量子力学 III

物質理学研究科 応用数学分野高橋　慶紀

平成 25 年 9 月 27 日

概 要

量子力学 III は、量子力学 I, II の講義をすでに履修済の学生、またはこれらの講義がカバーする内容を良く知っている学生を対象とし、量子力学についての進んだ内容、特に対称性の取扱いの量子力学への応用や、複数の同種粒子を含む系の取扱いについて説明することが目的である。したがって、量子力学 I, II の内容を前提として講義が進められる。量子力学をより深く理解するためには数学的な素養、すなわち高校および大学初年度で学習する微分積分学、線形代数学(行列代数)、物理数学の講義で現われる特殊関数、常微分方程式などについの最低限の知識を有することが望ましい。

1

目 次

1 はじめに 4

1.1 講義の目的と範囲 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 量子力学の基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1 光と電子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.2 物質粒子に対する波動方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 波動と粒子の 2 重性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.1 波動性、粒子性の発現条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.2 波動性に関連して生ずる性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.3 不確定性原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 媒質中における波の伝播 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.1 波に対するポテンシャルの影響 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.2 定在波と進行波 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4.3 波動の時間変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2 対称性と保存則 18

2.1 簡単な例題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 対称操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.1 関数に対する変換操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.2 演算子の変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.3 ハミルトニアンの対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 対称操作に関する固有値問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4 演算子（操作）の行列表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.1 ベクトルの座標表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.2 波動関数の表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.3 bra ベクトルと ket ベクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.5 ユニタリー演算子とユニタリー行列 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.6 固有関数の直交性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.6.1 ユニタリ演算子の固有関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.6.2 固有値問題の簡略化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.7 対称性と保存則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 いろいろな対称性とその利用 30

3.1 並進対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.1 並進対称性と運動量の保存 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1.2 周期的なポテンシャルの問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 対称性とエネルギー準位の縮重 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3 回転対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3.1 球対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3.2 回転操作の行列表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.3 1 軸性の回転対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.3.4 電子のスピン角運動量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2

4 摂動理論とその応用 43

4.1 固有値問題に対する摂動論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 摂動論の応用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2.1 摂動項の例 – 磁場中のゼーマンエネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2.2 正常ゼーマン効果と異常ゼーマン効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2.3 スピン–軌道相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3 時間に依存した摂動論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.4 原子による光の吸収、発光 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.4.1 原子と電磁波（光）との相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.4.2 光の吸収、発光の選択則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5 多粒子系の量子力学 56

5.1 多粒子系のハミルトニアンと状態の対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.2 粒子の同等性とパウリの排他律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.3 完全対称、または完全反対称の波動関数の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.3.1 完全対称の波動関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.3.2 完全反対称の波動関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.4 完全反対称の波動関数の例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.4.1 空間座標についての同じ状態に 2 個の電子が存在する場合 . . . . . . . . . 61

5.4.2 空間座標についての異なる波動関数を用いる場合 . . . . . . . . . . . . . . 61

5.5 原子の多重項と相互作用によるその分裂 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.6 原子の多重項 - 多電子系のエネルギー固有値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

A 量子力学と古典力学との対比 68

A.1 演算子としての物理変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A.2 系の状態について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A.3 量子状態と古典状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A.4 運動方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3

1 はじめに

1.1 講義の目的と範囲

量子力学 III の講義は、これまでに教わった入門的な講義の内容を基に、量子力学を具体的な現

実の問題に適用しようとするとき必要になると思われる内容など、これまでよりの講義より進んだ

内容について説明するすること目的としている。物質科学の分野での重要性の観点から、必要と思

われる内容の中でも、特に以下の点について取り上げる。

1. 量子力学における対称性とその利用

量子力学的な系においても、何らかの意味ににおいて対称性を有することが多い。系に含ま

れる対称性をうまく利用することによって、問題を取扱い易いものにすることが可能である。

また、対称性は系の不変性と密接な関係があり、保存則などのように物理学の基本原理とも

密接な関連があることが知られている。したがって、対称性についての知識があることが、

量子力学の理解に大いに役立つことが期待される。

そこで、対称性の基となる対称操作、対称操作の行列表示、ユニタリ演算子、対称操作と保

存則などについて説明する。具体的な対称性の例を以下に示す。

並進対称性、周期的対称性、回転対称性、電子のスピン角運動量

2. 摂動理論とその応用 (軌道縮退がある場合)

現実の問題に量子力学を適用しようとすると、厳密な取扱いが不可能な場合に摂動論などの

近似的な手法が重要となる。この講義では、系の対称性に関連させ、エネルギー準位が縮重

している場合について、以下に挙げる内容に則して説明する。

磁場中のゼーマン分裂、スピン軌道相互作用、異常ゼーマン効果

3. 時間に依存した摂動論

応用上の観点から、時間変化する系についての摂動論的な取扱いを以下の系を例にしながら

説明する。

原子と電磁波 (光との相互作用)、光の吸収発光の選択則

4. 多粒子系の量子力学

物質科学で主な対象とする物質では、一般に多くの原子や分子が含まれている。それらに含

まれる電子のふるまいが物質の性質の関与することが知られている。これまでの量子力学の

説明は、多くが 1 個の粒子だけの系に限られていた。この講義で触れるように、複数の粒子

を含む系と 1 粒子だけ含まれる系の量子力学的な取扱いには、本質的な違いが存在する。こ

れは、同種の多粒子が含まれる系の波動関数の対称性と密接な関係がある。講義では、主に

以下の内容について取り上げる。

多粒子系状態の対称性、粒子の同等性とパウリの原理、状態の完全対称、完全反対称、原子

の多重項とその分裂

講義の本題に入る前に、量子力学についてこれまで習ったことの簡単な復習をしておく。

4

1.2 量子力学の基礎

量子力学以前の力学と古典力学 (Classical Mechanics) と呼ぶことがある。量子力学との対応を

考えると、ハミルトン力学が一番近いと考えられている。そこでまず、ハミルトン力学について簡

単に復習する。

ハミルトン力学 まず、ラグランジュ力学で用いられる以下のラグランジアンを用い、

L({qi}, {qi}) = K − V, (1.1)

一般的な座標 qi に対応する運動量が、速度 qi の偏導関数として以下の式で定義される。

pi ≡∂L

∂qi. (1.2)

このように定義される運動量 pi と元の座標 qi は、互いの共役 (conjugate) の関係があると言われ

る。ハミルトニアンは、ラグランジアンと運動量を用いて以下の式で定義される。

H({qi}, {pi}) =∑i

qipi − L({qi}, {qi}) (1.3)

ただし、上の式の右辺は座標と運動量の変数だけを用いて表すものとする。ハミルトン力学では、

座標も運動量も独立の力学変数であると見なされ、それらの時間発展は次の運動方程式を用いて記

述される。dqidt

=∂H

∂pi,

dpidt

= −∂H∂qi

(1.4)

量子力学の基礎 古典力学との対比において、量子力学は以下に述べる点において大きな違いが

ある。

• 物理変数はすべてエルミート演算子と見なされる

演算子とは、例えば 1 変数関数 f(x) に対する微分操作 df(x)/dx のように、ある関数 f(x)

に対して別の関数を対応させる操作を意味する。線形代数の列ベクトルを別の列ベクトルに

対応されるために行列が用いられる。この行列に当たると考えられる。

物理変数の取り得る値は、演算子の固有値の内のどれかに限られる

座標変数 r の固有状態を用いた表示では、運動量は以下のように微分演算子を用いて表さ

れる。

p = (px, py, pz) =

(−iℏ ∂

∂x,−iℏ ∂

∂y,−iℏ ∂

∂z

)= −iℏ∇ (1.5)

物理変数を演算子と見なすことは、それらの間に交換関係が一般に成り立たないことを意味

する。つまり、A と B を演算子としたときに一般にこれを次のように表すことができる。

[A,B] ≡ AB −BA = 0 (1.6)

互いに共役な座標と運動量の場合、以下の例に示す交換関係が成り立つ。

[x, px] = iℏ, [y, py] = iℏ, [z, pz] = iℏ (1.7)

5

• 系がある状態にあるとき、その状態は複素関数 ψ(r) を用いて表される。複数の状態、例え

ば ψ1(r), ψ2(r) を用い、次のような重ね合いによって別の状態を作ることができる。

ψ(r) = c1ψ1(r) + c2ψ2(r) (1.8)

一般に c1, c2 は複素数である。ある状態 ψ(r) において観測される物理変数 A の平均値は、

以下の式で表される。

⟨A⟩ =∫

dr ψ∗(r)Aψ(r) (1.9)

ここで注意すべき点がある。演算子 A についての固有値と固有関数が以下の式で求められ

ていたとする。

Aϕµ(r) = aµϕµ(r) (1.10)

