xps spectra of copper and nickel biuret complexes...
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
XPS Spectra of Copper and Nickel Biuret Complexes — Observations of Intense Satellite Structure in the 2P Spectrum of a Copper(III) System
D e n n i s G . B r o w n a n d U l r i c h W e s e r
Anorganische Biochemie, Physiologisch-Chemisches Institut der Universität Tübingen, Hoppe-Seyler-Straße 1, D-7400 Tübingen 1, F . R . G .
Z. Naturforsch. 34b , 989-994 (1979); received March 30, 1979
Copper, Nickel, Photoelectron Spectra, Satellite
A series of copper and nickel biuret complexes has been studied b y X - r a y photoelectron spectroscopy (XPS) . The results include one o f the first reports o f the X P S spectrum of a copper(III ) complex. Significantly, this diamagnetic complex exhibits intense satellite structure in both the Cu 2P3/2 and Cu 2Pi /2 regions. The isoelectronic nickel(II) complex shows no comparable satellite structure.
Introduction
I t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d r a t h e r c l e a r l y t h a t t h e
X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( X P S ) o f c o p p e r
c o m p l e x e s is a u s e f u l m e a n s o f d i s t i n g u i s h i n g be-
t w e e n t h e c o p p e r ( I ) , 3 d 1 0 , a n d c o p p e r ( I I ) , 3 d 9 ,
e l e c t r o n i c s t a t e s [ 1 - 3 ] . T h u s , t h e X P S o f c o p p e r ( I )
c o m p l e x e s e x h i b i t s a s y m m e t r i c a l m a i n p e a k i n
e i t h e r t h e 2P3/2 or 2PI/ 2 r e g i o n w i t h n o e v i d e n c e o f
a s h a k e - u p s a t e l l i t e a t h i g h e r b i n d i n g e n e r g y .
C o p p e r ( I I ) , o n t h e o t h e r h a n d , e x h i b i t s , i n a d d i t i o n
t o t h e m a i n p e a k , o n e or t w o s a t e l l i t e p e a k s a t
5 - 1 0 e V h i g h e r b i n d i n g e n e r g y f r o m t h e m a i n p e a k .
E v e n i n c o p p e r ( I ) - c o p p e r ( I I ) m i x e d v a l e n c e c o m -
p o u n d s t h e t w o o x i d a t i o n s t a t e s c a n b e r e s o l v e d b y
X P S [4]. I n m o s t i n s t a n c e s t h e s a t e l l i t e is a n
a s y m m e t r i c a l p e a k d u e t o t w o o r m o r e o v e r l a p p i n g
b u t u n r e s o l v e d s a t e l l i t e p e a k s . I n s o m e c o m p l e x e s ,
h o w e v e r , t w o w e l l s e p a r a t e d a n d w e l l d e f i n e d
s a t e l l i t e s are o b s e r v e d . W e h a v e s h o w n t h a t t h i s
o c c u r s w h e n t h e c o p p e r is b o u n d t o c a r b o n y l o x y g e n
a t o m s [1]. O n e o f u s h a s d i s c u s s e d t h e p o s s i b l e
a p p l i c a t i o n s o f c o p p e r X P S t o t h e s t u d y of b i o l o g i -
c a l l y r e l e v a n t l i g a n d s y s t e m s a n d p r o p o s e d t o u s e
t h i s t e c h n i q u e f o r t h e s t u d y o f b i o c h e m i c a l l y a c t i v e
c o p p e r [1 , 2, 4, 5].
B e c a u s e o f t h e r e c e n t i n t e r e s t i n t h e p o s s i b i l i t y o f
c o p p e r ( I I I ) in b i o l o g i c a l s y s t e m s [6-8] , i t w a s o f
i n t e r e s t t o o b t a i n X P S s p e c t r a o n a w e l l d e f i n e d
Reprint requests to Prof . D . Brown, Department o f Chemistry, University of Idaho, Moscow, Idaho , U. S .A. , or to Prof . U . Weser, Anorganische Biochemie, Physiologisch-Chemisches Institut der Universität Tübingen, Hoppe-Seyler-Straße 1, D-7400 Tübingen 1, F . R . G . 0340-5087/79/0700-0989/$ 01.00/0
c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x t o a s c e r t a i n w h e t h e r t h i s t e c h -
n i q u e c o u l d b e o f p o t e n t i a l u s e in o b s e r v i n g c o p p e r -
( I I I ) i n a c o p p e r d e p e n d e n t e n z y m e s y s t e m . I n
a d d i t i o n , w h e n t h i s w o r k w a s b e g u n , n o c o p p e r ( I I I )
X P S s t u d i e s h a d a p p e a r e d in t h e l i t e r a t u r e a n d t h e
p o s s i b i l i t y o f c h a r a c t e r i z i n g t h i s o x i d a t i o n s t a t e b y
X P S w a s o f i n h e r e n t i n t e r e s t . D u r i n g t h e c o u r s e o f
t h i s w o r k , t h e 2PI / 2 a n d 2P3/2 b i n d i n g e n e r g y v a l u e s
o f a c o p p e r ( I I I ) m a c r o c y c l e w e r e r e p o r t e d [9]. A
n u m b e r o f c o p p e r ( I I I ) s y s t e m s a r e k n o w n in in-
o r g a n i c c h e m i s t r y [ 9 - 1 4 ] , M a n y o f t h e s e a r e s o m e -
w h a t u n s t a b l e , d e c o m p o s i n g r e a d i l y t o c o p p e r ( I I ) .
