wykład 7 zespoły statystyczne prawo rozkładu boltzmanna dla zespołu kanonicznego
DESCRIPTION
Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego. Literatura D. McQuarrie: Statistical Mechanics Smirno w a: Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej . K. Huang, Mechanika statystyczna - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/1.jpg)
Wykład 7
Zespoły statystycznePrawo rozkładu Boltzmanna dla
zespołu kanonicznego
![Page 2: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/2.jpg)
Literatura
1. D. McQuarrie: Statistical Mechanics
2. Smirnowa: Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej.
3. K. Huang, Mechanika statystyczna
4. Reif, Mechanika statystyczna (część “Berkleyowskiego kursu fizyki”)
5. H. Buchowski, Elementy termodynamiki statystycznej
6. R.P. Feynman, Wykłady z mechaniki statystycznej
![Page 3: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/3.jpg)
Rodzaje zespołów w mechanice statystycznej
Zespół mikrokanoniczny: (Microcanonical Ensemble) charakteryzuje się stałą energią. Przykład: ciecz w termosie, substancja w bombie kalorymetrycznej.
Zespół kanoniczny: (Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym z otoczeniem (termostatem), tj. wymienia z nim energię, natomiast nie wymienia masy (cząstek) z otoczeniem. Przykład: gaz albo ciecz w zamkniętym słoju.
Wielki zespół kanoniczny: (Grand Canonical Ensemble) pozostaje w kontakcie termicznym i może wymieniać masę (cząstki) z otoczeniem. Przykład: woda na koszuli wypranej i powieszonej do “wysuszenia” w lecie w Gainsville na Florydzie.
![Page 4: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/4.jpg)
Wariant zespołu kanonicznego zespół izotermiczno-izobaryczny (brak wyminy masy, stałe ciśnienie, wymiana termiczna).
![Page 5: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/5.jpg)
Prawo rozkładu Boltzmanna
Tk
xEexpxp
B
prawdopodobieństwo realizacji statnu x.
Ene
rgia
![Page 6: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/6.jpg)
RT
GK
A
B
kNRRT
GKKRTG
A
BKBA
BA
exp
expln
Przykład z chemii
![Page 7: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/7.jpg)
h
h
Wyprowadzenie 1: wzór barometryczny
Fg=-mg=-Vg=-hg
Fw=A[p(h)-p(h+h)]
A: powierzchnia podstawy słupah: gęstość powietrza na wysokości hp(h): ciśnienie powietrza na wysokości h
![Page 8: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/8.jpg)
hRT
Mg
dh
hd
hAhdh
hd
M
RTAhhAg
dh
d
M
RT
dh
dpRT
MRT
V
np
hdh
hdpAhhAgFF
hdh
hdpAhhphpAF
hhAgmgF
wg
w
g
0
0
![Page 9: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/9.jpg)
RT
Mghh exp0
Mgh jest energią potencjalną jednego mola gazu w polu grawitacyjnym Ziemi na wysokości h (na tyle jednak małej aby nie zmieniła się temperatura ani wartość przyspieszenia ziemskiego), a zatem:
RT
Eh pexp0
![Page 10: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/10.jpg)
Wyprowadzenie 2: dla matematyków
Zakładamy tylko, że względne prawdopodobieństwo realizacji danego statu zależy tylko od jego energii. Ponieważ energia jest określona z dokładnością do stałej addytywnej, stosunek prawdopodobieństw dwóch stanów nie zmieni się po dodaniu do energii każdego z nich arbitralnej wartości E.
EEp
EEp
Ep
Ep
1
2
1
2
Przyjmijmy „bardzo malutkie” E.
EE'pEp
EE'pEp
EEp
EEp
11
22
1
2
![Page 11: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/11.jpg)
EEpEp
EEpEp
Ep
Ep
11
22
1
2
'
' Mnożymy równania stronami przez mianowniki
EE'pEpEE'pEp
EE'pEpEpEE'pEpEp
2112
221112
Ustalmy E1 jako energię stanu odniesienia, np. E1=0.
EpEp
p
'p
dE
EdpE'pp'pEp
0
000
Stąd:
EpEp exp0(możemy przypuszczać, że będzie występować ze znakiem „-” bo prawdopodobieństwo powinno maleć ze wzrostem energii.)
