/h). Enligt referens 2 har de elektrolysörer som finns idag på marknaden totala verkningsgrader mellan 60 och 70 %. Företaget Hydro tillverkar elektrolysörer som är trycksatta och elektrolysörer som jobbar vid atmosfärstryck10. Deras elektrolysörer kan producera 20 – 485 Nm3/h och kostar ungefär 1 - 2 miljoner NOK. Verkningsgraden är kring 75 %. Proton energy kan göra elektrolysörer som levererar 0,53 Nm3/h till 6 Nm3/h och kostar mellan 12 000 och $200 000 (ca 80 000 respektive 1,3 miljon SEK). Effektiviteten på deras elektrolysörer är ca 40 %. Ett annat bolag som heter Hydrogenics tillverkar elektrolysörer som producerar från 6 till 60 Nm3/h. Verkningsgraden ligger på 58 %. Företaget Linde gör elektrolysörer med produktionskapacitet på 5 – 250 Nm3/h11. De har även engagerat sig i att börja med vätgasstationer i Tyskland12. Se specifikationer och interjuver i bilagorna 1, 2 och 3.

10 http://www4.hydro.com/electrolysers/en/products/range/index.html 11 http://www.lindegas.com/international/web/lg/com/likelgcom30.nsf/docbyalias/sup_hydro 12 http://www.greencarcongress.com/2006/10/linde_opens_new.html

16

3 Experiment

3.1 Förstudie till experimenten Elektroderna till elektrolysörer byggs idag ofta av nickel. Det var därför intressant att prova detta material i förhållande till några andra material. Inom bränsleceller använts ofta platina eller platina legerat med någon annan metall som elektroder. Det kom funderingar om inte X skulle kunna fungera inför dom encelliga testerna som skulle göras. Morphics dotterbolag Cell Impact hade inte exakt det materialet, men en variant av X som de kunde göra elektrodplattor av. Till experimenten beslöts att detta material skulle användas. Och även ett annat material som fanns tillägnligt, XX, beslutades det att göra efterforskningar kring och att pröva i den encelliga testenheten. Andra alternativa material studerades på Internet. Syftet med materialundersökningen var att se vad som finns idag och hitta alternativ till traditionella nickelelektroder. De material som studerades var järn, XX, krom, mangan, vanadin, skandium, titan och titanoxid. Silver, guld, platina och nickel undersöktes inte då dessa material är välkända att ha bra katalytiska egenskaper. I fallet med järn hittades några artiklar, t.ex. en om elektroder till batterier13. Järn hade också använts till vätgasutveckling14. Och platina legerat med järn har också använts i en elektrod 15. I fallet med batterier har järn använts tillsammans med nickel. Järn/nickel batterier är väldigt robusta och tål både överspänningar och stå oladdade länge. Deras nackdel är den låga energitätheten. Vätgasutveckling på järnelektroder gjordes i alkalisk miljö. Experimentet gjordes för att undersöka strömmens förhållande till spänning på en roterande järnelektrod. Experimentens resultat diskuterades även i förhållande till mekanismer för vätgasutveckling, tyvärr skriver författarna till denna artikel ingen kommentar om hur väl teorin och deras resultat stod sig. I fallet med platina legerat med järn antas järn vara utfyllnad för att spara på platina. Elektroden fungerade och hade elektrokemiska katalytiska egenskaper och är till för t.ex. bränsleceller.

13Iron electrode batteries, J.F. Jackovitz and G.A. Bayles Copyright © 2002, 1999, 1994, 1972 by The McGraw-Hill Companies, Inc., McGraw-Hill 14 Hydrogen evolution reaction on a smooth iron electrode in alkaline solution at different temperatures R. Gennero de Chialvo and Abel C. Chialvo Mar, Phys. Chem. Chem. Phys.(PCCP), 2001, 3, 3180-3184 15http://www.freepatentsonline.com/20070054802.html

17

XX visade sig ha egenskapen att kunna bilda väteperoxid, H2O2, i alkalisk miljö16. I samma artikel (16) står det att karbider är mer aktiva än rena metaller för att reducera syrgas till väteperoxid. Av alla karbider är titankarbid den mest aktiva i förhållande till dess rena metall, nämligen titan. Det står också att XX är mer aktivt än titankarbid. Reaktionen på ”syresidan” är i detta fall 4OH- → 2H2O2 + 4e- . Potentialen för denna reaktion är 1,8 V 17. Syrgasreaktionen ger 1,23 V och då effekt är spänning i kvadrat genom resistans blir uteffekten av en bränslecell som drivs på väteperoxid istället för syrgas nästan dubbelt så hög. (Vätereaktionen har definierats att ske vid 0 V 2) Om elektrolysören ger väteperoxid istället för syrgas går det att ge en bränslecell i detta system som använder vätgas och väteperoxid mer effekt. Skandium18 är en väldigt dyr och sällsynt metall 19, enligt referenserna 18 och 19. Därför hittades inga elektroder av det materialet i denna förstudie. Titan och titanoxid hade testas, fast med dåligt resultat. Detta påstående kommer ifrån att författarna i artikeln skriver att höga överspänningar krävs för att vätgas ska bildas. Forskarna hade lagt ett lager med lantanklorid och natriummolybden på titan. Denna metod testades i 18 månader utan att överspänningarna ändrades, som de gör hos ren titan där väte kan krypa in i metallen.20

Det verkar finnas en del vanadinelektroder, i en artikel hade forskarna bytt ut nickel med vanadin.21 I denna artikel (21) står det att genom att byta dessa metaller fick elektroden en bättre korrosiv motståndskraft och dessutom en högre potential mellan bildning av vätgas och metallhydrid. Det gick även bilda vätgas vid lägre potentialer. Det fanns en bränslecell med olika vanadinoxider som anod och katod. Artikeln beskrev bara hur en sådan bränslecell kan fungera, och teoretisk skulle denna cell ge 1,6 volt, men det står inte vid vilken ström. Författarna redovisar inte heller några resultat kring denna bränslecell.22

16 Oxygen Reduction on XX in Alkaline Electrolyte J. Giner & L. Swette, Nature 211, 1291 - 1292 (17 September 1966) 17 http://www.lenntech.com/hydrogen-peroxide.htm 18 http://www.studera.com/nytto/persys/element/sc.htm 19 http://en.wikipedia.org/wiki/Scandium 20 Lanthanum-molybdenum coating for hydrogen evolution on titanium N. V. Krstaji , M. D. Spasojevi and R. T. Atanasoski Journal of Applied Electrochemistry, Volume 14, Number 1 / January, 1984 21 Microstructure and electrochemical performance of vanadium-containing AB5-type low-Co intermetallic hydrides Rong Li, Jianmin Wua, Hang Sua and Shaoxiong Zhoua Journal of Alloys and Compounds ,Volume 421, 14 September 2006, sidor 258-267 22 http://www.vanadiumbattery.com/technology/technology.asp

18

Krom har också studerats som elektromaterial och det visade sig att kromelektroder använts och säljs23, och även fanns i en legerad elektrod.24 I detta patent (referens 24) skriver forskarna att en elektrod gjord av platina, kobolt och krom är nästan dubbelt så effektiv för att reducera syrgas än platina själv. Elektroden sägs passa bra i syrliga bränsleceller. Forskningsgruppen beskriver också metoder för att tillverka elektroden och skriver att de katalytiska förmågorna ökar, i förhållande till att använda rent platina. Mangan fanns det om i batterisammanhang då ett par artiklar hittades. Bland annat skriver författarna till artikeln i referens 25 att genom att byta en elektrod i ett litiumbatteri ökade dess kapacitet. Elektroden som lades in istället var av litium-mangan-oxid. 25

I en annan artikel beskriver forskarna att genom att ersätta nickel med mangan ökar kapaciteten hos laddningsbara batterier. Batteriet visade bättre prestanda på återladdningen och uppladdningen blev mer stabil. 26

Mangan har även funnits som elektrod tillsammans med någon eller flera andra metaller27. I detta patent (referens 27) skriver uppfinnarna att kostnaden för elektroder kan dras ner genom att använda mindre platina. De skriver vidare att deras elektrod är mer tålig mot korrosion och att den även är mer aktiv som katalysator än rent platina. Manganoxid har förekommit som katalysator på elektroder i en bränslecell28. I denna artikel skriver författarna om att lägga in olika mängder med manganoxid i en elektrod som använts i en bränslecell. Forskarna hittade en topp i energitäthet då det fanns 3 mg/cm2 av manganoxid på elektroden. Energitätheten ökade alltså efterhand som mer manganoxid lades på, men sedan sjönk den igen.

