1

*العضوية غير الكيمياء في مختارة موضوعات

432429-2

دراسة الخواص المغناطيسية للعناصر االنتقالية ومركباتها في الكيمياء غير العضوية : الهدف

البنائية.

الخواص المغناطيسية للعناصر و المتراكبات ومركباتها العنقودية والق9فصية. : التوصيف*

:المحتوى*

: المركبات العنقودية والقفصيةالفصل األول

ألنيونات األوكسجينية متعددة النواة : السيليكات و البورات - الفوسفات المتكاثفة أو المتبلمرة.ا*

األنيونات المتعددة للعناصر االنتقالية : التنجستات المتعددة – الفانادات المتعددة - األحماض المتعد9دة *

غير المتجانسة.

الشكل التركيبي لألنيونات المتعددة المتجانسة و األنيونات المتعددة غير المتجانسة.*

: تسمية األنيونات المتعددة صل الثانيالف

تسمية األنيونات المتعد9دة المتجانسة والمتعددة غير المتجانسة.*

.S، Pتكاثف المركبات غير العضوية في المحلول - عناصر الفئة: *

2

: الخواص المغناطيسيةالفصل الثالث

الخواص9 المغناطيسية العناصر االنتقالية و متراكباتها : البارا مغناطيس9ية – الداي مغناطيسية – *

الفرو مغناطيسية وطرق تعيين العزم القطبي للمتراكبات المختلفة.

: إثبات التركيب البنائي للتراكيب العنقودية والقفصيةالفصل الرابع *

روابط فلز-فلز والتراكيب العنقودية والقفصية لمتراكبات العناصر االن9تقالية وإثبات التركيب البنائي لها.*

متراكبات الذهب الثالثي ومركبات الذهب العضو فلزية وطرق تحضيرها وإثبات التركيب البنائي لها.*

متراكبات العناصر االنتقالية مع ليجاندات الفسفور الثالثي وطرق تحضيرها وأهميتها االقتصادية*

متراكبات الفسفور والزرنيخ و األنتيمون كذرات معطية.*

مقدمة في الكيمياء غير العضوية البنائية والتراكيب البنائية المختلفة.*

:المراجع*F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive

Text, John Wiley && Sons, New York, 1980.

*C.W. Wood and A.K. Holliday, Inorganic Chemistry, Butterworth-London, 5th Edition, 1989.

3

األنيونات األكسجينية متعددة النواة- 1*

كسجينية أحادية النواة )أي التي تحتوي على ذرة مركزية واحدة( مثل واألنيونات األ*أيونات الكبريتات أو النترات تحتوي على عدد معين من ذرات األكسجين يتراوح ما بين

نية مشاركة ذرة أو أكثر من ذرات األكسجين بين درتين من ا. لكن هناك إمك4 – 2ينية أو أكثر من قنطرة.جكسوالذرات المركزية لكي تعطي أيون يحتوي على قنطرة أ

الذي (Iومن األمثلة البسيطة على هذا النوع من األنيونات هو أنيون البيكرومات )*CrO4يتكون عند تحميض أيون

2.-

4

2 CrO42- + 2H+ ⇋ H2O +

Cr2O72-

: المركبات العنقودية لفصل األول اوالقفص9ية

السيليكا9ت والبورات. 1.1*

ذات SiO4تتكون9 السيليكات على أساس مشاركة ذرات األوكسجين الخاصة بالوحدات

BO3الشكل الهرمي الرباعي – كما تتكون البورات من الوحدات ذات الشكل المستوي

. واتحاد هذه الوحدات يمكن أن ينتج مجموعات BO4وأحياناً من الوحدات رباعية األوجه

O3SiOSiO3صغيرة مثل O2BOBO2 أو -6

. لكن هناك تراكيب حلقية وسالسل ال نهائية يمكن -4أن تتكون:

5

SiO4وباإلضافة إلى التراكيب الحلقية والسالسل الال نهائية فهناك صف9ائح ال نهائية من وحدات *Si2O5( لألنيون )1يمكن أن تنشأ في شبكة ذات بعدين ، كما هو مبين في الشكل رقم )

2-)n.

6

وفي السيليكات والبورات فإن طبيعة الكتيونات وكذلك شحناتها تعتبر غير مهمة ما دام مجموع الشحنات الموجبة مساوياً لمجموع الشحنات السالبة. فمثالً في حالة تركيب

، MgSiO3 ، CaMg)SiO3(2البيروكسين ، والذي يتواجد في كثير من المعادن لدينا مثل:

LiAl)SiO3(2 و هكذا ... و تتوجد الكتيونات بين هذه السالسل ، وكذلك تتواجد الكتيونات بين الصفائح في حالة صفائح األنيونات. وبالنسبة للمواد التي تتكون فيها هذه الصفائح يالحظ

سهولة كسرها عند مواضع اتصال طبقات هذه الصفائح مثل الميكا والتي هي عبارة عن صفائح سليكات.

