第十五章 杂环化合物 (4 学时）
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第十五章 杂环化合物 (4 学时）. 【 教学要求 】. 1 、掌握常见杂环化合物的结构和命名. ２、掌握呋喃、吡咯、噻酚、吡啶、喹啉的化学性质. 第十五章 杂环化合物. 【 教学内容 】. 一、杂环化合物的分类和命名法 二、杂环化合物的性质 三、章末习题. 15 杂环化合物. 在环状有机化合物中，构成环的原子，除了碳原子外，有时还有其它原子，例如：氧、硫、氮、磷等。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物叫做杂环化合物。. O. O. α. O. =O. δ. O. O. 15 杂环化合物. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第十五章 杂环化合物第十五章 杂环化合物 (4(4 学学时）时）
【教学要求】
11 、掌握常见杂环化合物的结构和命名、掌握常见杂环化合物的结构和命名
２、掌握呋喃、吡咯、噻酚、吡啶、喹啉的２、掌握呋喃、吡咯、噻酚、吡啶、喹啉的化学性质化学性质
第十五章 杂环化合物第十五章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类和命名法一、杂环化合物的分类和命名法二、杂环化合物的性质二、杂环化合物的性质三、章末习题三、章末习题
【【教学内容教学内容】】
15 15 杂环化合物杂环化合物
在环状有机化合物中，构成环的原子，在环状有机化合物中，构成环的原子，除了碳原子外，有时还有其它原子，例如：除了碳原子外，有时还有其它原子，例如：氧、硫、氮、磷等。这些非碳原子叫做杂氧、硫、氮、磷等。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原子和杂原子构成的环叫做杂原子。由碳原子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物叫做杂环化合物。环。具有杂环的化合物叫做杂环化合物。
15 15 杂环化合物杂环化合物
OO
O
O
在以前的章节中，已经遇到一些环状化在以前的章节中，已经遇到一些环状化合物，例如环氧乙烷、丁二酸酐合物，例如环氧乙烷、丁二酸酐、 、 δδ -- 戊戊内酯等。内酯等。
这些环状化合物，广义地说，都是杂环化合物，它这些环状化合物，广义地说，都是杂环化合物，它们属于非芳香性杂环化合物。们属于非芳香性杂环化合物。
α
O=
Oδδ
O NO
O
NH
NH
四氢呋喃 1,4-二氧六环 四氢吡咯六氢吡啶 奎宁环
15 15 杂环化合物杂环化合物
O S NH
N N
本章中介绍的杂环化合物是一些环比本章中介绍的杂环化合物是一些环比较稳定，在结构上具有较稳定，在结构上具有 4n+24n+2 个个 ππ电子的电子的闭合共轭体系闭合共轭体系 (( 休克尔规则休克尔规则）） ，在性质上，在性质上具有“芳香性”具有“芳香性” 的杂环化合物。例如：的杂环化合物。例如：
噻酚 吡咯 吡啶 喹啉呋喃
15.115.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名
按杂环的大小通常分为五元杂环和六元按杂环的大小通常分为五元杂环和六元杂环两大类。按分子内所含环的数目可分为杂环两大类。按分子内所含环的数目可分为单杂环和稠杂环。此外，还可按环中杂原子单杂环和稠杂环。此外，还可按环中杂原子的种类和数目来分类。的种类和数目来分类。 对杂环化合物的命名多采用译音法，即 对杂环化合物的命名多采用译音法，即化合物的名称用英文的译音，将近似的同音化合物的名称用英文的译音，将近似的同音汉字左边加上一个口字旁。汉字左边加上一个口字旁。
γ
对杂环的衍生物命名时，按系统命名规定，单对杂环的衍生物命名时，按系统命名规定，单环杂环化合物从杂原子开始依次编号，以使取代基环杂环化合物从杂原子开始依次编号，以使取代基的位次尽量小为原则。若按的位次尽量小为原则。若按 ααβ…β… 编号，则与杂原编号，则与杂原子相连的碳为子相连的碳为 αα 碳碳 ,, 其次为其次为 ββ位。对于五元杂环位。对于五元杂环 ,,只有只有 αα 和和 ββ 位位 ;; 对于六元杂环则有对于六元杂环则有 ααββγγ 三种编位。三种编位。如果杂环中有两种或两种以上的杂原子如果杂环中有两种或两种以上的杂原子 ,, 则按则按OO 、、 SS 、、 NN 的次序将前边的杂原子编为的次序将前边的杂原子编为 11 号号 ,, 使其使其它杂原子的编号尽量小为原则它杂原子的编号尽量小为原则 ,, 例如：例如：
γ
15.115.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名
O CH3
C2
H5
５－甲基噻唑２－甲基－５－乙基呋喃α－甲基－ α′ －乙基呋喃
O CHO
２－呋喃甲醛α－呋喃甲醛
SC
H3
N
15.115.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名