23 http://news.thomasnet.com/news/833 24 http://www.freepatentsonline.com/4447506.html 25 Manganese electrode could double lithium ion battery capacity John Timmer Copyright © 1998-2007 Ars Technica, LLC 26 http://www.freepatentsonline.com/5569562.html 27 http://www.freepatentsonline.com/20050037920.html 28 Manganese dioxide as a cathode catalyst for a direct alcohol or sodium borohydride fuel cell with a flowing alkaline electrolyte A. Verma, A.K. Jha and S. Basu Journal of Power Sources, Volume 141, 16 February 2005, Sidorna 30-34

19

Även om materialundersökningen gav en del intressant finns det inte tillräckligt med tid att bedriva grundforskning på alla material. Det som var intressant med undersökningen, ur examensarbetets synpunkt, var att se vad olika material har använts till och hur det har gått i försöken med vätgasutveckling och som elektrod i andra sammanhang. Att känna till vad som har gjorts tidigare besparar tid i labbet, där det var planerat att prova andra material än de som redan har provats. Den mesta grundforskningen har dessutom redan gjorts då det gäller vätgasutveckling, enligt referens 4, sida 176, då denna reaktion har studerats många år på många olika material. Dessutom har jag genom materialstudien sett att det finns många artiklar om vätgasutveckling på olika elektrodmaterial. I samråd med handledare valdes följande elektrod par att studeras i encelliga tester: 1) X och XX 2) X och nickel 3) Nickel på båda sidor I dessa elektrodpar sitter X på vätgassidan och XX på syrgassidan. Dessa varianter testades i en encellig testenhet för elektrolys, där kaliumhydroxid tillsattes för att få god ledningsförmåga på vattnet.

20

3.2 Encelliga tester

3.2.1 Ström/spänningskurva

3.2.1.1 Syfte med experimentet Genom att studera hur ström och spänning beror av varandra går det att se vilken spänning som behövs vid den givna kaliumhydroxidhalten för att producera vätgas. Även strömtäthet kan tas fram då elektrodernas mått är kända. Strömmen vid en given spänning är användbart då en hel stack ska byggas, då kan det beräknas hur många och hur stora elektroderna behöver vara för en fullstor elektrolysör. Genom att veta strömtätheten (A/cm2) kan effekten på en fullstor beräknas genom att göra en uppskalning av elektroderna. De material som provades var X ihop med XX och nickel, där X var på vätesidan(katoden). Även nickel som både anod och katod provades.

3.2.1.2 Experimentuppställning Testerna gjordes med en cellenhet, där elektroderna lades i testcellen och det mättes ström och spänning över testcellen. Elektrolyten bestod av avjonat vatten med 15 vikt % KOH. Testcellen bestod av en stomme av plast med en nedsänkning med två hål. I botten på nedsänkningen fanns en kopparkontakt som går upp ur cellen där spänningen ansluts. Hela cellen bestod av två sådana med ett membran av Nafiontyp som lades mellan elektroderna.

Figur 5. Bilder på testcellen. I hålen ansluts slangar där vätska pumpas in och gas tas ut. I kopparen ansluts spänningen. Hela cellen består av två lika halvor.

21

Elektroderna som testades tillverkades så att de fick plats i cellens nedsänkning och hål borrades för vatten och gasflödet in respektive ut ur cellen. Elektrodernas mått var 55 mm*55 mm. Avståndet mellan elektroderna var 2,5 mm, varav 0,5 mm var membranets tjocklek, det övriga var packningarnas tjocklek.

Figur 6. Bild på elektroderna som testades.

Under experimentet mättes ström och spänning för de olika materialen. Cellen skruvades ihop då packningar av typen EPDM hade lagts på plats tillsammans med membran av Nafion och elektroderna som skulle testas. Kaliumhydroxid pumpades runt på båda sidor av cellen med hjälp av en peristaltisk pump för att få bra bortförsel av bildad gas och tillförandet av ny vätska.

22

Figur 7. Schematisk skiss experiment uppställningen. Rektangeln med tjockare kanter motsvarar testcellen och flödena i cellen motsvaras av pilarna.

Volt meter

Spännings aggregat

Ampere meter

KOH lösning

KOH lösning

Spänningsaggregatet var tillverkat av GW INSTEK och modellen var GPS3030DD, slangarna var av typen Viton, spänningen mättes med en Keithley 2700 multimeter. Kaliumhydroxiden (från Merck) förvarades i e-kolvar som var på 500 ml. Amperemetern var gjord av Brymen och modellen var Elma BM805 Digital Multimeter.

3.2.2 Vätgasproduktion

3.2.2.1 Syfte med experimentet För att jämföra de olika materialen på ett bättre sätt än ström/spänningskurvor kan den faktiska mängden vätgas som producerats efter en viss tid mätas. Detta görs genom att ansluta gasflödet från cellen till ett par behållare, dessa var byretter som vardera rymde 25 ml. Från cellen dras en slang till nedsidan av behållaren. Tyvärr var det inte möjligt att ha cirkulerande elektrolyt under experimentet. Detta berodde på att det ej fanns anslutningar för att kunna ha både gas- och vätskeretur i samma ledning. Alla experiment utfördes på samma sätt och därmed gjordes en bra jämförelsestudie av elektroderna, vilket var experimentets huvudsyfte.

3.2.1.2 Experimentuppställning Cellen var ansluten till en spänningskälla som gav 2,3 Volt (samma spänningskälla som hos framtagning av U/I kurvor). Denna spänning valdes för att tidigare experiment hade visat att det var vid denna spänning som vätgas kunde bildas på X, och detta var även den högsta spänningen som behövdes för att få visuell bekräftelse på att vätgas bildades. Vätska till cellen pumpades in i början av experimentet så att vätska fanns i cellen. Vätskan var avjoniserat vatten med 15 vikt % kaliumhydroxid. När spänningen lades på bubblade gas ut ur cellen och upp i behållarna. Från början var dessa behållare vattenfyllda och stängda i toppen. De bildade gaserna pressade ner vätskan så att det gick att följa hur mycket vätgas och syrgas som producerats efter en given tid, genom att notera var vattenytan befann sig.

KOH(aq) KOH(aq)

U = 2,3 V

Figur 8. Principskiss över hur mängden vätgas mättes. Tjockare linjer markerar vätskeflöden och cellen.