F o r a n i n i t i a l i n v e s t i g a t i o n o f c o p p e r ( I I I ) X P S i t
w a s v e r y i m p o r t a n t t o d e a l w i t h as s t a b l e a c o m p l e x
a s p o s s i b l e . I n a d d i t i o n , w e d e s i r e d t o h a v e a v a i l a b l e
t h e a n a l o g o u s c o p p e r ( I I ) c o m p l e x w i t h w h i c h t o
c o m p a r e X P S p a r a m e t e r s . F o r t h i s w o r k , t h e r e f o r e ,
t h e bis b i u r e t o ( - H N C O N H C O N H - = bi) c o m p l e x e s
o f c o p p e r w e r e c h o s e n . B o t h t h e c o p p e r ( I I I ) spec ies ,
K C u ( b i ) 2 , a n d t h e c o p p e r ( I I ) species , K2Cu(bi)2, are
k n o w n a n d w e l l c h a r a t e r i z e d [10, 15] . A n a d d i t i o n a l
a d v a n t a g e o f t h i s l i g a n d s y s t e m is t h e f a c t t h a t t h e
a n a l o g o u s n i c k e l ( I I ) a n d n i c k e l ( I I I ) c o m p l e x e s a r e
a v a i l a b l e . T h i s is e s p e c i a l l y u s e f u l i n t h a t t h e
c o p p e r ( I I I ) a n d n i c k e l ( I I ) c o m p o u n d s a r e iso-
e l e c t r o n i c a n d s h o u l d p r o v i d e a n i n t e r e s t i n g c o m p a r -
i s o n . I n a d d i t i o n , t h e ser ies o f c o m p l e x e s a l l o w s a
c o m p a r i s o n o f t h e m e t a l e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s d 7 ,
d 8 , a n d d 9 writh t h e s a m e l i g a n d e n v i r o n m e n t s .
W e r e p o r t h e r e t h e X P S s p e c t r a o f t h e a b o v e
m e n t i o n e d series o f c o p p e r a n d n i c k e l b i u r e t o
c o m p l e x e s . T h e o b s e r v a t i o n of a n i n t e n s e s a t e l l i t e
f o r t h e c o p p e r ( I I I ) c o m p o u n d K C u ( b i ) 2 w h i l e s u c h
s a t e l l i t e s a r e n o t p r e s e n t i n a c o p p e r ( I I I ) m a c r o -
c y c l e [9 a ] n o r in t h e i s o e l e c t r o n i c n i c k e l ( I I ) spec ies
990 D. G. Brown-U. Weser • XPS Spectra of Copper and Nickel Biuret Complexes
r a i s e s q u e s t i o n s a b o u t t h e g e n e r a l i n t e r p r e t a t i o n o f
s h a k e - u p s a t e l l i t e s i n t h e s e t r a n s i t i o n m e t a l s .
Experimental X-ray photoelectron spectroscopy
X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r a w e r e o b t a i n e d w i t h a V a r i a n V - I E E 1 5 h i g h - r e s o l u t i o n e l e c t r o n s p e c t r o -m e t e r e q u i p p e d w i t h a 6 2 0 - L o n l i n e c o m p u t e r ( 8 K ) . D u r i n g t h e c o u r s e o f t h e m e a s u r e m e n t t h e s a m p l e w a s m a i n t a i n e d a t a p p r o x i m a t e l y 100 K b y c o o l i n g w i t h l i q u i d n i t r o g e n . T h i s h a s p r o v e n s a t i s f a c t o r y t o m i n i m i z e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n s c a u s e d b y X - r a y - i r r a d i a t i o n . T h e s a m p l e s w e r e r u n a s finely g r o u n d p o w d e r s d u s t e d o n t o t h e b a c k i n g o f a one-s i d e d a d h e s i v e C e l l o t a p e ( S c o t c h T a p e , 3 M C o . ) w h i c h w a s a t t a c h e d t o t h e c y l i n d r i c a l s a m p l e h o l d e r . T h e s p e c t r a w e r e s t a n d a r d i z e d w i t h t h e C I S a l i -p h a t i c h y d r o c a r b o n l ine f o r w h i c h a b i n d i n g e n e r g y o f 284.0 e V w a s a s s i g n e d [16]. A l l s p e c t r a w e r e t i m e a v e r a g e d a n d s m o o t h e d u s i n g a b o x c a r f u n c t i o n .
Compounds R e a g e n t g r a d e c o p p e r ( II ) a c e t a t e m o n o h y d r a t e ,
n i c k e l ( I I ) a c e t a t e m o n o h y d r a t e , a n d b i u r e t w e r e f r o m M e r c k , D a r m s t a d t . K 2 C u ( b i ) 2 a n d K 2 N i ( b i ) 2 w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d o f F r e e m a n [ 1 5 ] . K C u ( b i ) 2 a n d K N i ( b i ) 2 w e r e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d o f B o u r et al., b y S 2 0 s = o x i d a t i o n o f s o l u t i o n s o f t h e c o r r e s p o n d i n g K 2 M ( b i ) 2 c o m -p o u n d s [10].
Results and Discussion T h e c o m p o u n d s s t u d i e d h e r e a r e a l l s q u a r e p l a n a r
w i t h n i t r o g e n d o n o r a t o m s . T h e X - r a y c r y s t a l
s t r u c t u r e f o r K 2 C u ( b i ) 2 * 4 H 2 O d e m o n s t r a t e s t h i s
u n a m b i g u o u s l y f o r t h e c o p p e r ( I I ) c o m p l e x [15] .
K e d z i a et al., h a v e s h o w n t h a t t h e n i c k e l ( I I ) c o m -
p o u n d h a s t h e s a m e s t r u c t u r e a s t h e c o p p e r ( I I )
s p e c i e » [ 1 7 ] . B o u r ei ai. h a v e a d v a n c e d a n u m b e r o f
a r g u m e n t s t o i n d i c a t e t h a t t h e c o p p e r ( I I I ) a n d
n i c k e l ( I I I ) s p e c i e s a r e a l s o s q u a r e p l a n a r [10]. T h e
f a c t t h a t t h e c o p p e r ( I I I ) a n d n i c k e l ( I I ) s p e c i e s a r e
i s o e l e c t r o n i c a r g u e s s t r o n g l y f o r s i m i l a r c o o r d i n a t i o n
g e o m e t r i e s . L o w s p i n d 8 c o m p l e x e s a r e v i r t u a l l y
a l w a y s s q u a r e p l a n a r . M a g n e t i c m e a s u r e m e n t s o n
t h e n i c k e l ( I I ) , n i c k e l ( I I I ) , a n d c o p p e r ( I I I ) c o m -
p l e x e s r e v e a l s t h a t t h e y a r e a l l l o w s p i n , a s e x p e c t e d
f o r t h e s t r o n g e q u a t o r i a l l i g a n d field a r i s i n g f r o m
t h e d e p r o t o n a t e d n i t r o g e n d o n o r a t o m s [10]. A l l
t h i s e v i d e n c e i n d i c a t e s r a t h e r u n a m b i g u o u s l y t h a t
t h e c o m p l e x e s h a v e n e a r l y i d e n t i c a l c o o r d i n a t i o n
e n v i r o n m e n t s . T h e s i m p l e o n e - e l e c t r o n d o r b i t a l
c o n f i g u r a t i o n s t h u s a r e a s f o l l o w s .