15.215.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构1 、五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。
sp2杂化
轨道psp2轨道
p轨道
s轨道
N
p轨道
H
N:2s 2p2 3
吡咯 ( )： N-H
15.215.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构呋喃 ( )： O
O:2s 2p2 4
杂化
轨道p轨道
p轨道
s轨道
p轨道
sp2
sp2
O
杂化轨道sp2
噻吩 ( )具有与呋喃相似的结构。 S
呋喃、噻吩、吡咯的结构
呋喃、噻吩、吡咯 π电子数符合休克尔规则（ 4n+2），因此具有芳香性。
O NH
S. .
.. ....
. ... ..
....
. ..
.
15.215.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构
15.215.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构
杂原子上的一对 p 电子与σ平面垂直，与未参与杂化的 p 轨道平行，形成 π5
6 的大π键，这种大π键由于含有 6 个 π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的 5 个原子共享 6 个 π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
1 、五元杂环的结构
15.215.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构
2 、六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性 sp2杂化：
结果是： N
sp2
p
sp2p
N
①由于吡啶环中有 6 中心 6 电子的大π键，符合休克尔 4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 ②由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入 sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.1 物理性质（教材３２６页表）
大部分杂环化合物不溶与水，易溶于大部分杂环化合物不溶与水，易溶于有机溶剂。常见的相对分子质量不太大的有机溶剂。常见的相对分子质量不太大的杂环，绝大多数为液体，个别为固体，它杂环，绝大多数为液体，个别为固体，它们都具有特殊气味。们都具有特殊气味。
来源及检验来源及检验 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松
木片时呈绿色，叫做松木片反应。此现象可用来鉴定呋喃。
噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色，反应灵敏。可用来检验噻吩。
吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈红色，此反应可用来鉴定吡咯。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
呋喃 浸过盐酸的松木片 绿色
吡咯 红色
噻吩 浓硫酸 靛红 加热 蓝色
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质 15.3.2 化学性质 杂环化合物能发生亲电取代反应杂环化合物能发生亲电取代反应 ,, 五五
元杂环中呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反元杂环中呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应比苯容易。应比苯容易。 αα位比位比 ββ位活泼位活泼 ,, 在这些杂在这些杂环中引入一个取代基时环中引入一个取代基时 ,, 通常总是引入到通常总是引入到αα位。位。
六元杂环吡啶亲电取代反应比苯难，六元杂环吡啶亲电取代反应比苯难，在杂环中引入一个取代基时在杂环中引入一个取代基时 ,, 通常总是引通常总是引入到入到 ββ位。位。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质 １１ .. 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 呋喃只能在缓和条件下进行亲电取代反应。当它呋喃只能在缓和条件下进行亲电取代反应。当它
遇强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应。遇强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应。 溴化：溴化：
＋ Br2O
25℃
二氧六环 OBr
２－溴呋喃（７５％）
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质 １１ .. 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 硝化：硝化：