その場合、状態 ψ(r) で実際に観測される変数の値はどれかの期待値 aµ の値が、確率 pµ =

|∫ϕ∗µ(r)ψ(r)dr|2 の頻度で観測されるに過ぎない。(1.9)で与えられる同じ値が常に観測され

るわけではない。

• 系を記述するハミルトニアン H が与えられたとき、次の固有値問題の解として系の固有状

態 ψµ(r) と対応する固有エネルギー Eµ が求まる。

Hψ(r) = Eψ(r) (1.11)

このとき必要なハミルトニアンは、ハミルトン力学で用いられるハミルトニアンにおいて、

その中に含まれる運動量について (1.5) の置き換えによって得られる。

したがって量子力学における問題とは、ある系が与えられた場合にその系を記述するハミルトニ

アン H をまず求め、上の固有値方程式を何らかの方法を用いて解くことによって固有値と固有状

態を求めることである。一方、古典力学では物理変数の値の時間変化を求めようとする。そのため

に用いる数学的な方程式は常微分方程式である。

1.2.1 光と電子

よく知られているように、光についての光電効果や、原子の関与する発光、吸収スペクトルに関

する研究が量子力学の形成に大いに貢献したことが知られている。後者の問題は、原子内部に含ま

れる電子が関与している。現在では、最終的に光と電子のどちらも波動性と粒子性の 2 面性を持

つことが知られているが、そこに至る経緯はかなり違っている。

光については、すでにニュートンの時代の頃にも粒子説と波動説の間で論争があり、一時は粒子

説が優勢である時代が続いたこともある。しかしながら、19 世紀に電気と磁気現象が Maxwell 方

程式で統一的に理解できるようになり、光がその方程式で記述される波動であることが確認され

た。これがきっかけとなり、光についてはほぼ波動説で決着したと 20世紀の初頭の頃まで信じら

れていた。その後になって光電効果の観測により、問題の再検討を余儀なくされることになる。実

際にはアインシュタインの光量子仮説により、光が粒子の性質も兼ね備えた方が光電効果の説明に

都合のよいことが明らかにされた。つまり、波動方程式で記述される対象に、再び粒子性を持ち込

む必要が生じたと考えられる。

通常の物質の場合、巨視的な世界における我々の経験によれば、そもそも波動性を示すことなど

思いもよらぬことである。直接的な経験の及ぶことのない微視的世界である原子について得られる

間接的な実験結果を説明する必要から、電子に対して波動性を仮定することが必要とされた。電子

6

の場合、したがって粒子性を示すと考えられる対象に、後から波動性を持ち込む必要が生じたと考

えられる。つまり、光の場合とは全く逆のことを考えることに対応する。最終的には光も電子も粒

子性と波動性のどちらも兼ね備えると考えれば、電子の波動性について考えるとき、光の従う波

動方程式が役に立つと考えられる。そこで、(1.11) に対応する Schrodinger 方程式が電子に対して

なぜ成り立つのかを理解しようとするため、電磁気学における Maxwell の方程式について考えて

見る。

Maxwell 方程式とは、電場と磁場に関する次の方程式のことを指す。

∇ ·D = 4πρ, ∇×E = −1

c

∂B

∂t

∇ ·B = 0, ∇×H =4π

cJ+

1

c

∂D

∂t

(1.12)

電場と磁場は、それぞれ静電ポテンシャル ϕ とベクトルポテンシャルA を用いて次のように表す

ことができる。

E = ∇ϕ, B = ∇×A (1.13)

簡単のため真空中を考えると、D = E, H = B, ρ = 0、J = 0 が成り立つ。この関係を代入するこ

とにより、(1.12)の上の行の第 2式と下の第 2式は次の式で書き換えられる。

∂

∂t∇×E = −1

c

∂2

∂t2∇×A, ∇× (∇×A) =

1

c

∂E

∂t(1.14)

時間微分を空間座標についての微分の入れ替えにより、さらに上の最初の式を書き換えることがで

きる。

∇× ∂E

∂t= −1

c∇× ∂2A

∂t2, ∴ ∂E

∂t= −1

c

∂2A

∂t2

この結果を (1.14) の第 2式に代入し、ベクトルポテンシャルに対する次の方程式が導かれる。

∇× (∇×A) = ∇(∇ ·A)−∇2A =1

c

∂E

∂t= − 1

c2∂2A

∂t2(1.15)

つまり、空間内を伝わる光の波（電磁波）を支配する波動方程式が次のように求まる。

1

c2∂2A

∂t2−∇2A = 0 (1.16)

ただし、∇ ·A = 0 とおいた。上の (1.16)式の解は次のように表される。

A(r, t) = A0 exp(ik · r− iωt) (1.17)

この解が (1.16)を満たすための条件から、波数 k と角周波数 ω との間に次の関係が成り立つこと

が導かれる。

ω = ck, (ω2 = c2k2) (1.18)

これは、波の波長 λ(= 2π/k), 周波数 ν(= ω/2π), 及び速度 c との間に成り立つ関係 c = λν に他

ならない。また、電磁気学において光の運動量とエネルギーに対して次の関係が成り立つことも知

られていた。

ε = cp, (ε2 = c2p2) (1.19)

ところで、アインシュタインの光量子仮説によれば、光のエネルギー ε と周波数 ω との間に次

の関係が成り立つ。

ε = hν = ℏω, (ω は角周波数) (1.20)

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(1.18)と (1.19) が成り立つことを考慮すれば、運動量と波の波長との間に次の関係式、いわゆる

ド・ブロイの関係式が成り立つことがわかる。

p = ℏk =h

λ(1.21)

運動量に対して上の関係を用いて定義される波長をド・ブロイ波長と呼ぶ。運動量とエネルギーが

粒子性に付随する物理量であるとすれば、上の 2つの関係式は粒子性と波動性との間の対応関係を

表すものである。(1.17) の解を仮定した場合、アインシュタインとド・ブロイの関係は、それぞれ

次のような対応関係として表すことができる。

iℏ∂

∂t←→ ε, −iℏ∇ ←→ p (1.22)

また、(1.16)を次のように表すこともできる。

[ε2 − c2p2]A = 0 (1.23)

Maxwell 方程式から得られる波動方程式 (1.16)は、(1.23) に (1.22)を適用したものと考えられる。

1.2.2 物質粒子に対する波動方程式

光が波動性と粒子性の両方の性質をもつのと同様に、物質粒子も波動性をもつと考えたとき、物

質粒子の波動性を記述する方程式が必要となる。それが光の場合の Maxwell 方程式、つまり (1.16)

に対応すると考えて、その場合の方程式の形を次のように推測できる。相対性理論によれば、光の

場合の (1.18) に対応する運動量とエネルギーとの関係は、物質粒子の場合に次式で与えられる。

ε =√m2c4 + c2p2 = mc2 +

1

2mp2 + · · · (1.24)

m は粒子の質量である。運動量 p についての展開をしない元の式で m = 0 とおくと、光の場合

の (1.18)が得られる。物質粒子の場合にも粒子性と波動性との間に (1.20) と (1.21) の関係が成

り立つとし、非相対論的な粒子の場合についての (1.24) の展開が成り立つと仮定して電磁気学の

(1.16)に対応する式を求めることができる。光の場合のベクトルポテンシャルに相当する物質波の

振幅を 関数 ψ で表せば、その場合の方程式は次のように表される。

i∂

∂tψ(r, t) = − ℏ2

2m∇2ψ(r, t) (1.25)

これが自由粒子の場合の Schrodinger 方程式である。ポテンシャルが存在する場合は次のように拡

張される。

i∂

∂tψ(r, t) =

[− ℏ2

2m∇2 + V (r)

]ψ(r, t) (1.26)

ここで、波動関数の時間変化を ψ(r, t) = e−iEt/ℏψ(r) と仮定すると、上の方程式は以下のように

表される。 [− ℏ2

2m∇2 + V (r)

]ψ(r) = Eψ(r) (1.27)

8

1.3 波動と粒子の 2 重性

1.3.1 波動性、粒子性の発現条件

まず光の場合を考えて見よう。空洞輻射に関する Planck による輻射公式が知られる以前、空間

内の光（電磁輻射）のエネルギー密度の周波数依存性に関して、レ─リーの法則とジーンズの法則

が成り立つことが知られ、これらはそれぞれ以下の周波数領域でよく観測と一致する。

• レ─リーの法則: 低周波数（低エネルギー）領域 (波動性)

• ジーンズの法則: 高周波数（高エネルギー）領域 (粒子性)

レーリーの法則は光の波動性を仮定することによって統計力学的に導かれる。一方、ジーンズの法

則は、粒子説に基づく理想光子気体のモデルから導かれる。

温度 T の容器に含まれる光量子密度は (kBT/ch)3 に比例することが知られている。これは光量

子間の平均距離 ℓ が ch/kBT に従って温度変化することを意味する。光の波長を λ としたとき、

それぞれ波動性、粒子性が成り立つのは以下の条件が満たされる場合である。

ℓ ≲ λ (レ─リーの法則), λ≪ ℓ (ジーンズの法則)

