1

第 7 章 卤代烃

第二部分

2

五、消除反应 卤代烷分子中消除 HX 生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应 (Elimination ) 。

C C

X

H

+ :B- C=C + HB + :X-

又因消除的是 β- H 和卤原子，故又称 β- 消除反应。CH3CHCH3

Br

C2H5ONa

C2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH

CH3CCH3

CH3

Br

C2H5ONa

C2H5OH,CH3C=CH2

CH3

+ NaBr + C2H5OH

3

六、消除反应机理 1. E2 机制

C CH

X

RO HC CRO-

C=C + ROH + X-

X

C-H 键和 C-X 键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

反应速率 =[RX][B-]

4

2. E1 机制

step 1 CH3 C Cl

CH3

CH3

slowCH3 C+ + Cl-

CH3

CH3

step 2 HO:-C+

CH3

CH3

C

H

H

H

fastC=C

H

H

CH3

CH3

+ H2O

反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

反应速率 =[RX]

5

CH3 C

CH3

CH3

CH2BrC2H5OH

½âÀëCH3 C

CH3

CH3

CH2+ -CH3ǨÒÆ

CH3 C CHCH3

CH3

H+ -H+

C=CHCH3

CH3

CH3

6

七、消除反应的取向

在通常情况下将遵循 Saytzeff 规则

CH3 C CH2CH3

CH3

Br

CH3CH2O

CH3CH2ONaCH2 C CHCH3

CH3

+

H H¢Ù¢Ú

°´ ¢Ù

°´ ¢ÚCH2 C CH2CH3

CH3

=

CH3 C CHCH3

CH3

=¦Á ¦Â¦Â

£¬

Hofmann ²ú Îï

Saytzeff ²ú Îï

1. E1 消除：

7

2.E2 消除：

¢Ù

¢Ù

¢Ú

°´

¦Á¦Â ¦Â£¬

¦Ä

CH3 CH CH CH2

H H

Br

OH °´ ¢Ú

¦Á¦ÂCH3 CH CH CH2

H H

Br

HO

¦Ä

¦Ä

¦Á ¦Â£¬

CH3 CH CH CH2

H H

Br

OH¦Ä

CH3 CH CH= CH3

CH3CH2 CH CH2=

81%

19%

½ÏÎȶ¨

½Ï²» Îȶ¨

8

例如：

CH2 C CH C CH3

CH3 CH3

CH3H HBr

R3CO¢Ù ¢Ú

°´

¦Á¦Â ¦Â£¬

°´ ¢Ú

=

(»ùÍÅÌå »ý´ó )

(¿Õ¼äλ ×è´ó )