23

3.3 Tvåcellig elektrolysörstack

3.3.1 Förstudie till konstruktion Med utgångspunkt från de genomförda experimenten beräknades att elektroder gjorda av nickel ger en liter vätgas efter 10-12 timmar på en yta av 25 cm2. Detta var dock vid stillastående elektrolyt, vilket ger betydligt lägre ström. En utgångspunkt för konstruktion var att handledare på Morphic ville ha en liten elektrolysör som ska passa deras energisystem där vindkraft och bränsleceller kombineras. En lagom produktionstakt ansågs vara 0,25 kubikmeter i timmen. För att producera 0,25 m3 i timmen krävs 250 ggr mer tid. Alltså 10*250 = 2500 timmar, på en yta av 25 cm2. För att få ner det till en timme behövs 2500 ggr större yta. Den yta som krävs är 2500*25 = 62500 cm2. Genom att fördela denna yta på 250 elektroder ska varje väteproducerande elektrod ha en yta på 250 cm2 (Ca 16*16 cm.). Måtten för elektroderna beslutades bli 20 cm*20 cm så att det får plats packningar runt om för att hålla tätt. Se figur 9. Detta var även storleken på de största Nafion membranen som fanns i kemilabbet, så större elektroder kunde inte göras för en stack. Just två celler valdes för att allt därutöver är en uppskalning, eller kopiering, för att nå önskad storlek på cellstacken. Materialen som elektroderna gjordes av var X till katoden och XX belagt rostfritt stål till anoden. I elektroderna gjordes hål för skruvar att skruva ihop stacken med samt hål för vätske- och gasflödet.

Figur 9. Bild på elektrod. Hålen i sidorna användes för skruvar medan de något större hålen i hörnen är för vätska och gas. På den utstickande delen uppe till vänster mättes spänningen.

Skruvarna täcktes med en isolerande slang för att inte det skulle gå läckströmmar i elektrolysören. Även huvudet på skruvarna isolerades från gavlarna med hjälp av plastbrickor. Förutom elektroder behövdes ett par gavlar där in och utloppshål fanns. Dessa gavlar behövde tåla kaliumhydroxid. Det beslutades att de skulle tillverkas av rostfritt stål.

24

Måtten på gavlarna blev en yta med 21 cm*21 cm och en tjocklek på 2 cm. I hörnen borrades hål för in- respektive utlopp som sedan gängades för att kunna skruva dit anslutningar där slangar för gas och vätska anslöts. Membran blev de som fanns tillängliga i Morphics labbsal, nämligen Nafion. Packningarna behövde tåla kaliumhydroxid och även vara elektriskt isolerande. Efter samtal med personal på Tools Verktygsspecialisten AB i Karlskoga beställdes en gummiduk av typ EPDM med tjocklek 2 mm och längden 5 m och bredden 1,4 m. Packningarna skars ut så de täckte elektroderna och hål stansades så dessa passade hålen på elektroderna. Kanaler gjordes i packningarna så att vätska kunde komma till elektrodytan och gas lämna den.

3.3.2 Konstruktionslösning Cellstacken byggdes av två elektroder av X och två stycken elektroder av XX belagd rostfri plåt. Gavlar användes för att få anslutningar till stacken där vätska matades in och gas transporterades bort. I ena gaveln monterades tätningar för att det inte skulle komma ut gas eller vätska. Alltså skedde både vätskeinmatning och gasuttag på samma sida. Hålen för gas och vätska borrades med en diameter på 10 mm och gängades därefter med gänga G ¼. Hålen för skruvarna som skulle hålla ihop stacken hade en diameter på 8,5 mm och satt 1,75 mm in från kanten på elektroderna. Centrum för hålen var vid 40, 100 och 160 mm på sidan. Alla sidor gjordes lika. Totalt var det 12 st hål av denna storlek, plus de fyra för gas och vätska. Det gjordes även hål i gavlarna för att passa de 12 skruvarna. Enda skillnaden i mått var att hålen satt 5 mm längre in då gavlarna är 10 mm bredare än elektroderna. Packningarna gjordes i två varianter, där den ena var endast en heltäckande ram som hade bredden 20 mm och hål för alla skruvhål och för vätska och gas. Den andra hade kanaler ut från ett av vätskehålen och ett för gasflödet. Kanalerna satt diagonalt mot varandra. Flödet på respektive elektrod var tänkt att pumpas in i nedre vänstra hörnet på stacken och ut i det övre högra hörnet. Den andra elektroden matades med inflöde i det nedre högra hålet och utflöde i det övre vänstra hålet. Monteringen började med gaveln som tätades i de fyra hålen för flöden. I de 12 skruvhålen träddes skruvar av typen M5*80 med en isolerande slang. Ovanpå den första gaveln lades en heltäckande packning för att få tätt mellan gaveln och första elektroden. Första elektroden lades på, som var till syrgassidan, och sedan tre packningar, varav två var heltäckande och en med kanaler. Den med kanaler lades i mitten av de tre och i kanalen lades två stycken runda hylsor av rostfritt stål.

25

Anledningen till hylsorna var för att få mottryck så kanalen höll tätt. Membranet lades sedan på den tredje packningen. Både membran och packningar var gjorda för att skruvhålen och flödeshålen skulle få plats i dessa. Ovanpå membranet lades packningar i samma ordning som tidigare och överst vätgaselektroden. Mellan cellerna lades en packning med heltäckande ram, sedan upprepades lagren med packningar och elektroder. Efter detta lades den andra gaveln på så att skruvarna gick igenom där de skulle. Plastslang på skruvarna som stack upp ovanför gaveln skars bort med en morakniv. På varje skruv lades en plastbricka, en vanlig metallbricka och en mutter. Därefter skruvades stacken ihop så pass mycket det gick med handkraft. Efter montering pumpades vätska in på syrgassidan och vätgassidan, en i taget. Detta gjordes för att kontrollera att det inte fanns något läckage ut från stacken eller något inre läckage. Då det hade konstaterats att stacken höll tätt beslutades att experimenten kunde börja.

Figur 10. Framsida av stacken till vänster och baksidan till höger. Igavlarnas hörn sitter slanganslutningar och tilltäppningar för vätska och gas. Skruvarna isolerades från gaveln med plastbrickor och från elektroderna med en slang. De vita detaljerna på den vänstra bilden är isoleringen mot gaveln.

3.3.3 Experiment gjorda på tvåcellig elektrolysörstack

3.3.3.1 Experimentplan De experiment som skulle genomföras på elektrolysörstacken diskuterades med handledare från Morphic. Det som ansågs viktigast var produktionen av vätgas och stackens verkningsgrad. Utöver detta fanns önskemål om ström/spänningskurva, spänningsfördelning på stacken och produktion av väteperoxid. Experimenten utfördes med avjonat vatten med 15 vikt % kaliumhydroxid. Samma spänningsaggregat, voltmeter, amperemeter och byretter användes till experimenten på stacken som på de encelliga testerna.

26

3.3.3.2 Ström/spänningskurva och spänningsfördelning Experimentuppställningen var även i detta försök lika som för encelliga tester. Det som ytterligare mättes var att med en extra amperemeter mäta spänningen över varje cell vid varje mättpunkt. Mätningarna började vid 4 volt då de tidigare encelliga testerna visat att det var kring 2 volt på en cell som vätgas började bildas. Efter mätningarna lades dessa in i en figur för att få en bra överblick.