7

نصل إلى تركيب ثاني SiO4وحين تشارك كل ذرات األوكسجين في كل هرم رباعي من الوحدات *

( )السيليكا( ، ويكون السيليكون مرتبطاً بأربع ذرات أوكسجين والتي SiO2أكسيد السيليكون )تحيط به في شكل هرمي رباعي األوجه وتكون الروابط ذات درجة كبيرة من الصفة األيونية.

(فإن الشبكة الناتجة تكون سالبة +Al3( بأيونات ألومنيوم )+Si4وإذا استبدل بعض من أيونات )*الشحنة وتنتشر األيونات الموجبة التي تعادلها خالل الشبكة وينتج بذلك ما يسمى بسليكات األلومنيوم واألسم الشائع لها هو )الزيوليتات( ، وهي من خامات السيليكات الموجودة في

الطبيعة ولها استخدامات معينة.

أمكن تحضير العديد من سيليكات األلومونيوم بطرق صناعية ، وهي تجد وقد

( molecular sievesاستخدامات كمبادالت أيونية حين تكون مبللة وكمناخل جزيئية )

حين تكون جافة.

( “ومن أهم أشكال سيليكات األلومونيوم هو ”الزيوليتاتZeolites والتي من )

(.2 شكل رقم )O2]n(Al, Siخصائصها هو التركيب المفتوح للصيغة الكيميائية ])

8

تعبر عن شحنة n حيث أن Mn])AlO2(x)SiO2(4[.zH2Oويكون التركيب عادة ذو الصيغة عن عدد جزيئات z ، وتعبر +Ca2 أو +K أو +Na( والذي يكون غالباً أيون +Mnالكاتيون )

ماء التبلر والتي تتغير بدرجة كبيرة.وينتج عن التركيب المفتوح قنوات وفجوات داخل هذه الزيوليتات تتراوح أقطارها من

2 – 11 Å ومن هنا يمكن للجزيئات والتي لها أبعاد في هه الحدود أن تأسر داخل هذه .الزوليتات ، وهذا مما يجعلها تستخدم ألسر نوع معين من الجزيئات ، ولذلك يطلق

(.Molecular seivesعليها ”المناخل الجزيئية“ )

9

تعبر عن n حيث أن Mn])AlO2(x)SiO2(4[.zH2Oويكون التركيب عادة ذو الصيغة * عن z ، وتعبر +Ca2 أو +K أو +Na( والذي يكون غالباً أيون +Mnشحنة الكاتيون )

عدد جزيئات ماء التبلر والتي تتغير بدرجة كبيرة.

وينتج عن التركيب المفتوح قنوات وفجوات داخل هذه الزيوليتات تتراوح أقطارها . ومن هنا يمكن للجزيئات والتي لها أبعاد في هه الحدود أن تأسر Å 11 – 2من

داخل هذه الزوليتات ، وهذا مما يجعلها تستخدم ألسر نوع معين من الجزيئات ، (.Molecular seivesولذلك يطلق عليها ”المناخل الجزيئية“ )

وحين تكون الزيوليتات محتوية على ماء تبلر فإن ماء التبلر يملئ هذه الفراغات الموجودة في تركيب الزيوليتات. وحين تكون الزيوليتات غير محتوية على ما

التبلر فإن الفراغات يمكن أن تمتلئ بالجزيئات األخرى التي تحيط بالزيوليت ، وتتماسك هذه الجزيئات داخل الفراغات بقوى تجاذب إلكتروستاتيكية وقوى فاندرفالس. وهكذا فإن الزيوليت سوف يمتص الجزيئات التي تكون أبعادها

متقاربة مع الفراغات الموجودة به وبقوة ، وال يمتص الجزيئات األكبر. كما أنه يمتص الجزيئات الصغيرة والتي يمكنها أن تمتص وتترك الفراغات بسهولة ، حيث

أنها ال تمتص بقوة.

10

من أمثلة الجزيئات التي يمكن أن تمتص بواسطة الزيوليتات هي: السالسل *المستقيمة للهيدروكربونات ، ولكن السالسل الفرعية أو األروماتية ال يحدث

لها امتصاص.