t t 1 1
t 1 1
1 1 1 1 t 1
1 I t 1
1 4- 1 4 1 1
t 1 t 1 t 1 t 1 t 1 t 1
K N i ( b i ) 2 K C u ( b i ) 2 K 2 C u ( b i ) 2
K 2 N i ( b i ) 2
I t is s i g n i f i c a n t f o r t h e d i s c u s s i o n w h i c h f o l l o w s t o
n o t e t h a t t h e n i c k e l ( I I ) a n d c o p p e r ( I I I ) a r e iso-
e l e c t r o n i c a n d , w i t h r e s p e c t t o t h e c o o r d i n a t i o n
e n v i r o n m e n t , n e a r l y i s o s t r u c t u r a l .
T h e 2 P3/2 X P S s p e c t r a f o r t h e c o m p o u n d s are
s h o w n i n F i g s . 1 a n d 2. T h e s i g n i f i c a n t f e a t u r e s a r e
a s f o l l o w s . T h e n i c k e l ( I I ) c o m p o u n d , K 2 N i ( b i ) 2
Binding energy (eV)
Fig. 1. 2P3/2 XPS spectra for (a) KCu(bi)2 and (b) K2Cu(bi)2- For further information see text.
Binding energy (eV)
Fig. 2. 2P3 /2 XPS spectra for (a) KNi(bi)2 and (b) K2Ni(bi)2- For further information see text.
991 D. G. Brown-U. Weser • XPS Spectra of Copper and Nickel Biuret Complexes
e x h i b i t s o n l y a m a i n p e a k w i t h n o s a t e l l i t e (s) o f
a p p r e c i a b l e i n t e n s i t y a s h a s b e e n o b s e r v e d f o r a
n u m b e r o f l o w s p i n n i c k e l ( I I ) s y s t e m s . T h e n i c k e l -
( I I I ) c o m p l e x a l s o d e m o n s t r a t e s o n l y a m a i n p e a k
w i t h , a t b e s t , v e r y w e a k s a t e l l i t e s t r u c t u r e . T h e
c o p p e r ( I I ) c o m p o u n d s h o w s a s t r o n g , s o m e w h a t
a s y m m e t r i c s a t e l l i t e p e a k a t 8.7 e V h i g h e r b i n d i n g
e n e r g y t h a n t h e m a i n p e a k . B o t h t h e p o s i t i o n a n d
s h a p e o f t h i s s a t e l l i t e a r e q u i t e n o r m a l f o r c o p p e r ( I I )
s u r r o u n d e d b y f o u r n i t r o g e n l i g a n d a t o m s . T h e
c o p p e r ( I I I ) s p e c t r u m , t h e s e c o n d r e p o r t e d f o r a
c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x , e x h i b i t s a s t r o n g a n d r a t h e r
s y m m e t r i c a l p e a k a t 7 . 9 e V h i g h e r b i n d i n g e n e r g y
f r o m t h e m a i n p e a k . T h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s a r e
p e r t i n e n t .
1) T h e s a t e l l i t e p e a k is n o t d u e t o a r e d u c t i o n t o
c o p p e r ( I I ) i n t h e X - r a y b e a m a s h a s b e e n r e p o r t e d
f o r a v a r i e t y o f s y s t e m s [2, 1 8 - 2 1 ] , T h e s p e c t r u m
w a s r e c o r d e d w i t h t h e s a m p l e a t a p p r o x i m a t e l y
100 K . O u r e x p e r i e n c e w i t h t h i s s a m p l e h a n d l i n g i n
o u r i n s t r u m e n t i n d i c a t e s t h a t i n t h o s e c a s e s w h e r e
s o m e d e c o m p o s i t i o n o c c u r s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e ,
i t is c o m p l e t e l y p r e v e n t e d a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e .
T h e r e is , i n f a c t , n o d e p e n d e n c e o f s p e c t r a l f e a t u r e s
w i t h l e n g t h o f e x p o s u r e t o t h e X - r a y b e a m a t e i t h e r
l o w t e m p e r a t u r e s o r r o o m t e m p e r a t u r e , a s m i g h t b e
e x p e c t e d , i f d e c o m p o s i t i o n w e r e o c c u r r i n g . E v e n a t
a m b i e n t t e m p e r a t u r e s t h i s c o m p o u n d a p p e a r s t o be
s t a b l e u n d e r c o n d i t i o n s o f s p e c t r a l m e a s u r e m e n t .
2) W e h a v e a l s o o b t a i n e d t h e s p e c t r u m o f t h e
a n a l o g o u s c o p p e r ( I I ) c o m p o u n d . I f t h e o r i g i n o f t h e
s a t e l l i t e i n t h e c o p p e r ( I I I ) s p e c t r u m w e r e d u e , in
f a c t , t o r e d u c t i o n t o c o p p e r ( I I ) , t h e s p e c t r u m k n o w n
f o r t h e c o p p e r ( I I ) c o m p l e x s h o u l d b e o b t a i n e d . O n
t h e c o n t r a r y , t h e f a c t t h a t t h e s p e c t r a l p a r a m e t e r s
f o r t h e c o p p e r ( I I ) a n d c o p p e r ( I I I ) c o m p o u n d s a r e
s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t i n d i c a t e s t h a t t h e y a r i s e f r o m
d i f f e r e n t s p e c i e s .