¢ÙCH2 C CH2 C CH3

CH3 CH3

CH3

=CH3 C CH C CH3

CH3 CH3

CH3

Hofmann ²ú Îï

²ú ÎïSaytzeff

98%

2%

然而，当消除的 β- H 所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是 Hofmann 产物。

9

另外，卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。

CH2 CH CH2 CH CH CH3

Br

CH3CH2 CH CH CH CH CH3

CH3

CH2 CH CH2 CH C

CH3

CH3

-HBr

-HBr

10

八、取代与消除反应的竞争

1. 双分子反应

¢Ù°´HO C Br

CH2CH3

H H

¦Ä ¦Ä

HOC

CH2CH3

HH

¢Ú°´ H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH¦Ä

¦Ä

CH3CH=CH2 + H2O + Br

亲核取代反应

β- 消除反应

H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH

+¢Ù¢Ú

11

2. 单分子反应

CH3 C Br

CH3

CH3

ÂýCH3 C

CH3

CH2 H H2OC CH2

Br

CH3

¦Á

¦Â ¦Â

¦Á OH

¢Ù°´¢Ù

¢Ú°´

(CH3)3COH

=CH3

+

+ Br+

讨论： 烃基结构的影响α-C 上烃基↑，因空间位阻增大，故对 SN2 反应不利而

对 SN1 、 E1 反应有利。 α-C 上烃基↑，虽然对进攻 α-C 不利，但对进攻 β- H 的影响不大，相对而言，对 E2 反应有利。

12

C

CH3

CH3

CH3 Cl CH

CH3

CH3 Cl CH2CH3 Cl

β-H 数目 9 6 3

R X 1¡£

2¡£

3¡£

SN1¡¢ E Ôö¼Ó

SN2 Ôö¼Ó

叔卤烷易于消除

13

β-C 上烃基↑，对 SN2 、 E2 都不利，而对 SN1 、 E1有

利，但对 E1 更有利。这是因为：

R C X

R

CH2R¡¯

R C

R+

sp3 sp2SN1

OH

OH

E1

R C OH

Rsp3

CH2R¡¯

CH2R¡¯

R C

R

=CHR¡¯Ìþ»ù¡ü£¬Ìå»ý¡ü£¬Óµ¼·³Ì ¶È¡ü£¬ÕÅÁ¦¡ü¡£

¼ü½Ç¡ü£¬ÕÅÁ¦¼õС

ÖØÐÂÒýÈëÕÅÁ¦

14

2. 亲核试剂的影响

亲核试剂对 SN1 和 E1 反应影响不大，但对 SN2 和 E2 反应影响很大。其一般规律是：

试剂的亲核性↑，碱性↓ ( 不易夺 H) ，对 SN2 反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑ ( 易夺 H) ，对 E2 反应有利。 试剂的体积↑，不利于对 α-C 的进攻，故对消除反应有利。 试剂的浓度↑，对 SN2 、 E2 都有利。

15

(CH3)3CBr C2H5OH (CH3)3COC2H5 (CH3)2C=CH2++

(CH3)3CBr C2H5ONa (CH3)3COC2H5 (CH3)2C=CH2++ C2H5OH

81% 19%

7% 93%

25℃

25℃

实例：

H2O

16

SN1 R X R X¦Ä ¦Ä

µçÖÐÐÔ ´ø ²¿ ·ÖµçºÉ

(µçºÉÔö¼Ó)

SN2 HO + RX

µçºÉ¼ ÖÐ

HO R X¦Ä ¦Ä

µçºÉ·ÖÉ¢ÔÚÈý ö Ô ×ÓÉÏ

E1

E2

R X¦Ä ¦Ä

HO H C C X¦Ä ¦Ä

µçºÉ·ÖÉ¢ÔÚÎå ¸ö Ô ×ÓÉÏ

È¡´ú ·´ Ó¦ Ïû³ý ·´ Ó¦

3. 溶剂的影响

17

溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2 、 E2 反应均不利，但对 E2 反应更不利。因为在 E2 反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。

由此可见，溶剂的极性↑，有利于 SN1 、 E1

反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X 键的解离。

结论：

18

4. 反应温度的影响

温度升高对 SN 反应和 E 反应均有利，但更有利于 E 反应。因为消除反应要拉长 C -H 键，温度增加有利于过渡态形成。

CH3CHCH3

Br

NaOHC2H5OH , H2O

45 C¡£

100 C¡£

CH3CH =CH2 + (CH3)2CH OC2H5 (»òOH)

53% 47%

64% 36%

19

（ 1 ）一级卤代烃倾向于发生取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主。反应常按双分子机理进行。

CH3CH2CH2CH2BrNaOH

H2OCH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2BrNaOH

C2H5OHCH3CH2CH=CH2

取代为主

消除为主

总结：

20

（ 2 ）某些含活泼 β-H 的一级卤代烃以消除为主。如

CH2CH2Br NaOH

H2O

CH CH2

21

（ 3 ）三级卤代烃倾向于发生消除反应，即使在弱碱 ( 如 Na2

CO3 水溶液 ) 条件下，也以消除为主。只有在纯水或乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。如

CH3

CH3

CH3

ClNaCO3H2O

CH2 C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ClH2O

CH3

CH3

CH3

OH△

22

（ 4 ）二级卤代烃在强碱 (NaOH ，乙醇 ) 作用下主要发生消除。在弱碱 (NaOH ，水 ) 作用下主要发生消除与伯卤一样， β-C 上连有支链的仲卤代烃消除倾向增大。

