64 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffa:

1. E l e m e n t a r a n a l y s e .

Fiir die Mikrobestimmung yon aktivem Wasserstoff in organischen Verbin- dungen verwenden D. S ~ B A R~o, G. D. S~A~ und V. S. PA~TSARE 1 eine Modi- fikation des Apparates van H. RoT~ 2 ffir die Bestimmung naeh ZEgEWITI~O~F. In dam modifiziartan Apparat, der in dar Originalarbeit abgebildet ist, wird dar stSrende EinflnB van im L6sungsmittel and im Apparat etwa vorhandenen Feuch- tigkeitsspuren vermieden. H. KUXT]~NACKER.

Zum Mikronaehweis yon Kohlenstoff, Stiekstoff, Phosphor, Arson, Fluor, Chlor, Brom, Jod und Schwefel in organisehen Verbindungen hat G.WID~XaK 3 die Methoda van I . L. L~ss~IG~ 4 modifiziert, wobei alle Elementa in Geganwart der andern (mit Ausnahma Van P in Gegenwart van As) naehgewiesan werden k6nnen und dar Nachweis des einen Elamentes die Empfindlichkeit des Naehwaisas des andern Elementes uicht herabsetzt. - - Aus[i~hrung. 1--5 mg Substanz warden in einer kleineu zugasehmolzenen Ampulla mit Natriumdi'aht bei 500--590~ C verbrannt, darauf wird die Ampulla an beidan Seiten ge6ffnat nnd in ainam Reagensglas (75• 10 ram) mit 0,5 ml Wasser fihergossen. Auf das Rcagensglas wird sofort mittals Gummistopfen ein mit Silicagel besehiektes Rohr aufgesetzt, in dem eine Sehieht van i em Dieke mit Bleiacetat, die n~tehste mit Silberni~rat impragniert ist. Die Arsina geben bairn vorsiehtigeu Erw/~rmen (nieht Koehen l) eina schwarze Zone mit einer gelban Spitze in der Silbernitratschieht, Phosphine zeigen sieh durch eine braunschwarze Zone an. Nach Eutfernan des Rohres wird dar Inhalt des Reagens- glases 3 rain gekoeht. Auf Sulfid wird geprfift, indem man eine Spur der LSsung entnimmt und mit einem kleinen Tropfen einar Nitroprassidnatriuml6sung zu- sammenbringt. Zur LSsuug im Reagensglas gibt man 5 Tropfen Schwefals~ure (1:3) un4 vel~ehlieB~ das geagansglas sofort mit Blaus~ura-Raaktionspapier (hergestallt dutch Auftragen van halbgesAttigter Ferrosulfatl6sung und ansehlieBend van 3 n Natronlauge, bei 70 ~ C getroeknet). Dann wird das Reagensglas erhitzt. H~S gibt schwarze Fleeken. Nach 5 min Kochen fiberffihrt man das Papier in ein andercs Reagensglas und erw/~rmt mit verdfirmter SehwafalsAure. Eisensulfid und -hydroxyd 15sen sich und es bildet sieh bei Auwesenheit you Blaus~ura Berliner Blau. Die An- wesenhei~ van C wird am Auftreten elementaren Kohlenstoffs erkannt. Nach Ent- fcrnen der kohligen Rfickst/~nda durch Zentrifugieren, f/~llt man die ttalogenide mit 0,5 m Silbernitratl6sung, zieht die darfiberstehenda LSsung ab und bringt das AgC1 mit 4 Tropfen 2 n Ammoniak in LSsung. Naeh Zantrifugieren ziaht man die am- moniakaliseha LSsung ab und s/~uart zum Nachweis van AgC1 mit HNO~ an. Das verbleibeude UnlSsliehe wird im Reagensglas getroeknet. Diesen Rfiekstand miseht man mit gepulvertem Pb02 und feuehtet die Mischung mit ungef/~hr 20 #1 Sehwefel- s~ura (1:3) ~n. In dam gleiehen Reagensglas befestigt man nun an gegeufiber- liegenden W~nden, 1,5 em fiber dem Niedersehlag, ein Fluoresoeinpapier und ein St~rkeloapier. Das bei vorsiehtigam Erhitzan freigamachte Brain f/~rbt das Fluor- eseainpapier rot. Bei weiterem Erhitzen wird Jad freigamacht, welches das Starke- papier blau f~rbt. Zum Nachweis van l~luor dampft man 3 Tropfan der ursprfing- lichen, noah alkalischen L6sung in einem Reagensglas zur Troekne. Dann gibt man vorsichtig 5 Tropfen konz. Schwefals~ure in das vSllig trockeue Glas nnd setzt ein Rohr auf, das am unteran Ende feuehte Glaswolle enthMt. Man erhitzt einiga Minuten auf 140 ~ C, entfarnt dann das Rohr und preBt das an der Glaswolle an- haftende Wasser auf ein Zirkon-Alizarinpapier. Bei Anwesenheit van Fluor wird

1 Mikrochim. Aeta (Wien) 1954, 81--84. Nation. Chem. Lab. of India, Poona. 1V[ikrachem. 11, 140 (1932); vgl. diese Z. 96, 362 (1934).