وال تكون البورات ذلك التركيب الشبكي الذي تكونه السليكات فهي فقط * من Na2B4O7البوراكس قاصرة على الحلقات أو األنيونات المتبلمرة. ويعتبر

البورون ، ويحتوي على أنيون له التركيب التالي:أهم معادن

B

O B

O

BO

OH

HOO

OHO

B OH

2-

الفوسفاتات المتكاثفة9 أو . 2.1*المتبلمرة

يمكن ألنيونات األرثوفوسفات أن ترتبط بقناطر أكسجين. وفيما يلي نذكر ثالثة أنواع من وحدات البناء:

PO3.52-

طرفية وحدةPO3

-

وسطية وحدةPO2.5

متفرعة وحدةوتسمى األنيونات المتبلمرة بالميتافوسفات إذا كانت حلقية أو فوسفاتات متعددة إذا كانت

.مستقيمة

11

وتستخدم أمالح الصوديوم للفوسفاتات المتكاثفة إلزالة العسر من الماء حيث أنها تكون ذائبة في الماء مع الكالسيوم والفلزات األخرى ولكن استخدامها أدى إلى مشاكل بيئية ، حيث أن

الفوسفاتات تعمل

P

O-

O O-

O

P

O-

O O

O

P

O

O O

O

P3O105-

أنيون فوسفات متعددP3O9

3-

أنيون ميتا فوسفات

PO

O

O

O P

O

O

OP

O

O

O5-

O

PO

P

OP

O

O O

O

O

3-

O

في نفس9 الوقت كمخصبات )سماد( وتؤدي بذلك إلى نمو الطحالب في المياه التي تضاف إليها .

األنيونات المتعددة للعناصر االنتقالية. 3.1

تكون مجم9وعة من األنيونات +W6 و +Mo6 و +Ta5 و +Nb5 و +V5األنيونات األوكسجينية أليونات تس9مي9 ”األنيونات العديدة المتجانسة“ و ”األنيونات العديدة غير المتجانسة“. وكال النوعين يتكون من

)ذات الشكل الهرمي الثماني9(. واألنيونات العديدة MO6مش9اركة ذرات األكسجين الموجودة في الوحدة

Mo7O24المتجانسة تحتوي على العنصر9 وأوكسجين فقط ولها تراكيب مخ9تلفة مثل Nb6O19 و -6

8- .

CoIIأما في حالة األنيونات9 العديدة غير الم9تجانس9ة فيتواجد فلز أو ال فلز إضافي ،9 كمثال ]2W12O42]2- .

في تقدير الفوسفور. ويجدر الذكر أن كل األنيونات ]3]PVMo12O40(NH4ويستخدم الملح األمونيومي )

ذات الشكل الهرمي الثماني ، بحيث أن WO6 و MoO6 مكونة من المجموعات W و Moالتي تحتوي على

MoO4تحول WO4 )المولبدات( أو -2

)التنج9ستات( إلى األنيونات المتعددة يستلزم زيادة رقم9 التناسق. -2

Cr2O7وفي حالة الكرومات تتكون البيكرومات 2-.

تلعب ، M=Oالبد أن مدى قابلية مدارات الفلز و األوكسجين لإلتحاد معاً لتنتج رابطة من النوع

+ H المتكونمن اتحاد -)MO3)OHدوراً هاماً في تكوين هذه األنيونات المتعددة ، وكذلك مدى قابلية األنيون

- لكي يزيد من رقم التناسق بأخذ جزيئات ماء وحجم األيون الفلزي أيضاً مهم9 في تكوين MO42مع األنيونات المختلفة.

12

:األنيونات المتعددةكيفية تكوين

تتميز االحماض الضعيفة للفلزات المترددة من المجموعة الخامسة والسادسة )عناصر انتقالية( بسهولة تكاثفها لتتكون أنيونات تحتوي على وحدات متعددة من أنهيدريد الحامض. وتتضمن عملية التكاثف سواء في حالة األنيونات عديدة متجانسة أو أنيونات عديدة غير متجانسة بتكوين قنطرة أوكسجينية عن طريق

فقد الماء من جزيئين من الحامض الضعيف ، كمثال:

XO4-n + H3O+ ⇋ ]XO3OH[-n+1

2[XO3OH]-n+1 ⇋ ]O3X-O-XO3[-2n+2 + H2O

ويتميز تكاثف هذا النوع من االحماض بأنه عكسي في األحماض المخففة.

وعدد كبير من السيليكات يشتق من تكاثف األنيونات ، ولكن حامض السليسيك ال يعتبر من األحماض التي تكون أنيونات عديدة متجانسة حيث أن تكاثفاته ليست عكسية وال تؤدي إلى تكوين سليكات متعددة ذات

وزن جزيئي منخفض.