![Page 12: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/12.jpg)
Wyprowadzenie 3: metoda komórek Boltzmanna
Rozpatrujemy zespół kanoniczny (o danej liczbie cząstek, stałej objętości ale pozostający w kontakcie termicznym z otoczeniem)
Z
Znnnn
Z
321
321
321 Numery stanów
Liczby obsadzeń stanów
Energie stanów
Z
iii
Z
ii
n
n
1
1
(*)
**E
A
Mamy określoną liczbę losowań w próbie
Warunek równowagi termicznej: układ czasami “pożycza” energię od otoczenia a czasami “oddaje” ale w sumie wychodzi na zero.
![Page 13: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/13.jpg)
Liczba możliwości zrealizowania danego zestawu obsadzeń liczby stanów jest dana rozkładem wielomianowym (jest to liczba sposobów na jakie można wyciągnąć n1, n2,…, nZ kul oznaczonych numerami 1, 2,…, Z w A losowaniach; należy jednak pamiętać, że losowania muszą być wykonane tak aby były spełnione warunki (*) i (**) )
!!!
!
21 Znnn A
N
Chociaż formalnie każdy zestaw “en-ów” spełniający warunki (*) i (**) może być zrealizowany, okazuje się, że dominująca będzie liczba realizacji tylko najbardziej prawdopodobnego stanu, tj. maksymalizującego N przy podanych wyżej warunkach. Wystarczy zatem znaleźć najbardziej prawdopodobny rozkład. Dla wygody będziemy maksymalizować nie N a ln N.
![Page 14: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/14.jpg)
Przykład: losujemy dwie liczby naturalne n1, n2, n3 tak aby n1+n2+n3=30. Wykres przedstawia prawdopodobieństwo wylosowania danej pary (n1,n2) (n3=30-n1-n2).
![Page 15: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/15.jpg)
Dygresja nr 1: Przybliżony wzór na silnię (wzór Stirlinga)
nln
nnn
n
nen
nnxdx
nn
nn
!
)1(lnln
ln2ln1ln!ln
321!
1
![Page 16: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/16.jpg)
n
n!
wzór Stirlinga
![Page 17: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/17.jpg)
Dygresja nr 2: poszukiwanie ekstremum funkcji z ograniczeniami metodą mnożników Lagrange’a
0,,,
0,,,
0,,,
,,,max
21
212
211
21
nm
n
n
n
xxxg
xxxg
xxxg
xxxf
Rozwiązanie tego problemu maksymalizacji z ograniczeniami jest równoważne rozwiązaniu problemu bez ograniczeń ale w przestrzeni zmiennych rozszerzonej o m mnożników Lagrange’a.
nmmnn xxxgxxxgxxxf ,,,,,,,,,max 21211121
![Page 18: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/18.jpg)
EAA
E
A
AAA
N
Z
iii
Z
ii
Z
iii
Z
iii
Z
ii
Z
iii
Z
ii
Z
nnnnG
n
n
nn-n-nnn
111
1
1
1121
1lnmax
0
0
)1(ln!ln!!ln!!!
!lnlnmax
![Page 19: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/19.jpg)
0
0
,,2,10ln
1lnmax
1
1
111
E
A
EAA
Z
iii
Z
ii
kkk
Z
iii
Z
ii
Z
iii
nG
nG
Zknn
G
nnnnG
Stąd kkn expexp
Pozostaje znaleźć nieoznaczone mnożniki i .
![Page 20: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/20.jpg)
Z
kk
kZ
kk
k
Z
kk
kZ
kk
kk
Q
Q
n
np
1
1
11
exp
exp1
exp
exp
expexp
expexp
Mnożnik nie ma znaczenia bo nie interesuje nas liczba obsadzeń stanu i a tylko jego prawdopodobieństwo.
Q: suma statystyczna zespołu kanonicznego.
Zanim wyznaczymy mnożnik , trzeba powiązać wielkości wyliczone na podstawie prawdopodobieństw stanów z wielkościami termodynamicznymi.
![Page 21: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/21.jpg)
Czy mnożnik zależy od konkretnego układu?
Rozważmy dwa podukłady A i B będące w kontakcie termicznym jako jeden większy układ AB. Wyprowadzamy wyrażenie na najbardziej prawdopodobne liczby obsadzeń poszczególnych stanów.