温度が 300 K の場合、ch/kBT の値は 4.8× 104 Aとなるので、波長が 4000 A程度の可視光は両

極限の中間領域に位置する。

この光の場合の例からわかることは、系を特徴づけたり、または観測手段で決まる長さ ℓ や時間

の尺度 t と、粒子固有の波長や周期の相対的な大小関係によって粒子と見えたり波と見えたりする

ことになる。上の光の場合は、平均の粒子間距離が系を特徴づける長さである。

一般に粒子性、波動性のそれぞれが発現する条件は、ℓ と t と、波の波長 λ, 周期 τ との次の大

小関係できまり、次の表のようにまとめることができる。

空間的尺度 時間的尺度

粒子性の発現 λ≪ ℓ τ ≪ t

波動性の発現 ℓ ≲ λ t ≲ τ

波動性発現の条件を運動量 p = h/λとエネルギー ε = h/τ についての条件に書き換えると次のよ

うになる。

p ≲ h

ℓ, ε ≲ h

t(1.28)

波動性が現れる状況においての系の記述には、波動方程式を用いる必要がある。ただし光の場合、

多くの場合に多数の光の粒子、即ち多くの光子が存在する多粒子系の問題が問題となることに注意

が必要である。

原子や分子などの微視的な世界を特徴づける長さの尺度 ℓ は数オングストローム (10−8 cm)程

度である。このような微小な領域内に電子を閉じ込めようとしたとき、電子の波長 λ と系のサイ

ズが同程度となり、波動性の発現する上の条件が満たされている。電子の波長を系のサイズと同程

度に λ ∼ 1 Aと置き、電子の質量が m = 9.1× 10−28 g であることを利用すると、原子内に電子

を閉じ込めた場合の閉じ電子の速度 v と運動エネルギー ε の目安として次の値が得られる。

v ∼ h

mλ∼ 0.73× 109 cm/s, ε =

mv2

2∼ 2.4× 10−10 erg = 3.9 eV (1.29)

このエネルギーを温度に換算すると数万 Kに相当する。

9

我々が量子力学を利用し、物質粒子の波動性を記述する方程式の解を求めようとするのは、原子

や分子の世界など波動性が強く現れる状況が問題となるためである。「力学」という名前がつくに

もかかわらず、取り扱いの対象のほとんどが波動性の発現する状況に当たる。また、波動現象の取

扱いは通常の質点系の力学とは異なり、偏微分方程式が問題となる。力学の場合の常微分方程式に

比べて一般には馴染みが薄い。質点やその集合に対し、それらの速度や座標については感覚的なイ

メージをもちやすいのに対し、空間的な広がりをもつ波動については具体的なイメージをもちにく

く、数学的な取り扱いも不馴れである。

1.3.2 波動性に関連して生ずる性質

特に物質科学においては、原子や分子、固体の示す多様な性質を、その内部に含まれる電子の運

動に関連付けて解明しようとする。そのために量子力学が用いられる。ほとんどの状況で電子の波

動性が問題となり、波動方程式の解を求めることが必要になる。そこで、方程式を解いて得られる

波動の解と、実際の物理現象との一般的な関係について知っておく必要がある。

1. 波動方程式を解いて得られる解の性質について

基本的には、空間的に伝播する波動の様子が得られる。方程式から得られる解は、波動性特

有のいろいろな性質をもつ。したがって、「量子状態」にはこれらの性質が備わっている。

• 空間的、時間的な広がりを持ち、その広がりの程度を特徴付けるのが波長と周期である

• 重ね合わせが可能　波の重ね合わせによって、状況によって進行波や定在波が生ずる。

• 干渉、回折、反射などが現れる

また、状況により以下の性質をもつ波動が現れる。

• 進行波 (空間的に局在しない波)

• 定在波（空間的に局在）ー固有振動、固有モード

:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::どのような状況で、どのような波動が発源するかについて理解しておくことが必要。

2. 得られた解を用い物理（力学的）現象をどのように説明し、理解するか。

このためには、量子力学における確率的な解釈についてよく理解しておく必要がある。運動

量演算子の固有関数である指数関数的な波の場合は、運動量演算子が波に作用した場合、単

に固有値である p = ℏk の値が得られるだけである。

−iℏ ∂

∂xexp(ipx/ℏ) = p exp(ipx/ℏ) (1.30)

この場合の波は、はっきりと決まった運動量の値が観測されると考えられる。

では、正弦波や余弦波の場合にはどのように考えたらよいか。これらは、指数関数の波の重

ね合わせによって次のように表すことができる。

cos kx =1

2[exp(ikx) + exp(−ikx)], sin kx =

1

2i[exp(ikx)− exp(−ikx)] (1.31)

量子力学ではこのような波の運動量を観測した場合、p = ±ℏk のどちらかの値が観測されると考えられる。また、+ℏk と −ℏk の必ずどちらかの値がそれぞれ同じ確率頻度で観測され

10

る。したがって、平均すると運動量は 0 となり波は実質的に止まっていると考えられる。つ

まりこれらは定在波を表す。

これまでは、同じ波長をもつ波だけを考えた。もちろん次の例のようにいろいろな波長の波

を重ね合わせによってできる、一般的な波を考えることも可能である。

f(x) =∑µ

aµ exp(ikµx) (1.32)

この波の運動を観測した場合、必ずいずれかの運動量 p = ℏkµ の値が得られる。多くの観測した場合の平均の運動量 ⟨p⟩ は、

⟨p⟩ =∑µ

|aµ|2ℏkµ (1.33)

で与えられる。多くの運動量期待値に対応する波が含まれる任意の波形の波を表そうとすれ

ば、次のようなフーリエ変換の式に対応するような波動を用いる必要がある。

f(x) =

∫ ∞

−∞

dk

2πg(k) exp(ikx) (1.34)

つまり無数の進行波の重ね合わせが必要となる。

1.3.3 不確定性原理

通常の力学の場合には常微分方程式を解くことで系の時間発展を求めることができるのに対し、

波動性の取扱には、偏微分方程式を解くことが必要となる。得られる解は空間的な広がりをもち、

これがヘイゼンベルグの不確定関係と密接に関係している。つまり、ヘイゼンベルグの不確定性関

係は、量子状態が波動性をもつことの反映であると考えることができる。

空間的、時間的な広がりをもつ関数 f(x, t) に対し、フーリエ変換を用いることにより、それぞ

れ以下のように波数や周波数に関する積分の形に表すことができる。

空間依存性 フーリエ変換を用いることにより、空間的な広がりをもつ座標 x についての関数 f(x)

を次のように表すことができる。

f(x) =1

2π

∫dkeikxC(k) (1.35)

これは、関数 f(x) を正弦波や余弦波の重ね合わせで表したことに対応し、積分変数 k は波

数と呼ばれ（単位は 1/長さ）、波長と次の関係がある。

k = 2π/λ (1.36)

いま、関数 f(x) の空間的な広がりが d 程度であると考えよう。つまりある点 x0 の近くだ

け f(x) は値をもち、|x− x0| > ∆x となる x の値に対して関数の値はほとんどゼロである

場合を考えることにする。このように、ある限られた範囲 ∆x だけで値をもつような関数を

正弦波や余弦波の重ね合わせで表現しようとすると、λ < ∆x を満す波長をもつような波だ

けの重ね合わせにならざるを得ない。つまりこれから波数に対する制限として次の不等式が

得られる。

1 <∆x

λ=k∆x

2π(1.37)

11

ここで、ド・ブロイの関係式 p = h/λ = ℏk を利用すると次の不等式が得られ、

h < pδx (1.38)

これがハイゼンベルグの不確定性の関係式である。

時間依存性 一方、時間依存性をもつ関数 f(t) について同様な次のフーリエ変換を考えてみよう。

f(t) =1

2π

∫dωe−iωtC(ω) (1.39)

アインシュタインの光量子説によれば ℏω はエネルギーに対応する。また、周期 T が波長 λ

に対応する。したがって、∆t 時間程度の時間間隔だけ有限の値をもつような関数を時間に

関する正弦波や余弦波の重ね合せで表そうとすると、それらの波の周期 T、したがって周波

数は次の条件を満す必要がある。2π

ω= T < ∆t, (1.40)

つまり、波に含まれるエネルギーと時間 ∆t の間には次の不確定性関係が成り立つ。

h < Eδt (1.41)

参考

数学的な観点からは、２つの演算子 A と B が互いに交換しないことが不確定性の原因である。

座標と運動量の間には次のような交換関係が成り立ち、互いの交換しない。

[x, p] = xp− px = iℏ (1.42)

この場合の交換関係を次のように示すことができる。

ある規格化された量子状態 |α⟩ （波動関数と考えてよい）から次の状態を定義する。

|β⟩ = [∆x+ iλ∆p] |α⟩ , ∆x = x− ⟨α| x |α⟩ ,∆p = p− ⟨α| p |α⟩ (1.43)