3.3.3.3 Vätgasproduktion, väteperoxidproduktion och verkningsgrad Då verkningsgrad sammanfaller med hur mycket energi som krävs för att bilda en viss mängd vätgas kunde verkningsgrad och vätgasproduktion mätas samtidigt. Även hur mycket väteperoxid som bildas kunde mätas under samma försök. Detta beror på att elektrolys av vatten ger dubbelt så mycket vätgas som syrgas. Det som eventuellt fattas i syrgas för att bli hälften av mängden vätgas är teoretiskt sätt väteperoxid. Behållarna rymde 25 ml, så när den behållare med vätgas är full ska det i den andra behållaren finnas 12,5 ml syrgas då dubbelt så mycket vätgas som syrgas bildas. Mängden som saknas upp till att bli 12,5 ml i syrebehållaren är väteperoxid. Om det t.ex. finns 10 ml syrgas i byretten har 2,5 ml av syret bildat väteperoxid, teoretiskt sett. Experimentuppställningen är identisk med den för de encelliga testerna av vätgasproduktion, med skillnaden att tidtagning pågick för den tid det tog att producera en hel byrett (25 ml) med vätgas. Det som ytterligare gjordes i detta experiment var mätning av ström och spänning medan vätgas producerades. Verkningsgraden togs fram genom att mäta hur många joule elektrisk energi som hade tillförts genom att multiplicera ström, spänning och tiden för att fylla upp 25 ml vätgas: E = U*I*t (21) Där E är energin i joule, U är spänning i volt, I är ström i ampere och t är tid i sekunder. Vätgas innehåller 2,8 kWh per kubikmeter, eller 10 joule per milliliter, verkningsgraden blir därmed 250 delat med elektrisk energi, då 25 ml vätgas hade bildats. η = 250/E (22)

27

Försöket upprepades tio gånger för att få en bra bild över hur effektiv elektrolysören var, samt att det är riskabelt att bara förlita sig på ett värde eller en mätning. Mätdata över vätgas-, väteperoxid- och syrgasbildning samt verkningsgrad finns samlat i tabell 4.

3.4 Felanalys av experimenten

3.4.1 Ström/spänningkurva Vid upptagning av en ström/spänningskurva tas strömmen i kretsen fram vid olika spänningar. Under mätningen upptäcktes att så fort den aktiveringsenergi som behövdes för att starta elektrolysen var uppnådd, i form av tillräckligt hög spänning, så steg strömstyrkan snabbt. På grund av detta är det väldigt svårt att få tillförlitliga värden och troligtvis fås aldrig samma värde två gånger, även om det görs två mätserier vid samma spänningar. Tyvärr så har endast en mätning gjorts på cellstacken och på de olika encelliga testcellerna, vilket var en miss från min sida. Mätningen visar därmed, med viss osäkerhet, hur elektrolysören beter sig och ger även rätt storleksordning på strömmen vid en given spänning. Tack vare detta kan strömtätheten räknas ut.

3.4.2 Spänningsfördelning på cellstacken Spänningen kunde mätas noggrant då det gick samma ström genom båda cellerna. Orsaker till olika värden kan vara läckströmmar i kretsen samt att de olika cellerna inte har exakt samma elektriska resistans, vilket ger upphov till spänningen skiljer sig åt mellan cellerna.

3.4.3 Vätgas-, syrgas- och väteperoxidproduktion I de encelliga testerna producerades väldigt lite vätgas, vilket gör dessa mättningar relativt pålitliga. Det som bör finnas i åtanke är att det var stillastående vätska i cellen. Under dessa encelliga tester mättes inte verkningsgrad eller spänningsförluster i cellen då det primära syftet med encelliga tester var att kontrollera om de valda materialen fungerade. När stacken testades var situationen annorlunda. Där producerades gas snabbare än i den encelliga varianten. Dess konstruktion gjorde också att det blev en stor volym inuti stacken, i förhållande till byretternas 25 ml, där gas kan fastna. Volymen i stacken kunde beräknas genom att multiplicera höjden på packningarna med den aktiva ytan: 0,6 *16*16 = 153 cm3. Detta är en stor volym i förhållande till byretterna.

28

Det tog också väldigt kort tid att fylla 25ml. Dessa två felkällor gör tyvärr att mätningarna inte ger speciellt hög precision men de ger åtminstone data om hur väl stacken fungerar, med viss osäkerhet. Den beräknade mängden syre i väteperoxiden har sitt ursprung i hur mycket syrgas som bildades. Således är dessa resultat minst lika otydliga som för mätningarna av bildad gas. Det är också möjligt att väteperoxid omvandlades till syrgas så fort det kom i kontakt med en ädlare metall. I detta fall upptäckte vi att rostfritt stål blivit synligt på elektroderna på syresidan då Nafion reagerade med XX och väteperoxiden kan ha sönderfalligt på dessa ytor. Det finns också rostfritt stål i form av hylsor som ligger i de kanaler som finns i packningarna vilket kan sönderdela väteperoxid till syre och vatten.

3.4.4 Effekt och verkningsgrad När effekten mättes användes en voltmeter som mätte spänning över stacken och en amperemeter som mätte strömmen genom stacken. För att beräkna effekten multiplicerades dessa värden med varandra och sedan med tiden det tog att fylla 25 ml byretten med vätgas. Då strömmen och spänningen ändrades något under tiden elektrolys pågick, är den beräknade effekten lite osäker. Det rör sig dock inte om stora skillnader så den felkällan borde inte ha någon större inverkan på den beräknade verkningsgraden. Verkningsgradens stora felkälla var tidtagningen på vätgasproduktionen, den tid det tar att fylla 25ml. Som har diskuterats ovan är detta en liten volym och det är bara möjligt att beräkna verkningsgrad på den volym vätgas som finns i byretten, inte den totala mängden gas. Då gas möjligtvis kan ha fastnat i stacken är det sannolikt att verkningsgraden i själva verket är högre.

29

4 Resultat

4.1 Resultat från encellig testenhet

4.1.1 Ström/Spänningskurva Mätningarna gjordes på de tre varianterna och sammanfattas i tabell 1. Vad som mer upptäcktes under experimentet var om det kom ut gasbubblor från cellen. Detta kunde ses då gasuttaget från cellen gick tillbaka till behållaren med KOH. Genom detta gick det att studera om det verkligen bildades gas i några större mängder, vilket var ett bra sätt att kontrollera strömvärdena.

Elektrolys vid 15% KOH halt

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 500 1000 1500

Ström [mA]

Spän

ning

[V]

X/NiNi/NiX/XX

Figur 11. Kurva framtagen för olika varianter av celler. Ni är nickel. Mätdata finns i tabell 1.

Som kurvan visar börjar vätgas bildas omkring 2 volt då strömmen börjar komma upp. Vad detta beror på omnämns i teoridelen och om aktiveringsenergi. Kurvan visar också att misstanken om att X kan utveckla vätgas stämmer. Strömmen börjar gå upp i värden när tillräckligt hög spänning uppnås och joner eller protoner, beroende på membran, börjar vandra genom membranet när vätgas bildas. (En ström börjar gå i kretsen)

30

X/Ni Ni/Ni X/XX U/[V] I/[mA] U[V] I/mA]

U[V] I/[mA]

1,3 3,8 1,3 8,4 1,3 10,11,4 5,6 1,4 9,04 1,4 10,91,5 7 1,5 10,5 1,5 12,61,6 8,1 1,6 11,3 1,6 151,7 9,6 1,7 14,7 1,7 161,8 11,2 1,8 34,2 1,8 211,9 22,1 1,9 84,1 1,9 33

2 66,8 2 217 2 592,2 390 2,2 640 2,2 2172,4 970 2,4 1194 2,4 640

Tabell 1. Mätdata från upptagandet av ström- och spänningskurva. Värdena har plottats i en graf för att få en bra överblick över hur materialen fungerar. Se figur 11.

4.1.2 Vätgasproduktion På grund av att endast en cell användes under detta test går vätgasproduktionen relativt långsamt. Under experimentets gång var det av denna andledning små mängder vätgas som mättes. Behållarna som användes var på 25 ml vardera och det räckte för att få en bild över hur materialen fungerade i förhållande till varandra. Se figur 12.

Vätgas produktion genom elektrolys med 15% KOH och 2,3 V cellspänning

0

2

4

6

8

10

0 200 400 600 800 1000

Tid[s]

Bild

ad H

2 [m

l]

X/XXX/NiNi/Ni

Figur 12. Vätgasproduktion som en funktion av tiden. Ni är beteckning för nickel. Mätdata finns i tabell 2.

