量 子 化 学

EH

厦门大学

参考书目 • 1   Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth Edition, 2000

• 2  《量子化学》 - 基本原理和从头计算法 ( 上，中，下 ) 徐光宪、黎乐民，科学出版社， 2001.

• 3  《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社， 1983.

• 4 《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海科学技术出版社， 1983.

• 5 《群论在化学中的应用》， F. A. Cotton, 科学出版社， 1987.

6 《量子化学》，唐敖庆等，科学出版社， 1982.   

7 Modern Quantum Chemistry-Introduction to Advanced E

lectronic Structure Theory, A. Szabo, N. S. Ostlund.

8  Methods of Electronic Structure Theory, H. F. Schaefer III.    

9 《量子力学》，曾谨言，科学出版社， 1984.

10  The Principles of Quantum Mechanics, P. Q. M. Dirac (1958 ，有中译本 ).

11 《线性代数》 / 《微分方程》

量 子 化 学• 第一章 Schrödinger 方程

• 第二章 简单量子力学体系

• 第三章 矩阵与算符

• 第四章 角动量与自旋

• 第五章 原子结构

• 第六章 分子的对称性与对称群

• 第七章 简单分子轨道理论

• 第八章 共轭分子的结构与性能

• 第九章 自洽场分子轨道法简介

• 第十章 配位场理论

• 第十一章 分子光谱学原理

• 第十二章 现代计算量子化学计算方法与应用简介

量 子 化 学• 第一章 Schrödinger 方程

– 1.1 量子化学概论

– 1.2 量子力学发展简况

– 1.3 Schroedinger 方程

– 1.4 复数 (Complex number)

1.1 量子化学概论 • 量子化学的建立

• 量子力学 ( 矩阵力学与波动力学）建立 1923-27 年。

• 1927 年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子，提出了共价键的理论基础。

量子化学 (Quantum Chemistry)

量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论 , 以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学 .

理 论 形 式• 分子轨道理论

Molecular Orbital Theory, MO

• 价键理论 Valence Bond Theory, VB

• 密度泛函

Density Functional Theory, DFT

计算方法 • 分子力学 : MM

• 半经验方法 : MNDO 、 CNDO …

• 从头计算方法 (ab initio methods): HF 、 post-SCF ( MP2 、 CI 、 CCSD 、 CASSCF…)

• 密度泛函理论 : DFT

• 量子力学与分子力学结合 : QM/MM ； ּּ ּ

量化学与其它学科的交叉 • 物理化学 : 计算热分子的力

学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等 . 　－量子电化学；量子反应动力学；…

• 有机化学 : 预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质 (NMR, ESR…) 等。　―量子有机化学 .

分析化学 : 实验光谱的解析等 .

无机化学 : 过渡金属化合物的成键的性质的解析等。

―量子无机化学 .

生物化学 : 活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。―量子生物化学 .

随着计算量子化学方法与计算机科学的发展 , 本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展 .

1.2 量子力学发展简况 经典力学的困难 ?

(1) 黑体辐射 １９００年 Max Planck 量子论： ε ＝ h (h = 6.6 10-27 erg .sec)

(2)  光电效应 H. Hertz, 1888; J. J. Thomson, 1896 观测到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。

1905 年 Einstein 光子学说：

Ephoton ＝ h ; h = W + 1/2 mv2

(3)        原子的线状光谱及其规律

1913 年 Bohr 量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。

Quantization of energy; Orbital (stationary state); = E/h, ...

1923 年 de Broglie 关系式：

=h/mv = h/p (1.1 ）

1927 年 Heisenberg 测不准原理：

xp ħ / 2 (1.2)

1. 3 Schrödinger 方程

(1) 含时 Schroedinger 方程

The Time-Dependent Schroedinger Equation

（单粒子、一维情况： m ， x ）

一维 Schroedinger 方程

其中 : ħ = h/2π; (x,t) 为波函数 (wave function / state function), 描述体系的状态 ( 量子态 ), |(x,t)|2dx表示 t 时刻 , 在 x － x + dx 间找到粒子的几率，即，量子力学基本假设 I (Postulate I) ； V(x, t) 为体系的位能函数。

),(),(),(

2

),(2

22

txtxVx

tx

mt

tx

i

(1.3)

(2) 定态 Schroedinger 方程 The Time-Independent Schroedinger Equation

假定： V 与时间无关，且

(x,t) = f(t) (x) (1.4)

2

2

2

2 )()(

),(),(

)(),(

dx

xdtf

x

txx

dt

tdf

t

tx

)()()()(

)(2

)()(

2

22

tfxxVdx

xdtf

mx

dt

tdf

i

)()(

)(

1

2

)(

)(

12

22

xVdx

xd

xmdt

tdf

tfi

显然，上式两边应等于一个常数： E. 即

dtiE

tf

tdf

)(

)( /)( iEtetf

(1.5)

)()()()(

2 2

22

xExxVdx

xd

m

0)()]([8)(

2

2

2

2

xxVEm

dx

xd

(1.6)

式中 m 为单个粒子的质量； E 与 V 有相同的量纲，为体系的能量。

体系总的波函数为

几率密度 (probability density)

||2 = *

= |ψ|2 =ψ*ψ (1.8)

)(),( / xetx iEt (1.7)

由 |ψ|2 给出的几率密度不随时间变化；具有这一性质的态为定态 （ stationary state ），(1.6) 式为定态 Schroedinger 方程。通过求解 (1.6) 式的薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状态波函数 ψ 与允许的能量 E ，以及相关的物理量。 通常，波函数 ψ 应满足标准化条件： a) 连续性； b) 单值； c) 平方可积。

薛定谔方程的三维形式

),,(

),,(),,(),,()(2 2

2

2

2

2

22

zyxE

zyxzyxVzyxzyxm

1.4 复数 (Complex number)

复数的定义 : z = x + iy, 其中 x 、 y 为实数， x和 y 分别称为复数 z 的实部和虚部。记为 x = Re(z); y = Im(z). 复数的模与相角为

|z| = r = (x2 + y2)1/2

tan = y/x

x = rcos, y = rsin

y

r

x

如上图所示， z可表示为

z = rcos + irsin = rei (1.9)

ei = cos + isin (1.10)

z 的复共轭

z* = x – iy = re-i

zz* = x2 + y2 = r2 = |z|2 (1.11)

例子：解方程 n = 1.

由 (1.10) 式，

当 = 0 ， 2, 4, …, 2k 时，有

1 = ei2k

= ei2k/n , k = 0, 1, 2,…, n-1 (1.12)