⟨α|β⟩ は内積を表す。このとき任意の実数 λ に対し、次の不等号が常に成り立つ。

⟨β|β⟩ = ⟨∆p2⟩λ2 + ⟨∆x2⟩+ i[∆x,∆p]λ = aλ2 + bλ+ c ≥ 0 (1.44)

ただし、a = ⟨∆p2⟩, b = i[∆x,∆p], c = ⟨∆x2⟩ と置いた。実数 λ に関する２次関数について、こ

の不等号が常に成り立つための条件, 4ac ≥ b2, から次の不等号が導かれる。√⟨∆p2⟩ ⟨∆x2⟩ ≥ |i[x, p]| = ℏ/2 (1.45)

つまり、不確定性関係が得られる。この不等号の右辺の ℏ/2 が現れたのは、座標と運動量演算子の交換関係がゼロにならないことが原因である。つまり、(1.42) の交換関係が成り立つことが、不

確定性の原因である。

1.4 媒質中における波の伝播

ポテンシャルが存在しないとき、固有値方程式 (1.27)の解は進行波 eikx で与えられる。一般に

ポテンシャルが存在する場合、その性質の応じて方程式の解がどのような性質を示すかについて理

解しておくことは重要である。波に対するポテンシャルに及ぼすいろいろな影響について、以下に

簡単に紹介する。

12

1.4.1 波に対するポテンシャルの影響

一般の波動の問題と同様に、空間的に波がどのように伝わるかを求めることが、量子力学的な粒

子の運動を考えるということになる。そこで、波の伝わり方についてのイメージをつかむために、

x 軸の正の方向に進行する波に対するポテンシャルの影響について考えて見る。ただし、波の周波

数は一定であるとする。

図 1に示すポテンシャル V (x) の場合を考えてみる。x 軸の負と正の領域 I, II のそれぞれでポテ

ンシャル V (x) の値はそれぞれ 0, V0 の一定の値をもつ。周波数が一定であることは、エネルギー

が常に同じ値であることを意味する。エネルギー E が一定であることは、運動エネルギー EK と

V (x)

V0

x0

I. (V = 0)

k− = p−/ℏ

Aeik−x

A′e−ik−x

II. (V > 0)

k+ = p+/ℏ

Beik+−x

図 1: 空間変化するポテンシャルの例

ポテンシャルエネルギーの和が一定であり、したがって Ek と波の波数 k が以下の式で表される。

E = EK + V (x), EK =ℏ2k2

2m= E − V (x) (1.46)

つまり、各領域における EK の値と、対応する物資波の波長 λ = 2πℏ/p = 2π/k の値は次のよう

に与えられる。

p2−2m

= E, λ− =2πℏ√2mE

, 領域 I (x < 0 の場合)

p2+2m

= E − V0, λ+ =2πℏ√

2m(E − V0), 領域 II (x ≥ 0 の場合)

(1.47)

ポテンシャルの存在により、各領域において波の:::波長が互いに異なる値をもつことがわかる。こ

の波長は、それぞれの領域における運動エネルギーの値によって決まる。エネルギー E の値と V0

の値に応じ、

• V0 が正で E > V0 が成り立つ場合、領域 I の波が領域 II に入ると、その波長が長くなる。

これは、(1.47) の下の式から明らかである。

• 同様に V0 が正であるが E < V0 が成り立つ場合、古典的には粒子は II の領域に存在するこ

とはできない。運動エネルギーも負の値をもつ。量子力学的には原点近傍の狭い範囲に限り、

粒子の存在確率が有限となるが、波は x 軸の負の方向に反射される。

13

• V0 が負の場合、領域 II において運動エネルギーが増大する。つまり、波の波長が短くなる

ことを意味する。

光がある媒質 I から別の媒質 II に入射するとき、反射や屈折が起こる。その場合の屈折率は波長

の比 nI,II = λI/λII で決まる。したがって、今の場合のポテンシャルは光の場合の屈折率に相当

すると考えることもできる。

1.4.2 定在波と進行波

前節の説明によれば、一般的に波の存在が許されるのは、古典的な運動が許される領域に限られ

る。量子力学的な効果により、古典的な領域の境界で外部に多少の漏れが生ずる。物質波の許され

る領域が、空間内のある有限の範囲だけに限られるとき、その波は定在波となりその状態のことを

束縛状態と呼ぶ。これを固有振動と呼ぶこともある。古典的な運動を制約する境界条件の存在が、

このような現象の発生と密接な関係をもつ。以下では束縛状態が発生する原因を理解するために、

次式で与えられるポテンシャル V (x) の中を運動する粒子に対し、量子力学を適用してみる。

V (x) =

∞, x < 0 のとき

0, 0 ≤ x < a のとき

V0(> 0), a ≤ x のとき(1.48)

参考のため、図 2 にもポテンシャルを図示した。

0 xa

I II

V = 0 V = V0 > 0

A sin kx

図 2: 固有振動の例

まず、x-軸の負の領域における無限に高いポテンシャルの存在のため、この領域に波が存在する

ことはできない。そこで、図のように x ≥ 0 領域を I, II の２つに分けて考える。古典的に考えた

場合、周波数 ω に対応するエネルギー E = ℏω とポテンシャル V0 との大小関係により、次の 2つ

の異なる場合が考えられる。

14

1. E ≤ V0 が成り立つ場合

この場合、波の存在は原点近傍の有限区間 0 ≤ x ≲ a にほぼ限られる。

2. E > V0 の場合

x 座標の有限の正の領域に限られない波が存在する

これら２つの場合の解について、以下で詳しく説明する。

束縛状態の解 それぞれの領域における波動方程式 Hf(x) = Ef(x) の解は次のように表される。

f(x) =

A sin kx, 0 ≤ x < a のとき

B exp(−κx) + C exp(κx), a ≤ x のとき

ℏ2k2

2m= E,

ℏ2κ2

2m= V0 − E > 0

(1.49)

原点におけるポテンシャル障壁のため、原点を固定端とする正弦波の波だけが領域 Iで可能であ

る。領域 II に関しては、あえて２つの指数関数の和として解を表した。係数 C に比例する項は、

x→∞ で発散することから実際には存在しない。２つの領域の境界 x = a における波の接続の条件（関数の値とその導関数の値が連続）から、こ

れらの係数に対する次のような条件が得られる。

sin ka = b exp(−κa) + c exp(κa)

k cos ka = −κb exp(−κa) + κc exp(κa)(1.50)

ただし、波の振幅の絶対値は問題にしないことにして、係数の比 b = B/A, c = C/A の値だけ考

えることにする。これら 2 個の未定のパラメータの値は、(1.50) の 2 つの条件、つまり上の連立

方程式を κb と κc について解くことにより次のように求まる。

2κb = eκa(κ sin ka− k cos ka)

2κc = e−κa(κ sin ka+ k cos ka)(1.51)

波動関数 f(x) に対する２つの連続の条件は、対数微分 f ′(x)/f(x) が連続であるという１つの条

件に置き換えることもできる。その場合、(1.50) は次のように表すことができる。

k cot ka = κ−be−κa + ceκa

be−κa + ceκa(1.52)

任意のエネルギーの値を考えると、κ が純虚数となることもあるため係数 C は一般に有限の値

になると考えられる。ただし、今の場合は有限の解を求めるためには C = 0 とする必要がある。

その場合には次の条件が得られる。

κ sin ka+ k cos ka = 0, または、k cos ka

sin ka= k cot ka = −κ (1.53)

この条件を満たすエネルギー、つまり周波数は離散的な値となり、これが固有振動の周波数であ

る。つまり、E < V0 の場合を考えると、大部分の波は、x の正の領域で発散を示すようなふるま

いを示し存在できない。有限個の限られた特定の周波数の振動だけが許される。原子、分子などの

固有エネルギーを求める問題は、この空間的に限られた領域内に存在する固有振動を求めることか

ら生ずる。

15

[参考]

x > 0 の領域で解が減衰する、つまり c = 0 となる条件を数値的なグラフで理解する方法を考え

てみよう。これは次の式、

y = κ sin ka+ k cos ka = 0 (1.54)

を満たす k の値を求める問題と考えられる。ここでは、波数 kの代わりに単位をもたないパラメー

タ x = ka を導入し、この値を求める方法について考えよう。x とエネルギーとの関係や、κ と x

や V0 との関係は次ように与えられる。

x = ka =

√2ma2E

ℏ, (κa)2 =

2ma2V0ℏ2

− (ka)2 = v0 − x2 ≥ 0 (1.55)

問題は次の関数 F (x) の零点を 0 ≤ x ≤ √v0 の範囲で探すことと等価である。

F (x) =κa

kasin ka+ cos ka =

√v0 − x2

sinx

x+ cosx (1.56)

適当な v0 の値を仮定して、上の F (x) を 0 ≤ x ≤ √v0の範囲までプロットしたとき、このグラフの零点から x の値、つまり固有エネルギーが求まる。この関数は、x の値とともに振動するふる