31

X/XX X/Ni Ni/Ni

H2/[ml] Tid/[s] H2/[ml]

Tid/[s] H2/[ml]

Tid/[s]

2 240 2 185 2 73 4 490 4 429 4 138 6 680 6 650 6 219

7,3 780 8 942 8 305

i

Tabell 2. Mätdata från vätgasproduktion. Vätgasen mättes i milliliter och tiden i sekunder. Dessa plottades sedan mot varandra för att få en uppfattning om hur materialen stod sig i förhållande till varandra. Se f gur 12.

4.2 Resultat från tvåcelligstack

4.2.1 Ström/Spänningskurva och spänningsfördelning Experimentuppställningen var även i detta försök lika som för tester med enstaka celler. Det som ytterligare mättes var att med en extra multimeter mäta spänningen över varje cell vid varje mättpunkt. Mätningarna började vid 4 volt då de tidigare encelliga testerna visat att det var vid en spänning på kring 2 volt som krävdes för att vätgas skulle bildas. Efter mätningarna lades dessa in i en figur för att få en bra överblick. En skillnad i spänning över de båda cellerna kan konstateras, då det skiljer ca 0,1 volt mellan de olika cellerna.

Elektrolys vid 15% KOH

0

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500 2000

Ström [mA]

Spän

ning

[V]

Figur 13. Upptagning av U/I kurva för den tvåcelliga elektrolysören. Mätdata finns i tabell 3.

32

U/[V] U/[V]

U/[V] I /[mA]

(stack) (cell 1) (cell 2) 4 1,96 2,04 260

4,1 2,01 2,09 275 4,2 2,05 2,14 300 4,3 2,09 2,19 360 4,4 2,18 2,2 700 4,5 2,18 2,27 680 4,6 2,23 2,31 781 4,7 2,27 2,35 890 4,8 2,32 2,39 1120 4,9 2,34 2,44 1340

5 2,37 2,51 1570 5,1 2,39 2,55 1830

Tabell 3. Mätdata från U/I kurva och spänningsfördelning över stacken.

Cell 1 är cellen vars väteelektrod anslöts till minuspolen och cell 2 är cellen vars syreelektrod anslöts till pluspolen.

4.2.2 Vätgasproduktion, väteperoxidproduktion och verkningsgrad Resultaten från vätgasproduktionen gav varierat resultat därför att tiden det tog att fylla 25ml byretten varierade från 60 till 105 sekunder. Detta var väldigt snabbt (Se Felanalys av experimenten) och gav en verkningsgrad på minst 37 %. Medelvärdet på verkningsgraden var 45 % på de mätningar som gjordes, med ett högsta värde på 57 %. Mängden väteperoxid var också varierande, en mätning visade på 11,5 ml medan de övriga visade betydligt mindre mängder, nämligen 0 till 4 ml. Mätdata från experimenten finns sammanställt i tabell 4.

33

Mätning U/[V] I/[A] Tid/ [s]

Elektrisk effekt/ [W]

Förbrukad energi/ [J]

1 4,6 1,3 93 5,98 556,14 2 4,6 1,3 80 5,98 478,4 3 4,6 1,6 75 7,36 552 4 4,6 1,6 60 7,36 441,6 5 4,6 1,2 95 5,52 524,4 6 4,6 1,3 105 5,98 627,9 7 4,6 1,4 91 6,44 586,04 8 4,6 1,5 75 6,9 517,5 9 4,6 1,6 90 7,36 662,4 10 4,6 1,4 100 6,44 644

Mätning H2 start/ [ml]

H2 stopp/ [ml]

O2 start/ [ml]

O2 stopp/ [ml]

Bildad O2/ [ml]

Bildad H2O2/ [ml]

1 25 0 18 17 1 11,5 2 25 0 25 15,8 9,2 3,3 3 25 0 25 13,2 11,8 0,7 4 25 0 25 missat 5 25 0 25 10,5 14,5 0 6 25 0 25 4 21 0 7 25 0 25 16,5 8,5 4 8 25 0 25 12,7 12,3 0,2 9 25 0 25 14 11 1,5 10 25 0 25 11 14 0

Mätning Verkningsgrad 1 0,45 2 0,52 3 0,45 4 0,57 5 0,48 6 0,40 7 0,43 8 0,48 9 0,38 10 0,39

Anmärkning (fet text i datablad) Lite syre. Kort tid. Mer syre än 12,5 mlMer syre än 12,5 ml Mer syre än 12,5 ml

Tabell 4. Mätdata från vätgasproduktion, väteperoxidproduktion och verkningsgrad.

34

5 Diskussion

5.1 Experimenten

5.1.1 Encelliga tester Vätgasproduktionen visade att det nya konceptet med X/XX cellen fungerade. Resultatet från dessa experiment visade också att nickel/nickel cellen gav tre gånger mer vätgas efter en given tid och en given cellspänning. På grund av materialens olika katalytiska egenskaper så gick det olika strömmar i de olika fallen då vätgasproduktion mättes. Detta syns också i ström/spänningskurvan för de olika cellerna. Nickelcellen tillåter en högre ström vid samma spänning som de andra cellerna.

5.1.2 Tvåcelligstack Från U/I kurvan syns återigen elektrolysörens typiska beteende att strömmen ökade kraftigt då cellspänningen började närma sig 2 volt. Det märktes tydligt då stackspänningen ökade från 4,3 till 4,4 volt. På denna spänningsökning fördubblades strömmen. Antagandet att X kunde användas till vätgaselektrod stärktes då det gick att observera gasbubblor i behållarna kaliumhydroxiden pumpades in i cellen från, där även returslangen gick in. Med detta vet vi nu att det går att bygga elektrolysörer med X istället för t.ex. nickel som Hydro använder i sina elektrolysörer. Spänningsfördelningen överstacken var aningen ojämn över cellerna och en skillnad på omkring 0,1 volt följdes åt under hela mätserien. Det gick också att observera att väteperoxid bildas, handledare på Morphic såg detta då vätskan på syresidan av stacken blev grumlig och lätt gulfärgad, vilket tyder på väteperoxid. En kemist på Morphic gjorde dessutom en analys på elektrodytan och berättade att han hade sett spår av väteperoxid på elektrodytan. Mängden syre i väteperoxiden som teoretiskt sett skulle bildas varierade mellan mätningarna. I en del mätningar stämmer teori och praktik ganska väl ihop medan det inte alls stämmer i andra. Detta kan bero på praktiska orsaker, som stackens konstruktion. Väteperoxiden kan ha sönderfalligt på elektroderna där rostfritt stål var synligt samt på de hylsor som fanns i packningarnas kanaler. Det var stillastående vätska då verkningsgraden mättes. Går det att cirkulera flödet kan möjligtvis verkningsgraden stiga, då nytt vatten hela tiden skulle tillföras

35

elektroderna och gasbubblor får lättare att lossna från elektrodytan. Trots det var verkningsgraden omkring 40 %. Den varierade mellan 38 % och 57 % och hade ett medelvärde på 45 % efter tio mätningar hade gjorts. Det hade varit intressant att se vilka värden som hade noterats om en större volym än 25 ml hade använts samt ett cirkulerande flöde. Då toppen var vid 57 % kanske detta värde hade dykt upp på samtliga mätningar.

