第六章 卤代烃学习要求：

1. 熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr) 的化学性质

2. 掌握卤代烃的制法

3. 掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法

4. 理解亲核取代及消除反应的历程

R¡ªH R¡ªX

§1 卤代烃概述一、 分类及异构

1. 分类

⑴ 根据所连烃基的不同，可以分为：

卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl

卤代脂环烃

卤代芳香烃 C6H5Cl

Cl

⑵ 按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃

⑶ 按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃

⑷ 按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。

CH3CH2CH2Cl

1-ÂȱûÍé

（伯卤代烷）

CH3CHCH3

Cl

2-氯丙烷

（仲卤代烷）

C

Cl

H3C CH3

CH3

2-氯-2-甲基丙烷

（叔卤代烷）

2. 异构

比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异构体。

二、命名 1. 普通命名法 卤代某烃或某烷基卤

叔溴丁烷叔丁基溴

CH2=CHCH2Cl

烯丙基氯

CH2Cl

氯化苄苄基氯

(CH3) 3CBr

2. 系统命名法 卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和卤代烃从近不饱和键一端开始编号。

CH2=CCH2CH2ClCH3

2- 甲基 -4- 氯 -1- 丁烯CH3CH2CH2CH2

CH3CHC

Br

CH

CH3

（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯Br

Br

1 ， 6- 二溴萘

§2 卤代烃的物理性质

1. 状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体， 一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。

2. 沸点： （ b.p.) 和比重 (d)

4. 溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂

5. 可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。 CCl4 是灭火剂。

§3 卤代烃的化学性质

C¡ªX¦Ä ¦Ä

+

一、亲核取代反应 （ SN ）

RX+Nu

·´Ó¦ÎïÇ׺ËÊÔ¼Á

RNu + X

²úÎï ÀëÈ¥»ùÍÅ

RI > RBr > RCl反应活性：

1 、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：

RX + NaOHH2O

ROH + NaX

2 、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：

RX + NaCN 醇 RCN + NaX

RCN + H2OH RCOOH

CH2Br CH2COOH

NaCNCH2Br CH2CN

H2OH CH2COOH

应用：

3 、卤代烷与氨反应 ：

RX + NH3醇 RNH2 + HX

4 、卤代烷与醇钠反应 ：

RX + NaOR'醇 ROR' + NaX

醇CH3CH2Br + (CH3)3CONa CH3CH2OC(CH3)3

醇CH3CH2ONa + (CH3)3CBr CH3CH2OC(CH3)3

错误

5 、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：

RX + AgONO2醇

RONO2 + AgX

常用这个反应来鉴别卤代烃。

二、消除反应（ E ）

从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。

R CH CH2

H X

+ NaOH醇

RCH CH2

+ NaOH醇CH3CHCHCH2

H Br H

CH3CH=CHCH3 81%

+ NaOH醇

CH3CH2-C-CH3

CH3

Br CH3CH=C-CH3

CH3

查依采夫 规则： 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定的烯烃）

三、与金属反应

1. 同金属钠反应

RX (Br, I)+ Na RNa

RNa + RX R-R

+ NaRX R-R武慈反应

例：乙烯合成丁烷

CH2=CH2HBr NaCH3CH2Br

CH3CH2CH2CH3

2. 同金属镁反应

RX Mg ÎÞË®ÒÒÃÑ+ RMgX¦Ä¦Ä

格氏试剂

+RMgX H¡ªY RH + MgX

Y

Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH µÈ

¦Ä¦ÄR-MgX

Ç׺ËÊÔ¼ÁÈ¡´ú

¼Ó³É

+R¡ªMgX R'¡ªX¦Ä¦Ä

+R¡ªMgX O=C=O¦Ä¦Ä

RCOMgX

O

RCOH

OH2O

R¡ªR' MgX2+

§4 亲核取代反应历程

CH3Br + OH - → CH3OH + Br-

反应速率 ν=k[CH3Br][OH-]

(CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH

v=k[(CH3)3CBr]

SN1

SN2

一、双分子亲核取代反应（ SN2 ）1. 历程

OH C

H

HH

+ Br慢

C BrHO

H H

H¦Ä¦Ä CHO

H

HH

+ Br¿ì

2. 特点 ⑴ 旧键的断裂和新键的形成是同步的⑵ 若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦尔 登反转是 SN2 反应的一个标志。