まいを示す。v0 の値を増加すると、それに応じて可能な解が増える。

この問題の例からもわかるように、数値的な方法で問題を解く場合には、現実の問題に現れる変

数をそのまま用いるのではなく、この例のように系を特徴つけるパラメータで規格化した変数を求

めるように問題を設定しなおすべきである。波数やポテンシャルの値を直接問題にするのではな

く、単位をもたないパラメータ ka や v0 などを用いることが大切である。

この関数をプロットした例を参考のため示す。この図から最初の零点が、π の値より少し小さ

な値をもつことがわかる。この理由は、ポテンシャル V0 が有限の値をもつ場合、物質波の振幅が

x > a の領域で有限の値をもち、一番低いエネルギーの波の波長が少しだけ長くなるために、対応

する波数が短くなるためである。

進行波 (散乱状態)の解 エネルギーが E > V0 の条件を満たす場合、広い空間内を伝わる波、進

行波が問題となる。その場合には、固有振動数を求めるような必要性は生じない。では何が問題と

なるのか。このような場合の波動方程式の解についての理解を得るために、局在波の場合と同じ問

題を考えてみよう。領域 I, II のそれぞれに対し、解は次の形に表される。

f(x) =

A sin kx, x < a (領域 I)

Be−iκx + Ceiκx, a ≤ x (領域 II)(1.57)

原点近くの実数の正弦波と連続して接続するためには、領域 II の波も実数でなければならない。そ

のためには、上の係数 B, C は互いに複素共役の関係でなくてはならない。そこで、これらの係数

を絶対値と位相を用いて次のようにおく。

B = i|B|e−iϕ, C = −i|B|eiϕ (1.58)

つまり領域 II の (1.57) の解は、次のように表される。

f(x) = i|B|(e−iκx−iϕ − eiκx+iϕ) = 2|B| sin(κx+ ϕ) (1.59)

今度の場合、x ≥ a の領域で (1.57) の２つの解はどちらも有限の振幅のままであり、その内の片

方だけを排除する理由はない。ここが、局在した波の場合との大きな違いである。２つの解の可能

性が、振幅と位相の自由度として表されている。

16

2つの領域におけるこれらの正弦波の形の波についての接続の条件（対数微分の連続性）から次

の式が成り立つ。

k cot ka = κ cot(κa+ ϕ) (1.60)

先ほどの問題では、x ≥ 0 では１種類の解しか問題にならなかったので位相の自由度は必要がな

かった。今回は、振幅以外に位相も含めた２つの自由度があるのに対し、それらを決めるための条

件は１つしかない。つまり、接続の条件では、両方同時に決めることはできない。したがってどの

ようなエネルギー（つまり周波数）をもつ波も可能であり、条件から導かれることはせいぜいで位

相がエネルギーの関数として決まるだけである。このような連続的な分布をもち、空間的に広がっ

た波のことを量子力学では散乱状態と呼ぶ。一方、固有振動に対応する波を束縛状態と呼び、これ

は空間的には限られた領域に局在している。

ポテンシャル V (x) = V0 の場合の解は、容易に次のように与えられることがわかる。

f(x) ∝ sin(κx) (1.61)

この解と上で求めた解とを比較すると、ポテンシャルによって位相 ϕ が余分に付け加わったこと

がわかる。散乱状態の場合、解として問題となるのはエネルギーの値ではなく、エネルギーの値を

決めたときの波の形、つまりポテンシャルの存在によって生ずる波の位相変化が問題となる。

1.4.3 波動の時間変化

すでに述べたように、物質波の時間変化は次の波動方程式、つまり時間と空間座標の両方に関係

した偏微分方程式によって記述される。

iℏ∂

∂tψ(x, t) = Hψ(x, t) (1.62)

この問題は、ハミルトニアンが時間に依存しない場合には、変数分離の形をしているので解を次の

ように仮定して解くことができる。

ψ(x, t) = ϕ(x)e−iωt (1.63)

この形を波動方程式に代入することにより、波動方程式は次のように表される。

iℏ∂

∂tψ(x, t) = ℏωϕ(x)e−iωt = e−iωtHϕ(x) (1.64)

つまり、Hϕn(x) = εnϕn(x) という固有値問題が解けて固有値と固有関数が求まれば、波の時間発

展が記述されることになる。これらの解の重ね合わせにより、一般的な波の時間変化は次のように

表すことができる。

ψ(x, t) =∑n

cnϕn(x)e−iωnt, (εn = ℏωn) (1.65)

この解が波動方程式を満たすことは簡単に示すことができる。ただし、上の係数 cn は、ある時刻

における波の形 ψ(0, t) が初期条件として与えられれば決めることができる。したがって、時間に

依存しない波動方程式

Hψ(x) = Eψ(x) (1.66)

の解がすべてわかれば、任意の量子状態の時間変化を知ることができる。

ハミルトニアンが時間依存性をもつ場合は、いまの議論が適用できないことに注意する必要があ

る。時間変化する外力が存在する場合がこれに関係する。

17

2 対称性と保存則

具体的な量子力学の問題を解こうとする場合、系のもついろいろな対称性をうまく利用すること

によって問題が易しくなることがある。また、対称性にしたがって状態を分類することによって、

問題が考え易くなり、したがって系の示す性質の大まかな性質を直感的に理解するのに役立つこと

もある。厳密な解がわからなくても、大まかな解のふるまいをある程度予測できることもある。

球対称性をもつ孤立した原子の取り扱いで、角運動量が問題を解く際に重要な役割を果たした

り、また角運動量に関連した量子数があることについてはすでに学んでいるものと思う。ここで

は、この「対称性」に焦点をあて、対称性とは何か、また量子力学にそれがどのように利用できる

かについて説明する。

また、対称性は系の保存則とも密接に関係があるので、物理学ではそれ自身極めて重要な考え方

でもある。まず以下のような簡単な例題をとりあげてみよう。

2.1 簡単な例題

下図に示すような１次元の井戸型ポテンシャル中を運動する粒子を、量子力学の問題として考え

てみよう。

V (x) =

0, |x| > a のとき

−V0, |x| ≤ a のとき(2.1)

ポテンシャル V (x) を図 3に示す。粒子のエネルギー E が負の値の場合を考える。それぞれの領

E < 0

−a a

−V0

I II III

図 3: 1次元井戸型ポテンシャル

域において波動関数 ϕ(x) は次のような解をもつ。

ϕ(x) =

AeKx, x < −a のとき

B cos kx+ C sin kx, |x| ≤ a のとき

De−Kx, a < x のとき

(2.2)

ただし、k, K は、ℏ2K2/2m = |E|, ℏ2k2/2m = E+V0 を用いて定義した。この解には、波動関数

についての A から D までの 4個のパラメータに加え、さらにエネルギー E を含めて 5個の独立

なパラメータが含まれている。これらを決める条件として x = ±a における波動関数とその導関数

18

の接続の条件として 4 個存在する。この他、規格化の条件を用いることによってすべてのパラメー

タが一意に決定できる。つまりエネルギー固有値が、ある特定の値として決まることを意味する。

領域の境界 x = ±a における波動関数の対数微分 ϕ′(x)/ϕ(x) についての接続の条件から、次の

２つの条件が得られる。

K = k ×

B sin ka− C cos ka

B cos ka+ C sin ka, for x = a

B sin ka+ C cos ka

B cos ka− C sin ka, for x = −a

(2.3)

これら２つの式から次の関係が得られる。

B sin ka− C cos ka

B cos ka+ C sin ka=B sin ka+ C cos ka

B cos ka− C sin ka(2.4)

または、上の両辺に (B cos ka+ C sin ka)(B cos ka− C sin ka) を乗じて整理すると、上の左辺と

右辺を次のように表すこともできる。

左辺: (B sin ka− C cos ka)(B cos ka− C sin ka)

= (B2 + C2) sin ka cos ka−BC(cos2 ka+ sin2 ka)

右辺: (B cos ka+ C sin ka)(B sin ka+ C cos ka)

= (B2 + C2) sin ka cos ka+BC(cos2 ka+ sin2 ka)

(2.5)

これらが等しいとする条件から BC = 0 が得られる。つまり、B = 0 または、C = 0 の解が存

在することがわかる。これらは原点近傍の IIの領域の解として、ϕ(x) ∝ sin kx, (B = 0)、または

ϕ(x) ∝ cos kx, (C = 0) の解に対応し、それぞれ奇関数、偶関数である。解は、必ず偶関数か奇関

数の形をとり、両者が互いに混ざりあうような解は存在しない。

このような解の性質は、この系のもつ対称性と密接な関係がある。したがって、もし最初から奇

関数の解が存在することが分かっていれば、(2.1) のような解の形を仮定するのではなく、領域 II

の解を単に C sin kx とおくことが可能であり、境界条件も x = a についての１つの条件を課すだ

けで十分である（x = −a の条件は対称性から自動的に満足される）。すると (2.2) の代わりに次

の条件が得られる。

−K = kcos ka

sin ka(2.6)