A B
![Page 22: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/22.jpg)
E
AAN
E
AA
AAN
BA
BA
BA
BA
Z
i
Bi
Bi
Z
i
Ai
Ai
Z
i
BiB
Z
i
AiA
Z
i
Bi
Bi
Z
i
Ai
Ai
Z
i
Bi
Z
i
Ai
BZ
BBAZ
AA
nn
nn
nn
nn
nnn
!
nnn
!
11
11
11
11
2121
ln
max
![Page 23: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/23.jpg)
B
Bi
A
Ai
BA
Bi
Ai
Bj
Ai
ij QQQQ
nnP
expexpexp2A
Zatem mnożnik jest charakterystyką otoczenia (termostatu) a nie konkretnego analizowanego układu.
![Page 24: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/24.jpg)
E
Q
QPEU
Z
ii
Z
iiiZ
ii
Z
i
Z
iiiZ
ii
Z
iii
ii
1
1
1
1 1
1
1
exp
expexpln
ln
exp1
exp
exp
Średnia energia (równoważna energii wewnętrznej układu)
Ogólnie, wszystkie interesujące wielkości otrzymuje się przez odpowiednią “obróbkę” ln Q; nie trzeba w tym celu liczyć ich przez bezpośrednie sumowanie po stanach.
![Page 25: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/25.jpg)
p
VVV
Q
VQVP
Vpp
Z
ii
Z
ii
iZ
ii
Z
i
Z
ii
iii
1
1
1
1 1
exp
expexpln
ln
exp1
Ciśnienie
Uwaga! Średnia pochodnej energii względem objętości nie jest tym samym co pochodna średniej energii względem objętości.
![Page 26: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/26.jpg)
Pochodna średniej energii względem objętości
pEEppQVQ
VQVQ
QVVV
Q
VV
E
Z
iii
Z
ii
i
i
Z
i
iii
Z
i
i
Z
i
Z
ii
iZ
iiii
ii
i
Z
ii
Z
iii
11
11
21 11
1
1
exp1
exp1
exp1
exp1
expexpexp
exp
exp
=Q
![Page 27: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/27.jpg)
To powinno nam przypomnieć pewną zależność z chemii fizycznej.
pppEEpp
V
E
EpcovEppEEp
expQ
exppQ
exppQ
Q
exppexpexppQ
exp
exppp
i
Z
iii
Z
iiii
Z
ii
Z
i
Z
iii
Z
iiiiii
Z
ii
Z
iii
111
21 11
1
1
111
Vp i
i
Zatem mamy
![Page 28: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/28.jpg)
pT
pT
V
U
VT
wobec
pp
V
E
V
Jeżeli przyjmiemy =a/T to mamy
T
pT
T
p
k
T
Tk
pp
2
/
Stąd
pT
pT
V
Ep
V
E
VV
RTTkB
11
![Page 29: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/29.jpg)
Dygresja: wyprowadzenie wzoru na pochodną energii wewnętrznej względem temperatury z zależności pomiędzy funkcjami stanu i parametrami stanu
VU
S
H
pG
T
F
Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pafnucy Gryzł Twarde FistaszkidV
V
SdT
T
S
dVT
p
V
U
TdT
T
U
T
dVT
pdT
V
UdV
T
U
TdS
dVT
pdU
TdS
pdVTdSdVV
UdS
S
UdU
TV
TV
TV
TV
11
1
1
![Page 30: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/30.jpg)
pT
pT
V
U
T
pTp
V
U
T
p
TT
p
VT
U
TV
U
TVT
S
TV
U
TTV
S
T
p
V
U
TV
S
T
U
TT
S
VT
VT
VT
TT
VV
0
111
1
1
1
2
2
2
2
22
![Page 31: Wykład 7 Zespoły statystyczne Prawo rozkładu Boltzmanna dla zespołu kanonicznego](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062408/56813ff4550346895dab10aa/html5/thumbnails/31.jpg)
QTkF
QkT
QTkS
V
QTkpp
T
QTkEU
B
BVN
B
TNB
VNB
ln
lnln
ln
ln
,
,
,
2
Zestawienie wielkości termodynamicznych zespołu kanonicznego