＋CH3COONO2
O
-5 - -30℃
硝酸乙酰酯O
NO2２－硝基呋喃（ 3 ５
％）
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物磺化：磺化：
O
SO3- 吡啶
OSO3
H２－呋喃磺酸（４１％）
CH2Cl-CH2Cl
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化：傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化：
＋（ CH3CO)2O
O
BF3
OC-
CH3
２－乙酰基呋喃（７５％－９２）
CH3COOH
O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物呋喃催化加氢则得到四氢呋喃呋喃催化加氢则得到四氢呋喃
＋ 2H2
O
雷内镍
O
四氢呋喃
120℃,3-4MPa
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.2.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物狄尔斯－阿尔德反应狄尔斯－阿尔德反应
＋ O
>90%
30℃O
O
O
O
O
OO
双烯体 亲双烯体
15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛 呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛 ,,俗称糠醛 。制备方法如下：俗称糠醛 。制备方法如下：
玉米芯等稀硫酸水解
CHO + 3H2O
O
15.215.2 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 以糠醛为原料制备呋喃，已成为呋喃的以糠醛为原料制备呋喃，已成为呋喃的主要工业制法。将糠醛蒸气与水气混合，主要工业制法。将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂及加热条件下糠醛即转变为呋喃。在催化剂及加热条件下糠醛即转变为呋喃。
ZnO-Cr2O3-MnO2
CHO + H2O
400-415℃
+ CO2 + H2
O O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 糠醛经催化氢化转为四氢糠醇，它具糠醛经催化氢化转为四氢糠醇，它具
有醇和醚的性质，是一个优良的溶剂。有醇和醚的性质，是一个优良的溶剂。
H2, 雷内镍CH
O
180℃,10MPa
CH2
OH
O
四氢糠醇
O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质１１ . . 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 糠醛用高锰酸钾的碱溶液或用糠醛用高锰酸钾的碱溶液或用 CuCu
或或 AgAg 的氧化物为催化剂，用空气氧的氧化物为催化剂，用空气氧化生成糠酸。化生成糠酸。
空气 ,Cu2O
CHO
55℃
COOHO O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质１１ .. 呋喃及其衍生物呋喃及其衍生物 糠醛在糠醛在 VV22OO55 催化下，可被空气氧化催化下，可被空气氧化
生成顺丁烯二酐。生成顺丁烯二酐。
V2O5,TiO2,Fe
2O3
CHO
320-350℃
=OO O
O=
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物 吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓
和的条件下进行，在酸性条件下同样极易发和的条件下进行，在酸性条件下同样极易发生开环、聚合等反应。生开环、聚合等反应。
溴化溴化 ::
N
H
2,3,4,5-四溴吡咯
2Br2
乙醚 ,0℃
N
H
Br
Br B
r
Br
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物碘化碘化 ::
N
H
2,3,4,5- 四碘吡咯
2I2
N
H
II
I
I
NaOH
伤口消毒剂伤口消毒剂
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物硝化硝化 ::
N
H
2-硝基吡咯 (51%)
乙酐
N
H
-10℃N
O2
+ CH3COONO2
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物磺化磺化 ::
N
H
2-吡咯磺酸(90%)
SO3- 吡啶 N
H
SO3
H
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物还原和加氢还原和加氢 ::
N
H
2 ，５ - 二氢吡咯
1,4 －加成
N
H
+ Zn + CH3COOH