同じことが cos kx に比例する偶関数の解についてもいえる。問題を少しやさしくすることができ

ることがわかる。

この簡単な例の場合も含め、対称性をうまく利用するためのより一般的な方法についてこれから

説明する。

2.2 対称操作

対称性とは、ある対象に何らかの操作を加えたとき、変換する前後で対象がどのように変化を示

すかに関係する。そのためには、変換の操作や、その操作によって対象がどのように変換されるか

について知る必要がある。まず、何らかの座標系で定義された関数に対し、操作やその操作の結果

がどのように表されるかについて調べてみる。

19

2.2.1 関数に対する変換操作

ここでは操作の対象として、ある座標系で定義された関数 f(r) を考える。この関数についての

操作とは、関数の表すグラフをある方向に一様に移動する（並進操作）、ある軸の周りに回転させ

る（回転操作）などのことである。これらの操作は座標軸の変換と密接な関係がある。ある操作 R

によって関数が f が f ′ に変換されることを次のように表すことにする。

f ′(r) = Rf(r) (2.7)

関数を微分することは、ある関数 f(x) にその導関数 df(x)/dx を対応させると考えることができ

る。この微分の操作を演算子と呼ぶことがある。したがって、操作もある関数に対して別の関数を

対応させると見なすことができ、操作と演算子は同じものであると考えられる。関数と同様に座標

ベクトルに対して同じ操作を行うこともできる。その場合、もとの座標ベクトル r と変換後の座

標ベクトル r′ の間には次の関係が成り立つと考えられる。

r′ = Rr (2.8)

ある操作を行って変換した関数を、同じ変換を行った座標ベクトルの関数として表せば、２つの関

数は同じ値をもつはずである。したがって、次のような関係が成り立つ。

f ′(r′) = Rf(Rr) = f(r) (2.9)

この式で、r′ の代わりに r′ = R−1r′′ とおくと、次の関係、

Rf(r′′) = f(R−1r′′), つまり Rf(r) = f(R−1r) (2.10)

が任意の r に対して成り立つ。ただし、逆の操作を R−1 と表した。つまり、ある操作によって座

標がどのように変換されるかがわかれば、関数がどのように変換されるかがわかる。

簡単な例を考えてみよう。

• 座標軸の正と負の向きを逆転させる操作（パリティ、または鏡映）

1 次元の関数について考える。座標軸の正と負の向きを逆転させる操作をパリティの操作と

呼び、P と表すことにする。この場合は逆の操作 P−1 も P に等しい。つまり P−1 = P が

成り立つ。この操作によって座標軸を変換すると、新たな座標と古い座標の間には次の関係

が成り立つ。

x′ = Px = −x (2.11)

(2.10) にしたがって、変換後の関数は次のように表される。

f ′(x) = Pf(x) = f(P−1x) = f(−x) (2.12)

例えば、関数として f(x) = x2 − x を考えると、パリティ操作後の関数は次のように表される。

f ′(x) = Pf(x) = f(−x) = (−x)2 − (−x) = x2 + x (2.13)

• 並進操作

同様に対象を x-軸を正の方向に a だけ移動させる操作を考えてみよう。この操作によって

x-軸の座標を距離 a だけ移動すると、移動後の座標 x′ は前の座標の値 x と、x′ = x+ a の

関係がある。つまり、逆操作に関して R−1x = x− a が成り立つので、関数 f(x) に並進操

作を行うと次の関数に変換される。

Rf(x) = f(x− a) (2.14)

20

2.2.2 演算子の変換

次に演算子が操作によってどのような変換を受けるかについて考えてみよう。演算子とは、微分

演算子のようにある関数に対してその関数の導関数を対応させる場合のように、関数と関数との間

の対応関係のことである。

では、演算子が操作によってどのように変換されるかを考えてみよう。ある演算子 A の作用で

関数 f(x) から関数 g(x) が得られることを次のように表すことにする。

g(x) = Af(x) (2.15)

ある関数 f(x) に対し、演算子 A を作用させて得られる関数 Af(x)に対し、さらにある操作 R を

施す場合について考えてみよう。この結果として得られる関数は、これまでの定義から RAf(x) と

表される。関数の変換が、座標系の変換に密接な関係があることについてすでに述べた。いま２つ

の関数 f と g があり、それらが変換 R によってそれぞれ f ′ と g′ に変換されたと考えてみよう。

もし、元の座標で g = Af が成り立つのであれば、変換された座標で定義される演算子は、同様に

g′ = A′f ′ の対応関係が成り立つことを保証する必要がある。今述べたことを図で表すと次のよう

になる。つまり、A′R = RA の関係が成り立つことから演算子に対する操作の影響を次のように

R

f −→ f ′ = Rf

A ↓ ↓ A′

g = Af −→ g′ = A′f ′ = A′Rf

R = RAf

表すことができる。

A′ = RAR−1 (2.16)

例として、ある関数 f(x) に x をかける操作はパリティ変換の操作により次のように変換される

ことがわかる。

PxP−1f(x) = Pxf(−x) = −xf(x) =⇒ PxP−1 = −x (2.17)

同様に微分作用に対する変換も次のように考えることができる。

Pd

dxP−1f(x) = P

d

dxf(−x) = −P d

dx′f(x′)

∣∣∣∣x′=−x

= −f ′(x) (2.18)

つまり、次の変換性が成り立つ。

Pd

dxP−1 = − d

dx, PpxP

−1 = −px (2.19)

一般に x と p の関数として表されるハミルトニアンに対し、パリティの操作を行なった結果は次

のように表される。

PH(x, p)P−1 = H(−x,−p) (2.20)

21

2.2.3 ハミルトニアンの対称性

対象にある操作を行なったとき、操作を行なう前後でその対象に変化が認められないとき、その

操作に対して対象は対称であるという。また、その操作のことを対称操作と呼ぶ。パリティ操作に

関する対称性はしたがって、次のように表すことができる。

PH(x, p)P−1 = H(−x,−p) = H(x, p) (2.21)

PH = HP と表すこともできるので、:::::::::::::::::::::::::::ハミルトニアンが対称性をもつということは、その操作、

たとえば、パリティ演算子とハミルトニアンが互いに交換する、つまり

[P,H] = 0 (2.22)

が成り立つことと等価であると考えることもできる。

2.3 対称操作に関する固有値問題

量子力学で重要な問題は、系を記述するハミルトニアンに関する固有値と固有関数を求めること

であるといえる。また、ハミルトニアン自身も演算子であり、系にたいするある種の操作であると

考えられる。したがって、ハミルトニアンや物理量に対応する座標や運動量以外の一般的な操作に

ついても、同じような固有値問題を考えることができる。その固有値と固有関数を求めることが、

量子力学においてどのような意味をもつかについて以下で説明する。特にハミルトニアンと交換す

る対称操作に関する演算子についての固有値問題を考えることは、問題を簡単化する上で大いに役

に立つことがわかる。

ここでは、簡単のためにまずパリティに対する対称性をもつ系について考えてみる。そこで、パ

リティに関する次のような固有値問題を考えてみる。

Pf(x) = λf(x) (2.23)

ただし、λ は固有値である。上の式に再度パリティの操作を行った結果は以下のように表される。

P 2f(x) = P (Pf(x)) = λPf(x) = λ2f(x) (2.24)

一方、パリティの操作の定義から、P 2f(x) = Pf(−x) = f(x) の関係が成り立つ。これらの結果

を比較すると、P 2 = 1 つまり λ2 = 1 が成り立つことから λ = ±1 が得られる。このそれぞれの固有値に対応する固有関数は偶関数、奇関数と呼ばれている。偶関数、または奇関数の性質をもつ

多くの関数が存在することからわかるように、パリティに関する固有状態は縮重していると考えら

れる。

次に、系のハミルトニアンがパリティの操作 P と交換するとき、つまりパリティの対称性を持

つ場合に次のような量子力学の固有値問題を考えて見よう。

Hϕ(x) = Eϕ(x) (2.25)

状態 ϕ(x) が P の固有関数である場合、つまりこの関数が Pϕ(x) = λϕ(x) を満たすの場合には交

換関係 HP = PH が成り立つため、次の式が成り立つ。

P [Hϕ(x)] = H[Pϕ(x)] = H[λϕ(x)]

= λ[Hϕ(x)](2.26)

22

つまり、関数にハミルトニアン H を作用させて得られる関数 Hϕ(x)も、元の関数の偶関数、奇

関数の性質がそのまま保たれる。したがって、左辺にある偶奇性をもつ関数 ϕ(x) を仮定すると、

(2.25)の右辺にも左辺と同じ偶奇性をもつ関数しか現れようがない。すなわち、固有値問題を解く

とき、波動関数を予め偶関数と奇関数の場合にまず分け、それぞれ別個に固有値問題を解くことが

できる。これがこの節の最初の例題が簡単化できた理由である。対称性を利用すれば、最初から問

題を、偶関数の場合と奇関数の場合に分け、それぞれ別個に問題を解くことができる。

2.4 演算子（操作）の行列表示

任意の関数 f(x) は偶関数と奇関数の和として表すことができる。

f(x) = afe(x) + bfo(x) (2.27)