R X 1¡£

2¡£

3¡£

SN1¡¢ E Ôö¼Ó

SN2 Ôö¼Ó

23

九、卤代烷与金属的反应

卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。

在这类化合物中，碳金属键中的碳原子 (C-―M+) 是以带负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

24

1. 有机镁化合物

R X + Mg´¿ ÃÑ

»Ø Á÷R MgX

法国有机化学家 Grignard( 格利雅 ) 于 1901 年发现的。

卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：

Br

Cl

+ Mg

ÎÞË®ÒÒÃÑ

O

MgBr

Cl

MgBr

MgCl

例如：

25

Grignard 试剂很活泼，它易于被空气中的氧气所氧化，易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

RMgX

HC ¡ÔCR¡¯

HNH2

HOR¡¯

HOH

HX

1 / 2 O2ROMgX

H2OROH + Mg(OH)X

RH +

Mg(OH)X

MgX2

Mg(OR')X

Mg(NH2)X

R'C¡ÔCMgX

26

CH3(CH2)2CH2Br + 2 LiÒÒ ÃÑ

-10 ~ -20 C¡£ CH3(CH2)2CH2Li + LiBr

2. 有机锂化合物

烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。二烃基铜锂是重要的烃基化试剂 ,它可与多种有机化合物反应。如：

2 RLi + CuXÒÒ ÃÑ

N2R2CuLi + LiX

[ CH3(CH2)3 ]2CuLi + 2 CH3(CH2)6ClÒÒ ÃÑ

0 C, 5d¡£ 2 CH3(CH2)3 (CH2)6CH3

用于制备烷烃的一种方法。

27

十、卤代烯烃和卤代芳烃 1. 分类

根据卤素和双键的相对位置可分为三类（ 1 ）乙烯型卤代烃：

（ 2 ）烯丙型卤代烃：

（ 3 ）孤立型卤代烃

CH2=CHCl CH3CH2CH=CHCl Cl

28

2. 化学性质

其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。

R-X + AgNO3 RONO2 + AgX´¼

室

29

卤代烃的化学活性为： 不同烃基： CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X

3°R-X > 2°R-X > 1°R-X

不同卤素： R-I > R-Br > R-Cl

30

反应实例： CH2=CHCH2Cl + NaOH

H2OCH2=CHCH2OH + NaOH

CH2=CH-Cl + NaOHH2O

£¨ Ò× ½ø ÐÐ £©

£¨ ²» ·´ Ó¦ £©

CH2Cl

Cl + NaOH

H2O+ NaOH CH2OH

H2O

300 20MP¡æ£¬OH

31

CH2=CHCH2Br + RMgX CH2=CHCH2R + Mg

CH2=CH-Cl + RMgX

Br

ClÎÞ Ë® ÒÒÃÑ

ÎÞ Ë® ÒÒÃÑ

Cl

Br + Mg MgBrÎÞ Ë® ÒÒ ÃÑ

+ Mg

ÎÞ Ë® ÒÒ ÃÑ

MgClËÄ Çâ ß» à«

32

3. 活性差异的原因

乙烯型卤代烃

乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：

CH2 CH Cl=

由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较牢固，因而 Cl 原子不活泼，表现在：

33

Cl Cl

卤苯型卤代物的结构

34

3. 烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易亲核试剂作用，且主要按 SN1 历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约 80倍左右。

CH2 CH CH2=

C CCH2H

H H

+

+

CH3CH =CHCH2BrBr

CH3CH CH CH2

¦Ä ¦Ä

OH ¢Ù¢Ú

¢Ù

¢Ú

CH3CH =CHCH2OH

CH3CH CH=CH2

OH

Õý³£ ²ú Îï

ÖØÅŲú Îï

35

烯丙型卤代烃按 SN2 历程进行反应，也因双键的 π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2

反应的进行。

C CCH

H H

Nu

X ¦Ä

¦Ä

H

H

36

A. 卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于 SN1 历程？那些属于 SN2 历程？

1. 产物构型完全转化2. 有重排产物3. 碱性增加反应速度加快4. 叔卤代烷大于仲卤代烷 5. 反应不分阶段，一步完成6. 试剂亲核性越强反应速度越快

SN2.

SN1.SN2.SN1.

SN2.

SN2.

练 习：