H Br

C2H5

CH3

NaOH,H2O

SN2

R

HO H

C2H5

CH3S

⑶ 反应活性 Nu: C

A

BD

X

影响 SN2 的因素：空间阻碍

CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX

二、单分子亲核取代反应（ SN1 ）

1. 历程第一步 RX R X+慢

第二步

RNuRNu +快

2. 特点

⑴ 分步的

⑵ 中间体是碳正离子，构型发生外消旋化

C

A

BD

X C

A

B D

X+

平面结构

C

A

B D

Nu

C

A

BD

Nu

50% 保持 50% 翻转

C

A

BD

Nu+

⑶ 反应活性

按 SN1 历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定

则越容易形成。R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X

三、 SN1 和 SN2 的对比

CH3X RCH2X R2CHX R3CX

SN1

SN2

伯卤代烷主要是 SN2 ，叔卤代烷主要是 SN1 。

§5 消除反应历程

一、 双分子消除反应（ E2 ）

R CH CH2

H

X

Nu

¦Â ¦Á Âý R CH CH2 X

HNu

过渡态

快RCH CH2 + HNu X+

1. 历程

2. 特点

⑴ 同步进行的

⑵ 消除取向，反式共平面

X

H

¦Á

¦Â H

反式消除

¦Á

¦Â HX

H

顺式消除

CH3

H

H

CH3

Br

HNu

CH3

H

H

CH3

Br

H

Nu

+ HNu + BrC=CCH3

H

H

H3C

C6H5

H3C

H

Br

CH3

HE2Ïû³ý

£¨£¿£©

H3C

H

C6H5

H

Br

H3C

C=CC6H5

CH3

H

H3C

二、单分子消除反应（ E1 ）

R C

R

H

C X

R

R慢

R C

H

R

C

R

R

+ X

1. 历程

R C

H

R

C

R

RNu:

快 C

R

R

C

R

R

+ HNu

2. 特点分步进行的

三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素

温度：升高温度有利于消除

亲核试剂的碱性和浓度： 碱的浓度大，碱性强，有 利于消除。溶剂的极性：强有利于取代

CH3CHCH3

Cl

+ NaOH

H2O

´¼

CH3CHCH3

OH

CH3CH=CH2

醇CH3CH2ONa + (CH3)3CBr (CH3)2C=CH2

§6 卤代烯烃和卤代芳烃

一、卤代烯烃㈠分类

乙烯基型卤代烯烃 (R-CH=CHX)

烯丙基型卤代烯烃 (R-CH=CH-CH2X)

隔离型卤代烯烃（ R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n>0

㈡结构与活性

1 、乙烯基型卤代烃（ RCH=CHX ）

CH

RC XH

π键 孤电子对

RCH CH X

C-X 键能大， -X 不易离去， SN 不易发生，例如：乙烯基型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。

双键的亲电加成反应，活性也降低，仍按马氏规则进行。

2 、烯丙基型卤代烯烃（ RCH=CHCH2X ）

烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼，很容易发生 取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。

SN1: RCH=CHCH2稳定

CH

HC

H

C

H

Hπ键

¿ÕP¹ìµÀ

SN2 : 过渡态比较稳定 不同卤代烃亲核取代反应活性为：

烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃

二、芳香族卤代烃

㈠分类

CH2X

X

(CH2)n-CH2X

±±½Ðͱ´úÌþ

ÜлùÐͱ´úÌþ

·¼Ïã×å±´úÌþ

n>1

㈡结构与活性1 、芳环卤代烃

xπ

X

P

一般情况下不能发生取代反应

芳环亲电取代反应活性也降低

2 、苯甲基型（苄基型）卤代烃

CH2

H

H

π键¿ÕP¹ìµÀ

SN 容易发生

CH2

R-CH=CHC+H2

> R3C+ > R2C+H RC+H2> C+H3>

CH CHCH3 + HX CHCH2CH3

X

CH2CH2CH3Br2

h¦Ã CHCH2CH3

Br

三、鉴别不同类型的氯代烃

RX + AgONO2醇 RONO2 + AgX

根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别

CH2Cl

R3C-Cl

R-CH=CH-CH2Cl

ÊÒÎÂ

R2CHCl

RCH2Cl

R-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl

加热

Cl

RCH=CH-Cl

不反应

§7 重要的卤代烃化合物

1 、三氯甲烷（ CHCl3 ）（氯仿）

麻醉剂

CF3CHBrCl 氟烷

二、六六六 Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

三、 DDTCl£¨ £©

2CHCCl3

四、氟里昂 例如：二氟二氯甲烷 Freon-12

CCl4 + 2HF CCl2F2

五、塑料王 泰氟隆（ Teflon ） 聚四氟乙烯

CHCl3 + 2HF HCClF2

F2C=CF2 ( F2C=CF2 ) n

ÓÉCH3CH2BrºÏ³ÉHOOCCH 2CH2COOH

CH3CH2Br NaOH,´¼CH2=CH2

Br2 CH2¡ªCH 2

Br Br

KCNCH2¡ªCH 2

CN CNH2O

HOOCCH2CH2COOH醇 H+

§7 合成举例：