この関数に対する パリティ P の操作は次のように表すことができる。

Pf(x) = afe(x)− bfo(x) (2.28)

任意の関数に対するこの操作を以下のように、関数に対し、それを固有関数で展開した係数から成

り立つ列ベクトルに対応させることができる。また、演算子の関数に対する操作を係数ベクトルに

対する変換ととらえ直すえば、対称操作は行列に対応する。(1 0

0 −1

)(a

b

)=

(a

−b

): f(x)⇐⇒

(a

b

), P ⇐⇒

(1 0

0 −1

)(2.29)

このように、関数を列ベクトルに対応させることによって、演算子を行列として表すことを::::::::::::演算子の表示

という。行列の次元を、表示の次元、また展開に用いた関数を基底関数という。

2.4.1 ベクトルの座標表示

3 次元空間のベクトル r の座標表示とは、3 個の座標の値 (x, y, z)をヘクトルの代わりに用

いることに相当する。座標の値は、ある互いに直交する 3 個の互いに直交する単位ベクトル ei

(i = 1, 2, 3) を用いて次の内積によって定義される。

x = (e1 · r), y = (e2 · r), z = (e3 · r) (2.30)

もちろん単位ベクトルの取り方によって座標の値は異なったものとなる。

2.4.2 波動関数の表示

一般に 2つの関数 f(r) と g(r) の内積 (g|f) を次のように定義することができる。

(g|f) =∫

drg∗(r)f(r) (2.31)

空間座標のベクトルの場合と同様に、関数についても座標の値の対応する数列 {ci} を定義することができる。そのために、次の関係が成り立つ関数 {ϕi(r)}の集まりとして、規格直交関数列を定義する。 ∫

drϕ∗i (r)ϕj(r) = δij (2.32)

23

この関数列を用い、関数 f(r) や g(r) に対応する座標を以下のように定義できる。

ci =

∫dxϕ∗i (r)f(r), di =

∫dxϕ∗i (r)g(r) (2.33)

一般に波動関数 ψ(r) は次のような展開形で表される。

ψ(r) =∑j

ajϕj(r) (2.34)

係数列 {aj} が決まれば関数が決まることになり、ベクトルの場合との対応関係から係数列を要素とする列ベクトルが関数 ψ(r) の座標に相当すると考えられる。ただし、座標に対応する {aj} は一般に複素数となりその成分も無限個現れる。このようの考えると (2.31)の内積は次のようにベ

クトルの場合と同じような形で表わすことができる。

(g|f) =∑ij

d∗i cj

∫drϕ∗i (r)ϕj(r) =

∑i

d∗i ci (2.35)

一方、量子力学に表れる任意の演算子も行列の形に表すことができる。3 次元空間におけるベク

トルの回転などが行列で表されるのと同様である。例えば (2.34) で表される波動関数 ψ(r) に演

算子 O を作用させた結果が次のように展開できたとする。

Oψ(r) =∑i

biϕi(r) (2.36)

この両辺と関数 ϕi(r) との間で内積をとることにより、(2.34), (2.36) に現れる係数の列ベクトル

{aj} と {bi} との間に次の関係が成り立つことがわかる。

bi =∑j

Oijaj , Oij =

∫drϕ∗i (r)Oϕj(r) (2.37)

つまり、行列要素 Oij を持つ変換行列を演算子 O に対応させることができる。これを一般に演算

子の行列表示と呼ぶ。基底となる関数列の取り方によって表示には任意性がある。エルミット演算

子に対応する行列表示はエルミット行列になる。

参考 例えば、行列要素 O∗ji は次のように表すことができる。

O∗ji =

[∫drϕ∗j (r)Oϕi(r)

]∗=

∫dr[Oϕi(r)]

∗ϕj(r) (2.38)

エルミット演算子の定義から、この右辺の値は共役演算子の行列要素 O†ij に等しいことがわかる。

O = O† が成り立つことは、表示の行列要素間に O∗ji = O†

ij が成り立つことがわかる。

2.4.3 bra ベクトルと ket ベクトル

量子力学の状態は、座標の関数として表したり、列ベクトルとして表したりと、その表示の方法

には任意性がある。3 次元空間の位置ベクトルについて、いろいろな基本単位ベクトルを用いて座

標が定義できることに対応する。3 次元空間の位置ベクトルを特に座標を意識せずにただ r とい

う記号だけで表すのと同様に、量子力学の状態についても特定の表示とは無関係に、少し抽象的

に表す方が都合のよい場合もある。そのような場合に用いられるのが Dirac によって導入された

24

::::ブラ (bra)ベクトルと

:::::ケット (ket)ベクトルである。具体的に ket と bra は以下のような記号で表

される。

|α⟩ , ⟨β| (2.39)

最初の記号がケットベクトルで、波動関数の列ベクトル表示に対応する。２番目の記号はブラベク

トルを表し、列ベクトルのエルミット共役、つまり列ベクトルを転置して得られる行ベクトルの各

要素を、その複素共役で置き換えたものである。

この考えに従えば、座標の関数としての波動関数を f(r) や g(r) などと表す代わりに、単に |f⟩や |g⟩ の記号を用いて表すことができる。同じ内積は、以下のようにいろいろな表し方がある。

⟨g|f⟩ =∫

drg∗(r)f(r) =∑i

b∗i ai (2.40)

ここで、以下のような成分をもつ 2つの行ベクトルを考えてみよう。

a = (a1, a2, a3, · · · ), b = (b1, b2, b3, · · · ) (2.41)

これらのベクトルの内積は、列ベクトル ta と行ベクトル b∗ を用いて b∗ta と表すことができる。

ベクトルの内積を考えた場合、ket ベクトルを列ベクトルに、bra ベクトルをそのエルミット共役、

つまり複素共役の要素をもつ行ベクトルに対応されればよいことがわかる。

⟨g| →(b∗1 b∗2 b∗3 · · ·

), |f⟩ →

a1

a2

a3

˙˙

(2.42)

同様に、ある演算子 O の期待値もそれぞれの表示の違いにより次のように表される。

⟨b|O|a⟩ =∫

drg∗(r)Of(r) =∑ij

b∗iOijaj (2.43)

座標演算子 r の固有状態を ket ベクトル |r′⟩ で定義し、r |r′⟩ = r′ |r′⟩ が成り立つとすれば、空間座標の波動関数 ψ(r) は、内積 ⟨r|ψ⟩ で定義される座標と見なすことができる。

2.5 ユニタリー演算子とユニタリー行列

量子力学の波動関数に対する対称操作を表す演算子は、波動関数の絶対値の２乗の積分値（ノル

ムと呼ぶ）を保存する必要がある。これは、波動関数が確率の意味をもつことによる。ある波動関

数 f(x) が対称演算子 U の作用によって、関数 g(x) に変換されたとする。つまり、

g(x) = Uf(x) (2.44)

が成り立つ。変換の前後で関数の絶対値が保存するということは、次の式が成り立つことを意味

する。 ∫|g(x)|2dx =

∫[Uf(x)]∗Uf(x)dx =

∫f∗(x)U†Uf(x)dx =

∫|f(x)|2dx (2.45)

ここで、U† は、U のエルミット共役演算子を表す．つまり、U は次の関係を満たす必要がある。

U†U = 1 (2.46)

25

一般に式 (2.46) を満たす演算子をユニタリー演算子と呼ぶ。波動関数に作用する対称操作の演算

子は、したがってユニタリー演算子でなくてはならない。これを適当な関数を用いて、行列表示し

たものはユニタリー行列と呼ぶ。ユニタリー行列も行列の積の意味において、(2.46) の関係を満

たす。

ユニタリ演算子の固有値問題を考えみよう。

Uϕ(x) = λϕ(x) (2.47)

この固有はすべて絶対値が 1 であることが示せる。次のように、ユニタリ演算子の固有関数 ϕ(x)

に対して次の式が成り立つ。∫[Uϕ(x)]∗Uϕ(x)dx = |λ|2

∫|ϕ(x)|2dx

=

∫ϕ∗(x)U†Uϕ(x)dx =

∫|ϕ(x)|2dx

(2.48)

この演算子が関数のノルムを保存することからである。つまり、|λ|2 = 1 が成り立つことから、ユ

ニタリ演算子の固有値は次のように位相を用いて表すことができる。

Uϕα(x) = eiαϕα(x) (2.49)

固有関数は、逆行列 U† の固有関数でもあり、その固有値は元の行列の固有値の複素共役、つまり

e−iα である。ユニタリ演算子を行列表示したものはユニタリ行列になる。あるエルミット行列 S

から次のように定義される演算子はユニタリとなることも容易にわかる。

U = eiS (2.50)