T h e v a l u e s f o r t h e b i n d i n g e n e r g i e s a n d o t h e r
s p e c t r a l p a r a m e t e r s f o r t h e c o m p o u n d s s t u d i e d a r e
g i v e n i n T a b l e I . S e v e r a l p o i n t s d e s e r v e c o m m e n t .
T h e m e t a l 2P3/2 b i n d i n g e n e r g i e s ( m a i n p e a k ) f o r
t h e + 3 o x i d a t i o n s t a t e s is , a s e x p e c t e d , h i g h e r t h a n
f o r t h e -f- 2 o x i d a t i o n s t a t e s . S i g n i f i c a n t l y , h o w e v e r ,
t h e c o p p e r b i n d i n g e n e r g y f o r t h i s c o p p e r ( I I I )
c o m p l e x is lower t h a n is f o u n d f o r a n u m b e r o f
c o p p e r ( I I ) s y s t e m s . F o r e x a m p l e , t h e 2P3/2 b i n d i n g
e n e r g y f o r K C u ( b i ) 2 (934.5 e V ) i s l o w e r t h a n t h a t
f o r C U F 2 (938.5 e V ) , C u O ( 9 3 5 . 7 e V ) , C u ( o x a l a t e )
( 9 3 5 . 4 e V ) , a n d C u C l 2 ( 9 3 5 . 1 e V ) [1] . T h i s is u n -
d o u b t e d l y d u e t o t h e f a c t t h a t t h e d e p r o t o n a t e d
n i t r o g e n a t o m s a r e v e r y g o o d e l e c t r o n d o n o r s ,
c a p a b l e a p p a r e n t l y o f d o n a t i n g e n o u g h e l e c t r o n
d e n s i t y t o t h e f o r m a l l y c o p p e r ( I I I ) c e n t e r t h a t t h e
a c t u a l c h a r g e o n c o p p e r is c o m p a r a b l e t o t h a t f o u n d
i n m a n y c o p p e r ( I I ) s y s t e m s . T h i s , o f c o u r s e , is t h e
f u n d a m e n t a l r e a s o n t h a t t h i s p a r t i c u l a r l i g a n d
s y s t e m , a s w e l l a s o t h e r s w h i c h h a v e d e p r o t o n a t e d
n i t r o g e n d o n o r a t o m s , is c a p a b l e o f s t a b i l i z i n g t h e
c o p p e r ( I I I ) o x i d a t i o n s t a t e . A s i m i l a r s i t u a t i o n
h o l d s f o r t h e n i c k e l ( I I I ) c o m p l e x . F r o s t et al. h a v e
d e t e r m i n e d a n e m p i r i c a l c o r r e l a t i o n b e t w e e n a c t u a l
c h a r g e o n a c e n t r a l c o p p e r i o n v e r s u s o b s e r v e d
b i n d i n g e n e r g y f o r a s e r i e s o f c o p p e r ( I I ) c o m p l e x e s
[2]. I f t h i s q u a l i t a t i v e c o r r e l a t i o n h o l d s f o r t h e
s y s t e m s r e p o r t e d h e r e , t h e n a d i f f e r e n c e o f 1 e V i n
t h e b i n d i n g e n e r g i e s f o r t h e c o p p e r ( I I ) a n d c o p -
p e r ( I I I ) s y s t e m s c o r r e s p o n d s t o 0 . 3 - 0 . 4 u n i t s o f
a c t u a l c h a r g e .
W i t h r e s p e c t t o s a t e l l i t e s t r u c t u r e , t h e c o p p e r ( I I )
c o m p l e x , K 2 C u ( b i ) 2 , s h o w s t h e n o r m a l s a t e l l i t e a t
h i g h e r b i n d i n g e n e r g y . T h e s a t e l l i t e i n t e n s i t y
a m o u n t s t o 3 0 % o f t h e t o t a l s i g n a l i n t e n s i t y . T h e
s a t e l l i t e , a s is o f t e n t h e c a s e , i s c o m p o s e d o f 2 c o m -
p o n e n t s w h i c h l ie a t a b o u t 8.7 e V a n d 6 .1 e V t o
h i g h e r b i n d i n g e n e r g y f r o m t h e 2P3/2 m a i n p e a k .
T h e s a t e l l i t e i n t e n s i t y f o r t h e c o p p e r ( I H ) c a s e
c o r r e s p o n d s t o 2 5 % o f t h e t o t a l s i g n a l i n t e n s i t y .
T h e c o p p e r ( I I I ) s a t e l l i t e a l w a y s a p p e a r s t o b e m o r e
s y m m e t r i c a l t h a n t h a t f o r t h e c o p p e r ( II ) c o m p o u n d
Table I. Electron binding energies.
Compound N Is (eV) C Is (eV) M 2 Pi, 2 (eV) M 2P3/2 (eV) Satellite Main peak Satellite Main peak
K2Cu(bi)2 399.0 287.8 962.2 953.8 942.4 933.7 KCu(bi)2 398.8 287.8 962.1 954.8 942.4 934.7 K2Ni(bi)2 398.7 287.5 — 871.9 — 854.8 KNi(bi)2 398.7 287.6 — 872.9 — 855.7 biH2 399.3 288.3
992 D. G. Brown-U. Weser • XPS Spectra of Copper and Nickel Biuret Complexes
a n d i t l ies s o m e w h a t n e a r e r t h e m a i n p e a k a t 7 . 9 e V
t o h i g h e r b i n d i n g e n e r g y . A n o t h e r c h a r a c t e r i s t i c
d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s p e c t r a o f t h e t w o c o p p e r
s y s t e m s is t h e w i d t h o f t h e m a i n p e a k . T h e f u l l
w i d t h a t h a l f m a x i m u m i n t e n s i t y f o r t h e 2P3/2 p e a k
o f t h e c o p p e r ( I I ) s y s t e m is a b o u t 3 .0 e V ( a n a v e r a g e
v a l u e f r o m s e v e r a l s p e c t r a ) . T h i s v a l u e is q u i t e
n o r m a l f o r c o p p e r ( I I ) . O n t h e o t h e r h a n d a cor-
r e s p o n d i n g l i n e w i d t h f o r t h e c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x is
4 .2 e V (a lso a n a v e r a g e f r o m s e v e r a l s p e c t r a ) . I n t h e
n i c k e l c o m p l e x e s , t h e n i c k e l ( I I I ) c o m p o u n d a p p e a r s
t o h a v e a s l i g h t l y g r e a t e r l i n e w i d t h t h a n d o e s t h e
n i c k e l ( I I ) b u t t h e d i f f e r e n c e is n o t n e a r l y a s g r e a t a s
f o r t h e t w o c o p p e r c o m p o u n d s .