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物还原和加氢还原和加氢 ::
N
H
四氢吡咯
H2, 雷内镍 N
H
200℃
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物还原和加氢还原和加氢 :: 由于氮原子上的一对由于氮原子上的一对 pp 电子参与环上共轭电子参与环上共轭
体系，吡咯的碱性远低于仲胺。相反，氮体系，吡咯的碱性远低于仲胺。相反，氮原子上的氢原子则有明显的酸性。吡咯和原子上的氢原子则有明显的酸性。吡咯和金属钠、钾反应生成盐。利用这种盐，通金属钠、钾反应生成盐。利用这种盐，通过下列反应可制得烷基衍生物。过下列反应可制得烷基衍生物。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物还原和加氢还原和加氢 ::
N
H
CH3I
60℃
＋ KNK
+
-N
CH3
150-200℃
N
H
CH3
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质２２ .. 吡咯及其衍生物吡咯及其衍生物 N-N- 甲基甲基 -2--2- 吡咯烷酮（吡咯烷酮（ NMPNMP ）是一种）是一种
优良的溶剂；优良的溶剂； 叶绿素和血红素都是吡咯的衍生物。叶绿素和血红素都是吡咯的衍生物。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩 噻吩有中等程度毒性。虽然亲电取代反应也要 噻吩有中等程度毒性。虽然亲电取代反应也要
在缓和的条件下进行，但它在常温下，不被浓硫在缓和的条件下进行，但它在常温下，不被浓硫酸分解，而是发生磺化反应溶于浓硫酸中。酸分解，而是发生磺化反应溶于浓硫酸中。
磺化：磺化：SO3
H
噻吩－２－磺酸（ 70％）
S
浓H2
SO4
20℃ S
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩 噻吩 磺化： 磺化： 噻噻吩吩被磺化溶于浓硫酸中被磺化溶于浓硫酸中 ,, 而苯不溶。得而苯不溶。得
到的噻酚到的噻酚 -2--2- 磺酸经水解磺酸经水解 ,, 又可得到噻又可得到噻吩吩。。
SO3H ＋ H2O
S
100-150℃S
+ H2SO4( 稀)
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩溴化：溴化：
＋ Br2
2-溴噻吩（ 7 ８％）
BrS
CH3COOHS
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩硝化：硝化：
＋ CH3COONO2 2- 硝基噻吩（６０
％）
S
乙酸－乙酐
S 0℃
NO2
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩傅瑞德尔－克拉夫茨反应：傅瑞德尔－克拉夫茨反应：
（ CH3CO)2O
2- 乙酰基噻吩
SS H3PO4
C CH3
O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩还原和加氢：还原和加氢：
四氢噻吩
Na,CH3CH2OH
SS+
S
S
H2,Pd
S
11 ，， 2-2- 加成加成 11 ，， 4-4- 加成加成
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩氧化：氧化：噻吩不易氧化，而四氢噻噻吩不易氧化，而四氢噻吩吩则易氧化则易氧化
生成重要的非质子极性溶剂环丁砜。生成重要的非质子极性溶剂环丁砜。
KMnO4
环丁砜S SH
+
O O
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.2 化学性质３３ .. 噻吩噻吩 噻噻吩吩的衍生物见于许多药物中，例如驱除肠中寄的衍生物见于许多药物中，例如驱除肠中寄
生虫的药物生虫的药物 -- 驱虫灵和维生素驱虫灵和维生素 HH 都是噻都是噻吩吩的衍生的衍生物。物。
S－
CH=CH-
N
N
CH3
驱虫灵
S =O
NH
NH
(CH2)4-COOH
维生素H
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质４４ .. 吡啶吡啶 吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性
（ （ pKpKbb=8.8)=8.8) 比脂肪胺弱比脂肪胺弱 ,, 但比苯胺和吡咯都要强但比苯胺和吡咯都要强 .. 能能 与强酸成盐。得到的吡啶盐再碱化可恢复原物。与强酸成盐。得到的吡啶盐再碱化可恢复原物。
N N
N
+ H2SO4
[ ]
H
+ HSO
4-
OH-
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.2 化学性质４４ .. 吡啶吡啶 由于氮原子的电负性比碳原子大，诱导由于氮原子的电负性比碳原子大，诱导效应和共轭效应都使吡啶环上的电子云密效应和共轭效应都使吡啶环上的电子云密度下降。因此，吡啶的性质类似于硝基苯。度下降。因此，吡啶的性质类似于硝基苯。这虽然可以发生亲电取代反应，但比苯环这虽然可以发生亲电取代反应，但比苯环困难。反应主要发生在困难。反应主要发生在 ββ 位，产率一般都位，产率一般都较低。较低。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶
NO2
N N
N
Br2
+ H2
O
+ HBr
HNO3+H
2SO4
30-40℃
Br
N300
℃(22%
)
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶
N N
+ H2
O
300℃
SO3
HH2SO4,Hg
SO4
(70%)
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶 吡啶和硝基苯一样，不发生傅瑞德尔吡啶和硝基苯一样，不发生傅瑞德尔 -- 克拉克拉夫茨反应。吡啶环上电子云密度下降的结果，夫茨反应。吡啶环上电子云密度下降的结果，使吡啶能发生亲核取代反应。与亲电取代反应使吡啶能发生亲核取代反应。与亲电取代反应恰恰相反，亲核取代反应总是发生在恰恰相反，亲核取代反应总是发生在 аа 位。位。
NH2
N
NaNH2N
液NH３
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶吡啶经催化氢化可得六氢吡啶。吡啶经催化氢化可得六氢吡啶。
+ 3H2
N N H
Pt
六氢吡啶(83%)
CH3COOH
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶 吡啶环不易氧化，当有侧链时，则侧吡啶环不易氧化，当有侧链时，则侧链被氧化成羧基。链被氧化成羧基。
COOH
N
KMnO4N
(77%)
CH3 OH-
β-吡啶甲酸（烟酸）
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶 吡啶与许多化合物可形成加合物。吡啶与许多化合物可形成加合物。
+ SO3
SO3
-
磺化剂
CH2Cl2N +N
+ CrO3 缓和的氧化剂
CrO3·2N N
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶
+ Cl-C-R
石油醚N +N
O
-20℃
-C-R
O
[ ] Cl-
酰化剂
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质４４ .. 吡啶吡啶 吡啶属于叔胺，与卤代烷作用生成季铵吡啶属于叔胺，与卤代烷作用生成季铵盐。十二个碳原子以上的卤代烷与吡啶生盐。十二个碳原子以上的卤代烷与吡啶生成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂。成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂。
+ C16H33-Cl
N +N-
C1
6H
33
[ ] Cl-
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 喹啉存在于煤焦油和骨焦油中。具有弱碱性喹啉存在于煤焦油和骨焦油中。具有弱碱性
（ （ pKpKbb=9.1)=9.1) ，可用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中，可用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中提取出喹啉。提取出喹啉。
加热苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯的混合物即可制加热苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯的混合物即可制得喹啉。得喹啉。（斯克洛普合成法）（斯克洛普合成法）
NN
H2
+
OH
CH2-CH-CH2O
HO
H
浓H2SO4
PhNO2 (85%
)
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 反应是分步进行的。首先甘油在浓硫酸作反应是分步进行的。首先甘油在浓硫酸作
用下脱水生成丙烯醛。用下脱水生成丙烯醛。
OH
CH2-CH-CH2O
HO
H
H2SO4
-H2
O
CH2=CH-CHO
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 苯胺与丙烯醛发生加成反应，生成苯胺与丙烯醛发生加成反应，生成 ββ --
苯氨基丙醛。苯氨基丙醛。
PhNH2 +
CH2=CH-CHOPhNHCH2CH
2CHO苯胺 β- 苯氨基丙醛
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 ββ -- 苯氨基丙醛在酸催化下环化苯氨基丙醛在酸催化下环化脱水，生成脱水，生成 11 ，， 2-2- 二氢喹啉。二氢喹啉。
N
H
CH2
CH2
O=C
H
环化
N
H
CH2
CH2
HHO
-H2
ON
H
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 11 ，， 2-2- 二氢喹啉被硝基苯氧化，二氢喹啉被硝基苯氧化，脱氢生成喹啉。脱氢生成喹啉。