5.2 Ekonomiska aspekter Under den bästa mätningen producerades 25ml på 60 sekunder, vilket motsvarar 1 liter på 2400 sekunder. En kubikmeter tillverkas därmed på ca 670 timmar. Är produktionen satt till 250 liter per timme tar det ¼ av tiden, nämligen 168 timmar. Den stack som har konstrueras måste i denna produktionstakt alltså skalas upp 168 gånger för att tillverka 250 liter på en timme. Det motsvaras att multiplicera nuvarande konstruktions fyra elektroder med 168 vilket blir 672 stycken. Går det att fördubbla den aktiva ytan genom att göra vertikala veck behövs således hälften så många elektroder. Medelvärdet på 25ml producerad vätgas var 86 sekunder. Vilket är 40 % mer tid än 60 sekunder. Genom detta blir också elektrolysören 40 % större. Tillverkningskostnaden för elektroder i nuvarande konstruktion är ca 95 kr/st. Vid uppskalning av stacken som byggdes under examensarbetet till en som tillverkar 250 liter vätgas i timmen, behövs det 336 st elektroder om ytan på dessa är fördubblad (beräknat på 25ml producerad vätgas på 60s). Dessa elektroder skulle alltså kosta närmare 32000 kr. Packningen som användes var i tre lager per elektrod. Det behövs då 1008 lager med packning som har måtten 20*20 cm (0,04 m2). Den packning som köptes in kostade 2100 kr och var på 1,4*5 meter (7 m2). Det blir ca 300 kr/m2. Packning som behövs skulle kosta 0,04 * 1008 * 300 = 12100 kr. Gavlar till elektrolysören kostade 4000 kr. Om det går att bygga elektrolysören i en stack behövs inga fler gavlar, men troligtvis går det inte då den blev rätt tjock med all packning. Går det att bygga en elektrolysör med större elektrodytor blir konstruktörerna troligtvis kvitt det problemet. För att konstruera elektrolysören behövs i nuvarande form M5*80 skruvar, men ska apparaten skalas upp i storlek behövs troligtvis gängstavar. Till nuvarande kostade skruvar 200 kr. Även membran behövs till de eventuellt 168 cellerna. Kinatillverkat Nafion kostar 10-15 $ per kvadratfot medan membran av högsta kvalitet kostade 40 $ per kvadratfot. Det går ca två 20 cm*20 cm membran på en kvadratfot så det blir ca 200 till 250 kr per cell med de bättre membranen. Istället bör ett anjonbytande membran som kostar 5 % av Nafionets pris användas. Detta ger troligen en bättre verkningsgrad.

36

Totalt sett kostar materialet att bygga en fullstor elektrolysör teoretiskt 48 300 kr, membran ej inräknade. Med membran för 200 kr/cell kostar elektrolysören ca 80 000 kr. Med anjonbytande membran max 55 500 kr. Att bygga ihop elektrolysören och ta fram mätdata när alla delar finns och om det inte blir några olyckor med läckage eller liknande tar troligtvis en till två veckor. Kostnaderna sänks givetvis om elektrolysören är effektivare så mindre elektroder behövs, vilket är den största kostnaden. Utöver ovan nämnda saker behövs förmodligen reglerutrusning och sensorer för att hålla elektrolysören i god form. Om vi utgår från att all sådan utrusning kostar lika mycket som råmaterialet (Se referens 9) blir totala kostnaden ca 100 000 till 160 000 kr. Ska elektrolysören vara trycksatt behövs även en trycksäker kapsling. Detta är dock som sagt bara en uppskalning av den apparat som byggdes under examensarbetet. Priserna på membran är en uppskattning av handledare på Morphic. Efter ett samtal med Per Sand på Morphic Cell Impact fick jag reda på att X kostar ca 70 - 400 kr/kg. På tidningen Affärsvärde läste jag en artikel (referens 29) att nickel kostar 26,7 dollar per kg. Med en dollarkurs på 6,5 SEK kostar nickel 174 kr/kg. Dessa siffror är dock osäkra när det gäller till elektroder, då dessa anger affärer då det köptes i större mängder, enligt Sand. Det ger dock en ökad motivation till att göra elektrolysörer av material X då det verkar högst sannolikt att det kostar mindre än nickel.

5.3 Förslag till framtida försök Som diskussionen om felanalys säger är det experimenten kring vätgasproduktion som bör undersökas bättre för att få mindre mätfel. Ett sätt att göra detta på är att använda samma experimentuppställning fast med större byretter. En volym på 500 ml bör ge mer noggrannhet då volymen inne i stacken beräknas vara ca 150 ml, vid varje elektrod. Ett annat experiment som kan vara intressant att göra är att bygga till fallrör så att det går att mäta verkningsgraden och vätgasproduktionen under cirkulerande flöde. Experiment som undersöker elektrolys under inverkan av ett magnetfält har beskrivits i litteraturen. I en artikel rapporteras att verkningsgraden ökade under magnetfältets inverkan, vilket hade varit intressant att prova på stacken här i Karlskoga. Detta står i referens 30. Det kan också vara bra att använda andra membran än Nafion, då dessa reagerade med XX. Som under diskussionen i kapitlet Ekonomiska aspekter kan anjonbytande membran användas, gärna av en modell som är stel så det inte riskerar att täta flödet över elektroderna. Annars kan det åtgärdas genom att lägga in distanser på elektroderna.

37

Under experimenten trodde vi att det var koncentrationen på kaliumhydroxid som tog bort XX. Nu när vi vet att det var Nafion membranen kan experiment kanske övervägas att köra vid högre koncentrationer för att få en högre ström vid lägre spänningar. Bygga en reversibel apparat vore intressant. Dock bör elektrodernas utseende ändras så de passar både till bränslecell- och elektrolysördrift. En mellanvariant av porösa och plana elektroder borde fungera. Det vore även bra i fallet med bränslecelldrift kunna använda sig av X. Om det visar sig fungera kan väldigt billiga bränsleceller tillverkas, då det i så fall innebär att gå bort från platina, nickel och dom andra katalytiska metallerna. Därför bör detta undersökas närmare för att få svar på om X fungerar i bränsleceller. Anslutningar till gavlarna och hylsorna i packningskanalerna bör göras av något annat än rostfritt stål. Detta skulle öka mängden väteperoxid om det är önskvärt. Om det i elektrolysören dessutom använts ett annat membran än Nafion så fastnar inte XX på syrgaselektroderna i membranet, skulle göra det ännu bättre. Elektrodtillverkning bör om möjligt tillverkas av Cell Impact för att få ner kostnaderna till en elektrolysör (dock inte elektroder till en reversibel apparat). Storleken på elektroder bör vara större än dagens 400 cm2 men mindre än 10000 cm2. Ett förslag är att prova tillverka elektroder som är 40 cm * 40 cm i slagmaskiner med ett verktyg med vertikala veck som fördubblar ytan.

38

6 Slutsatser

6.1 Förstudie och marknadsundersökning Under förstudien till experimenten påträffades en del material som har använts till elektroder. Några av dessa är mer intressanta än andra, beroende på dess förmåga att bilda vätgas av vatten under elektrolys. Av marknadsunderökningen visade det sig att Hydro använder nickel, som också under experimenten visade sig vara bättre än de alternativa materialen. Men i slutändan är det ekonomin som sätter gränserna. Några slutsatser från marknadsundersökningen är att elektrolysörtillverkarna har väldigt varierande pris. Priset varierar även om elektrolysören ska vara trycksatt eller inte. Det vore dock intressant att fråga t.ex Hydro vad en elektrolysör som producerar 0,50 Nm3/h skulle kosta då de angav priserna för elektrolysörer som producerar 20-485 Nm3/h. Detsamma gäller andra bolag som har kontaktas.

6.2 Experimenten

6.2.1 U/I kurva I testerna med enstaka celler mättes ström och spänning för tre olika elektrodpar. Detta verifierade misstanken om att X fungerade och även mätdata för de övriga materialen samlades in. Kurvans utseende säger också en del om hur svår reglerad en elektrolysör kan vara då en liten spänningshöjning ger en avsevärt högre ström. Med ström/spänning kurvans utseende i åtanke så bör elektrolysörer byggas av flera celler som sitter i serie. Därmed måste högre spänning läggas över cellstacken, ca 2 volt per cell, och genom detta blir inte lika drastiska följder om spänningen över hela stacken sänks eller höjs något, då höjningen eller sänkningen sprids ut på varje cell. Det går även att tänka sig att det byggs stackar som kopplas ihop parallellt så elektroderna inte blir väldigt stora och därmed en mer svårreglerad ström. En större yta ger en högre ström. Om strömmen fördelas ojämnt i en större elektrod kan det leda till lokala uppvärmningar som kan skada membranen.