F o r s o m e f i rs t r o w t r a n s i t i o n m e t a l s , t h e d i f f e r e n c e
i n b i n d i n g e n e r g y b e t w e e n t h e 2P3/2 a n d 2P1/2 m a i n
p e a k is c h a r a c t e r i s t i c o f t h e s p i n s t a t e . T h u s , F r o s t
et al., h a v e r e p o r t e d a n u m b e r o f c o b a l t ( I I ) a n d
c o b a l t ( I I I ) c o m p l e x e s i n w h i c h t h e 2P1/2-2P3/2 m a i n
p e a k e n e r g y s e p a r a t i o n w a s c o n s i s t e n t l y a p p r o x i -
m a t e l y 1 e V l a r g e r f o r t h e p a r a m a g n e t i c c o b a l t ( I I )
t h a n f o r t h e d i a m a g n e t i c c o b a l t ( I I I ) c o m p o u n d
[22 a] . B r i g g s a n d G i b s o n h a v e r e p o r t e d s i m i l a r
i n f o r m a t i o n [ 2 2 b ] . I n t h e s a m e w a y , h i g h s p i n
n i c k e l ( I I ) c o m p o u n d s s h o w a b o u t 0 . 5 e V l a r g e r
2 Pi/2—2 P3/2 s e p a r a t i o n t h a n d o d i a m a g n e t i c l o w s p i n
n i c k e l ( I I ) c o m p o u n d s [23]. A c o m p a r i s o n o f a l a r g e
n u m b e r o f c o p p e r ( I ) a n d c o p p e r ( I I ) c o m p l e x e s ,
h o w e v e r , r e v e a l s n o m e a s u r a b l e d i f f e r e n c e i n t h e
2 P I / 2 - 2 P 3 / 2 s e p a r a t i o n [ 1 , 2]. F o r t h e c o p p e r ( I I I )
c o m p l e x r e p o r t e d h e r e a 2 P i / 2 - 2 P 3 / 2 s e p a r a t i o n o f
2 0 . 1 e V is f o u n d , a g a i n i n d i s t i n g u i s h a b l e f r o m
c o p p e r ( I I ) a n d c o p p e r ( I ) . T h u s , a l l t h r e e c o p p e r o x i -
d a t i o n s t a t e s a p p e a r t o h a v e t h e s a m e 2 P i / 2 - 2 P 3 / 2
s e p a r a t i o n .
W i t h r e s p e c t t o t h e X P ! S s p e c t r a o f t h e o t h e r
a t o m s , v e r y l i t t l e i n f o r m a t i o n c a n b e o b t a i n e d w h i c h
s h e d s l i g h t o n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f t h e
c o m p l e x e s i n q u e s t i o n . S o m e o f t h e s e p a r a m e t e r s
h a v e a l s o b e e n r e p o r t e d r e c e n t l y b y Y o s h i d a et al. [24] o n a n u m b e r o f b i u r e t o s y s t e m s . T h e n i t r o g e n
I S b i n d i n g e n e r g i e s f o r a l l t h e c o m p l e x e s a r e l o w e r
t h a n f o r p u r e b i u r e t . T h i s i s n o t s u r p r i s i n g i n v i e w
o f t h e f a c t t h a t t h e c o m p l e x e s c o n t a i n d e p r o t o n a t e d
t e r m i n a l n i t r o g e n a t o m s . T h e d i f f e r e n c e s i n n i t r o g e n
b i n d i n g e n e r g i e s a m o n g t h e s e r i e s o f c o m p l e x e s a r e
s m a l l e n o u g h so a s t o b e c o n s i d e r e d n e g l i g i b l e . I t is
s o m e w h a t s u r p r i s i n g t h a t t h e n i t r o g e n a t o m s i n t h e
c o m p l e x e s w i t h t h e -f- 3 o x i d a t i o n s t a t e d o n o t s h o w
m e a s u r a b l y h i g h e r b i n d i n g e n e r g i e s . T h e r e a r e , o f
c o u r s e , i n a l l t h e c o m p l e x e s t w o t y p e s o f n i t r o g e n
a t o m s . T h e b i n d i n g e n e r g i e s g i v e n i n T a b l e I a r e
s i m p l y t h e o b s e r v e d m a x i m a i n t h e N I S p e a k s . T h i s
p e a k is, h o w e v e r , c o n s i s t e n t l y b r o a d e r ( 3 . 0 - 3 . 3 e V )
t h a n t h e p e a k w i d t h a t h a l f m a x i m u m h e i g h t
n o r m a l l y o b s e r v e d i n c o m p o u n d s w i t h o n l y o n e t y p e
o f n i t r o g e n a t o m . Y o s h i d a et al., h a v e r e p o r t e d
s e p a r a t e v a l u e s f o r t h e t w o n i t r o g e n s i n c e r t a i n
b i u r e t o c o m p l e x e s [24], b u t w e find t h a t s u b s t a n -
t i a l l y d i f f e r e n t v a l u e s c a n b e o b t a i n e d w h i c h d e p e n d
u p o n t h e a s s u m p t i o n s m a d e i n c a r r y i n g o u t t h e
r e s o l u t i o n i n t o 2 p e a k s . W e h a v e , t h e r e f o r e , o n l y
r e p o r t e d t h e b i n d i n g e n e r g i e s f o r t h e m a x i m u m
i n t e n s i t y f o r e a c h p e a k . I n p u r e b i u r e t , a s w e l l a s i n
t h e c o m p l e x e s , t h e c a r b o n y l c a r b o n a t o m s h a v e a
b i n d i n g e n e r g y w h i c h o c c u r s h i g h e n o u g h so t h a t i t
i s w e l l r e s o l v e d f r o m t h e c a r b o n r e f e r e n c e s i g n a l . I t
i s a l s o o b s e r v e d t h a t t h e l i g a n d c a r b o n b i n d i n g
e n e r g i e s a r e l o w e r i n t h e c o m p l e x e s t h a n i n p u r e
b i u r e t , a g a i n a n e f f e c t o f t h e d o u b l e d e p r o t o n a t i o n
o f t h e l i g a n d . A s is t h e c a s e f o r n i t r o g e n , t h e c a r b o n
b i n d i n g e n e r g i e s a r e v i r t u a l l y t h e s a m e r e g a r d l e s s o f
t h e m e t a l o x i d a t i o n s t a t e .