13

:المولبيدات المتعددة1.3.1 .MoO4عند تحميض محلول قلوي يحتوي على

)أيون مولبدات( مع أيونات فلز قلوي أو -2أمونيوم فإن أيونات المولبيدات تتكاثف في خطوات محددة لكي تكون عدداً من أيونات

-)MoO3)OHالمولبيدات المتعددة. وعندما تبدأ عملية التكاثف يتكون األيون

14

MoO42- + H+ MoO3)OH(-

-.[MoO)OH(5ويعتقد أن جزيئات الماء يمكن أن تتناسق مع األنيون الناتج ليتكون ]

( قوي بمعنى أنها تضعف trans-effectتأثير ترانس ) لهاMo=Oالمعروف أن مجموعة ومن من قوة ارتباط9 المجموعة أو الجزئ الموجود في وضع ترانس بالنسبة لها ومن ثم يسهل

استبدالها بمجموعات أخرى. ولذلك فإن الخطوة التالية هي تكوين قنطرة أوكسجين وخروج جزئ ماء.

2]MoO)OH(5[- ])HO(4OMo-O-MoO)OH(4[2- + H2O

( يصبح pH = 6وتتسم الخطوات التالية بأنها أكثر تعقيداً. وعندما يصل الرقم الهيدروجيني إلى )التكاثف أو البلمرة ملحوظاً وعند هذه المرحلة تتكون ما يسمي بارامولبيدات:

7MoO42- + 8H+ Mo7O24

6- + 4H2O

. وهناك -4[Mo8O26وعندما تزداد حامضية المحلول يتكون ما يسمى ب9 )المولبيدات الثمانية( ]بعض الدالئل على وجود بلمرات أعلى من ذلك. وهناك ما يسمي ب9 )ثنائي المولبيدات( مثل

M2IO.2MoO3.nH2O وهي 6 – 5 والتي تترسب أحياناً من المحاليل ذات األرقام الهيدروجينية

خليط من المولبيدات العادية والبارامولبيدات.

M2وبالنسبة لرباعي المولبيدات أو ميتا المولبيدات ذات الصيغة العامة IO.4MoO3.nH2O فهي تتكون

جزئ 1.5من حماليل مركزة من المولبيدات القلوية والمعالجة بواحد جزئ من حمض الهيدروكلوريك لكل من المولبيدات. أما ثماني المولبيدات أو المولبيدات الثمانية فيمكن أن تتكون أيضاً مثل رباعي المولبيدات

جزئ من حمض الهيدروكلوريك مقابل 1.5في وجود حمض الهيدروكلوريك لكن في هذه الحالة تكون النسبة وكل من رباعي المولبيدات وثماني -4[Mo8O26واحد جزئ من المولبيدات ورمزها كما هو موضح سابقاً ]

. -4[Mo8O26المولبيدات مشتقان من هذا األيون ]

:التنجستات المتعددة

وكما هو الحال في حالة المولبيدات نجد العديد من التنجستات المتعددة التي تتكون ، حيث أن تزداد درجة التكاثف بتناقص الرقم الهيدروجيني. وبالنسبة للباراتنجستات فهي غير شبيهة بالبارامولبيدات وليس لها

نفس الصيغة الكيميائية للبارامولبيدات. ويتكون أيون الباراتنجستات من التفاعل التالي )تفاعل سريع( عند pH = 6:

6WO42- + 7H+ ⇋ ]HW6O21[5- +)3 )باراتنجستاتH2O

( يحدث تفاعل بطئ كما يلي:pH = 4وعند رقم هيدروجيني أقل )

[HW6O21]5- + 2H+ ⇋ ]H3W6O22[3-

-Pseudo- ميتا تنجستات ) يختلف في تركيبه عن الباراتنجستات ويسمى -3[H3W6O22والمركب ]metatungestate.)

15

في الحال مع فوق 6وبينما تتفاعل المحاليل المحمضة حديثاً إلى الرقم الهيدروجيني أكسيد الهيدروجين نجد أن المحاليل التي تركت فترة أو محضرة حديثاً من بلورات

الباراتنجستات تتفاعل ببطء . وهذا يعني وجود إتزان في المحلول بين نوعين من أيونات ، واللذان يختلفان في الشكل التركيبي أو بالنسبة لجزيئات -5[HW6O21]التنجستات السداسية ،

ماء اإلماهة كما يلي:

WO4( والذي يتكون من التفاعل السريع بين )Aنرمز اانوع األول بالتنجستات )2- )

( والذي يكون نشط تجاه التفاعل مع فوق أكسيد الهيدروجين. أما +Hوأيونات الهيدروجين )( وهو األنيون الذي يتواجد في الملح المتبلر Bالنوع الثاني والذي نرمز له بالبارا تنجستات )

فهو يتفاعل في المحلول بعد تحوله إلى النوع األول.

16

WO42-

[H3W6O21]5-

Para-tungestate (A)

[HW6O21]5-

Meta-tungestate

H2O2

Fast Reaction[WO2(O2)2]2-

pH < 3[W12O40]8-

H2WO4

Para-tungestate (B)Solid Salts

No Reaction

Meta-tungestate