PhNO2N
H
N
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉 喹啉具有弱碱性，与强酸可成盐。喹啉具有弱碱性，与强酸可成盐。
喹啉的亲电取代反应发生在苯环上，亲喹啉的亲电取代反应发生在苯环上，亲核取代反应发生在吡啶环上。氧化时，核取代反应发生在吡啶环上。氧化时，苯环先被氧化；还原时则吡啶环先被还苯环先被氧化；还原时则吡啶环先被还原。原。
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
HNO3,H2
SO40℃N N
NO2
NO2
+
5-硝基喹啉 8-硝基喹啉
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
发烟H2SO
4
90℃
N
SO3
H8-喹啉磺酸
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
NaNH2
NN
H2
2-氨基喹啉
液NH3
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
KMnO4
COOH
2,3-吡啶二甲酸
100℃
COOH
-CO2
3-吡啶甲酸
N
COOHN
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
Sn + HCl
1,2,3,4-四氢喹啉
N
15.315.3 杂环化合物的性质杂环化合物的性质
15.3.215.3.2 化学性质化学性质５５ .. 喹啉喹啉
N
H2,Pt,40
℃
十氢喹啉H
NCH3CO
OH
习题习题一、填空题一、填空题 ::1. 杂环化合物是由 ________ 原子和 ________原子共同组成的环状有机化合物。它们的结构比较稳定，具有类似于 ________的 ________性。2. 杂环上电子云密度平均化程度越高，环的稳定性越 ________ ，芳香性越 ________ 。由于硫的电负性比氧小，因此噻吩的芳香性比呋喃 ________ 。
碳碳 杂杂
苯苯 芳香芳香
高高 强强
强强
一、填空题一、填空题 ::7. 吡咯具有弱酸性，但催化加氢后生成的________ 因结构相当于 ________ ，所以具有较强的 ________ 性。9. 喹啉被高锰酸钾氧化时 ________ 环破裂，生成 ________________ ，进一步加热时生成 _____________ 。
四氢吡咯四氢吡咯 仲胺仲胺碱碱
苯苯2,3-2,3- 吡啶二甲吡啶二甲酸酸β-- 吡啶甲酸吡啶甲酸
习题习题
二、选择题二、选择题 ::2. 下列化合物的碱性由强到弱的顺序是 ( ) 。
A.(1)>(2)>(3)>(4)
C.(3)>(2)>(1)>(4)B.
(4)>(2)>(3)>(1)
D.(4)>(1)>(2)>(3)B.(4)>(2)>(3)>(1)
B(1)
(2) (3) (4)
O S NH
习题习题
N
二、选择题二、选择题 ::3. 下列化合物的碱性由强到弱的顺序是 ( ) 。
A.(1)>(2)>(3)>(4)
B.(4)>(3)>(2)>(1)C.
(2)>(3)>(1)>(4)
D.(2)>(2)>(3)>(4)C.(2)>(3)>(1)>(4)
C(1)
(2) (3) (4)NH2
CH2
NH2 NNH
习题习题
5. 下列试剂中，可用鉴别吡啶和甲基吡啶的是 ( ) 。A
二、选择题二、选择题 ::
C. 盐酸溶液
B. NaOH 溶液 A.KMnO4 酸性溶液
D. 亚硫酸钠溶液
A.KMnO4 酸性溶液
习题习题
二、选择题二、选择题 ::
6. 下列试剂中，可用于除去吡啶中所含的少量六氢吡啶的是 ( ) 。
A. 硫酸 B. 盐酸
C. 乙酸酐 D. 碳酸氢钠C. 乙酸酐
C
习题习题
7. 下列对吡咯化学性质的描述完全正确的是 ( ) 。D
二、选择题二、选择题 ::
B. 吡咯比苯活泼，容易发生氧化反应
A. 吡咯具有芳香性，同苯一样稳定
C. 吡咯具有碱性，其碱性比苯胺强
D. 吡咯碱性较弱，遇强碱时表现出弱酸性
习题习题
8. 下列对吡啶化学性质的描述完全错误的是 ( ) 。D
二、选择题二、选择题 ::
B. 吡啶具有碱性，可与强酸作用成盐
A. 吡啶具有芳香性，容易发生亲电取代反应
C. 吡啶是钝化环，不易发生亲电取代反应
D. 吡啶没有芳香性，不能发生亲电取代反应
习题习题
四四、、推测结构推测结构 :: 某化合物分子式为 C6H6O2, 可使盐酸浸过的松木片变绿，也可与羟胺作用生成肟 ，但不能发生银镜反应，与次碘酸钠作用时生成黄色沉淀和 а-呋喃甲酸，试推测该化合物的构造式。
OC-
CH3
O答案答案
习题习题
O
-CH=CH2CH
2OHO
-CH=CH2CHO
O
-CHCH2CHOO
H
五五、、完成下列反应完成下列反应 ::
１１ ..
O
-CHO
+ CH3CHO
??OHOH--
??NaBHNaBH
44??
习题习题
S-NH2
S
-NO2
五五、、完成下列反应完成下列反应 ::
2.2.
S
+ CH3COONO2
??乙酸乙酸
Fe+HFe+HClCl
00℃℃
??
习题习题