A l t h o u g h c u r r e n t i n s t r u m e n t a t i o n is a t b e s t
m a r g i n a l f o r X P S i n v e s t i g a t i o n o f c o p p e r s i t e s in
b i o l o g i c a l m o l e c u l e s , f u t u r e i m p r o v e m e n t s i n s i g n a l
i n t e n s i t y s h o u l d l e a d t o m o r e w i d e s p r e a d u s e o f
X P S i n t h i s a r e a . I t a p p e a r s , h o w e v e r , t h a t w h i l e
X P S w i l l a l l o w a c o n v e n i e n t m e a n s o f d i s t i n g u i s h i n g
b e t w e e n c o p p e r ( I ) a n d c o p p e r ( I I ) , o n e c a n n o t a n t i -
c i p a t e d i s t i n g u i s h i n g b e t w e e n c o p p e r ( I I ) a n d c o p -
p e r ( I I I ) b y t h i s t e c h n i q u e . F r o m t h e p r e s e n t r e s u l t s
n e i t h e r t h e b i n d i n g e n e r g y n o r t h e s a t e l l i t e p a t t e r n
c l e a r l y d i s t i n g u i s h t h e s e t w o o x i d a t i o n s t a t e s . T h i s
i s e s p e c i a l l y t r u e b e c a u s e t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t
i n w h i c h o n e w i l l find c o p p e r ( I I I ) , p a r t i c u l a r l y i n a n
a q u e o u s s y s t e m , w i l l i n v a r i a b l y b e o n e i n w h i c h t h e
c o p p e r is b o u n d t o d e p r o t o n a t e d n i t r o g e n l i g a n d
a t o m s [ 7 - 9 ] . T h i s l i g a n d e n v i r o n m e n t a l l o w s c o n s i d -
e r a b l e e l e c t r o n d o n a t i o n t o t h e c o p p e r ( w h i c h i s t h e
c a u s e o f t h e s t a b i l i t y o f t h i s o x i d a t i o n s t a t e ) w i t h a
r e s u l t i n g b i n d i n g e n e r g y l y i n g i n t h e r a n g e o f t e n
o b s e r v e d f o r c o p p e r ( I I ) . I t m a y b e p o s s i b l e t h a t t h e
l i n e w i d t h o f t h e m a i n c o p p e r s i g n a l c o u l d b e u s e d
t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e s e t w o o x i d a t i o n s t a t e s ,
b u t s e v e r a l c o p p e r ( I I I ) s y s t e m s w i l l h a v e t o b e
i n v e s t i g a t e d b e f o r e a n y g e n e r a l c o n c l u s i o n s c a n b e
d r a w n .
T h e m o s t f u n d a m e n t a l a n d i n t e r e s t i n g q u e s t i o n
a r i s i n g f r o m t h i s w o r k is t h a t o f t h e s a t e l l i t e s t r u c -
993 D . G. B r o w n - U . Weser • X P S Spectra o f Copper and Nickel Biuret Complexes
t u r e o f t h e c o p p e r ( I I I ) bis b i u r e t o c o m p l e x . S o m e
w o r k e r s h a v e i m p l i e d t h a t t h e p r e s e n c e o f t h e
u n p a i r e d e l e c t r o n i n c o p p e r ( I I ) is r e s p o n s i b l e f o r t h e
p r e s e n c e o f t h e c o p p e r s a t e l l i t e s a n d a c o r r e l a t i o n
b e t w e e n c o p p e r e l e c t r o n sp in d e n s i t y a n d s a t e l l i t e
i n t e n s i t y h a s e v e n b e e n r e p o r t e d [25]. T h e p r e s e n c e
o r a b s e n c e o f a s a t e l l i t e , h o w e v e r , a p p e a r s i n d e e d
n o t t o b e a d i r e c t r e s u l t o f t h e p r e s e n c e or a b s e n c e
o f u n p a i r e d e l e c t r o n s . T h e a b s e n c e o f a s a t e l l i t e i n
c o p p e r ( I ) , f o r e x a m p l e , is s i m p l y d u e t o t h e f a c t
t h a t t h e d o r b i t a l s a r e c o m p l e t e l y filled so t h a t
e m p t y a n t i b o n d i n g o r b i t a l s a r e n o t a v a i l a b l e f o r
c h a r g e t r a n s f e r [31]. T h e c o p p e r ( I I I ) s y s t e m r e p o r t e d
h e r e is d i a m a g n e t i c y e t a s a t e l l i t e is o b s e r v e d . A
s u b s t a n t i a l a m o u n t o f t h e o r e t i c a l w o r k h a s b e e n
r e p o r t e d a i m e d a t u n d e r s t a n d i n g t h e s a t e l l i t e s t r u c -
t u r e i n t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s , e s p e c i a l l y t h o s e
o b s e r v e d f o r c o p p e r ( I I ) [ 3 b , 2 6 - 3 4 ] . I f o n e a d o p t s ,
f o r e x a m p l e , t h e f o r m a l i s m o f L a r s s o n [ 3 1 - 3 4 ] , t h e n
i t a p p e a r s t h a t t h e r e is n o i n h e r e n t r e a s o n t o e x p e c t
d r a s t i c a l l y d i f f e r e n t b e h a v i o u r f o r c o p p e r ( I I ) a n d
c o p p e r ( I I I ) . T h e c h a r g e t r a n s f e r m e c h a n i s m w h i c h
t h i s a u t h o r s u g g e s t s f o r c o p p e r ( I I ) w o u l d be e q u a l l y
v a l i d f o r c o p p e r ( I I I ) . T h e p r i m a r y d i f f e r e n c e i n t h e
t w o c a s e s w o u l d b e t h a t t h e l a t t e r h a s t w o A i g
s p i n o r b i t a l s t h r o u g h w h i c h c h a r g e t r a n s f e r c o u l d
o c c u r , r a t h e r t h a n t h e o n e a v a i l a b l e i n c o p p e r ( I I ) .