3 Aeta chem. scan& (Copenh.) 7, 1395--1406 (1953). Univ. Stockholm. C. 1%. Aead. Sci. (Paris) 16, 387 (1843).

1. Elementaranalyse. 65

der Farblack zerstSrt und man erhi~lt einen gelben Fleck. Die nach dieser Methode getesteten organisehen Verbindungen sind angeffihrt und die dabei gemachten Erfahrungen werden besprochen. L. AcK~m

Sauerstoff. V. A. CAMPANILE, J. H. BADLEu E. D. PE~EnS, E. J. AGAzzI und F. 1%. BRoo~;s 1 beschreiben eine Verbesserung der Apparatur ffir das Bestimmungs- verfahren naeh SC~O~zE-U~E~ZAUC~EI~. Das gebildete Kohlenmonoxyd mu8 vor seiner Einwirkung auf Jodpentoxyd dutch ein Rohr strSmen, das durch eine erhitzte Palladiumfolie versehlossen ist, so dab der Wasserstoff entfernt wird, welcher sonst ebenfalls Jod aus dem Jodpentoxyd freimachen kann. Als inertes Gas wird Stickstoff in die Apparatur gebracht. Der N2-Strom wird geteilt. Ein Tell strSmt direkt zu dem 1%ohr, das die PMladiumfolie umgibt, und tri~gt den hindureh- diffundierten Wasserstoff mi~ fort. Der andere Teil wird durch Kupfer yon Sauer- stoff befreit und dient als Tr~gergas. Er t r i t t in das beheizte Reaktionsrohr, passiert eine Kfihlfalle und das dureh die erhitzte Palladiumfolie abgeschlossene Rohr und ffihrt das so gereinigte CO in das Jodpentoxyd und das Jodadsorptionsgef~B. Das in Freiheit gesetzte Jod wird mit Thiosulfatl6sung titriert. Der Blindwert der Apparatur mug bestimmt werden. Die Ergebnisse der Analysen yon versehiedenen organischen Verbindungen zeigen gute 05ereinstimmm~g mit den berechneten Werten. Allerdings werden bei sauerstofffreien, wasserstoffreichen Verbindungen geringe Mengen, 0,02--0,1% , Sauerstoff vorget~uscht. 0ffensichtlieh war in diesen Fs der Wasserstoff nieht vollst~ndig wegdiffundiert. HMogen-, Schwefel- und phosphorhaltige Verbindungen kSnnen durch Pyrolyse Gase bilden, die auch mit Jodloentoxyd reagieren. I)iese werden aber in hinreichendem MaBe durch die Kfihl- falle unsch~dlich gemacht. BARBARA GRi~TTNEtr

Fi~r die Semimikrobestimmung yon Sauersto// in organischen Substanzen nach U ~ z ~ u c J ~ m ~ haben R. D. I-II~:~L und 1R. RAu 2 ebenfalls versucht, den st6renden EinfluB des durch Pyrotyse entstandenen Wasserstoffs auszuschalten. ])as gebildete CO wird zu CO 2 oxydiert und anschliel~end bestimmt. Die Apparatur wurde verbessert, so dab Proben yon 15--350 mg mit 0,05--50~o Sauerstoff in 35~45 min anMysiert werden k6nnen. Das bei der P~'olyse bei 1120 ~ C entstehende Kohlenmonoxyd wird in dem mit Jodpentoxyd beschickten und mit Methyl- eellosolvedampf beheizten Rohr zu C02 oxydiert . Dieses fgngt man in eineIn Absorber, de rmi t 0,05 n Natronlauge in gemessener tiberschfissiger Nenge beschiekt ist, auf. Nach Beendigung der Reaktion fiigt man zu der Absorptionsflfissigkeit 5 ml Aceton und l0 ml 10~oige BariumchloridlSsung, wartet 1--2 min die voll- stgndige F~illung des Bariumcarbonats ab und ti tr iert dann mit 0,025 n Salzs~ure zuriiek. Besonders gereinigter Stickstoff dient Ms Trggergas. Die Arbeit enthi~lt Skizzen und genaue Angaben fiber die Gesamtapl0aratur und die Einzelteile. Die Ergebnisse der Sauerstoffbestimmungen an zahlreichen Substanzen sind bis auf wenige Ausnahmen gut, die Fehler liegen innerhalb • t~o. Substanzen mit Sauer- stoffgehalt unter 0,05% k5nnen dergestalt nicht mehr genau bestimmt werden. Es wird der EinfluB anderer Elemente wie Stiekstoff, I-Ialogene und Schwefel in den zu analysierenden Substanzen untersueht. Schwefel kann stSrend wirken; dies maeht sich z. B. bei der Analyse des Cystins bemerkbar. Ferner wird fiber den Einflug des Gefggmaterials, die Blindwertbestimmung und andere Einzelheiten ausffihrlich beriehtet. H. FnE~fTAG.

1 AnMyt. Chemistry 23, 1421--1426 (1951). Shell Development Co. Emeryville, Calif. (USA).

AnMyt. Chemistry 25, 470--479 (1953). Bureau of Mines, Bruceton, Pa.

z. anal. Chem., Bd. 143. 5