2.6 固有関数の直交性

パリティ操作に関係する積分について、積分変数の変換を利用し、一般に次の関係が成り立つこ

とがわかる。∫ ∞

−∞dxg(x)Pf(x) =

∫ ∞

−∞dxg(x)f(−x) =

∫ ∞

−∞dx′g(−x′)f(x′) =

∫ ∞

−∞dx(Pg)(x)f(x) (2.51)

これを利用して、よく知られた偶関数と奇関数の積の積分はゼロであることを次のように示すこと

ができる。つまり、次の関係が成り立つためには、積分値はゼロでなくてはならない。∫ ∞

−∞dxfo(x)fe(x) =

∫ ∞

−∞dxfe(x)PPfo(x) =

∫ ∞

−∞dx(Pfo)(x)(Pfe)(x)

= −∫ ∞

−∞dxfo(x)fe(x)

つまり、互いに直交する。偶関数、奇関数はパリティ操作の固有関数である。この固有関数の直交

性は、パリティの演算子特有の性質ではなく、ユニタリ演算子について一般に成り立つことを以下

に示す。

26

2.6.1 ユニタリ演算子の固有関数

エルミット演算子の異なる固有値に対応する固有関数は互いに直交することが知られている。ユ

ニタリ演算子についても、異なる固有値をもつ固有関数も互いに直交することを以下に示す。ある

異なるユニタリ演算子に対して２つの異なる固有値 λ1, λ2 に対応する固有状態を考えてみよう。

Uϕ1(r) = λ1ϕ1(r), Uϕ2(r) = λ2ϕ2(r) (2.52)

ここで、これらの固有状態を用いた次のような行列要素を考えると、ϕ1(r) が固有状態であること

を利用してこの値は次のように表すことができる。

U21 =

∫drϕ∗2(r)[Uϕ1(r)] = λ1

∫drϕ∗2(r)ϕ1(r) (2.53)

一方、同じ積分値は共役演算子を用いて次のように値を求めることができる。

U21 =

∫dr[U†ϕ2(r)]

∗ϕ1(r) = λ2

∫drϕ∗2(r)ϕ1(r) (2.54)

ただし、U†ϕ2(r) = λ∗2ϕ2(r) が成り立つことを利用した。得られた２つの値が互いに等しいための

条件から、次の結果が導かれる。

(λ1 − λ2)∫

drϕ∗2(r)ϕ1(r) = 0 (2.55)

つまり、λ1 = λ2 の場合に内積がゼロとなり、固有関数の直交性が導かれる。

2.6.2 固有値問題の簡略化

ハミルトニアンの行列表示を用いれば、シュレディンガー方程式を解いて固有値を求めること

と、対応するハミルトニアン行列の固有値問題を解くことは等価である。ここでは、系の対称性を

利用することによって行列の対角化の問題がどのように簡単化できるかについて述べる。

パリティの対称性がある場合の固有値問題についてまず考えて見よう。固有関数の直交性につい

ての説明から、偶関数 ϕe(x) と奇関数 ϕo(x) が関係する次の積分がゼロになることがわかる。∫ ∞

−∞dxϕ∗oHϕe(x) = 0 (2.56)

次の関係が成り立つことからわかるように、ハミルトニアンを作用させた Hϕe(x) も偶関数のま

まである。上の結果は、偶関数と奇関数が互いに直交することから導かれる。

P [Hϕe(x)] = PHP−1[Pϕe(x)] = +[Hϕe(x)] (2.57)

つまり、異なる対称性をもつ波動関数の間の行列要素はゼロであることがわかる。これは、一般に

成り立つことである。基底関数を、偶関数、奇関数毎に並べ替えることによって、ハミルトニアン

の行列が次のように部分的に対角化できることを、この結果は意味する。(Hee 0

0 Hoo

)(2.58)

つまり、偶関数と奇関数の両方が関係する行列の非対角要素は自動的にゼロとなり、固有値問題が

少し簡略化される。

27

より一般的にこの問題を考えるために、２つの互いに交換する演算子 H と U の固有値と固有

状態について考えてみよう。具体的な問題にするために、一方はハミルトニアン (H)を表し、他

方は対称操作に関係するユニタリ演算子 (U) を表すものと考えよう。H と U は互いに交換し、

[U,H] = 0 が成り立つものとする。

まず、U に関する固有値 α に対応する固有状態は次の式を満たす。

U |α⟩ = α |α⟩ (2.59)

このエルミット共役として、⟨α|U† = ⟨α|α∗ が成り立つので、⟨α|U = ⟨α|α も成り立つことがわかる。固有状態 |α⟩ にハミルトニアン H を作用させて得られる状態 H |α⟩ も、U に関して同じ固有値をもつ固有状態となることがわかる。交換関係が成り立つことを利用すれば、実際に U を

作用させると同じ固有値 α をもつ次の固有値方程式が成り立つことがわかる。

U [H |α⟩] = HU |α⟩ = α[H |α⟩] (2.60)

したがって、固有状態の直交性から、行列要素に関する次の結果が得られる。

⟨β|H|α⟩ = 0, α = β (2.61)

U に関する異なる固有値 α1, α2 をもつの状態について、ハミルトニアン H の行列要素について

次の関係が成り立つことからも、同じ結果を導くことができる。

⟨α1γ|[U,H]|α2δ⟩ = (α1 − α2) ⟨α1γ|H|α2δ⟩ = 0 (2.62)

したがって、パリティの場合と同様にあらかじめ状態を、対称操作 U の固有状態として分類して

おけば、その固有値の違いによってハミルトニアン行列を、(2.58) のように部分的に対角化するこ

とができる。各小行列毎に個別に問題解けばよいことになるので、最初の問題を簡略化できる。

一般に、演算子 A と B が互いに交換する場合、A の固有状態に B を作用させてもその固有値

を変化させることはない。同様に、B に関する固有状態に A を作用させてもその固有値を変化さ

せることはない。したがって、互いに交換する演算子については、それらについて同時に固有関数

となるような状態を定義することが可能である。つまり次の関係、

A |αβ⟩ = α |αβ⟩ , B |αβ⟩ = β |αβ⟩ (2.63)

を満たすような状態が定義できる。

いま述べてきたことからわかるように、固有値問題を簡略化するには、ハミルトニアンと交換す

るできるだけ多くの対称性を利用し、状態をあらかじめ分類することである。ただし、対称性は互

いに交換するものでなくてはならない。

2.7 対称性と保存則

波動関数の時間発展は次の方程式によって記述される。

iℏ∂

∂tψ(x, t) = Hψ(x, t) (2.64)

したがって、ある微小時間 δt 経過後の状態の変化は次のように与えれる。

ψ(x, t+ δt) ≃ ψ(x, t)− i δtℏHψ(x, t) (2.65)

28

一般的にはこの解は次のように表すこともできる。

ψ(x, t+ t0) = exp(−iHt/ℏ)ψ(x, t0)

この式に現れる演算子 exp(−iHt/ℏ)は、状態の時間を t だけ進める作用をもつユニタリー演算子

である。

ここで、ある対称操作 U がハミルトニアンと交換し ([U,H] = 0が成り立つ)、波動関数 ψ(x, t)

が固有値 α をもつ U についての固有関数であったとしてみよう。つまり、Uψ(x, t) = αψ(x, t) が

成り立つものとする。すでに説明したように、ハミルトニアンをこの状態に作用させた結果も同じ

固有値をもつ固有状態であることに変わりはなく、δt 時間後の状態も以下に示すように同じ固有

値の固有関数であり続ける。

Uψ(x, t+ δt) ≃ Uψ(x, t)− i δtℏUHψ(x, t) = αψ(x, t)− i δt

ℏHUψ(x, t)

= αψ(x, t+ δt)

または、一般的に

Uψ(x, t+ t0) ≃ U exp(−iHt/ℏ)ψ(x, t0) = exp(−iHt/ℏ)Uψ(x, t0)

= αψ(x, t+ t0)

つまり、この状態の固有値 α の値は時間によらず保存する。状態が、いろいろな固有値をもつ固

有状態の重ね合わせでできている場合、つまり、ある時刻 t0 において状態が次のような重ね合わ

せで与えられる場合、

ψ(x, t0) =∑n

cnψn(x, t0), Uψn(x, t0) = αnψn(x, t0) (2.66)

t 時間経過後のその平均値も、時間に依らず一定の値に保たれることがわかる。

⟨U⟩ (t+ t0) =∑n

|cn|2∫

dxψ∗n(x, t+ t0)Uψn(x, t+ t0)

=∑n

|cn|2∫

dxψ∗n(x, t0)e

iHt/ℏUe−iHt/ℏψn(x, t0)

=∑n

|cn|2∫

dxψ∗n(x, t0)Uψn(x, t0) =

∑n

|cn|2αn = ⟨U⟩ (t0)

29