S i n c e , in g e n e r a l , w e o b s e r v e r a t h e r s i m i l a r b i n d i n g
e n e r g i e s , e s p e c i a l l y f o r t h e l i g a n d a t o m s , f o r b o t h
t h e c o p p e r ( I I ) a n d c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x e s , o n e w o u l d
p r o b a b l y n o t e x p e c t d r a s t i c a l l y d i f f e r e n t m e t a l a n d
l i g a n d c o n t r i b u t i o n s t o t h e p e r t i n e n t m . o . ' s i n t h e
t w o s y s t e m s . T h u s , w i t h i n t h e f r a m e w o r k o f
L a r s s o n ' s f o r m a l i s m , w e c o n c l u d e t h a t t h e s p e c t r a l
p r o p e r t i e s o b s e r v e d f o r K C u ( b i ) 2 a r e n o t i n c o n s i s t e n t
w i t h t h e t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n s w h i c h h a v e b e e n
o f f e r e d f o r c o p p e r s a t e l l i t e s t r u c t u r e .
I n t h i s w o r k w e h a v e c l e a r l y o b t a i n e d a w e l l
d e f i n e d s a t e l l i t e f o r a c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x . I t is
p u z z l i n g t h a t a r e c e n t l y r e p o r t e d c o p p e r ( I I I ) m a c r o -
c y c l e c o m p l e x , s h o w s n o s a t e l l i t e s t r u c t u r e [9a].
B o t h s y s t e m s s e e m c l e a r l y t o b e c o p p e r ( I I I ) b a s e d
o n a v a r i e t y o f p h y s i c o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s . I n
a d d i t i o n , t h e d i r e c t c o m p a r i s o n o f i s o e l e c t r o n i c
K C u ( b i ) 2 a n d K2Ni(b i )2 is i n t e r e s t i n g . T h e f o r m e r
c o m p o u n d s h o w s s a t e l l i t e s t r u c t u r e w h i l e t h e l a t t e r
d o e s n o t [36]. U s i n g L a r s s o n ' s f o r m a l i s m a n d r e s u l t s
o f m o l e c u l a r o r b i t a l o r X - a l p h a c a l c u l a t i o n s o f t h e
r e l a t i v e m e t a l a n d l i g a n d c o n t r i b u t i o n s t o t h e B i g
a n d B f g m o l e c u l a r o r b i t a l s , o n e c a n c o n c l u d e t h a t
t h e s a t e l l i t e i n t e n s i t y f o r l o w s p i n n i c k e l ( I I ) s h o u l d
b e a t l e a s t e q u a l t o or g r e a t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g
s a t e l l i t e i n t h e i s o e l e c t r o n i c c o p p e r ( I I I ) c o m p l e x
[35]. ( T h e p o s s i b i l i t y r e m a i n s , o f c o u r s e , t h a t
d i f f e r e n t m e c h a n i s m s g i v e r ise t o s a t e l l i t e s i n c o p p e r
a n d n i c k e l , i n w h i c h c a s e n o c o m p a r i s o n s b e t w e e n
t h e s e s y s t e m s c o u l d b e m a d e . ) I t a p p e a r s t h a t t h e
g r e a t d i f f e r e n c e i n s a t e l l i t e i n t e n s i t y b e t w e e n t h e s e
t w o i s o e l e c t r o n i c s y s t e m s r e m a i n s t h e o r e t i c a l l y u n -
e x p l a i n e d .
I t is p o s s i b l e t h a t t h e p r e s e n c e o f s a t e l l i t e s t r u c t u r e
i n K C u ( b i ) 2 or i t s a b s e n c e in t h e c o p p e r ( I I I ) m a c r o -
c y c l e c o m p l e x o f K e y e s et al. [9a], is a n a n o m a l y .
H o w e v e r , t o d a t e o n l y t w o c o p p e r ( I I I ) X P S s p e c t r a
h a v e b e e n r e p o r t e d . M o r e c o p p e r ( I I I ) s y s t e m s w i l l
h a v e t o b e s t u d i e d b y t h i s t e c h n i q u e b e f o r e a n y
g e n e r a l c o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n .
D . G . B . is g r a t e f u l t o t h e A l e x a n d e r v o n H u m -
b o l d t F o u n d a t i o n f o r t h e a w a r d o f a r e s e a r c h
f e l l o w s h i p f o r 1 9 7 8 - 7 9 . U . W . is a r e c i p i e n t o f a
g r a n t - i n - a i d ( D F G 401/14) . T h a n k s g o t o K a r i n
R u p p f o r s k i l l f u l t e c h n i c a l a s s i s t a n c e .
[1] H . R u p p and U . Weser, Biochim. Biophys . A c t a 446, 151 (1976).
[2] D . C. Frost, A . Ishitani, and C. A . McDowel l , Mol. Phys. 24, 861 (1972).
[3] a) T . N o v a k o v , Phys . R e v . B 3, 2693 (1971) ; b ) K . S. K i m , J . Electron Spectrosc. and Relat . Phenom. 3, 217 (1974); c) A . Rosencwaig and G. K . Werthe im, J . Electron Spectrosc. and Relat . Phenom. 1, 493 (1972/73); d) R . F . Roberts , J . Electron Spectrosc. and Relat . Phenom. 4, 273 (1974); e) P . E . Larson, J . Electron Spectrosc. and Relat . Phenom. 4, 2 1 3 ( 1 9 7 4 ) ;
f ) D . C. Frost, C. A . McDowel l , and R , L . Trap-ping, J . Electron Spectrosc. and Relat . Phenom. 6, 374, and 7, 297 (1974).