6.2.2 Vätgasproduktion Genom att studera figuren för vätgasproduktion för de encelliga testerna syns det att nickel ger det bästa resultatet. Denna metall ger ungefär tre gånger mer vätgas på en given tid jämfört med de andra två varianterna. Det dock möjligt att framställa vätgas på X och det bör byggas cellstackar av detta material ihop med XX, om det skiljer en faktor 3 mellan Ni/Ni-cellen och X/XX-cellen, så att samma mängd vätgas för samma materialkostnad produceras. Detta gäller dock om cellerna ansluts till samma spänning. Ett alternativ är att höja spänningen på X/XX cellen så samma mängd

39

vätgasproduceras på samma tid. Det leder dock till något sämre verkningsgrad (se under verkningsgrad). En slutsats här är att nickel är en bättre katalysator som tillåter att reaktionsmekanismerna gå fortare än på dom andra materialen. Dessa gav mindre vätgas vis samma spänning, vilket tyder på lägre ström. Då alla elektroner använts till att tillverka vätgas ger därför nickel mer vätgas då fler elektroner per tidsenhet använts. Av denna anledning har nickel använts som elektroder hos de större tillverkarna, där verkningsgrad förmodligen är viktigt. I energisystemet är det lite annorlunda (se under Framtida tillverkning).

6.2.3 Spänningsfördelning Genom att konstruera cellerna så identiska som möjligt fås en bättre spänningsfördelning på stacken. Det rör sig om samma dilemma som när solceller och bränsleceller byggs, nämligen att den sämsta cellen bestämmer strömmen i en seriekopplad stack. Om möjlighet finns så bör det först tillverkas ett stort antal celler och testa varje cell för sig. Då kan dom bästa cellerna väljas ut till stacken. Ström/spänningen som tas fram måste mätas noggrant för att få så lika celler som möjligt i stacken.

6.2.4 Verkningsgrad Enligt referens 2 finns det en verkningsgrad som är definierad som 1,48 volt delat med den spänning som krävs för att producera vätgas (reaktion 19). I de mätningar som gjordes var den spänning som krävdes ca 2 volt, vilket motsvarar en verkningsgrad, enligt den ovannämnda, på 74 %. Enligt detta värde kan slutsatsen att cellen har en verkningsgrad på 74 % dras. I experimenten med den tvåcelliga stacken uppnåddes liknande värden. Företagen som kontaktades i marknadsundersökningen hade verkningsgraden beräknad utifrån hur mycket elenergi det har gått åt till att tillverka en normalkubikmeter vätgas. I detta fall var den beräknade verkningsgraden på cellstacken mellan 38 % och 57 %, med ett medel på 45 %. Detta är något helt annat än 74 % så det bör noggrant definieras vilken verkningsgrad det gäller när verkningsgrader nämns. Värdet på stacken som byggdes står sig bra mot Proton Energy, men är sämre än både Hydro och Hydrogenics. Om tillverkaren av en elektrolysör funderar över hur mycket verkningsgraden förändras vid olika elektrod kan man beräkna verkningsgraden vid olika spänningar, fast med samma ström då samma ström ger samma produktions takt av vätgas. Med utgångspunkt från den tvåcelliga stacken, 25ml vätgas, tid för uppfyllnad till 100 sekunder och att strömmen är 1,3 ampere. Vid en antagen stackspänning på 4,0 volt vid effektiva elektroder blir verkningsgraden 48 % och med en stackspänning på 4,6 volt blir det 42 % med något smärre elektroder. Denna skillnad ska ställas mot vad det kostar att ha mer effektiva elektroder. Ett resonemang om vad som är lämpligast förs i tredje stycket under kapitlet Framtida tillverkning.

40

6.3 Framtida tillverkning Ska en serieproduktion börja av elektrolysörer kan X vara lämpligt då det finns i större mängder och är billigare än nickel. Som sagt ovan lönar det sig att bygga elektrolysör celler om det skiljer minst en faktor tre mellan nickel cellen och våran nya variant. Detta är om cellerna ska ha samma spänning över sig. Kan en större enhet byggas som producerar lika mycket vätgas men som är billigare än dagens elektrolysörtillverkares får verkningsgraden mindre betydelse. Även om konkurrenterna är bättre är Morphics egna krav på att bygga energisystemet till en kostnad av ca 500 000 till 700 000 kr. I det fallet är det uteslutet att köpa en elektrolysör med önskad produktionstakt för hela den summan. Det enda som finns i närheten är Proton Energys minsta elektrolysör, med en kostnad av ca 80 000 kr. Men den kostnaden är vad den säljs för i USA och skulle förmodligen kosta mer då den ska importeras. Om man utgår från att den energi man stoppar in i elektrolysören är i princip gratis, som den är i Morphics energisystem där överskottsenergi tas om hand i elektrolysören, kan det vara bättre att få ut så mycket vätgas som möjligt på en så liten materialkostand som möjligt. Detta innebär att elektrolysören som är byggd enligt vårt nya koncept ansluts till en högre cellspänning än vad som hade krävts om elektroderna var gjorda av nickel. Detta för att få ut en högre ström och därmed mer vätgas. Eventuellt kan spänningen höjas ytterligare innan fysiska problem sätter gränserna, t.ex membranets tålighet mot strömstyrkan. Hur många volt, eller tiondels volt, som spänningen behöver höjas för att nå samma ström som nickel vet vi inte. Men med tanke på hur ström/spännings- kurvorna ser ut behöver det inte vara mycket. Detta beror på att efter 2 volt går kurvan nästan horisontellt, vilket gör att en liten ändring i spänning kan öka strömmen mycket. Detta ser vi tydligt i figur 13, kurvan för stacken, där en spännings höjning på stacken från 4,3 volt till 4,4 volt nästan fördubblade strömmen. Varje höjning därefter med 0,1 volt på stacken resulterade i en höjning av strömmen med 200 mA till 300 mA. Detta ger även möjlighet att bygga stackar med lika många celler som hade behövs i fallet med nickelelektroder. Valet mellan att bygga fler celler för en effektiv elektrolysör eller att bygga en med lika många fast med en något sämre verkningsgrad överlämnas till den som ska tillverka elektrolysörer och till köparen som ska använda den. Kortfattat kan det nog påstås att ju dyrare elen är desto effektivare elektrolysör bör användas, likaså om elen är billig kan en något sämre elektrolysör köpas för att få ett stort utbyte i förhållande till material kostnaderna.