[4] H . R u p p and U . Weser, Bioinorg. Chem. 6, 45 (1976).
[5] a) G. Jung, M. Ottnad, W . Bohnenkamp, and U . Weser , F E B S Lett . 25, 346 (1972); b ) G. Jung, M. Ottnad, W . Bohnenkamp, W . Bremser, and U . Weser, Biochim. Biophys . A c t a 295, 7 7 ( 1 9 7 3 ) ; c) U . Weser, F . D o n a y , and H . R u p p , F E B S Lett . 32, 171 (1973); d ) G. Sokolowski, W . Pilz, and U . Weser, F E B S Lett . 48, 222 (1974);
994 D. G. Brown-U. Weser • XPS Spectra of Copper and Nickel Biuret Complexes
e) R. Prinz and U. Weser, FEBS Lett. 54, 224 (1975); f ) W. Thomas and U. Weser, Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem. 358, 47 (1977); g) U. Weser, G. Sokolowski, and W. Pilz, J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom. 10, 429 (1977).
[6] a) G. A. Hamilton, R. D. Libby, and C. R. Hartzell, Biochem. Biophys. Res. Commun. 55, 333 (1976); b) G. R. Dyrkacz, R. D. Libby, and G. A. Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 98, 626 (1976); c) G. A. Hamilton, P. K. Adolf, J. de Jersey, G. C. DuBois, G. D. Dyrkacz, and R. D. Libby, J. Am. Chem. Soc. 100, 1899 (1978).
[7] a) D.W. Margerum, K. L. Chellappa, F. P. Bossu, and G. L. Burce, J. Am. Chem. Soc. 97, 6894 (1975); b) F. P. Bossu, K. L. Chellappa, and D. W. Mar-gerum, J. Am. Chem. Soc. 99, 2195 (1977).
[8] P. Stevens, J. M. Waldeck, J. Strohl, and R. Nakon, J. Am. Chem. Soc. 100, 3632 (1978).
[9] a) W. E. Keyes, W. E. Schwartz, Jr., and T. M. Loehr, Inorg. Chem. 17, 3316 (1978); b) W. E. Keyes, J. B. R. Dunn, and T. M. Loehr, J. Am. Chem. Soc. 99, 4527 (1977).
[10] a) J. J. Bour and J. J. Steggerda, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1967, 85; b) J. J. Bour, P. J. Birker, and J. J. Steggerda, Inorg. Chem. 10, 1202 (1971).
[11] R. Scholder and U. Vaelskow, Z. Anorg. Chem. 266, 256 (1951).
[12] D. C. Olson and J. Vasilevskis, Inorg. Chem. 10, 463 (1971).
[13] A. R. Hendrickson, R. L. Martin, and N. M. Rohde, Inorg. Chem. 15, 2115 (1976).
[14] P. J. M. W. L. Birker, Inorg. Chem. 16, 2478 (1977).
[15] H. C. Freeman, J. E. W. L. Smith, and J. C. Taylor, Acta Crystallogr. 14, 407 (1961).
[16] K. Siegbahn, C. Nordling, A. Fahlman, R. Nord-berg, K. Hamrin, J. Hedman, G. Johansson, T. Bergmark, S. E. Karlsson, I. Lindgren, and B. Lindberg, ESCA, Atomic, Molecular and Solid State Structures Studied by Means of Electron Spectroscopy, Almqvist and Wiksells, Uppsala 1967.
17] B. B. Kedzia, P. X . Armendarez, and K. Naka-moto, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 849 (1968).
18] B. Wallbank, C. E. Johnson, and I. G. Main, J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom. 4, 263 (1974).
19] P. Burrough, A. Hamnet, J. McGilp, and A. Orchard, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 1975, 177.
20] M. Batista-Leal, J. E. Lester, and C. A. Lucchesi, J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom. 11, 333 (1977).
21] R. G. Copperwaith and J. Lloyd, J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom. 14, 159 (1978).
22] a) D. C. Frost, C. A. McDowell, and I. S. Woolsey, Chem. Phys. Lett. 17, 320 (1972); b) D. Briggs and V. A. Gibson, Chem. Phys. Lett. 25, 493 (1972).
23] C. K. Jorgensen, Chimia 25, 213 (1971). 24] T. Yoshida, K. Yamasaki, and S. Sawada, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 51, 1561 (1978). 25] M. S. Ioffe and Y. G. Borod'ko, J. Electron
Spectrosc. and Relat. Phenom. 11, 235 (1977). 26] A. Rosencwaig, G. K. Wertheim, and H. J.
Guggenheim, Phys. Rev. Lett. 27, 479 (1971). 27] A. Kotani and Y. Toyozawa, J. Phys. Soc. Jpn.
37, 573 (1974). 28] S. Asada and S. J. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 41,
1291 (1976). 29] G. A. Vernon, G. Stucky, and T. A. Carlson,
Inorg. Chem. 15, 278 (1976). 30] C. K. Jorgensen, in P. O. Löwdin (ed.): Advances
in Quantum Chemistry, Vol. 8, pp. 137-182, Academic Press, New York 1974.
31] S. Larsson, Chem. Phys. Lett. 32, 401 (1975). 32] S. Larsson, Chem. Phys. Lett. 40, 362 (1976). 33] S. Larsson, Physica Scripta 16, 378 (1977). 34] S. Larsson and E. Odeblad, Physica Scripta 16,
381 (1977). 35] See ref. 31 and references cited therein. 36] It appears actually from several of our Ni 2P3/2
spectra for K2Ni(bi)2 that there may be very weak satellites at approximately 6 and 8.5 eV above the main peak. However, an upper limit on the satellite intensity would be perhaps 2% of the total signal intensity.