41

7 Avslutning Denna upptäckt, att X och XX fungerar som katod och anod, som gjordes under examensarbetet kan kanske vara början på något nytt inom bränsleceller och elektrolysörer. Det som ska uppmärksammas är först och främst är priset på elektrolysören, i andra hand verkningsgraden. I ÅF rapporten (referens 9) står det att halva tillverkningskostnaden är stacken. Detta är kostnaderna för membran, elektrolyt, gavlar, kapsling och elektroder. Vi har krympt elektrodkostanden en hel del nu. Genom att studera och välja alternativa material har detta varit möjligt. Verkningsgraden har, som sagts tidigare, legat på kring 45 % vid stilla stående vätska. Detta överraskade något, då Proton Energys verkningsgrad är på 40 %. Med verkningsgraderna som uppnåddes under experimenten och till priset elektrolysören tillverkas bör en serieproduktion inte var omöjlig. När marknaden får kännedom om elektrolysörer, som är byggda som den under examensarbetet, som producerar 0,25 Nm3/h och kostar (uppskattningsvis) 100 000 kr kan det förhoppningsvis börja röra på sig ordentligt inom energilagring via elektrolysörer. Vid serietillverkning sjunker förmodligen priset mer. Oavsett hur bra en elektrolysör är går den inte att sälja i någon större skala om inte priset är acceptabelt. Hydro gör väldigt bra elektrolysörer med verkningsgrader gott och väl över 70 %, men å andra sidan kostar dom 1 till 2 miljoner kr att köpa. Detta är inte gångbart. Om man istället började så att säga från andra hållet, genom att tillverka medelmåttiga elektrolysörer fast till ett lägre pris, skulle en serieproduktion kunna vara möjlig. Detta verkar Proton Energy ha gjort då deras mindre elektrolysörer är betydligt billigare än Hydros, men har lägre verkningsgrad. Proton Energys största elektrolysör kostar dock också närmare 1 miljon. När väl serieproduktionen är igång och en marknad är etablerad så behöver det inte kosta lika mycket att förbättra elektrolysören som det gör om dom säljs i små serier. Ska det byggas energisystem som Morphics är det ett måste att alla komponenter når en rimlig kostnad, där inte endast elektrolysören kostar nära miljonen. Likaså om framtidens drivmedel är vätgas behövs elektrolysörer vid tankstationer. Förhoppningsvis kommer billiga elektrolysörer inom en snar framtid.

42

8 Referenser 1 European Science and Technology Observatory: HYCOM PRE – FEASIBILITY STUDY Final report Mars 2005 2 Fuel Cell Systems Explained, James Larminie & Andrew Dicks Wileys förlag, 2003 3 Handbook of Fuel Cells, volume 2 (kapitel 25 & 29) - Electro catalysis W.Vielstich, A.Lamm, H.A.Gasteiger Wileys förlag, 2003 4 Introduction to electro chemistry, D.Brynn Hibbert MACMILLAN PRESS LTD, 1993 5 Fundamentals of electrochemistry, V.G Bagotsky Wileys förlag, 2006 6 http://www4.hydro.com/electrolysers/en/products/range/high_pressure_

electrolyser/ index.html 2008-01-16 7 http://www.freepatentsonline.com/5861222.html

2008-01-16

8 Handbook of Chemistry and Physics, 86th edition 9 Cell Impact, Förstudie: Enkel och effektiv elektrolysör för vätgasproduktion, Ångpanneföreningen 2006-06-01 10 http://www4.hydro.com/electrolysers/en/products/range/index.html

2008-01-16

11 http://www.lindegas.com/international/web/lg/com/likelgcom30.nsf/doc byalias/sup_hydro

2008-01-16

12 http://www.greencarcongress.com/2006/10/linde_opens_new.html2008-01-16

13 http://www.digitalengineeringlibrary.com/dxreader/opendxreader.asp? chapterid=p2000a20099725_1001 2008-01-16 Iron electrode batteries J.F. Jackovitz and G.A. Bayles Copyright © 2002, 1999, 1994, 1972 by The McGraw-Hill Companies, Inc., McGraw-Hill

43

14 http://www.rsc.org/ej/CP/2001/b102777h.pdf Hydrogen evolution reaction on a smooth iron electrode in alkaline solution at different temperatures R. Gennero de Chialvo and Abel C. Chialvo Mar Phys. Chem. Chem. Phys.(PCCP), 2001, 3, 3180-3184 2008-01-16 15 http://www.freepatentsonline.com/20070054802.html

2008-01-16

16 http://www.nature.com/nature/journal/v211/n5055/abs/2111291b0.html 2008-01-16 Oxygen Reduction on XX in Alkaline Electrolyte, J. Giner & L. Swette Nature 211, 1291 - 1292 (17 September 1966) 17 http://www.lenntech.com/hydrogen-peroxide.htm

2008-01-16

18 http://www.studera.com/nytto/persys/element/sc.htm2008-01-16

19 http://en.wikipedia.org/wiki/Scandium2008-01-16

20 http://www.springerlink.com/content/vp76877v30476x1g/ 2008-01-16 Lanthanum-molybdenum coating for hydrogen evolution on titanium N. V. Krstaji , M. D. Spasojevi and R. T. Atanasoski Journal of Applied Electrochemistry, Volume 14, Number 1 / January, 1984 21

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWY-4J2M4CF-B&_user=10&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=c42f380b993b63cfec77646c6e9d14dc2008-01-16

Microstructure and electrochemical performance of vanadium-containing AB5-type low-Co intermetallic hydrides Rong Li, Jianmin Wua, Hang Sua and Shaoxiong Zhoua Journal of Alloys and Compounds ,Volume 421, 14 September 2006, sidor 258-267

44

22 http://www.vanadiumbattery.com/technology/technology.asp2008-01-16

23 http://news.thomasnet.com/news/8332008-01-16

24 http://www.freepatentsonline.com/4447506.html2008-01-16

25 http://arstechnica.com/news.ars/post/20070508-manganese-electrode- could-double-litium-ion-battery-capacity.html 2008-01-16 Manganese electrode could double lithium ion battery capacity John Timmer Copyright © 1998-2007 Ars Technica, LLC 26 http://www.freepatentsonline.com/5569562.html

2008-01-16

27 http://www.freepatentsonline.com/20050037920.html2008-01-16

28 http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TH1-

4F6F6BF-1&_user=10&_coverDate=02%2F16%2F2005&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=d8957d9ce368196b22168a9addcccb702008-01-16 Manganese dioxide as a cathode catalyst for a direct alcohol or sodium borohydride fuel cell with a flowing alkaline electrolyte A. Verma, A.K. Jha and S. Basu, Journal of Power Sources , Volume 141, 16 February 2005, Sidorna 30-34

29 http://www.affarsvarlden.se/art/200770 Metaller: Något sjunkande priser efter svag börsutveckling 2008-01-28 30

http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JESOAN00015400000800E112000001&idtype=cvips&gifs=yes

2008-01-16 Water Electrolysis under a Magnetic Field J. Electrochem. Soc., Volume 154, Issue 8, pp. E112-E115 (2007) Takami Iida,1 Hisayoshi Matsushima,2 and Yasuhiro Fukunaka1 1)Graduate School of Energy Science, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan 2)Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Dresden University of Technology, D-01062 Dresden, Germany

45

9 Bilagor

1 - Intervjuer med elektrolysörtillverkare (Förkortat efter kontakt via mail.) F: Fråga S: Svar Intervju med Proton Energy F: What does an electrolyzer cost? S: Roughly speaking a GC 600 sells for $12,000; a S40 $85,000; and a H6 about $200,000 F: What efficiently does your electrolyzer have? S: See our specification. Specification: 6,7 to 7,3 kWh per Nm3 hydrogen produced. Efficiently ~ 40 %. Intervju med Hydro F: What does an electrolyzer cost? S: The market's sales price of an atmospheric electrolyser is within NOK 1-2,000,000.- for respectively 20-485 Nm3/h range of capacity. This price is based on a 30 bar delivery pressure and 5 ppm O2 content purity. F: What efficiency does your electrolyzer have? S: In terms of efficiency, our electrolysers operate with approximately 85% efficiency the first year, reaching progressively 75% after 7-8 years in service. From that point, we recommend a reactivation of the cells. F: Is this referring to the cell stack? What is the overall efficiently? S: Yes. Efficiency of the complete plant with auxiliaries is approx. 78% the first year.

46

2 - Specifikation från Proton Energy

47

3 - Specifikation från Hydrogenics (Övriga enheter hade samma verkningsgrad, men olika produktionshastigheter på H2.)

48